JP2017523288A - 硬化可能な石油樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
CH2=CR−(COO)x(CnH2n)ySiR’3
CH2=CR−(COO)x(CnH2n)ySiR’3
本発明の実施例では、石油樹脂を製造するために使用される単量体の一例としてジシクロペンタジエンを単独で使用したが、この他にも、エチレン性不飽和基を有するC5留分またはC9留分でも同等のシラン含有量を示すことができるであろうし、このような環状オレフィン類以外に、ジオレフィン類を共単量体(コモノマー;co-monomer)として用いる場合も公知の石油樹脂の製造方法に従うので、いうまでもなく、様々な共単量体の使用も本発明の範囲に含まれるであろう。
ジシクロペンタジエン(DCPD、コーロンインダストリー(株)、純度80%)
ビニルトリメトキシシラン(TMVS、試薬級、Aldrich社製、純度99.99%)
Hysol(コーロンインダストリー(株)、非重合性のナフテン系物質を主成分とする工程発生物であって、溶媒として使用される。)
DCPD312.5g(純度を考慮すると、反応物250gに相当)とTMVS62.5g(DCPD反応物とのトータルの量に対して20重量%の量に相当)とともに、溶媒を、前記2成分のトータルの量の濃度が50重量%となる量だけ計量し、1Lのオートクレーブ内に投入した。原料投入の後、反応器を締結し、不要な反応、例えば高温での酸素との反応などを取り除くために、窒素で置換し且つ若干の加圧状態を作った。
(1)使用原料
ジシクロペンタジエン(DCPD、コーロンインダストリー(株)、純度80%)
ビニルトリメトキシシラン(TMVS、試薬級、Aldrich社製、純度99.99%)
開始剤:安息香酸過酸化物(benzoic peroxide)
Hysol(コーロンインダストリー(株)、非重合性のナフテン系物質を主成分とする工程発生物であって、溶媒として使用される。)
DCPD312.5g(純度を考慮すると、反応物250gに相当)とともに、溶媒をトータルの量の濃度が50重量%となる量だけ計量し、1Lのオートクレーブ内に投入した。原料投入の後、反応器を締結し、不要な反応、例えば高温での酸素との反応などを取り除くために、窒素で置換し且つ若干の加圧状態を作った。反応器の温度を275℃まで昇温させ、反応温度に達すると、反応時間を測定し始め、1時間反応させた(反応条件で、反応器の内部圧力は20〜25bar)。反応が完了すると、常温にセッティングして冷却させる。30℃以下にまで冷却が完了すると、内部の圧力を解除した後、反応器を開いて重合物にTMVS62.5g(DCPD反応物とのトータルの量に対して20重量%の量に相当)及び開始剤1.5gをさらに投入した。
(1)使用原料
C5系樹脂:HIKOREZ A−1100(コーロンインダストリー(株))
ビニルトリメトキシシラン(TMVS、試薬級、Aldrich社製、純度99.99%)
開始剤:安息香酸過酸化物(benzoic peroxide)
キシレン:工業用、溶剤
C5系樹脂300g、TMVS90g、開始剤1.5gおよびキシレン200gを計量し、1Lのオートクレーブ内に投入した。原料投入の後、反応器を締結し、不要な反応、例えば高温での酸素との反応などを取り除くために、窒素で置換し且つ若干の加圧状態を作った。
溶媒としてCdCl3、装備としてZeol社製、モデル名FT−NMR JNM−LA400を用いて1H−NMR分析グラフを得た。NMR分析グラフ中の全peakの積分値中にて、シラン類由来のR’(アルコキシ基)に該当するpeakの面積が占める割合(%)としてのシラン類のプロトン含有量(%)を計算した。
次の条件および機器を用いてXRF分析を行った。
−試料厚さ:0.5mmのペレット
−分析機器:Shimadzu XRF−1800(シーケンシャル蛍光X線分析装置(Sequential X−ray Fluorescence Spectrometer))
−分析条件:X−ray power 40kV、95mA;Aperture 10mm;Speed 2deg./min;Step angle 0.02deg.;測定時間3分
樹脂の微細構造中のシリコンの結合位置を確認するために、29Si NMRスペクトル分析を行った。
−測定試料:(分析試料0.8g+100%濃度のTMS(テトラメチルシラン;Tetra Methyl Silane)1滴(drop))/CDCl30.8mL
実施例1と同一の方法にて、硬化可能な石油樹脂を製造した。但し、下記表2のとおり、TMVSの含有量を変動させた。
実施例1と同一の方法にて、硬化可能な石油樹脂を製造した。但し、下記表3のとおり、熱重合の反応時間のみを異ならせた。
実施例1、参照例1および参照例2から得られたそれぞれの石油樹脂10gをアルミニウム皿に計量して準備し、これを200℃で加熱しつつ、時間経過に伴う表面状態の変化を確認した。
Claims (17)
- (a)ナフサ分解のC5留分、C9留分およびジシクロペンタジエンの中から選択された少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する環状オレフィン類を含む単量体類と、
(b)下記化学式1で表示される一つ以上のシラン類と
を含む重合用組成物を熱重合する工程を含む、硬化可能な石油樹脂の製造方法。
化学式1
CH2=CR−(COO)x(CnH2n)ySiR’3
式中、Rは水素原子またはメチル基であり、xおよびyは0または1であり、但し、xが1であるとき、yは1であり、nは1〜12の整数であり、各R’は、独立して、1〜12個の炭素原子を有するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルオキシ(araloxy)基、1〜12個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基、アミノまたは置換アミノ基、または1〜6個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、但し、3つのR’基のうち2つ以下がアルキル基である。 - シラン類は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、および3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 熱重合する工程は、加圧下に、反応温度150〜300℃の範囲で1〜3時間行われることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 単量体類はジシクロペンタジエンを含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 重合用組成物は、エチレン性不飽和二重結合を含まない非重合性の溶媒を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 重合用組成物は、シラン類を、単量体類とのトータルの重量に対して5〜50重量%で含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 重合用組成物は、非重合性溶媒を、単量体類とシラン類とのトータルの濃度が30〜70重量%となる量で含むことを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 熱重合する工程の後に、脱気および濃縮の工程を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- ナフサ分解のC5留分、C9留分およびジシクロペンタジエンの中から選択された少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する環状オレフィン類を含む単量体類由来の繰り返し単位を含み、シラン類が共重合され、
1H−NMRによって決定されるシラン類のプロトン含有量が少なくとも1.7%である、硬化可能な石油樹脂。 - シラン類のプロトン含有量が少なくとも7%であることを特徴とする、請求項9に記載の硬化可能な石油樹脂。
- 蛍光X線分析装置の分析によって得られた、全元素の中でシリコン(Si)元素が占める重量割合であるSi重量分率が、少なくとも0.3重量%であることを特徴とする、請求項9に記載の硬化可能な石油樹脂。
- Si重量分率が少なくとも2wt%であることを特徴とする、請求項11に記載の硬化可能な石油樹脂。
- シラン類は、下記化学式1で表示されるものの中から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする、請求項9に記載の硬化可能な石油樹脂。
化学式1
CH2=CR−(COO)x(CnH2n)ySiR’3
式中、Rは水素原子またはメチル基であり、xおよびyは0または1であり、但し、xが1であるとき、yは1であり、nは1〜12の整数であり、各R’は、独立して、1〜12個の炭素原子を有するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルオキシ基、1〜12個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基、アミノまたは置換アミノ基、または1〜6個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、但し、3つのR’基のうち2つ以下がアルキル基である。 - シラン類は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、および3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレートよりなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項13に記載の硬化可能な石油樹脂。
- 単量体類はジシクロペンタジエンを含むことを特徴とする、請求項9に記載の硬化可能な石油樹脂。
- 重量平均分子量(Mw)が500〜2,000であることを特徴とする、請求項15に記載の硬化可能な石油樹脂。
- 軟化点が70〜150℃の範囲にあることを特徴とする、請求項15に記載の硬化可能な石油樹脂。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019525978A (ja) * | 2016-06-30 | 2019-09-12 | コーロン インダストリーズ インク | 硬化可能な石油樹脂、この製造方法及びこの用途 |
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Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101995924B1 (ko) * | 2016-03-31 | 2019-07-04 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 타이어 트레드용 고무 조성물 |
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KR102393363B1 (ko) * | 2016-09-26 | 2022-05-02 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 석유수지 및 이의 제조방법 |
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KR102343368B1 (ko) | 2017-06-30 | 2021-12-24 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 경화 가능한 석유수지, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
CN111454407B (zh) * | 2020-05-21 | 2022-12-13 | 宁波职业技术学院 | 一种具显著光稳定性的改性石油树脂的制备方法 |
EP4023729A1 (en) | 2020-12-30 | 2022-07-06 | Bostik SA | Silylated adhesive composition with improved adhesion on metallic substrates |
FR3130822B1 (fr) | 2021-12-20 | 2023-12-22 | Bostik Sa | Composition adhesive reticulable par chauffage formant un joint adhesif stable en temperature |
CN117304381B (zh) * | 2023-11-28 | 2024-02-02 | 江苏麒祥高新材料有限公司 | 一种抗撕裂双环戊二烯类树脂的制备方法及其应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58215407A (ja) * | 1982-05-26 | 1983-12-14 | シエル・インタ−ナシヨナル・リサ−チ・マ−トスハツペイ・ベ−・ヴエ− | カツプリング方法 |
JPH02185558A (ja) * | 1989-01-11 | 1990-07-19 | Teijin Ltd | 無機材料充填重合体成型物およびその製造方法 |
JPH02258787A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-19 | Teijin Ltd | 新規シラン化合物 |
JPH02270888A (ja) * | 1989-04-12 | 1990-11-05 | Teijin Ltd | 新規シラン化合物 |
JP2001261685A (ja) * | 2000-03-17 | 2001-09-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | シランカップリング剤及びそのゴム組成物 |
JP2002322185A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-08 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | トリアルコキシシリル基含有ノルボルネン組成物 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5652925B2 (ja) * | 1973-05-07 | 1981-12-15 | ||
EP0889107A3 (de) * | 1997-07-03 | 1999-03-24 | Ciba SC Holding AG | Klebstoff aus Basis von Cycloolefin |
JP2002284879A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | アルコキシ基含有シラン変性石油樹脂、当該樹脂組成物および石油樹脂−シリカハイブリッド体 |
CN100475875C (zh) | 2002-06-28 | 2009-04-08 | 日本瑞翁株式会社 | 热塑性树脂、交联树脂和交联树脂复合物材料的制备方法 |
US8101697B2 (en) * | 2005-02-01 | 2012-01-24 | Bridgestone Corporation | Multi-functionalized high-trans elastomeric polymers |
DE102009046362A1 (de) | 2009-11-03 | 2011-05-05 | Tesa Se | Haftklebestoff aus einem vernetzbaren Polyolefin und einem Klebharz |
JP5987226B2 (ja) * | 2010-10-13 | 2016-09-07 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | エラストマー組成物のためにシラン官能化炭化水素ポリマー改質剤 |
PL2721106T3 (pl) * | 2011-06-17 | 2021-03-08 | Materia, Inc. | Promotory przyczepności i modyfikatory żelowania dla kompozycji do metatezy olefin |
JP2016027094A (ja) * | 2014-07-01 | 2016-02-18 | 東ソー株式会社 | シリル化石油樹脂及びその製造方法 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58215407A (ja) * | 1982-05-26 | 1983-12-14 | シエル・インタ−ナシヨナル・リサ−チ・マ−トスハツペイ・ベ−・ヴエ− | カツプリング方法 |
JPH02185558A (ja) * | 1989-01-11 | 1990-07-19 | Teijin Ltd | 無機材料充填重合体成型物およびその製造方法 |
JPH02258787A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-19 | Teijin Ltd | 新規シラン化合物 |
JPH02270888A (ja) * | 1989-04-12 | 1990-11-05 | Teijin Ltd | 新規シラン化合物 |
JP2001261685A (ja) * | 2000-03-17 | 2001-09-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | シランカップリング剤及びそのゴム組成物 |
JP2002322185A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-08 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | トリアルコキシシリル基含有ノルボルネン組成物 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019525978A (ja) * | 2016-06-30 | 2019-09-12 | コーロン インダストリーズ インク | 硬化可能な石油樹脂、この製造方法及びこの用途 |
JP7085495B2 (ja) | 2016-06-30 | 2022-06-16 | コーロン インダストリーズ インク | 硬化可能な石油樹脂、この製造方法及びこの用途 |
US11655398B2 (en) | 2016-06-30 | 2023-05-23 | Kolon Industries, Inc. | Curable petroleum resin, preparation method therefor, and use thereof |
JP2019534914A (ja) * | 2016-09-27 | 2019-12-05 | コーロン インダストリーズ インク | 硬化可能な変性石油樹脂、その製造方法及び用途 |
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