JP2022036390A

JP2022036390A - フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤

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Publication number: JP2022036390A
Application number: JP2020140579A
Authority: JP
Inventors: 誠石川; Makoto Ishikawa; 哲也植村; Tetsuya Uemura
Original assignee: Powdertech Co Ltd
Current assignee: Powdertech Co Ltd
Priority date: 2020-08-24
Filing date: 2020-08-24
Publication date: 2022-03-08

Abstract

【課題】本件発明の課題は、高強度であり、割れや欠けが少なく、キャリア飛散の発生を抑制することできるフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することにある。【解決手段】上記課題を解決するため、ＲＺｒＯ３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含み、走査型電子顕微鏡により撮影された粒子断面の反射電子像において個々の粒子の粒径を断面における円相当径で表したとき、最大フェレ径が前記粒径の１５％より大きい内部空孔を有する粒子の含有率が４％以下であるフェライト粒子とする。また、電子写真現像剤用キャリア芯材として、当該フェライト粒子を用いる。また、これを用いて、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を得る。【選択図】図１

Description

本発明は、フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤に関する。

電子写真現像方法は、現像剤中のトナーを感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法をいう。この方法で使用される現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分系現像剤と、トナーのみを用いる一成分系現像剤とに分けられる。二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。

磁気ブラシ法では、現像剤が充填されている現像ボックス内においてキャリアとトナーとを攪拌・混合することによって、トナーに電荷を付与する。そして、マグネットを保持する現像ロールによりキャリアを感光体の表面に搬送する。その際、キャリアにより、電荷を帯びたトナーが感光体の表面に搬送される。感光体上で静電的な作用によりトナー像が形成された後、現像ロール上に残ったキャリアは再び現像ボックス内に回収され、新たなトナーと撹拌・混合され、一定期間繰り返して使用される。

二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア自体の磁気特性や電気特性をトナーと分離して設計することができるため、現像剤を設計する際の制御性がよい。そのため、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。

低速印刷時と比較すると高速印刷時には攪拌負荷が大きくなるため、キャリアの割れや欠けが生じやすくなり、いわゆるキャリア飛散が生じやすくなる。キャリア飛散は画像欠陥の原因となるだけではなく、割れや欠けの生じたキャリアが感光体や定着ローラに付着すると、その尖った部分によりこれらが損傷する場合もある。

このような課題に対処するため、例えば、特許文献１には、所定量のＳｉＯ_２を含むマグネシウムフェライト粒子をキャリア芯材として用いることが提案されている。所定量のＳｉＯ_２を添加することで焼結状態を調整し、ＢＥＴ比表面積を所定の範囲内とすることで、割れや欠けの少ない高強度なキャリア芯材が得られるとしている。

特開２０１１－２８０６０号公報

しかしながら、従来のキャリア芯材では高温高湿環境下においてキャリア飛散の発生を十分に抑制することは困難であり、上記特許文献１に開示のキャリア芯材についても同様である。また、上記特許文献１に開示のキャリア芯材を用いたキャリアでは、ＳｉＯ_２を添加することでは異常粒成長を防止し、攪拌時の割れや欠けは抑制しているものの、内部の焼結状態を十分に制御することは困難であった。また、当該特許文献１に開示のキャリア芯材では、内部空孔を所定の程度発生させることにより、粒子内部の結晶粒界を多く存在させ、結晶粒界の強度を高めることでキャリア芯材の機械的強度の低下を防ぐものとしている。つまり、特許文献１に開示のキャリア芯材では結晶粒界を多く存在させるには、内部空孔を所定の程度発生させる必要があるが、内部空孔の大きさ等を十分に制御することはできず、そのため結晶粒界の強度にはバラツキが生じるものと考えられる。

そこで、本件発明の課題は、高強度であり、割れや欠けが少なく、キャリア飛散の発生を抑制することできるフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することにある。

上記課題を解決するために、本件発明に係るフェライト粒子はＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含み、走査型電子顕微鏡により撮影された粒子断面の反射電子像において個々の粒子の粒径を断面における円相当径で表したとき、最大フェレ径が前記粒径の１５％より大きい内部空孔を有する粒子の含有率が４％以下であることを特徴とする。

本発明に係るフェライト粒子の見掛密度が以下の式で表わされる範囲内であることが好ましい。
２．１５≦ Ｙ ≦ ２．４５
但し、上記式においてＹは当該フェライト粒子の見掛密度（ｇ／ｃｍ^３）である。

本発明に係るフェライト粒子のＢＥＴ比表面積が以下の式で表わされる範囲内であることが好ましい。
０．０８≦ Ｘ ≦ ０．３００
但し、上記式においてＸは当該フェライト粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）である。

本発明に係るフェライト粒子において、前記ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のフェライト粒子。

本発明に係るフェライト粒子において、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときに、前記ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を０．０５質量％以上４．００質量％以下含むことが好ましい。

本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、上記フェライト粒子を含むことを特徴とする。

本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上記フェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備えることを特徴とする。

本発明に係る電子写真現像剤は、上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする。

本発明に係る電子写真現像剤は、補給用現像剤として用いられることも好ましい。

本件発明によれば、高強度であり、高温高湿環境下においてもキャリア飛散の発生を抑制することできるフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することができる。

フェライト粒子の断面を模式的に示した図であり、フェライト粒子におけるＺｒの分散度合いを求める方法を説明するための図である。

以下、本件発明に係るフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤の実施の形態を説明する。なお、本明細書において、フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤は、特記しない限り、それぞれ個々の粒子の集合体、つまり粉体を意味するものとする。まず、フェライト粒子の実施の形態を説明する。また、以下では、本件発明に係るフェライト粒子は、主として、電子写真現像剤用キャリア芯材として用いられるものとして説明する。しかしながら、本件発明に係るフェライト粒子は磁性インク、磁性流体、磁性フィラー、ボンド磁石用フィラー及び電磁波シールド材用フィラー等の各種機能性フィラー、電子部品材料等の各種用途に用いることができ、当該フェライト粒子の用途は電子写真現像剤用キャリア芯材に限定されるものではない。

１．フェライト粒子及び電子写真現像剤用キャリア芯材
まず、本件発明に係るフェライト粒子の実施の形態を説明する。本件発明に係るフェライト粒子は、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含み、走査型電子顕微鏡により撮影された粒子断面の反射電子像において個々の粒子の粒径を断面における円相当径で表したとき、最大フェレ径が前記粒径の１５％より大きい内部空孔を有する粒子の含有率が４％以下であることを特徴とする。

１－１．ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分
まず、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分（ペロブスカイト型結晶相成分）について説明する。

磁気ブラシ法に好適な二成分系の電子写真現像剤用キャリアとして、磁性粒子を芯材とし、その表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアが用いられている。芯材とする磁性粒子として、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を主成分とする磁性酸化物であるフェライト粒子が主として用いられている。キャリアの小粒径化に伴うキャリア飛散を抑制するには、高磁化及び高抵抗なフェライト粒子を芯材とすることが求められる。

近年、芯材には、Ｆｅの他に、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃａ等の金属元素を含む多元フェライト粒子が広く用いられている。フェライトを製造する際には、目的とする組成の金属元素を含む金属酸化物や金属水酸化物等を原料として用いる。高磁化のフェライト粒子を得るには、原料のフェライト化反応を十分に進行させて、磁性を示さない未反応の原料（以下、「未反応原料」と称する。）がフェライト粒子中に残存しないようにすることが求められる。しかしながら、多元フェライトの場合、元素の組み合わせによってフェライトの生成温度や生成速度が異なり、フェライト反応は原料同士の接触面でしか進行しないため、一般的な焼成条件により、原料を完全にフェライト化することは困難である。そのため、フェライト粒子中には未反応原料が残存する。

また、フェライトの原料にはＮａ等のフェライト反応に関与しない金属又は金属化合物が不可避不純物として含まれる。これらの不可避不純物は磁性を示さない。そのため、高磁化のフェライト粒子を得るには、不可避不純物量を低減する必要がある。しかしながら、どのように純度の高い原料を用いても、原料中に不可避不純物は微量に存在し、不可避不純物を完全に除去することは現実的ではない。

さらに、フェライト粒子の組織構造に欠陥があると、フェライト粒子の磁化は低下する。磁化の低下要因となる構造欠陥として、フェライト粒子内の欠陥（例えば、格子欠陥等）が挙げられる。多元フェライトの場合、単元フェライトと比較すると、フェライト反応が複雑になるため、構造欠陥が生じやすい。さらに、粒子に内部空孔が生じると、特に粒径に比して最大フェレ径の大きな内部空孔が生じると、その粒子の強度は低下する。

従って、高磁化及び高抵抗であり、さらに高強度なフェライト粒子を得るには、フェライト粒子中の不可避不純物量を低減する必要がある。しかしながら、上述のとおり、不可避不純物を完全に除去することは現実的ではない。なお、上記未反応原料（但し、不可避不純物を除く）は、金属酸化物であるため、未反応原料を含むことはフェライト粒子の低抵抗化の要因とはならない。

ところで、フェライト粒子は単結晶の集合体である多結晶体である場合が多い。フェライト粒子の組成が同じであっても、フェライト粒子の磁気特性や電気特性はフェライト粒子の組織構造によって変化する。そこで、本件発明者らは、フェライト粒子の組織構造に着目し、高磁化及び高抵抗であり、且つ、高強度のフェライトを得るには、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶相成分を含むことが重要であることを見出し、本件発明に想到するに至った。

ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶相成分を含むことで、上記課題が解決できる理由は定かではないが、本件発明者らは以下のように推察する。

フェライト粒子の粒界には、未反応原料や不可避不純物などのフェライトと固溶しない成分が存在する。また、結晶粒の成長に伴い粒界に押し出されたこれらの成分はフェライト粒子の表面にも存在する。フェライト粒子を構成する結晶粒が大きいと、粒界は、フェライト粒子の表面における一点と他の点とを結ぶ流路のようにフェライト粒子内部に連続的に形成される。フェライト粒子の表面や粒界に存在する不可避不純物は容易にイオン化する。そのため、フェライト粒子内において連続的に形成された粒界に、Ｎａ等の不可避不純物が連続的に分布すると、水分がフェライト粒子の表面に付着すると粒界が導通路のようになり、フェライト粒子の抵抗は低下する。しかしながら、上述したとおり、フェライト粒子中の未反応原料や不可避不純物を完全に除去することは困難である。

一方、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶相成分は例えばスピネルフェライト相等の結晶構造の異なる他の結晶相と固溶しないため、当該結晶相成分はフェライト粒子の粒界に分散する。従って、当該結晶相成分を含むフェライト粒子は、当該結晶相成分を含まない場合と比較すると、フェライト粒子における粒界体積が相対的に増加する。フェライト粒子に含まれる不可避不純物量が同じであれば、フェライト粒子の粒界体積が相対的に増加すると、粒界における不可避不純物の分布密度は相対的に低下する。粒界には、不可避不純物の他、絶縁性物質である当該結晶相成分が存在する。本件発明に係るフェライト粒子では、粒子内に粒界が複雑に分布すると共に、粒界内に不可避性不純物や当該結晶相成分などの絶縁性物質が不連続に分布するため、粒界が導通路のように機能することを抑制することができる。そのため、本件発明に係るフェライト粒子によれば、抵抗の環境依存性も小さくすることができると考えられる。

また、当該フェライト粒子においてＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶相成分を粒子内部に均一に分散させつつ、後述する製造方法を採用することなどにより、上述のように内部空孔の少ない、或いは、内部空孔が存在する場合であっても粒径に比して最大フェレ径の小さいより強度の高いフェライト粒子を得ることが容易になる。また、本件発明によれば、上述のとおり粒界体積を相対的に大きくすることができるため、内部空孔を含まなくとも、粒界強度の高い粒子が得られる。さらに、当該ペロブスカイト型結晶相成分はスピネルフェライト相等の結晶構造の異なる他の結晶相成分と固溶しないため、これらの結晶相が偏析したり、異常粒成長するとその界面を起点として割れや欠けが生じやすくなる。

また、フェライト粒子における粒界体積が相対的に小さいと、不可避不純物が粒界から表面に押し出される結果、フェライト粒子表面に存在する不可避不純物量が相対的に多くなる。一方、フェライト粒子における粒界体積が相対的に大きいと、フェライト粒子の表面に存在する不可避不純物量を相対的に低減することができる。そのため、フェライト粒子を高抵抗化することができる。さらにフェライト粒子表面の不可避不純物に起因する抵抗の環境依存性も小さくすることができる。

さらに、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶相成分は絶縁性が高く、粒界や粒子表面に当該結晶相成分が存在することで、フェライト粒子の高抵抗化を図ることができる。さらに、当該結晶相成分を含むフェライト粒子を得るには、Ｚｒを含む化合物（例えば、ＺｒＯ_２）を原料として用いる。例えば、多元フェライトがＲを含む組成を有する場合、Ｒを含む原料と、Ｚｒを含む化合物とが固相反応するため、フェライト粒子中の上記未反応原料の含有量を低減することができる。そのため、構造欠陥が生じるのも抑制することができ、相対的に高磁化のフェライト粒子を得ることができると共に、内部空孔が少なく、内部空孔が存在していたとしてもその最大フェレ径の小さい高強度のフェライト粒子を得ることができる。

このような理由から、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶相成分を含むフェライト粒子とすることで、上述した理由から、高磁化及び高抵抗であり、且つ、高強度にすることができると推察する。

なお、当該フェライト粒子において、ＲｚＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶相成分を含むとは、少なくともフェライト粒子の内部に当該結晶相成分が含まれることをいい、フェライト粒子の内部における当該結晶相成分の分散が良好であることが好ましく、当該フェライト粒子の表面及び内部に当該結晶相成分が均一に分散していることがより好ましい。以下、本件発明に係るフェライト粒子についてより詳細に説明する。

（１）Ｒ（アルカリ土類金属元素）
本件発明において、Ｒは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、すなわちアルカリ土類金属元素である。アルカリ土類金属元素はジルコニウムよりもイオン半径が十分大きく、ジルコニウムとペロブスカイト型の結晶構造を形成する。本件発明において、Ｒは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることがより好ましい。これらの元素は所定の温度条件でジルコニウムと固相反応し、ペロブスカイト型の結晶構造を形成する。そのため、フェライト粒子の製造工程において焼成温度を所定の温度範囲内において制御することにより、ペロブスカイト型結晶相成分を含むフェライト粒子を得ることができる。

（２）結晶相成分含有割合
Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときに、上記ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分を０．０５質量％以上４．００質量％以下含むことが好ましい。

上記ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分の含有割合が上記範囲内であると、当該フェライト粒子の内部に当該結晶相成分を均一に分散させることが容易になり、構造欠陥の発生を抑制し、高磁化及び高抵抗のフェライト粒子を得ることがより容易になる。また、上記範囲内とすることで、当該結晶相成分の偏析を抑制するとともに、内部空孔の発生を抑制し、機械的ストレスを受けたときの割れや欠けが生じにくい強度の高いフェライト粒子を得ることができる。その結果、割れや欠けに起因するキャリア飛散も抑制することができる。

これらの効果を得る上で、当該フェライト粒子は当該結晶相成分を０．１０質量％以上含むことが好ましく、０．１５質量％以上含むことがより好ましく、０．２０質量％以上含むことがさらに好ましい。また、当該フェライト粒子は当該結晶相成分を２．００質量％以下含むことが好ましい。

（３）ジルコニウム含有割合
当該フェライト粒子はジルコニウムを主原料に対して０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。当該範囲内でジルコニウムを含むことにより、上記ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分の含有割合が概ね上記範囲内となり、高磁化及び高抵抗であり、高強度のフェライト粒子を得ることができる。当該フェライト粒子におけるジルコニウムの含有割合は０．２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、当該フェライト粒子におけるジルコニウムの含有割合は２．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。

（４）アルカリ土類金属元素含有割合
アルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は主原料に対して０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。当該範囲内でアルカリ土類金属元素（Ｒ）を含むことにより、上記ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分の含有割合が概ね上記範囲内となり、高磁化及び高抵抗であり、高強度のフェライト粒子を得ることができる。当該フェライト粒子におけるアルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は０．２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、当該フェライト粒子におけるアルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は２．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。

１－２．所定粒子の含有率
上述のとおり、当該フェライト粒子では、走査型電子顕微鏡により撮影された粒子断面の反射電子像（断面ＳＥＭ写真）において個々の粒子の粒径を断面における円相当径で表したとき、最大フェレ径が前記粒径の１５％より大きい内部空孔を有する粒子（以下、「所定粒子」と称する。）の含有率が４％以下であることを特徴とする。ここで、円相当径とは、断面ＳＥＭ写真における測定対象粒子の断面積と同面積を有する真円の直径に相当する値をいう。また、最大フェレ径は、測定対象粒子の内部空孔の射影幅をいい、測定対象とする内部空孔に外接する矩形の水平方向の辺の長さ（水平方向のフェレ径）と垂直方向の片の長さ（垂直方向のフェレ径）のうち、最大の辺長をいう。このような、最大フェレ径が前記粒径の１５％より大きい内部空孔を有する粒子は粒子強度が弱く、トナーとの攪拌時などに機械的ストレスが加わったときに割れや欠けが生じやすくなる。当該フェライト粒子では、この所定粒子の含有率が４％以下であるため、機械的ストレスを受けたときに、粉体全体でみたときに割れや欠けが生じるのを防ぎ、キャリアの割れや欠けに起因するキャリア飛散を抑制することができる。当該所定粒子の含有率は後述する方法により測定することができる。

当該所定粒子の含有率が小さくなるほど粉体全体でみたときの粒子強度が高くなる。よって、当該所定粒子の含有率は３．８％以下であることがより好ましく、３．５％以下であることがさらに好ましい。

１－３．組成
当該フェライト粒子は、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶相成分を含む限り、その組成は特に限定されるものではない。しかしながら、高磁化及び高抵抗のフェライト粒子を得るという観点から、当該フェライト粒子は、（ＭＯ）ａ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｂ（但し、ＭはＦｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素、ａ＋ｂ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分（以下、スピネル型結晶相成分）を主成分とすることが好ましい。フェライトはスピネル型結晶構造、マグネトプランバイト型結晶構造、ガーネット型結晶構造などの結晶構造を有するが、スピネル型結晶構造を有するフェライトは軟磁性を示し、抵抗などの電気特性の調整も容易であることから、電子写真現像剤用キャリア芯材に好適である。なお、主成分とは、当該フェライトが複数の結晶相成分（上記ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶相成分を含む）を含む場合、それらの結晶相成分の中でスピネル結晶相が最も大きな割合を占めることをいい、特に当該スピネル結晶相成分が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが一層好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましく、９５質量％以上９９質量％以下等その大部分がスピネル結晶相成分であってもよい。スピネル相結晶相成分の含有量は、原料配合時の金属元素の比率によって決定することができる。一般的にスピネル型フェライトは固相反応により製造される。その際の焼成工程で行われるフェライト化反応では、約８５０℃から固溶体（スピネル型結晶相）が生成しはじめ、約１２５０℃にて当該フェライト化反応が完了する。焼成工程における焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気、冷却時間を適宜調整することで選択的にスピネル型結晶相を生成させることができ、それにより当該フェライト粒子におけるスピネル型結晶相の含有割合を決定することができる。

さらに、当該フェライト粒子は、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶相成分を主組成とすることがさらに好ましい。上述の組成を従来のフェライト製造方法と組み合わせることでスピネル結晶相成分が５０質量％以上のフェライトを得ることができる。

Ｍｎを含む組成とすることにより、低磁場側の磁化を高くすることができる。また、Ｍｎを含む組成とすることにより、本焼成後の炉出の際のフェライトの再酸化を防止することができる。特にＭｎの含有量を１５ｍｏｌ％以上とすることで、相対的にＦｅの含有量が増加するのを抑制し、当該フェライト粒子中のマグネタイト成分の含有割合が大きくなるのを抑制することができる。そのため、低磁場側の磁化の低下を抑制し、キャリア付着の発生を抑制することができる。また、電子写真印刷を行う上で良好な抵抗値に調整することが容易になるため、カブリの発生や階調性の悪化、白抜け等の画像欠陥の発生を抑制することができる。さらに、トナー消費量を適正に保つことができる。Ｍｎの含有量を５０ｍｏｌ％以下とすることで抵抗が高くなりすぎ、白抜け等の画像欠陥が発生するのを抑制できる。

Ｍｇを含む組成とすることにより、高抵抗のフェライト粒子を得ることができる。また、Ｍｇの含有量を２ｍｏｌ％以上とすることで、Ｆｅの含有量に対してＭｎの含有量が適切になり、フェライト粒子の磁化や抵抗を電子写真印刷を行う上で良好な範囲内に調整することが容易になる。そのため、カブリの発生や階調性の悪化、はけ筋の発生、キャリア飛散等の画像欠陥の発生を抑制することができる。さらに、Ｍｇ原料として水酸化マグネシウムを用いたときに、当該フェライト粒子を製造する際の焼成温度が低いと、フェライト粒子に水酸基が残存する場合がある。Ｍｇの含有量を３５ｍｏｌ％以下とすることで、原料に起因して存在する残存水酸基の量を低減することができる。そのため、残存水酸基により当該フェライト粒子の帯電量や抵抗といった電気的特性が雰囲気湿度の影響を受けて変動するのを抑制し、当該フェライト粒子の電気的特性の環境依存性を良好にすることができる。

当該フェライト粒子は酸化第二鉄を主成分とする磁性酸化物である。Ｆｅの含有量を４５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下とすることで、フェライト粒子の磁化や抵抗を電子写真印刷を行う上で良好な範囲内に調整することが容易になる。

１－４．磁気特性
当該フェライト粒子を電子写真現像剤用キャリアの芯材として用いる場合、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による飽和磁化が５５ｅｍｕ／ｇ以上６５ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましい。飽和磁化が５５ｅｍｕ／ｇ以上になると、芯材の磁力が高く、低磁化に起因するキャリア飛散を良好に抑制することができる。また、飽和磁化と電気抵抗はトレードオフの関係にあるが、フェライト粒子の飽和磁化が当該範囲内であると、両者のバランスが良好になり高画質の電子写真印刷を良好に行うことのできる電子写真現像剤を得ることができる。また、磁化が高くとも抵抗が低いと、低抵抗に起因するキャリア飛散が生じることがある。飽和磁化を６５ｅｍｕ／ｇ以下とすることで、低抵抗に起因するキャリア飛散も良好に抑制することができる。

１－５．電気的特性
電極間距離６．５ｍｍ及び印加電圧１０００Ｖで測定したときの、常温常湿環境（２３℃相対湿度５５％）下での抵抗値Ｍは、１．０×１０^６（Ω）以上１．０×１０^９．５（Ω）以下であることが望ましい。当該フェライト粒子の抵抗値が当該範囲内であると、当該フェライト粒子を芯材とし、表面に樹脂被覆層を設けてキャリアとしたとき、トナーとの攪拌時に樹脂被覆層が剥離し、芯材が露出したときも電荷注入によるキャリア飛散を抑制することができる。

１－６．物性
（１）見掛密度
当該フェライト粒子の見掛密度は以下の式で表される範囲内であることが好ましい。
２．１５ ≦ Ｙ ≦ ２．４５
但し、上記式においてＹは当該フェライト粒子の見掛密度（ｇ／ｃｍ^３）を表す。

ここでいう見掛密度は、漏斗法によりＪＩＳＺ２５０４：２０１２に準拠して測定した値をいう。当該フェライト粒子の見掛密度が上記式で表される範囲内であると、内部空孔が少なく、内部空孔を有していてもその最大フェレ径が小さくなり、強度が高くなる。そのため、当該フェライト粒子を芯材とするキャリアを用いれば、トナーとの混合攪拌時に機械的ストレスが加わっても割れや欠けを防ぐことができる。

当該フェライト粒子の見掛密度が小さいと、内部空孔の数が多い、或いは内部空孔の最大フェレ径が大きくなる傾向にある。そのため当該フェライト粒子を芯材とするキャリアに、トナーとの混合攪拌時に機械的ストレスが加わると、割れや欠けが生じやすくなる。キャリアの割れや欠けが生じると、キャリア飛散による画像欠陥が生じたり、感光体ドラムや定着ローラに付着してこれらを損傷するおそれがある。一方、当該フェライト粒子の見掛密度が２．５０を超えると、内部空孔は少なくなるが過焼結により結晶粒が粗大化する。このとき、ペロブスカイト型結晶相成分が粒子内に偏析していると、この場合も、機械的ストレスが加わると、上述したとおり、結晶相の界面を起点として割れや欠けが生じやすくなり、キャリア飛散に伴う画像欠陥や感光体ドラムや定着ローラの損傷等を生じるおそれがあるため好ましくない。

これらの効果を得る上で、当該フェライト粒子の見掛密度は２．１８以上であることが好ましく、２．２０以上であることがより好ましい。また、当該フェライト粒子の見掛密度は２．４０以下であることがより好ましく、２．３５以下であることがさらに好ましい。

見掛密度が上記範囲内のフェライト粒子を得るには、当該フェライト粒子を製造する際に用いる原料となるアルカリ土類金属元素含有化合物の及び酸化ジルコニウムの配合量、酸化ジルコニウムの粒径及び比表面積、焼成温度、焼成時間、焼成時の雰囲気酸素濃度等を適宜調整することにより調整することができる。これらを調整することで、ペロブスカイト型結晶相成分の偏析を抑制し、当該結晶相成分を粒子表面及び内部に均一に分散させることができる。また、最初に述べた理由から、構造欠陥が生じるのを防ぎ、例えばスピネルフェライト相等の他の結晶相成分の成長を抑制することができる。これらのことから、上記の条件を適宜調整することで、所望の見掛密度を有するフェライト粒子を得ることができると考えられる。

（２）ＢＥＴ比表面積
当該フェライト粒子のＢＥＴ比表面積は以下の式で表される範囲内であることが好ましい。
０．０８≦ Ｘ ≦ ０．３００
但し、上記式においてＸは当該フェライト粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）である。

ここでいうＢＥＴ比表面積は、例えば、比表面積測定装置（型式：ＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌ－１２０８（マウンテック社製））を用いて測定した値とすることができる。当該フェライト粒子のＢＥＴ比表面積が上記式で表される範囲内であるとフェライト粒子の表面の凹凸が粒径に対して適正な範囲内となる。そのため、当該フェライト粒子を芯材としたときに表面を樹脂で良好に被覆することができる。また、粒径に対する表面の凹凸差が小さくなるため、表面に機械的ストレスが加えられた際に凸部に負荷が集中するのを抑制し、割れや欠けを防ぐことができる。そのため、当該フェライト粒子を芯材として用いれば、トナーとの混合攪拌時に表面から樹脂が剥離することを抑制でき、キャリアの割れや欠けを防いで、キャリア飛散等を防ぐことができる。

これに対して、ＢＥＴ比表面積が０．０８未満である場合は、粒径に対するフェライト粒子表面の凹凸が少なくなり、或いは、小さくなりすぎるため、当該フェライト粒子を芯材としてその表面を樹脂で被覆した際に、樹脂がトナーとの混合時等に剥離し易くなる。キャリアの表面から樹脂が剥離すると、その部分は芯材が露出する。すなわち、フェライト粒子の表面が露出するため、キャリア飛散や帯電性低下による画像欠陥が生じ易くなる。一方、ＢＥＴ比表面積が大きくなるにつれて、粒径に対するフェライト粒子表面の凹凸が多く、或いは、大きくなっていくため、フェライト粒子の凸部を樹脂で被覆することが困難になり、凸部が露出する場合がある。そのため、トナーに対する十分な帯電付与性を有するキャリアを得ることができない場合がある。また、表面の凹凸が大きくなると、トナーとの混合時等にキャリア表面の凸部に機械的ストレスが加わるなどして、凸部に負荷が集中し、キャリアの割れ・欠けが生じやすくなる。これらのことからＢＥＴ比表面積を０．３００未満とすることで、現像剤使用時におけるキャリアの強度を良好に維持することができて好ましい。

ＢＥＴ比表面積が上記範囲内のフェライト粒子は、当該フェライト粒子を製造する際の造粒条件、焼成条件を適宜制御することにより得ることができる。造粒条件として、例えば、造粒時のスラリー粒径、アトマイザーディスク回転数、スラリー吐出量、乾燥温度等が挙げられる。また、焼成条件として、焼成温度、焼成時間、焼成時の雰囲気酸素濃度等が挙げられる。これらを調整することで、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶相成分の原料を他の原料と良好に混合分散させることができ、その結果当該結晶相成分が粒子表面及び内部に均一に分散したフェライト粒子を得ることができ、当該フェライト粒子の見掛密度を所望の範囲に調整することができると考えられる。

（３）粒子強度指数
後述する実施例において述べる方法により粒子強度指数を求めたとき、当該フェライト粒子の粒子強度指数は０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。上記所定粒子の含有率が４％以下であるフェライト粒子は高強度であり、トナーとの攪拌時などに機械的ストレスが加わったときも割れや欠けの発生を抑制し、微粉の発生によるキャリア飛散の発生を抑制することができる。さらに、フェライト粒子を芯材とし、その表面に樹脂被覆層を有するキャリアを使用する場合、割れや欠けが生じると芯材であるフェライト粒子が露出し、キャリアの帯電性が変化して、画像濃度低下やトナー飛散を生じる場合がある。しかしながら、当該フェライト粒子によれば、粒子強度が高いため、長期間にわたってこれらの不具合を抑制し、より長寿命で信頼性の高いキャリアを実現することができる。

（４）体積平均粒径（Ｄ_５０）
当該フェライト粒子を電子写真現像剤用キャリアの芯材として用いる場合、その体積平均粒径（Ｄ_５０）は２４μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。但し、ここでいう体積平均粒径は、レーザ回折・散乱法によりＪＩＳＺ８８２５：２０１３に準拠して測定した値をいう。体積平均粒径が当該範囲内であると、トナーに対する帯電付与性が高く、長期間に亘って当該帯電付与性を維持することができる。そのため、電子写真現像剤の長寿命化を図ることができる。

これに対して、当該フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）が２４μｍ未満であると、粒径が小さいため、キャリア飛散が生じやすくなる。また、当該フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）が２４μｍ未満であると、粒径が小さいため、当該フェライト粒子が凝集しやすくなる。当該フェライト粒子を芯材とし、その表面に樹脂を被覆してキャリアとする際に、当該フェライト粒子が凝集していると、個々のフェライト粒子の表面を良好に樹脂で被覆することができなくなる。その後、現像剤の製造時或いは使用時に、フェライト粒子の凝集がほぐれると、当該現像剤は樹脂が被覆されていない領域の大きいキャリアの含有率が高くなる。そのため、このようなフェライト粒子を芯材とするキャリアを用いて現像剤を製造すると、トナーに対する十分な帯電付与性を得られない場合があるため好ましくない。

一方、当該フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）が４０μｍを超えると、当該粉体を構成する一つ一つの粒子の粒径が大きくなる。そのため、体積平均粒径（Ｄ_５０）が小さいフェライト粒子と比較すると、粉体全体としてみたときにトナーとの摩擦帯電に寄与するキャリアの表面積が小さくなる。そのため、トナーに対する十分な帯電付与性が得られなくなる場合がある。これを改善するために、個々のフェライト粒子の表面に凹凸を付与して、個々のフェライト粒子の表面積を増加させると、トナーとの摩擦帯電に寄与するキャリアの表面積を増加させることができる。この場合、トナーに対する帯電付与性は向上するが、トナーとの混合時等にキャリア表面の凸部に機械的ストレスが加わるなどして、キャリアの割れ・欠けが生じやすくなるため好ましくない。すなわち、現像剤使用時におけるキャリアの強度を維持することができない場合があり、好ましくない。

２．電子写真現像剤用キャリア
次に、本件発明に係る電子写真現像剤用キャリアについて説明する。本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上記フェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備えることを特徴とする。すなわち、上記フェライト粒子は、電子写真現像剤用キャリアの芯材として用いられることを特徴とする。フェライト粒子については上述したとおりであるため、ここでは主として樹脂被覆層について説明する。

（１）被覆樹脂の種類
樹脂被覆層を構成する樹脂（被覆樹脂）の種類は、特に限定されるものではない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル－スチレン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。また、シリコーン樹脂等をアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変成シリコーン樹脂等を用いてもよい。例えば、トナーとの撹拌混合時に受ける機械的ストレスによる樹脂剥離を抑制するという観点からは、被覆樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。当該被覆樹脂に好適な熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。但し、上述のとおり、被覆樹脂の種類は特に限定されるものではなく、組み合わせるトナーの種類や使用環境等に応じて、適宜適切なものを選択することができる。

また、１種類の樹脂を用いて樹脂被覆層を構成してもよいし、２種類以上の樹脂を用いて樹脂被覆層を構成してもよい。２種類以上の樹脂を用いる場合は、２種類以上の樹脂を混合して１層の樹脂被覆層を形成してもよいし、複数層の樹脂被覆層を形成してもよい。例えば、フェライト粒子の表面に、フェライト粒子と密着性の良好な第一の樹脂被覆層を設け、当該第一の樹脂被覆層の表面に、当該キャリアに所望の帯電付与性能を付与するための第二の樹脂被覆層を設けることなども好ましい。

（２）樹脂被覆量
フェライト粒子の表面を被覆する樹脂量（樹脂被膜量）は、芯材として用いるフェライト粒子に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。当該樹脂被覆量が０．１質量％未満であると、フェライト粒子の表面を樹脂で十分被覆することが困難になり、所望の帯電付与能力を得ることが困難になる。また、当該樹脂被覆量が１０質量％を超えると、製造時にキャリア粒子同士の凝集が発生してしまい、歩留まり低下等の生産性の低下と共に、実機内での現像剤の流動性或いは、トナーに対する帯電付与性等の現像剤特性が変動するため好ましくない。

（３）添加剤
樹脂被覆層には、導電剤や帯電制御剤等のキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的とした添加剤が含まれていてもよい。導電剤としては、例えば、導電性カーボン、酸化チタンや酸化スズ等の酸化物、又は、各種の有機系導電剤を挙げることができる。但し、導電剤の電気抵抗は低いため、導電剤の添加量が多くなりすぎると、電荷リークを引き起こしやすくなる。そのため、導電剤の含有量は、被覆樹脂の固形分に対して０．２５質量％以上２０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

帯電制御剤としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、シランカップリング剤が挙げられる。これらの帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤や、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。帯電制御剤の含有量は、被覆樹脂の固形分に対して好ましくは０．２５質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

３．電子写真現像剤
次に、本件発明に係る電子写真現像剤の実施の形態について説明する。当該電子写真現像剤は、上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含む。

当該電子写真現像剤を構成するトナーとして、例えば、重合法により製造される重合トナー及び粉砕法によって製造される粉砕トナーのいずれも好ましく用いることができる。これらのトナーは各種の添加剤を含んでいてもよく、上記キャリアと組み合わせて電子写真現像剤として使用することができる限り、どのようなものであってもよい。

トナーの体積平均粒径（Ｄ_５０）は２μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。トナーの体積平均粒径（Ｄ_５０）が当該範囲内であると、高画質な電子写真印刷を行うことができる電子写真現像剤を得ることができる。

キャリアとトナーとの混合比、すなわちトナー濃度は、３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。トナーを当該濃度で含む電子写真現像剤は、所望の画像濃度が得られやすく、カブリやトナー飛散をより良好に抑制することができる。

一方、当該電子写真現像剤を補給用現像剤として用いる場合には、キャリア１質量部に対してトナー２質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。

当該電子写真現像剤は、磁気ドラム等にキャリアを磁力により吸引付着させてブラシ状にしてトナーを搬送し、バイアス電界を付与しながら、感光体上等に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像を形成する磁気ブラシ現像法を適用した各種電子写真現像装置に好適に用いることができる。当該電子写真現像剤は、バイアス電界を付与する際に、直流バイアス電界を用いる電子写真現像装置だけでなく、直流バイアス電界に交流バイアス電界を重畳した交番バイアス電界を用いる電子写真現像装置にも用いることができる。

４．製造方法
以下では、本件発明に係るフェライト粉、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤の製造方法について説明する。

４－１．フェライト粉及び電子写真現像剤用キャリア芯材
本件発明に係るフェライト粉及び電子写真現像剤用キャリア芯材は、次のようにして製造することができる。

まず、所望のフェライト組成となるように原料を適量秤量した後、ボールミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１時間以上２０時間以下粉砕混合し、仮焼成する。

例えば、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶相成分を主組成とするフェライト粒子を製造するには、ｘ、ｙ、ｚが所望の値となるように、それぞれの原料を秤量し、粉砕混合する。原料としては、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３と、Ｍｇ（ＯＨ）_２及び／又はＭｇＣＯ_３と、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＭｎＣＯ_３からなる群から選ばれる１種類以上のマンガン化合物を用いることが好ましい。

本件発明に係るフェライト粒子は、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶相成分を含む。そのため、アルカリ土類金属元素（Ｒ）については、アルカリ土類金属元素（Ｒ）の酸化物を原料とし、所望の添加量となるように秤量し、他の原料と粉砕混合する。Ｚｒについては、ＺｒＯ_２を原料とすることができる。

ここで、当該ペロブスカイト型結晶相成分を０．０５質量％以上２．５０質量％以下（但し、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときに得られる質量分率とする）含むフェライト粒子を製造する際には、モル比で主成分原料：１００に対して、ＺｒＯ_２：０．１以上３．０以下配合することが好ましく、ＺｒＯ_２：０．２以上１．５以下配合することがより好ましい。また、モル比で主成分原料：１００に対してアルカリ土類金属元素（Ｒ）の酸化物：０．１以上３．０以下配合することが好ましく、ＺｒＯ_２：０．２以上１．５以下配合することがより好ましい。当該ペロブスカイト型結晶相成分はアルカリ土類金属元素（Ｒ）の酸化物と、ＺｒＯ_２との固相反応により生じる。そのため、アルカリ土類金属元素（Ｒ）の酸化物及びＺｒＯ_２の添加量及び添加比率を上記好ましい配合量の範囲内において適宜変化させることにより、当該ペロブスカイト型結晶相成分の生成量を調整することができる。

本件発明に係るフェライト粒子を製造する際に、所望の添加量となるようにＺｒＯ_２を秤量し、他の原料と粉砕混合する。二酸化ジルコニウムを粒子内部に均一に分散するためには、原料の粉砕混合時に二酸化ジルコニウムを加えることが望ましい。また、ＺｒＯ_２以外の原料を粉砕、混合し、大気下で仮焼成した後に、ＺｒＯ_２を加え、さらに粉砕混合することも好ましい。その場合は、ＺｒＯ_２以外の原料を粉砕混合した粉砕物を加圧成形機等を用いてペレット化した後、大気下で７００℃以上１２００℃以下の温度で仮焼成した後に、ＺｒＯ_２を加える。

ＺｒＯ_２を含め全ての原料を粉砕混合した後、又は、ＺｒＯ_２以外の他の原料を粉砕混合し、仮焼成した後、得られた仮焼物に所定量のＺｒＯ_２を加え、さらにボールミル又は振動ミル等で粉砕した後、いずれの場合もそれらの粉砕混合物に水を加えてビーズミル等を用いて微粉砕し、スラリーを得る。メディアとして使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。原料を均一に分散させる上で、１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズをメディアとして使用することが好ましい。また、上記所定粒子の含有率が本件発明の範囲内であるフェライト粒子を得る上で、粉砕物の体積平均粒径（Ｄ_５０）が２．０μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、１．５μｍ以下になるように粉砕することがより好ましい。当該方法を採用することにより、内部空孔が少なく、或いは内部空孔が存在していたとしてもその最大フェレ径の小さい粒子からなるフェライト粒子を得ることができる。また、異常粒成長を抑制するため、粒度分布の粗目側の粒径（Ｄ_９０）は３．５μｍ以下になるように粉砕することが好ましい。これらを調整することで、ペロブスカイト型結晶相成分が粒子の表面から内部までより均一に分散させることができる。

さらに、ＢＥＴ比表面積及び見掛密度が上記好ましい範囲のフェライト粒子を得る上で、ＢＥＴ比表面積が２０～１５０ｍ^２／ｇであり、且つ、体積平均粒径（Ｄ_５０）が０．５μｍ～２．５μｍのＺｒＯ_２を原料として用いることが望ましい。このような特性を有する原料を用いることで、ＺｒＯ_２を粒子内に良好に分散させつつ、ペロブスカイト型結晶相成分の成長を均一に進めさせることができる。粒子内で当該結晶相成分の偏析や各結晶相成分の異常粒成長を抑制することができる。そのため、機械的ストレスが加わったときも互いに固溶しない異なる結晶相間の界面での割れや欠けが生じるのを抑制し、当該フェライト粒子の強度を向上させることができる。

次いで、このようにして得られたスラリーに、必要に応じて分散剤、バインダー等を添加し、２ポイズ以上４ポイズ以下に粘度調整することが好ましい。この際、バインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンを用いることができる。

上記のように調整されたスラリーを、スプレードライヤーを用いてスラリーを噴霧し、乾燥させることで造粒物を得る。この際、造粒条件としては、吐出量を２０Ｈｚ以上５０Ｈｚ以下、アトマイザーディスク回転数を１１０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下、乾燥温度を１００℃以上５００℃以下の範囲とすることが好ましい。例えば、上記見掛密度が上記範囲内のフェライト粒子を得るには、アトマイザーディスク回転数を１１０００ｒｐｍ以上１６０００ｒｐｍ以下、乾燥温度を１５０℃以上３００℃以下とすることが好ましい。

次に、上記造粒物を焼成する前に分級し、当該造粒物に含まれる微細粒子を除去することが粒度の揃ったフェライト粉を得る上で好ましい。造粒物の分級は、既知の気流分級や篩等を用いて行うことができる。

次に、分級された造粒物を焼成する。造粒物は必要に応じて一次焼成した後に、本焼成を行うことが好ましい。一次焼成を行う場合、その焼成温度は６００℃以上９００℃以下にすることが好ましい。

また、本焼成は、不活性雰囲気又は弱酸化性雰囲気下で、８５０℃以上の温度で４時間以上２４時間以下保持することにより、行うことが好ましい。但し、本焼成温度は、本件発明に係るフェライト粒子が得られる限り、特に限定されるものではない。ここで、不活性雰囲気又は弱酸化性雰囲気下とは、窒素と酸素の混合ガス雰囲気下において酸素濃度が０．１体積％（１０００ｐｐｍ）以上５体積％（５００００ｐｐｍ）以下であることをいい、雰囲気酸素濃度が０．１体積％（１０００ｐｐｍ）以上３．５体積％（３５０００ｐｐｍ）以下であることがより好ましく、０．１体積％（１０００ｐｐｍ）以上２．５体積％（２５０００ｐｐｍ）以下であることがさらに好ましく、０．１体積％（１０００ｐｐｍ）以上１．５体積％（２５０００ｐｐｍ）以下であることが一層好ましく、０．１体積％（１０００ｐｐｍ）以上１．０体積％（２５０００ｐｐｍ）以下であることがより一層好ましい。

さらに、上記所定粒子の含有率が本件発明の範囲内のフェライト粒子を得る上で、本焼成温度に至るまでの昇温速度は３０℃／時以上１００℃／以下とすることが好ましく、４０℃／時以上９０℃／時以下とすることがより好ましく、５０℃／時以上８５℃／時以下とすることがさらに好ましい。

例えば、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶相成分を主組成とするフェライト粒子を製造するには、スピネル型結晶からなるフェライト成分を十分に生成させつつ、粒界にジルコニウム成分を分散させるためにスピネル型結晶からなるフェライト成分の生成に適した温度（８５０℃以上１１５０℃以下）で３時間以上保持し、その後、例えば、ジルコン酸ストロンチウムなどのＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分を生成させるために適した温度（例えば、１１５０℃以上１５００℃以下）で１時間以上保持することにより本焼成を行うことがより好ましい。また、その際、アルカリ土類金属元素（Ｒ）の種類と、ＺｒＯ_２の配合量に応じて、焼成温度、焼成時間、焼成時の雰囲気酸素濃度を適宜制御することで、ＢＥＴ比表面積を本件発明の範囲内にすることができる。

例えば、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ_３）の場合、ペロブスカイト型結晶相成分を十分に生成させつつ、見掛密度を本件発明の範囲内とするには、焼成温度を好ましくは１１７０℃以上１４００℃以下、より好ましくは１１８０℃以上１３５０℃以下、さらに好ましくは１２００℃以上１３３０℃以下の温度で１時間以上保持することが好ましい。この場合、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の配合量を０．０５ｍｏｌ～３．００ｍｏｌとすることが好ましい。

また、例えば、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）やジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）の場合、原料を微粉砕すると共に反応促進剤を添加した上で所定の温度下で焼成することが好ましい。ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）やジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）のペロブスカイト型結晶相成分を生成させるには、反応促進剤を添加しない場合には、２０００℃以上の高温で焼成する必要がある。一方、原料を数十ナノメートル程度の一次粒径まで微粉砕し、反応促進剤としてアルミニウム化合物（例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等）等を添加することで、１５００℃以下の温度でもこれらのペロブスカイト型結晶相成分を生成させることができる。このように目的とする組成に応じて、ペロブスカイト型結晶相成分を生成する上で適した温度で保持すると共に、必要に応じてその他の条件を調整することで本件発明に係るフェライト粒子を得ることができる。

なお、本焼成を行う際は、ロータリーキルンのように、造粒物（被焼成物）を流動させながら熱間部を通過させるような形式の焼成炉よりも、トンネルキルン或いはエレベータキルン等のように造粒物をコウ鉢等に入れて静置した状態で熱間を通過させるような形式の焼成炉で行うことが好ましい。ロータリーキルン等のように造粒物を流動させながら熱間部を通過させる形式の焼成炉では、焼成雰囲気の酸素濃度が低いと、造粒物が熱間部を通過する際に炉の内面に付着し、その内側を流動しながら通過する造粒物に十分に熱を加えることができない場合がある。その場合、造粒物を十分に焼結することができないまま、造粒物が熱間部を通過するため、得られた焼成物は表面の焼結は十分に行われていても、内部の焼結が不十分であることが多い。そのような焼成物は電子写真現像剤用キャリア芯材として要求される強度を満たさない他、内部におけるフェライト反応が不十分であるため、電子写真現像剤用キャリア芯材として要求される磁気特性及び電気特性を満たさない場合がある。さらに、焼成物の内部の焼結が不十分である場合、焼成工程においてＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分を十分に生成させることができない。そのため、本件発明に係るフェライト粒子を得ることが困難になる。

一方、造粒物をコウ鉢等に入れて静置した状態で熱間部を通過させる形式の焼成炉で造粒物を焼成すれば、被焼成物の内部を十分に焼結させることができるため、高磁化及び高抵抗であり、且つ、ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分が十分に生成されたフェライト粒子を得ることが容易になる。これらの理由から、本焼成工程を行う際には、トンネルキルン、エレベータキルン等を用いることが好ましい。

その後、焼成物を解砕、分級を行ってフェライト粒子を得る。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒子径に粒度調整する。乾式回収を行う場合は、サイクロン等で回収することも可能である。粒度調整を行う際は前述の分級方法を２種類以上選んで実施してもよく、１種類の分級方法で条件を変更して粗粉側粒子と微粉側粒子を除去してもよい。

その後、必要に応じて、フェライト粒子の表面を低温加熱することで表面酸化処理を施し、フェライト粒子の表面抵抗を調整することができる。表面酸化処理は、ロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、大気等の酸素含有雰囲気下で、４００℃以上７３０℃以下、好ましくは４５０℃以上６５０℃以下でフェライト粒子に熱処理を施すことにより行うことができる。表面酸化処理時の加熱温度が４００℃よりも低い場合は、フェライト粒子表面を十分に酸化することができず、所望の表面抵抗特性が得られない場合がある。一方、加熱温度が７３０℃よりも高い場合、マンガン含有フェライトでは、マンガンの酸化が進みすぎ、フェライト粒子の磁化が低下するため好ましくない。フェライト粒子の表面に均一に酸化被膜を形成するには、ロータリー式電気炉を用いることが好ましい。但し、当該表面酸化処理は任意の工程である。

４－２．電子写真現像剤用キャリア
本件発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上記フェライト粒子を芯材とし、当該フェライト粒子の表面に樹脂被覆層を設けたものである。樹脂被覆層を構成する樹脂は上述したとおりである。フェライト粒子の表面に樹脂被覆層を形成する際には、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ法、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等を採用することができる。フェライト粒子の表面に対する樹脂の被覆面積の割合（樹脂被覆率）を向上させるためには、流動床によるスプレードライ法を採用することが好ましい。いずれの方法を採用する場合であっても、フェライト粒子に対して、１回又は複数回樹脂被覆処理を行うことができる。樹脂被覆層を形成する際に用いる樹脂被覆液には、上記添加剤を含んでいてもよい。また、フェライト粒子表面における樹脂被覆量は上述したとおりであるため、ここでは説明を省略する。

フェライト粒子の表面に樹脂被覆液を塗布した後、必要に応じて、外部加熱方式又は内部加熱方式により焼き付けを行ってもよい。外部加熱方式では、固定式又は流動式の電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉などを用いることができる。内部加熱方式では、マイクロウェーブ炉を用いることができる。被覆樹脂にＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けは、被覆樹脂の融点又はガラス転移点以上の温度で行うことが求められる。被覆樹脂として、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等を用いる場合は、これらの樹脂の硬化が十分進む温度で焼き付ける必要がある。

４－３．電子写真現像剤
次に、本発明に係る電子写真現像剤の製造方法について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含む。トナーは上述したとおり、重合トナー及び粉砕トナーのいずれも好ましく用いることができる。

重合トナーは、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法等の公知の方法で製造することができる。例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合撹拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、撹拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナーを得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加してもよい。

さらに、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤等を含むトナー組成物を用いる。当該トナー組成物には、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができる。

粉砕トナーは、例えば、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等を、例えばヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、次いで二軸押出機等で溶融混練して均一分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級後、例えば風力分級機等により分級して所望の粒径のトナーを得ることができる。必要に応じて、ワックス、磁性粉、粘度調節剤、その他の添加剤を含有させてもよい。さらに分級後に外添剤を添加することもできる。

次に、実施例および比較例を示して本件発明を具体的に説明する。但し、本件発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（１）フェライト粒子
実施例１では、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚの組成式で表されるスピネル型結晶相成分を主成分とし、ＳｒＺｒＯ_３の組成式（Ｒ＝Ｓｒ）で表されるペロブスカイト型結晶相成分を含むフェライト粒子を次のようにして製造した。まず、主成分原料として、モル比でＭｎＯ換算：３８．３、ＭｇＯ換算：１０．４、Ｆｅ_２Ｏ_３：５１．３となるように、ＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料及びＦｅ_２Ｏ_３原料をそれぞれ秤量した。また、モル比で主成分原料：１００に対してＳｒＯ：０．８になるようにＳｒＯ原料を秤量した。ここで、ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガン、ＭｇＯ原料としては酸化マグネシウム、Ｆｅ_２Ｏ_３原料として酸化第二鉄、ＳｒＯ原料としては炭酸ストロンチウムをそれぞれ用いた。

次いで、秤量した原料を乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにより約１ｍｍ角のペレットにした。得られたペレットを目開き３ｍｍの振動篩により粗粉を除去し、次いで、目開き０．５ｍｍの振動篩により微粉を除去した後、連続式電気炉で８００℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、平均粒径が約５μｍになるまで粉砕した。このとき粉砕時間は６時間とした。

得られた粉砕物に、水と、ＺｒＯ_２原料としてのＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ、平均粒径が２μｍの二酸化ジルコニウムを加え、湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて６時間粉砕した。このとき、モル比で上記主成分原料：１００に対してＺｒＯ_２：１．０になるように、粉砕物に二酸化ジルコニウムを加えた。得られたスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をレーザ回折式粒度分布測定装置（ＬＡ－９５０、株式会社堀場製作所）で測定したところ、Ｄ_５０は０．９μｍであった。

さらに、上記のようにして調製したスラリーに分散剤を適量添加し、バインダーとしてＰＶＡ(ポリビニルアルコール)を固形分（スラリー中の仮焼成物量）に対して０．４質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥した。得られた造粒物の粒度調整を行い、その後、ロータリー式電気炉を用い、大気雰囲気下で８００℃、２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行った。

その後、トンネル式電気炉により、焼成温度（保持温度）１２３０℃、酸素濃度０．３体積％雰囲気下で３時間保持することにより造粒物の本焼成を行った。このとき、昇温速度を５０℃／時、冷却速度を１１０℃／時とした。得られた焼成物をハンマークラッシャーにより解砕し、さらにジャイロシフター（振動篩機）及びターボクラシファイア（気流分級機）により分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライト粒子を得た。

得られたフェライト粒子を、熱間部と、当該熱間部に後続する冷却部とを備えるロータリー式の電気炉により表面酸化処理を行い、続いて冷却することにより、表面酸化処理が施されたフェライト粒子を得た。表面酸化処理では、熱間部では大気雰囲気下、４５０℃でフェライト粒子の表面に酸化被膜を形成した。実施例１のフェライト粒子の主たる製造条件を表１に示す。

（２）電子写真現像剤用キャリア
上記フェライト粒子を芯材とし、当該フェライト粒子に対して、以下のようにアクリル樹脂を被覆して、実施例１のキャリアを得た。

まず、アクリル樹脂（ダイヤナールＬＲ－２６９、三菱レイヨン株式会社製）とトルエンとを混合したアクリル樹脂溶液（樹脂固形分１０質量％）を調製した。この樹脂溶液と上記実施例１のフェライト粒子とを万能撹拌機によって混合することによりフェライト粒子の表面を当該樹脂溶液で被覆した。その際、フェライト粒子に対して樹脂固形分が１．５質量％となる量の樹脂溶液を用いた。続いて、樹脂溶液が付着したフェライト粒子を熱交換型撹拌加熱装置を用い、１４５℃で３時間撹拌しながら加熱し、樹脂溶液に含まれる揮発成分を揮発させてフェライト粒子を乾燥させた。これにより、フェライト粒子の表面に樹脂被覆層を備える実施例１の電子写真現像剤用キャリアを得た。

（３）電子写真現像剤
上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとをターブラミキサーを用いて３０分間撹拌して混合し、１ｋｇの現像剤（トナー濃度７．５重量％）を得た。ここで、トナーはフルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用；平均粒径約５．８μｍ）を用いた。

本実施例では、スラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）Ｄ_５０が１．４μｍになるようにした点を除いて実施例１と同様にして、実施例２のフェライト粒子を製造した。実施例２の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

本実施例では、スラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）Ｄ_５０が１．０μｍになるようにした点と、本焼成時の昇温速度が８０℃／時となるようにした点とを除いて実施例１と同様にして、実施例３のフェライト粒子を製造した。実施例３の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

本実施例では、スラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）Ｄ_５０が１．３μｍになるようにした点と、本焼成時の昇温速度が７５℃／時となるようにした点とを除いて実施例１と同様にして、実施例４のフェライト粒子を製造した。実施例４の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

比較例

［比較例１］
本比較例では、スラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）Ｄ_５０が２．３μｍになるようにした点と、本焼成時の昇温速度が１５０℃／時となるようにした点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）が１２５０℃になるようにした点とを除いて実施例１と同様にして、比較例１のフェライト粒子を製造した。比較例１の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

［比較例２］
本比較例では、スラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）Ｄ_５０が２．２μｍになるようにした点と、本焼成時の昇温速度が１５０℃／時となるようにした点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）が１３００℃になるようにした点とを除いて実施例１と同様にして、比較例２のフェライト粒子を製造した。比較例２の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

［比較例３］
本比較例では、スラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）Ｄ_５０が２．３μｍになるようにした点と、本焼成時の昇温速度が１５０℃／時となるようにした点と、本焼成時の焼成温度（保持温度）が１２１０℃になるようにした点とを除いて実施例１と同様にして、比較例３のフェライト粒子を製造した。比較例３の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該電子写真現像剤用キャリアを用いて電子写真現像剤を製造した。

〈評価〉
以上のようにして得た各実施例及び各比較例のフェライト粒子について、（１）ペロブスカイト型結晶相成分含有量、（２）スピネル型結晶相成分含有量、（３）Ｚｒ元素の分散度合い、（４）体積平均粒径、（５）所定粒子の含有比率、（６）見掛密度、（７）ＢＥＴ比表面積、（８）粒子強度指数、（９）飽和磁化、（１０）抵抗について評価した。
以下、各評価方法／測定方法及び評価結果を述べる。

１．評価方法／測定方法
（１）ペロブスカイト型結晶相含有量（質量％）
各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子を試料とし、粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析することにより、各フェライト粒子におけるペロブスカイト型結晶相含有量を求めた。粉末Ｘ線回折パターンの波形分離では各結晶相の同定と定量を行うことが困難な場合があるが、結晶構造モデルに基づいたリートベルト解析により各相の同定と定量が可能になる。

Ｘ線回折装置として、パナリティカル社製「Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯＭＰＤ」を用いた。Ｘ線源としてＣｏ管球（ＣｏＫα線）を用いた。光学系として集中光学系及び高速検出器「Ｘ’Ｃｅｌａｒａｔｏｒ」を用いた。測定条件は以下のとおりである。
スキャンスピード：０．０８°／秒
発散スリット：１．０°
散乱スリット：１．０°
受光スリット：０．１５ｍｍ
封入管の電圧及び電流値：４０ｋＶ／４０ｍＡ
測定範囲：２θ＝１５°～９０°
積算回数：５回

得られた測定結果を元に、「国立研究開発法人物質・材料研究機構、"AtomWork"（URL:http://crystdb.nims.go.jp/）」に開示の構造より結晶構造を以下の通り同定した。
Ａ相：マンガンフェライト（スピネル型結晶）からなる結晶相
結晶構造：空間群 F d -3 m (No. 227)
Ｂ相：ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相
結晶構造：空間群 P n m a (No. 62)
Ｃ相：二酸化ジルコニウム（ジルコニア）
結晶構造：空間群 P -4 2 m (No. 111)

次に解析用ソフト「RIETAN-FP v2.83（http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html）」を用いて同定した結晶構造を精密化することで、質量換算の存在比率を各結晶相の相組成比として算出した。
プロファイル関数はＴｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃｏｘ，Ｈａｓｔｉｎｇの擬Ｖｏｉｇｔ関数を使用しＨｏｗａｒｄの方法で非対称化を行った。
フィッティングの正確さを表すＲｗｐ値，Ｓ値が各々Ｒｗｐ：２％以下，Ｓ値：１．５以下であり、２θ＝３５～３７°に於いてＢ，Ｃ相のメインピークがフィッティングされていることを確認した上で、各パラメータの最適化を行った。

以上のようにして行ったＸ線回折パターンのリートベルト解析結果に基づき、フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときのペロブスカイト型結晶相成分（Ｂ相）の含有量（質量％）を求めた。

（２）スピネル型結晶相含有量（質量％）
上記で得たＸ線回折によるＡ相、Ｂ相、Ｃ相の測定結果にＦｅ_２Ｏ_３（Ｄ相）、Ｍｎ_２Ｏ_３（Ｅ相）、ストロンチウムフェライト（Ｆ相）を加えて解析を行い、各フェライト粒子におけるスピネル型結晶相成分含有量（質量％）を求めた。

（３）Ｚｒ元素の分散度合い
各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子について、以下の式で定義するＺｒ元素の分散度合いを測定した。
Ｚｒの分散度合い＝Ｚｒ（ｓ）／Ｚｒ（ｃ）
但し、
Ｚｒ（ｓ）：エネルギー分散型Ｘ線分析によって測定された粒子断面の表面部におけるＺｒ量（質量％）
Ｚｒ（ｃ）：エネルギー分散型Ｘ線分析によって測定された粒子断面の中心部におけるＺｒ量（質量％）

ここで、図１を参照しながら説明する。フェライト粒子の断面（粒子断面）の中心部は、次のように定義する。粒子断面（例えば、ＳＥＭ画像）における最大直径を線分Ｄｘとしたとき、線分Ｄｘの中点を粒子断面の中心Ｃとし、線分Ｄｘの端点をそれぞれ点Ｐとする。そして、当該中心Ｃをその中心位置とし、一辺の長さが線分Ｄｘの３５％の長さである正方形を正方形Ｓとする。この正方形Ｓで囲まれた領域を中心部と定義する。

また、粒子断面の表面部は、次のように定義する。線分Ｄｘ上の点であって、点Ｐから中心Ｃに向かって線分Ｄｘの長さの１５％の距離の位置を点Ｐ’とする。そして、線分Ｄｘの長さの３５％の長さを有し、線分Ｄｘに直交し、かつ点Ｐ又は点Ｐ’を中点とする線分を長辺とし、線分Ｄｘの長さの１５％の長さを有する線分を短辺とする長方形を長方形Ｒ_１とする。本件発明では、フェライト粒子の断面において、この長方形Ｒ_１で囲まれた領域を表面部と定義する。なお、図１は説明のためにフェライト粒子の断面形状を簡略化して円形に模して示したものであり、本件発明に係るフェライト粒子の実際の断面形状を示すものではない。

このように定義した粒子断面の中心部及び表面部に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）を行い、各領域におけるＺｒ元素の含有量を測定する。具体的な測定方法は以下のとおりである。

（ａ）フェライト粒子を樹脂包埋し、イオンミリングによる断面加工を施すことにより、測定用の断面試料を作製した。イオンミリングは、日立ハイテクノジーズ社製のＩＭ４０００ＰＬＵＳを使用し、イオンビームの加速電圧を６．０ｋＶとして、アルゴン雰囲気下で行う。ここで、分析対象とするフェライト単粒子は、当該フェライト単粒子が含まれるフェライト粒子（粉体）の体積平均粒径をＤ_５０としたとき、最大直径ＤｘがＤ_５０×０．８≦Ｄｘ≦Ｄ_５０×１．２の範囲である粒子とした。

（ｂ）得られた断面試料に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノジーズ社製ＳＵ８０２０）にて加速電圧を１５ｋＶ、ＷＤを１５ｍｍとして分析対象とするフェライト粒子の断面を観察する。このとき、視野の中に分析対象とするフェライト粒子１つのみが存在し、かつ粒子全体が視野内に収まるように倍率を設定した。

（ｃ）そして、フェライト粒子断面の中心部及び表面部（上記定義した領域）に対してＥＤＸ分析を行う。ＥＤＸ分析では、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製ＥＭａｘＸ－Ｍａｘ５０）によって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＺｒを対象としてマッピング収集を行い、得られたＸ線スペクトルピークから各々の元素量（質量％）を算出した。得られた粒子断面の中心部におけるＺｒ量を「Ｚｒ（ｃ）」とし、粒子断面の表面部におけるＺｒ量を「Ｚｒ（ｓ）」とした。

そして、ＥＤＸ分析によって得られた粒子断面の中心部におけるＺｒ量（Ｚｒ（ｃ））及び粒子断面の表面部におけるＺｒ量（Ｚｒ（ｓ））を、上述した式（１）に代入することにより、分析対象としたフェライト粒子のＺｒの分散度合いを得ることができる。

このとき、粒子断面の表面部におけるＺｒ量については、長方形Ｒ_１と同様に定義された長方形Ｒ_２と、粒子断面の中心Ｃをとおり直線Ｄｘに直行する直線Ｄｙについて上記点Ｐ，Ｐ’と同様に定めた点Ｑ，Ｑ’に基づき定義した長方形Ｒ_３及び長方形Ｒ_４で囲まれた４つの領域を表面部と定義し、各領域におけるＺｒ量の平均値とした。各長方形Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、粒子断面の輪郭に沿って略等間隔に配置されるようにした。

（４）体積平均粒径（Ｄ_５０）
体積平均粒径（Ｄ_５０）は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００）を用いて、次のようにして測定した。各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子を試料とし、各試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２滴～３滴添加し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ－１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行い、ビーカー表面にできた泡を取り除くことによりサンプルを調製し、当該サンプルを用いて、上記マイクロトラック粒度分析計によりサンプルの体積平均粒径を測定した。

（５）所定粒子の含有率
上記所定粒子の含有率を次のようにして求めた。
ａ）フェライトキャリア芯材を樹脂包埋し、イオンミリングによる断面加工を施すことにより、測定用の断面試料を作製した。イオンミリングは、日立ハイテクノジーズ社製のＩＭ４０００ＰＬＵＳを使用し、イオンビームの加速電圧を６．０ｋＶとして、アルゴン雰囲気下で行った。

ｂ）得られた断面試料に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノジーズ社製ＳＵ８０２０）にて加速電圧を１．０ｋＶ、ＷＤを８ｍｍとし、４５０倍視野にて撮影し、断面を観察した。このとき視野に存在する粒子が１００粒子未満の場合、測定場所を変え、複数の視野を撮影してもよい。

ｃ）その二次電子画像情報を、インターフェースを介してメディアサイバネティクス社製画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－ＰｒｏＰＬＵＳ）に導入して解析を行い、上記所定粒子の含有率を求めた。

測定対象粒子は以下の条件（１）を満たす円相当径を有するフェライト粒子１００個とした。実施例及び比較例では、略粒形の造粒粉を焼成することによりフェライト粒子を得ている。従って、得られたフェライト粒子は造粒粉と略同様の形状を維持する。以下の条件（１）を満たさない粒子は、そのフェライト粒子の体積平均粒径Ｄ_５０に対して、粒径が小さすぎる粒子或いは大きすぎる粒子である、断面位置が適切ではない、又は、試料調製時に粒子同士が接触するなどして粒子の形状が球形から大きく逸脱した粒子等であると考えられるため、そのような粒子を測定対象粒子に含めた場合、粉体の代表値にそぐわなくなるためである。

条件（１）：
０．８Ｘ ≦ Ｙ ≦ １．３Ｘ
但し、
Ｘ：体積平均粒径Ｄ_５０（μｍ）
Ｙ：測定対象粒子の断面積の円相当径

ｄ）測定対象粒子１個について、画像解析ソフトの選択ツールにて粒子１個を選択し、その粒子面積から円相当径Ｙを算出する。上記条件（１）を満たすことを確認した後、断面粒子内の空孔（内部空孔）を選択し最大フェレ径Ｚを求めた。なお内部空孔とは、断面ＳＥＭ写真において測定粒子の外周と接しておらず、表面から連続していない空孔を指す。同様の方法により、視野内の粒子のうち上記条件（１）を満たす１００粒子について評価を行った。

ｅ）測定対象粒子の断面積の円相当径Yと、内部空孔の最大フェレ径Ｚについて以下の式を満たす粒子を上記所定粒子とし、当該所定粒子の数をカウントし、全測定粒子（１００粒子）に対する所定粒子の比率を算出した。なお、１つの測定対象粒子に複数の内部空孔が存在する場合がある。そのような場合、以下の条件を満たす内部空孔が少なくとも１つ存在するとき、当該測定対象粒子を上記所定粒子としてカウントするものとした。
０．１５Ｙ ≦ Ｚ
但し、

（６）見掛密度
この見掛け密度の測定は、ＪＩＳＺ２５０４：２０１２（金属粉の見掛密度試験法）に従って測定した。

（７）ＢＥＴ比表面積
各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子を試料とし、次の手順により比表面積測定装置（ＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌ－１２０８、株式会社マウンテック）を用いてＢＥＴ比表面積を求めた。まず、ガラスシャーレに２０ｇ程度の試料を取り分けた後、真空乾燥機で－０．１ＭＰａまで脱気した。脱気し、ガラスシャーレ内の真空度が－０．１ＭＰａ以下に到達していることを確認した後、２００℃で２時間加熱した。これらの前処理を施した試料を上記比表面積測定装置専用の標準サンプルセルに約５～７ｇ収容した。標準サンプルセルに収容した試料の質量は精密天秤で正確に秤量した。そして、測定ポートに試料を収容した標準サンプルセルをセットし、温度１０℃～３０℃、相対湿度２０％～８０％で、１点法によりＢＥＴ比表面積の測定を行った。測定終了時に試料の質量を入力し、算出された値をＢＥＴ比表面積の測定値とした。

（８）粒子強度指数
各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子について、その粒子強度指数を以下のようにして求めた。

粒子強度指数は、フェライト粒子に対して破砕処理を施した前後のメッシュ通過量の差から算出することができる。

（破砕処理前のメッシュ通過量Ｘ）
破砕処理前のメッシュ通過量Ｘは次のようにして求めた。メッシュ通過量Ｘの測定の際には、帯電量測定装置ブローオフ（京セラケミカルＴＢ－２００）を用いて、サンプルとして体積が３０ｍＬとなるように秤量したフェライト粒子を用いた。

まず、６３５Ｍ（メッシュ）（目開き２０μｍ）を張った専用セル(ファラデーゲージ)の重量を測定し、フェライト粒子を０．５０００±０．０００５ｇ秤量して当該専用セルに投入し（これを投入重量Ａとする）、フェライト粒子の入った専用セルの重量Ｂを測定する。続いて、フェライト粒子の入った専用セルを上記帯電量測定装置ブローオフにセットし、ブロー圧０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２で３０秒間ブローした後に、当該専用セルを取り外し、ブロー後のキャリア芯材の入った専用セルの重量Ｃを測定する。そして、次式（１）に基づいてキャリア芯材のメッシュ通過量を求める。

メッシュ通過量（重量％）＝（ブロー前重量Ｂ－ブロー後重量Ｃ）／投入重量Ａ×１００（％）・・・（１）

（破砕処理後のメッシュ通過量Ｙ）
破砕処理後のメッシュ通過量Ｙは、次のようにフェライト粒子に対して破砕処理を行った上で、上記と同様にして求めた。破砕処理は、小型粉砕器としてのサンプルミル（ＳＫ－Ｍ２、協立理工株式会社）の試料ケース(内径φ７８ｍｍ×内高３７ｍｍ、ステンレス製)に収容し、ＡＣ１００Ｖ、１２０Ｗ、２．７Ａのモーターを使用し、回転速度１５０００ｒｐｍ（無負荷時）で３０秒間撹拌することにより行った。
サンプルミル内の破砕羽根として、Ｍ２－０４（協立理工株式会社）を用いた。また、１つのサンプルについて破砕処理が終了する毎に新品の破砕羽根を用いた。

（粒子強度指数）
以上のようにして求めた破砕処理前後のメッシュ通過量に基づいて、次式（２）に従って、粒子強度指数を求めた。
粒子強度指数（重量％）＝破砕処理後メッシュ通過量Ｙ（重量％）－破砕処理前メッシュ通過量Ｘ（重量％）・・・（２）

（９）飽和磁化
飽和磁化は、振動試料型磁気測定装置（型式：ＶＳＭ-Ｃ７-１０Ａ（東英工業社製））を用いて測定した。具体的な測定手順は次のとおりとした。まず、各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子を試料とし、内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに試料を充填し上記装置にセットした。そして、磁場を印加し、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍ（＝１ｋＯｅ）まで掃引した。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作成した。このカーブのデータより印加磁場が１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁化を読み取り、飽和磁化とした。

（１０）抵抗
各実施例及び各比較例で製造したフェライト粒子を試料とし、次の手順により常温常湿環境（２３℃相対湿度５５％）下での抵抗値Ｍ（Ω）を測定した。まず、電極間間隔６．５ｍｍとし、非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対向させて配置し、その間に試料を２００ｍｇ充填した。試料は、平行平板電極に取り付けた磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）により平行平板電極間に保持させた。そして、互いに対向する平行平板電極間に１０００Ｖの電圧を印加し、エレクトロメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、絶縁抵抗計ｍｏｄｅｌ１６５１７Ａ）を用いて測定した。上述した抵抗値Ｍは当該方法で常温常湿環境（２３℃相対湿度５５％）に雰囲気温度及び湿度が調整された恒温恒湿室内に試料を１２時間以上暴露した後、当該環境下において上記の手順により測定した抵抗値である。

２．評価結果
表２に上記各評価項目の測定結果を示す。
（１）ペロブスカイト型結晶相成分含有量等
表２に示すように、実施例１～実施例４のフェライト粒子はペロブスカイト型結晶相成分を０．９４質量％～０．９７質量％含み、比較例１～比較例３のフェライト粒子はペロブスカイト型結晶相成分を０．８４質量％～０．９５質量％含むことが確認された。
また、実施例１～実施例４のフェライト粒子はスピネル型結晶相成分を９６．６質量％～９７．４質量％含み、比較例１～比較例３のフェライト粒子はスピネル型結晶相成分を９５．７質量％～９６．７質量％含むことが確認された。
さらに、各実施例及び各比較例のフェライト粒子のＺｒ分散度合いはいずれも１．０であり、スピネル型結晶相成分を主成分とし、ペロブスカイト型結晶相が粒子内に良好に分散されたフェライト粒子であることが確認された。

（２）体積平均粒径（Ｄ_５０）
表２に示すように、各フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）は３２μｍ～３３μｍ程度であり、同程度の大きさであることが確認された。

（３）所定粒子の含有率
実施例１～実施例４のフェライト粒子では上記所定粒子の含有率が１％～３％であったのに対して、比較例１～比較例３のフェライト粒子では上記所定粒子の含有率は５％～８％であった。各実施例のフェライト粒子も各比較例のフェライト粒子も同じ原料を同じ量用いて製造し、同程度の大きさに製造されたものであり、いずれもペロブスカイト型結晶相を含むが、スラリー粒径を小さく、且つ、焼成時の昇温速度を遅くすることにより、円相当径に比して最大フェレ径の大きな空孔が生じるのを防ぎ、上記所定粒子の含有率を小さくすることができることが確認された。なお、別途検証実験を行ったところ、スラリー粒径を０．９μｍから２．３μｍの範囲で変化させ、昇温速度を一定としたときよりも、スラリー粒径を一定としたときに昇温速度を５０℃／時から１５０℃／時の範囲で変化させたときの方が所定粒子の含有率に与える影響は大きいことも確認された。

（４）見掛密度及びＢＥＴ比表面積
実施例１～実施例４のフェライト粒子の見掛密度と比較例１及び比較例２の見掛密度は同程度（２．２８ｇ／ｃｍ^３～２．３２ｇ／ｃｍ^３）であったが、比較例３のフェライト粒子の見掛密度は２．１４ｇ／ｃｍ^３であり、他のフェライト粒子と比較すると低い値となった。比較例３のフェライト粒子では上記所定粒子の含有率が８％であり、他のフェライト粒子と比較すると高いため、見掛密度が低くなったと考えられる。
実施例１～実施例４のフェライト粒子は、比較例１及び比較例２のフェライト粒子よりもＢＥＴ比表面積が大きく、比較例３のフェライト粒子と比較するとＢＥＴ比表面積は小さくなった。焼成温度の相違に起因してこのような結果になったと考えられる。

（５）粒子強度指数
実施例１～実施例４のフェライト粒子の粒子強度指数は０．３以下であるのに対して、比較例１～比較例３のフェライト粒子は０．６～１．０であり、上記所定粒子の含有率が高いほど粒子強度指数が低く、より強度の高いフェライト粒子が得られることが確認された。特に、上記所定粒子の含有率が他と比較して高い比較例３のフェライト粒子では粒子強度指数が１．０であり、他と比較すると強度が低くなることが確認された。比較例１及び比較例２のフェライト粒子の上記所定粒子の含有率は５％であり、実施例３のフェライト粒子の上記所定粒子の含有率は３％である。一方、比較例１及び比較例２のフェライト粒子のＢＥＴ比表面積は実施例３のフェライト粒子のＢＥＴ比表面積よりも小さく表面の凹凸が小さい。しかしながら、比較例１及び比較例２のフェライト粒子の粒子強度指数は、実施例３のフェライト粒子よりも低く、上記所定粒子の含有率の低いフェライト粒子を得ることで粒子強度の極めて高いフェライト粒子が得られることが確認された。

（６）飽和磁化及び抵抗
各フェライト粒子の飽和磁化及び抵抗は同程度であり、磁気的特性及び電気的特性については同程度であることが確認された。

以上より実施例１～実施例４のフェライト粒子及び比較例１～比較例３のフェライト粒子は飽和磁化及び抵抗が高く、低磁化等に起因するキャリア飛散を良好に抑制することができる。一方、実施例１～実施例４のフェライト粒子は、比較例１～比較例３のフェライト粒子と比較すると、上記所定粒子の含有率が低く、より高い粒子強度を有する。そのため、実施例１～実施例４のフェライト粒子は、比較例１～比較例３のフェライト粒子と比較すると、機械的ストレスを受けたときにより良好に割れや欠けを防ぐことができ、微粉発生に伴うキャリア飛散を良好に抑制することができる。

本件発明に係るフェライト粒子は、高磁化及び高抵抗であり、さらに粒子の強度が高い。そのため、当該フェライト粒子をキャリア芯材として用いることにより、割れや欠けが少なく、割れや欠けに起因するキャリア飛散の発生を良好に抑制することできる。そのため、従来に比して、長寿命な現像剤を得ることができ、且つ、感光体や定着ローラにキャリアが付着してこれらが損傷するのを抑制することができるため、電子写真現像装置の長寿命化を図ることができる。

Claims

ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含み、
走査型電子顕微鏡により撮影された粒子断面の反射電子像において個々の粒子の粒径を断面における円相当径で表したとき、最大フェレ径が前記粒径の１５％より大きい内部空孔を有する粒子の含有率が４％以下であること、
を特徴とするフェライト粒子。
当該フェライト粒子の見掛密度が以下の式で表わされる範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト粒子。
２．１５≦ Ｙ ≦ ２．４５
但し、上記式においてＹは当該フェライト粒子の見掛密度（ｇ／ｃｍ^３）である。
当該フェライト粒子のＢＥＴ比表面積が以下の式で表わされる範囲内である請求項１又は請求項２に記載のフェライト粒子。
０．０８≦ Ｘ ≦ ０．３００
但し、上記式においてＸは当該フェライト粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）である。
前記ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときに、前記ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を０．０５質量％以上４．００質量％以下含む請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のフェライト粒子を含むことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のフェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備えることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
請求項７に記載の電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。
補給用現像剤として用いられる請求項８に記載の電子写真現像剤。