WO2022071120A1 - 酸化セリウム及び研磨剤 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to cerium oxide and an abrasive.
- CMP chemical mechanical polishing method
- STI shallow trench
- FIGS. 1A and 1B An example of STI will be described with reference to FIGS. 1A and 1B.
- FIG. 1A after masking the element region of the silicon substrate 1 with a silicon nitride film 2 or the like, a trench 3 is formed in the silicon substrate 1, and an insulating film such as a silicon dioxide film 4 is deposited so as to fill the trench 3. do.
- the silicon dioxide film 4 on the silicon nitride film 2 which is a convex portion is polished and removed while leaving the silicon dioxide film 4 in the trench 3 which is a concave portion by CMP.
- An element separation structure in which the silicon dioxide film 4 is embedded in 3 can be obtained.
- Patent Document 1 discloses an abrasive containing a specific water-soluble polymer, cerium oxide particles, and water and having a pH of 4 to 9. According to the polishing agent of Patent Document 1, the polishing rate for the silicon nitride film can be kept low while maintaining the high polishing rate for the silicon oxide film.
- the silicon nitride film 2 serves as a polishing stopper film, so that a good flat surface can be obtained.
- Patent Document 2 describes cerium (III) in the presence of nitrate ion as a method for preparing a metal-doped cerium composition having excellent thermal stability used as a catalyst for treating exhaust gas.
- a specific method is disclosed in which a solution containing a salt, cerium (IV) and a metal salt is prepared, the solution is contacted with a base to form a precipitate, and the precipitate is heat-treated.
- Non-Patent Document 1 discloses a method for synthesizing hexahedral cerium oxide having 100 exposed surfaces by a hydrothermal synthesis method.
- Non-Patent Document 2 discloses a CO-TPD (Temperature Measured Desorption) measuring method as a method for investigating the redox characteristics of a catalyst on the surface of a cerium oxide crystal.
- CO-TPD is a desorption temperature at which carbon dioxide (CO 2 ) formed by oxygen (O) on the surface of cerium oxide and carbon monoxide (CO) adsorbed on the surface is desorbed from the oxide surface. And a method to evaluate the amount of desorption.
- FIGS. 1A and 1B of STI An example different from FIGS. 1A and 1B of STI will be described with reference to FIGS. 2A and 2B.
- the titanium nitride film 5 and the silicon nitride film 2 are laminated in this order on the element region of the silicon substrate 1, which is different from FIG. 1A.
- conventional polishing agents containing cerium oxide particles are generally used for polishing a silicon oxide film at high speed and suppressing the polishing speed with a silicon nitride film, and the silicon oxide film and the silicon nitride film are simultaneously polished at high speed.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a cerium oxide and an abrasive capable of high-speed polishing a silicon nitride film.
- a first embodiment of cerium oxide according to the present invention has at least one peak of CO 2 desorption amount in the range of 700 ° C. or higher in the temperature rise desorption measurement of CO 2 using oxygen and carbon monoxide. Have.
- the total desorption amount of CO 2 is 35 ⁇ mol / g or more in the temperature-temperature desorption measurement of CO 2 using oxygen and carbon monoxide.
- a third embodiment of cerium oxide according to the present invention is a temperature region of 600 ° C. or higher with respect to the total desorption amount (T) of CO 2 in the temperature-temperature desorption measurement of CO 2 using oxygen and carbon monoxide.
- the ratio (S / T) of the total desorption amount (S) of CO 2 is 0.3 or more.
- a fourth embodiment of cerium oxide according to the present invention is particles having a true density of 5.0 to 6.8 g / cm 3 .
- the cerium oxide may contain one or more metals selected from the group consisting of alkaline earth metals and lanthanoids (excluding cerium).
- the cerium oxide may contain 1 to 20 mol% of the metal.
- the cerium oxide may contain lanthanum as the lanthanoid.
- the cerium oxide may contain one or more of the alkaline earth metals selected from the group consisting of barium and strontium.
- cerium oxide containing the metal may be 0.001 ⁇ to 0.05 ⁇ by subtracting the lattice constant of the cerium oxide not containing the metal from the lattice constant of the cerium oxide containing the metal.
- the abrasive according to the present invention contains the cerium oxide and water.
- a cerium oxide and an abrasive capable of high-speed polishing a silicon nitride film are provided.
- FIG. 4 is a schematic diagram showing the state of cerium oxide in each step of FIG. 3, and FIG. 4A is a schematic diagram showing the initial state of cerium oxide. It is a schematic diagram which shows the cerium oxide which oxygen was supplied to the oxygen defect. It is a schematic diagram which shows the cerium oxide adsorbed by carbon monoxide. It is a schematic diagram which shows the cerium oxide which carbon dioxide was desorbed. It is a warm-up desorption spectrum obtained in Example 4. It is a schematic diagram which shows an example of a polishing apparatus.
- the "surface to be polished” is a surface to be polished, and means, for example, a surface.
- the surface of the intermediate stage appearing on the semiconductor substrate in the process of manufacturing the semiconductor device is also included in the "polished surface".
- the "silicon oxide” is specifically silicon dioxide, but is not limited thereto, and includes silicon oxides other than silicon dioxide.
- the "selection ratio” means the ratio (R SiO2 / R SiN ) of the polishing rate (R SiO2 ) of the silicon oxide film to the polishing rate (R SiN ) of the silicon nitride film.
- "-" indicating a numerical range includes the numerical values described before and after the numerical range as the lower limit value and the upper limit value.
- CO-TPD a temperature rise desorption measurement (CO-TPD) of CO 2 using oxygen and carbon monoxide, which specifies cerium oxide (hereinafter, may be referred to as cerium oxide) according to the present invention.
- CO-TPD can be performed in accordance with the above-mentioned Non-Patent Document 2. This will be specifically described with reference to FIGS. 3 and 4A to 4D.
- FIG. 3 is a graph showing a profile of temperature rise in CO-TPD including pretreatment.
- 4A to 4D are schematic views showing the state of cerium oxide in each step. In this measurement, as shown in FIG. 3, the temperature in the furnace and the gas atmosphere are sequentially adjusted according to the following steps (I) to (III).
- each process can be automatically controlled.
- the steps (I) to (II) are in the preparatory stage, and the measurement of the gas component may be performed at least at the time of carrying out the step (III).
- the gas component can be detected by, for example, a quadrupole mass spectrometer.
- cerium oxide is presumed to have oxygen defects on a part of the surface as shown in FIG. 4A. It is presumed that oxygen is supplied to the oxygen defect by the step (I), and the oxygen defect is reduced as shown in FIG. 4B. Then, it is presumed that carbon monoxide is mainly adsorbed on the oxygen atom on the surface of cerium oxide as shown in FIG. 4C by the step (II). Up to this point, the pretreatment for this measurement is completed. Then, by raising the temperature as in the above step (III), carbon dioxide is desorbed as shown in FIG. 4D, and a temperature desorption spectrum of CO 2 is obtained.
- FIG. 5 shows an example of the heated desorption spectrum obtained in Example 4 in Examples described later.
- the horizontal axis indicates the elapsed time (minutes), but it can be appropriately converted to temperature by using the temperature curve (broken line).
- the vertical axis indicates the amount of CO 2 desorbed per 1 g of cerium oxide ( ⁇ mol / g).
- the peak separation method includes, for example, vertical division and waveform separation.
- each peak is determined by dividing each point (temperature) that becomes a peak and a valley of the peak with a line perpendicular to the horizontal axis.
- a Gausss function, a Lorentz function, a Voigt function, or the like can be used.
- the peak position (temperature), full width at half maximum, and area (desorption amount) are used as parameters for fitting.
- waveform separation when waveform separation is performed, when the peaks of the desorption temperature are close to each other (about 20 ° C. as a guide), they may be treated as one peak without separation. It is optional to use either vertical division or waveform separation, but peak separation by waveform separation is preferable because there are cases where peaks cannot be picked up by vertical division.
- the amount of desorption of CO 2 can be obtained from the integrated value (area value) of the heated desorption spectrum from the heated desorption spectrum.
- the total desorption amount of CO 2 indicates the integrated value of the heated desorption spectrum corresponding to the entire section of the above step (III), and the total desorption amount of CO 2 in the temperature region of 600 ° C. or higher is The integrated value from the time corresponding to 600 ° C. of the temperature desorption spectrum to the time when the temperature is raised to 900 ° C. and held for 30 minutes is shown.
- the desorption temperature may change slightly depending on the device difference (presence or absence of a vacuum system in the flow in which desorption gas is detected).
- the concentration of gas taken in can be changed by the opening of the flow valve in the mass spectrometer, so the peak area (desorption amount) can change not a little depending on the setting of the opening. There is sex.
- a hexahedral cerium oxide having 100 exposed surfaces obtained by the hydrothermal synthesis method described in Non-Patent Document 1 is used for measurement based on this. If you do so, you can make accurate comparisons even if the device or device settings change.
- the temperature desorption spectrum after the baseline correction and waveform processing is analyzed to determine the characteristics of cerium oxide such as the peak temperature of the CO 2 desorption amount and the CO 2 desorption amount.
- the total desorption amount (T) of CO 2 is obtained from the area of the heated desorption spectrum. Further, the total amount of CO 2 desorption (S) in the temperature region of 600 ° C. or higher can be obtained from the area of the heated desorption spectrum after the time corresponding to 600 ° C. of the heated desorption spectrum.
- [Cerium oxide] This cerium oxide satisfies one or more kinds selected from the following (A) to (D).
- the above-mentioned abrasive using the cerium oxide as abrasive grains has a high polishing rate of the silicon nitride film, and for example, it is possible to polish the silicon oxide film and silicon nitride at a constant speed while maintaining a sufficiently high polishing rate. It becomes.
- the cerium oxide satisfying the above-mentioned (B) has many oxygen defects as active points on the surface and interacts with the surface to be polished. Is estimated to be large. Further, it is presumed that the cerium oxide satisfying the above (A) or (C) tends to form a strong bond because CO 2 is not eliminated until the temperature becomes high. As a result, it is presumed that the chemical interaction with silicon nitride, which is the surface to be polished, is increased and the silicon nitride polishing rate is improved.
- Densities include true density, apparent density, and bulk density.
- True density is defined as the density in which only the volume occupied by the substance itself is used as the volume for density calculation.
- a liquid substitution method and a gas substitution method are known.
- the apparent density is defined as the density in which the volume occupied by the substance itself and the voids inside is used as the volume for density calculation. It is contained in the volume of.
- Known methods for measuring the apparent density include the Le Chatelier specific gravity bottle method, the in-liquid weighing method, the Archimedes method, and the mercury intrusion method.
- Bulk density is defined as the density in which the volume occupied by the substance itself, internal voids and pores is used as the volume for density calculation. The volume of the gap and the volume of the gap between the particles and the container are also included in the volume for density calculation.
- a container method, a funnel method and the like are known.
- the true density is defined as the density.
- the true density is measured by the gas substitution method.
- the true density of the cerium oxide is preferably a density measured by a gas phase substitution method using He as a probe, that is, a true density of 5.0 g / cm 3 or more and 6.8 g / cm 3 or less.
- the true density is preferably 5.5 g / cm 3 or more and 6.7 g / cm 3 or less, and more preferably 6.0 g / cm 3 or more and 6.6 g / cm 3 or less.
- the true density is 6.8 g / cm 3 or less, even when a hard film such as a silicon nitride film is polished at high speed, scratches generated on the silicon nitride film or the like can be suppressed.
- the true density is 5.0 g / cm 3 or more, it is possible to suppress scratches generated on the silicon oxide film or the like while maintaining the desired polishing rate of the silicon oxide film.
- the value of the true density of this cerium oxide is significantly lower than the literature value of the density of cerium oxide of 7.215 g / cm 3 .
- the cerium oxide preferably satisfies one or more selected from the above (A) to (C) from the viewpoint of polishing the silicon nitride film at a higher speed, and satisfies all of the above (A) to (C). Is more preferable.
- the cerium oxide may be composed of cerium and oxygen, or may further contain other atoms. It is preferable to contain an alkaline earth metal and a metal selected from lanthanoids other than cerium from the viewpoint that it is easy to satisfy one or more selected from the group consisting of (A) to (D).
- alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium, and strontium or barium is preferable from the viewpoint of the abrasiveness of silicon nitride.
- the lanthanoid examples include lanthanum, placeodim, neodym, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium, and lanthanum is preferable from the viewpoint of the abrasiveness of silicon nitride. ..
- These metals may be used alone or in combination of two or more.
- the content ratio of the metal is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 1 to 18 mol%, based on the total amount of the cerium oxide containing the metal or the like.
- the lattice constant (a) of cerium oxide when the above-mentioned alkaline earth metal and a metal selected from lanthanoids other than cerium are contained will be described.
- ⁇ a if the value of ⁇ a is positive, it can be seen that ions having a radius larger than the ionic radius of the cerium ion are taken into the lattice of cerium oxide and the lattice is extended. On the other hand, if the value of ⁇ a is negative, it can be seen that ions having a radius smaller than the ionic radius of the cerium ion are taken into the lattice of cerium oxide and the lattice is shrunk. Further, the larger the absolute value of ⁇ a, the larger the amount of ions having a radius distant from the ionic radius of the cerium ion is incorporated into the lattice, or the larger the amount of ions are incorporated into the lattice.
- ⁇ a is preferably 0.001 ⁇ to 0.05 ⁇ , more preferably 0.002 ⁇ to 0.035 ⁇ . When ⁇ a is within this range, a high polishing rate of the silicon nitride film can be obtained.
- the cerium oxide may contain other atoms as long as the effect of the present invention is exhibited.
- examples of such other atoms include fluorine, carbon, nitrogen, aluminum, silicon and the like. From the viewpoint of the abrasiveness of silicon nitride, these other atoms are preferably 5 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, based on the total amount of cerium oxide.
- the fluorine atom may increase the hardness of cerium oxide and damage the polished surface, it is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, based on the total amount of cerium oxide.
- the average particle size of the cerium oxide particles is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.03 ⁇ m to 0.3 ⁇ m. If the average particle size exceeds 0.5 ⁇ m, polishing scratches such as scratches may occur on the surface to be polished. Further, if the average particle size is less than 0.01 ⁇ m, the polishing rate may decrease.
- the preferable particle size of the cerium oxide particles is represented by an average secondary particle diameter. That is, the average particle size indicating the above numerical range is usually the average secondary particle size.
- the average secondary particle size is measured by using a dispersion liquid dispersed in a dispersion medium such as pure water and using a particle size distribution meter such as a laser diffraction / scattering type.
- the crystal structure of cerium oxide is not particularly limited, but a cubic fluorite structure is preferable from the viewpoint of abrasiveness. According to the production method described later, cerium oxide having a cubic fluorite structure can be obtained.
- any method can be selected from the methods for obtaining cerium oxide satisfying at least one selected from the above (A) to (D).
- a manufacturing method including the following steps 1 to 3 (hereinafter, also referred to as the present manufacturing method) can be mentioned. That is, the present manufacturing method is characterized by including the following steps 1 to 3.
- Step 1 A step of adding an aqueous solution containing a dopant containing one or more metals selected from the group consisting of alkaline earth metals and lanthanoids (excluding cerium) to a slurry in which a compound containing poorly soluble cerium is dispersed.
- Step 2 A step of drying the slurry to attach a dopant to the surface of the compound containing cerium.
- Step 3 A step of calcining the cerium-containing compound to which the dopant is attached.
- cerium oxide satisfying at least one selected from the group consisting of the above (A) to (D) can be suitably synthesized. Each process will be described below.
- a slurry in which a compound containing poorly soluble cerium is dispersed and an aqueous solution containing a dopant containing one or more metals selected from the group consisting of alkaline earth metals and lanthanoids are prepared.
- the sparingly soluble cerium include cerium oxide, cerium carbonate, cerium hydroxide, cerium sulfate, cerium phosphate, cerium oxalate, and cerium hydroxide.
- the dispersion medium for sparingly soluble cerium is usually water.
- the aqueous solution is an aqueous solution in which the specific metal is dissolved.
- water-soluble compound containing the metal examples include nitrates, carbonates, acetates, sulfates, oxalates, chlorides, hydroxides, halides and the like.
- the pH of the aqueous solution may be adjusted.
- a compound that is sparingly soluble in water such as an oxide
- those having high solubility in water are suitable in the manufacturing process, and those in which the counter anion of the metal element decomposes or volatilizes at a low temperature are preferable from the viewpoint of polishing characteristics, particularly stability of the polishing rate.
- the compound satisfying such characteristics include oxalate and acetate.
- an aqueous solution in which a carbonate and an organic acid are dissolved or an aqueous solution in which a hydroxide and an organic acid are dissolved is also suitable.
- the aqueous solution is added to the slurry.
- the aqueous solution may be at room temperature or may be heated.
- the slurry is dried.
- any method can be selected from the methods in which the water evaporates.
- it may be heated by a heater or a furnace, heated by a hot bath, or blown with dry air. Stirring is preferable during the drying step from the viewpoint that the dopant is uniformly adhered to the surface of the compound containing cerium.
- the slurry is dried by this drying step.
- the compound containing cerium to which the dried dopant is attached is crushed and fired by heating.
- the heating temperature is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, and even more preferably 700 ° C. or higher from the viewpoint of crystallinity.
- the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is usually 1000 ° C. or lower, preferably 950 ° C. or lower, and more preferably 900 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing the increase of coarse particles.
- strontium carbonate or barium carbonate may be mixed as impurities in the obtained cerium oxide.
- the carbonate can be removed by washing with an acid aqueous solution having a pH adjusted to about 2 such as hydrochloric acid or nitric acid aqueous solution, if necessary.
- the cerium oxide obtained by the above-mentioned production method satisfies at least one of the characteristics of the present cerium oxide (the above (A) to (C)).
- the cerium oxide can be suitably used, for example, as an abrasive grain of an abrasive in CMP, particularly STI. Since the present cerium oxide improves the polishing rate of the silicon nitride surface, it is possible to perform constant velocity polishing while suppressing a decrease in the polishing rate in the CMP of the silicon oxide surface and the surface to be polished including the silicon nitride surface.
- the cerium oxide When used as an abrasive, it is preferable to disperse the particles of the cerium oxide in a dispersion medium.
- the cerium oxide may be appropriately selected from insoluble or sparingly soluble liquids. In CMP applications, water is particularly preferable as the dispersion medium.
- the abrasive containing the present cerium oxide may appropriately contain a known additive, if necessary.
- the additive is not particularly limited, and examples thereof include a polymer that adjusts the polishing rate of the silicon oxide film and the silicon nitride film, a pH adjuster, and a chelating agent.
- inorganic acids organic acids, basic compounds, amphoteric compounds such as amino acids, and salts thereof can be appropriately selected and used.
- inorganic acid include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and the like, and ammonium salts, sodium salts, potassium salts and the like thereof may be used.
- organic acid include carboxylic acids such as picolinic acid, organic sulfonic acids, organic phosphoric acids and the like, and ammonium salts, sodium salts, potassium salts and the like thereof may be used.
- organic basic compound examples include compounds containing nitrogen such as ammonia, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and ethylenediamine as basic compounds.
- amphoteric compound examples include glycine, alanine and phenylalanine.
- the chelating agent can be appropriately selected from known chelating agents used for polishing agents, and for example, a dicarboxylic acid-based chelating agent, a tricarboxylic acid-based chelating agent, a gluconic acid-based chelating agent, and a nitrilotriacetic acid-based chelating agent. , Iminosuccinic acid-based chelating agent and the like.
- a polishing method using an abrasive containing the present cerium oxide for example, a method in which the surface to be polished and the polishing pad of the object to be polished are brought into contact with each other while the polishing agent is supplied, and polishing is performed by the relative motion of both.
- examples of the surface to be polished include a surface in which a silicon dioxide film and silicon nitride are arranged in a pattern on the surface of a semiconductor substrate.
- silicon nitride is polished using an abrasive containing the cerium oxide, it is preferable to have a silicon nitride film, a polysilicon film, or the like as a base film. Since the polishing rate of the base film of this cerium oxide is low, a flattened surface on which the base film is exposed is formed.
- Examples of the silicon dioxide film in the STI substrate include a so-called PE-TEOS film formed by a plasma CVD method using tetraethoxysilane (TEOS) as a raw material. Further, as the silicon dioxide film, a so-called HDP film formed by a high-density plasma CVD method can be mentioned. Further, a HARP film or FCVD film formed by another CVD method, or an SOD film formed by spin coating can also be used. Examples of the silicon nitride film include those formed by a low-pressure CVD method or a plasma CVD method or those formed by an ALD method using silane or dichlorosilane and ammonia as raw materials.
- FIG. 6 is a schematic view showing an example of a polishing device.
- the polishing apparatus 20 shown in the example of FIG. 6 includes a polishing head 22 for holding a semiconductor substrate 21 such as an STI substrate, a polishing surface plate 23, a polishing pad 24 attached to the surface of the polishing surface plate 23, and polishing.
- the pad 24 is provided with an abrasive supply pipe 26 for supplying the abrasive 25. While supplying the polishing agent 25 from the polishing agent supply pipe 26, the surface to be polished of the semiconductor substrate 21 held by the polishing head 22 is brought into contact with the polishing pad 24, and the polishing head 22 and the polishing surface plate 23 are relatively rotated. It is configured to be moved for polishing.
- the polishing head 22 may perform linear motion as well as rotary motion. Further, the polishing surface plate 23 and the polishing pad 24 may have the same size as or smaller than the semiconductor substrate 21. In that case, it is preferable that the polishing head 22 and the polishing surface plate 23 are relatively moved so that the entire surface of the semiconductor substrate 21 to be polished can be polished. Further, the polishing surface plate 23 and the polishing pad 24 do not have to perform rotary motion, and may be, for example, belt-type and move in one direction.
- the polishing conditions of such a polishing device 20 are not particularly limited, but by applying a load to the polishing head 22 and pressing it against the polishing pad 24, the polishing pressure can be further increased and the polishing speed can be improved.
- the polishing pressure is preferably about 0.5 to 50 kPa, and more preferably about 3 to 40 kPa from the viewpoint of uniformity in the surface to be polished of the semiconductor substrate 21 in polishing speed, flatness, and prevention of polishing defects such as scratches.
- the rotation speed of the polishing surface plate 23 and the polishing head 22 is preferably about 50 to 500 rpm. Further, the supply amount of the polishing agent 25 is appropriately adjusted depending on the composition of the polishing agent, each of the above-mentioned polishing conditions, and the like.
- the polishing pad 24 one made of a non-woven fabric, polyurethane foam, a porous resin, a non-porous resin, or the like can be used. Grooves such as lattice, concentric, and spiral on the surface of the polishing pad 24 in order to promote the supply of the polishing agent 25 to the polishing pad 24 or to allow a certain amount of the polishing agent 25 to accumulate in the polishing pad 24. May be applied. Further, if necessary, the pad conditioner may be brought into contact with the surface of the polishing pad 24 to polish while conditioning the surface of the polishing pad 24.
- Examples 1 to 5 are examples of cerium oxide and a method for producing the same according to the present invention
- Examples 6 to 8 are comparative examples.
- Example 1 This manufacturing method (hereinafter, also referred to as synthesis method A). 42.4 g of cerium carbonate anhydride was put into a firing furnace and fired at 800 ° C. for 1 hour while blowing air. The slurry containing 31.7 g of the cerium oxide powder thus obtained was placed on an evaporating dish. Next, 8.834 g of lanthanum nitrate hexahydrate was taken and dissolved in 40 mL of pure water. The evaporating dish containing the slurry was placed on a hot stirrer, the set temperature was set to 200 ° C., and the mixture was stirred with a stirrer.
- Example 2 cerium oxide of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lanthanum nitrate hexahydrate was changed to 13.251 g.
- Example 3 cerium oxide of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.317 g of strontium nitrate was used instead of lanthanum nitrate hexahydrate.
- Example 4 cerium oxide of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.665 g of barium nitrate was used instead of lanthanum nitrate hexahydrate.
- Example 5 cerium oxide of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.331 g of barium nitrate was used instead of lanthanum nitrate hexahydrate.
- Example 6 (Example in which no other metal is added in synthesis method A. Hereinafter, it is also referred to as synthesis method AX).
- 42.4 g of cerium carbonate anhydride was put into a firing furnace and fired at 800 ° C. for 1 hour while blowing air.
- the slurry containing 31.7 g of the cerium oxide powder thus obtained was placed on an evaporating dish.
- the evaporating dish containing the slurry was placed on a hot stirrer, and the temperature was set to 200 ° C., and the mixture was completely dried while stirring with a stirrer.
- the agglomerated precursor was crushed in an agate mortar until it became a powder, and then calcined in an electric furnace.
- the firing temperature was set to 800 ° C. for 8 hours, the temperature was raised to 800 ° C. over 2 hours, and the temperature lowered after firing was allowed to cool naturally.
- the obtained powder was pulverized in an agate mortar and then washed with 300 mL of pure water. The particles were recovered by washing with pure water until the pH of the filtrate became near neutral using a 0.1 ⁇ m membrane filter and a suction filter. The recovered particles were dried in a constant temperature bath at 80 ° C. for 12 hours to completely remove water. The obtained powder was pulverized again in an agate mortar to obtain cerium oxide of Example 6.
- Example 7 Premixing method (hereinafter, also referred to as synthesis method B) At the time of the crystallization reaction (coprecipitation reaction), the cerium source and the foreign element raw material are dissolved together in water to obtain a precipitate (cerium oxide to which different elements are added, cerium carbonate, etc.) and calcining it. This is a method for obtaining cerium oxide. Using cerium carbonate and lanthanum nitrate hexahydrate as raw materials, cerium oxide of Example 7 was obtained by the method.
- Example 8 Hydrothermal synthesis method (hereinafter, also referred to as synthesis method C)
- synthesis method C Hydrothermal synthesis method
- a hexahedral cerium oxide having 100 exposed faces was synthesized by a hydrothermal synthesis method. Specifically, an aqueous solution (precipitate) in which cerium nitrate and sodium hydroxide were mixed was placed in a closed container, and a hydrothermal reaction was carried out at 180 ° C. for 24 hours to obtain cerium oxide of Example 8.
- cerium oxide is thoroughly washed with pure water to remove unreacted components, sodium and nitrate ions, and the sodium and nitrate ions are thoroughly washed by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP) and conductivity measurement. I confirmed that it was done.
- ICP inductively coupled plasma emission spectroscopy
- the cerium oxide obtained in Examples 1 to 8 was evaluated for X-ray diffraction (XRD) measurement using a high-speed X-ray diffractometer SmartLab manufactured by RIGAKU.
- the measurement conditions are X-ray tube: Cu, voltage: 40 kV, current: 200 mA, scan mode: Step Scan, measurement angle range: 10 ° -150 °, sampling interval: 0.01 °, scan time per step: 2s. was set.
- the obtained XRD profile was collated with a database (JCPDS No .: 34-0394), and it was confirmed that the target product, cerium oxide having a cubic fluorite structure, was obtained.
- cerium oxides of Examples 1 to 5 and Example 7 contained La, Sr or Ba, it was confirmed that each peak was slightly shifted to the low angle side. In the cerium oxides of Examples 1 and 2, no peak derived from other than cerium oxide containing La was confirmed. No peak shift was confirmed for the cerium oxides of Examples 6 and 8.
- each of the cerium oxides obtained in Examples 1 to 8 was placed in a container containing 270 mL of pure water, irradiated with an ultrasonic homogenizer for 5 minutes, and subjected to crushing and dispersion treatment.
- a 5 mm ⁇ zirconia ball was placed so as to have the same volume as pure water, crushed by a ball mill for 30 minutes, and crushed and dispersed.
- the injection collision treatment was repeated 5 times, and crushing and dispersion treatment were performed to obtain a slurry in which cerium oxide of Examples 1 to 8 was dispersed.
- nitric acid was appropriately added as a pH adjuster so that the pH became 3 to 5.
- the homogenizer used was US-600TCVP (device name) manufactured by NIHONSEIKI KAISHA, and the wet jet mill used Starburst Mini (device name) manufactured by Sugino Machine Limited.
- the average secondary particle diameter D of cerium oxide in the obtained slurry was measured using a laser scattering / diffraction device (manufactured by HORIBA, Ltd., trade name: LA-950). The measurement results are shown in Table 1.
- polishing rate of silicon nitride was measured using the slurries of Examples 1 to 8 obtained above.
- a polishing machine a fully automatic CMP apparatus (manufactured by Applied Materials, apparatus name: Mira) was used.
- the polishing pad a two-layer pad (manufactured by DuPont, trade name: K-groove of IC-1000) was used, and conditioning was performed using a diamond disc (manufactured by 3M, trade name: A165).
- the silicon nitride was polished for 1 minute with the supply speed of the slurry as an abrasive being 200 cm 3 / min, the rotation speed of the polishing surface plate being 77 rpm, and the polishing pressure being 3 psi.
- An optical film thickness meter (manufactured by KLA-Tencor, device name: UV-1280SE) was used to measure the polishing rate. The amount of film thickness removed per minute was evaluated as the polishing rate (RR). Further, the polishing rates of each example were compared with the polishing rate of Example 6 as a reference (100). The results are shown in Table 1.
- the temperature rise desorption measurement was evaluated using a fully automatic temperature temperature desorption spectrum apparatus TPD-1-ATw manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. Approximately 100 mg of the sample was collected, and the measurement conditions were as described above according to the measurement program shown in FIG. 3 described above.
- the temperature desorption measurement detected the target gas component with a quadrupole mass spectrometer. The measurement range was 50 ° C. to 900 ° C., the measurement atmosphere was He 50 mL / min, and fragments of m / z 18, 28, 44 were detected.
- the obtained heated desorption spectrum was subjected to baseline correction and waveform analysis according to the above-mentioned method, and (A) maximum peak temperature, (B) total desorption amount of CO 2 and (C) total desorption of CO 2 were performed.
- the ratio (S / T) of the total desorption amount (S) of CO 2 in the temperature region of 600 ° C. or higher to the desorption amount (T) was determined.
- Table 1 [True Density] The true density measurement of cerium oxide obtained in Examples 1 to 8 was evaluated using AccuPycII1340 manufactured by Shimadzu Corporation. He gas was used as a probe, and the set temperature of the circulating constant temperature bath was set to 25 ° C.
- the cerium oxides of Examples 1 to 5 satisfying one or more selected from the following (A) to (D) have a high polishing rate of the silicon nitride film.
- D Particles having a true density of 5.0 to 6.8 g / cm 3 .
- the lattice constant (a) was determined by the pattern obtained by the measurement of powder X-ray diffraction and the assigned Miller index (hkl).
- the powder X-ray diffraction was evaluated using a high-speed X-ray diffractometer SmartLab manufactured by RIGAKU.
- the measurement conditions are X-ray tube: Cu, voltage: 40 kV, current: 200 mA, scan mode: Step Scan, measurement angle range: 10 ° -150 °, sampling interval: 0.01 °, scan time per step: 2s. Was set.
- the cerium oxide of Examples 1 to 5 was selected from the above (A) to (D) because the metal ion having an ionic radius larger than that of the cerium ion was sufficiently incorporated into the lattice. It was possible to obtain a high polishing rate of the silicon nitride film by satisfying one or more of them.
- the cerium oxide of Example 6 to which no metal ion is added and Example 7 produced by the synthetic method B does not satisfy one or more of the above (A) to (D), and is high in silicon nitride. The polishing speed of the film could not be obtained.
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Abstract
窒化ケイ素膜を高速研磨可能な酸化セリウム及び研磨剤を提供すること。酸素と一酸化炭素を用いたCO2の昇温脱離測定により得られたCO2脱離量が、下記(A)~(D)より選択される1種以上を満たす酸化セリウムである。 (A):前記CO-TPDにおいて、700℃以上の範囲でCO2脱離量のピークを少なくも1つを有する。 (B):前記CO-TPDにおいて、CO2の総脱離量が35μmol/g以上である。 (C):前記CO-TPDにおいて、CO2の総脱離量(T)に対する600℃以上の温度領域でのCO2の総脱離量(S)の比(S/T)が0.3以上である。 (D):真密度が5.0~6.8g/cm3の粒子である。
Description
本発明は、酸化セリウム及び研磨剤に関する。
近年、半導体集積回路の高集積化や高機能化に伴い、半導体素子の微細化および高密度化のための微細加工技術の開発が進められている。従来から、半導体集積回路装置(以下、半導体デバイスともいう。)の製造においては、層表面の凹凸(段差)がリソグラフィの焦点深度を越えて十分な解像度が得られなくなるなどの問題を防ぐため、化学的機械的平坦化法(Chemical Mechanical Polishing:以下、CMPという。)を用いて、層間絶縁膜や埋め込み配線等を平坦化することが行われている。素子の高精細化や微細化の要求が厳しくなるにしたがって、CMPによる高平坦化の重要性はますます増大している。
また近年、半導体デバイスの製造において、半導体素子のより高度な微細化を進めるために、素子分離幅の小さいシャロートレンチによる分離法(Shallow Trench Isolation:以下、STIという。)が導入されている。
STIは、シリコン基板にトレンチ(溝)を形成し、トレンチ内に絶縁膜を埋め込むことで、電気的に絶縁された素子領域を形成する手法である。図1A及び図1Bを参照して、STIの一例を説明する。図1Aに示すように、シリコン基板1の素子領域を窒化ケイ素膜2等でマスクした後、シリコン基板1にトレンチ3を形成し、トレンチ3を埋めるように二酸化ケイ素膜4等の絶縁膜を堆積する。次いで、CMPによって、凹部であるトレンチ3内の二酸化ケイ素膜4を残しながら、凸部である窒化ケイ素膜2上の二酸化ケイ素膜4を研磨し除去することで、図1Bに示すように、トレンチ3内に二酸化ケイ素膜4が埋め込まれた素子分離構造が得られる。
STIは、シリコン基板にトレンチ(溝)を形成し、トレンチ内に絶縁膜を埋め込むことで、電気的に絶縁された素子領域を形成する手法である。図1A及び図1Bを参照して、STIの一例を説明する。図1Aに示すように、シリコン基板1の素子領域を窒化ケイ素膜2等でマスクした後、シリコン基板1にトレンチ3を形成し、トレンチ3を埋めるように二酸化ケイ素膜4等の絶縁膜を堆積する。次いで、CMPによって、凹部であるトレンチ3内の二酸化ケイ素膜4を残しながら、凸部である窒化ケイ素膜2上の二酸化ケイ素膜4を研磨し除去することで、図1Bに示すように、トレンチ3内に二酸化ケイ素膜4が埋め込まれた素子分離構造が得られる。
CMPの研磨剤の一つとして、酸化セリウム粒子を含む研磨剤が知られている。
例えば、特許文献1には、特定の水溶性ポリマーと、酸化セリウム粒子と、水を含有し、pHが4~9の研磨剤が開示されている。当該特許文献1の研磨剤によれば、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を維持しながら、窒化ケイ素膜に対する研磨速度を低く抑えることができる。図1A及び図1Bの例では、窒化ケイ素膜2が研磨のストッパー膜となることで、良好な平坦面が得られる。
例えば、特許文献1には、特定の水溶性ポリマーと、酸化セリウム粒子と、水を含有し、pHが4~9の研磨剤が開示されている。当該特許文献1の研磨剤によれば、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を維持しながら、窒化ケイ素膜に対する研磨速度を低く抑えることができる。図1A及び図1Bの例では、窒化ケイ素膜2が研磨のストッパー膜となることで、良好な平坦面が得られる。
これとは別に、特許文献2には、排ガスを処理するための触媒などに用いられる熱安定性に優れた金属ドープセリウム組成物を調製する方法として、硝酸イオンの存在下で、セリウム(III)塩、セリウム(IV)および金属の塩を含む溶液を準備し、この溶液を塩基と接触させて沈殿物を形成し、当該沈殿物を熱処理する特定の方法が開示されている。
非特許文献1には、水熱合成法によって100面が露出した6面体の酸化セリウムを合成する方法が開示されている。
また、非特許文献2には、酸化セリウム結晶表面における触媒のレドックス特性を調べる手法として、CO-TPD(Temperature Programmed Desorption:昇温脱離)測定法が示されている。CO-TPDは、酸化セリウム表面の酸素(O)と、当該表面に吸着する一酸化炭素(CO)により形成される二酸化炭素(CO2)が酸化物表面から脱離するときの脱離温度、およびその脱離量を評価する手法である。
Zili Wu et al., Langmuir 2010, 26(21), 16595-16606
Wu, Z., Li, M., & Overbury, S.H.(2012). On the structure dependence of CO oxidation over CeO2 nanocrystals with well-defined surface planes. Journal of catalysis, 285(1), 61-73.
図2A及び図2Bを参照して、STIの図1A及び図1Bとは別の一例を説明する。図2Aに示すように、シリコン基板1の素子領域上に窒化チタン膜5及び窒化ケイ素膜2がこの順に積層している点が図1Aと異なる。図2Aの例では、図2Bのように酸化ケイ素膜4と共に窒化ケイ素膜2も研磨し除去することが求められることがある。
これに対し、従来の酸化セリウム粒子を含む研磨剤は、酸化ケイ素膜を高速に研磨し、窒化ケイ素膜で研磨速度を抑える用途が一般的で、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜とを同時に高速研磨するものではなかった。
一つの方法として、研磨速度の速い酸化ケイ素膜に作用する添加剤を添加することで、酸化ケイ素膜の研磨を抑制して等速化を図ることが考えられる。しかしながら当該手法は、研磨プロセスの高速化を妨げるという問題があった。
CMPにおいて、十分に高い研磨速度を維持しながら、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素とを等速研磨するために、窒化ケイ素膜を高速研磨できる研磨剤が求められていた。
これに対し、従来の酸化セリウム粒子を含む研磨剤は、酸化ケイ素膜を高速に研磨し、窒化ケイ素膜で研磨速度を抑える用途が一般的で、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜とを同時に高速研磨するものではなかった。
一つの方法として、研磨速度の速い酸化ケイ素膜に作用する添加剤を添加することで、酸化ケイ素膜の研磨を抑制して等速化を図ることが考えられる。しかしながら当該手法は、研磨プロセスの高速化を妨げるという問題があった。
CMPにおいて、十分に高い研磨速度を維持しながら、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素とを等速研磨するために、窒化ケイ素膜を高速研磨できる研磨剤が求められていた。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、窒化ケイ素膜を高速研磨可能な酸化セリウム及び研磨剤の提供を目的とする。
本発明に係る酸化セリウムの第1の実施形態は、酸素と一酸化炭素を用いたCO2の昇温脱離測定において、700℃以上の範囲でCO2脱離量のピークを少なくも1つ有する。
本発明に係る酸化セリウムの第2の実施形態は、酸素と一酸化炭素を用いたCO2の昇温脱離測定において、CO2の総脱離量が35μmol/g以上である。
本発明に係る酸化セリウムの第3の実施形態は、酸素と一酸化炭素を用いたCO2の昇温脱離測定において、CO2の総脱離量(T)に対する600℃以上の温度領域でのCO2の総脱離量(S)の比(S/T)が0.3以上である。
本発明に係る酸化セリウムの第4の実施形態は、真密度が5.0~6.8g/cm3の粒子である。
上記酸化セリウムは、アルカリ土類金属及びランタノイド(セリウムを除く)よりなる群から選択される1種以上の金属を含んでいてもよい。
上記酸化セリウムは、前記金属を1~20モル%含んでいてもよい。
上記酸化セリウムは、前記ランタノイドが、ランタンを含んでいてもよい。
上記酸化セリウムは、前記アルカリ土類金属が、バリウム及びストロンチウムよりなる群から選択される1種以上を含んでいてもよい。
上記金属を含む酸化セリウムは、当該金属を含む酸化セリウムの格子定数から、前記金属を含まない酸化セリウムの格子定数を差し引くことにより得られる値が0.001Å~0.05Åであってもよい。
本発明に係る研磨剤は、前記酸化セリウムと、水とを含む。
本発明により、窒化ケイ素膜を高速研磨可能な酸化セリウム及び研磨剤が提供される。
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。
なお、本発明において「被研磨面」とは、研磨対象物の研磨される面であり、例えば表面を意味する。本明細書においては、半導体デバイスを製造する過程で半導体基板に現れる中間段階の表面も、「被研磨面」に含まれる。
本発明において「酸化ケイ素」は具体的には二酸化ケイ素であるが、それに限定されず、二酸化ケイ素以外のケイ素酸化物も含むものとする。
本発明において「選択比」とは、窒化ケイ素膜の研磨速度(RSiN)に対する酸化ケイ素膜の研磨速度(RSiO2)の比(RSiO2/RSiN)を意味する。
また、数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む。
本発明において「酸化ケイ素」は具体的には二酸化ケイ素であるが、それに限定されず、二酸化ケイ素以外のケイ素酸化物も含むものとする。
本発明において「選択比」とは、窒化ケイ素膜の研磨速度(RSiN)に対する酸化ケイ素膜の研磨速度(RSiO2)の比(RSiO2/RSiN)を意味する。
また、数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む。
[CO-TPD]
まず本発明に係る酸化セリウム(以下、本酸化セリウムということがある)を特定する、酸素と一酸化炭素を用いたCO2の昇温脱離測定(CO-TPD)について説明する。
CO-TPDは、前記非特許文献2を参照し、これに準拠して行うことができる。図3及び図4A~図4Dを参照して具体的に説明する。図3は前処理を含むCO-TPDにおける昇温のプロファイルを示すグラフである。また図4A~図4Dは、各工程における酸化セリウムの状態を示す模式図である。
本測定は、図3に示されるように以下の工程(I)~工程(III)に従って、順に炉内温度及びガス雰囲気を調整する。なお、昇温脱離測定装置によれば、各工程は自動制御することができる。
工程(I):測定対象となる酸化セリウム約100mgを秤量して炉内に配置し、5体積%酸素を流速30mL/分で流しながら、昇温速度10℃/分で400℃まで昇温し60分間保持する。
工程(II):炉の温度を50℃にした後、2体積%一酸化炭素を流速30mL/分で流しながら30分、次いでヘリウムを流速50mL/分で流しながら45分間保持する。
工程(III):ヘリウムを流速50mL/分で流しながら、昇温速度10℃/分で900℃まで昇温し30分間保持することで昇温脱離スペクトルを得る。
なお、工程(I)~工程(II)は準備段階であり、ガス成分の測定は少なくとも工程(III)の実施時に行えばよい。ガス成分は、例えば、四重極質量分析計などで検出できる。
まず本発明に係る酸化セリウム(以下、本酸化セリウムということがある)を特定する、酸素と一酸化炭素を用いたCO2の昇温脱離測定(CO-TPD)について説明する。
CO-TPDは、前記非特許文献2を参照し、これに準拠して行うことができる。図3及び図4A~図4Dを参照して具体的に説明する。図3は前処理を含むCO-TPDにおける昇温のプロファイルを示すグラフである。また図4A~図4Dは、各工程における酸化セリウムの状態を示す模式図である。
本測定は、図3に示されるように以下の工程(I)~工程(III)に従って、順に炉内温度及びガス雰囲気を調整する。なお、昇温脱離測定装置によれば、各工程は自動制御することができる。
工程(I):測定対象となる酸化セリウム約100mgを秤量して炉内に配置し、5体積%酸素を流速30mL/分で流しながら、昇温速度10℃/分で400℃まで昇温し60分間保持する。
工程(II):炉の温度を50℃にした後、2体積%一酸化炭素を流速30mL/分で流しながら30分、次いでヘリウムを流速50mL/分で流しながら45分間保持する。
工程(III):ヘリウムを流速50mL/分で流しながら、昇温速度10℃/分で900℃まで昇温し30分間保持することで昇温脱離スペクトルを得る。
なお、工程(I)~工程(II)は準備段階であり、ガス成分の測定は少なくとも工程(III)の実施時に行えばよい。ガス成分は、例えば、四重極質量分析計などで検出できる。
酸化セリウムは、初期状態では図4Aに示されるように、表面の一部に酸素欠陥を有するものと推定される。工程(I)により当該酸素欠陥に酸素が供給されて、図4Bのように酸素欠陥が低減された状態になると推定される。次いで、工程(II)により、図4Cのように、主に酸化セリウムの表面の酸素原子に一酸化炭素が吸着するものと推定される。ここまでで本測定の前処理が完了する。次いで、上記工程(III)のとおり昇温することにより図4Dのように二酸化炭素が脱離し、CO2の昇温脱離スペクトルが得られる。
図5は後述する実施例における例4で得られた昇温脱離スペクトルの例を示す。図5のスペクトルにおいて横軸は経過時間(分)を示すが、温度曲線(破線)を用いて適宜温度に変換可能である。また、縦軸は酸化セリウム1gあたりのCO2脱離量(μmol/g)を示す。
得られた昇温脱離スペクトルからピークを検出する方法としては、多点ベースライン補正をおこなった後、公知の手法によってピーク分離を行う方法が挙げられる。ピークの分離方法は、例えば、垂直分割や波形分離などがある。垂直分割を用いる場合にはピークとピークの谷となる点(温度)ごとに横軸に垂直な線で区切り、各ピークの範囲を決定する。波形分離を用いる場合にはGauss関数、Lorentz関数、Voigt関数などを用いることができる。波形分離の場合、例えば1~5つのピークがあると仮定し、ピーク位置(温度)、半値幅、面積(脱離量)をパラメータとしてフィッティングする。波形分離をおこなう場合、脱離温度のピークが近接する場合(目安として20℃程度)は、分離せずに1つのピークとして取り扱ってもよい。垂直分割もしくは波形分離いずれかを用いるのは任意であるが、垂直分割ではピークを拾いきれない場面もあることから波形分離によるピーク分離が好ましい。
得られた昇温脱離スペクトルからピークを検出する方法としては、多点ベースライン補正をおこなった後、公知の手法によってピーク分離を行う方法が挙げられる。ピークの分離方法は、例えば、垂直分割や波形分離などがある。垂直分割を用いる場合にはピークとピークの谷となる点(温度)ごとに横軸に垂直な線で区切り、各ピークの範囲を決定する。波形分離を用いる場合にはGauss関数、Lorentz関数、Voigt関数などを用いることができる。波形分離の場合、例えば1~5つのピークがあると仮定し、ピーク位置(温度)、半値幅、面積(脱離量)をパラメータとしてフィッティングする。波形分離をおこなう場合、脱離温度のピークが近接する場合(目安として20℃程度)は、分離せずに1つのピークとして取り扱ってもよい。垂直分割もしくは波形分離いずれかを用いるのは任意であるが、垂直分割ではピークを拾いきれない場面もあることから波形分離によるピーク分離が好ましい。
CO2の脱離量は、昇温脱離スペクトルから昇温脱離スペクトルの積算値(面積値)により得ることができる。
例えば、CO2の総脱離量は上記工程(III)の全区間に対応するに昇温脱離スペクトルの積算値を示し、600℃以上の温度領域でのCO2の総脱離量は、昇温脱離スペクトルの600℃に対応する時刻から、900℃まで昇温し30分間保持した時刻までの積算値を示す。
例えば、CO2の総脱離量は上記工程(III)の全区間に対応するに昇温脱離スペクトルの積算値を示し、600℃以上の温度領域でのCO2の総脱離量は、昇温脱離スペクトルの600℃に対応する時刻から、900℃まで昇温し30分間保持した時刻までの積算値を示す。
昇温脱離測定では装置差(脱離ガスが検出されるフロー中の真空系の有無)によって脱離温度が多少変わる可能性がある。また、ピークエリア(脱離量)について、質量分析計内の流量バルブの開度によってガスの取り込む濃度を変更できるため、開度の設定次第ではピークエリア(脱離量)が少なからず変化する可能性がある。こういった点により測定精度を下げないために、たとえば前記非特許文献1に記載の水熱合成法によって得られる100面が露出された六面体状の酸化セリウムを用いて、これを基準に測定するなどすると装置や装置設定が変わっても精度良く比較できる。
上記ベースライン補正及び波形処理後の昇温脱離スペクトルを解析して、CO2脱離量のピーク温度、CO2の脱離量など、酸化セリウムの特性を決定する。CO2の総脱離量(T)は、昇温脱離スペクトルの面積から求められる。また、600℃以上の温度領域でのCO2の総脱離量(S)は、昇温脱離スペクトルの600℃に相当する時間以降の昇温脱離スペクトルの面積から求められる。
[酸化セリウム]
本酸化セリウムは、下記(A)~(D)より選択される1種以上を満たすものである。
(A):前記CO-TPDにおいて、700℃以上の範囲でCO2脱離量のピークを少なくも1つを有する。
(B):前記CO-TPDにおいて、CO2の総脱離量が35μmol/g以上である。
(C):前記CO-TPDにおいて、CO2の総脱離量(T)に対する600℃以上の温度領域でのCO2の総脱離量(S)の比(S/T)が0.3以上である。
(D):真密度が5.0~6.8g/cm3の粒子である。
上記本酸化セリウムを砥粒として用いた研磨剤は、窒化ケイ素膜の研磨速度が高く、例えば、十分に高い研磨速度を維持しながら、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素とを等速研磨することが可能となる。
本酸化セリウムは、下記(A)~(D)より選択される1種以上を満たすものである。
(A):前記CO-TPDにおいて、700℃以上の範囲でCO2脱離量のピークを少なくも1つを有する。
(B):前記CO-TPDにおいて、CO2の総脱離量が35μmol/g以上である。
(C):前記CO-TPDにおいて、CO2の総脱離量(T)に対する600℃以上の温度領域でのCO2の総脱離量(S)の比(S/T)が0.3以上である。
(D):真密度が5.0~6.8g/cm3の粒子である。
上記本酸化セリウムを砥粒として用いた研磨剤は、窒化ケイ素膜の研磨速度が高く、例えば、十分に高い研磨速度を維持しながら、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素とを等速研磨することが可能となる。
上記の酸化セリウムが窒化ケイ素膜の研磨性に優れる作用については未解明な部分もあるが、上記(B)を満たす酸化セリウムは表面に活性点となる酸素欠陥が多く被研磨面との相互作用が大きいものと推定される。また、上記(A)又は(C)を満たす酸化セリウムは、高温になるまでCO2が脱離されないことから、強い結合を形成しやすいものと推定される。これらの結果、被研磨面である窒化ケイ素との化学的相互作用が大きくなって窒化ケイ素研磨速度が向上するものと推定される。
また、本発明者らは真密度が上記(D)を満たす酸化セリウムにより窒化ケイ素研磨速度が向上するとの知見を得た。当該(D)を満たす酸化セリウムの真密度について説明する。
密度には真密度、みかけ密度、嵩密度などがある。真密度とは物質自身が占める体積のみを密度算定用の体積とする密度と定義される。真密度の測定法としては、液体置換法、気体置換法が知られている。みかけ密度は物質自身と内部の空隙が占める体積を密度算定用の体積とした密度と定義されるが、実際にはこれに加え液体に濡れない粒子表面の凹凸部の空間の体積も密度算定用の体積に含まれている。みかけ密度の測定法としては、ルシャテリエ比重瓶法、液中秤量法、アルキメデス法、水銀圧入法などが知られている。嵩密度は物質自身と内部の空隙と細孔が占める体積を密度算定用の体積とした密度と定義されるが、実際にはこれに加え粒子表面の凹凸部の空間の体積、粒子と粒子の間隙の体積、粒子と容器の間隙の体積も密度算定用の体積に含まれている。嵩密度の測定法としては容器法、漏斗法などが知られている。
本発明においては密度として真密度を規定している。本発明において真密度は気体置換法により測定されたものである。気相置換法はガスをプローブとするため、液体をプローブとする液相置換法に比べて、粒子間や粒子表面の細孔の非常に微細な空間、例えば閉じた空孔も密度測定用の体積に反映されやすいため、数十nm程度の粒子の集合体の密度を測定するには最適な方法といえる。
本酸化セリウムの真密度は、Heをプローブとした気相置換法によって測定された密度、即ち、真密度が5.0g/cm3以上6.8g/cm3以下であることが好ましい。真密度は5.5g/cm3以上6.7g/cm3以下が好ましく、6.0g/cm3以上6.6g/cm3以下がより好ましい。真密度が6.8g/cm3以下であると窒化シリコン膜などの硬質膜を高速で研磨した場合であっても、窒化シリコン膜上などに発生するキズを抑制することができる。真密度が5.0g/cm3以上であることによって、所望の酸化シリコン膜の研磨レートを維持したまま、酸化シリコン膜上などに発生するキズを抑制することができる。
本酸化セリウムの真密度の値は、酸化セリウムの密度の文献値である7.215g/cm3よりも大幅に低くなっている。本酸化セリウムの真密度が大幅に低くなる主な要因としては、(1)格子欠陥、すなわち酸素欠陥、(2)セリウムとは異なる金属元素の置換による原子量の差分の2つが挙げられるが、本酸化セリウムの真密度は上記(1)および(2)を加味した理論値よりもさらに低いので、それ以外の因子も存在するものと推定される。
密度には真密度、みかけ密度、嵩密度などがある。真密度とは物質自身が占める体積のみを密度算定用の体積とする密度と定義される。真密度の測定法としては、液体置換法、気体置換法が知られている。みかけ密度は物質自身と内部の空隙が占める体積を密度算定用の体積とした密度と定義されるが、実際にはこれに加え液体に濡れない粒子表面の凹凸部の空間の体積も密度算定用の体積に含まれている。みかけ密度の測定法としては、ルシャテリエ比重瓶法、液中秤量法、アルキメデス法、水銀圧入法などが知られている。嵩密度は物質自身と内部の空隙と細孔が占める体積を密度算定用の体積とした密度と定義されるが、実際にはこれに加え粒子表面の凹凸部の空間の体積、粒子と粒子の間隙の体積、粒子と容器の間隙の体積も密度算定用の体積に含まれている。嵩密度の測定法としては容器法、漏斗法などが知られている。
本発明においては密度として真密度を規定している。本発明において真密度は気体置換法により測定されたものである。気相置換法はガスをプローブとするため、液体をプローブとする液相置換法に比べて、粒子間や粒子表面の細孔の非常に微細な空間、例えば閉じた空孔も密度測定用の体積に反映されやすいため、数十nm程度の粒子の集合体の密度を測定するには最適な方法といえる。
本酸化セリウムの真密度は、Heをプローブとした気相置換法によって測定された密度、即ち、真密度が5.0g/cm3以上6.8g/cm3以下であることが好ましい。真密度は5.5g/cm3以上6.7g/cm3以下が好ましく、6.0g/cm3以上6.6g/cm3以下がより好ましい。真密度が6.8g/cm3以下であると窒化シリコン膜などの硬質膜を高速で研磨した場合であっても、窒化シリコン膜上などに発生するキズを抑制することができる。真密度が5.0g/cm3以上であることによって、所望の酸化シリコン膜の研磨レートを維持したまま、酸化シリコン膜上などに発生するキズを抑制することができる。
本酸化セリウムの真密度の値は、酸化セリウムの密度の文献値である7.215g/cm3よりも大幅に低くなっている。本酸化セリウムの真密度が大幅に低くなる主な要因としては、(1)格子欠陥、すなわち酸素欠陥、(2)セリウムとは異なる金属元素の置換による原子量の差分の2つが挙げられるが、本酸化セリウムの真密度は上記(1)および(2)を加味した理論値よりもさらに低いので、それ以外の因子も存在するものと推定される。
本酸化セリウムは、窒化ケイ素膜をより高速研磨する点から、前記(A)~(C)より選択される1種以上を満たすものが好ましく、前記(A)~(C)をいずれも満たすことがより好ましい。
酸化セリウムは、セリウムと酸素からなるものであってもよく、更に他の原子を含むものであってもよい。前記(A)~(D)よりなる群から選択される1種以上を満たしやすい点から、アルカリ土類金属および、セリウム以外のランタノイドより選択される金属を含むことが好ましい。
アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられ、窒化ケイ素の研磨性の点からは、ストロンチウム又はバリウムが好ましい。
また、ランタノイドとしては、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、窒化ケイ素の研磨性の点からは、ランタンが好ましい。
これらの金属は1種単独で又は2種以上を組み合わせてもよい。
本酸化セリウムにおいて、上記金属の含有割合は、当該金属等を含む本酸化セリウム全量に対して1~20モル%が好ましく、1~18モル%がより好ましい。
アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられ、窒化ケイ素の研磨性の点からは、ストロンチウム又はバリウムが好ましい。
また、ランタノイドとしては、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、窒化ケイ素の研磨性の点からは、ランタンが好ましい。
これらの金属は1種単独で又は2種以上を組み合わせてもよい。
本酸化セリウムにおいて、上記金属の含有割合は、当該金属等を含む本酸化セリウム全量に対して1~20モル%が好ましく、1~18モル%がより好ましい。
続いて、上述のアルカリ土類金属および、セリウム以外のランタノイドより選択される金属を含む場合の、酸化セリウムの格子定数(a)について説明する。
本発明において、格子定数は、粉末X線回折の測定で得られたパターンと、帰属されたMiller指数(hkl)によって求められる。金属を含む酸化セリウムの格子定数(a1)から、金属を含まない酸化セリウムの格子定数(a0)を差し引くことにより得られる値(Δa=a1-a0)により、次のことが判断できる。即ち、Δaの値が正であれば、セリウムイオンのイオン半径より大きな半径をもつイオンが酸化セリウムの格子内に取り込まれて、格子が伸びていることがわかる。一方で、Δaの値が負であれば、セリウムイオンのイオン半径より小さな半径をもつイオンが酸化セリウムの格子内に取り込まれて、格子が縮んでいることがわかる。また、Δaの絶対値が大きいほど、セリウムイオンのイオン半径と離れた半径をもつイオンが格子内に取り込まれていること、または格子内に取り込まれているイオンの量が多いことを意味する。このようにΔaにより異種元素が格子内に如何に取り込まれているかを判断することができる。
Δaは好ましくは0.001Å~0.05Åであり、より好ましくは0.002Å~0.035Åである。Δaがこの範囲内であれば、高い窒化ケイ素膜の研磨速度を得ることができる。
本発明において、格子定数は、粉末X線回折の測定で得られたパターンと、帰属されたMiller指数(hkl)によって求められる。金属を含む酸化セリウムの格子定数(a1)から、金属を含まない酸化セリウムの格子定数(a0)を差し引くことにより得られる値(Δa=a1-a0)により、次のことが判断できる。即ち、Δaの値が正であれば、セリウムイオンのイオン半径より大きな半径をもつイオンが酸化セリウムの格子内に取り込まれて、格子が伸びていることがわかる。一方で、Δaの値が負であれば、セリウムイオンのイオン半径より小さな半径をもつイオンが酸化セリウムの格子内に取り込まれて、格子が縮んでいることがわかる。また、Δaの絶対値が大きいほど、セリウムイオンのイオン半径と離れた半径をもつイオンが格子内に取り込まれていること、または格子内に取り込まれているイオンの量が多いことを意味する。このようにΔaにより異種元素が格子内に如何に取り込まれているかを判断することができる。
Δaは好ましくは0.001Å~0.05Åであり、より好ましくは0.002Å~0.035Åである。Δaがこの範囲内であれば、高い窒化ケイ素膜の研磨速度を得ることができる。
本酸化セリウムは、本発明の効果を奏する範囲で更に他の原子を含んでいてもよい。このような他の原子としては、フッ素、炭素、窒素、アルミニウム、シリコンなどが挙げられる。これらの他の原子は、窒化ケイ素の研磨性の点から、酸化セリウム全量に対して、5モル%以下が好ましく、1モル%以下がより好ましい。
中でも、フッ素原子は、酸化セリウムを高硬度化し、研磨面を傷つける恐れがあるため、酸化セリウム全量に対して、1モル%以下が好ましく、0.1モル%以下がより好ましい。
中でも、フッ素原子は、酸化セリウムを高硬度化し、研磨面を傷つける恐れがあるため、酸化セリウム全量に対して、1モル%以下が好ましく、0.1モル%以下がより好ましい。
酸化セリウム粒子の平均粒子径は、0.01~0.5μmが好ましく、0.03μm~0.3μmがより好ましい。平均粒子径が0.5μmを超えると、被研磨面にスクラッチ等の研磨キズが発生するおそれがある。また、平均粒子径が0.01μm未満であると、研磨速度が低下するおそれがある。
酸化セリウム粒子は、液中において一次粒子が凝集した凝集粒子(二次粒子)として存在しているので、酸化セリウム粒子の好ましい粒径を、平均二次粒子径で表すものとする。すなわち、上記数値範囲を示した平均粒子径は、通常、平均二次粒子径である。平均二次粒子径は、純水などの分散媒中に分散した分散液を用いて、レーザ回折・散乱式などの粒度分布計を使用して測定される。
酸化セリウムの結晶構造は特に限定されないが、研磨性の点から立方晶蛍石構造が好ましい。なお、後述する製造方法によれば、立方晶蛍石構造の酸化セリウムが得られる。
[酸化セリウムの製造方法]
本酸化セリウムは、前記(A)~(D)より選択される1種以上を満たす酸化セリウムが得られる方法の中から任意の方法を選択できる。
このような製造方法の一例として、下記の工程1~工程3を含む製造方法(以下、本製造方法ともいう)が挙げられる。
即ち、本製造方法は、下記工程1~3を含むことを特徴とする。
工程1:難溶性のセリウムを含む化合物が分散するスラリーに、アルカリ土類金属及びランタノイド(セリウムを除く)よりなる群から選択される1種以上の金属を含むドーパントを含む水溶液を加える工程。
工程2:前記スラリーを乾燥して、セリウムを含む化合物表面にドーパントを付着させる工程。
工程3:前記ドーパントを付着させたセリウムを含む化合物を焼成する工程。
本酸化セリウムは、前記(A)~(D)より選択される1種以上を満たす酸化セリウムが得られる方法の中から任意の方法を選択できる。
このような製造方法の一例として、下記の工程1~工程3を含む製造方法(以下、本製造方法ともいう)が挙げられる。
即ち、本製造方法は、下記工程1~3を含むことを特徴とする。
工程1:難溶性のセリウムを含む化合物が分散するスラリーに、アルカリ土類金属及びランタノイド(セリウムを除く)よりなる群から選択される1種以上の金属を含むドーパントを含む水溶液を加える工程。
工程2:前記スラリーを乾燥して、セリウムを含む化合物表面にドーパントを付着させる工程。
工程3:前記ドーパントを付着させたセリウムを含む化合物を焼成する工程。
本製造方法によれば、前記(A)~(D)よりなる群から選択される1種以上を満たす酸化セリウムを好適に合成することができる。以下各工程について説明する。
本製造方法では、まず、難溶性のセリウムを含む化合物が分散するスラリーと、アルカリ土類金属及びランタノイドよりなる群から選択される1種以上の金属を含むドーパントを含む水溶液とを各々調製する。
難溶性のセリウムとしては、例えば、酸化セリウム、炭酸セリウム、水酸化セリウム、硫酸セリウム、リン酸セリウム、シュウ酸セリウム、水酸化炭酸セリウムなどが挙げられる。難溶性のセリウムの分散媒は、通常、水である。
前記水溶液は前記特定の金属が溶解した水溶液である。当該金属を含む水溶性の化合物としては、例えば、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。当該水溶液はpH等を調整してもよい。例えば、酸化物等水に難溶性の化合物であっても、pH等を調整することで溶解可能であれば用いることができる。これらの中でも水に対する溶解度が高いものが製造工程上で好適であり、金属元素のカウンターアニオンが低温で分解または揮発するものが研磨特性、特に研磨レートの安定性の点から好ましい。このような特性を満たす化合物としてはシュウ酸塩、酢酸塩などが挙げられる。また、たとえば炭酸塩と有機酸とを溶解させた水溶液や、水酸化物と有機酸とを溶解させた水溶液も好適である。
前記スラリー及び前記水溶液を準備した後、スラリーに水溶液を加える。水溶液添加時は室温であってもよく、加温していてもよい。
難溶性のセリウムとしては、例えば、酸化セリウム、炭酸セリウム、水酸化セリウム、硫酸セリウム、リン酸セリウム、シュウ酸セリウム、水酸化炭酸セリウムなどが挙げられる。難溶性のセリウムの分散媒は、通常、水である。
前記水溶液は前記特定の金属が溶解した水溶液である。当該金属を含む水溶性の化合物としては、例えば、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。当該水溶液はpH等を調整してもよい。例えば、酸化物等水に難溶性の化合物であっても、pH等を調整することで溶解可能であれば用いることができる。これらの中でも水に対する溶解度が高いものが製造工程上で好適であり、金属元素のカウンターアニオンが低温で分解または揮発するものが研磨特性、特に研磨レートの安定性の点から好ましい。このような特性を満たす化合物としてはシュウ酸塩、酢酸塩などが挙げられる。また、たとえば炭酸塩と有機酸とを溶解させた水溶液や、水酸化物と有機酸とを溶解させた水溶液も好適である。
前記スラリー及び前記水溶液を準備した後、スラリーに水溶液を加える。水溶液添加時は室温であってもよく、加温していてもよい。
次いで、スラリーを乾燥させる。乾燥方法は水分が蒸発する方法の中から任意の方法を選択できる。例えば、ヒーターや炉などで加熱してもよく、温浴により加温してもよく、乾燥空気を吹き付けてもよい。セリウムを含む化合物表面にドーパントを均一に付着する点から、乾燥工程中は撹拌を行うことが好ましい。本乾燥工程により、スラリーを乾固する。
乾固したドーパントを付着させたセリウムを含む化合物は必要に応じて粉砕し、加熱焼成を行う。加熱温度は、結晶性の点から、500℃以上が好ましく、600℃以上がより好ましく、700℃以上がより好ましい。一方、加熱温度の上限は特に限定されないが、通常1000℃以下であり、粗大粒子の増大を抑制する点から、950℃以下が好ましく、900℃以下がより好ましい。
なお、アルカリ土類金属として、Sr又はBaを多量に用いた場合には、得られた酸化セリウムに不純物として炭酸ストロンチウム又は炭酸バリウムが混在することがある。この場合、必要に応じて塩酸や硝酸水溶液などpHを2程度に調整した酸水溶液で洗浄することで前記炭酸塩を除去することができる。
上記製造方法により得られた酸化セリウムは、前記本酸化セリウムの特性(前記(A)~(C))のうち、少なくともいずれか1種を満たしている。
<酸化セリウムの用途>
本酸化セリウムは、例えば、CMP、特にはSTIにおける研磨剤の砥粒として好適に用いることができる。本酸化セリウムは窒化ケイ素面の研磨速度を向上するため、中でも、酸化ケイ素面及び窒化ケイ素面を含む被研磨面のCMPにおいて、研磨速度の低下を抑制しながら等速研磨を行うことができる。
本酸化セリウムは、例えば、CMP、特にはSTIにおける研磨剤の砥粒として好適に用いることができる。本酸化セリウムは窒化ケイ素面の研磨速度を向上するため、中でも、酸化ケイ素面及び窒化ケイ素面を含む被研磨面のCMPにおいて、研磨速度の低下を抑制しながら等速研磨を行うことができる。
本酸化セリウムを研磨剤として使用する場合、本酸化セリウムの粒子を分散媒に分散して用いることが好ましい。分散媒としては、本酸化セリウムが不溶又は難溶の液体の中から適宜選択すればよい。CMP用途では、中でも、分散媒として水が好ましい。また、本酸化セリウムを含有する研磨剤は必要に応じて、公知の添加剤を適宜含有してもよい。
当該添加剤は特に限定されるものではなないが、酸化ケイ素膜や窒化ケイ素膜の研磨レートを調整するポリマー、pH調整剤、キレート剤などが挙げられる。
当該添加剤は特に限定されるものではなないが、酸化ケイ素膜や窒化ケイ素膜の研磨レートを調整するポリマー、pH調整剤、キレート剤などが挙げられる。
前記pH調整剤としては公知の無機酸、有機酸、塩基性化合物や、アミノ酸などの両性化合物、及びこれらの塩の中から、適宜選択して用いることができる。
無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸等が挙げられ、これらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いてもよい。
有機酸としては、例えば、ピコリン酸などのカルボン酸類、有機スルホン酸類、有機リン酸類などが挙げられ、これらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いてもよい。有機塩基化合物としては、例えば、塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミンなどの窒素を含む化合物が挙げられる。
また、両性化合物としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニンなどが挙げられる。
無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸等が挙げられ、これらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いてもよい。
有機酸としては、例えば、ピコリン酸などのカルボン酸類、有機スルホン酸類、有機リン酸類などが挙げられ、これらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いてもよい。有機塩基化合物としては、例えば、塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミンなどの窒素を含む化合物が挙げられる。
また、両性化合物としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニンなどが挙げられる。
上記キレート剤としては、研磨剤用途に用いられる公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸系キレート剤、トリカルボン酸系キレート剤、グルコン酸系キレート剤、ニトリロ三酢酸系キレート剤、イミノコハク酸系キレート剤等が挙げられる。
本酸化セリウムを含有する研磨剤を用いた研磨方法としては、例えば、当該研磨剤を供給しながら研磨対象物の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者の相対運動により研磨を行う方法が挙げられる。ここで、研磨が行われる被研磨面は、例えば、半導体基板の表面に二酸化ケイ素膜と及び窒化ケイ素とがパターン状に配置された面などが挙げられる。
本酸化セリウムを含有する研磨剤を用いて窒化ケイ素を研磨する場合、下地膜として、窒化ケイ素膜・ポリシリコン膜などを有することが好ましい。本酸化セリウムは当該下地膜の研磨レートが低いため、当該下地膜が表面に露出した平坦化面が形成される。
本酸化セリウムを含有する研磨剤を用いて窒化ケイ素を研磨する場合、下地膜として、窒化ケイ素膜・ポリシリコン膜などを有することが好ましい。本酸化セリウムは当該下地膜の研磨レートが低いため、当該下地膜が表面に露出した平坦化面が形成される。
STI用基板における二酸化ケイ素膜としては、テトラエトキシシラン(TEOS)を原料にしてプラズマCVD法で成膜された、いわゆるPE-TEOS膜が挙げられる。また、二酸化ケイ素膜として、高密度プラズマCVD法で成膜された、いわゆるHDP膜を挙げることができる。また、その他のCVD法で成膜されたHARP膜やFCVD膜、スピンコートで製膜されるSOD膜を使用することもできる。窒化ケイ素膜としては、シランまたはジクロロシランとアンモニアを原料として、低圧CVD法やプラズマCVD法で成膜したものやALD法で成膜したものが挙げられる。
本実施形態の研磨方法には、公知の研磨装置を使用できる。図6は、研磨装置の一例を示す模式図である。図6の例に示す研磨装置20は、STI基板のような半導体基板21を保持する研磨ヘッド22と、研磨定盤23と、研磨定盤23の表面に貼り付けられた研磨パッド24と、研磨パッド24に研磨剤25を供給する研磨剤供給配管26とを備えている。研磨剤供給配管26から研磨剤25を供給しながら、研磨ヘッド22に保持された半導体基板21の被研磨面を研磨パッド24に接触させ、研磨ヘッド22と研磨定盤23とを相対的に回転運動させて研磨を行うように構成されている。
研磨ヘッド22は、回転運動だけでなく直線運動をしてもよい。また、研磨定盤23および研磨パッド24は、半導体基板21と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は、研磨ヘッド22と研磨定盤23とを相対的に移動させることにより、半導体基板21の被研磨面の全面を研磨できるようにすることが好ましい。さらに、研磨定盤23および研磨パッド24は回転運動を行うものでなくてもよく、例えばベルト式で一方向に移動するものであってもよい。
このような研磨装置20の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド22に荷重をかけて研磨パッド24に押し付けることでより研磨圧力を高め、研磨速度を向上させることができる。研磨圧力は0.5~50kPa程度が好ましく、研磨速度における半導体基板21の被研磨面内の均一性、平坦性、スクラッチなどの研磨欠陥防止の観点から、3~40kPa程度がより好ましい。研磨定盤23および研磨ヘッド22の回転数は、50~500rpm程度が好ましい。また、研磨剤25の供給量については、研磨剤の組成や上記各研磨条件等により適宜調整される。
研磨パッド24としては、不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂などからなるものを使用することができる。研磨パッド24への研磨剤25の供給を促進し、あるいは研磨パッド24に研磨剤25が一定量溜まるようにするために、研磨パッド24の表面に格子状、同心円状、らせん状などの溝加工を施してもよい。また、必要に応じて、パッドコンディショナーを研磨パッド24の表面に接触させて、研磨パッド24表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の例において、「%」は、特に断らない限り質量%を意味する。また、特性値は下記の方法により測定し評価した。例1~5が本発明に係る酸化セリウム及びその製造方法の実施例であり、例6~8が比較例である。
[酸化セリウムの合成]
(例1):本製造方法(以下、合成法Aともいう。)
炭酸セリウムの無水物として42.4gを焼成炉に投入し、800℃で空気を吹き込みながら1時間焼成した。このようにして得られた酸化セリウムの粉末31.7gを含むスラリーを蒸発皿に取った。次に硝酸ランタン六水和物を8.834g取り、純水40mLに溶解した。スラリーが入った蒸発皿をホットスターラ上に置き、設定温度を200℃として、撹拌子で攪拌した。蒸発皿から蒸気が出始めたことを確認した後、硝酸ランタンの水溶液を3分程度かけて少しずつ添加して、攪拌しながら、完全に乾固させた。塊になった前駆体をめのう乳鉢で粉末状になるまで粉砕した後、電気炉にて焼成した。焼成温度は800℃8時間とし、800℃までは2時間かけて昇温し、焼成後の降温は自然放冷とした。得られた粉末は、めのう乳鉢で粉砕した後、純水300mLで洗浄した。0.1μmのメンブレンフィルターと吸引ろ過器を用いて、ろ液のpHが中性付近になるまで純水で洗浄して粒子を回収した。回収した粒子は80℃の恒温槽で12時間乾燥させて、水分を完全に除去した。得られた粉体は再度メノウ乳鉢で粉砕し、例1の酸化セリウムを得た。
(例1):本製造方法(以下、合成法Aともいう。)
炭酸セリウムの無水物として42.4gを焼成炉に投入し、800℃で空気を吹き込みながら1時間焼成した。このようにして得られた酸化セリウムの粉末31.7gを含むスラリーを蒸発皿に取った。次に硝酸ランタン六水和物を8.834g取り、純水40mLに溶解した。スラリーが入った蒸発皿をホットスターラ上に置き、設定温度を200℃として、撹拌子で攪拌した。蒸発皿から蒸気が出始めたことを確認した後、硝酸ランタンの水溶液を3分程度かけて少しずつ添加して、攪拌しながら、完全に乾固させた。塊になった前駆体をめのう乳鉢で粉末状になるまで粉砕した後、電気炉にて焼成した。焼成温度は800℃8時間とし、800℃までは2時間かけて昇温し、焼成後の降温は自然放冷とした。得られた粉末は、めのう乳鉢で粉砕した後、純水300mLで洗浄した。0.1μmのメンブレンフィルターと吸引ろ過器を用いて、ろ液のpHが中性付近になるまで純水で洗浄して粒子を回収した。回収した粒子は80℃の恒温槽で12時間乾燥させて、水分を完全に除去した。得られた粉体は再度メノウ乳鉢で粉砕し、例1の酸化セリウムを得た。
(例2)
例1において、硝酸ランタン六水和物を13.251gに変更した以外は、例1と同様にして、例2の酸化セリウムを得た。
例1において、硝酸ランタン六水和物を13.251gに変更した以外は、例1と同様にして、例2の酸化セリウムを得た。
(例3)
例1において、硝酸ランタン六水和物の代わりに、硝酸ストロンチウムを4.317g用いた以外は、例1と同様にして、例3の酸化セリウムを得た。
例1において、硝酸ランタン六水和物の代わりに、硝酸ストロンチウムを4.317g用いた以外は、例1と同様にして、例3の酸化セリウムを得た。
(例4)
例1において、硝酸ランタン六水和物の代わりに、硝酸バリウムを2.665g用いた以外は、例1と同様にして、例4の酸化セリウムを得た。
例1において、硝酸ランタン六水和物の代わりに、硝酸バリウムを2.665g用いた以外は、例1と同様にして、例4の酸化セリウムを得た。
(例5)
例1において、硝酸ランタン六水和物の代わりに、硝酸バリウムを5.331g用いた以外は、例1と同様にして、例5の酸化セリウムを得た。
例1において、硝酸ランタン六水和物の代わりに、硝酸バリウムを5.331g用いた以外は、例1と同様にして、例5の酸化セリウムを得た。
(例6):(合成法Aにおいて他の金属を添加しない例。以下、合成法AXともいう。)
炭酸セリウムの無水物として42.4gを焼成炉に投入し、800℃で空気を吹き込みながら1時間焼成した。このようにして得られた酸化セリウムの粉末31.7gを含むスラリーを蒸発皿に取った。スラリーが入った蒸発皿をホットスターラ上に置き、設定温度を200℃として、撹拌子で攪拌しながら、完全に乾固させた。塊になった前駆体をめのう乳鉢で粉末状になるまで粉砕した後、電気炉にて焼成した。焼成温度は800℃8時間とし、800℃までは2時間かけて昇温し、焼成後の降温は自然放冷とした。得られた粉末は、めのう乳鉢で粉砕した後、純水300mLで洗浄した。0.1μmのメンブレンフィルターと吸引ろ過器を用いて、ろ液のpHが中性付近になるまで純水で洗浄して粒子を回収した。回収した粒子は80℃の恒温槽で12時間乾燥させて、水分を完全に除去した。得られた粉体は再度メノウ乳鉢で粉砕し、例6の酸化セリウムを得た。
炭酸セリウムの無水物として42.4gを焼成炉に投入し、800℃で空気を吹き込みながら1時間焼成した。このようにして得られた酸化セリウムの粉末31.7gを含むスラリーを蒸発皿に取った。スラリーが入った蒸発皿をホットスターラ上に置き、設定温度を200℃として、撹拌子で攪拌しながら、完全に乾固させた。塊になった前駆体をめのう乳鉢で粉末状になるまで粉砕した後、電気炉にて焼成した。焼成温度は800℃8時間とし、800℃までは2時間かけて昇温し、焼成後の降温は自然放冷とした。得られた粉末は、めのう乳鉢で粉砕した後、純水300mLで洗浄した。0.1μmのメンブレンフィルターと吸引ろ過器を用いて、ろ液のpHが中性付近になるまで純水で洗浄して粒子を回収した。回収した粒子は80℃の恒温槽で12時間乾燥させて、水分を完全に除去した。得られた粉体は再度メノウ乳鉢で粉砕し、例6の酸化セリウムを得た。
(例7):事前混合法(以下、合成法Bともいう。)
晶析反応(共沈反応)の時点でセリウム源と異種元素原料を一緒に水中に溶解させて、沈降物(異種元素が添加された酸化セリウム、炭酸セリウムなど)を得て、それを焼成することにより酸化セリウムを得る方法である。炭酸セリウムと硝酸ランタン六水和物を原料として当該方法により例7の酸化セリウムを得た。
晶析反応(共沈反応)の時点でセリウム源と異種元素原料を一緒に水中に溶解させて、沈降物(異種元素が添加された酸化セリウム、炭酸セリウムなど)を得て、それを焼成することにより酸化セリウムを得る方法である。炭酸セリウムと硝酸ランタン六水和物を原料として当該方法により例7の酸化セリウムを得た。
(例8):水熱合成法(以下、合成法Cともいう。)
非特許文献1を参照して、水熱合成法により、100面が露出した6面体の酸化セリウムを合成した。具体的には、硝酸セリウムと水酸化ナトリウムを混合した水溶液(沈降物)を密閉容器内に入れて、180℃24時間の水熱反応を行うことにより例8の酸化セリウムを得た。得られた酸化セリウムは純水で十分に洗浄し、未反応成分、ナトリウム、硝酸イオンを除去し、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)、導電率測定などによりナトリウム、硝酸イオン等が十分に洗浄できていることを確認した。
非特許文献1を参照して、水熱合成法により、100面が露出した6面体の酸化セリウムを合成した。具体的には、硝酸セリウムと水酸化ナトリウムを混合した水溶液(沈降物)を密閉容器内に入れて、180℃24時間の水熱反応を行うことにより例8の酸化セリウムを得た。得られた酸化セリウムは純水で十分に洗浄し、未反応成分、ナトリウム、硝酸イオンを除去し、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)、導電率測定などによりナトリウム、硝酸イオン等が十分に洗浄できていることを確認した。
例1~8で得られた酸化セリウムは、X線回折(X-ray Diffraction:XRD)の測定はRIGAKU社製高速型X線回折装置SmartLabを用いて評価した。測定条件はX線管球:Cu,電圧:40kV,電流:200mA,スキャンモード:Step Scan,測定角度範囲:10°-150°,サンプリング間隔:0.01°,1ステップあたりのスキャン時間:2sと設定した。得られたXRDプロファイルはデータベース(JCPDS No.:34-0394)と照合し、目的物である立方晶蛍石構造の酸化セリウムが得られていることを確認した。
例1~5及び例7の酸化セリウムは、La、Sr又はBaを含むため各ピークが僅かに低角度側にシフトしていることを確認した。例1~例2の酸化セリウムは、Laを含む酸化セリウム以外に由来するピークは確認されなかった。
例6及び例8の酸化セリウムは、ピークシフトは確認されなかった。
例1~5及び例7の酸化セリウムは、La、Sr又はBaを含むため各ピークが僅かに低角度側にシフトしていることを確認した。例1~例2の酸化セリウムは、Laを含む酸化セリウム以外に由来するピークは確認されなかった。
例6及び例8の酸化セリウムは、ピークシフトは確認されなかった。
例1~8で得られた酸化セリウムの各々約30gを、純水270mLを含む容器にそれぞれ入れ、超音波ホモジナイザーを5分間照射し、解砕、分散処理を施した。次に純水と同体積程度になるように5mmφのジルコニアボールを入れ、30分間ボールミル粉砕をおこない、解砕、分散処理を施した。次に噴射衝突処理を5回繰り返して行い、解砕、分散処理を施して、例1~8の酸化セリウムが分散したスラリーを得た。
なお、各種解砕、分散処理時においては、pHが3~5になるように、pH調整剤として硝酸を適宜追加した。ホモジナイザーは、NIHONSEIKI KAISHA社製のUS-600TCVP(装置名)を使用し、湿式ジェットミルはスギノマシン社製のスターバーストミニ(装置名)を使用した。
得られたスラリー中の酸化セリウムの平均二次粒子径Dを、レーザ散乱・回折装置(堀場製作所製、商品名:LA-950)を使用して測定した。測定結果を表1に示す。
なお、各種解砕、分散処理時においては、pHが3~5になるように、pH調整剤として硝酸を適宜追加した。ホモジナイザーは、NIHONSEIKI KAISHA社製のUS-600TCVP(装置名)を使用し、湿式ジェットミルはスギノマシン社製のスターバーストミニ(装置名)を使用した。
得られたスラリー中の酸化セリウムの平均二次粒子径Dを、レーザ散乱・回折装置(堀場製作所製、商品名:LA-950)を使用して測定した。測定結果を表1に示す。
[研磨速度評価]
上記で得られた例1~例8のスラリーを用いて、窒化ケイ素の研磨速度を測定した。研磨機としては、全自動CMP装置(Applied Materials社製、装置名:Mirra)を使用した。研磨パッドとしては、2層パッド(DuPont社製、商品名:IC-1000のK-groove)を使用し、ダイヤモンドディスク(3M社製、商品名:A165)を用いてコンディショニングを行った。そして、研磨剤である前記スラリーの供給速度を200cm3/分、研磨定盤の回転数を77rpm、研磨圧を3psiとして、1分間窒化ケイ素の研磨を行った。
研磨速度の測定は、光学式膜厚計(KLA-Tencor社製、装置名:UV-1280SE)を使用した。1分あたりの膜厚除去量を研磨レート(RR)として評価した。また例6の研磨レートを基準(100)として、各例の研磨レートを比較した。結果を表1に示す。
上記で得られた例1~例8のスラリーを用いて、窒化ケイ素の研磨速度を測定した。研磨機としては、全自動CMP装置(Applied Materials社製、装置名:Mirra)を使用した。研磨パッドとしては、2層パッド(DuPont社製、商品名:IC-1000のK-groove)を使用し、ダイヤモンドディスク(3M社製、商品名:A165)を用いてコンディショニングを行った。そして、研磨剤である前記スラリーの供給速度を200cm3/分、研磨定盤の回転数を77rpm、研磨圧を3psiとして、1分間窒化ケイ素の研磨を行った。
研磨速度の測定は、光学式膜厚計(KLA-Tencor社製、装置名:UV-1280SE)を使用した。1分あたりの膜厚除去量を研磨レート(RR)として評価した。また例6の研磨レートを基準(100)として、各例の研磨レートを比較した。結果を表1に示す。
[CO-TPD]
昇温脱離測定(TPD)はマイクロトラック・ベル(株)製全自動昇温脱離スペクトル装置TPD-1-ATwを用いて評価した。試料を約100mg採取し、測定条件:前述した図3に示す測定プログラムに従い、詳細は前述のとおりである。昇温脱離測定は四重極質量分析計にて目的ガス成分を検出した。測定範囲は50℃~900℃で、測定雰囲気はHe50mL/minとして、m/z18,28,44のフラグメントを検出した。得られた昇温脱離スペクトルについて前述の方法に従って、ベースライン補正及び波形解析を行って、(A)最高ピーク温度、(B)CO2の総脱離量、(C)CO2の総脱離量(T)に対する600℃以上の温度領域でのCO2の総脱離量(S)の比(S/T)を求めた。結果を表1に示す。
[真密度]
例1~8で得られた酸化セリウムの真密度測定を、島津製作所社製AccuPycII1340を用いて評価した。Heガスをプローブとして用い、循環恒温槽の設定温度を25℃とした。サンプルの前処理としてHeガスのパージを30回おこなった後、10回繰り返し測定をおこない、10回の測定の平均値を真密度とした。Heガスの測定セル内へのパージ充填圧力および測定充填圧力は135kPa、圧力変化が0.05kPa/minとなった時点でパージを終了した。
昇温脱離測定(TPD)はマイクロトラック・ベル(株)製全自動昇温脱離スペクトル装置TPD-1-ATwを用いて評価した。試料を約100mg採取し、測定条件:前述した図3に示す測定プログラムに従い、詳細は前述のとおりである。昇温脱離測定は四重極質量分析計にて目的ガス成分を検出した。測定範囲は50℃~900℃で、測定雰囲気はHe50mL/minとして、m/z18,28,44のフラグメントを検出した。得られた昇温脱離スペクトルについて前述の方法に従って、ベースライン補正及び波形解析を行って、(A)最高ピーク温度、(B)CO2の総脱離量、(C)CO2の総脱離量(T)に対する600℃以上の温度領域でのCO2の総脱離量(S)の比(S/T)を求めた。結果を表1に示す。
[真密度]
例1~8で得られた酸化セリウムの真密度測定を、島津製作所社製AccuPycII1340を用いて評価した。Heガスをプローブとして用い、循環恒温槽の設定温度を25℃とした。サンプルの前処理としてHeガスのパージを30回おこなった後、10回繰り返し測定をおこない、10回の測定の平均値を真密度とした。Heガスの測定セル内へのパージ充填圧力および測定充填圧力は135kPa、圧力変化が0.05kPa/minとなった時点でパージを終了した。
表1に示されるように、
本酸化セリウムは、本酸化セリウムは、下記(A)~(D)より選択される1種以上を満たす例1~5の酸化セリウムは、窒化ケイ素膜の研磨速度が高いことが示された。
(A):700℃以上の範囲でCO2脱離量のピークを少なくも1つ有する。
(B):CO2の総脱離量が35μmol/g以上である。
(C):CO2の総脱離量(T)に対する600℃以上の温度領域でのCO2の総脱離量(S)の比(S/T)が0.3以上である。
(D):真密度が5.0~6.8g/cm3の粒子である。
本酸化セリウムは、本酸化セリウムは、下記(A)~(D)より選択される1種以上を満たす例1~5の酸化セリウムは、窒化ケイ素膜の研磨速度が高いことが示された。
(A):700℃以上の範囲でCO2脱離量のピークを少なくも1つ有する。
(B):CO2の総脱離量が35μmol/g以上である。
(C):CO2の総脱離量(T)に対する600℃以上の温度領域でのCO2の総脱離量(S)の比(S/T)が0.3以上である。
(D):真密度が5.0~6.8g/cm3の粒子である。
[格子定数評価]
上記で得られた例1~7の酸化セリウムについて、粉末X線回折の測定で得られたパターンと帰属されたMiller指数(hkl)によって格子定数(a)をそれぞれ求めた。なお、粉末X線回折は、RIGAKU社製高速型X線回折装置SmartLabを用いて評価した。測定条件はX線管球:Cu,電圧:40kV,電流:200mA,スキャンモード:Step Scan,測定角度範囲:10°-150°,サンプリング間隔:0.01°,1ステップあたりのスキャン時間:2sと設定した。また、得られたXRDプロファイルはデータベース(JCPDS No.:34-0394)と照合し、目的物である立方晶蛍石構造の酸化セリウムが得られていることを確認した。
続いて、金属を含む酸化セリウム(例1~5、7)の格子定数から金属を含まない酸化セリウム(例6)の格子定数を差し引くことにより得られる値(Δa)を算出した。これらの結果を表2に示す。
上記で得られた例1~7の酸化セリウムについて、粉末X線回折の測定で得られたパターンと帰属されたMiller指数(hkl)によって格子定数(a)をそれぞれ求めた。なお、粉末X線回折は、RIGAKU社製高速型X線回折装置SmartLabを用いて評価した。測定条件はX線管球:Cu,電圧:40kV,電流:200mA,スキャンモード:Step Scan,測定角度範囲:10°-150°,サンプリング間隔:0.01°,1ステップあたりのスキャン時間:2sと設定した。また、得られたXRDプロファイルはデータベース(JCPDS No.:34-0394)と照合し、目的物である立方晶蛍石構造の酸化セリウムが得られていることを確認した。
続いて、金属を含む酸化セリウム(例1~5、7)の格子定数から金属を含まない酸化セリウム(例6)の格子定数を差し引くことにより得られる値(Δa)を算出した。これらの結果を表2に示す。
表1および2の結果より、例1~5の酸化セリウムは、セリウムイオンより大きなイオン半径をもつ金属イオンが十分に格子内に取り込まれたことにより、上記(A)~(D)より選択される1種以上を満たすこととなり、高い窒化ケイ素膜の研磨速度を得ることができた。一方で、金属イオンが添加されていない例6、および合成法Bにより製造された例7の酸化セリウムは、上記(A)~(D)より選択される1種以上を満たさず、高い窒化ケイ素膜の研磨速度を得ることができなかった。
この出願は、2020年9月30日に出願された日本出願特願2020-164640を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
1…シリコン基板、2…窒化ケイ素膜、3…トレンチ、4…二酸化ケイ素膜、5…窒化チタン膜、20…研磨装置、21…半導体基板、22…研磨ヘッド、23…研磨定盤、24…研磨パッド、25…研磨剤、26…研磨剤供給配管。
Claims (12)
- 酸素と一酸化炭素を用いたCO2の昇温脱離測定において、700℃以上の範囲でCO2脱離量のピークを少なくも1つ有する、酸化セリウム。
- 酸素と一酸化炭素を用いたCO2の昇温脱離測定において、CO2の総脱離量が35μmol/g以上である、酸化セリウム。
- 酸素と一酸化炭素を用いたCO2の昇温脱離測定において、CO2の総脱離量(T)に対する600℃以上の温度領域でのCO2の総脱離量(S)の比(S/T)が0.3以上である、酸化セリウム。
- 真密度が5.0~6.8g/cm3の粒子である、酸化セリウム。
- アルカリ土類金属及びランタノイド(セリウムを除く)よりなる群から選択される1種以上の金属を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の酸化セリウム。
- 前記金属を1~20モル%含む、請求項5に記載の酸化セリウム。
- 前記ランタノイドが、ランタンを含む、請求項5又は6に記載の酸化セリウム。
- 前記アルカリ土類金属が、バリウム及びストロンチウムよりなる群から選択される1種以上を含む、請求項5~7のいずれか一項に記載の酸化セリウム。
- 前記金属を含む酸化セリウムの格子定数から、前記金属を含まない酸化セリウムの格子定数を差し引くことにより得られる値が0.001Å~0.05Åである、請求項5~8のいずれか一項に記載の酸化セリウム。
- 酸化セリウムと水を含む研磨剤であって、前記酸化セリウムは酸素と一酸化炭素を用いたCO2の昇温脱離測定において、700℃以上の範囲でCO2脱離量のピークを少なくも1つ有する、研磨剤。
- 酸化セリウムと水を含む研磨剤であって、前記酸化セリウムは酸素と一酸化炭素を用いたCO2の昇温脱離測定において、CO2の総脱離量が35μmol/g以上である、研磨剤。
- 酸化セリウムと水を含む研磨剤であって、前記酸化セリウムは酸素と一酸化炭素を用いたCO2の昇温脱離測定において、CO2の総脱離量(T)に対する600℃以上の温度領域でのCO2の総脱離量(S)の比(S/T)が0.3以上である、研磨剤。
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000073211A1 (fr) * | 1999-05-28 | 2000-12-07 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Procede de fabrication d'oxyde de cerium, abrasif a base de cet oxyde, procede de polissage de substrat avec cet abrasif et procede de fabrication de dispositif a semiconducteur |
JP2004168638A (ja) * | 2002-10-28 | 2004-06-17 | Nissan Chem Ind Ltd | 酸化セリウム粒子及び多段階焼成による製造方法 |
WO2009031447A1 (ja) * | 2007-09-07 | 2009-03-12 | Asahi Glass Company, Limited | 酸化物結晶微粒子の製造方法 |
JP2015047568A (ja) * | 2013-09-02 | 2015-03-16 | 株式会社キャタラー | 排気ガス浄化用触媒 |
JP2015188881A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-02 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | リン捕集材およびそれを用いた自動車排気ガス浄化触媒 |
JP2017529296A (ja) | 2014-06-24 | 2017-10-05 | ローディア オペレーションズ | 金属ドープ酸化セリウム組成物 |
JP2019087660A (ja) | 2017-11-08 | 2019-06-06 | Agc株式会社 | 研磨剤と研磨方法、および研磨用添加液 |
JP2020164640A (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 三菱ケミカル株式会社 | 改質ピッチの製造方法 |
-
2021
- 2021-09-24 JP JP2022553899A patent/JPWO2022071120A1/ja active Pending
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- 2021-09-28 TW TW110135952A patent/TW202214523A/zh unknown
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000073211A1 (fr) * | 1999-05-28 | 2000-12-07 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Procede de fabrication d'oxyde de cerium, abrasif a base de cet oxyde, procede de polissage de substrat avec cet abrasif et procede de fabrication de dispositif a semiconducteur |
JP2004168638A (ja) * | 2002-10-28 | 2004-06-17 | Nissan Chem Ind Ltd | 酸化セリウム粒子及び多段階焼成による製造方法 |
WO2009031447A1 (ja) * | 2007-09-07 | 2009-03-12 | Asahi Glass Company, Limited | 酸化物結晶微粒子の製造方法 |
JP2015047568A (ja) * | 2013-09-02 | 2015-03-16 | 株式会社キャタラー | 排気ガス浄化用触媒 |
JP2015188881A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-02 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | リン捕集材およびそれを用いた自動車排気ガス浄化触媒 |
JP2017529296A (ja) | 2014-06-24 | 2017-10-05 | ローディア オペレーションズ | 金属ドープ酸化セリウム組成物 |
JP2019087660A (ja) | 2017-11-08 | 2019-06-06 | Agc株式会社 | 研磨剤と研磨方法、および研磨用添加液 |
JP2020164640A (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 三菱ケミカル株式会社 | 改質ピッチの製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
WU, Z., LI, M., & OVERBURY, S. H.: "On the structure dependence of CO oxidation over CeO2 nanocrystals with well-defined surface planes", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 285, no. 1, 2012, pages 61 - 73, XP028342928, DOI: 10.1016/j.jcat.2011.09.011 |
ZILI WU ET AL., LANGMUIR, vol. 26, no. 21, 2010, pages 16595 - 16606 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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