JP6757872B1 - フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＲＺｒＯ３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むフェライト粒子、上記フェライト粒子を含む電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像用キャリア、及び電子写真現像剤を提供する。

Description

本発明は、フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤に関する。

電子写真現像方法は、現像剤中のトナーを感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法をいう。この方法で使用される現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分系現像剤と、トナーのみを用いる一成分系現像剤とに分けられる。二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。

磁気ブラシ法では、現像剤が充填されている現像ボックス内においてキャリアとトナーとを攪拌・混合することによって、トナーに電荷を付与する。そして、マグネットを保持する現像ロールによりキャリアを感光体の表面に搬送する。その際、キャリアにより、電荷を帯びたトナーが感光体の表面に搬送される。感光体上で静電的な作用によりトナー像が形成された後、現像ロール上に残ったキャリアは再び現像ボックス内に回収され、新たなトナーと撹拌・混合され、一定期間繰り返して使用される。

二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア自体の磁気特性や電気特性をトナーと分離して設計することができるため、現像剤を設計する際の制御性がよい。そのため、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。

近年、静電潜像を高精細に現像するためトナーの小粒径化が進められている。トナーの小粒径化に伴いキャリアも小粒径化されている。キャリアを小粒径化することで、キャリアとトナーとが撹拌・混合される際の機械的ストレスが軽減し、トナースペント等の発生を抑制することができるため、従来と比較すると現像剤は長寿命化している。しかしながら、キャリアを小粒径化するとキャリア飛散が生じやすくなり、白斑等の画像欠陥が生じやすくなる。

このような課題に対処するため、高磁化又は高抵抗なキャリアが種々提案されてきた。例えば、特許文献１には、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚの組成式で表され、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ_２Ｏ_３の一部がＳｒＯで置換されたフェライト粒子において、ｘ、ｙ、ｚの量をそれぞれ所定の範囲内にすると共に、ＳｒＯの置換量を所定の量とすることにより、磁化が高く、磁化のバラツキを抑制したキャリアが提案されている。

また、特許文献２には、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚの組成式で表され、ｘ，ｙ，ｚの量が所定の範囲内であるフェライト成分と、このフェライト成分に固溶されていない所定量のＺｒＯ_２とを含むフェライト粒子をキャリア芯材とした、高抵抗なキャリアが提案されている。

特許文献１や特許文献２に開示されるように、高磁化又は高抵抗なキャリアを用いることで、キャリア飛散を抑制し、キャリア飛散に伴う画像欠陥を抑制することが可能になる。ところで、二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。しかしながら、現像剤が使用される環境下における雰囲気温度及び雰囲気湿度は一定ではない。特に、抵抗は雰囲気温度や雰囲気湿度の影響を受けやすいため、現像剤の特性を安定に維持するには、抵抗の環境依存性の小さいキャリアが求められる。

そこで、特許文献３には、Ｍｎ_ｘＦｅ_{（３−ｘ）}Ｏ_４の組成式で表されるフェライト成分を主成分としたキャリア芯材の表面を酸洗浄することにより、抵抗の環境依存性を小さくしたキャリアが提案されている。特許文献４には、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚの組成式で表され、且つ、Ｓｒ及びＴｉを含有するキャリアにおいて、組成比を所定の範囲内にすることで、高温高湿下においても抵抗の環境依存性を小さくしたキャリアが提案されている。特許文献５には、Ｍｎ_ｘＦｅＯ_４−ｘＯ_４＋ｙの組成式で表されるコア組成を主成分とし、ＳｉとＭｇとをそれぞれ所定量含有させたキャリア芯材を用いることにより、抵抗の環境依存性を小さくしたキャリアが提案されている。

日本国特許第３２４３３７６号公報 日本国特許第３８７２０２５号公報 日本国特許第５１２９０７９号公報 日本国特許第５８５０３３１号公報 日本国特許第５３５２７２９号公報

しかしながら、上記従来（特許文献１〜特許文献５に開示）のキャリア芯材等を用いたキャリアでは、依然として高温高湿環境下においてキャリア飛散を十分に抑制することは困難であった。キャリア飛散が生じると、上記画像欠陥が生じるだけではなく、飛散したキャリアが感光体や定着ローラに付着し、これらの損傷を招く。

そこで、本件発明の課題は、高温高湿環境下においてもキャリア飛散の発生を抑制することできるフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することにある。

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。

［１］
ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むフェライト粒子。

［２］
前記ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である［１］に記載のフェライト粒子。

［３］
Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときに、前記ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を０．０５質量％以上２．５０質量％以下含む［１］又は［２］に記載のフェライト粒子。

［４］
電極間距離２ｍｍ及び印加電圧５００Ｖで測定したときの、低温低湿環境（１０℃相対湿度２０％）下での抵抗値Ｌの対数値（ｌｏｇΩ）と高温高湿環境（３０℃相対湿度８０％）下での抵抗値Ｈの対数値（ｌｏｇΩ）との比ｌｏｇＬ／ｌｏｇＨが１．０以上１．１５以下である［１］〜［３］のいずれか一項に記載のフェライト粒子。

［５］
前記抵抗値Ｈが１．０×１０^７（Ω）以上１．０×１０^９（Ω）以下であり、且つ、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による飽和磁化が５５ｅｍｕ／ｇ以上６５ｅｍｕ／ｇ以下である［４］に記載のフェライト粒子。

［６］
（ＭＯ）ａ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｂ（但し、ＭはＦｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素、ａ＋ｂ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主成分とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のフェライト粒子。

［７］
当該フェライト粒子は、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主成分とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のフェライト粒子。

［８］
［１］〜［７］のいずれか一項に記載のフェライト粒子を含む電子写真現像剤用キャリア芯材。

［９］
［１］〜［７］のいずれか一項に記載のフェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備える電子写真現像剤用キャリア。

［１０］
［９］に記載の電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含む電子写真現像剤。

［１１］
補給用現像剤として用いられる［１０］に記載の電子写真現像剤。

本件発明によれば、高温高湿環境下においてもキャリア飛散の発生を抑制することできるフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することができる。

フェライト粒子の断面を示す。

以下、本件発明に係るフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤の実施の形態を説明する。なお、本明細書において、フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤は、特記しない限り、それぞれ個々の粒子の集合体、つまり粉体を意味するものとする。まず、フェライト粒子の実施の形態を説明する。また、以下では、本件発明に係るフェライト粒子は、主として、電子写真現像剤用キャリア芯材として用いられるものとして説明する。しかしながら、本件発明に係るフェライト粒子は磁性インク、磁性流体、磁性フィラー、ボンド磁石用フィラー及び電磁波シールド材用フィラー等の各種機能性フィラー、電子部品材料等の各種用途に用いることができ、当該フェライト粒子の用途は電子写真現像剤用キャリア芯材に限定されるものではない。

１．フェライト粒子及び電子写真現像剤用キャリア芯材
まず、本件発明に係るフェライト粒子の実施の形態を説明する。

１−１．ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分
本件発明に係るフェライト粒子は、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含む。

磁気ブラシ法に好適な二成分系の電子写真現像剤用キャリアとして、磁性粒子を芯材とし、その表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアが用いられている。芯材とする磁性粒子として、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を主成分とする磁性酸化物であるフェライト粒子が主として用いられている。キャリアの小粒径化に伴うキャリア飛散を抑制するには、高磁化及び高抵抗なフェライト粒子を芯材とすることが求められる。

近年、芯材には、Ｆｅの他に、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃａ等の金属元素を含む多元フェライト粒子が広く用いられている。フェライトを製造する際には、目的とする組成の金属元素を含む金属酸化物や金属水酸化物等を原料として用いる。高磁化のフェライト粒子を得るには、原料のフェライト化反応を十分に進行させて、磁性を示さない未反応の原料（以下、「未反応原料」と称する。）がフェライト粒子中に残存しないようにすることが求められる。しかしながら、多元フェライトの場合、元素の組み合わせによってフェライトの生成温度や生成速度が異なり、フェライト反応は原料同士の接触面でしか進行しないため、一般的な焼成条件により、原料を完全にフェライト化することは困難である。そのため、フェライト粒子中には未反応原料が残存する。

また、フェライトの原料にはＮａ等のフェライト反応に関与しない金属又は金属化合物が不可避不純物として含まれる。これらの不可避不純物は磁性を示さない。そのため、高磁化のフェライト粒子を得るには、不可避不純物量を低減する必要がある。しかしながら、どのように純度の高い原料を用いても、原料中に不可避不純物は微量に存在し、不可避不純物を完全に除去することは現実的ではない。

さらに、フェライト粒子の組織構造に欠陥があると、フェライト粒子の磁化は低下する。磁化の低下要因となる構造欠陥として、フェライト粒子内の欠陥（例えば、格子欠陥等）が挙げられる。多元フェライトの場合、単元フェライトと比較すると、フェライト反応が複雑になるため、構造欠陥が生じやすい。

一方、フェライト粒子は金属酸化物からなるため、一般に、高抵抗である。しかしながら、表面に水分が付着すると、抵抗は低下する。また、原料に含まれるＮａ等のアルカリ金属を含む不可避不純物は雰囲気中の水分の存在により容易にイオン化する。そのため、フェライト粒子中の不可避不純物量が増加すると、フェライト粒子の抵抗は低くなる。また、不可避不純物量が増加すると、雰囲気湿度の変化によって抵抗が変動しやすくなる。

これらのことから、高抵抗であり、抵抗の環境依存性が小さいフェライト粒子を得るには、フェライト粒子中の不可避不純物量を低減する必要がある。しかしながら、上述のとおり、不可避不純物を完全に除去することは現実的ではない。なお、上記未反応原料（但し、不可避不純物を除く）は、金属酸化物であるため、未反応原料を含むことはフェライト粒子の低抵抗化の要因とはならない。

ところで、フェライト粒子は単結晶の集合体である多結晶体である場合が多い。フェライト粒子の組成が同じであっても、フェライト粒子の磁気特性や電気特性はフェライト粒子の組織構造によって変化する。そこで、本件発明者らは、フェライト粒子の組織構造に着目し、高磁化及び高抵抗を有し、且つ、抵抗の環境依存性の小さいフェライトを得るには、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むことが重要であることを見出し、本件発明に想到するに至った。

ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むことで、上記課題が解決できる理由は定かではないが、本件発明者らは以下のように推察する。

フェライト粒子の粒界には、未反応原料や不可避不純物などのフェライトと固溶しない成分が存在する。また、結晶粒の成長に伴い粒界に押し出されたこれらの成分はフェライト粒子の表面にも存在する。フェライト粒子を構成する結晶粒が大きいと、粒界は、フェライト粒子の表面における一点と他の点とを結ぶ流路のようにフェライト粒子内部に連続的に形成される。フェライト粒子の表面や粒界に存在する不可避不純物は容易にイオン化する。そのため、フェライト粒子内において連続的に形成された粒界に、Ｎａ等の不可避不純物が連続的に分布すると、水分がフェライト粒子の表面に付着すると粒界が導通路のようになり、フェライト粒子の抵抗は低下する。また、このような構造を有するフェライト粒子では、雰囲気湿度の変化によって、抵抗の変動も大きくなると考えられる。また、上述したとおり、フェライト粒子中の未反応原料や不可避不純物を完全に除去することは困難である。

一方、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分はフェライトと固溶しないため、当該結晶相成分はフェライト粒子の粒界に分散する。従って、当該結晶相成分を含むフェライト粒子は、当該結晶相成分を含まない場合と比較すると、フェライト粒子における粒界体積が相対的に増加する。フェライト粒子に含まれる不可避不純物量が同じであれば、フェライト粒子の粒界体積が相対的に増加すると、粒界における不可避不純物の分布密度は相対的に低下する。粒界には、不可避不純物の他、絶縁性物質である当該結晶相成分が存在する。本件発明に係るフェライト粒子では、粒子内に粒界が複雑に分布すると共に、粒界内に不可避性不純物や当該結晶相成分などの絶縁性物質が不連続に分布するため、粒界が導通路のように機能することを抑制することができる。そのため、本件発明に係るフェライト粒子によれば、抵抗の環境依存性を小さくすることができると考えられる。

なお、当該フェライト粒子において、ＲｚＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むとは、少なくともフェライト粒子の内部に当該結晶相成分が含まれることをいい、フェライト粒子の内部における当該結晶相成分の分散が良好であることが好ましく、当該フェライト粒子の表面及び内部に当該結晶相成分が均一に分散していることがより好ましいものとする。

また、フェライト粒子における粒界体積が相対的に小さいと、不可避不純物が粒界から表面に押し出される結果、フェライト粒子表面に存在する不可避不純物量が相対的に多くなる。一方、フェライト粒子における粒界体積が相対的に大きいと、フェライト粒子の表面に存在する不可避不純物量を相対的に低減することができる。そのため、フェライト粒子を高抵抗化することができ、且つ、フェライト粒子表面の不可避不純物に起因する抵抗の環境依存性を小さくすることができる。

さらに、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分は絶縁性が高く、粒界や粒子表面に当該結晶相成分が存在することで、フェライト粒子の高抵抗化を図ることができる。さらに、当該結晶相成分を含むフェライト粒子を得るには、Ｚｒを含む化合物（例えば、ＺｒＯ_２）を原料として用いる。例えば、多元フェライトがＲを含む組成を有する場合、Ｒを含む原料と、Ｚｒを含む化合物とが固相反応するため、フェライト粒子中の上記未反応原料の含有量を低減することができる。そのため、構造欠陥が生じるのも抑制することができ、相対的に高磁化のフェライト粒子を得ることができる。

このような理由から、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むフェライト粒子とすることで、上述した理由から、高磁化及び高抵抗であり、抵抗の環境依存性を小さくすることができると推察する。以下、本件発明に係るフェライト粒子についてより詳細に説明する。

（１）Ｒ（アルカリ土類金属元素）
本件発明において、Ｒは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、すなわちアルカリ土類金属元素である。アルカリ土類金属元素はジルコニウムよりもイオン半径が十分大きく、ジルコニウムとペロブスカイト型の結晶構造を形成する。本件発明において、Ｒは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることがより好ましい。これらの元素は所定の温度条件でジルコニウムと固相反応し、ペロブスカイト型の結晶構造を形成する。そのため、フェライト粒子の製造工程において焼成温度を当該範囲内において制御することにより、本件発明に係るフェライト粒子を得ることができる。

（２）結晶相成分含有割合
Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときに、上記ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を０．０５質量％以上２．５０質量％以下含むことが好ましい。上記ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を当該範囲で含むことで、高磁化及び高抵抗であり、抵抗の環境依存性の良好なフェライト粒子を得ることができる。

上記ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分の含有割合が上記範囲内であると、当該フェライト粒子の内部に当該結晶相成分を均一に分散させることが容易になり、構造欠陥の発生を抑制したり、抵抗の環境依存性を小さくすることがより容易になる。また、上記範囲内とすることで、当該結晶相成分の偏析を抑制し、機械的ストレスを受けたときの割れや欠けが生じにくい強度の高いフェライト粒子を得ることができる。その結果、キャリア飛散も抑制することができる。さらに、上記範囲内で当該結晶相成分を含むことで、高磁化及び高抵抗であり、抵抗の環境依存性のより良好なフェライト粒子を得ることができる。
また、上記効果を得る上で、当該フェライト粒子は当該結晶相成分を０．１０質量％以上含むことがより好ましく、０．１５質量％以上含むことがさらに好ましく、０．２０質量％以上含むことが特に好ましい。また、当該フェライト粒子は当該結晶相成分を２．００質量％以下含むことがより好ましく、１．７５質量％以下含むことがさらに好ましく、１．５０質量％以下含むことが特に好ましい。
なお、当該結晶相成分含有割合の測定方法については、後述の通り、実施例にて記載した。

（３）ジルコニウム含有割合
当該フェライト粒子はジルコニウムを０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。当該範囲内でジルコニウムを含むことにより、上記ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分の含有割合が概ね上記範囲内となり、高磁化及び高抵抗であり、抵抗の環境依存性の小さいフェライト粒子を得ることができる。当該フェライト粒子におけるジルコニウムの含有割合は０．２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、当該フェライト粒子におけるジルコニウムの含有割合は２．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。

（４）アルカリ土類金属元素含有割合
アルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。当該範囲内でアルカリ土類金属元素（Ｒ）を含むことにより、上記ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分の含有割合が概ね上記範囲内となり、高磁化及び高抵抗であり、抵抗の環境依存性の小さいフェライト粒子を得ることができる。当該フェライト粒子におけるアルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は０．２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、当該フェライト粒子におけるアルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は２．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。

１−２．組成
当該フェライト粒子は、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含む限り、その組成は特に限定されるものではない。しかしながら、高磁化及び高抵抗のフェライト粒子を得るという観点から、当該フェライト粒子は、（ＭＯ）ａ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｂ（但し、ＭはＦｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素、ａ＋ｂ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主成分とすることが好ましい。フェライトはスピネル型結晶構造、マグネトプランバイト型結晶構造、ガーネット型結晶構造などの結晶構造を有するが、スピネル型結晶構造を有するフェライトは軟磁性を示し、抵抗などの電気特性の調整も容易であることから、電子写真現像剤用キャリア芯材に好適である。
なお、主成分とは、当該フェライト粒子が複数の結晶相成分（上記ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含む）を含む場合、それらの結晶相成分の中でスピネル結晶相が最も大きな割合を占めることをいい、特に当該スピネル結晶相成分が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。スピネル相結晶相成分の含有量は、金属元素の組成によって決定することができ、後述するＸ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときに得られる質量分率とすることができる。

さらに、当該フェライト粒子は、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主成分とすることがさらに好ましい。なお、主成分とは上述の通りである。

Ｍｎを含む組成とすることにより、低磁場側の磁化を高くすることができる。また、Ｍｎを含む組成とすることにより、本焼成後の炉出の際のフェライトの再酸化を防止することができる。特にＭｎの含有量を１５ｍｏｌ％以上とすることで、相対的にＦｅの含有量が増加するのを抑制し、当該フェライト粒子中のマグネタイト成分の含有割合が大きくなるのを抑制することができる。そのため、低磁場側の磁化の低下を抑制し、キャリア付着の発生を抑制することができる。また、電子写真印刷を行う上で良好な抵抗値に調整することが容易になるため、カブリの発生や階調性の悪化、白抜け等の画像欠陥の発生を抑制することができる。さらに、トナー消費量を適正に保つことができる。
また、Ｍｎの含有量を５０ｍｏｌ％以下とすることで抵抗が高くなりすぎ、白抜け等の画像欠陥が発生するのを抑制できる

Ｍｇを含む組成とすることにより、高抵抗のフェライト粒子を得ることができる。また、Ｍｇの含有量を２ｍｏｌ％以上とすることで、Ｆｅの含有量に対してＭｎの含有量が適切になり、フェライト粒子の磁化や抵抗を電子写真印刷を行う上で良好な範囲内に調整することが容易になる。そのため、カブリの発生や階調性の悪化、はけ筋の発生、キャリア飛散等の画像欠陥の発生を抑制することができる。さらに、Ｍｇ原料として水酸化マグネシウムを用いたときに、当該フェライト粒子を製造する際の焼成温度が低いと、フェライト粒子に水酸基が残存する場合がある。Ｍｇの含有量を３５ｍｏｌ％以下とすることで、原料に起因して存在する残存水酸基の量を低減することができる。そのため、残存水酸基により当該フェライト粒子の帯電量や抵抗といった電気的特性が雰囲気湿度の影響を受けて変動するのを抑制し、当該フェライト粒子の電気的特性の環境依存性をより良好にすることができる。

当該フェライト粒子は酸化第二鉄を主成分とする磁性酸化物である。従って、ｘ＜ｚを満たすことが前提となる。Ｆｅの含有量を４５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下とすることで、フェライト粒子の磁化や抵抗を電子写真印刷を行う上で良好な範囲内に調整することが容易になる。

１−３．磁気特性
当該フェライト粒子を電子写真現像剤用キャリアの芯材として用いる場合、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による飽和磁化が５５ｅｍｕ／ｇ以上６５ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましい。飽和磁化が５５ｅｍｕ／ｇ以上になると、芯材の磁力が高く、低磁化に起因するキャリア飛散を良好に抑制することができる。また、飽和磁化と電気抵抗はトレードオフの関係にあるが、フェライト粒子の飽和磁化が当該範囲内であると、両者のバランスが良好になり高画質の電子写真印刷を良好に行うことのできる電子写真現像剤を得ることができる。また、磁化が高くとも抵抗が低いと、低抵抗に起因するキャリア飛散が生じることがある。飽和磁化を６５ｅｍｕ／ｇ以下とすることで、低抵抗に起因するキャリア飛散も良好に抑制することができる。
飽和磁化は、振動試料型磁気測定装置（型式：ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ（東英工業社製））を用いて測定した。具体的な測定手順は後述の実施例に記載される手順にて測定した。

１−４．電気的特性
（１）抵抗の環境変動比（ｌｏｇＬ／ｌｏｇＨ）
電極間距離２ｍｍ及び印加電圧５００Ｖで測定したときの、低温低湿環境（１０℃相対湿度２０％）下での抵抗値Ｌの対数値（ｌｏｇΩ）と高温高湿環境（３０℃相対湿度８０％）下での抵抗値Ｈの対数値（ｌｏｇΩ）との比ｌｏｇＬ／ｌｏｇＨ（以下、「抵抗の環境変動比（ｌｏｇＬ／ｌｏｇＨ）」ともいう）が１．０以上１．１５以下であることが好ましく、１．０以上１．１０以下であることがより好ましい。抵抗の環境変動比（ｌｏｇＬ／ｌｏｇＨ）が当該範囲内であると、雰囲気湿度が変化したときの抵抗の変動が少なく、高温高湿環境下においてもキャリア飛散の発生を抑制することでき、高画質の電子写真印刷を高温高湿下においても良好に行うことができる。
フェライト粒子について、低温低湿環境（１０℃相対湿度２０％）下での抵抗値Ｌ（Ω）、高温高湿環境（３０℃相対湿度８０％）下での抵抗値Ｈ（Ω）、及び、抵抗の環境変動比（ｌｏｇＬ／ｌｏｇＨ）は、後述の実施例に記載される方法にて測定した。

（２）抵抗値Ｈ
上記抵抗値Ｈは１．０×１０^７（Ω）以上１．０×１０^９（Ω）以下であることが好ましい。高温高湿下における当該フェライト粒子の抵抗値が当該範囲内であると、高温高湿環境下においてもキャリア飛散の発生を抑制することができる。
好ましい一態様として、フェライト粒子の抵抗値Ｈは１．０×１０^７（Ω）以上１．０×１０^９（Ω）以下であり、且つ、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による飽和磁化が５５ｅｍｕ／ｇ以上６５ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましい

１−５．物性
（１）体積平均粒径（Ｄ_５０）
当該フェライト粒子を電子写真現像剤用キャリアの芯材として用いる場合、その体積平均粒径（Ｄ_５０）は２４μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。但し、ここでいう体積平均粒径は、レーザ回折・散乱法によりＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３に準拠して測定した値をいう。
体積平均粒径（Ｄ_５０）は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて、後述の実施例に記載される方法にて測定した。
体積平均粒径が当該範囲内であると、トナーに対する帯電付与性が高く、長期間に亘って当該帯電付与性を維持することができる。そのため、電子写真現像剤の長寿命化を図ることができる。

これに対して、当該フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）が２４μｍ未満であると、粒径が小さいため、キャリア飛散が生じやすくなる。また、当該フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）が２４μｍ未満であると、粒径が小さいため、当該フェライト粒子が凝集しやすくなる。当該フェライト粒子を芯材とし、その表面に樹脂を被覆してキャリアとする際に、当該フェライト粒子が凝集していると、個々のフェライト粒子の表面を良好に樹脂で被覆することができなくなる。その後、現像剤の製造時或いは使用時に、フェライト粒子の凝集がほぐれると、当該現像剤は樹脂が被覆されていない領域の大きいキャリアの含有率が高くなる。そのため、このようなフェライト粒子を芯材とするキャリアを用いて現像剤を製造すると、トナーに対する十分な帯電付与性を得られない場合があるため好ましくない。

一方、当該フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）が４０μｍを超えると、当該粉体を構成する一つ一つの粒子の粒径が大きくなる。そのため、体積平均粒径（Ｄ_５０）が小さいフェライト粒子と比較すると、粉体全体としてみたときにトナーとの摩擦帯電に寄与するキャリアの表面積が小さくなる。そのため、トナーに対する十分な帯電付与性が得られなくなる場合がある。これを改善するために、個々のフェライト粒子の表面に凹凸を付与して、個々のフェライト粒子の表面積を増加させると、トナーとの摩擦帯電に寄与するキャリアの表面積を増加させることができる。この場合、トナーに対する帯電付与性は向上するが、トナーとの混合時等にキャリア表面の凸部に機械的ストレスが加わるなどして、キャリアの割れ・欠けが生じやすくなるため好ましくない。すなわち、現像剤使用時におけるキャリアの強度を維持することができない場合があり、好ましくない。

（６）ＢＥＴ比表面積
当該フェライト粒子のＢＥＴ比表面積は０．０５０以上０．６００以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．０５０未満である場合は、粒径に対するフェライト粒子表面の凹凸が少なく、或いは、小さくなるため、当該フェライト粒子を芯材としてその表面を樹脂で被覆した際に、樹脂層がトナーとの混合時等に剥離し易くなる。キャリアの表面から樹脂が剥離すると、その部分は芯材が露出する。すなわち、フェライト粒子の表面が露出するため、キャリア飛散や帯電性低下による画像欠陥が生じ易くなる。また、ＢＥＴ比表面積が０．６００を超えると、粒径に対するフェライト粒子表面の凹凸が多く、或いは、大きくなるため、フェライト粒子の凸部を樹脂で被覆することが困難になり、凸部が露出する場合がある。そのため、トナーに対する十分な帯電付与性を有するキャリアを得ることができない場合がある。また、表面の凹凸が大きくなると、トナーとの混合時等にキャリア表面の凸部に機械的ストレスが加わるなどして、キャリアの割れ・欠けが生じやすくなるため好ましくない。すなわち、現像剤使用時におけるキャリアの強度を維持することができない場合があり、好ましくない。
フェライト粒子のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８、株式会社マウンテック）を用いて、後述の実施例に記載される方法にて測定した。

２．電子写真現像剤用キャリア
次に、本件発明に係る電子写真現像剤用キャリアについて説明する。本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上記フェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備える。すなわち、上記フェライト粒子は、電子写真現像剤用キャリアの芯材として用いられる。
電子写真現像剤用キャリア芯材は、上記フェライト粒子を含む。フェライト粒子については上述したとおりであるため、ここでは主として樹脂被覆層について説明する。

（１）被覆樹脂の種類
樹脂被覆層を構成する樹脂（被覆樹脂）の種類は、特に限定されるものではない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。また、シリコーン樹脂等をアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変成シリコーン樹脂等を用いてもよい。例えば、トナーとの撹拌混合時に受ける機械的ストレスによる樹脂剥離を抑制するという観点からは、被覆樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。当該被覆樹脂に好適な熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。但し、上述のとおり、被覆樹脂の種類は特に限定されるものではなく、組み合わせるトナーの種類や使用環境等に応じて、適宜適切なものを選択することができる。

また、１種類の樹脂を用いて樹脂被覆層を構成してもよいし、２種類以上の樹脂を用いて樹脂被覆層を構成してもよい。２種類以上の樹脂を用いる場合は、２種類以上の樹脂を混合して１層の樹脂被覆層を形成してもよいし、複数層の樹脂被覆層を形成してもよい。例えば、フェライト粒子の表面に、フェライト粒子と密着性の良好な第一の樹脂被覆層を設け、当該第一の樹脂被覆層の表面に、当該キャリアに所望の帯電付与性能を付与するための第二の樹脂被覆層を設けることなども好ましい。

（３）樹脂被覆量
フェライト粒子の表面を被覆する樹脂量（樹脂被膜量）は、芯材として用いるフェライト粒子に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。当該樹脂被覆量が０．１質量％未満であると、フェライト粒子の表面を樹脂で十分被覆することが困難になり、所望の帯電付与能力を得ることが困難になる。また、当該樹脂被覆量が１０質量％を超えると、製造時にキャリア粒子同士の凝集が発生してしまい、歩留まり低下等の生産性の低下と共に、実機内での現像剤の流動性或いは、トナーに対する帯電付与性等の現像剤特性が変動するため好ましくない。

（４）添加剤
樹脂被覆層には、導電剤や帯電制御剤等のキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的とした添加剤が含まれていてもよい。導電剤としては、例えば、導電性カーボン、酸化チタンや酸化スズ等の酸化物、又は、各種の有機系導電剤を挙げることができる。但し、導電剤の電気抵抗は低いため、導電剤の添加量が多くなりすぎると、電荷リークを引き起こしやすくなる。そのため、導電剤の含有量は、被覆樹脂の固形分に対して０．２５質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

帯電制御剤としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、シランカップリング剤が挙げられる。これらの帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤や、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。帯電制御剤の含有量は、被覆樹脂の固形分に対して好ましくは０．２５質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

３．電子写真現像剤
次に、本件発明に係る電子写真現像剤の実施の形態について説明する。当該電子写真現像剤は、上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含む。

当該電子写真現像剤を構成するトナーとして、例えば、重合法により製造される重合トナー及び粉砕法によって製造される粉砕トナーのいずれも好ましく用いることができる。これらのトナーは各種の添加剤を含んでいてもよく、上記キャリアと組み合わせて電子写真現像剤として使用することができる限り、どのようなものであってもよい。

トナーの体積平均粒径（Ｄ_５０）は２μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。トナーの体積平均粒径（Ｄ_５０）が当該範囲内であると、高画質な電子写真印刷を行うことができる電子写真現像剤を得ることができる。

キャリアとトナーとの混合比、すなわちトナー濃度は、３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。トナーを当該濃度で含む電子写真現像剤は、所望の画像濃度が得られやすく、カブリやトナー飛散をより良好に抑制することができる。

一方、当該電子写真現像剤を補給用現像剤として用いることができる。この場合には、キャリア１質量部に対してトナー２質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。

当該電子写真現像剤は、磁気ドラム等にキャリアを磁力により吸引付着させてブラシ状にしてトナーを搬送し、バイアス電界を付与しながら、感光体上等に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像を形成する磁気ブラシ現像法を適用した各種電子写真現像装置に好適に用いることができる。当該電子写真現像剤は、バイアス電界を付与する際に、直流バイアス電界を用いる電子写真現像装置だけでなく、直流バイアス電界に交流バイアス電界を重畳した交番バイアス電界を用いる電子写真現像装置にも用いることができる。

４．製造方法
以下では、本件発明に係るフェライト粉、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤の製造方法について説明する。

４−１．フェライト粉及び電子写真現像剤用キャリア芯材
本件発明に係るフェライト粉及び電子写真現像剤用キャリア芯材は、次のようにして製造することができる。

まず、所望のフェライト組成となるように原料を適量秤量した後、ボールミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１時間以上２０時間以下粉砕混合し、仮焼成する。

例えば、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主成分とするフェライト粒子を製造するには、ｘ、ｙ、ｚが所望の値となるように、それぞれの原料を秤量し、粉砕混合する。原料としては、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３と、Ｍｇ（ＯＨ）_２及び／又はＭｇＣＯ_３と、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＭｎＣＯ_３からなる群から選ばれる１種類以上のマンガン化合物を用いることが好ましい。

本件発明に係るフェライト粒子は、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含む。そのため、アルカリ土類金属元素（Ｒ）については、アルカリ土類金属元素（Ｒ）の酸化物を原料とし、所望の添加量となるように秤量し、他の原料と粉砕混合する。Ｚｒについては、ＺｒＯ_２を原料とすることができる。

ここで、当該ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を０．０５質量％以上２．５０質量％以下（但し、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときに得られる質量分率とする）含むフェライト粒子を製造する際には、モル比で主成分原料：１００に対して、ＺｒＯ_２：０．１以上３．０以下配合することが好ましく、ＺｒＯ_２：０．２以上１．５以下配合することがより好ましい。また、モル比で主成分原料：１００に対してアルカリ土類金属元素（Ｒ）の酸化物：０．１以上３．０以下配合することが好ましく、ＺｒＯ_２：０．２以上１．５以下配合することがより好ましい。当該ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分はアルカリ土類金属元素（Ｒ）の酸化物と、ＺｒＯ_２との固相反応により生じる。そのため、アルカリ土類金属元素（Ｒ）の酸化物及びＺｒＯ_２の添加量及び添加比率を上記好ましい配合量の範囲内において適宜変化させることにより、当該ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分の生成量を調整することができる。

本件発明に係るフェライト粒子を製造する際に、所望の添加量となるようにＺｒＯ_２を秤量し、他の原料と粉砕混合してもよいが、ＺｒＯ_２以外の原料を粉砕、混合し、大気下で仮焼成した後に、ＺｒＯ_２を加え、さらに粉砕混合することも好ましい。ここでは、ＺｒＯ_２以外の原料を粉砕混合した粉砕物を加圧成形機等を用いてペレット化した後、大気下で７００℃以上１２００℃以下の温度で仮焼成した後に、ＺｒＯ_２を加えるものとして以下説明する。

他の原料を粉砕混合し、仮焼成した後、得られた仮焼物に所定量のＺｒＯ_２を加え、さらにボ−ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水を加えてビーズミル等を用いて微粉砕し、スラリーを得る。メディアとして使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。原料を均一に分散させる上で、１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズをメディアとして使用することが好ましい。また、原料を均一に分散させる上で、粉砕物の体積平均粒径（Ｄ_５０）が２．５μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、２．０μｍ以下になるように粉砕することがより好ましい。加えて、二酸化ジルコニウムを内部に均一に分散するために、原料の粉砕混合時に二酸化ジルコニウムを加えることが望ましい。また、異常粒成長を抑制するため、粒度分布の粗目側の粒径（Ｄ_９０）は３．５μｍ以下になるように粉砕することが好ましい。このようにして得られたスラリーに、必要に応じて分散剤、バインダー等を添加し、２ポイズ以上４ポイズ以下に粘度調整することが好ましい。この際、バインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンを用いることができる。

上記のように調整されたスラリーを、スプレードライヤーを用いてスラリーを噴霧し、乾燥させることで造粒物を得る。この際、造粒条件としては、吐出量を２０Ｈｚ以上５０Ｈｚ以下、アトマイザーディスク回転数を１１０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下、乾燥温度を１００℃以上５００℃以下の範囲とすることが好ましい。

次に、上記造粒物を焼成する前に分級し、当該造粒物に含まれる微細粒子を除去することが粒度の揃ったフェライト粉を得る上で好ましい。造粒物の分級は、既知の気流分級や篩等を用いて行うことができる。

次に、分級された造粒物を焼成する。造粒物は必要に応じて一次焼成した後に、本焼成を行うことが好ましい。一次焼成を行う場合、その焼成温度は６００℃以上９００℃以下にすることが好ましい。

また、本焼成は、不活性雰囲気又は弱酸化性雰囲気下で、８５０℃以上の温度で４時間以上２４時間以下保持することにより、行うことが好ましい。但し、本焼成温度は、本件発明に係るフェライト粒子が得られる限り、特に限定されるものではない。ここで、不活性雰囲気又は弱酸化性雰囲気下とは、窒素と酸素の混合ガス雰囲気下において酸素濃度が０．１体積％（１０００ｐｐｍ）以上５体積％（５００００ｐｐｍ）以下であることをいい、雰囲気酸素濃度が０．１体積％（１０００ｐｐｍ）以上３．５体積％（３５０００ｐｐｍ）以下であることがより好ましく、０．１体積％（１０００ｐｐｍ）以上２．５体積％（２５０００ｐｐｍ）以下であることがさらに好ましい。

例えば、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主成分とするフェライト粒子を製造するには、スピネル型結晶からなるフェライト成分を十分に生成させつつ、粒界にジルコニウム成分を分散させるためにスピネル型結晶からなるフェライト成分の生成に適した温度（８５０℃以上１１５０℃以下）で３時間以上保持し、その後、例えば、ジルコン酸ストロンチウムなどのＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成させるために適した温度で１時間以上保持することにより本焼成を行うことがより好ましい。

例えば、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ_３）の場合、ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を十分に生成させるためには、１１５０℃以上１５００℃以下、好ましくは１１５０℃以上１３５０℃以下の温度で１時間以上保持することが好ましい。ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）やジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）の場合、原料を微粉砕すると共に反応促進剤を添加した上で所定の温度下で焼成することが好ましい。ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）やジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）のペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成させるには、反応促進剤を添加しない場合には、２０００℃以上の高温で焼成する必要がある。一方、原料を数十ナノメートル程度の一次粒径まで微粉砕し、反応促進剤としてアルミニウム化合物（例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等）等を添加することで、１５００℃以下の温度でもこれらのペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成させることができる。このように目的とする組成に応じて、ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成する上で適した温度で保持すると共に、必要に応じてその他の条件を調整することで本件発明に係るフェライト粒子を得ることができる。

なお、本焼成を行う際は、ロータリーキルンのように、造粒物（被焼成物）を流動させながら熱間部を通過させるような形式の焼成炉よりも、トンネルキルン或いはエレベータキルン等のように造粒物をコウ鉢等に入れて静置した状態で熱間を通過させるような形式の焼成炉で行うことが好ましい。ロータリーキルン等のように造粒物を流動させながら熱間部を通過させる形式の焼成炉では、焼成雰囲気の酸素濃度が低いと、造粒物が熱間部を通過する際に炉の内面に付着し、その内側を流動しながら通過する造粒物に十分に熱を加えることができない場合がある。その場合、造粒物を十分に焼結することができないまま、造粒物が熱間部を通過するため、得られた焼成物は表面の焼結は十分に行われていても、内部の焼結が不十分であることが多い。そのような焼成物は電子写真現像剤用キャリア芯材として要求される強度を満たさない他、内部におけるフェライト反応が不十分であるため、電子写真現像剤用キャリア芯材として要求される磁気特性及び電気特性を満たさない場合がある。さらに、焼成物の内部の焼結が不十分である場合、焼成工程においてＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を十分に生成させることができない。そのため、本件発明に係るフェライト粒子を得ることが困難になる。
一方、造粒物をコウ鉢等に入れて静置した状態で熱間部を通過させる形式の焼成炉で造粒物を焼成すれば、被焼成物の内部を十分に焼結させることができるため、高磁化及び高抵抗であり、且つ、ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分が十分に生成されたフェライト粒子を得ることが容易になる。これらの理由から、本焼成工程を行う際には、トンネルキルン、エレベータキルン等を用いることが好ましい。

その後、焼成物を解砕、分級を行ってフェライト粒子を得る。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒子径に粒度調整する。乾式回収を行う場合は、サイクロン等で回収することも可能である。粒度調整を行う際は前述の分級方法を２種類以上選んで実施してもよく、１種類の分級方法で条件を変更して粗粉側粒子と微粉側粒子を除去してもよい。

その後、必要に応じて、フェライト粒子の表面を低温加熱することで表面酸化処理を施し、フェライト粒子の表面抵抗を調整することができる。表面酸化処理は、ロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、大気等の酸素含有雰囲気下で、４００℃以上７３０℃以下、好ましくは４５０℃以上６５０℃以下でフェライト粒子に熱処理を施すことにより行うことができる。表面酸化処理時の加熱温度が４００℃よりも低い場合は、フェライト粒子表面を十分に酸化することができず、所望の表面抵抗特性が得られない場合がある。一方、加熱温度が７３０℃よりも高い場合、マンガン含有フェライトでは、マンガンの酸化が進みすぎ、フェライト粒子の磁化が低下するため好ましくない。フェライト粒子の表面に均一に酸化被膜を形成するには、ロータリー式電気炉を用いることが好ましい。但し、当該表面酸化処理は任意の工程である。

４−２．電子写真現像剤用キャリア
本件発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上記フェライト粒子を芯材とし、当該フェライト粒子の表面に樹脂被覆層を設けたものである。樹脂被覆層を構成する樹脂は上述したとおりである。フェライト粒子の表面に樹脂被覆層を形成する際には、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ法、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等を採用することができる。フェライト粒子の表面に対する樹脂の被覆面積の割合（樹脂被覆率）を向上させるためには、流動床によるスプレードライ法を採用することが好ましい。いずれの方法を採用する場合であっても、フェライト粒子に対して、１回又は複数回樹脂被覆処理を行うことができる。樹脂被覆層を形成する際に用いる樹脂被覆液には、上記添加剤を含んでいてもよい。また、フェライト粒子表面における樹脂被覆量は上述したとおりであるため、ここでは説明を省略する。

フェライト粒子の表面に樹脂被覆液を塗布した後、必要に応じて、外部加熱方式又は内部加熱方式により焼き付けを行ってもよい。外部加熱方式では、固定式又は流動式の電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉などを用いることができる。内部加熱方式では、マイクロウェーブ炉を用いることができる。被覆樹脂にＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けは、被覆樹脂の融点又はガラス転移点以上の温度で行うことが求められる。被覆樹脂として、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等を用いる場合は、これらの樹脂の硬化が十分進む温度で焼き付ける必要がある。

４−３．電子写真現像剤
次に、本発明に係る電子写真現像剤の製造方法について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含む。トナーは上述したとおり、重合トナー及び粉砕トナーのいずれも好ましく用いることができる。

重合トナーは、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法等の公知の方法で製造することができる。例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合撹拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、撹拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナーを得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加してもよい。

さらに、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤等を含むトナー組成物を用いる。当該トナー組成物には、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができる。

粉砕トナーは、例えば、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等を、例えばヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、次いで二軸押出機等で溶融混練して均一分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級後、例えば風力分級機等により分級して所望の粒径のトナーを得ることができる。必要に応じて、ワックス、磁性粉、粘度調節剤、その他の添加剤を含有させてもよい。さらに分級後に外添剤を添加することもできる。

次に、実施例および比較例を示して本件発明を具体的に説明する。但し、本件発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（１）フェライト粒子
実施例１では、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚの組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主成分とし、ＳｒＺｒＯ_３の組成式（Ｒ＝Ｓｒ）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むフェライト粒子を次のようにして製造した。まず、主成分原料として、モル比でＭｎＯ換算：３８．３、ＭｇＯ換算：１０．４、Ｆｅ_２Ｏ_３：５１．３となるように、ＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料及びＦｅ_２Ｏ_３原料をそれぞれ秤量した。また、モル比で主成分原料：１００に対してＳｒＯ：０．８になるようにＳｒＯ原料を秤量した。ここで、ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガン、ＭｇＯ原料としては酸化マグネシウム、Ｆｅ_２Ｏ_３原料として酸化第二鉄、ＳｒＯ原料としては炭酸ストロンチウムをそれぞれ用いた。
なお、本明細書において、「モル比で主成分原料：１００に対して」における主成分原料は、「主成分原料の合計」を意味する。

次いで、秤量した原料を乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにより約１ｍｍ角のペレットにした。得られたペレットを目開き３ｍｍの振動篩にり粗粉を除去し、次いで、目開き０．５ｍｍの振動篩により微粉を除去した後、連続式電気炉で８００℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、平均粒径が約５μｍになるまで粉砕した。このとき粉砕時間は６時間とした。

得られた粉砕物に、水と、ＺｒＯ_２原料としての二酸化ジルコニウムを加え、湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて６時間粉砕した。このとき、モル比で上記主成分原料：１００に対してＺｒＯ_２：１．０になるように、粉砕物に二酸化ジルコニウムを加えた。得られたスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０、株式会社堀場製作所）で測定したところ、Ｄ_５０は約２μｍ、Ｄ_９０は３．２μｍであった。

さらに、上記のようにして調製したスラリーに分散剤を適量添加し、バインダーとしてＰＶＡ(ポリビニルアルコール)を固形分（スラリー中の仮焼成物量）に対して０．４質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥した。得られた造粒物の粒度調整を行い、その後、ロータリー式電気炉を用い、大気雰囲気下で８００℃、２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行った。

その後、トンネル式電気炉により、焼成温度（保持温度）１２５０℃、酸素濃度０体積％雰囲気下で３時間保持することにより造粒物の本焼成を行った。このとき、昇温速度を１００℃／時、冷却速度を１１０℃／時とした。得られた焼成物をハンマークラッシャーにより解砕し、さらにジャイロシフター（振動篩機）及びターボクラシファイア（気流分級機）により分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライト粒子を得た。

得られたフェライト粒子を、熱間部と、当該熱間部に後続する冷却部とを備えるロータリー式の電気炉により表面酸化処理を行い、続いて冷却することにより、表面酸化処理が施されたフェライト粒子を得た。表面酸化処理では、熱間部では大気雰囲気下、５４０℃でフェライト粒子の表面に酸化被膜を形成した。実施例１のフェライト粒子の主たる製造条件を表１に示す。

（２）電子写真現像剤用キャリア
上記フェライト粒子を芯材とし、当該フェライト粒子に対して、以下のようにアクリル樹脂を被覆して、実施例１のキャリアを得た。

まず、アクリル樹脂（ダイヤナールＬＲ−２６９、三菱レイヨン株式会社製）とトルエンとを混合したアクリル樹脂溶液（樹脂固形分１０質量％）を調製した。この樹脂溶液と上記実施例１のフェライト粒子とを万能撹拌機によって混合することによりフェライト粒子の表面を当該樹脂溶液で被覆した。その際、フェライト粒子に対して樹脂固形分が１．５質量％となる量の樹脂溶液を用いた。続いて、樹脂溶液が付着したフェライト粒子を熱交換型撹拌加熱装置を用い、１４５℃で３時間撹拌しながら加熱し、樹脂溶液に含まれる揮発成分を揮発させてフェライト粒子を乾燥させた。これにより、フェライト粒子の表面に樹脂被覆層を備える実施例１の電子写真現像剤用キャリアを得た。

（３）電子写真現像剤
上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとをターブラミキサーを用いて３０分間撹拌して混合し、１ｋｇの現像剤（トナー濃度７．５重量％）を得た。ここで、トナーはフルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用；平均粒径約５．８μｍ）を用いた。

［実施例２］
本実施例では、モル比で上記主成分原料：１００に対してＳｒＯ：３．００になるようにＳｒＯ原料を秤量した点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）を１２８０℃にした点を除いて実施例１と同様にして、実施例２のフェライト粒子を製造した。実施例２の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

［実施例３］
本実施例では、モル比で上記主成分原料：１００に対してＳｒＯ：０．１０になるようにＳｒＯ原料を秤量した点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）を１２１５℃にした点とを除いて実施例１と同様にして、実施例３のフェライト粒子を製造した。実施例３の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

［実施例４］
本実施例では、モル比で上記主成分原料：１００に対してＳｒＯ：３．００になるようにＳｒＯ原料を秤量した点と、モル比で上記主成分原料：１００に対してＺｒＯ_２：０．１０になるようにＺｒＯ_２原料を秤量した点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）を１２３０℃にした点とを除いて実施例１と同様にして、実施例４のフェライト粒子を製造した。実施例４の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

［実施例５］
本実施例では、モル比で上記主成分原料：１００に対してＳｒＯ：０．１０になるようにＳｒＯ原料を秤量した点と、モル比で上記主成分原料：１００に対してＺｒＯ_２：３．００になるようにＺｒＯ_２原料を秤量した点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）を１２７０℃にした点とを除いて実施例１と同様にして、実施例５のフェライト粒子を製造した。実施例５の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

［実施例６］
本実施例では、モル比で上記主成分原料：１００に対してＳｒＯ：３．００になるようにＳｒＯ原料を秤量した点と、モル比で上記主成分原料：１００に対してＺｒＯ_２：３．００になるようにＺｒＯ_２原料を秤量した点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）を１３２０℃にした点とを除いて実施例１と同様にして、実施例６のフェライト粒子を製造した。実施例６の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

［実施例７］
本実施例では、本焼成時の焼成温度（保持温度）を１２１０℃にした点と、本焼成時の雰囲気酸素濃度を１．３体積％にした点と、表面酸化処理を行わなかった点とを除いて実施例１と同様にして、実施例７のフェライト粒子を製造した。実施例７の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

［比較例１］
本比較例では、ＺｒＯ_２を添加しなかった点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）を１２８０℃にした点とを除いて実施例１と同様にして、比較例１のフェライト粒子を製造した。比較例１の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

［比較例２］
本比較例では、モル比で上記主成分原料：１００に対してＺｒＯ_２：０．０５になるようにＺｒＯ_２原料を秤量した点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）を１２００℃にした点とを除いて実施例１と同様にして、比較例２のフェライト粒子を製造した。比較例２の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

［比較例３］
本比較例では、モル比で上記主成分原料：１００に対してＳｒＯ：０．０５になるようにＳｒＯ原料を秤量した点と、モル比で上記主成分原料：１００に対してＺｒＯ_２：０．０５になるようにＺｒＯ_２原料を秤量した点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）を１２００℃にした点とを除いて実施例１と同様にして、比較例３のフェライト粒子を製造した。比較例３の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

［比較例４］
本比較例では、ＳｒＯを添加しなかった点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）を１２００℃にした点とを除いて実施例１と同様にして、比較例４のフェライト粒子を製造した。比較例４の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

［比較例５］
本比較例では、ＳｒＯを添加しなかった点と、モル比で上記主成分原料：１００に対してＺｒＯ_２：３．００になるようにＺｒＯ_２原料を秤量した点とを除いて実施例１と同様にして、比較例５のフェライト粒子を製造した。比較例５の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

［比較例６］
本比較例では、ＳｒＯ原料に代えてＣａＯ原料を用いた点と、モル比で上記主成分原料：１００に対してＣａＯ換算：０．８０になるようにＣａＯ原料を秤量した点と、ＺｒＯ_２を添加しなかった点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）を１２００℃にした点とを除いて実施例１と同様にして比較例６のフェライト粒子を製造した。なお、ＣａＯ原料としてＣａＣＯ_３を用いた。比較例６の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

［比較例７］
本比較例では、ＺｒＯ_２原料に代えてＴｉＯ_２原料を用いた点と、モル比で上記主成分原料：１００に対してＴｉＯ_２：０．８０ｍｏｌになるようにＴｉＯ_２原料を秤量した点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）を１２００℃にした点とを除いて実施例１と同様にして比較例７のフェライト粒子を製造した。比較例７の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

〈評価〉
以上のようにして得た各実施例及び各比較例のフェライト粒子について、（１）ペロブスカイト型結晶相成分含有量、（２）飽和磁化、（３）ＢＥＴ比表面積、（４）抵抗について評価した。また、以上のようにして得た各実施例及び各比較例の電子写真現像剤を用いて、（５）キャリア飛散量を評価した。
以下、各評価方法／測定方法及び評価結果を述べる。

１．評価方法／測定方法
（１）ペロブスカイト型結晶相成分含有量（質量％）
各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子を試料とし、粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析することにより、各フェライト粒子におけるＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶相成分含有量を求めた。粉末Ｘ線回折パターンの波形分離では各結晶相の同定と定量を行うことが困難な場合があるが、結晶構造モデルに基づいたリートベルト解析により各相の同定と定量が可能になる。

Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）として、パナリティカル社製「Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ ＭＰＤ」を用いた。Ｘ線源としてＣｏ管球（ＣｏＫα線）を用いた。光学系として集中光学系及び高速検出器「Ｘ’Ｃｅｌａｒａｔｏｒ」を用いた。測定条件は以下のとおりである。
スキャンスピード ：０．０８°／秒
発散スリット ：１．０°
散乱スリット ：１．０°
受光スリット ：０．１５ｍｍ
封入管の電圧及び電流値：４０ｋＶ／４０ｍＡ
測定範囲 ：２θ＝１５°〜９０°
積算回数 ：５回

得られた測定結果を元に、「国立研究開発法人物質・材料研究機構、"AtomWork"（URL:http://crystdb.nims.go.jp/）」に開示の構造より結晶構造を以下の通り同定した。
Ａ相：マンガンフェライト（スピネル型結晶）からなる結晶相
結晶構造： 空間群 F d -3 m (No. 227)
Ｂ相：ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相
結晶構造：空間群 P n m a (No. 62)
Ｃ相：二酸化ジルコニウム（ジルコニア）
結晶構造：空間群 P -4 2 m (No. 111)

次に解析用ソフト「RIETAN-FP v2.83（http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html）」を用いて同定した結晶構造を精密化することで、質量換算の存在比率を各結晶相の相組成比として算出した。
プロファイル関数はＴｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃｏｘ，Ｈａｓｔｉｎｇの擬Ｖｏｉｇｔ関数を使用しＨｏｗａｒｄの方法で非対称化を行った。フィッティングの正確さを表すＲｗｐ値，Ｓ値が各々Ｒｗｐ：２％以下，Ｓ値：１．５以下であり、２θ＝３５〜３７°に於いてＢ，Ｃ相のメインピークがフィッティングされていることを確認した上で、各パラメータの最適化を行った。

以上のようにして行ったＸ線回折パターンのリートベルト解析結果に基づき、フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときのペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分（Ｂ相）の含有量（質量％）を求めた。

（２）体積平均粒径（Ｄ_５０）
体積平均粒径（Ｄ_５０）は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて、次のようにして測定した。各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子を試料とし、各試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２滴〜３滴添加し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行い、ビーカー表面にできた泡を取り除くことによりサンプルを調製し、当該サンプルを用いて、上記マイクロトラック粒度分析計によりサンプルの体積平均粒径を測定した。

（３）飽和磁化
飽和磁化は、振動試料型磁気測定装置（型式：ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ（東英工業社製））を用いて測定した。具体的な測定手順は次のとおりである。まず、各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子を試料とし、内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに試料を充填し上記装置にセットした。そして、磁場を印加し、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍ（＝１ｋＯｅ）まで掃引した。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作成した。このカーブのデータより印加磁場が１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁化を読み取り、飽和磁化とした。

（４）抵抗
各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子を試料とし、次の手順により低温低湿環境（１０℃相対湿度２０％）下での抵抗値Ｌ（Ω）と、高温高湿環境（３０℃相対湿度８０％）下での抵抗値Ｈ（Ω）と、抵抗の環境変動比（ｌｏｇＬ／ｌｏｇＨ）とを測定した。まず、電極間間隔２．０ｍｍとし、非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対向させて配置し、その間に試料を２００ｍｇ充填した。試料は、平行平板電極に取り付けた磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）により平行平板電極間に保持させた。そして、互いに対向する平行平板電極間に５００Ｖの電圧を印加し、エレクトロメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、絶縁抵抗計ｍｏｄｅｌ１６５１７Ａ）を用いて測定した。上記抵抗値Ｌ、上記抵抗値Ｈはそれぞれ低温低湿環境（１０℃相対湿度２０％）及び高温高湿環境（３０℃相対湿度８０％）に雰囲気温度及び湿度が調整された恒温恒湿室内に試料を１２時間以上暴露した後、当該環境下において上記の手順により測定した抵抗値である。また、このように測定した抵抗値Ｌ及び抵抗値Ｈの対数値に基づき、下記式により抵抗の環境変動比（ｌｏｇＬ／ｌｏｇＨ）を求めた。表１には、各抵抗値Ｌ及びＨの対数値（ｌｏｇＬ及びｌｏｇＨ）と、抵抗の環境変動比（ｌｏｇＬ／ｌｏｇＨ）を示す。

抵抗の環境変動比（ｌｏｇＬ／ｌｏｇＨ）＝抵抗値Ｌの対数値／抵抗値Ｈの対数値

（５）ＢＥＴ比表面積
各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子を試料とし、次の手順により比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８、株式会社マウンテック）を用いてＢＥＴ比表面積を求めた。まず、ガラスシャーレに２０ｇ程度の試料を取り分けた後、真空乾燥機で−０．１ＭＰａまで脱気した。脱気し、ガラスシャーレ内の真空度が−０．１ＭＰａ以下に到達していることを確認した後、２００℃で２時間加熱した。これらの前処理を施した試料を上記比表面積測定装置専用の標準サンプルセルに約５〜７ｇ収容した。標準サンプルセルに収容した試料の質量は精密天秤で正確に秤量した。そして、測定ポートに試料を収容した標準サンプルセルをセットし、温度１０℃〜３０℃、相対湿度２０％〜８０％で、１点法によりＢＥＴ比表面積の測定を行った。測定終了時に試料の質量を入力し、算出された値をＢＥＴ比表面積の測定値とした。

（６）キャリア飛散量
各実施例及び各比較例で製造した電子写真現像剤を用いて、キャリア飛散量を次のようにして評価した。高温高湿環境（３０℃相対湿度８０％）に雰囲気温度及び湿度が調整された恒温恒湿室内にてフルカラー電子写真現像機（Ｒｉｃｏｈ社製ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ２５００）を用いて、適性露光条件下で１０００（１ｋ）試験画像の印刷を行った後、ベタ画像を３枚印刷し、画像中のキャリア飛散量の合計を目視によってカウントした。

（７）Ｚｒ元素の分散度合い
各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子について、以下の式で定義するＺｒ元素の分散度合いを測定した。
Ｚｒの分散度合い＝Ｚｒ（ｓ）／Ｚｒ（ｃ）
但し、
Ｚｒ（ｓ）：エネルギー分散型Ｘ線分析によって測定された粒子断面の表面部におけるＺｒ量（質量％）
Ｚｒ（ｃ）：エネルギー分散型Ｘ線分析によって測定された粒子断面の中心部におけるＺｒ量（質量％）

ここで、図１を参照しながら説明する。
フェライト粒子の断面（粒子断面）の中心部は、次のように定義する。粒子断面（例えば、ＳＥＭ画像）における最大直径を線分Ｄｘとしたとき、線分Ｄｘの中点を粒子断面の中心Ｃとし、線分Ｄｘの端点をそれぞれ点Ｐとする。そして、当該中心Ｃをその中心位置とし、一辺の長さが線分Ｄｘの３５％の長さである正方形を正方形Ｓとする。この正方形Ｓで囲まれた領域を中心部と定義する。

また、粒子断面の表面部は、次のように定義する。線分Ｄｘ上の点であって、点Ｐから中心Ｃに向かって線分Ｄｘの長さの１５％の距離の位置を点Ｐ’とする。そして、線分Ｄｘの長さの３５％の長さを有し、線分Ｄｘに直交し、かつ点Ｐ又は点Ｐ’を中点とする線分を長辺とし、線分Ｄｘの長さの１５％の長さを有する線分を短辺とする長方形を長方形Ｒ１とする。本件発明では、フェライト粒子の断面において、この長方形Ｒ１で囲まれた領域を表面部と定義する。

このように定義した粒子断面の中心部及び表面部に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）を行い、各領域におけるＺｒ元素の含有量を測定する。具体的な測定方法は以下のとおりである。

（ａ）フェライト粒子を樹脂包埋し、イオンミリングによる断面加工を施すことにより、測定用の断面試料を作製する。イオンミリングは、日立ハイテクノジーズ社製のＩＭ４０００ＰＬＵＳを使用し、イオンビームの加速電圧を６．０ｋＶとして、アルゴン雰囲気下で行う。ここで、分析対象とするフェライト単粒子は、当該フェライト単粒子が含まれるフェライト粒子（粉体）の体積平均粒径をＤ_５０としたとき、最大直径ＤｘがＤ_５０×０．８≦Ｄｘ≦Ｄ_５０×１．２の範囲である粒子とする。

（ｂ）得られた断面試料に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノジーズ社製ＳＵ８０２０）にて加速電圧を１５ｋＶ、ＷＤを１５ｍｍとして分析対象とするフェライト粒子の断面を観察する。このとき、視野の中に分析対象とするフェライト粒子１つのみが存在し、かつ粒子全体が視野内に収まるように倍率を設定する。

（ｃ）そして、フェライト粒子断面の中心部及び表面部（上記定義した領域）に対してＥＤＸ分析を行う。ＥＤＸ分析では、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製ＥＭａｘ Ｘ−Ｍａｘ５０）によって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＺｒを対象としてマッピング収集を行い、得られたＸ線スペクトルピークから各々の元素量（質量％）を算出する。得られた粒子断面の中心部におけるＺｒ量を「Ｚｒ（ｃ）」とし、粒子断面の表面部におけるＺｒ量を「Ｚｒ（ｓ）」とする。

そして、ＥＤＸ分析によって得られた粒子断面の中心部におけるＺｒ量（Ｚｒ（ｃ））及び粒子断面の表面部におけるＺｒ量（Ｚｒ（ｓ））を、上述した式（１）に代入することにより、分析対象としたフェライト粒子のＺｒの分散度合いを得ることができる。

このとき、粒子断面の表面部におけるＺｒ量については、長方形Ｒ１と同様に定義された長方形Ｒ２と、粒子断面の中心Ｃをとおり直線Ｄｘに直行する直線Ｄｙについて上記点Ｐ，Ｐ’と同様に定めた点Ｑ，Ｑ’に基づき定義した長方形Ｒ３及び長方形Ｒ４で囲まれた４つの領域を表面部と定義し、各領域におけるＺｒ量の平均値とした。各長方形Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、粒子断面の輪郭に沿って略等間隔に配置されるようにした。

２．評価結果
表２に上記各評価項目の測定結果を示す。なお、表２において、ペロブスカイト型結晶相成分含有量（質量％）は、上記の通り粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析することにより得られた値である。また、表２の抵抗値Ｈの欄において、Ｂ．Ｄ．は抵抗値が上記エレクトロメータの測定下限である２．５×１０^６未満であることを意味する。

表２に示すように、実施例１〜実施例８のフェライト粒子は、原料として、アルカリ土類金属元素（Ｒ）を含む酸化物と、二酸化ジルコニウムとを用いることにより、ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分を０．０６質量％〜２．４８質量％含むフェライト粒子が得られることが確認された。一方、比較例１〜比較例７の製造方法では、当該ペロブスカイト型結晶相成分を含むフェライト粒子は得られなかった。また、実施例１〜実施例７のフェライト粒子におけるＺｒの分散度合いは１．０〜１．２と値が小さいことから、フェライト粒子内にペロブスカイト型結晶相成分が良好に分散していることが確認された。二酸化ジルコニウムに対するアルカリ土類金属元素（Ｒ）の配合量が他の実施例と比較すると少ない実施例３及び実施例５のフェライト粒子、或いは、二酸化ジルコニウムに対するアルカリ土類金属元素（Ｒ）の配合量が多い実施例４のフェライト粒子はペロブスカイト型結晶相成分の含有量が他の実施例と比較すると少なく、実施例３及び実施例５のフェライト粒子はＺｒの分散度合いも他の実施例と比較すると高くなった。

比較例１、比較例４〜比較例７では、原料としてアルカリ土類金属元素（Ｒ）を含む酸化物と、二酸化ジルコニウムのうちいずれか一方しか用いていない。そのため、比較例１、比較例４〜比較例７では上記ペロブスカイト型結晶相成分を含むフェライト粒子は得られない。一方、比較例２及び比較例３では、原料としてアルカリ土類金属元素（Ｒ）を含む酸化物と、二酸化ジルコニウムとを用いている。しかしながら、比較例２及び比較例３では、二酸化ジルコニウムの配合量がモル比で主成分原料：１００に対して０．０５と微量であり、この場合には上記ペロブスカイト型結晶相成分が生成されないことが確認された。

次に、飽和磁化及び抵抗値について検討する。実施例１のフェライト粒子と、比較例１及び比較例２のフェライト粒子は、ＺｒＯ_２の配合量を除くと、他の原料の配合量は同じである。しかしながら、実施例１のフェライト粒子は、比較例１及び比較例２のフェライト粒子と比較すると磁化が高く、抵抗値Ｌ及び抵抗値Ｈの対数値も高い。このことから略同様の組成を有するフェライト粒子であっても、粒界にＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分を生成させることで、未反応原料の含有量が低減し、構造欠陥が生じるのを低減することができ、より高磁化のフェライト粒子が得られるものと考える。また、粒界に上記ペロブスカイト型結晶相成分を生成させることにより、上述した種々の要因からフェライト粒子の高抵抗化を図ることができると考える。

そして、実施例１〜実施例７のフェライト粒子いずれも上記ペロブスカイト型結晶相成分を含むことで、抵抗の環境変動比（ｌｏｇＬ／ｌｏｇＨ）が１．０６〜１．１４の範囲内にあり、抵抗の環境依存性を小さく抑えることができている。そのため、実施例１〜実施例７のフェライト粒子を用いて製造した電子写真現像剤ではキャリア飛散量が２個〜７個と少なく、高温高湿環境下においてもキャリア飛散を良好に抑制することができていることが確認された。一方、当該ペロブスカイト型結晶相成分を含まない比較例１〜比較例７のフェライト粒子を用いて製造した電子写真現像剤は抵抗の環境変動比が算出不能又は１．２０〜１．３６と大きく、抵抗の環境依存性がみられた。その結果、比較例１〜比較例７のフェライト粒子を用いて製造した電子写真現像剤ではキャリア飛散量が１１個〜１９個であり、高温高湿環境下においてキャリア飛散が生じやすくなることが確認された。

本件発明に係るフェライト粒子は、高磁化且つ高抵抗であり、抵抗の環境依存性が小さく、当該フェライト粒子をキャリア芯材として用いることにより、高温高湿環境下においてもキャリア飛散の発生を抑制することできる。そのため、従来に比して、長寿命な現像剤を得ることができ、且つ、感光体や定着ローラにキャリアが付着してこれらが損傷するのを抑制することができるため、電子写真現像装置の長寿命化を図ることができる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１９年２月２５日出願の日本特許出願（特願２０１９−０３１１６２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (11)

1. ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むフェライト粒子。
2. 前記ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である請求項１に記載のフェライト粒子。
3. Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときに、前記ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を０．０５質量％以上２．５０質量％以下含む請求項１又は請求項２に記載のフェライト粒子。
4. 電極間距離２ｍｍ及び印加電圧５００Ｖで測定したときの、低温低湿環境（１０℃相対湿度２０％）下での抵抗値Ｌの対数値（ｌｏｇΩ）と高温高湿環境（３０℃相対湿度８０％）下での抵抗値Ｈの対数値（ｌｏｇΩ）との比ｌｏｇＬ／ｌｏｇＨが１．０以上１．１５以下である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
5. 前記抵抗値Ｈが１．０×１０^７（Ω）以上１．０×１０^９（Ω）以下であり、且つ、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による飽和磁化が５５ｅｍｕ／ｇ以上６５ｅｍｕ／ｇ以下である請求項４に記載のフェライト粒子。
6. （ＭＯ）ａ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｂ（但し、ＭはＦｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素、ａ＋ｂ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主成分とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
7. 当該フェライト粒子は、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主成分とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のフェライト粒子を含む電子写真現像剤用キャリア芯材。
9. 請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のフェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備える電子写真現像剤用キャリア。
10. 請求項９に記載の電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含む電子写真現像剤。
11. 補給用現像剤として用いられる請求項１０に記載の電子写真現像剤。

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