JP2013170110A - 酸化チタンの非極性有機溶媒分散液 - Google Patents
酸化チタンの非極性有機溶媒分散液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013170110A JP2013170110A JP2012036430A JP2012036430A JP2013170110A JP 2013170110 A JP2013170110 A JP 2013170110A JP 2012036430 A JP2012036430 A JP 2012036430A JP 2012036430 A JP2012036430 A JP 2012036430A JP 2013170110 A JP2013170110 A JP 2013170110A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium oxide
- dispersion
- organic solvent
- fine powder
- oxide fine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
【解決手段】揮発性のチタン化合物を、水素を含む気相火炎中で加水分解することによって得られた酸化チタン微粉末の表面を、シランカップリング剤及び/又はシリコーン化合物で乾式にて表面処理してなる疎水性酸化チタン微粉末を、非極性有機溶媒に分散させてなる酸化チタンの非極性有機溶媒分散液。
【選択図】図1
Description
例えば、学術的な総説の中で、「ナノ粒子の液中凝集・分散挙動の制御」の一般的な技術の概要について考え方が紹介されている(非特許文献1)。
ここでは、先ず、金属酸化物など親水性の粒子を、水やアルコールなど親水性溶媒に分散させる場合に触れ、粒子表面に何らかの修飾を施すことが述べられている。
例えば、ポリアクリル酸、カルボン酸塩、ポリイミン系の分散剤等が使用され、また、溶媒が水系であれば、アニオン、カチオン系の界面活性剤を吸着させて、粒子の表面電位を増加させたり、あるいは粒子表面に吸着した親水基と吸着しない疎水基による立体障害効果で分散させる手法なども考案されている。
特許文献2:二酸化チタンと、親水性高分子のカルボキシル基とをエステル結合で化学的に修飾することにより、中性付近はもとより幅広いpH領域の水系溶媒への分散性と安定性に優れた、表面改質二酸化チタン微粒子とその分散液
特許文献3:ルチル型結晶構造の酸化チタンを含有する無機酸化物超微粒子をチタンに対するスズのモル比(Sn/Ti)が0.001〜2のスズ化合物共存下、Ti濃度が0.07〜5mol/lのチタン化合物水溶液をpHが−1〜3の範囲で反応させて核(A)とし、ケイ素酸化物を含む被覆層(B)を有する被覆型無機酸化物超微粒子
特許文献4:二酸化チタンの表面が、カルボキシル基を有する親水性高分子により修飾された表面改質二酸化チタン微粒子を水系溶媒に分散させた表面改質二酸化チタン微粒子の分散液
特許文献6:スズ化合物と、チタン濃度が0.1M以上0.25M以下のチタン化合物とを含む水溶液を加熱処理して酸化チタン微粒子を生成する工程と、脂溶性表面修飾分子により水溶液中で表面が修飾された酸化チタン微粒子を、水溶液へ添加剤を加えて非極性有機溶媒相へルチル型チタニアを抽出する湿式の工程で、高い再現性で、トルエンのような非極性有機溶媒に高い分散性を示すルチル型酸化チタン微粒子を製造する。
特許文献7:硬化性シリコーン化合物を必須成分とするハードコート組成物であり、樹脂に混合されるための技術であって、ハードコート組成物を作製する工程の中で、コロイド分散液として入手可能な公知技術による(含水)酸化チタンに対して、被覆剤である珪素化合物を添加して表面処理をするプロセスを含む。ここでは部分的に、いわゆるシラン・カップリング処理で水及び/又は有機溶媒に分散してゾルを形成しうる一般的な技術を示している。なお、有機溶媒を用いる場合には、極性の高い有機溶媒が好ましいとしている。
特許文献8:分散安定剤を含む酸化チタン微粒子の透明な有機溶媒分散液であって、該分散安定剤が屈折率1.50以上の有機酸を主成分とするものである酸化チタン微粒子分散液。
特許文献9:ナノレベルのルチル型結晶の酸化チタン微粒子が分散している、透明性に優れた酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液であって、少なくとも混合有機溶媒及び有機酸を含むルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液。
特許文献10:チタン原料を直流アークプラズマ法によって加熱、気化させ、そのチタン蒸気を酸化、冷却することにより、20重量%の水分散体のpHが2.8〜4.0であり、平均粒子径が5〜70nmの範囲である二酸化チタン超微粒子を用いる。有機溶媒に分散剤と共に分散処理することにより二酸化チタン超微粒子の非水性分散体を得ており、分散剤と共に分散させることを必要とする。
特許文献11:有機溶媒中に、気相法で製造された平均一次粒子径が0.01〜0.1μmの超微粒子酸化チタン粉末と、β−ジケトンと、チタネート系及び/もしくはアルミニウム系のカップリング剤と、チタンアルコキシドもしくはその部分加水分解物とを含有する光触媒塗料。分散のため、分散効果を有する試薬が分散液に添加される技術である。
特許文献12:カップリング剤により導入された炭化水素鎖中の二重結合等を利用しモノマーをグラフト重合させ、更に架橋反応をさせて、ポリマーでコートしたカーボンブラックなど種々の粒子の疎水性を高め、ポリマーの懸架力で溶媒への懸濁の安定性を増進させた電気泳動液体を発明している。前段では、珪酸ナトリウム水溶液中でシリカコーティング処理などを施しており、水系の溶液中での処理が伴っている。
しかしながら、水溶液系で合成される酸化チタンでは、粒子内部に残存吸着水が多く含まれ、分子レベルで強く吸着されると十分に乾燥するのが難しいため、水系の溶媒中での分散に使われる場合を除き、水の混入を望まれない用途には使用が難しいという問題があった。
このため、有機溶媒を用いた酸化チタン粒子の分散液を得るために、溶媒中に分散効果のある表面活性剤などを別途添加して分散させ、分散状態を安定化させたり、あるいは、溶液中で、カップリング剤などを用いて酸化チタン粒子の表面を修飾して、溶媒に分散しやすくするなどの手法を用いたり、まず水溶液系で分散液を調製した後、有機溶媒に抽出する方法などの技術が提案されている。
しかしながら、従来法では、非極性有機溶媒への酸化チタン粒子の分散には、分散剤を添加しないと均一分散状態を得ることができず、分散剤の使用に起因する分散剤由来のコンタミの問題があった。また、分散剤を含む酸化チタン粒子の分散液では、溶媒を蒸発除去した後、酸化チタンのみならず分散剤が残留することとなり、酸化チタンのみを必要とする用途には用いることができなかった。
X4−nSiRn …(I)
(上記(I)式中、Xは水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、Rは炭素数1〜18のアルキル基を示し、nは0〜3の整数を示す。)
R'3SiNHSiR'3 …(II)
(上記(II)式中、R'は炭素数1〜3のアルキル基を示し、一部のR'は水素原子又はビニル基等の他の置換基であってもよい。)
即ち、本発明によれば、気相火炎中での加水分解で得られた酸化チタンの表面に、シランカップリング剤及び/又はシリコーン化合物を用いる乾式処理で疎水性機能を付与したことによって、非極性有機溶媒に対する分散性が良好なものとなり、分散液を安定させるための分散剤や表面活性剤、安定剤などの成分を必要とすることなく、均一分散液を得ることができるため、これらの成分を用いることによる不純物の混入、例えば、燐酸、錫などの混入を避けることができる。
これらはまた、酸化チタンを原料として用いる製品の寸法、表面状態・充填率などの均質性を担保すると共に、光学的な製品の光学的均質性を付与するために有効である。
まず、本発明の酸化チタンの非極性有機溶媒分散液において、非極性有機溶媒中に分散させる疎水性酸化チタン微粉末(以下、「本発明の疎水性酸化チタン微粉末」と称す場合がある。)について、その製造方法に従って説明する。
まず、TiCl4等の揮発性のチタン化合物を水素を含む気相火炎中で加水分解することによって、疎水性酸化チタン微粉末を構成する酸化チタンを合成する。
一般に市販されている硫酸法等で製造される湿式酸化チタン等に比べ、本乾式酸化チタンは、気相中で含水素火炎中で合成されるため、基本的には残存水が無いあるいはあっても含水率は極めて微量である。
また、内部比表面積が小さいため、粒子が内部まで均一に疎水化され易く、またかさ密度が小さいことから分かるように粒子の凝集の程度が低いため、溶媒中で微細粒子として分散しやすいという特徴を持つ。
従って、得られる乾式酸化チタンのBET比表面積は40〜150m2/g、特に50〜110m2/gであることが好ましい。
従って、本発明において、得られる乾式酸化チタンは、アナターゼ及びルチルの結晶構造を持ち、アナターゼ比が特に0.3〜0.98であることが好ましい。
なお、アナターゼ比は、後述の実施例の項に記載される方法で求めることができる。
本発明においては、上述のようにして得られる乾式酸化チタンの表面改質剤として、好ましくは下記一般式(I)又は(II)で表されるシランカップリング剤及び/又は下記一般式(III)で表されるシリコーン化合物を用いて乾式で表面処理を行う。
(上記(I)式中、Xは水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、Rは炭素数1〜18のアルキル基を示し、nは0〜3の整数を示す。)
(上記(II)式中、R'は炭素数1〜3のアルキル基を示し、一部のR'は水素原子又はビニル基等の他の置換基であってもよい。)
このシリコーン化合物としては分子量1000〜20000程度のジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、α,ω−ヒドロキシオルガノポリシロキサン、アルキル変性シリコーンオイル等が好適である。
次に、上述のようにして得られる疎水性酸化チタン微粉末を非極性有機溶媒中に分散させて、本発明の酸化チタンの非極性有機溶媒分散液を製造する方法について説明する。
本発明で用いる非極性有機溶媒は、持っている電気双極子が小さい分子からなり、溶媒として用いたとき、一般に溶解力が低いような有機溶媒であり、このような極性のない、ないしは極性の小さい有機溶媒であれば特に制限はないが、具体的には、ベンゼン、四塩化炭素、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ヘキサン、クロロホルム、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ベンゼン、ジエチルエーテル、トルエンである。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
上記のような非極性有機溶媒に本発明の疎水性酸化チタン微粉末を分散させる方法としては、均一に分散できる方法であれば特に制限はない。例えば、撹拌翼、ディゾルバー、ボールミル、ニーダー、サンドミル、ロール混合機、ホモミキサー、タワーミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル及びビーズミルなど呼称・名称は種々異なるが、衝撃、摩擦、振動や剪断応力などを付与する、機械的ないしは物理的手法により撹拌、混合、粉砕する方法が挙げられる。このような分散処理は、2以上を組み合わせて行ってもよい。
本発明の酸化チタンの非極性有機溶媒分散液において、分散液中の疎水性酸化チタン微粉末濃度は、0.1〜40重量%、特に0.5〜30重量%であることが好ましい。
分散液中の疎水性酸化チタン微粉末濃度が低過ぎると、各種用途への適用が困難であり、高過ぎると均一分散液とすることが難しく、分散処理に長時間を要するなどの不具合が生じる。
本発明の疎水性酸化チタン微粉末は、分散剤や安定化剤などを用いることなく、非極性有機溶媒中に均一分散させることができる。
ここで、本発明で不使用とする分散剤や安定化剤は、微粒子の分散性向上のために一般的に用いられるものであり、例えば、ポリアクリル酸、カルボン酸塩、ポリイミン系の分散剤、各種の炭化水素化合物、錫化合物、燐酸やホスホン酸・ホスフィン酸などのりん化合物、アルミニウム化合物、硫酸やスルフォン酸等の硫黄化合物、シランカップリング剤、硬化性シリコーンなど、目的とする粉体と溶媒成分以外の分散助剤、安定化剤など(本発明においては、これらを「分散剤」と称す。)である。
また、酸化チタン合成のプロセスにより混入する水分も望ましくない混入物である。
本発明の酸化チタンの非極性有機溶媒分散液は、これらの分散剤を実質的に含まないことが分散剤によるコンタミや、非極性有機溶媒を揮発させた後の分散剤の残留の問題がないことから好ましい。ここで、実質的に含まないとは、分散液中の濃度として例えば0.05重量%以下であることをいう。
本発明の酸化チタンの非極性有機溶媒分散液における疎水性酸化チタン微粉末の均一分散状態としては、粒子径分布が10nm〜3μm、特に20nm〜0.5μmで、D50が30〜300nm、特に40〜100nmであることが各種用途において好ましい。
なお、分散液中の酸化チタンの粒子径分布は、動的光散乱法に基いて、例えば日機装社製「マイクロトラックUPA−EX」、「マイクロトラックMT3300II」、掘場製作所製「LA−920」、「LB−500」などを用いて測定することができ、また、D50は、この粒子径分布の測定結果から細かい粒子と粗い粒子の境目を示す中央の値(D50)として求めることができるが、本発明においては、日機装社製「マイクロトラックMT3300II」を用いて測定を行った。
BET法により測定した。
酸化チタン微粉末を試料ホルダーにガラス板にて平面状に押し付けたものをX線回折装置(フィリップス社製)で測定し、得られた回折強度のアナターゼ型結晶構造の最強干渉線である(101)の回折強度(IA)とルチル型結晶構造の最強干渉線である(110)の回折強度(IR)から下式を用いてアナターゼ型結晶構造の含有率(A)を求めた値をアナターゼ比とした。
A(%)=100/(1+1.265×IA/IR)
(Ref.R.A.Spurr,H.Myers,Anal.Chem.29,760(1957))
疎水性酸化チタン微粉末1gを200mLの分液ロートに計り採り、これに純水100mLを加えて栓をし、ターブラミキサーで10分間振盪した後、10分間静置する。静置後、下層の20〜30mLをロートから抜き取った後に、下層の混合液を10mm石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その500nmの透過率を疎水率とした。
動的光散乱法により、日機装社製「マイクロトラックMT3300II」を用いて測定した。また、測定結果から細かい粒子と粗い粒子の境目を示す中央の値(D50)を求めた。
ガス状の四塩化チタンを水素原子が混在する火炎中で、1,000℃の温度下、チタン濃度が二酸化チタン換算で80g/m3の条件で、熱加水分解することによりBET比表面積が90m2/g、アナターゼ比が0.85の酸化チタン微粉末を製造した。
この酸化チタン微粉末100重量部を、ミキサーに入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、n−オクチルトリメトキシシラン20重量部を滴下し、150℃で2時間加熱撹拌し、その後冷却することにより表面処理した。
得られた疎水性酸化チタン微粉末の疎水率は97%であった。
この分散液の一部を採取して粒子径分布を測定したところ、図1のように、粒子径分布は60nm〜2μmで、D50は210nmとなり、撹拌によって十分に均質な分散液が得られたことが確認された。
残りの分散液の一部に超音波ホモジナイザーを10分間作用させ、その一部をサンプル採取して粒子径分布を測定したところ、図2に示すように、粒子径分布は38nm〜0.45μmでD50は75nmとなり、分散粒子は更に微細粒子となり、分散が促進されたことが確認された。
残りの分散液をビーズミル(日本コークス製・MSCミル)で、液を分散させながら60分間、30μmの安定化ジルコニアビーズで混合と分散を継続した。その分散液サンプルの粒子径分布を測定したところ、図3に示すように、粒子径分布は35nm〜0.25μmで、D50は65nmとなり、ビーズミルで更に粗粒が減少して微細粒子となり、分散が促進されたことが確認された。
この分散液を、上記と同様、それぞれ超音波ホモジナイザー、ビーズミルで分散させたところ、それぞれの処理時間を長くする必要がある場合があるが、上記と同様に、粒子の沈降が見られず安定な分散液が得られた。
更に、上記の疎水性酸化チタン微粉末の割合を増加させ30重量部とし、70重量部のメチルエチルケトンに撹拌しながら加え、1時間撹拌を継続した後、超音波ホモジナイザーで分散させ、乳白色の均一な分散液が得られた。この分散液もまた、上記と同様に、粒子の沈降が見られず安定な分散液であった。
ただし、疎水性酸化チタン微粉末が30重量部を超え40重量部としても混合は可能であったが、粉体の重量部数を40重量部まで増加させると、撹拌翼による撹拌が次第に難しくなるため、分散液としての適切な濃度の限界は30重量%であると考えられた。
実施例1で製造したBET比表面積が90m2/gの酸化チタン微粉末は親水性を示している。これを表面処理することなく、10重量部採り、撹拌翼を有する容器に採った90重量部のメチルエチルケトンに撹拌しながら加え、30分間撹拌を継続して白色系の混合物を得た。
更に撹拌しながら、この一部を採取して静置したところ、一部の粒子の沈降が見られ、1時間後には溶媒の一部が上澄みとして分離し、十分な分散と安定化がなされていないことが観察された。
また、撹拌中に採取した一部の混合物に、超音波ホモジナイザーを10分間作用させ、静置して観察したところ、撹拌翼による混合と同様に、1から2時間後には粒子の沈降と溶媒の分離が見られた。
更に撹拌しているサンプルの一部を、ビーズミルの試料フォルダに投入し、混合液を循環しながら粉砕と分散を試みたが、1時間ミル処理した後のサンプルでも、ミルから取り出して静置すると、時間の経過とともに、1から2時間後には粒子の沈降と溶媒の分離が明らかになった。
この結果から、親水性の酸化チタンは、非極性溶媒に安定して分散されにくいことが確認された。
実施例1において、非極性有機溶媒として酢酸エチルを用いたこと以外は同様にして分散液を製造した。
即ち、疎水性酸化チタン微粉末を10重量部採り、撹拌翼を有する容器に採った90重量部の酢酸エチルに撹拌しながら加え、30分間撹拌を継続して、乳白色の均一な分散液を得た。
実施例1と同様に、これの一部を採取して粒子径分布を測定したところ、図1と同様に、粒子径分布は68nm〜1.8μmでD50は220nmとなり、撹拌によって十分に均質な分散液が得られた。
残りの分散液の一部に超音波ホモジナイザーを10分間作用させ、その一部からサンプル採取して粒子径分布を測定したところ、図2と同様に、粒子径分布は45nm〜0.42μmで、D50は80nmとなり、更に微細粒子となり、分散が促進された。
残りの分散液をビーズミルで、液を分散させながら60分間、30μmの安定化ジルコニアビーズで混合と分散を継続し、その分散液の粒子径分布を測定したところ、図3に示したのと同様に、粒子径分布は38nm〜0.25μmで、D50は70nmとなり、ビーズミルで更に粗粒が減少して微細粒子となり、分散が促進された。
これら撹拌後、ホモジナイズ後、ミル混合後の分散液をそれぞれ透明なガラス容器に移して、静置して観察したが、数日後ではいずれのサンプルも粒子の沈降と溶媒の分離は見られなかった。
実施例1において、非極性有機溶媒としてトルエンを用いたこと以外は同様にして分散液を製造した。
即ち、疎水性酸化チタン微粉末を10重量部採り、撹拌翼を有する容器に採った90重量部のトルエンに撹拌しながら加え、30分間撹拌を継続して、乳白色の均一な分散液を得た。
実施例1と同様に、この分散液の一部を採取して超音波ホモジナイザーを10分間作用させ、その一部からサンプル採取して粒子径分布を測定したところ、粒子径分布は80nm〜1.2μmであった。
この撹拌後にホモジナイズした後の分散液を透明なガラス容器に移して、静置して観察したところ、2〜3時間後では粒子の沈降、溶媒の分離は認められなかった。
ホモジナイズ処理から24時間経過すると、分散液の上部と下部の間の白濁の状態に変化と差が見られた。
比較例1において、非極性有機溶媒として酢酸エチルを用いたこと以外は同様の操作を行った。
即ち、表面処理を施していない親水性の酸化チタン微粉末を10重量部を採り、撹拌翼を有する容器に採った90重量部の酢酸エチルに、撹拌しながら加え、30分間撹拌を継続して白色系の混合物を得た。
この一部を採取して静置したところ、一部の粒子の沈降が見られ、1時間後には溶媒の一部が上澄みとして観察され、十分な分散と安定化がなされていないことが認められた。
また、撹拌中に採取した一部の混合物に、超音波ホモジナイザーを10分間作用させ、静置して観察したところ、撹拌翼による混合と同様に、1から2時間後には粒子の沈降と溶媒の分離が見られた。
比較例1において、非極性有機溶媒としてトルエンを用いたこと以外は同様の操作を行い、30分撹拌後の液、また超音波ホモジナイズ処理後の分散液を静置したところ、一部の粒子の沈降が見られ、1時間後には溶媒の一部が上澄みとして観察された。
ガス状の四塩化チタンを水素原子が混在する火炎中で、900℃の温度下、チタン濃度が二酸化チタン換算で40g/m3の条件で、熱加水分解することによりBET比表面積が120m2/g、アナターゼ比0.90の酸化チタン微粉末を製造した。
この酸化チタン微粉末100重量部を、ミキサーに入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、n−ブチルトリメトキシシラン20重量部を滴下し、150℃で2時間加熱撹拌し、その後冷却することにより表面処理した。
得られた疎水性酸化チタン微粉末の疎水率は95%であった。
この分散液の一部を採取して粒子径分布を測定したところ、粒子径分布は65nm〜1.8μmで、D50は200nmで、撹拌によって十分に均質な分散液が得られたことが確認された。
残りの分散液の一部に超音波ホモジナイザーを10分間作用させ、その一部をサンプル採取して粒子径分布を測定したところ、粒子径分布は40nm〜0.42μmで、D50は72nmとなり、更に微細粒子となり、分散が促進されたことが確認された。
残りの分散液を前記のビーズミルで、液を分散させながら60分間、30μmの安定化ジルコニアビーズで混合と分散を継続した。その分散液サンプルの粒子径分布を測定したところ、粒子径分布は36nm〜0.23μmで、D50は62nmとなり、ビーズミルで更に粗粒が減少して微細粒子となり、分散が促進されたことが確認された。
この分散液を上記と同様に、それぞれ、超音波ホモジナイザー、ビーズミルで分散させたところ、それぞれの処理時間を長くする必要がある場合があるが、上記同様、粒子の沈降が見られず、安定な分散液が得られた。
また、実施例2と同様に、溶媒を酢酸エチルにした場合にも、撹拌、超音波ホモジナイザー、ビーズミルで分散して、良い分散性が得られた。
更に、疎水性酸化チタン微粉末を30重量部とし、70重量部のメチルエチルケトンに撹拌しながら加え、1時間撹拌を継続した後、超音波ホモジナイザーで分散させ、乳白色の均一な分散液が得られ、上記と同様に、粒子の沈降が見られず安定な分散液であることが確認された。
ただし、疎水性酸化チタン微粉末が30重量部を超え40重量部としても混合は可能であったが、粉体の重量部数を40重量部まで増加させると、撹拌翼による撹拌が次第に難しくなるため、分散液としての適切な濃度の限界は30重量%であると考えられた。
ガス状の四塩化チタンを水素原子が混在する火炎中で、1,550℃の温度下、チタン濃度が二酸化チタン換算で230g/m3の条件で、熱加水分解することによりBET比表面積が40m2/g、アナターゼ比が0.30の酸化チタン微粉末を製造した。
この酸化チタン微粉末100重量部を、ミキサーに入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、n−オクタデシルトリメトキシシラン30重量部を滴下し、150℃で2時間加熱撹拌し、その後冷却することにより表面処理した。
得られた疎水性酸化チタン微粉末の疎水率は90%であった。
この分散液の一部に超音波ホモジナイザーを10分間作用させ、その一部を採取して粒子径分布を測定したところ、粒子径分布は60nm〜0.65μmであった。
また、撹拌後の分散液と更にホモジナイズ処理した分散液をそれぞれ透明なガラス容器に移し、静置して観察したが、1週間後も粒子の沈降と溶媒の分離は見られなかった。
また、上記の表面処理で得られた疎水性酸化チタン微粉末を20重量部採り、80重量部のメチルエチルケトンに同様にして撹拌後、超音波ホモジナイザーで分散させたところ、それぞれの処理時間を長くする必要がある場合があるが、上記と同様、粒子の沈降が見られず、安定な分散液が得られた。
ガス状の四塩化チタンを水素原子が混在する火炎中で、1,550℃の温度下、チタン濃度が二酸化チタン換算で15g/m3の条件で、熱加水分解することによりBET比表面積が150m2/g、アナターゼ比が0.95の酸化チタン微粉末を製造した。
この酸化チタン微粉末100重量部を、ミキサーに入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、メチルハイドロジェンポリシロキサン25重量部を滴下し、250℃で1時間加熱撹拌し、その後冷却することにより表面処理した。
得られた疎水性酸化チタン微粉末の疎水率は95%であった。
この分散液の一部に超音波ホモジナイザーを10分間作用させ、その一部を採取して粒子径分布を測定したところ、粒子径分布は50nm〜0.55μmであった。
また、撹拌後の分散液と更にホモジナイズ処理した分散液をそれぞれ透明なガラス容器に移し、静置して観察したが、1週間後も粒子の沈降と溶媒の分離は見られなかった。
また、上記の表面処理で得られた疎水性酸化チタン微粉末を20重量部採り、80重量部のメチルエチルケトンに同様にして撹拌後、超音波ホモジナイザーで分散させたところ、それぞれの処理時間を長くする必要がある場合があるが、上記と同様、1週間後も粒子の沈降と溶媒の分離は見られず、安定な分散液が得られた。
ガス状の四塩化チタンを水素原子が混在する火炎中で、1,100℃の温度下、チタン濃度が二酸化チタン換算で100g/m3の条件で、熱加水分解することによりBET比表面積が100m2/g、アナターゼ比が0.80の酸化チタン微粉末を製造した。
この酸化チタン微粉末100重量部を、ミキサーに入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ヘキサメチルジシラザン10重量部を滴下し、200℃で2時間加熱撹拌し、その後冷却した。更に得られた疎水性酸化チタン微粉末100重量部に対して、ジメチルポリシロキサン10重量部とn−ヘキサン30重量部の混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら滴下し、300℃で1時間加熱撹拌して、冷却することにより表面処理した。
得られた疎水性酸化チタン微粉末の疎水率は90%であった。
この分散液の一部に超音波ホモジナイザーを10分間作用させ、その一部を採取して粒子径分布を測定したところ、粒子径分布は70nm〜0.45μmであった。
また、撹拌後の分散液と更にホモジナイズ処理した分散液をそれぞれ透明なガラス容器に移して、静置して観察したが、1週間後も粒子の沈降と溶媒の分離は見られなかった。
また、上記の表面処理で得られた疎水性酸化チタン微粉末を20重量部採り、80重量部のメチルエチルケトンに同様にして撹拌後、超音波ホモジナイザーで分散液を分散させたところ、それぞれの処理時間を長くする必要がある場合があるが、上記と同様、1週間後も粒子の沈降と溶媒の分離は見られず、安定な分散液が得られた。
実施例4で製造したBET比表面積が120m2/gの酸化チタン微粉末は親水性を示している。これを表面処理することなく、10重量部採り、撹拌翼を有する容器に採った90重量部のメチルエチルケトンに撹拌しながら加え、30分間撹拌を継続して白色系の混合物を得た。
更に撹拌しながら、この一部を採取して静置したところ、一部の粒子の沈降が見られ、1時間後には溶媒の一部が上澄みとして分離し、十分な分散と安定化がなされていないことが観察された。
また、撹拌中に採取した一部の混合物に、超音波ホモジナイザーを10分間作用させ、静置して観察したところ、撹拌翼による混合と同様に、1から2時間後には粒子の沈降と溶媒の分離が見られた。
更に撹拌しているサンプルの一部を、ビーズミルの試料フォルダに投入し、混合液を循環しながら粉砕と分散を試みたが、1時間ミル処理した後のサンプルでも、ミルから取り出して静置すると、時間の経過とともに、1から2時間後には粒子の沈降と非極性溶媒の分離が明らかになった。
非極性有機溶媒として、酢酸エチル又はトルエンを用いた場合も同様の結果が得られた。
実施例5で製造したBET比表面積が40m2/gの酸化チタン微粉末は親水性を示している。これを表面処理することなく、10重量部採り、撹拌翼を有する容器に採った90重量部の非極性溶媒であるメチルエチルケトンに撹拌しながら加え、30分間撹拌を継続して白色系の混合物を得た。
更に撹拌しながら、この一部を採取して静置したところ、一部の粒子の沈降が見られ、1時間後には溶媒の一部が上澄みとして分離し、十分な分散と安定化がなされていないことが観察された。
また、撹拌中に採取した一部の混合物に、超音波ホモジナイザーを10分間作用させ、静置して観察したところ、撹拌翼による混合と同様に、1から2時間後には粒子の沈降と溶媒の分離が見られた。
更に撹拌しているサンプルの一部を、ビーズミルの試料フォルダに投入し、混合液を循環しながら粉砕と分散を試みたが、1時間ミル処理した後のサンプルでも、ミルから取り出して静置すると、時間の経過とともに、1から2時間後には粒子の沈降と非極性溶媒の分離が明らかになった。
非極性有機溶媒として、酢酸エチル又はトルエンを用いた場合も同様の結果が得られた。
実施例6で製造したBET比表面積が150m2/gの酸化チタン微粉末は親水性を示している。これを表面処理することなく、10重量部採り、撹拌翼を有する容器に採った90重量部のメチルエチルケトンに撹拌しながら加え、30分間撹拌を継続して白色系の混合物を得た。
更に撹拌しながら、この一部を採取して静置したところ、一部の粒子の沈降が見られ、1時間後には溶媒の一部が上澄みとして分離し、十分な分散と安定化がなされていないことが観察された。
また、撹拌中に採取した一部の混合物に、超音波ホモジナイザーを10分間作用させ、静置して観察したところ、撹拌翼による混合と同様に、1から2時間後には粒子の沈降と溶媒の分離が見られた。
更に撹拌しているサンプルの一部を、ビーズミルの試料フォルダに投入し、混合液を循環しながら粉砕と分散を試みたが、1時間ミル処理した後のサンプルでも、ミルから取り出して静置すると、時間の経過とともに、1から2時間後には粒子の沈降と非極性溶媒の分離が明らかになった。
非極性有機溶媒として、酢酸エチル又はトルエンを用いた場合も同様の結果が得られた。
実施例7で製造したBET比表面積が100m2/gの酸化チタン微粉末は親水性を示している。これを表面処理することなく、10重量部採り、撹拌翼を有する容器に採った90重量部のメチルエチルケトンに撹拌しながら加え、30分間撹拌を継続して白色系の混合物を得た。
更に撹拌しながら、この一部を採取して静置したところ、一部の粒子の沈降が見られ、1時間後には溶媒の一部が上澄みとして分離し、十分な分散と安定化がなされていないことが観察された。
また、撹拌中に採取した一部の混合物に、超音波ホモジナイザーを10分間作用させ、静置して観察したところ、撹拌翼による混合と同様に、1から2時間後には粒子の沈降と溶媒の分離が見られた。
更に撹拌しているサンプルの一部を、ビーズミルの試料フォルダに投入し、混合液を循環しながら粉砕と分散を試みたが、1時間ミル処理した後のサンプルでも、ミルから取り出して静置すると、時間の経過とともに、1から2時間後には粒子の沈降と非極性溶媒の分離が明らかになった。
非極性有機溶媒として、酢酸エチル又はトルエンを用いた場合も同様の結果が得られた。
実施例1,2,4で得られた分散液中に含まれるジルコニウム成分の分析を行った。
ジルコニウム成分の漏洩を防止するために、それぞれの分散液の溶媒を蒸発させ、サンプルを乾燥固化させたものを700℃で熱処理して固化させた試料を、SEM−EDXで観察すると共に、それぞれランダムに6点を選んで、その成分分析を行った。
その結果、ジルコニウム成分の量は検出限界以下の0.00%であり、実質的に検出されなかった。
即ち、酸化チタンを非極性有機溶媒に分散させる際に、粉砕媒体として一般的に用いられている安定化酸化ジルコニウムなどのボールあるいはビーズを用いるとジルコニウムによるコンタミが懸念されるが、本発明では、短時間の混合・分散時間で良好な分散結果が得られるため、分散液へのジルコニウムによるコンタミが、問題となる混入量ではないことが確認された。
Claims (9)
- 揮発性のチタン化合物を、水素を含む気相火炎中で加水分解することによって得られた酸化チタン微粉末の表面を、シランカップリング剤及び/又はシリコーン化合物で乾式にて表面処理してなる疎水性酸化チタン微粉末を、非極性有機溶媒に分散させてなる酸化チタンの非極性有機溶媒分散液。
- 請求項1において、前記疎水性酸化チタン微粉末を構成する酸化チタンが、BET比表面積が40〜150m2/gで、アナターゼ及びルチルの結晶構造を持ち、アナターゼの比率が0.3〜0.98の酸化チタンであることを特徴とする酸化チタンの非極性有機溶媒分散液。
- 請求項1又は2において、前記非極性有機溶媒が、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ベンゼン、ジエチルエーテル、及びトルエンよりなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする酸化チタンの非極性有機溶媒分散液。
- 請求項1ないし3のいずれか1項において、前記シランカップリング剤が、下記一般式(I)又は(II)で表されるものであることを特徴とする酸化チタンの非極性有機溶媒分散液。
X4−nSiRn …(I)
(上記(I)式中、Xは水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、Rは炭素数1〜18のアルキル基を示し、nは0〜3の整数を示す。)
R'3SiNHSiR'3 …(II)
(上記(II)式中、R'は炭素数1〜3のアルキル基を示し、一部のR'は水素原子又はビニル基等の他の置換基であってもよい。) - 請求項1ないし5のいずれか1項において、前記疎水性酸化チタン微粉末は、透過率法によって測定された疎水率が70%以上の値を示すことを特徴とする酸化チタンの非極性有機溶媒分散液。
- 請求項1ないし6のいずれか1項において、前記疎水性酸化チタン微粉末は、前記酸化チタン微粒子と前記シランカップリング剤及び/又はシリコーン化合物とを混合して加熱処理することにより得られることを特徴とする酸化チタンの非極性有機溶媒分散液。
- 請求項1ないし7のいずれか1項において、前記疎水性酸化チタン微粉末を、撹拌翼、ディゾルバー、ボールミル、ニーダー、サンドミル、ロール混合機、超音波ホモジナイザー、ホモミキサー、タワーミル、湿式ジェットミル及びビーズミルのいずれか1種又は2種以上の機械的・物理的な手段で前記非極性有機溶媒に分散させてなることを特徴とする酸化チタンの非極性有機溶媒分散液。
- 請求項1ないし8のいずれか1項において、前記疎水性酸化チタン微粉末の濃度が0.1〜40重量%であることを特徴とする酸化チタンの非極性有機溶媒分散液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012036430A JP6064338B2 (ja) | 2012-02-22 | 2012-02-22 | 酸化チタンの非極性有機溶媒分散液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012036430A JP6064338B2 (ja) | 2012-02-22 | 2012-02-22 | 酸化チタンの非極性有機溶媒分散液の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013170110A true JP2013170110A (ja) | 2013-09-02 |
JP6064338B2 JP6064338B2 (ja) | 2017-01-25 |
Family
ID=49264286
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012036430A Expired - Fee Related JP6064338B2 (ja) | 2012-02-22 | 2012-02-22 | 酸化チタンの非極性有機溶媒分散液の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6064338B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113474288A (zh) * | 2019-02-25 | 2021-10-01 | 日产化学株式会社 | 无机氧化物粒子、无机氧化物粒子分散液及其制造方法以及表面改性剂的制造方法 |
CN115872442A (zh) * | 2023-03-08 | 2023-03-31 | 国能龙源环保有限公司 | 一种利用废弃脱硝催化剂制备钛白粉的方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59137305A (ja) * | 1983-01-27 | 1984-08-07 | Nippon Aerojiru Kk | 表面改質金属酸化物微粉末の製造方法 |
JPH02307806A (ja) * | 1989-02-10 | 1990-12-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 表面改質された金属酸化物超微粒子の製造法 |
JPH05279041A (ja) * | 1992-01-31 | 1993-10-26 | Degussa Ag | 表面変性した、熱分解法により得られた二酸化チタン、該化合物の製造法、および該化合物からなるトナー添加剤 |
JPH06340423A (ja) * | 1993-04-08 | 1994-12-13 | Tokuyama Soda Co Ltd | 酸化チタンの製造方法 |
JPH08217654A (ja) * | 1995-02-08 | 1996-08-27 | Nippon Aerojiru Kk | 二酸化チタン微粉末を用いた紫外線遮蔽化粧料 |
JPH11278845A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Nippon Aerosil Kk | 疎水性酸化チタン微粉末及びその製造方法 |
JP2003252625A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-09-10 | Shinto Paint Co Ltd | 変性チタニアゾル組成物 |
JP2005200294A (ja) * | 2003-12-19 | 2005-07-28 | Nissan Chem Ind Ltd | 有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法 |
JP2008069046A (ja) * | 2006-09-14 | 2008-03-27 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | 酸化チタン微粒子含有非水性分散液の製造方法、並びに酸化チタン微粒子及び有機ポリマーを含むポリマー系ナノコンポジットの製造方法 |
-
2012
- 2012-02-22 JP JP2012036430A patent/JP6064338B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59137305A (ja) * | 1983-01-27 | 1984-08-07 | Nippon Aerojiru Kk | 表面改質金属酸化物微粉末の製造方法 |
JPH02307806A (ja) * | 1989-02-10 | 1990-12-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 表面改質された金属酸化物超微粒子の製造法 |
JPH05279041A (ja) * | 1992-01-31 | 1993-10-26 | Degussa Ag | 表面変性した、熱分解法により得られた二酸化チタン、該化合物の製造法、および該化合物からなるトナー添加剤 |
JPH06340423A (ja) * | 1993-04-08 | 1994-12-13 | Tokuyama Soda Co Ltd | 酸化チタンの製造方法 |
JPH08217654A (ja) * | 1995-02-08 | 1996-08-27 | Nippon Aerojiru Kk | 二酸化チタン微粉末を用いた紫外線遮蔽化粧料 |
JPH11278845A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Nippon Aerosil Kk | 疎水性酸化チタン微粉末及びその製造方法 |
JP2003252625A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-09-10 | Shinto Paint Co Ltd | 変性チタニアゾル組成物 |
JP2005200294A (ja) * | 2003-12-19 | 2005-07-28 | Nissan Chem Ind Ltd | 有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法 |
JP2008069046A (ja) * | 2006-09-14 | 2008-03-27 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | 酸化チタン微粒子含有非水性分散液の製造方法、並びに酸化チタン微粒子及び有機ポリマーを含むポリマー系ナノコンポジットの製造方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
JPN6015036157; Silane Coupling Agents , 201005, Shin-Etsu * |
JPN6015040908; 神谷秀博,外: 'ナノ粒子の液中凝集・分散挙動の制御' 粉体工学会誌 Vol.46, No.8, 20090810, p.605-614 * |
JPN6016018158; IIJIMA, M. et al: 'Effect of additive ratio of mixed silane alkoxides on reactivity with TiO2 nanoparticle surface and' Advanced Powder Technology Vol.22, No.5, 20101008, p.663-668 * |
JPN6016018166; 新村出: 広辞苑 第四版 , 19911115, p.576,1150, 岩波書店 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113474288A (zh) * | 2019-02-25 | 2021-10-01 | 日产化学株式会社 | 无机氧化物粒子、无机氧化物粒子分散液及其制造方法以及表面改性剂的制造方法 |
CN113474288B (zh) * | 2019-02-25 | 2023-11-17 | 日产化学株式会社 | 无机氧化物粒子、无机氧化物粒子分散液及其制造方法以及表面改性剂的制造方法 |
CN115872442A (zh) * | 2023-03-08 | 2023-03-31 | 国能龙源环保有限公司 | 一种利用废弃脱硝催化剂制备钛白粉的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6064338B2 (ja) | 2017-01-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9617657B2 (en) | Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals | |
EP3190083B1 (en) | Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals | |
WO2008044685A1 (fr) | Microparticule d'oxyde de cérium de type noyau-coquille, solution de dispersion comprenant la microparticule et procédé de production de la microparticule ou de la solution de dispersion | |
KR20110110221A (ko) | 복합 입자 및 그 제조 방법, 중공 입자, 그 제조 방법 및 용도 | |
WO2008041729A1 (fr) | Procédé de fabrication d'une dispersion de fines particules de composé métallique et la dispersion correspondante | |
JP2007217258A (ja) | ナノ炭素粒子分散液及びその製造方法とコア・シェル型ナノ炭素粒子及びその製造方法 | |
JP5287038B2 (ja) | シリカ被覆金ナノロッド及びその製造方法 | |
EP3319907B1 (de) | Sio2 enthaltende dispersion mit hoher salzstabilität | |
TW201607892A (zh) | 表面改質矽石奈米粒子之製造方法、及表面改質矽石奈米粒子 | |
US11046834B2 (en) | Surface-modified nanodiamond, surface-modified nanodiamond dispersion liquid, and resin dispersion | |
JP2007051188A (ja) | 低臭アルキルシリル化処理粉体、その製造方法、前記低臭アルキルシリル化処理粉体を分散させたシリコーンオイルスラリーおよび前記低臭アルキルシリル化処理粉体または前記シリコーンオイルスラリーを配合した化粧料 | |
JP2004315300A (ja) | シリカ微粒子、それが分散したシリカコロイド及びその製造方法 | |
WO2020179559A1 (ja) | 疎水性シリカ粉末及びトナー樹脂粒子 | |
JPWO2021215285A5 (ja) | ||
Fabjan et al. | Surface protection of an organic pigment based on a modification using a mixed-micelle system | |
JP6064338B2 (ja) | 酸化チタンの非極性有機溶媒分散液の製造方法 | |
JP5392696B2 (ja) | コアシェル型酸化コバルト微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途 | |
JP4803630B2 (ja) | 高純度疎水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法 | |
TWI673235B (zh) | 單斜晶氧化鋯系奈米粒子及其製造方法 | |
JPH054325B2 (ja) | ||
JP2008169233A (ja) | ナノ粒子分散液の製造方法、ナノ粒子分散液、ナノコンポジット材の製造方法、ナノコンポジット材及び透明容器又は透明フィルム | |
WO2009107674A1 (ja) | 酸化亜鉛超微粒子分散溶液、及び該酸化亜鉛超微粒子分散溶液の製造方法、並びに酸化亜鉛薄膜 | |
JP7007982B2 (ja) | コロイダルシリカ | |
JP7061000B2 (ja) | シリカ粒子又はその分散体の製造方法 | |
JP6004211B2 (ja) | 有機溶媒分散シリカゾル及び有機溶媒分散シリカゾルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150109 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150928 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151013 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151210 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160524 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160607 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161122 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161205 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6064338 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |