JP2022102870A - Phosphorescent aromatic polycarbonate resin composition, phosphorescent resin molded article, and production method of the same - Google Patents
Phosphorescent aromatic polycarbonate resin composition, phosphorescent resin molded article, and production method of the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022102870A JP2022102870A JP2020217894A JP2020217894A JP2022102870A JP 2022102870 A JP2022102870 A JP 2022102870A JP 2020217894 A JP2020217894 A JP 2020217894A JP 2020217894 A JP2020217894 A JP 2020217894A JP 2022102870 A JP2022102870 A JP 2022102870A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphorescent
- polycarbonate resin
- aromatic polycarbonate
- resin composition
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 title claims abstract description 95
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 76
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 239000005080 phosphorescent agent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 50
- -1 strontium aluminate compound Chemical class 0.000 claims description 37
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 34
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 33
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 14
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000005084 Strontium aluminate Substances 0.000 claims description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 claims 1
- 239000000891 luminescent agent Substances 0.000 claims 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 abstract description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 22
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 229910003668 SrAl Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 11
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 9
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 108010000222 polyserine Proteins 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 7
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 6
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- IYAZLDLPUNDVAG-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 IYAZLDLPUNDVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical group CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical group OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000012321 sodium triacetoxyborohydride Substances 0.000 description 4
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005119 alkyl cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 3
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 3
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBXWUCXDUUJDRB-UHFFFAOYSA-N 1-octadecoxyoctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCCCCCCC HBXWUCXDUUJDRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GXURZKWLMYOCDX-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OP(O)O.OCC(CO)(CO)CO GXURZKWLMYOCDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEVFXWNQQSSNAC-UHFFFAOYSA-N 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexoxyphenol Chemical compound OC1=CC(OCCCCCC)=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 LEVFXWNQQSSNAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AIBRSVLEQRWAEG-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP1OCC2(COP(OC=3C(=CC(=CC=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC2)CO1 AIBRSVLEQRWAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PKAUJJPTOIWMDM-UHFFFAOYSA-N 3h-dioxaphosphepine Chemical compound C=1C=CPOOC=1 PKAUJJPTOIWMDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSEJJKIPRNUIFL-UHFFFAOYSA-N [2,2-bis(hydroxymethyl)-3-octadecanoyloxypropyl] octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(CO)(CO)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC FSEJJKIPRNUIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 125000005027 hydroxyaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- QUAMTGJKVDWJEQ-UHFFFAOYSA-N octabenzone Chemical compound OC1=CC(OCCCCCCCC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 QUAMTGJKVDWJEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 2
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 2
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 2
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 2
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRTJOAHJZQVSSE-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxaphosphepine Chemical compound C=1C=COPOC=1 RRTJOAHJZQVSSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-phenylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZUNUACWCJJERC-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)butyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(CC)(CO)CO WZUNUACWCJJERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXDDPOHVAMWLBH-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dihydroxybenzophenone Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 ZXDDPOHVAMWLBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMWRRFHBXARRRT-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(2-methylbutan-2-yl)phenol Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)CC)=CC(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1O ZMWRRFHBXARRRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITLDHFORLZTRJI-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-5-octoxyphenol Chemical compound OC1=CC(OCCCCCCCC)=CC=C1N1N=C2C=CC=CC2=N1 ITLDHFORLZTRJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGMDITYJRIBDIK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexoxyphenyl]phenol Chemical compound CCCCCCOc1ccc(-c2nc(nc(n2)-c2ccccc2)-c2ccccc2)c(c1)-c1ccccc1O BGMDITYJRIBDIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQJZHMCWDKOPQG-UHFFFAOYSA-N 2-anilino-2-oxoacetic acid Chemical class OC(=O)C(=O)NC1=CC=CC=C1 PQJZHMCWDKOPQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWCBGWLCXSUTHK-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutane-1,4-diol Chemical group OCC(C)CCO MWCBGWLCXSUTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQHZSBOMTFGHIH-UHFFFAOYSA-N 2-octyldodecyl docosanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(CCCCCCCC)CCCCCCCCCC MQHZSBOMTFGHIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKNCVRMXCLUOJI-UHFFFAOYSA-N 3,3'-dibromobisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C(Br)=C1 CKNCVRMXCLUOJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSADPHQCUURWSW-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(2,6-ditert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(C(C)(C)C)=C1OP1OCC2(COP(OC=3C(=CC(C)=CC=3C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC2)CO1 SSADPHQCUURWSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBWXVCMXGYSMQA-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis[2,4-bis(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound C=1C=C(OP2OCC3(CO2)COP(OC=2C(=CC(=CC=2)C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)OC3)C(C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 WBWXVCMXGYSMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQCACQIALULDSK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenyl)sulfinylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RQCACQIALULDSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSSGMIIGVQRGDS-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)-phenylmethyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=CC=C1 RSSGMIIGVQRGDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPSWMCDEYMRPE-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=C(O)C=C1 BRPSWMCDEYMRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVVCSFQRAXVPGT-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)cyclopentyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCC1 OVVCSFQRAXVPGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHJPJZROUNGTRJ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)octan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CCCCCC)C1=CC=C(O)C=C1 QHJPJZROUNGTRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRCXOICCGCYITB-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[2-[2-(4-hydroxyphenyl)-3-methylphenyl]propan-2-yl]-6-methylphenyl]phenol Chemical compound CC1=CC=CC(C(C)(C)C=2C(=C(C)C=CC=2)C=2C=CC(O)=CC=2)=C1C1=CC=C(O)C=C1 GRCXOICCGCYITB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQTDWDATSAVLOR-UHFFFAOYSA-N 4-[3,5-bis(4-hydroxyphenyl)phenyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC(C=2C=CC(O)=CC=2)=CC(C=2C=CC(O)=CC=2)=C1 RQTDWDATSAVLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHDKBYRAWKLXGE-UHFFFAOYSA-N 4-[4,6-bis(4-hydroxyphenyl)-4,6-dimethylhept-1-en-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)CC(C)(C=1C=CC(O)=CC=1)CC(=C)C1=CC=C(O)C=C1 XHDKBYRAWKLXGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBWGCNFJKNQDGV-UHFFFAOYSA-N 6-phenylimidazo[2,1-b][1,3]thiazol-5-amine Chemical compound N1=C2SC=CN2C(N)=C1C1=CC=CC=C1 PBWGCNFJKNQDGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N Bisphenol B Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CC)C1=CC=C(O)C=C1 HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGBXSWXZXBQCMR-UHFFFAOYSA-N Glycerol 1-hexadecanoate Chemical compound OCC(O)CO.CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O CGBXSWXZXBQCMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWFGDXZQZYMSMJ-UHFFFAOYSA-N Octadecansaeure-heptadecylester Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC GWFGDXZQZYMSMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- FWCDLNRNBHJDQB-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-octadecanoyloxy-2-(octadecanoyloxymethyl)propyl] octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(CO)(COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC FWCDLNRNBHJDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCKWAZCWKSMKNC-UHFFFAOYSA-N [3-octadecanoyloxy-2,2-bis(octadecanoyloxymethyl)propyl] octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)(COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC OCKWAZCWKSMKNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N [4-[4-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphanylphenyl]phenyl]-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)P(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229940090958 behenyl behenate Drugs 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229940088516 cipro Drugs 0.000 description 1
- MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N ciprofloxacin Chemical compound C12=CC(N3CCNCC3)=C(F)C=C2C(=O)C(C(=O)O)=CN1C1CC1 MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007850 degeneration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 1
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006081 fluorescent whitening agent Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQDVHJGNIFVBLG-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid;propane-1,2,3-triol Chemical compound OCC(O)CO.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UQDVHJGNIFVBLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKBWPOSQERPBFI-UHFFFAOYSA-N octadecyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC NKBWPOSQERPBFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical group 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical group OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N tristearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、蓄光性樹脂成形品及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a phosphorescent aromatic polycarbonate resin composition, a phosphorescent resin molded product, and a method for producing the same.
暗所において長時間（約１０分～数時間）にわたり残光が肉眼で認められる蛍光体を蓄光性蛍光体あるいは蓄光剤と呼ぶが、例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ、ＣａＳ：Ｂｉ、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ等が知られている。これらの化合物は紫外線などで光学的励起が行われた後、照射を終えると長時間に渡り発光する。そして樹脂材料に蓄光性蛍光体を配合した成形品は、避難誘導標識、表示灯、夜光標示、蓄光標識及び装飾品等の用途で広く使用されている。 A fluorescent substance in which afterglow is visually observed for a long time (about 10 minutes to several hours) in a dark place is called a phosphorescent fluorescent substance or a phosphorescent agent. For example, ZnS: Cu, ZnCdS: Cu, CaS: Bi, CaSrS : Bi and the like are known. These compounds emit light for a long time after being irradiated with ultraviolet rays or the like after being optically excited. Molded products containing a phosphorescent fluorescent substance in a resin material are widely used in applications such as evacuation guidance signs, indicator lights, luminous signs, phosphorescent signs and ornaments.
一方、芳香族ポリカーボネート樹脂は、多くの優れた特性を有し広い分野で使用されており、蓄光性材料と組み合わせる樹脂材料としても検討され実用化が図られている。例えば、特許文献１には、蓄光性物質と蛍光性物質と芳香族ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂とからなる発光部材が提案されている。 On the other hand, aromatic polycarbonate resins have many excellent properties and are used in a wide range of fields, and have been studied and put into practical use as resin materials to be combined with phosphorescent materials. For example, Patent Document 1 proposes a light emitting member made of a phosphorescent substance, a fluorescent substance, and a transparent resin such as an aromatic polycarbonate resin.
しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂に従来の蓄光性蛍光体（蓄光剤）を配合すると、当該蓄光剤の性状に起因してポリカーボネート樹脂組成物の分解が生じて、芳香族ポリカーボネート樹脂材料としての要求特性（例えば、衝撃強度や透明性）を十分に満足しなくなる等の問題があった。また、従来の蓄光剤は、湿気が存在すると紫外線により光分解が生じ、輝度が低下する場合があり、屋外で直接太陽光（紫外線光）に長期に亘り暴露されるような用途での使用は難しく、避難誘導標識、夜間表示標識、標示ボタン、時計文字盤等の用途は限定されていた。近年では、屋外で直接太陽光（紫外線光）に長期に亘り暴露されるような用途に使用した場合でも、蓄光性にも優れるとともに、透明性や衝撃強度の低下が少ないポリカーボネート樹脂組成物材料が求められている。 However, when a conventional phosphorescent phosphor (phosphorescent agent) is blended with an aromatic polycarbonate resin, the polycarbonate resin composition is decomposed due to the properties of the phosphorescent agent, and the required characteristics as an aromatic polycarbonate resin material ( For example, there is a problem that the impact strength and transparency) are not sufficiently satisfied. In addition, conventional phosphorescent agents may cause photodecomposition due to ultraviolet rays in the presence of moisture, which may reduce the brightness, and should not be used in applications where they are directly exposed to sunlight (ultraviolet light) outdoors for a long period of time. It was difficult, and the use of evacuation guidance signs, night display signs, sign buttons, clock dials, etc. was limited. In recent years, polycarbonate resin composition materials that are excellent in phosphorescence and have little deterioration in transparency and impact strength even when used outdoors for long-term exposure to direct sunlight (ultraviolet light) have been used. It has been demanded.
本発明は、蓄光性に優れ、蓄光剤の性状に起因する芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下を大幅に改良した蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、並びに、当該樹脂組成物からなる蓄光性樹脂成形品及びその製造方法を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention comprises a phosphorescent aromatic polycarbonate resin composition having excellent phosphorescent properties and significantly improving the decrease in molecular weight of the aromatic polycarbonate resin due to the properties of the phosphorescent agent, and a phosphorescent resin molded product comprising the resin composition. And its manufacturing method.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、アルカリ土類金属酸化物にランタノイド系希土類元素をドープした蓄光性化合物にリン原子を含む微小突起が複数付着した蓄光剤を特定割合配合することにより、蓄光性が損なわれることがなく、ポリカーボネート樹脂の分子量低下も充分に改善された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを知見し更に検討を重ねて本発明を完成した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made a phosphorescent compound obtained by doping an alkaline earth metal oxide with a lanthanoid-based rare earth element with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). By blending a phosphorescent agent having a plurality of microprojections containing phosphorus atoms in a specific ratio, an aromatic polycarbonate resin composition in which the phosphorescent property is not impaired and the molecular weight reduction of the polycarbonate resin is sufficiently improved can be obtained. And further studies were carried out to complete the present invention.
すなわち、本発明に係る蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルカリ土類金属酸化物にランタノイド系希土類元素をドープした蓄光性化合物にリン原子を含む微小突起が複数付着した蓄光剤（Ｂ）１～３５質量部を含有する。また、本発明に係る蓄光性樹脂成形品は、上記の蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなるものである。本発明に係る蓄光性樹脂成形品の製造方法は、上記の蓄光性芳香続ポリカーボネート樹脂組成物を成形することを含む。 That is, in the phosphorescent aromatic polycarbonate resin composition according to the present invention, a phosphorus atom is added to a phosphorescent compound obtained by doping an alkaline earth metal oxide with a lanthanoid-based rare earth element with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). Contains 1 to 35 parts by mass of the phosphorescent agent (B) to which a plurality of microprojections containing the above are attached. Further, the phosphorescent resin molded product according to the present invention comprises the above-mentioned phosphorescent aromatic polycarbonate resin composition. The method for producing a phosphorescent resin molded product according to the present invention includes molding the above-mentioned phosphorescent aromatic polycarbonate resin composition.
本発明によれば、蓄光性に優れ、蓄光剤の性状に起因する芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下を大幅に改良した蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる蓄光性樹脂成形品及びその製造方法を提供できる。 According to the present invention, the phosphorescent composition comprises a phosphorescent aromatic polycarbonate resin composition and a phosphorescent aromatic polycarbonate resin composition, which have excellent phosphorescent properties and significantly improve the molecular weight reduction of the aromatic polycarbonate resin due to the properties of the phosphorescent agent. It is possible to provide a sex resin molded product and a method for producing the same.
以下に、実施の形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明や実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。 Hereinafter, embodiments will be described in detail. However, more detailed explanation than necessary may be omitted. For example, detailed explanations of already well-known matters and duplicate explanations for substantially the same configuration may be omitted. This is to avoid unnecessary redundancy of the following description and to facilitate the understanding of those skilled in the art.
なお、発明者らは当業者が本発明を充分に理解するために以下の説明を提供するのであって、これらによって請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。 It should be noted that the inventors provide the following description in order for those skilled in the art to fully understand the present invention, and are not intended to limit the subject matter described in the claims by these.
本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルカリ土類金属酸化物にランタノイド系希土類元素をドープした蓄光性化合物にリン原子を含む微小突起が複数付着した蓄光剤（Ｂ）１～３５質量部を含有するものであり、必要に応じて、ポリアルキレングリコール誘導体（Ｃ）、又はその他の成分等を含むことができる。 The aromatic polycarbonate resin composition of the embodiment of the present invention contains a phosphorus atom in a phosphorescent compound obtained by doping an alkaline earth metal oxide with a lanthanoid-based rare earth element with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). It contains 1 to 35 parts by mass of the phosphorescent agent (B) to which a plurality of microprojections are attached, and may contain a polyalkylene glycol derivative (C), other components, or the like, if necessary.
本発明にて使用される芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、芳香族化合物に由来する構成単位を有するポリカーボネート樹脂であって、本発明が目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる限り特に制限されることはない。そのような芳香族ポリカーボネート樹脂として、例えば、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体を例示できる。代表例は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂を含有する。 The aromatic polycarbonate resin (A) used in the present invention is a polycarbonate resin having a structural unit derived from an aromatic compound, as long as the aromatic polycarbonate resin composition intended by the present invention can be obtained. There are no particular restrictions. Examples of such aromatic polycarbonate resins include polymers obtained by a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds are reacted with phosgene, or an ester exchange method in which a dihydroxydiaryl compound is reacted with a carbonic acid ester such as diphenyl carbonate. can. A representative example contains a polycarbonate resin made from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
ジヒドロキシジアリール化合物として、ビスフェノールＡの他に、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３、５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類を例示できる。これらは単独で又は組み合わせて使用できる。これらの他にも、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’ジヒドロキシジフェニル等を組み合わせて使用することができる。 As the dihydroxydiaryl compound, in addition to bisphenol A, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-Bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Third butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane; bis such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. (Hydroxyaryl) cycloalkans; dihydroxydiaryl ethers such as 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether; dihydroxydiarylsulfide such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide Classes; dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide; 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3. , 3'-Dihydroxydiarylsulfones such as dimethyldiphenylsulfone can be exemplified. These can be used alone or in combination. In addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4'dihydroxydiphenyl and the like can be used in combination.
さらに、ジヒドロキシジアリール化合物と、例えば以下に示す３価以上の芳香族化合物とを組み合わせて使用してもよい。 Further, a dihydroxydiaryl compound and, for example, a trivalent or higher valent aromatic compound shown below may be used in combination.
３価以上のフェノール化合物として、例えば、フロログルシン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプテン、２，４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプタン、１，３，５－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゾール、１，１，１－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－エタン及び２，２－ビス－［４，４－（４，４´－ジヒドロキシジフェニル）－シクロヘキシル］－プロパン等を例示できる。 Examples of trivalent or higher valent phenol compounds include fluoroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri. -(4-Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4,4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like can be exemplified.
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、１００００～１０００００であることが好ましく、１２０００～３００００であることがより好ましい。なお、このような芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造する際には分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。 The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A) is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 12,000 to 30,000. When producing such an aromatic polycarbonate resin (A), a molecular weight modifier, a catalyst, or the like can be used as needed.
本発明にて使用される蓄光剤（Ｂ）は、ＳｒＡｌ２Ｏ４やＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５等のアルミン酸ストロンチウム化合物等のアルカリ土類金属酸化物にＥｕ、Ｄｙ等のランタノイド系希土類元素をドープした蓄光性化合物にリン原子を含む微小突起が複数付着（乃至固着）した蓄光剤である。 The phosphorescent agent (B) used in the present invention is an alkaline earth metal oxide such as a strontium aluminate compound such as SrAl 2 O 4 or Sr 4 Al 14 O 25 , and a lanthanoid-based rare earth element such as Eu or Dy. It is a phosphorescent agent in which a plurality of microprojections containing phosphorus atoms are attached (or fixed) to the doped phosphorescent compound.
一般的に、蓄光性化合物は、紫外線などの光を蓄え、光の照射を停止した後でも、放光という形で長時間に渡り発光し続けるものをいい、光励起終了後は、数分～数十時間程度の残光持続性を持つものを意味する。蓄光性化合物の中でもとりわけ、アルミン酸塩系の蓄光性化合物を蓄光剤（Ｂ）の原料として使用するのが好ましい。アルミン酸塩系の蓄光性化合物は、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４やＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５で表される化合物を母結晶とし、賦活剤としてのユウロピウムＥｕを特定範囲のモル％で添加し、共賦活剤としてのジスプロシウムＤｙをＥｕに対して特定のモル比で添加し、更にＡｌの割合をＳｒとＥｕとＤｙのモル数の合計に対して特定範囲としたものである。 In general, a phosphorescent compound is a compound that stores light such as ultraviolet rays and continues to emit light for a long time in the form of emission even after the irradiation of light is stopped, and it is several minutes to several minutes after the end of photoexcitation. It means that the afterglow lasts for about 10 hours. Among the phosphorescent compounds, it is particularly preferable to use an aluminate-based phosphorescent compound as a raw material for the phosphorescent agent (B). The aluminate-based phosphorescent compound is, for example, a compound represented by SrAl 2 O 4 or Sr 4 Al 14 O 25 as a mother crystal, and europium Eu as an activator is added in a specific range of mol%, and the same. Dysprosium Dy as an activator is added to Eu at a specific molar ratio, and the ratio of Al is set to a specific range with respect to the total number of moles of Sr, Eu and Dy.
本発明では、このアルミン酸塩系等のアルカリ土類金属酸化物にランタノイド系希土類元素をドープした蓄光性化合物の原料粉末に表面処理を施した蓄光性化合物を蓄光剤（Ｂ）として使用する。この表面処理により、水（湿気）との接触により蓄光性化合物に変性（紫外線による光分解を含む）が生じたり、混合されるポリカーボネート樹脂材料に対して分子量低下などの悪影響を及ぼしたりするといった欠点が防止されるよう、蓄光性化合物が表面改質される。 In the present invention, the phosphorescent compound obtained by subjecting the raw material powder of the phosphorescent compound obtained by doping the alkaline earth metal oxide such as an aluminate with a lanthanoid-based rare earth element with a surface treatment is used as the phosphorescent agent (B). This surface treatment has drawbacks such as modification (including photodecomposition by ultraviolet rays) of the phosphorescent compound due to contact with water (moisture) and adverse effects such as a decrease in molecular weight on the polycarbonate resin material to be mixed. The phosphorescent compound is surface-modified so that
上記表面処理としては、例えば、次の工程を必要に応じて包含する処理が挙げられる。蓄光顔料原料粉末を、塩酸、硝酸及び硫酸から選ばれた少なくとも１種の無機酸とリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムから選ばれた少なくとも１種のリン酸塩を含む水溶液に加え２０～３０℃の温度にて撹拌し、酸／リン酸塩処理を行う工程。このとき、上記水溶液中の蓄光顔料原料粉末：リン酸塩の質量比率を１００：４～１４となるようにし、上記水溶液中の無機酸の量を、水溶液のｐＨが５．０以下となる量とする。必要に応じて、酸／リン酸塩処理により得られた蓄光顔料を水で洗浄、もしくは、アルカリ水溶液で中和処理（ｐＨを６．８～７．２の範囲に調整）を行った後、乾燥を行う工程を行っても良い。酸／リン酸塩処理に使用される水溶液に含まれる無機酸が硝酸であり、リン酸塩がリン酸二水素ナトリウムであることが好ましい。 Examples of the surface treatment include a treatment that includes the following steps as necessary. The phosphorescent pigment raw material powder is mixed with at least one inorganic acid selected from hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid and at least one phosphate selected from sodium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate. A step of performing acid / phosphate treatment by adding to an aqueous solution containing a mixture and stirring at a temperature of 20 to 30 ° C. At this time, the mass ratio of the phosphorescent pigment raw material powder: phosphate in the aqueous solution is set to 100: 4 to 14, and the amount of the inorganic acid in the aqueous solution is adjusted so that the pH of the aqueous solution is 5.0 or less. And. If necessary, the phosphorescent pigment obtained by the acid / phosphate treatment is washed with water or neutralized with an alkaline aqueous solution (pH is adjusted to the range of 6.8 to 7.2), and then. A step of drying may be performed. It is preferable that the inorganic acid contained in the aqueous solution used for the acid / phosphate treatment is nitrate, and the phosphate is sodium dihydrogen phosphate.
上記表面処理を施されたアルミン酸塩系等のアルカリ土類金属酸化物にランタノイド系希土類元素をドープした蓄光性化合物は、リン原子を含む微小突起が複数付着（乃至固着）した蓄光性化合物として得ることが出来る。表面処理後の蓄光性化合物は、水（湿気）との接触に対して安定性が高く、耐水性（防湿性）に優れた蓄光性化合物となり、優れた残光特性を有し、未処理の蓄光性化合物よりも初期残光輝度が高く、低照度であっても充分に励起され、効果的に発光し、屋外用途にも適する。蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析（リガク製ＮＥＸ－ＣＧ）の結果、表面処理前の蓄光性化合物表面にはリン元素は検出されなかったが、表面処理後の蓄光性化合物表面にはリン元素が検出された。ここで、検出されるリン元素の濃度範囲としては、ＦＰ定量法で算出した場合、５０００ｐｐｍ～５００００ｐｐｍが好ましい。５０００ｐｐｍ未満では耐水性能の効果が低く、５００００ｐｐｍ以上ではポリカーボネートの熱安定性に影響が出る可能性がある。より好ましくは、５０００ｐｐｍ～４００００ｐｐｍ、最も好ましくは、１００００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍである。また、ＳＥＭ／ＥＤＸ（日本電子製ＪＳＭ－ＩＴ５００ＨＲ）で加速電圧を５ｋＶとして、表面状態を観察した結果、表面処理前の蓄光性化合物表面には、リン元素を含む微小突起は観察されなかったが、表面処理後の蓄光性化合物表面には、図１に示すように、０．１～１．５μｍ程度の大きさ（長径）のリン元素を含む微小突起が複数（多数）観察された。また、同装置で加速電圧を１５ｋＶとして、表面処理後の蓄光性化合物の表面を元素分析した結果は、以下の通りであった。尚、表１に記載の数値の単位は、質量％である。 The phosphorescent compound obtained by doping the surface-treated alkaline earth metal oxide such as an aluminate-based alkali earth element with a lanthanoid-based rare earth element is a phosphorescent compound in which a plurality of microprojections containing phosphorus atoms are attached (or fixed). You can get it. The phosphorescent compound after surface treatment is highly stable against contact with water (moisture), becomes a phosphorescent compound with excellent water resistance (moisture resistance), has excellent afterglow characteristics, and is untreated. It has a higher initial afterglow brightness than the phosphorescent compound, is sufficiently excited even in low illuminance, emits light effectively, and is suitable for outdoor use. As a result of fluorescent X-ray (XRF) analysis (NEX-CG manufactured by Rigaku), no phosphorus element was detected on the surface of the phosphorescent compound before the surface treatment, but phosphorus element was detected on the surface of the phosphorescent compound after the surface treatment. Was done. Here, the concentration range of the phosphorus element to be detected is preferably 5000 ppm to 50,000 ppm when calculated by the FP quantification method. If it is less than 5,000 ppm, the effect of water resistance is low, and if it is 50,000 ppm or more, the thermal stability of polycarbonate may be affected. It is more preferably 5000 ppm to 40,000 ppm, and most preferably 10,000 ppm to 20,000 ppm. Further, as a result of observing the surface state with SEM / EDX (JSM-IT500HR manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 5 kV, no microprojections containing phosphorus element were observed on the surface of the phosphorescent compound before the surface treatment. As shown in FIG. 1, a plurality (many) microprojections containing a phosphorus element having a size (major axis) of about 0.1 to 1.5 μm were observed on the surface of the phosphorescent compound after the surface treatment. The results of elemental analysis of the surface of the phosphorescent compound after surface treatment with the same device at an acceleration voltage of 15 kV were as follows. The unit of the numerical values shown in Table 1 is mass%.
表１に示す通り、本願発明にて使用される、リン原子を含む微小突起が複数付着（乃至固着）した蓄光性化合物は、微小突起部分にリン原子を集中的に含んでいることが確認された。蓄光性化合物の微小突起部分には、ジスプロシウムも局在化していた。また、微小突起以外の部分にリンが含まれる蓄光性化合物においては、リンは、微小突起部分に相対的に多く含まれていた。 As shown in Table 1, it was confirmed that the phosphorescent compound to which a plurality of microprojections containing a phosphorus atom are attached (or fixed), which is used in the present invention, intensively contains a phosphorus atom in the microprojection portion. rice field. Dysprosium was also localized in the microprojections of the phosphorescent compound. Further, in the phosphorescent compound in which phosphorus is contained in a portion other than the microprojections, phosphorus is relatively abundantly contained in the microprojection portion.
本発明者らは、表面処理後に多数のリン原子を含む微小突起が蓄光性化合物の原料粉末の表面に形成されることにより、これらの多数の微小突起が連携して水（湿気）の蓄光性化合物表面や内部への湿潤（吸収）をブロックする皮膜の如き作用をなすこととなり、原料粉末同士の凝集、水（湿気）との接触により変性が生じること等が効果的に防止され、これにより蓄光性化合物としての輝度特性を長期間消失せず、溶融混練されるポリカーボネート樹脂材料に対して樹脂の分子量低下などの悪影響も及ぼさないようになったと推測している。現に、後述する実施例では、本発明にて使用される蓄光剤（Ｂ）を芳香族ポリカーボネート樹脂と溶融混練しても、優れた蓄光性が継続的に維持され、ポリカーボネート樹脂に対する加水分解特性の低下（分子量低下）を生じる可能性も著しく低減されることを確認した。この結果から、本発明にて使用される蓄光剤（Ｂ）が、様々な環境下で発生する湿気（水蒸気）と接触しても湿気を吸い込むことが防止され、太陽光に暴露された場合でも変性が抑制されるということが理解される。また、本発明にて使用される蓄光剤（Ｂ）は、保管時において湿気を含むことも抑制されている。 The present inventors have formed microprojections containing a large number of phosphorus atoms on the surface of the raw material powder of a phosphorescent compound after surface treatment, and these numerous microprojections cooperate with each other to have a phosphorescent property of water (moisture). It acts like a film that blocks wetting (absorption) to the surface and inside of the compound, effectively preventing agglomeration of raw material powders and modification due to contact with water (moisture). It is presumed that the brightness characteristics as a phosphorescent compound do not disappear for a long period of time, and that the polycarbonate resin material to be melt-kneaded does not have an adverse effect such as a decrease in the molecular weight of the resin. In fact, in the examples described later, even if the phosphorescent agent (B) used in the present invention is melt-kneaded with an aromatic polycarbonate resin, excellent phosphorescent properties are continuously maintained and the hydrolysis characteristics with respect to the polycarbonate resin are maintained. It was confirmed that the possibility of a decrease (decrease in molecular weight) was also significantly reduced. From this result, it is prevented that the phosphorescent agent (B) used in the present invention absorbs moisture even if it comes into contact with moisture (water vapor) generated in various environments, and even when exposed to sunlight. It is understood that degeneration is suppressed. Further, the phosphorescent agent (B) used in the present invention is also suppressed from containing moisture during storage.
蓄光剤（Ｂ）は１～５００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。１μｍ未満のものや５００μｍより大きいものは製造上困難であるため、実用的でなく入手が困難なため好ましくない。１０～６０μｍの範囲のものが実用上より好ましい。さらに、平均粒径が異なる２種類以上の蓄光剤を併用して使用することもできる。 The phosphorescent agent (B) preferably has an average particle size of 1 to 500 μm. Those having a size of less than 1 μm and those having a size larger than 500 μm are not practical and difficult to obtain because they are difficult to manufacture. Those in the range of 10 to 60 μm are more preferable than practically. Further, two or more kinds of phosphorescent agents having different average particle sizes can be used in combination.
蓄光剤（Ｂ）の配合量としては、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～３５質量部であり、好ましくは、２～２５質量部である。蓄光剤（Ｂ）の配合量が１質量部未満であると、蓄光剤の蓄光効果が得られにくくなるため好ましくない。一方、３５質量部を越えると、分子量低下が大きくなり透明性や耐衝撃性が低下するため好ましくない。 The blending amount of the phosphorescent agent (B) is 1 to 35 parts by mass, preferably 2 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A) of the present invention. If the blending amount of the phosphorescent agent (B) is less than 1 part by mass, it is difficult to obtain the phosphorescent effect of the phosphorescent agent, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 35 parts by mass, the decrease in molecular weight becomes large and the transparency and impact resistance decrease, which is not preferable.
表面処理後の蓄光性化合物の表面をＳＥＭ／ＥＤＸで元素分析した結果、リン原子については、微小突起部分で２．０％以上であればよく、微小突起以外の部分では、１．０％未満であればよい。微小突起以外の部分でリン原子が検出される場合、微小突起部分で検出されるリン原子の割合は、微小突起以外で検出されるリン原子の２倍以上であればよい。また、ジスプロシウム原子については、微小突起部分で、１．０％以上であればよく、微小突起以外ではジスプロシウム原子は、蓄光性化合物の０．５％未満であればよい。微小突起以外の部分でジスプロシウム原子が検出される場合、微小突起部分で検出されるジスプロシウム原子の割合は、微小突起以外で検出されるジスプロシウム原子の２倍以上であればよい。 As a result of elemental analysis of the surface of the phosphorescent compound after surface treatment by SEM / EDX, the phosphorus atom may be 2.0% or more in the microprojection portion and less than 1.0% in the portion other than the microprojection portion. It should be. When a phosphorus atom is detected in a portion other than the microprojection, the ratio of the phosphorus atom detected in the microprojection portion may be twice or more the phosphorus atom detected in the portion other than the microprojection. The dysprosium atom may be 1.0% or more in the microprojection portion, and the dysprosium atom may be less than 0.5% of the phosphorescent compound except for the microprojection. When a dysprosium atom is detected in a portion other than the microprojection, the proportion of the dysprosium atom detected in the microprojection portion may be at least twice that of the dysprosium atom detected in the portion other than the microprojection.
蓄光剤（Ｂ）としては、例えば、エルティーアイ社製のＧＤＫ１１０１０ＷＰ（組成式：ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ,Ｄｙ、平均粒径１０μｍ、グリーン発光色），ＧＤＫ１１０２５ＷＰ（組成式：ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ,Ｄｙ、平均粒径２５μｍ、グリーン発光色）、ＧＤＫ１１０６０ＷＰ（組成式：ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ,Ｄｙ、平均粒径６０μｍ、グリーン発光色），ＧＤＫ１３０１０ＷＰ（組成式：ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ,Ｄｙ、平均粒径１０μｍ、グリーン発光色）、ＧＤＫ１３０２５ＷＰ（組成式：ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ,Ｄｙ、平均粒径２５μｍ、グリーン発光色、リン原子 ３４６００ｐｐｍ、），ＧＤＫ１３０６０ＷＰ（組成式：ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ,Ｄｙ、平均粒径６０μｍ、グリーン発光色）、またはＧＤＫ１３１００ＷＰ（組成式：ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ,Ｄｙ、平均粒径１００μｍ、グリーン発光色）、ＢＤＫ１１０２５ＷＰ（組成式：Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ,Ｄｙ、平均粒径２５μｍ、ブルー発光色）、ＢＤＫ１３０１５ＷＰ（組成式：Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ,Ｄｙ、平均粒径１５μｍ、ブルー発光色）、ＢＤＫ１３０３０ＷＰ（組成式：Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ,Ｄｙ、平均粒径３０μｍ、ブルー発光色）等が商業的に入手可能である。
Examples of the phosphorescent agent (B) include GDK11010WP (composition formula: SrAl 2 O 4 : Eu, Dy, average particle size 10 μm, green emission color) and GDK11025WP (composition formula: SrAl 2 O 4 : Eu) manufactured by LTI. , Dy, average particle size 25 μm, green emission color), GDK11060WP (composition formula: SrAl 2 O 4 : Eu, Dy,
本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、ポリアルキレングリコール誘導体（Ｃ）を含むことができる。ポリアルキレングリコール誘導体（Ｃ）とは、ポリアルキレングリコール化合物の誘導体であって、本発明が目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる限り、特に限定されるものではない。そのようなポリアルキレングリコール誘導体は、代表例として、下記式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体を含む。 The aromatic polycarbonate resin composition of the embodiment of the present invention can further contain a polyalkylene glycol derivative (C). The polyalkylene glycol derivative (C) is a derivative of the polyalkylene glycol compound, and is not particularly limited as long as the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be obtained. As a typical example, such a polyalkylene glycol derivative includes a polyalkylene glycol derivative represented by the following formula (1).
式（１）：
ＲＯ－（Ｘ’－Ｏ）ｍ（Ｙ’－Ｏ）ｎ－Ｒ’
（式中、ＲおよびＲ’は、各々独立して水素原子又は炭素数１～３０のアルキル基を示し、Ｘ’は、炭素数２～４の直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基を、Ｙ’は、炭素数２～５の直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基を示し、Ｘ’とＹ’は同一であっても異なっていても良く、ｍ及びｎは、各々独立して、３～６０を示し、ｍ＋ｎは６～１２０を示す。）
Equation (1):
RO- (X'-O) m (Y'-O) n-R'
(In the formula, R and R'independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and X'is a linear alkylene group or a branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, Y'. Indicates a linear alkylene group or a branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and X'and Y'may be the same or different, and m and n are independently 3 to 60, respectively. Indicated, m + n indicates 6 to 120.)
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の重量平均分子量は、５００～８０００であることが好ましく、１０００～４０００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) is preferably 500 to 8000, more preferably 1000 to 4000.
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体は、下記式（２）で表されるポリアルキレングリコール誘導体を含むことが好ましい。 The polyalkylene glycol derivative represented by the formula (1) preferably contains a polyalkylene glycol derivative represented by the following formula (2).
式（２）：
ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈ
（式中、ｍ及びｎは、各々独立して、３～６０を示し、ｍ＋ｎは、８～９０を示す。）
Equation (2):
HO- (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) m (CH (CH 3 ) CH 2 O) n-H
(In the formula, m and n independently indicate 3 to 60, and m + n indicates 8 to 90.)
式（２）で表されるポリアルキレングルコール誘導体として、テトラメチレングリコールユニットとプロピレングリコールユニットを含む変性グリコールが好適である。そのようなポリアルキレングリコール誘導体として、市販品を使用することができ、例えば、日油（株）製、ポリセリンＤＣＢ－１０００（重量平均分子量１０００）、ポリセリンＤＣＢ－２０００（重量平均分子量２０００）、ポリセリンＤＣＢ－４０００（重量平均分子量４０００）等を利用できる。 As the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (2), a modified glycol containing a tetramethylene glycol unit and a propylene glycol unit is suitable. Commercially available products can be used as such polyalkylene glycol derivatives, for example, NOF CORPORATION, Polyserine DCB-1000 (weight average molecular weight 1000), Polyserine DCB-2000 (weight average molecular weight 2000), Polyserine. DCB-4000 (weight average molecular weight 4000) or the like can be used.
式（２）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の重量平均分子量は、５００～８０００であることが好ましく、１０００～４０００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the polyalkylene glycol derivative represented by the formula (2) is preferably 500 to 8000, more preferably 1000 to 4000.
一般式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体（Ｃ）を配合することにより、ポリカーボネート樹脂組成物を成形する際に、せん断熱が必要以上に発生することを抑制し、熱安定性向上効果を発揮する。その結果、良好な色相が得られ、輝度向上効果も発揮される。 By blending the polyalkylene glycol derivative (C) represented by the general formula (1), it is possible to suppress the generation of shear heat more than necessary when molding the polycarbonate resin composition, and to improve the thermal stability. Demonstrate. As a result, a good hue is obtained and a brightness improving effect is also exhibited.
ポリアルキレングリコール誘導体（Ｃ）の量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５～５．０重量部であることが好ましく、０．１～２．０質量部であることがより好ましい。ポリアルキレングリコール誘導体（Ｃ）の量が０．０５質量部未満の場合は、熱安定性向上効果が不充分である。逆にポリアルキレングリコール誘導体（Ｃ）の量が５．０質量部を超える場合は、耐湿熱性が低下してしまう。 The amount of the polyalkylene glycol derivative (C) is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, and 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Is more preferable. When the amount of the polyalkylene glycol derivative (C) is less than 0.05 parts by mass, the effect of improving thermal stability is insufficient. On the contrary, when the amount of the polyalkylene glycol derivative (C) exceeds 5.0 parts by mass, the moist heat resistance is lowered.
その他、一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールとしては、テトラメチレングリコールユニットと２－メチルテトラメチレングリコールユニットを含む変性グリコールも好ましい。そのようなポリアルキレングリコール誘導体として、市販品を使用することができ、例えば、保土谷化学工業（株）製のＰＴＧ－Ｌ１０００（重量平均分子量１０００）、ＰＴＧ－Ｌ２０００（重量平均分子量２０００）、又はＰＴＧ－Ｌ３０００（重量平均分子量３０００）等が挙げられる。また、一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールとして、エチレングリコールユニットとプロピレングリコールユニットを含む変性グリコールも好ましい。そのようなポリアルキレングリコール誘導体として、市販品を使用することができ、例えば、日油（株）製、ユニルーブ５０ＤＥ－２５（重量平均分子量１７５０）、ユニルーブ７５ＤＥ－２５（重量平均分子量１４００）等が挙げられる。 In addition, as the polyalkylene glycol represented by the general formula (1), a modified glycol containing a tetramethylene glycol unit and a 2-methyltetramethylene glycol unit is also preferable. As such a polyalkylene glycol derivative, a commercially available product can be used, for example, PTG-L1000 (weight average molecular weight 1000), PTG-L2000 (weight average molecular weight 2000) manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd., or Examples thereof include PTG-L3000 (weight average molecular weight 3000). Further, as the polyalkylene glycol represented by the general formula (1), a modified glycol containing an ethylene glycol unit and a propylene glycol unit is also preferable. As such a polyalkylene glycol derivative, a commercially available product can be used, for example, NOF Corporation, Unilube 50DE-25 (weight average molecular weight 1750), Unilube 75DE-25 (weight average molecular weight 1400) and the like. Can be mentioned.
また、他のポリアルキレングリコール誘導体として、ポリアルキレングリコールの片末端のヒドロキシル基にブチル基が結合した片末端ブチルエーテルや、ポリアルキレングリコールの片末端のヒドロキシル基にステアリル基が結合した片末端ステアリルエーテル等の変性グリコールも好適である。他のポリアルキレングリコール誘導体として、市販品を使用することができ、例えば、日油（株）製、ポリセリンＢＣ－１０００（片末端ブチル基、重量平均分子量１０００）、ポリセリンＳＣ－１０００（片末端ステアリル基、重量平均分子量１０００）等が挙げられる。 Further, as other polyalkylene glycol derivatives, one-ended butyl ether in which a butyl group is bonded to a hydroxyl group at one end of polyalkylene glycol, one-ended stearyl ether in which a stearyl group is bonded to a hydroxyl group at one end of polyalkylene glycol, and the like. Modified glycols are also suitable. Commercially available products can be used as other polyalkylene glycol derivatives, for example, NOF Corporation, Polyserine BC-1000 (one-ended butyl group, weight average molecular weight 1000), Polyserine SC-1000 (one-ended stearyl). Group, weight average molecular weight 1000) and the like.
また、他のポリアルキレングリコール誘導体として、エチレングリコールユニットとプロピレングリコールユニットを含むポリアルキレングリコールの片末端ブチルエーテル又は片末端ステアリルエーテルの変性グリコールも好適である。他のポリアルキレングリコール誘導体として、市販品を使用することができ、例えば、日油（株）製、ユニルーブ５０ＭＢ－１１（片末端ブチル基、重量平均分子量１０００）、ユニルーブ５０ＭＢ－２６（片末端ブチル基、重量平均分子量２０００）、ユニルーブ５０ＭＢ－７２（片末端ブチル基、重量平均分子量３０００）、ユニルーブ１０ＭＳ－２５０ＫＢ（片末端ステアリル基、重量平均分子量２０００）等が挙げられる。 Further, as another polyalkylene glycol derivative, one-ended butyl ether of polyalkylene glycol containing an ethylene glycol unit and a propylene glycol unit or modified glycol of one-ended stearyl ether is also suitable. Commercially available products can be used as other polyalkylene glycol derivatives, for example, Unilube 50MB-11 (one-ended butyl group, weight average molecular weight 1000), Unilube 50MB-26 (one-ended butyl) manufactured by Nichiyu Co., Ltd. Group, weight average molecular weight 2000), Unilube 50MB-72 (one-ended butyl group, weight average molecular weight 3000), Unilube 10MS-250KB (one-ended stearyl group, weight average molecular weight 2000) and the like.
また、他のポリアルキレングリコール誘導体として、テトラメチレングリコールユニットとエチレングリコールユニットを含む変性グリコールも好ましい。他のポリアルキレングリコール誘導体として、市販品を使用することができ、例えば、日油（株）製、ポリセリンＤＣ３０００Ｅ（重量平均分子量３０００）、ポリセリンＤＣ１８００Ｅ（重量平均分子量１８００）等が使用できる。 Further, as another polyalkylene glycol derivative, a modified glycol containing a tetramethylene glycol unit and an ethylene glycol unit is also preferable. Commercially available products can be used as other polyalkylene glycol derivatives, and for example, NOF Corporation, Polyserine DC3000E (weight average molecular weight 3000), Polyserine DC1800E (weight average molecular weight 1800) and the like can be used.
本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、リン系酸化防止剤（Ｄ）を含むことができる。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、蓄光剤（Ｂ）とリン系酸化防止剤（Ｄ）とを同時に含む場合、蓄光性成形品に求められる優れた蓄光特性を維持向上させつつ、特に、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる蓄光成形品の初期蓄光特性を劣化させず、加えて使用状況に起因する劣化やエージング劣化などの劣化を防止することが出来る。 The aromatic polycarbonate resin composition of the embodiment of the present invention can further contain a phosphorus-based antioxidant (D). When the aromatic polycarbonate resin composition contains the phosphorescent agent (B) and the phosphorus-based antioxidant (D) at the same time, the obtained fragrance is particularly obtained while maintaining and improving the excellent phosphorescent properties required for the phosphorescent molded product. It is possible to prevent deterioration such as deterioration due to usage conditions and deterioration due to aging conditions without deteriorating the initial phosphorescent characteristics of the phosphorescent molded product made of the group polycarbonate resin composition.
リン系酸化防止剤（Ｄ）は、本発明が目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得られる限り特に制限されることはないが、下記亜リン酸エステル構造を有する亜リン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、リン系酸化防止剤（Ｄ）が、下記式（３）で表される亜リン酸エステル化合物、下記式（４）で表される亜リン酸エステル化合物、下記式（５）で表される亜リン酸エステル化合物及び下記式（６）で表される亜リン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種以上の化合物を含むことが好ましい。 In the aromatic polycarbonate resin composition of the embodiment of the present invention, the phosphorus-based antioxidant (D) is a subphosphate ester compound represented by the following formula (3) and subphosphorus represented by the following formula (4). It is preferable to contain at least one compound selected from an acid ester compound, a subphosphate ester compound represented by the following formula (5), and a subphosphate ester compound represented by the following formula (6).
式（３）：
式（３）において、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基であるが、さらには、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。 In the formula (3), R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
式（３）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、特にトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイトが好適であり、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガフォス１６８（「イルガフォス」はビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアの登録商標）として商業的に入手可能である。 Examples of the compound represented by the formula (3) include triphenylphosphine, tricresylphosphine, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, trisnonylphenylphosphite and the like. .. Among these, Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is particularly suitable, and for example, it is commercially available as Irgafos 168 manufactured by BASF (“Irgafos” is a registered trademark of BASF Societyus Europe). It is available at.
式（４）：
炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｉ－オクチル基、ｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数５～８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、１－メチルシクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－メチル－４－ｉ－プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α－メチルベンジル基、α，α－ジメチルベンジル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group and t. -Pentyl group, i-octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like can be mentioned. Examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and the like. Examples of the alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms include a 1-methylcyclopentyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-methyl-4-i-propylcyclohexyl group and the like. Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group, an α-methylbenzyl group, an α, α-dimethylbenzyl group and the like.
Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基又は炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立して、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｔ－オクチル基等のｔ－アルキル基、シクロヘキシル基又は１－メチルシクロヘキシル基であることが好ましい。特に、Ｒ３は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基、ｔ－ブチル基又はｔ－ペンチル基であることがさらに好ましい。 It is preferable that R 2 , R 3 and R 5 are independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or an alkyl cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms. In particular, it is preferable that R 2 and R 5 are independently t-alkyl groups such as t-butyl group, t-pentyl group and t-octyl group, cyclohexyl group or 1-methylcyclohexyl group, respectively. In particular, R 3 has a carbon number of methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, t-pentyl group and the like. It is preferably an alkyl group of 1 to 5, more preferably a methyl group, a t-butyl group or a t-pentyl group.
Ｒ６は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基であることがさらに好ましい。 R 6 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and the like. It is more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group and a t-pentyl group.
式（４）において、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の説明にて例示したアルキル基が挙げられる。特に、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。 In formula (4), R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the alkyl groups exemplified in the description of R 2 , R 3 , R 5 and R 6 . In particular, R4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
式（４）において、Ｘは、単結合、硫黄原子又は式：－ＣＨＲ７－で表される基を示す。ここで、式：－ＣＨＲ７－中のＲ７は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す。炭素数１～８のアルキル基及び炭素数５～８のシクロアルキル基としては、例えば、それぞれＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の説明にて例示したアルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。特に、Ｘは、単結合、メチレン基、又はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等で置換されたメチレン基であることが好ましく、単結合であることがさらに好ましい。 In formula (4), X represents a single bond, a sulfur atom or a group represented by the formula: -CHR 7- . Here, R 7 in the formula: -CHR 7- represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include the alkyl group and the cycloalkyl group exemplified in the description of R 2 , R 3 , R 5 and R 6 , respectively. .. In particular, X is a single bond, a methylene group, or a methylene group substituted with a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, or the like. It is preferably present, and more preferably a single bond.
式（４）において、Ａは、炭素数１～８のアルキレン基又は式：＊－ＣＯＲ８－で表される基を示す。炭素数１～８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また、式：＊－ＣＯＲ８－におけるＲ８は、単結合又は炭素数１～８のアルキレン基を示す。Ｒ８を示す炭素数１～８のアルキレン基としては、例えば、Ａの説明にて例示したアルキレン基が挙げられる。Ｒ８は、単結合又はエチレン基であることが好ましい。また、式：＊－ＣＯＲ８－における＊は、酸素側の結合手であり、カルボニル基がフォスファイト基の酸素原子と結合していることを示す。 In the formula (4), A represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a group represented by the formula: * -COR 8- . Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a 2,2-dimethyl-1,3-propylene group and the like. , Which is preferably a propylene group. Further, R 8 in the formula: * -COR 8- indicates a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms showing R 8 include the alkylene group exemplified in the description of A. R8 is preferably a single bond or an ethylene group. Further, * in the formula: * -COR 8- indicates that the bond is on the oxygen side and the carbonyl group is bonded to the oxygen atom of the phosphite group.
式（４）において、Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。炭素数１～８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。炭素数７～１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、α－メチルベンジルオキシ基、α，α－ジメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の説明にて例示したアルキル基が挙げられる。 In the formula (4), one of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms. The alkyl group of is shown. Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group and the like. Examples of the aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyloxy group, an α-methylbenzyloxy group, an α, α-dimethylbenzyloxy group and the like. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the alkyl groups exemplified in the description of R 2 , R 3 , R 5 and R 6 .
式（４）で表される化合物としては、例えば、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－４，８－ジ－ｔ－ブチル－２，１０－ジメチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－４，８－ジ－ｔ－ブチル－２，１０－ジメチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等が挙げられる。これらの中でも、特に光学特性が求められる分野に、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いる場合には、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンが好適であり、例えば、住友化学（株）製のスミライザーＧＰ（「スミライザー」は登録商標）として商業的に入手可能である。 Examples of the compound represented by the formula (4) include 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) propoxy. ] Dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine, 6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -2,4,8, 10-Tetra-t-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine, 6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy]- 4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin, 6- [3- (3,5-di-t-) Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin and the like can be mentioned. .. Among these, when the obtained aromatic polycarbonate resin composition is used in a field where optical properties are particularly required, 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl) -4-Hydroxy-5-t-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine is suitable, and for example, Sumitomo Chemical Co., Ltd.'s Sumilyzer GP ("" "Sumilyzer" is commercially available as a registered trademark).
式（５）：
式（５）で表される化合物としては、例えば、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトは、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＰＥＰ－２４Ｇ」として商業的に入手可能である。（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＰＥＰ－３６（「アデカスタブ」は登録商標）が商業的に入手可能である。 Examples of the compound represented by the formula (5) include bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite and the like. Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite is commercially available under the trade name "ADEKA STAB PEP-24G" manufactured by ADEKA. ADEKA STAB PEP-36 (“ADEKA STAB” is a registered trademark) manufactured by ADEKA CORPORATION is commercially available.
式（６）：
（式中、Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８とは、互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ１９～Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を示す。ｄ～ｇは、それぞれ独立して、０～５の整数である。Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子を示す。Ｘ１～Ｘ４が単結合である場合、Ｒ１１～Ｒ２２のうち、当該単結合に繋がった官能基は一般式（１４）から除外される） (In the formula, R 11 to R 18 each independently represent an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 11 and R 12 , R 13 and R 14 , R 15 and R 16 , and R 17 respectively. R 18 may be bonded to each other to form a ring. R 19 to R 22 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. D to g are independent of each other. Then, it is an integer of 0 to 5. X 1 to X 4 independently indicate a single bond or a carbon atom. When X 1 to X 4 are single bonds, among R 11 to R 22 The functional group linked to the single bond is excluded from the general formula (14))
式（６）で表される化合物の具体例としては、例えばビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトが挙げられる。これは、Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標） Ｓ－９２２８」、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＰＥＰ－４５」（ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト）として商業的に入手可能である。 Specific examples of the compound represented by the formula (6) include bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite. This is made by Dover Chemical, trade name "Doverphos (registered trademark) S-9228", manufactured by ADEKA, trade name "ADEKA STAB PEP-45" (bis (2,4-dikumilphenyl) pentaerythritol diphosphite). It is commercially available as.
さらに、上記の他にもテトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスホナイト等が挙げられる。このような、有機ホスホナイト化合物としては、具体的には、例えば、クラリアントジャパン社製Ｓａｎｄｓｔａｂ ＰＥＰＱ等も挙げることができる。 Further, in addition to the above, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphonite and the like can be mentioned. Specific examples of such an organic phosphonite compound include Sandstab PEPQ manufactured by Clariant Japan.
リン系酸化防止剤の量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以下であることが好ましく、０．０２～０．２質量部であることがより好ましい。 The amount of the phosphorus-based antioxidant is preferably 0.5 parts by mass or less, and more preferably 0.02 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). ..
本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、離型剤を含むことができる。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、蓄光剤（Ｂ）と離型剤とを同時に含む場合、蓄光性成形品に求められる優れた蓄光特性を維持向上させつつ、黄変を抑制し、色相を向上させる効果や、押出成形性を付与する効果を得ることが出来る。 The aromatic polycarbonate resin composition of the embodiment of the present invention can further contain a mold release agent. When the aromatic polycarbonate resin composition contains the phosphorescent agent (B) and the mold release agent at the same time, it suppresses yellowing and improves the hue while maintaining and improving the excellent phosphorescent characteristics required for the phosphorescent molded product. It is possible to obtain an effect and an effect of imparting extrusion moldability.
離型剤は、本発明が目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得られる限り特に制限されることはないが、脂肪酸エステルが好ましい。 The release agent is not particularly limited as long as the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be obtained, but a fatty acid ester is preferable.
脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、ベヘニルベヘネート、オクチルドデシルベヘネート、ステアリルステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート等のステアリン酸エステルが好適であり、例えば、理研ビタミン（株）製のリケマールＳ－１００Ａ（商品名）や日油（株）製のユニスターＨ４７６ＤＰ（「ユニスター」は登録商標）が商業的に入手可能である。 Specific examples of fatty acid esters include behenyl behenate, octyldodecylbehenate, stearyl stearate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin monoolate, glycerin distearate, glycerin tristearate, and penta. Examples thereof include erythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, and pentaerythritol tetrastearate, which can be used alone or in combination of two or more. Among these, stearic acid esters such as glycerin monostearate and pentaerythritol distearate are suitable. For example, Rikemar S-100A (trade name) manufactured by RIKEN Vitamin Co., Ltd. and Unistar manufactured by Nikko Co., Ltd. H476DP (“Unistar” is a registered trademark) is commercially available.
離型剤の量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０３～０．５質量部であり、０．０５～０．２質量部であることが好ましい。離型剤の量が０．０３質量部未満の場合は、黄変を抑制し、色相を向上させる効果や、押出成形性を付与する効果が不充分である。離型剤の量が０．５質量部を超える場合も、色相を向上させる効果や、押出成形性を付与する効果が不充分となってしまう。 The amount of the release agent is 0.03 to 0.5 parts by mass, preferably 0.05 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). When the amount of the release agent is less than 0.03 parts by mass, the effect of suppressing yellowing, improving the hue, and imparting extrusion moldability are insufficient. Even when the amount of the mold release agent exceeds 0.5 parts by mass, the effect of improving the hue and the effect of imparting extrusion moldability are insufficient.
さらに、以上の成分に加えて、実施の形態に係る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明における効果を損なわない範囲で、例えば、紫外線吸収剤、着色剤、軟化剤、帯電防止剤、熱安定剤、光拡散剤、蛍光増白剤、衝撃性改良剤等の各種添加剤、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外のポリマー等が適宜配合されていてもよい。例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐候性をより向上させる成分である紫外線吸収剤を、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品の用途に応じて適宜用いることができる。 Further, in addition to the above components, the aromatic polycarbonate resin composition according to the embodiment may contain, for example, an ultraviolet absorber, a colorant, a softener, an antistatic agent, and heat, as long as the effects of the present invention are not impaired. Various additives such as a stabilizer, a light diffusing agent, a fluorescent whitening agent, and an impact improving agent, and a polymer other than the aromatic polycarbonate resin (A) may be appropriately blended. For example, an ultraviolet absorber, which is a component that further improves the weather resistance of the aromatic polycarbonate resin composition, can be appropriately used depending on the use of the molded product obtained by molding the aromatic polycarbonate resin composition.
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物等の、ポリカーボネート樹脂に通常配合される紫外線吸収剤を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the ultraviolet absorber, for example, an ultraviolet absorber usually blended in a polycarbonate resin such as a benzotriazole-based compound, a triazine-based compound, a benzophenone-based compound, and a oxalic acid anilides-based compound may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－２－ｈｙｄｒｏｘｙ－５－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）－５－ｃｈｌｏｒｏ－２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、２－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｐｅｎｔｙｌ－２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、２－（２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ－２－ｙｌ）－４－ｍｅｔｈｙｌ－６－（３，４，５，６－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ、２－（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４－ｏｃｔｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、２－（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－５－ｔｅｒｔ－ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、２－［２’－ｈｙｄｒｏｘｙ－３，５－ｄｉ（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］－２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、２，２’－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｂｉｓ［６－（２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ－２－ｙｌ）４－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ］などが挙げられる。なかでも、特に、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が好適であり、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３２９（ＴＩＮＵＶＩＮは登録商標）、シプロ化成（株）製のシーソーブ７０９、ケミプロ化成（株）製のケミソーブ７９等が商業的に入手可能である。 Examples of the benzotriazole-based compound include 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole and 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chloro-2H-. Benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-pentyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-methyl-6- (3,4,5,6) -Tetrazydrophimidylmethyl) phenol, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole -Di (1,1-dimethylbenzyl) phenol] -2H-benzotriazole, 2,2'-Methylenbis [6- (2H-benzotriazole-2-yl) 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], etc. Can be mentioned. Of these, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole and the like are particularly suitable. For example, TINUVIN 329 manufactured by BASF (TINUVIN is a registered trademark) and Seasorb manufactured by Cipro Chemical Co., Ltd. 709, Chemisorb 79 manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., etc. are commercially available.
トリアジン系化合物としては、例えば、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシフェニル－４－ヘキシルオキシフェニル）１，３，５－トリアジン、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチルオキシ）フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］フェノール等が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ １５７７等が商業的に入手可能である。 Examples of the triazine-based compound include 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxyphenyl-4-hexyloxyphenyl) 1,3,5-triazine and 2- [4,6-bis (2,4-dimethyl). Phenyl) -1,3,5-triazine-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-[((4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-[( Hexyl) oxy] phenol and the like, for example, TINUVIN 1577 manufactured by BASF and the like are commercially available.
シュウ酸アニリド系化合物としては、例えば、クラリアントジャパン（株）製のＳａｎｄｕｖｏｒ ＶＳＵ等が商業的に入手可能である。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２、４－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４－ｎ－ｏｃｔｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅなどが挙げられる。 As the oxalic acid anilide compound, for example, Sanduvor VSU manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. is commercially available. Examples of the benzophenone compound include 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone.
紫外線吸収剤の量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して０～１．０質量部であることが好ましく、０～０．５質量部であることがより好ましい。紫外線吸収剤の量が１．０質量部を超える場合は、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の初期の色相が低下するおそれがある。紫外線吸収剤の量が０．１質量部以上であれば、特に、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐候性を向上させる効果がより奏される。 The amount of the ultraviolet absorber is preferably 0 to 1.0 part by mass, and more preferably 0 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). If the amount of the ultraviolet absorber exceeds 1.0 part by mass, the initial hue of the obtained aromatic polycarbonate resin composition may be deteriorated. When the amount of the ultraviolet absorber is 0.1 part by mass or more, the effect of improving the weather resistance of the aromatic polycarbonate resin composition is particularly exhibited.
本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、蓄光剤（Ｂ）およびその他の各種添加剤等を混合することにより製造することができる。本発明が目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる限り、その製造方法は特に制限されることはなく、各成分の種類及び量を適宜調整することができる。成分の混合方法も特に制限されることはなく、例えば、タンブラー、及びリボンブレンダー等の公知の混合機にて混合する方法や、押出機にて溶融混練する方法を例示できる。これらの方法により、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを容易に得ることができる。 The aromatic polycarbonate resin composition of the embodiment of the present invention can be produced by mixing an aromatic polycarbonate resin (A), a phosphorescent agent (B), various other additives and the like. As long as the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be obtained, the production method thereof is not particularly limited, and the type and amount of each component can be appropriately adjusted. The method of mixing the components is also not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing with a known mixer such as a tumbler and a ribbon blender, and a method of melt-kneading with an extruder. By these methods, pellets of the aromatic polycarbonate resin composition can be easily obtained.
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量をＭＷ０、上記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量をＭＷ１としたとき、ＭＷ０からＭＷ１を減じた値が１０００以下であることが好ましい。ＭＷ０からＭＷ１を減じた値が１０００超となると、得られるポリカーボネート樹脂組成物の透明性や衝撃強度が低下する可能性がある。 When the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A) is MW0 and the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin composition is MW1, the value obtained by subtracting MW1 from MW0 is preferably 1000 or less. When the value obtained by subtracting MW1 from MW0 exceeds 1000, the transparency and impact strength of the obtained polycarbonate resin composition may decrease.
本発明の実施形態の蓄光性成形品は、上記の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得ることができる。本発明が目的とする蓄光性成形品を得ることができる限り、蓄光性成形品の製造方法は特に限定されることはなく、例えば、公知の射出成形法、圧縮成形法等により芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法が挙げられる。 The phosphorescent molded product of the embodiment of the present invention can be obtained by molding the above aromatic polycarbonate resin composition. As long as the phosphorescent molded product intended by the present invention can be obtained, the method for producing the phosphorescent molded product is not particularly limited, and for example, an aromatic polycarbonate resin is produced by a known injection molding method, compression molding method, or the like. Examples include a method of molding the composition.
本発明に係る蓄光性成形品は、例えば、避難誘導標識、夜間表示標識、標示ボタン、時計文字盤、スイッチ、コネクター部品またはアクセサリ等として好適である。 The phosphorescent molded product according to the present invention is suitable as, for example, an evacuation guidance sign, a night display sign, a sign button, a clock face, a switch, a connector part, an accessory, or the like.
以上のように、本発明の例示として、実施の形態を説明した。しかしながら、本発明における技術は、これに限定されず、適宜、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用可能である。 As described above, an embodiment has been described as an example of the present invention. However, the technique of the present invention is not limited to this, and can be applied to embodiments in which changes, replacements, additions, omissions, etc. are made as appropriate.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」はそれぞれ質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on mass.
原料として以下のものを使用した。
１．芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
ビスフェノールＡと塩化カルボニルとから合成されたポリカーボネート樹脂
粘度平均分子量：１８８００、住化ポリカーボネート（株）製のＳＤポリカ ２００－２０（商品名）、以下「ＰＣ」又は（Ａ１）ともいう。
The following materials were used as raw materials.
1. 1. Aromatic polycarbonate resin (A):
Polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and carbonyl chloride Viscosity average molecular weight: 18800, SD Polycarbonate 200-20 (trade name) manufactured by Sumika Polycarbonate Limited, hereinafter also referred to as "PC" or (A1).
２．蓄光剤（Ｂ）：
２－１）ＧＤＫ１３０２５ＷＰ（ＳｒＡｌ２Ｏ４ Ｅｕ，Ｄｙ）
（エルティーアイ（株）製、平均粒径２５μｍ、リン原子を含む微小突起あり、以下、ＰＰ－１と略記）
２－２）ＧＤＫ１１０１０ＷＰ（ＳｒＡｌ２Ｏ４ Ｅｕ，Ｄｙ）
（エルティーアイ（株）製、平均粒径１０μｍ、リン原子を含む微小突起物あり、以下、ＰＰ－２と略記）
２－３）ＢＤＫ１１０２５ＷＰ（Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５ Ｅｕ，Ｄｙ）
（エルティーアイ（株）製、平均粒径２５μｍ、リン原子を含む微小突起物あり、以下、ＰＰ－３と略記）
2. 2. Phosphorescent agent (B):
2-1) GDK13025WP (SrAl 2 O 4 Eu, Dy)
(Manufactured by LTI Co., Ltd., average particle size 25 μm, with microprojections containing phosphorus atom, hereinafter abbreviated as PP-1)
2-2) GDK11010WP (SrAl 2 O 4 Eu, Dy)
(Manufactured by LTI Co., Ltd., average particle size 10 μm, with microprojections containing phosphorus atom, hereinafter abbreviated as PP-2)
2-3) BDK11025WP (Sr 4 Al 14 O 25 Eu, Dy)
(Manufactured by LTI Co., Ltd., average particle size 25 μm, with microprojections containing phosphorus atom, hereinafter abbreviated as PP-3)
３．酸化防止剤（リン系酸化防止剤：）
以下の式で表される、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト
Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite represented by the following formula
４．離型剤（脂肪酸エステル：）
グリセリンモノステアレート
（理研ビタミン（株）製リケマールＳ－１００Ａ （以下、Ｓ１００Ａと表記）
4. Release agent (fatty acid ester :)
Glycerin monostearate (Rikemar S-100A manufactured by RIKEN Vitamin Co., Ltd. (hereinafter referred to as S100A))
５． ポリアルキレングリコール誘導体（Ｃ）
テトラメチレングリコールユニットとプロピレングリコールユニットからなる変性グリコール（ランダム共重合）
重量平均分子量：２０００、日油（株）製のポリセリンＤＣＢ－２０００（商品名）、以下、ＤＣＢ２０００）ともいう。
5. Polyalkylene glycol derivative (C)
Modified glycol consisting of a tetramethylene glycol unit and a propylene glycol unit (random copolymerization)
Weight average molecular weight: 2000, Polyserine DCB-2000 (trade name) manufactured by NOF CORPORATION, also referred to as DCB2000).
６．その他（比較例に使用）
ＧＤＫ１３０２５（ＳｒＡｌ２Ｏ４ Ｅｕ，Ｄｙ）
（エルティーアイ（株）製、平均粒径２５μｍ、リン原子を含む微小突起なし、以下、ＰＰ－４と略記）
6. Others (used for comparative examples)
GDK13025 (SrAl 2 O 4 Eu, Dy)
(Manufactured by LTI Co., Ltd., average particle size 25 μm, no microprojections containing phosphorus atom, hereinafter abbreviated as PP-4)
以下の表２および３に示す配合比率にて、ポリカーボネート樹脂、蓄光剤及び各種添加剤をハンドブレンドにより乾式混合後、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）を用いて、溶融温度２５０℃にて溶融混練し、実施例１～８及び比較例１～３の各々の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを以下の各種評価に評した。結果を表２および３に示す。 Polycarbonate resin, phosphorescent agent and various additives are dry-mixed by hand blending at the blending ratios shown in Tables 2 and 3 below, and then melted using a twin-screw extruder (TEX30α, manufactured by Japan Steel Works, Ltd.). The mixture was melt-kneaded at a temperature of 250 ° C. to obtain pellets of each of the aromatic polycarbonate resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3. The obtained pellets were evaluated in the following various evaluations. The results are shown in Tables 2 and 3.
本発明における各種評価項目の測定方法について説明する。 A method for measuring various evaluation items in the present invention will be described.
（輝度の評価）
得られたペレットを１２０℃で４時間以上乾燥した後、射出成形機（ファナック（株）製、ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ１００Ｂ）を用い、成形温度２８０℃、金型温度８０℃で、シリンダーの設定温度２８０℃にて平板試験片（８０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの厚み）を作製した。この試験片を４８時間以上暗所で保管し完全に光を遮断した後、Ｄ６５光源の光を２００ｌｘの照度で２０分照射し、照射終了２０分後の試験片表面の輝度を輝度計（（株）トプコン製ＳＲ－３）により、測定距離３０ｃｍ、視野角２°の条件で測定した。評価の基準としては輝度の測定値が１００以上であるものを優良（◎）、５以上１００未満であるものを良（○）、５未満であるものを不可（×）とした。
(Evaluation of brightness)
After drying the obtained pellets at 120 ° C. for 4 hours or more, an injection molding machine (ROBOSHOT S2000i100B manufactured by FANUC Corporation) was used to set the molding temperature at 280 ° C., the mold temperature at 80 ° C., and the set temperature of the cylinder at 280 ° C. A flat plate test piece (thickness of 80 mm × 50 mm × 2 mm) was prepared. After storing this test piece in a dark place for 48 hours or more and completely blocking the light, the light of the D65 light source is irradiated with an illuminance of 200 lp for 20 minutes, and the brightness of the surface of the
（メルトボリュームレイト（ＭＶＲ））
得られたペレットのそれぞれについて、（株）東洋精機製セミオートメルトインデクサー２Ａを用い、ＩＳＯ １１３３に準じて１．２ｋｇ荷重下、３００℃の条件にてメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）を測定した。原料として用いたＰＣのＭＶＲも上記条件にて測定し、得られたペレットＭＶＲからＰＣのＭＶＲを減じた値（以下ΔＭＶＲと記載）を算出した。ΔＭＶＲの値が１０未満であるものを優良（◎）、１０以上１５未満を良（○）、１５以上であるものを不良（×）とした。
(Melt Volume Rate (MVR))
Melt volume rate (MVR) was measured for each of the obtained pellets using a semi-automatic melt indexer 2A manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. under a load of 1.2 kg and a condition of 300 ° C. according to ISO 1133. The MVR of the PC used as a raw material was also measured under the above conditions, and the value obtained by subtracting the MVR of the PC from the obtained pellet MVR (hereinafter referred to as ΔMVR) was calculated. A value of ΔMVR less than 10 was regarded as excellent (⊚), a value of 10 or more and less than 15 was regarded as good (◯), and a value of ΔMVR of 15 or more was regarded as defective (x).
（分子量低下量）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び得られたペレットのそれぞれを塩化メチレンに溶解させ、ペレット濃度が０．３８重量％の溶液を作成した。得られた溶液について、キャノンフェンスケ粘度管を用いて２０℃の温度下で粘度を測定した。粘度平均分子量は次式に従い算出した。
[η]＝１．２３×１０－４ Ｍ０．８３
ただし、
[η]：固有粘度
Ｍ：粘度平均分子量
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量をＭＷ０、ポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量をＭＷ１としたとき、ＭＷ０からＭＷ１を減じた値（以下ΔＭＷと略記）が５００未満を優良（◎）とし、５００以上１０００未満を良（○）、１０００以上を不良（×）とした。
(Amount of reduced molecular weight)
Each of the polycarbonate resin (A) and the obtained pellets was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a pellet concentration of 0.38% by weight. The viscosity of the obtained solution was measured at a temperature of 20 ° C. using a Canon Fenceke viscosity tube. The viscosity average molecular weight was calculated according to the following formula.
[η] = 1.23 × 10 -4 M 0.83
however,
[η]: Intrinsic viscosity M: Viscosity average molecular weight When the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is MW0 and the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin composition is MW1, the value obtained by subtracting MW1 from MW0 (hereinafter abbreviated as ΔMW). Was considered to be excellent (⊚) when it was less than 500, good (◯) when it was 500 or more and less than 1000, and defective (×) when it was 1000 or more.
（熱安定性）
実施例３、実施例７、実施例８に係るペレットを１２０℃×４時間の条件にて事前に乾燥を行った後、射出成形機（ファナック（株）製、ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ１００Ｂ）を用い、成形温度３００℃の条件にて平板試験片（縦８０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を作製し、分光測色計（村上色彩研究所社製ＣＭＳ－３５ＳＰ）により、ＹＩを測定した。ＹＩが小さい程、成形による黄変は小さく熱安定性に優れている。
(Thermal stability)
The pellets according to Examples 3, 7, and 8 were dried in advance under the conditions of 120 ° C. × 4 hours, and then molded at a molding temperature using an injection molding machine (ROBOSHOT S2000i100B manufactured by FANUC Corporation). A flat plate test piece (length 80 mm,
表２に示すとおり、本発明の構成を満足する場合（実施例１～８）には、全ての評価項目において十分な性能を有していた。 As shown in Table 2, when the configuration of the present invention was satisfied (Examples 1 to 8), the performance was sufficient in all the evaluation items.
一方、表３に示すとおり、本発明の構成を満足しない場合（比較例１～３）には、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。比較例１は、従来の蓄光性化合物（リン原子を含む微小突起なし）を使用したもので、分子量低下（ＭＶＲ，ΔＭｗ）が生じていた。比較例２は、蓄光剤（Ｂ）の配合量が規定量よりも少ない場合で、輝度が劣っていた。比較例３は、蓄光剤（Ｂ）の配合量が規定量よりも多い場合で、分子量低下（ΔＭｗ）が生じていた。 On the other hand, as shown in Table 3, when the configuration of the present invention is not satisfied (Comparative Examples 1 to 3), all of them have some drawbacks. In Comparative Example 1, a conventional phosphorescent compound (without microprojections containing a phosphorus atom) was used, and a decrease in molecular weight (MVR, ΔMw) occurred. In Comparative Example 2, when the blending amount of the phosphorescent agent (B) was smaller than the specified amount, the brightness was inferior. In Comparative Example 3, when the blending amount of the phosphorescent agent (B) was larger than the specified amount, the molecular weight was lowered (ΔMw).
以上のように本発明における技術の例示として実施の形態を説明した。そのために詳細な説明を提供した。 As described above, an embodiment has been described as an example of the technique in the present invention. A detailed explanation was provided for that purpose.
したがって、詳細な説明に記載された構成要素の中には、課題解決のために必須な構成要素だけでなく、上記技術を例示するために、課題解決のためには必須でない構成要素も含まれ得る。そのため、それらの必須ではない構成要素が詳細な説明に記載されていることをもって、直ちに、それらの必須ではない構成要素が必須であるとの認定をするべきではない。 Therefore, the components described in the detailed description include not only the components essential for problem solving but also the components not essential for problem solving in order to illustrate the above technique. obtain. Therefore, the fact that those non-essential components are described in the detailed description should not immediately conclude that those non-essential components are essential.
また、上述の実施の形態は、本発明における技術を例示するためのものであるから、特許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。 Further, since the above-described embodiment is for exemplifying the technique of the present invention, various changes, replacements, additions, omissions, etc. can be made within the scope of claims or the equivalent thereof.
本発明の蓄光性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、屋外で直接太陽光（紫外線光）に長期に亘り暴露されるような用途に使用した場合でも、ポリカーボネート樹脂が本来有する透明性や衝撃強度の特性が損なわれることがなく、蓄光性に優れ工業的利用価値が極めて高い。 The phosphorescent aromatic polycarbonate resin composition of the present invention has the inherent transparency and impact strength characteristics of the polycarbonate resin even when used outdoors for long-term direct exposure to sunlight (ultraviolet light). Is not impaired, has excellent phosphorescence, and has extremely high industrial utility value.
Claims (12)
式（１）：
ＲＯ－（Ｘ’－Ｏ）ｍ（Ｙ’－Ｏ）ｎ－Ｒ’
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～３０のアルキル基を示し、Ｘ’は、炭素数２～４の直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基を示し、Ｙ’は、炭素数２～５の直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基を示し、Ｘ’とＹ’は同一であっても異なっていても良く、ｍ及びｎは、各々独立して、３～６０を示し、ｍ＋ｎは６～１２０を示す。） The phosphorescent aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, further containing 0.05 to 5.0 parts by mass of a polyalkylene glycol derivative represented by the following formula (1).
Equation (1):
RO- (X'-O) m (Y'-O) n-R'
(In the formula, R and R'independently indicate a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and X'indicates a linear alkylene group or a branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, respectively, and Y 'Represents a linear alkylene group or a branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and X'and Y'may be the same or different, and m and n are independently 3 to 60, respectively. , And m + n indicates 6 to 120.)
式（２）：
ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈ
（式中、ｍ及びｎは、各々独立して、３～６０を示し、ｍ＋ｎは、８～９０を示す。） The phosphorescent aromatic polycarbonate resin composition according to claim 6, wherein the polyalkylene glycol derivative contains a polyalkylene glycol derivative represented by the formula (2).
Equation (2):
HO- (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) m (CH (CH 3 ) CH 2 O) n-H
(In the formula, m and n independently indicate 3 to 60, and m + n indicates 8 to 90.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020217894A JP2022102870A (en) | 2020-12-25 | 2020-12-25 | Phosphorescent aromatic polycarbonate resin composition, phosphorescent resin molded article, and production method of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020217894A JP2022102870A (en) | 2020-12-25 | 2020-12-25 | Phosphorescent aromatic polycarbonate resin composition, phosphorescent resin molded article, and production method of the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022102870A true JP2022102870A (en) | 2022-07-07 |
Family
ID=82272942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020217894A Pending JP2022102870A (en) | 2020-12-25 | 2020-12-25 | Phosphorescent aromatic polycarbonate resin composition, phosphorescent resin molded article, and production method of the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022102870A (en) |
-
2020
- 2020-12-25 JP JP2020217894A patent/JP2022102870A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6677705B2 (en) | Polycarbonate resin composition and optical molded article | |
| KR101981561B1 (en) | Polycarbonate resin composition and optical molded article | |
| JP2016020504A5 (en) | ||
| JP6480068B1 (en) | Aromatic polycarbonate resin composition and optical molded article | |
| JP6894585B2 (en) | Aromatic Polycarbonate Resin Compositions and Optical Molds | |
| JP6549419B2 (en) | Polycarbonate resin composition and optical molded article comprising the same | |
| JP6674526B1 (en) | Aromatic polycarbonate resin composition and optical molded article | |
| JP6629473B1 (en) | Aromatic polycarbonate resin composition and optical molded article | |
| JP6795671B1 (en) | Aromatic Polycarbonate Resin Composition, Optical Molded Product and Method for Manufacturing Optical Molded Product | |
| JP2022102870A (en) | Phosphorescent aromatic polycarbonate resin composition, phosphorescent resin molded article, and production method of the same | |
| JP7256087B2 (en) | Luminous Aromatic Polycarbonate Resin Composition, Luminous Resin Molded Article and Method for Producing Same | |
| JP7257441B2 (en) | Aromatic polycarbonate resin composition and molded article for optical use | |
| JP7239512B2 (en) | Aromatic polycarbonate resin composition and molded article for optical use | |
| JP6522427B2 (en) | Optical polycarbonate resin composition and optical molded article comprising the same | |
| JP7198112B2 (en) | Aromatic polycarbonate resin composition and molded article for optical use | |
| JP2016156969A (en) | Polycarbonate resin-made lens for led illumination | |
| JP2023004425A (en) | Polycarbonate resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230620 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240315 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240507 |