JP6780922B2 - Resin compositions, films, multilayer structures and packaging materials - Google Patents

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本発明は、樹脂組成物、フィルム、多層構造体及び包装材料に関する。 The present invention relates to resin compositions, films, multilayer structures and packaging materials.

エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する樹脂組成物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂組成物」ともいう）はガスバリア性に優れ、フィルム、シート、容器等に成形され、各種包装材料などとして広く用いられる。また、ＥＶＯＨフィルムと、耐湿性、機械的特性等に優れた熱可塑性樹脂、中でもポリオレフィン系樹脂のフィルムとをラミネートして得られる多層構造体は、包装材料として種々の分野で用いられている。このような包装材料は、例えば袋、チューブ、カップ、パウチ等の形態で、酸素バリア性に優れた容器として、食品、化粧品、医化学薬品、トイレタリー、真空断熱板などの種々の分野で広く使用されている。これらの容器等に用いられるＥＶＯＨ樹脂組成物には、以下のような種々の特性を満たすことが求められる。 A resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter, also referred to as “EVOH resin composition”) has excellent gas barrier properties, is molded into a film, a sheet, a container, or the like, and is widely used as various packaging materials. Further, a multilayer structure obtained by laminating an EVOH film and a thermoplastic resin having excellent moisture resistance, mechanical properties and the like, particularly a polyolefin-based resin film, is used as a packaging material in various fields. Such packaging materials are widely used in various fields such as foods, cosmetics, medical chemicals, toiletries, vacuum insulation plates, etc. as containers having excellent oxygen barrier properties, for example, in the form of bags, tubes, cups, pouches, etc. Has been done. The EVOH resin composition used for these containers and the like is required to satisfy various properties such as the following.

上記ＥＶＯＨ樹脂組成物には、フィルム成形工程において、ロールとして巻き取った後のロール端面に黄色の着色がないこと等、溶融成形後においても高い外観特性を有することが求められる。また、ＥＶＯＨ樹脂組成物には、他の熱可塑性樹脂と積層する際や、アルミニウム、酸化ケイ素等を蒸着加工する際のフィルム巻きだし工程や加工時に、ロール間の張力によるフィルム破断を抑制できる性能（耐フィルム破断性）が求められる。さらに、ＥＶＯＨ樹脂組成物は、フィルムに成形する場合、フィルムロールとして保管する際のフィルム間での滑り性（耐ブロッキング性）やラミネート加工時の製造ロールとの滑り性に優れることも求められることもある。 The EVOH resin composition is required to have high appearance characteristics even after melt molding, such as no yellow coloring on the end face of the roll after being wound as a roll in the film molding step. Further, the EVOH resin composition has a performance capable of suppressing film breakage due to tension between rolls during a film unwinding process or processing when laminating with another thermoplastic resin or when vapor deposition processing of aluminum, silicon oxide or the like. (Film breakability) is required. Further, when the EVOH resin composition is molded into a film, it is also required to have excellent slipperiness (blocking resistance) between films when stored as a film roll and slipperiness with a production roll during laminating. There is also.

さらに、ガスバリア性及び防湿性を向上させるため、ＥＶＯＨフィルム表面にアルミニウム等の金属や、シリカ、アルミナ等の無機酸化物などからなる蒸着層を積層し、蒸着層を有する多層構造体とすることが行われる。この蒸着加工の際に発生し得るピンホール等の蒸着欠点はガスバリア性能を低下させるため（特開２００５−２９０１０８号公報参照）、ＥＶＯＨフィルムには蒸着加工の際に発生する蒸着欠点及びその発生の経時的な増加を抑制できる性能（蒸着欠点抑制性）が求められている。また、上記蒸着層を有する多層構造体においては、蒸着層とＥＶＯＨフィルムとの密着強度を向上させ、外観不良の原因となるデラミネーション等を抑制することも要求されている。 Further, in order to improve the gas barrier property and the moisture-proof property, a thin-film deposition layer made of a metal such as aluminum or an inorganic oxide such as silica or alumina may be laminated on the surface of the EVOH film to form a multilayer structure having the vapor-deposited layer. Will be done. Since the vapor deposition defects such as pinholes that may occur during the vapor deposition process lower the gas barrier performance (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-290108), the EVOH film has the vapor deposition defects that occur during the vapor deposition process and the occurrence thereof. Performance that can suppress an increase over time (evaporation defect suppression property) is required. Further, in the multilayer structure having the thin-film vapor deposition layer, it is also required to improve the adhesion strength between the thin-film deposition layer and the EVOH film and suppress delamination or the like which causes poor appearance.

上記種々の要求に対し、溶融成形における黄変等の着色の発生を防止するために、カルボン酸、リン酸等の酸や、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の金属塩を適当な含有量で含有させる方法が各種提案されている（特開２００１−１４６５３９号公報参照）。また、フィルムの滑り性や耐ブロッキング性を改善するために、酸化物及びホウ素化合物を含有させることが提案されている（特開２０００−２６５０２４号公報参照）。さらに、蒸着加工におけるピンホールによるガスバリア性能の低下の抑制に対して、フィルム表面の酸素原子及び炭素原子のモル比が０．２４以上である表面処理用樹脂フィルムを用い、金属アルミニウム又は酸化ケイ素処理した層を少なくとも一層含む多層構造体を用いることが提案されている（特開２００５−２９０１０８号公報参照）。 In response to the above various requirements, in order to prevent the occurrence of coloring such as yellowing in melt molding, an acid such as carboxylic acid or phosphoric acid or a metal salt such as an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is appropriately contained. Various methods have been proposed for containing in an amount (see JP-A-2001-146539). Further, in order to improve the slipperiness and blocking resistance of the film, it has been proposed to contain an oxide and a boron compound (see JP-A-2000-265024). Further, in order to suppress the deterioration of gas barrier performance due to pinholes in the vapor deposition process, a surface treatment resin film having a molar ratio of oxygen atoms and carbon atoms on the film surface of 0.24 or more is used to treat metallic aluminum or silicon oxide. It has been proposed to use a multilayer structure containing at least one layer (see JP-A-2005-290108).

しかしながら、上記特開２００１−１４６５３９号公報の酸や金属塩を適当な含有量で含有させる方法では溶融成形における黄変等の着色の発生を十分に抑制できていない。また、上記特開２０００−２６５０２４号公報の酸化物及びホウ素化合物の添加ではフィルムの滑り性や耐ブロッキング性は改善するものの、蒸着加工におけるピンホールの発生の抑制やラミネート加工性が不十分である。さらに、上記特開２００５−２９０１０８号公報の多層構造体では、金属アルミニウム又は酸化ケイ素処理した層のピンホールの発生が低減できていないため、バリア性の低下が懸念される。このように、上記従来の樹脂組成物や多層構造体では、上記要求を満足させることはできていない。 However, the method of containing an acid or a metal salt in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-146539 in an appropriate content has not sufficiently suppressed the occurrence of coloring such as yellowing in melt molding. Further, although the slipperiness and blocking resistance of the film are improved by adding the oxide and boron compounds of JP-A-2000-265024, the suppression of the occurrence of pinholes in the vapor deposition process and the laminating processability are insufficient. .. Further, in the multilayer structure of JP-A-2005-290108, since the occurrence of pinholes in the layer treated with metallic aluminum or silicon oxide cannot be reduced, there is a concern that the barrier property may be lowered. As described above, the above-mentioned conventional resin composition and the multilayer structure cannot satisfy the above-mentioned requirements.

特開２００５−２９０１０８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-290108 特開２００１−１４６５３９号公報JP 2001-146539 特開２０００−２６５０２４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-265024

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、フィルム端部（ロール端部）の色等の溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度に優れる樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いたフィルム、多層構造体及び包装材料とを提供することにある。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is the appearance characteristics after melt molding such as the color of the film end (roll end), film breakage resistance, and thin film deposition defect suppressing property. An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent adhesion strength of a thin-film deposition layer, and a film, a multilayer structure and a packaging material using this resin composition.

上記課題を解決するためになされた発明は、
エチレンとビニルエステルとの共重合体をケン化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」ともいう）及び無機粒子（以下、「無機粒子（Ｂ）」ともいう）を含有する樹脂組成物であって、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、上記ＥＶＯＨ（Ａ）の窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（１）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：Ｍａの測定と同時に紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 The invention made to solve the above problems is
Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter, also referred to as "EVOH (A)") and inorganic particles (hereinafter, also referred to as "inorganic particles (B)") obtained by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl ester. A resin composition containing, and measured after heat treatment at 220 ° C. for 50 hours under the nitrogen atmosphere of EVOH (A) using a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractometer detector and an ultraviolet visible absorbance detector. It is characterized in that the molecular weight satisfies the condition represented by the following formula (1).
(Ma-Mb) / Ma <0.45 ... (1)
Ma: Polymolecular weight in terms of polymethylmethacrylate at the maximum value of the peak measured by the differential refractive index detector Mb: Poly at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 220 nm measured by the ultraviolet-visible absorbance detector at the same time as the measurement of Ma. Molecular weight in terms of methyl methacrylate

当該樹脂組成物は、上記特定条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を含有することで、溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度に優れる。 By containing EVOH (A) that satisfies the above-mentioned specific conditions, the resin composition is excellent in appearance characteristics after melt molding, film breakage resistance, vapor deposition defect suppressing property, and adhesion strength of the vapor deposition layer.

示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、上記ＥＶＯＨ（Ａ）の窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たすとよい。
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２）
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 The molecular weight measured after heat treatment at 220 ° C. for 50 hours under the nitrogen atmosphere of EVOH (A) using a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractive index detector and an ultraviolet-visible absorbance detector is represented by the following formula (2). It is preferable to further satisfy the conditions to be satisfied.
(Ma-Mc) / Ma <0.45 ... (2)
Mc: Molecular weight in terms of polymethyl methacrylate at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 280 nm measured by an ultraviolet-visible absorbance detector

このように、当該樹脂組成物が含有するＥＶＯＨ（Ａ）が上記特定条件をさらに満たすことで、溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度をより向上できる。 As described above, when the EVOH (A) contained in the resin composition further satisfies the above-mentioned specific conditions, the appearance characteristics after melt molding, film breakage resistance, vapor deposition defect suppressing property, and adhesion strength of the vapor deposition layer are further improved. it can.

無機粒子（Ｂ）の含有量としては５０ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下が好ましい。このように、無機粒子（Ｂ）の含有量を上記特定範囲とすることで、無機粒子（Ｂ）を適度に分散させることができると考えられ、フィルム表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を適度な範囲にすることができる。その結果、当該樹脂組成物の耐フィルム破断性及び蒸着層の密着強度をより向上させることができる。 The content of the inorganic particles (B) is preferably 50 ppm or more and 5,000 ppm or less. As described above, it is considered that the inorganic particles (B) can be appropriately dispersed by setting the content of the inorganic particles (B) within the above-mentioned specific range, and the arithmetic average roughness (Ra) and contour of the film surface can be dispersed. The average length (RSm) of the curved elements can be in an appropriate range. As a result, the film breaking resistance of the resin composition and the adhesion strength of the vapor-deposited layer can be further improved.

上記無機粒子（Ｂ）の平均粒子径としては、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。このように、無機粒子（Ｂ）の平均粒子径を上記特定範囲とすることで、フィルム表面のＲａをより適度な範囲に調整することができ、その結果、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度をさらに向上させることができる。 The average particle size of the inorganic particles (B) is preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less. By setting the average particle size of the inorganic particles (B) to the above-mentioned specific range in this way, Ra on the film surface can be adjusted to a more appropriate range, and as a result, film breakage resistance and vapor deposition defect suppression property are suppressed. And the adhesion strength of the thin-film deposition layer can be further improved.

上記無機粒子を構成する金属元素が、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるとよい。また、上記無機粒子を構成する無機物が、上記金属元素の酸化物であってもよい。このように、当該樹脂組成物が特定の無機粒子（Ｂ）を含有することで、溶融成形後の外観特性等をさらに向上させることができる。 The metal element constituting the inorganic particles is preferably at least one selected from the group consisting of silicon, aluminum, magnesium, zirconium, cerium, tungsten and molybdenum. Further, the inorganic substance constituting the inorganic particles may be an oxide of the metal element. As described above, when the resin composition contains the specific inorganic particles (B), the appearance characteristics after melt molding can be further improved.

本発明は、当該樹脂組成物から形成されるフィルムを含む。当該フィルムは、当該樹脂組成物から形成されることで、外観特性及び耐フィルム破断性に優れる。 The present invention includes a film formed from the resin composition. Since the film is formed from the resin composition, it is excellent in appearance characteristics and film breakage resistance.

上記フィルムのＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定された少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）としては、０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましい。当該フィルムの少なくとも一方の表面のＲａを上記特定範囲とすることで、耐フィルム破断性をより向上できる。 The arithmetic mean roughness (Ra) of at least one surface measured in accordance with JIS-B0601: 2001 of the above film is preferably 0.05 μm or more and 1 μm or less. By setting Ra on at least one surface of the film to the above-mentioned specific range, the film breakability can be further improved.

当該フィルムのＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）としては、５０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましい。当該フィルムの少なくとも一方の表面のＲＳｍを上記特定範囲とすることで、耐フィルム破断性をさらに向上できる。 The average length (RSm) of the contour curve element of at least one surface measured in accordance with JIS-B0601: 2001 of the film is preferably 50 μm or more and 1,000 μm or less. By setting the RSm on at least one surface of the film to the above-mentioned specific range, the film breakability can be further improved.

本発明は、複数の層を有する多層構造体であって、上記複数の層のうちの少なくとも１層が当該フィルムである多層構造体を含む。当該多層構造体は、複数の層を有し、上記複数の層のうちの少なくとも１層が当該フィルムであることで、蒸着欠点が少なく、金属蒸着層と他の樹脂層との密着強度に優れる。 The present invention includes a multilayer structure having a plurality of layers, wherein at least one of the plurality of layers is the film. Since the multilayer structure has a plurality of layers and at least one of the plurality of layers is the film, there are few vapor deposition defects and the adhesion strength between the metal vapor deposition layer and the other resin layer is excellent. ..

当該多層構造体は、上記複数の層のうちの少なくとも１層が金属蒸着層であるとよい。この場合、上記金属蒸着層の平均厚みの合計としては３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。このように、当該多層構造体が上記特定範囲の厚みの金属蒸着膜を有することで、蒸着欠点を抑制でき、また金属蒸着層と他の樹脂層との密着強度をより向上できる。 In the multilayer structure, at least one of the plurality of layers is preferably a metal vapor deposition layer. In this case, the total average thickness of the metal vapor deposition layers is preferably 30 nm or more and 150 nm or less. As described above, when the multilayer structure has the metal vapor deposition film having the thickness in the specific range, the vapor deposition defects can be suppressed, and the adhesion strength between the metal vapor deposition layer and the other resin layer can be further improved.

当該多層構造体は、上記金属蒸着層が上記複数の層のうちの最外層であるとよい。このように、当該多層構造体の上記複数の層のうちの最外層が上記金属蒸着層であることで、溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び金属蒸着層の密着強度をより向上できる。 In the multilayer structure, the metal vapor deposition layer may be the outermost layer of the plurality of layers. As described above, since the outermost layer of the plurality of layers of the multilayer structure is the metal vapor deposition layer, the appearance characteristics after melt molding, film fracture resistance, vapor deposition defect suppression property, and adhesion of the metal vapor deposition layer are achieved. The strength can be further improved.

本発明は、当該多層構造体を備える包装材料を含む。当該包装材料は、上述の当該多層構造体を備えることで、外観特性及び耐フィルム破断性に優れる。 The present invention includes a packaging material comprising the multilayer structure. The packaging material is excellent in appearance characteristics and film breakage resistance by providing the above-mentioned multilayer structure.

ここで、各成分の含有量を「ｐｐｍ」で表す場合、この「ｐｐｍ」は各成分の含有量の質量割合を意味し、１ｐｐｍは０．０００１質量％である。 Here, when the content of each component is represented by "ppm", this "ppm" means the mass ratio of the content of each component, and 1 ppm is 0.0001 mass%.

以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、フィルム端部（ロール端部）の色等の溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度に優れる。本発明のフィルムは、フィルム端部（ロール端部）の色等の外観特性及び耐フィルム破断性に優れる。本発明の多層構造体は、蒸着欠点が少なく、金属蒸着層と他の樹脂層との密着強度に優れる。本発明の包装材料は、外観特性及び耐フィルム破断性に優れる。従って、これらは、種々の包装材として好適に用いることができる。 As described above, the resin composition of the present invention is excellent in appearance characteristics after melt molding such as the color of the film end (roll end), film breakage resistance, vapor deposition defect suppressing property, and adhesion strength of the vapor deposition layer. .. The film of the present invention is excellent in appearance characteristics such as color of the film end (roll end) and film breakage resistance. The multilayer structure of the present invention has few vapor deposition defects and is excellent in adhesion strength between the metal vapor deposition layer and other resin layers. The packaging material of the present invention is excellent in appearance characteristics and film breakability. Therefore, these can be suitably used as various packaging materials.

ＥＶＯＨの分子量（対数値）と、示差屈折率検出器で測定されたシグナル値（ＲＩ）及び吸光度検出器（測定波長２２０ｎｍ及び２８０ｎｍ）で測定された吸光度（ＵＶ）との関係を模式的に示したグラフである。The relationship between the molecular weight of EVOH (logarithmic value) and the signal value (RI) measured by the differential refractive index detector and the absorbance (UV) measured by the absorbance detectors (measurement wavelengths 220 nm and 280 nm) is schematically shown. It is a graph.

以下、本発明の実施の形態について、当該樹脂組成物、この当該樹脂組成物から形成されるフィルム、この当該フィルムを備える多層構造体、及びこの多層構造体を備える包装材料の順に説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in the order of the resin composition, the film formed from the resin composition, the multilayer structure provided with the film, and the packaging material provided with the multilayer structure. The present invention is not limited to these. Further, as for the illustrated materials, unless otherwise specified, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含有する。当該樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）以外にアルカリ金属塩（Ｃ）、他の任意成分等をさらに含有してもよい。 <Resin composition>
The resin composition of the present invention contains EVOH (A) and inorganic particles (B). The resin composition may further contain an alkali metal salt (C), other optional components, and the like, in addition to EVOH (A) and inorganic particles (B).

［ＥＶＯＨ（Ａ）］
ＥＶＯＨ（Ａ）は当該樹脂組成物の主成分である。ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をケン化したものである。ここで「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を指す。当該樹脂組成物の樹脂分におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。 [EVOH (A)]
EVOH (A) is the main component of the resin composition. EVOH (A) is a saponified copolymer of ethylene and vinyl ester. Here, the "main component" is a component having the highest content, for example, a component having a content of 50% by mass or more. The lower limit of the content of EVOH (A) in the resin content of the resin composition is preferably 70% by mass, more preferably 90% by mass, and even more preferably 95% by mass.

エチレンとビニルエステルとの共重合方法としては特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合等の公知の方法を用いることができる。また、上記共重合方法は、連続式及び回分式のいずれであってもよい。 The copolymerization method of ethylene and vinyl ester is not particularly limited, and known methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization can be used. Further, the above-mentioned copolymerization method may be either a continuous method or a batch method.

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上限としては、６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。エチレン含有量が上記下限未満であると、溶融押出時の熱安定性が低下してゲル化しやすくなり、ストリーク、フィッシュアイ等の製膜欠陥が発生し易くなるおそれがある。特に、一般的な溶融押出し時の条件よりも高温又は高速の条件下で長時間運転を行うとゲル化する可能性が高くなる。一方、エチレン含有量が上記上限を超えると、ガスバリア性等が低下し、ＥＶＯＨが有する有利な特性を十分に発揮できないおそれがある。 The lower limit of the ethylene content of EVOH (A) is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, still more preferably 25 mol%. On the other hand, the upper limit of the ethylene content of EVOH (A) is preferably 60 mol%, more preferably 55 mol%, further preferably 50 mol%, and particularly preferably 40 mol%. If the ethylene content is less than the above lower limit, the thermal stability during melt extrusion is lowered and gelation is likely to occur, and film forming defects such as streaks and fish eyes may be likely to occur. In particular, if the operation is performed for a long time under the conditions of high temperature or high speed than the conditions at the time of general melt extrusion, the possibility of gelation increases. On the other hand, if the ethylene content exceeds the above upper limit, the gas barrier property and the like may be lowered, and the advantageous characteristics of EVOH may not be sufficiently exhibited.

上記ビニルエステルとしては、工業的入手容易さ等の観点から酢酸ビニルが好適に用いられる。この酢酸ビニルは、通常不可避的不純物として少量のアセトアルデヒドを含有する。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量としては、１００ｐｐｍ未満が好ましい。この酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量の上限としては、６０ｐｐｍがより好ましく、２５ｐｐｍがさらに好ましく、１５ｐｐｍが特に好ましい。酢酸ビニルのアセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、後述する式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製し易くなる。 As the vinyl ester, vinyl acetate is preferably used from the viewpoint of industrial availability and the like. This vinyl acetate usually contains a small amount of acetaldehyde as an unavoidable impurity. The acetaldehyde content of this vinyl acetate is preferably less than 100 ppm. The upper limit of the acetaldehyde content of vinyl acetate is more preferably 60 ppm, further preferably 25 ppm, and particularly preferably 15 ppm. By setting the acetaldehyde content of vinyl acetate in the above range, it becomes easy to prepare EVOH (A) satisfying the formula (1) described later.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン及びビニルエステル以外の単量体に由来する他の構造単位を含んでいてもよい。このような他の構造単位を与える単量体としては、例えばビニルシラン系化合物、その他の重合性化合物等が挙げられる。他の構造単位の含有量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対して、０．０００２モル％以上０．２モル％以下が好ましい。 EVOH (A) may contain other structural units derived from monomers other than ethylene and vinyl esters. Examples of the monomer giving such another structural unit include vinylsilane compounds and other polymerizable compounds. The content of the other structural units is preferably 0.0002 mol% or more and 0.2 mol% or less with respect to all the structural units of EVOH (A).

（ケン化度）
ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステルに由来する構造単位のケン化度の下限としては、通常８５モル％であり、９０モル％が好ましく、９８モル％がより好ましく、９８．９モル％がさらに好ましい。このケン化度が上記下限未満であると、熱安定性が不十分となるおそれがある。 (Degree of ken)
The lower limit of the degree of saponification of the structural unit derived from the vinyl ester of EVOH (A) is usually 85 mol%, preferably 90 mol%, more preferably 98 mol%, still more preferably 98.9 mol%. If the degree of saponification is less than the above lower limit, the thermal stability may be insufficient.

（ピークトップ分子量（Ｍａ））
ピークトップ分子量（Ｍａ）は、窒素雰囲気下、２２０℃で５０時間熱処理した後のＥＶＯＨ（Ａ）をゲルパーミションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）を用いて分離し、このときにカラムから溶出されるＥＶＯＨ（Ａ）の図１に模式的に示すように示差屈折率検出器において測定されるシグナル（図１中の「ＲＩ」）のメインピークの最大値に対応する値である。本発明におけるピークトップ分子量（Ｍａ）は、後述の方法により作成される検量線を用いて算出されるポリメタクリル酸メチル換算（以下、「ＰＭＭＡ換算」ともいう）の値である。 (Peak top molecular weight (Ma))
The peak top molecular weight (Ma) is determined by separating EVOH (A) after heat treatment at 220 ° C. for 50 hours under a nitrogen atmosphere by gel permeation chromatography (hereinafter, also referred to as “GPC”), and at this time, from the column. It is a value corresponding to the maximum value of the main peak of the signal (“RI” in FIG. 1) measured by the differential refractive index detector as schematically shown in FIG. 1 of the eluted EVOH (A). The peak top molecular weight (Ma) in the present invention is a value of polymethyl methacrylate conversion (hereinafter, also referred to as “PMMA conversion”) calculated using a calibration curve prepared by the method described later.

ピークトップ分子量（Ｍａ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、ピークトップ分子量（Ｍａ）の上限としては、１００，０００が好ましく、８０，０００がより好ましく、６５，０００がさらに好ましく、６０，０００が特に好ましい。 As the lower limit of the peak top molecular weight (Ma), 30,000 is preferable, 35,000 is more preferable, 40,000 is further preferable, and 50,000 is particularly preferable. On the other hand, as the upper limit of the peak top molecular weight (Ma), 100,000 is preferable, 80,000 is more preferable, 65,000 is further preferable, and 60,000 is particularly preferable.

（吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ））
吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、図１に模式的に示すようにピークトップ分子量（Ｍａ）の測定と同じ条件でＧＰＣによりＥＶＯＨ（Ａ）を分離し、紫外可視吸光度検出器において測定される特定波長でのシグナル（図１中の「ＵＶ」）の吸収ピークの最大値に相当する値である。この吸収ピーク分子量（Ｍｂ）及び（Ｍｃ）は、ポリメタクリル酸メチル換算の分子量である。なお、波長２２０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は、「Ｍｂ」として表記し、波長２８０ｎｍにおける吸収ピークの分子量は「Ｍｃ」として表記する。 (Absorption peak molecular weight (Mb) and (Mc))
As shown schematically in FIG. 1, the absorption peak molecular weights (Mb) and (Mc) are measured by separating EVOH (A) by GPC under the same conditions as the measurement of the peak top molecular weight (Ma) and measuring with an ultraviolet-visible absorbance detector. It is a value corresponding to the maximum value of the absorption peak of the signal (“UV” in FIG. 1) at a specific wavelength. The absorption peak molecular weights (Mb) and (Mc) are molecular weights in terms of polymethyl methacrylate. The molecular weight of the absorption peak at a wavelength of 220 nm is expressed as “Mb”, and the molecular weight of the absorption peak at a wavelength of 280 nm is expressed as “Mc”.

吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の下限としては、３０，０００が好ましく、３５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｂ）の上限としては、７５，０００が好ましく、６０，０００がより好ましく、５５，０００がさらに好ましい。 As the lower limit of the absorption peak molecular weight (Mb), 30,000 is preferable, 35,000 is more preferable, 40,000 is further preferable, and 50,000 is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the absorption peak molecular weight (Mb) is preferably 75,000, more preferably 60,000, and even more preferably 55,000.

吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の下限としては、３５，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、４５，０００がさらに好ましく、４８，０００が特に好ましい。一方、吸収ピーク分子量（Ｍｃ）の上限としては、７５，０００が好ましく、５５，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましい。 As the lower limit of the absorption peak molecular weight (Mc), 35,000 is preferable, 40,000 is more preferable, 45,000 is further preferable, and 48,000 is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the absorption peak molecular weight (Mc) is preferably 75,000, more preferably 55,000, and even more preferably 50,000.

（検量線の作成）
検量線は、例えば標品としてＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の単分散のＰＭＭＡ（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて作成する。検量線の作成には、解析ソフトを用いることが好ましい。なお、本測定のＰＭＭＡの測定においては、例えば１，９４４，０００と２７１，４００との両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いる。 (Creation of calibration curve)
The calibration curve is, for example, a monodisperse PMMA (peak top molecular weight: 1,944,000, 790,000,467,400, 271,400, 144,000, 79,250, 35,300) manufactured by Agilent Technologies as a standard. , 13,300,7,100,1,960,1,020,690), and prepare for each of the differential refractive index detector and the absorbance detector. It is preferable to use analysis software to create the calibration curve. In the PMMA measurement of this measurement, for example, a column capable of separating peaks between standard samples having both molecular weights of 1,944,000 and 271,400 is used.

（ＥＶＯＨ（Ａ）の分子量相関）
ＥＶＯＨ（Ａ）は、下記式（１）で表される条件を満たすものである。 (Molecular weight correlation of EVOH (A))
EVOH (A) satisfies the condition represented by the following formula (1).

（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（１） (Ma-Mb) / Ma <0.45 ... (1)

式（１）の左辺（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａとしては、０．４０未満であることが好ましく、０．３０未満がより好ましく、０．１０未満がさらに好ましい。ここで、ＭａとＭｂとの差（Ｍａ−Ｍｂ）が小さくなれば、図１における示差屈折率検出器から得られるメインピーク（ＰＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（ＰＵＶ（２２０ｎｍ））とが近接していることを意味する。逆に、分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きくなれば、これら両ピーク（ＰＲＩ、ＰＵＶ（２２０ｎｍ））が離れていること意味する。すなわち、両ピーク（ＰＲＩ、ＰＵＶ（２２０ｎｍ））の分子量差（Ｍａ−Ｍｂ）の値が大きい場合には、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そのため、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記式（１）を満たさない場合、比較的低分子量の成分に波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。そして、この場合、ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いた溶融成形時にＥＶＯＨ（Ａ）が熱劣化してフィルム端部の着色や蒸着欠点抑制性の低下が顕在化する傾向にある。その結果、形成されるフィルムの外観特性、耐フィルム破断性及び蒸着層の密着強度が低下する。 The left side (Ma-Mb) / Ma of the formula (1) is preferably less than 0.40, more preferably less than 0.30, and even more preferably less than 0.10. Here, the smaller the difference between the Ma and Mb (Ma-Mb), the main peak (P RI) and the absorption peak obtained from ultraviolet-visible absorbance detector (P UV obtained from the differential refractive index detector in FIG. 1 (220 nm)) means that they are in close proximity. On the contrary, when the value of the molecular weight difference (Ma-Mb) becomes large, it means that these two peaks ( PRI and PUV (220 nm)) are separated from each other. That is, when the value of the molecular weight difference (Ma-Mb) of both peaks ( PRI , PUV (220 nm)) is large, it means that there are many components having a relatively low molecular weight that absorb ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm. To do. Therefore, when EVOH (A) does not satisfy the above formula (1), it means that there are many components having a relatively low molecular weight that absorb ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm. In this case, EVOH (A) is thermally deteriorated during melt molding using the resin composition containing EVOH (A), and there is a tendency that coloring of the film edge and deterioration of the film deposition defect suppressing property become apparent. As a result, the appearance characteristics of the formed film, the fracture resistance of the film, and the adhesion strength of the vapor-deposited layer are lowered.

上述の式（１）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、脱水等の熱劣化を生じることにより、波長２２０ｎｍの紫外線を吸収する炭素−炭素二重結合やカルボニル基を分子内に生じ、これらの基によって樹脂組成物のゲル化を促進する。上述のゲル化の促進作用は、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（１）を満たす場合、つまり熱劣化しても比較的高分子量を維持できる場合、形成されるフィルムの外観特性、耐フィルム破断性及び蒸着層の密着強度を向上できると考えられる。 The effect of satisfying the above equation (1) is considered to occur for the following reasons. That is, EVOH causes thermal deterioration such as dehydration to generate carbon-carbon double bonds and carbonyl groups in the molecule that absorb ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm, and these groups promote gelation of the resin composition. .. The gelation-promoting action depends on the molecular weight of the heat-deteriorated EVOH. When the molecular weight of the heat-deteriorated EVOH is large, the promoting action is weak, and the smaller the molecular weight, the stronger the promoting action. Therefore, when EVOH satisfies the above formula (1), that is, when a relatively high molecular weight can be maintained even after thermal deterioration, the appearance characteristics of the formed film, the film breakage resistance, and the adhesion strength of the vapor-deposited layer can be improved. it is conceivable that.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、好ましくは下記式（２）の条件を満たすものである。 EVOH (A) preferably satisfies the condition of the following formula (2).

（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２） (Ma-Mc) / Ma <0.45 ... (2)

式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａとしては、０．４０未満がより好ましく、０．３０未満がさらに好ましく、０．１５未満が特に好ましい。ここで、式（２）の左辺（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａの値が大きくなれば、示差屈折率検出器から得られるメインピーク（ＰＲＩ）と紫外可視吸光度検出器から得られる吸収ピーク（ＰＵＶ（２８０ｎｍ））とが離れており、比較的低分子量の成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合、ＥＶＯＨが溶融成形時に熱劣化してフィルム端部の着色や蒸着欠点抑制性の低下が顕在化する傾向にある。その結果、得られるフィルムの外観特性、耐フィルム破断性及び蒸着層の密着強度が低下する。 The left side (Ma-Mc) / Ma of the formula (2) is more preferably less than 0.40, further preferably less than 0.30, and particularly preferably less than 0.15. Here, if the value of the left side (Ma-Mc) / Ma of the equation (2) becomes large, the main peak ( PRI ) obtained from the differential refractive index detector and the absorption peak (P) obtained from the ultraviolet-visible absorbance detector It is separated from UV (280 nm)), and a large number of components absorb ultraviolet rays having a wavelength of 280 nm in a component having a relatively low molecular weight. In this case, EVOH tends to be thermally deteriorated during melt molding, and the coloring of the film edge and the deterioration of the film deposition defect suppressing property tend to become apparent. As a result, the appearance characteristics of the obtained film, the fracture resistance of the film, and the adhesion strength of the vapor-deposited layer are lowered.

上述の式（２）を満たすことによる効果は、以下の理由により生じると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨは、上述の熱劣化によって炭素−炭素二重結合やカルボニル基が分子内に生じた後、熱劣化がさらに進行することにより、波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する共役二重結合が分子内に生じ、この共役二重結合によって樹脂組成物の黄変を促進する。上述の黄変の促進作用は、上述のゲル化の促進作用と同様に、熱劣化したＥＶＯＨの分子量に依存し、熱劣化したＥＶＯＨの分子量が大きい場合には上記促進作用が弱く、分子量が小さくなるほど上記促進作用が強くなる。そのため、ＥＶＯＨが上述の式（２）を満たす場合、つまり熱劣化が進行しても比較的高分子量を維持できる場合、得られるフィルムの外観特性、耐フィルム破断性及び蒸着層の密着強度をより向上できると考えられる。 The effect of satisfying the above equation (2) is considered to occur for the following reasons. That is, EVOH has a conjugated double bond in the molecule that absorbs ultraviolet rays having a wavelength of 280 nm as the carbon-carbon double bond or carbonyl group is generated in the molecule due to the above-mentioned thermal deterioration and then the thermal deterioration further progresses. This conjugated double bond promotes yellowing of the resin composition. Similar to the above-mentioned gelation promoting action, the above-mentioned yellowing promoting action depends on the molecular weight of the heat-deteriorated EVOH, and when the heat-deteriorated EVOH has a large molecular weight, the above-mentioned promoting action is weak and the molecular weight is small. Indeed, the above-mentioned promoting action becomes stronger. Therefore, when EVOH satisfies the above formula (2), that is, when a relatively high molecular weight can be maintained even if thermal deterioration progresses, the appearance characteristics of the obtained film, film breakage resistance, and adhesion strength of the vapor-deposited layer are further improved. It is thought that it can be improved.

（式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製する方法）
式（１）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製する方法としては、従来のＥＶＯＨの調製において、
（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法、
（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法、
（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法、
（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合工程、又は上記重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法、
（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法、
（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法、
（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法、
（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法、
（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法、
（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法等
が挙げられ、（Ａ）〜（Ｊ）を適宜組み合わせてもよい。また、（Ａ）〜（Ｊ）により、式（２）で表される条件を満たすＥＶＯＨ（Ａ）を調製することもできる。（Ａ）〜（Ｊ）の方法について以下で説明する。 (Method of preparing EVOH (A) satisfying the condition represented by the formula (1))
As a method for preparing EVOH (A) satisfying the condition represented by the formula (1), in the conventional preparation of EVOH,
(A) A method for removing a radical polymerization inhibitor contained in vinyl ester in advance in preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as raw materials.
(B) A method for setting a specific amount of impurities contained in vinyl ester used for radical polymerization in the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as raw materials.
(C) A method of setting the polymerization temperature within a specific range in the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as raw materials.
(D) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, a method of adding an organic acid in a polymerization step or a step of recovering and reusing unreacted vinyl ester after the polymerization step.
(E) A method for setting a specific amount of impurities in the solvent used for polymerization in the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as raw materials.
(F) A method for increasing the mass ratio (solvent / vinyl ester) of the solvent used for polymerization and vinyl ester in the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material.
(G) A method using an azonitrile-based initiator or an organic peroxide-based initiator as the radical polymerization initiator used when radically polymerizing ethylene and a vinyl ester monomer.
(H) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, the amount added when a radical polymerization inhibitor is added after radical polymerization is set to a specific amount with respect to the remaining undecomposed radical polymerization initiator. Method,
(I) A method of using an alcohol solution of a copolymer of ethylene and vinyl ester from which residual vinyl ester has been removed as much as possible for a saponification reaction.
(J) A method of adding an antioxidant to the copolymer of ethylene and vinyl ester used for saponification can be mentioned, and (A) to (J) may be appropriately combined. Further, EVOH (A) satisfying the condition represented by the formula (2) can be prepared by (A) to (J). The methods (A) to (J) will be described below.

（（Ａ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め除去する方法）
上記ラジカル重合禁止剤としては、後述する（Ｈ）でラジカル重合後に添加するラジカル重合禁止剤として例示するものと同様のもの等が挙げられる。また、ラジカル重合禁止剤を除去する方法としては、カラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、通常蒸留法が採用される。蒸留法によりラジカル重合禁止剤を除去する場合、ビニルエステルの沸点はラジカル重合禁止剤の沸点よりも低いため、蒸留塔頂部から重合禁止剤が除去されたビニルエステルを得ることができる。 ((A) A method of removing a radical polymerization inhibitor contained in vinyl ester in advance in the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as raw materials)
Examples of the radical polymerization inhibitor include those similar to those exemplified as the radical polymerization inhibitor added after radical polymerization in (H) described later. Examples of the method for removing the radical polymerization inhibitor include a method using column chromatography, a reprecipitation method, a distillation method and the like, and a usual distillation method is adopted. When the radical polymerization inhibitor is removed by the distillation method, the boiling point of the vinyl ester is lower than the boiling point of the radical polymerization inhibitor, so that the vinyl ester from which the polymerization inhibitor has been removed can be obtained from the top of the distillation column.

（（Ｂ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物を特定量とする方法）
ラジカル重合に用いるビニルエステルに含まれる不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。また、上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。 ((B) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, a method of setting an impurity contained in vinyl ester used for radical polymerization to a specific amount)
As the lower limit of the total content of impurities contained in the vinyl ester used for radical polymerization, 1 ppm is preferable, 3 ppm is more preferable, and 5 ppm is further preferable. The upper limit of the total content of the impurities is preferably 1,200 ppm, more preferably 1,100 ppm, still more preferably 1,000 ppm.

上記不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド；このアルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタール等のアセタール；アセトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。 Examples of the impurities include aldehydes such as acetaldehyde, crotonaldehyde and achlorein; acetals such as acetaldehyde dimethyl acetal, crotonaldehyde dimethyl acetal and achlorein dimethyl acetal in which this aldehyde is acetalized by alcohol as a solvent; ketones such as acetone; methyl acetate and acetic acid. Examples thereof include esters such as ethyl.

なお、上記不純物のうちアセトアルデヒドは、酢酸ビニルの製造等で生じ易く、かつＥＶＯＨ（Ａ）が式（１）を満たすことを妨げ易い。そのため、本方法においては、特にアセトアルデヒドの含有量を低減するとよい。 Of the above impurities, acetaldehyde is likely to be generated in the production of vinyl acetate and the like, and it is easy to prevent EVOH (A) from satisfying the formula (1). Therefore, in this method, it is particularly preferable to reduce the content of acetaldehyde.

（（Ｃ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合温度を特定範囲とする方法）
エチレンとビニルエステルとの共重合体の重合温度の下限としては、２０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。一方、上記重合温度の上限としては、９０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。 ((C) A method in which the polymerization temperature is within a specific range in the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as raw materials)
The lower limit of the polymerization temperature of the copolymer of ethylene and vinyl ester is preferably 20 ° C, more preferably 40 ° C. On the other hand, the upper limit of the polymerization temperature is preferably 90 ° C., more preferably 70 ° C.

（（Ｄ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、アルコール溶媒を用い、かつ重合工程、又は重合工程後に未反応のビニルエステルを回収再利用する工程において有機酸を添加する方法）
本方法は、重合系への有機酸の添加により、ビニルエステルのアルコールによる加アルコール分解や微量の水分による加水分解を抑制することで、アセトアルデヒド等のアルデヒドの生成を抑制できる。上記有機酸としては、グリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸等の多価カルボン酸などが挙げられる。 (D) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, an alcohol solvent is used, and an organic acid is added in a polymerization step or a step of recovering and reusing unreacted vinyl ester after the polymerization step. Method)
In this method, the production of aldehydes such as acetaldehyde can be suppressed by suppressing the alcohol-added decomposition of vinyl ester by alcohol and the hydrolysis by a small amount of water by adding an organic acid to the polymerization system. Examples of the organic acid include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, glyceric acid, malic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid and salicylic acid; and polyvalents such as malonic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, oxalic acid and glutaric acid. Examples include carboxylic acid.

上記有機酸の添加量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記有機酸の添加量の上限としては、５００ｐｐｍが好ましく、３００ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましい。 As the lower limit of the amount of the organic acid added, 1 ppm is preferable, 3 ppm is more preferable, and 5 ppm is further preferable. The upper limit of the amount of the organic acid added is preferably 500 ppm, more preferably 300 ppm, still more preferably 100 ppm.

（（Ｅ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒の不純物を特定量とする方法）
重合に用いる溶媒の不純物の合計含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましい。上記不純物の合計含有量の上限としては、１，２００ｐｐｍが好ましく、１，１００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。重合に用いる溶媒の不純物としては、例えば上述のビニルエステルに含まれる不純物として例示したもの等が挙げられる。 ((E) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as raw materials, a method of setting an impurity of a solvent used for polymerization as a specific amount)
The lower limit of the total content of impurities in the solvent used for the polymerization is preferably 1 ppm, more preferably 3 ppm, still more preferably 5 ppm. The upper limit of the total content of the impurities is preferably 1,200 ppm, more preferably 1,100 ppm, still more preferably 1,000 ppm. Examples of the impurities of the solvent used for the polymerization include those exemplified as the impurities contained in the vinyl ester described above.

（（Ｆ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）を高める方法）
上記重合に用いる溶媒とビニルエステルとの質量比（溶媒／ビニルエステル）の下限としては、０．０３が好ましい。一方、上記質量比（溶媒／ビニルエステル）の上限としては、例えば０．４である。 ((F) Method for increasing the mass ratio (solvent / vinyl ester) of the solvent used for polymerization and vinyl ester in the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material)
The lower limit of the mass ratio (solvent / vinyl ester) of the solvent used for the polymerization and the vinyl ester is preferably 0.03. On the other hand, the upper limit of the mass ratio (solvent / vinyl ester) is, for example, 0.4.

（（Ｇ）エチレンとビニルエステルモノマーとをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、アゾニトリル系開始剤又は有機過酸化物系開始剤を用いる方法）
アゾニトリル系開始剤としては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えばアセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 ((G) A method using an azonitrile-based initiator or an organic peroxide-based initiator as the radical polymerization initiator used when radically polymerizing ethylene and a vinyl ester monomer)
Examples of the azonitrile-based initiator include 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2-azobis- (4-methoxy-2,4-). Dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis- (2-cyclopropylpropionitrile) and the like. Examples of the organic peroxide include acetyl peroxide, isobutyl peroxide, diisopropyl peroxy carbonate, diallyl peroxy dicarbonate, di-n-propyl peroxy dicarbonate, dimyristyl peroxy dicarbonate, and di (2-ethoxyethyl). ) Peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (methoxyisopropyl) peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and the like.

（（Ｈ）原料であるエチレンとビニルエステルとの共重合体の調製において、ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量を残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して特定量とする方法）
ラジカル重合後にラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量としては、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して、５モル当量以下が好ましい。上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば共役二重結合を有する分子量１，０００以下の化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物等が挙げられる。具体的な上記ラジカル重合禁止剤としては、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の２個の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の３個の炭素−炭素二重結合を含む共役構造を含む共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の４個以上の炭素−炭素二重結合の共役構造を含む共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセン等のように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。上記ラジカル重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の芳香族系化合物も挙げられる。 ((H) In the preparation of a copolymer of ethylene and vinyl ester as a raw material, the amount added when a radical polymerization inhibitor is added after radical polymerization is set to a specific amount with respect to the remaining undecomposed radical polymerization initiator. how to)
When a radical polymerization inhibitor is added after radical polymerization, the amount added is preferably 5 molar equivalents or less with respect to the remaining undecomposed radical polymerization initiator. Examples of the radical polymerization inhibitor include compounds having a conjugated double bond and having a molecular weight of 1,000 or less, which stabilize radicals and inhibit the polymerization reaction. Specific examples of the radical polymerization inhibitor include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-t-butyl-1,3-butadiene, 1 , 3-Pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-Pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-Pentadiene, 3,4-dimethyl-1,3-Pentadiene, 3-Ethyl-1,3-Pentadiene , 2-Methyl-1,3-Pentadiene, 3-Methyl-1,3-Pentadiene, 4-Methyl-1,3-Pentadiene, 1,3-Hexadiene, 2,4-Hexadiene, 2,5-dimethyl-2 , 4-Hexadien, 1,3-octadien, 1,3-Cyclopentadiene, 1,3-Cyclohexadiene, 1-methoxy-1,3-butadiene, 2-methoxy-1,3-butadiene, 1-ethoxy-1 , 3-butadiene, 2-ethoxy-1,3-butadiene, 2-nitro-1,3-butadiene, piperylene, 1-chloro-1,3-butadiene, 1-bromo-1,3-butadiene, 2-bromo Conjugated structure of two carbon-carbon double bonds such as -1,3-butadiene, fluben, tropone, osimene, ferlandrene, milsen, farnesene, sembrylene, sorbic acid, sorbic acid ester, sorbate, avietic acid, etc. Conjugated Diene Containing; Containing 3 Carbon-Carbon Double Bonds such as 1,3,5-Hexatriene, 2,4,6-octatorylene-1-carboxylic Acid, Eleostearic Acid, Tung Oil, Cholecalciferol, etc. Conjugated Triene Containing Conjugated Structure; Conjugated Polyene Containing Conjugated Structure of Four or More Carbon-Carbon Double Bonds such as Cyclooctatetraene, 2,4,6,8-Decatetraene-1-carboxylic Acid, Retinol, Retinonic Acid Such as piperylene can be mentioned. Any of these may be used for those having a plurality of stereoisomers such as 1,3-pentadiene, myrcene, farnesene and the like. Examples of the radical polymerization inhibitor include p-benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2-phenyl-1-propene, 2-phenyl-1-butene, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 3, 5-diphenyl-5-methyl-2-heptene, 2,4,6-triphenyl-4,6-dimethyl-1-heptene, 3,5,7-triphenyl-5-ethyl-7-methyl-2- Nonen, 1,3-diphenyl-1-butene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, 3,5-diphenyl-5-methyl-3-heptene, 1,3,5-triphenyl-1 -Hexen, 2,4,6-triphenyl-4,6-dimethyl-2-heptene, 3,5,7-triphenyl-5-ethyl-7-methyl-3-nonene, 1-phenyl-1,3 Aromatic compounds such as −butadiene, 1,4-diphenyl-1,3-butadiene are also included.

（（Ｉ）残存するビニルエステルが極力除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液をけん化反応に用いる方法）
残存モノマーの除去率の下限としては、９９モル％が好ましく、９９．５モル％がより好ましく、９９．８モル％がさらに好ましい。残存モノマーを除去する方法としては、例えばカラムクロマトグラフィーを用いる方法、再沈法、蒸留法等が挙げられ、蒸留法が好ましい。蒸留法で残存モノマーを除去する場合、ラシヒリングを充填した蒸留塔の上部からエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、蒸留塔下部よりメタノール等の有機溶媒蒸気を吹き込む。これにより、蒸留塔頂部より上記有機溶媒と未反応ビニルエステルとの混合蒸気を留出させることができ、蒸留塔底部より未反応のビニルエステルが除去されたエチレンとビニルエステルとの共重合体溶液を取り出すことができる。ここで、「残存モノマーの除去率」とは、エチレンとビニルエステルとの共重合体のアルコール溶液について除去処理前後のモノマー含有量を測定し、以下の式で算出される値である。
残存モノマーの除去率（モル％）＝｛１−（除去後の残存モノマー含有量／除去前の残存モノマー含有量）｝×１００ ((I) A method of using an alcohol solution of a copolymer of ethylene and vinyl ester from which residual vinyl ester has been removed as much as possible for a saponification reaction)
The lower limit of the removal rate of the residual monomer is preferably 99 mol%, more preferably 99.5 mol%, still more preferably 99.8 mol%. Examples of the method for removing the residual monomer include a method using column chromatography, a reprecipitation method, a distillation method, and the like, and the distillation method is preferable. When removing residual monomers by the distillation method, a copolymer solution of ethylene and vinyl ester is continuously supplied at a constant rate from the upper part of the distillation column filled with Raschig ring, and organic solvent vapor such as methanol is supplied from the lower part of the distillation column. Blow in. As a result, the mixed vapor of the organic solvent and the unreacted vinyl ester can be distilled off from the top of the distillation column, and a copolymer solution of ethylene and vinyl ester from which the unreacted vinyl ester has been removed from the bottom of the distillation column. Can be taken out. Here, the "remaining monomer removal rate" is a value calculated by the following formula by measuring the monomer content of the alcohol solution of the copolymer of ethylene and vinyl ester before and after the removal treatment.
Removal rate of residual monomer (mol%) = {1- (residual monomer content after removal / residual monomer content before removal)} x 100

（（Ｊ）けん化に用いるエチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する方法）
上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。上記酸化防止剤としては、これらの中でフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤がより好ましい。 ((J) Method of adding an antioxidant to the copolymer of ethylene and vinyl ester used for saponification)
The antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant. Among these, as the antioxidant, a phenolic antioxidant is preferable, and an alkyl-substituted phenolic antioxidant is more preferable.

フェノール系酸化防止剤としては、例えば２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等のアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。 Examples of the phenolic antioxidant include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate and 2,4-di-t-amyl-. An acrylate compound such as 6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6- Di-t-butyl-4-ethylphenol, octadecyl-3- (3,5-) di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t) -Butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (6-t-butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis (3-Methyl-6-t-butylphenol), bis (3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, 3,9-bis (2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy) -5-Methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-4) Hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis (methylene-3-3) (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate) Methane, triethylene glycolbis (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate), etc. Alkyl-substituted phenolic compounds; 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6- (4-hydroxy-3,5) -Dimethylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6- (4-hydroxy-3-methyl-5-t-butylanilino) -2,4-bis-octylthio-1, Examples thereof include triazine group-containing phenolic compounds such as 3,5-triazine and 2-octylthio-4,6-bis- (3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino) -1,3,5-triazine. Be done.

リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト等のジホスファイト系化合物などが挙げられる。リン系酸化防止剤としては、これらの中で、モノホスファイト系化合物が好ましい。 Examples of phosphorus-based antioxidants include triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, and tris (2-t-butyl-). 4-Methylphenyl) phosphite, tris (cyclohexylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phos Phenyl10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenylanthrene-10-oxide, 10-decyloxy- Monophosphite compounds such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantrene; 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-ditridecylphosphite), 4 , 4'-isopropylidene-bis (phenyl-dialkyl (12 to 15 carbon atoms) phosphite), 4,4'-isopropylidene-bis (diphenylmonoalkyl (12 to 15 carbon atoms) phosphite), 1,1 , 3-Tris (2-methyl-4-ditridecylphosphite-5-t-butylphenyl) butane, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene phosphite and other diphosphite Examples include system compounds. Among these, the phosphorus-based antioxidant is preferably a monophosphite-based compound.

硫黄系酸化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate, laurylstearyl 3,3'-thiodipropionate, and pentaerythritol-tetrakis- (. β-lauryl-thiopropionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and the like.

エチレンとビニルエステルとの共重合体に酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤の含有量の下限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。一方、酸化防止剤の含有量の上限としては、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記下限未満であると、式（１）を満たすＥＶＯＨ（Ａ）の調製が困難となるおそれがある。逆に、酸化防止剤の含有量が上記上限を超えると、含有量の増加によるコスト上昇等に見合う効果が得られないおそれがある。 When an antioxidant is added to the copolymer of ethylene and vinyl ester, the lower limit of the content of the antioxidant is not particularly limited, but is 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer. Is preferable, and 0.01 part by mass is more preferable. On the other hand, the upper limit of the content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass and more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer. If the content of the antioxidant is less than the above lower limit, it may be difficult to prepare EVOH (A) satisfying the formula (1). On the contrary, if the content of the antioxidant exceeds the above upper limit, the effect corresponding to the cost increase due to the increase in the content may not be obtained.

なお、上記（Ａ）、（Ｃ）〜（Ｊ）の方法でＥＶＯＨ（Ａ）を調製する場合、ビニルエステル（酢酸ビニル）中に含まれるアセトアルデヒドの含有量は上記範囲でなくてもよい。この場合のアセトアルデヒドの含有量の下限としては、１５０ｐｐｍが好ましく、２５０ｐｐｍがより好ましく、３５０ｐｐｍがさらに好ましい。このように、アセトアルデヒドの含有量を上記範囲とすることで、酢酸ビニルからアセトアルデヒドを除去する工程を省略できるため、製造コストを低減できる。なお、この場合のアセトアルデヒドの含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば１，０００ｐｐｍである。 When EVOH (A) is prepared by the methods (A), (C) to (J) above, the content of acetaldehyde contained in the vinyl ester (vinyl acetate) does not have to be in the above range. The lower limit of the acetaldehyde content in this case is preferably 150 ppm, more preferably 250 ppm, and even more preferably 350 ppm. By setting the content of acetaldehyde in the above range in this way, the step of removing acetaldehyde from vinyl acetate can be omitted, so that the production cost can be reduced. The upper limit of the acetaldehyde content in this case is not particularly limited, but is, for example, 1,000 ppm.

（ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘度（メルトフローレート））
ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観特性が悪化するおそれがある。 (Melting viscosity of EVOH (A) (melt flow rate))
The lower limit of the melt flow rate of EVOH (A) is preferably 0.5 g / 10 min, more preferably 1.0 g / 10 min, and even more preferably 1.4 g / 10 min. On the other hand, as the upper limit of the melt flow rate of EVOH (A), 30 g / 10 min is preferable, 25 g / 10 min is more preferable, 20 g / 10 min is further preferable, 15 g / 10 min is particularly preferable, and 10 g / 10 min is further particularly preferable. Most preferably 1.6 g / 10 min. If the melt flow rate of EVOH (A) is less than the above lower limit, or if it exceeds the above upper limit, the moldability and appearance characteristics may deteriorate.

なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した値である。 The melt flow rate is a value measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2,160 g in accordance with JIS-K7210: 1999.

［無機粒子（Ｂ）］
無機粒子（Ｂ）は、当該樹脂組成物から形成されるフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を適度なものとし、耐ブロッキング性及び滑り性を向上させるものである。ここで、無機粒子（Ｂ）とは、無機物を主成分とする粒子をいう。 [Inorganic particles (B)]
The inorganic particles (B) have an appropriate arithmetic mean roughness (Ra) on the surface of the film formed from the resin composition, and improve blocking resistance and slipperiness. Here, the inorganic particles (B) refer to particles containing an inorganic substance as a main component.

無機粒子（Ｂ）を構成する金属元素としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記金属元素としては、これらの中でも、入手が容易であることから、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。 As the metal element constituting the inorganic particles (B), at least one selected from the group consisting of silicon, aluminum, magnesium, zirconium, cerium, tungsten and molybdenum is preferable. Among these, at least one selected from the group consisting of silicon, aluminum and magnesium is more preferable as the metal element because it is easily available.

無機粒子（Ｂ）の主成分である無機物としては、例示した金属元素の酸化物、窒化物、酸化窒化物等が挙げられ、酸化物が好ましい。 Examples of the inorganic substance that is the main component of the inorganic particles (B) include oxides, nitrides, and oxide nitrides of the metal elements exemplified, and oxides are preferable.

無機粒子（Ｂ）の平均粒子径の下限としては、０．５μｍが好ましく、１．５μｍがより好ましく、２．５μｍがさらに好ましい。無機粒子（Ｂ）の平均粒子径の上限としては、１０μｍが好ましく、８μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましく、３μｍが特に好ましい。無機粒子（Ｂ）の平均粒子径を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物から形成されるフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が適度なものとなり、耐ブロッキング性及び滑り性が向上する。その結果、当該樹脂組成物は、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度を向上させることができると共に、フィルムの密着強度をより向上させることができる。ここで「無機粒子（Ｃ）の平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した回析／散乱光の光強度分布データから計算した粒子径分布（粒子径及び相対粒子量）を用い、粒子径及び相対粒子量を掛けた値の積算値を相対粒子量の合計で割った値をいう。 The lower limit of the average particle size of the inorganic particles (B) is preferably 0.5 μm, more preferably 1.5 μm, and even more preferably 2.5 μm. The upper limit of the average particle size of the inorganic particles (B) is preferably 10 μm, more preferably 8 μm, further preferably 5 μm, and particularly preferably 3 μm. By setting the average particle size of the inorganic particles (B) in the above range, the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the film formed from the resin composition becomes appropriate, and the blocking resistance and slipperiness are improved. To do. As a result, the resin composition can improve the film breaking resistance, the film deposition defect suppressing property, and the adhesion strength of the vapor deposition layer, and can further improve the adhesion strength of the film. Here, the "average particle size of the inorganic particles (C)" is a particle size distribution (particle size and relative particles) calculated from light intensity distribution data of diffracted / scattered light measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device. Amount) is used to divide the integrated value of the value obtained by multiplying the particle size and the relative particle amount by the total relative particle amount.

無機粒子（Ｂ）の含有量の下限としては、５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましく、１５０ｐｐｍがさらに好ましい。無機粒子（Ｂ）の含有量の上限としては、５，０００ｐｐｍが好ましく、４，０００ｐｐｍがより好ましく、３，０００ｐｐｍがさらに好ましく、１，０００ｐｐｍが特に好ましく、２００ｐｐｍがさらに特に好ましい。無機粒子（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物から形成されるフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が適度なものとなり、耐ブロッキング性及び滑り性が向上する。その結果、当該樹脂組成物の耐フィルム破断性及び蒸着欠点抑制性をより向上でき、また、得られるフィルムの密着強度を向上させることができる。なお、無機粒子（Ｂ）は、１個の粒子が１種又は２種以上の無機物から形成されていてもよい。 The lower limit of the content of the inorganic particles (B) is preferably 50 ppm, more preferably 100 ppm, and even more preferably 150 ppm. The upper limit of the content of the inorganic particles (B) is preferably 5,000 ppm, more preferably 4,000 ppm, further preferably 3,000 ppm, particularly preferably 1,000 ppm, and even more preferably 200 ppm. By setting the content of the inorganic particles (B) in the above range, the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the film formed from the resin composition becomes appropriate, and the blocking resistance and slipperiness are improved. .. As a result, the film breaking resistance and the film deposition defect suppressing property of the resin composition can be further improved, and the adhesion strength of the obtained film can be improved. In addition, the inorganic particle (B) may have one particle formed of one kind or two or more kinds of inorganic substances.

［アルカリ金属塩（Ｃ）］
アルカリ金属塩（Ｃ）を構成するアルカリ金属としては、単独の金属種であってもよく、複数の金属種からなるものであってもよい。上記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられるが、工業的入手の点からはナトリウム及びカリウムがより好ましい。当該樹脂組成物がアルカリ金属塩（Ｃ）を含むことで、ロングラン性と多層構造体とした際の層間接着力とが向上する。 [Alkali metal salt (C)]
The alkali metal constituting the alkali metal salt (C) may be a single metal species or may be composed of a plurality of metal species. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like, but sodium and potassium are more preferable from the viewpoint of industrial availability. When the resin composition contains the alkali metal salt (C), the long-running property and the interlayer adhesive strength when formed into a multilayer structure are improved.

アルカリ金属塩（Ｃ）を構成するアニオンとしては、例えば有機酸のアニオン等が挙げられる。上記有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コハク酸、リノール酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸などのカルボン酸やｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。上記有機酸としては、これらの中でカルボン酸が好ましく、脂肪族カルボン酸がより好ましく、酢酸がさらに好ましい。 Examples of the anion constituting the alkali metal salt (C) include an anion of an organic acid. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, succinic acid, linoleic acid and oleic acid. And other aliphatic carboxylic acids; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid and phthalic acid; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, citric acid and malic acid; carboxylic acids such as ethylenediamine tetraacetic acid and p-toluenesulfonic acid and the like. Sulfonic acid and the like. Among these, as the organic acid, a carboxylic acid is preferable, an aliphatic carboxylic acid is more preferable, and acetic acid is further preferable.

アルカリ金属塩（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体などが挙げられる。具体的なアルカリ金属塩（Ｃ）としては、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸三リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩（Ｃ）としては、有機酸のアルカリ金属塩が好ましく、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムがより好ましい。 The alkali metal salt (C) is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic carboxylic acid salts such as lithium, sodium, and potassium, aromatic carboxylic acid salts, phosphates, and metal complexes. Specific alkali metal salts (C) include, for example, sodium acetate, potassium acetate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, trilithium phosphate, sodium stearate. , Potassium stearate, sodium salt of ethylenediamine tetraacetic acid and the like. As the alkali metal salt (C), an alkali metal salt of an organic acid is preferable, and sodium acetate and potassium acetate are more preferable.

当該樹脂組成物がアルカリ金属塩を含有する場合、アルカリ金属塩の含有量（乾燥樹脂組成物中の含有量）の下限としては、金属換算で、１ｐｐｍが好ましく、５ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍがさらに好ましく、８０ｐｐｍが特に好ましい。一方、アルカリ金属塩の含有量の上限としては、金属換算で、１，０００ｐｐｍが好ましく、８００ｐｐｍがより好ましく、５５０ｐｐｍがさらに好ましく、２５０ｐｐｍが特に好ましく、１５０ｐｐｍがさらに特に好ましい。アルカリ金属塩の含有量が上記下限より小さいと、層間接着性が低下するおそれがある。逆に、アルカリ金属塩の含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物の着色の低減が困難となり、外観特性が悪化するおそれがある。 When the resin composition contains an alkali metal salt, the lower limit of the alkali metal salt content (content in the dry resin composition) is preferably 1 ppm, more preferably 5 ppm, and further 10 ppm in terms of metal. Preferably, 80 ppm is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the content of the alkali metal salt is preferably 1,000 ppm, more preferably 800 ppm, further preferably 550 ppm, particularly preferably 250 ppm, and even more preferably 150 ppm in terms of metal. If the content of the alkali metal salt is less than the above lower limit, the interlayer adhesiveness may decrease. On the contrary, if the content of the alkali metal salt exceeds the above upper limit, it becomes difficult to reduce the coloring of the resin composition, and the appearance characteristics may be deteriorated.

［他の任意成分］
他の任意成分としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等の熱安定剤、ポリアミドやポリオレフィン等の他の樹脂、ハイドロタルサイト化合物などが挙げられる。当該樹脂組成物の他の任意成分の合計含有量としては、通常１質量％以下である。 [Other optional ingredients]
Other optional components include, for example, antioxidants, UV absorbers, plastics, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, polyvalent metal salts of higher aliphatic carboxylic acids, hindered phenolic compounds and hindered amines. Examples thereof include heat stabilizers such as compounds, other resins such as polyamide and polyolefin, and hydrotalcite compounds. The total content of other optional components of the resin composition is usually 1% by mass or less.

充填剤としては、例えばグラスファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。 Examples of the filler include glass fiber, ballast night, calcium silicate, talc, montmorillonite and the like.

高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。 Examples of the polyvalent metal salt of the higher aliphatic carboxylic acid include calcium stearate and magnesium stearate.

なお、ゲル化対策として、例えば上記熱安定剤として例示したヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物、上記高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩、ハイドロタルサイト化合物等を当該樹脂組成物に添加してもよい。当該樹脂組成物にゲル化対策のための化合物を添加する場合、その添加量としては、通常０．０１質量％以上１質量％以下である。 As a measure against gelation, for example, a hindered phenol-based compound and a hindered amine-based compound exemplified as the above-mentioned heat stabilizer, a polyvalent metal salt of the above-mentioned higher aliphatic carboxylic acid, a hydrotalcite compound and the like are added to the resin composition. You may. When a compound for preventing gelation is added to the resin composition, the amount of the compound added is usually 0.01% by mass or more and 1% by mass or less.

［樹脂組成物の溶融粘度（メルトフローレート）］
当該樹脂組成物のメルトフローレートの下限としては、０．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、当該樹脂組成物のメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに特に好ましく、１．６ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。当該樹脂組成物のメルトフローレートが上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、成形性及び外観性が悪化するおそれがある。 [Melting viscosity of resin composition (melt flow rate)]
The lower limit of the melt flow rate of the resin composition is preferably 0.5 g / 10 min, more preferably 1.0 g / 10 min, and even more preferably 1.4 g / 10 min. On the other hand, the upper limit of the melt flow rate of the resin composition is preferably 30 g / 10 min, more preferably 25 g / 10 min, further preferably 20 g / 10 min, particularly preferably 15 g / 10 min, still more preferably 10 g / 10 min. Most preferably 1.6 g / 10 min. If the melt flow rate of the resin composition is less than the above lower limit, or if it exceeds the above upper limit, the moldability and appearance may be deteriorated.

＜樹脂組成物の製造方法＞
当該樹脂組成物の製造方法としては、例えばＥＶＯＨ（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）と共に、必要に応じてアルカリ金属塩（Ｃ）や他の任意成分等を均一にブレンドできる方法であれば特に限定されない。 <Manufacturing method of resin composition>
The method for producing the resin composition is particularly limited as long as it is a method capable of uniformly blending, for example, EVOH (A) and inorganic particles (B) together with an alkali metal salt (C) and other optional components as needed. Not done.

無機粒子（Ｂ）等を当該樹脂組成物中に均一にブレンドさせる方法としては、
エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造する方法における
（１）エチレンとビニルエステルとを共重合させる工程、及び
（２）工程（１）により得られた共重合体をケン化する工程において、例えば
上記工程（１）において無機粒子（Ｂ）等を添加する方法、
上記工程（２）において無機粒子（Ｂ）等を添加する方法、
上記工程（２）により得られたＥＶＯＨに無機粒子（Ｂ）等を添加する方法、
上記工程（２）により得られたＥＶＯＨを溶融成形する際に無機粒子（Ｂ）等を添加する方法、
これらの方法を併用する方法などが挙げられる。 As a method of uniformly blending the inorganic particles (B) and the like in the resin composition,
In the step of (1) copolymerizing ethylene and vinyl ester in the method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and (2) the step of saponifying the copolymer obtained in step (1), for example, the above. Method of adding inorganic particles (B) or the like in step (1),
A method of adding inorganic particles (B) or the like in the above step (2),
A method of adding inorganic particles (B) or the like to EVOH obtained in the above step (2).
A method of adding inorganic particles (B) or the like when melt-molding the EVOH obtained in the above step (2).
Examples include a method in which these methods are used in combination.

なお、上記工程（１）において無機粒子（Ｂ）等を添加する方法、又は上記工程（２）において無機粒子（Ｂ）等を添加する方法を採用する場合は、上記工程（１）における重合反応、上記工程（２）におけるケン化反応を阻害しない範囲でこれらを添加する必要がある。 When the method of adding the inorganic particles (B) or the like in the above step (1) or the method of adding the inorganic particles (B) or the like in the above step (2) is adopted, the polymerization reaction in the above step (1) , It is necessary to add these in a range that does not inhibit the saponification reaction in the above step (2).

これらの方法の中でも、樹脂組成物中の無機粒子（Ｂ）等の含有量調節の容易性の観点から、工程（２）により得られたＥＶＯＨに無機粒子（Ｂ）等を添加する方法、及び工程（２）により得られたＥＶＯＨを溶融成形する際に無機粒子（Ｂ）等を添加する方法が好ましく、工程（２）により得られたＥＶＯＨに無機粒子（Ｂ）等を添加する方法がより好ましい。 Among these methods, from the viewpoint of easiness of adjusting the content of the inorganic particles (B) and the like in the resin composition, a method of adding the inorganic particles (B) and the like to the EVOH obtained in the step (2), and A method of adding inorganic particles (B) or the like when melt-molding the EVOH obtained in the step (2) is preferable, and a method of adding the inorganic particles (B) or the like to the EVOH obtained in the step (2) is more preferable. preferable.

当該樹脂組成物に無機粒子（Ｂ）等を添加する方法としては、例えば無機粒子（Ｂ）等を予めＥＶＯＨに配合してペレットを造粒する方法、乾燥樹脂組成物のチップを再溶解したものに無機粒子（Ｂ）等を添加する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）、無機粒子（Ｂ）等をブレンドしたものを溶融混練する方法、押出機の途中からＥＶＯＨ（Ａ）の溶融物に無機粒子（Ｂ）等を添加する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）の一部に無機粒子（Ｂ）等を高濃度で配合して造粒したマスターバッチを作製し、このマスターバッチとＥＶＯＨ（Ａ）とをドライブレンドして溶融混練する方法などが挙げられる。 Examples of the method of adding the inorganic particles (B) or the like to the resin composition include a method of blending the inorganic particles (B) and the like with EVOH in advance to granulate pellets, and a method of redissolving the chips of the dry resin composition. A method of adding inorganic particles (B) or the like to the mixture, a method of melt-kneading a blend of EVOH (A), inorganic particles (B), etc., and a method of melt-kneading the melt of EVOH (A) from the middle of the extruder. ) Etc., a master batch prepared by blending inorganic particles (B) and the like in a part of EVOH (A) at a high concentration, and dry-blending this master batch and EVOH (A). And the method of melting and kneading.

これらのうち、ＥＶＯＨ（Ａ）中に無機粒子（Ｂ）等をより均一に分散することができる観点から、無機粒子（Ｂ）等を予めＥＶＯＨに配合してペレットを造粒する方法が好ましい。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）を水／メタノール混合溶媒等の良溶媒に溶解させた溶液に、無機粒子（Ｂ）を添加し、その混合溶液をノズル等から貧溶媒中に押出して析出及び／又は凝固させ、それを洗浄及び／又は乾燥することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）に無機粒子（Ｂ）等が均一に混合されたペレットを得ることができる。 Of these, from the viewpoint that the inorganic particles (B) and the like can be more uniformly dispersed in the EVOH (A), a method in which the inorganic particles (B) and the like are mixed with EVOH in advance to granulate pellets is preferable. Specifically, inorganic particles (B) are added to a solution in which EVOH (A) is dissolved in a good solvent such as a water / methanol mixed solvent, and the mixed solution is extruded from a nozzle or the like into a poor solvent for precipitation and precipitation. / Or by coagulating, washing and / or drying it, pellets in which the inorganic particles (B) and the like are uniformly mixed with EVOH (A) can be obtained.

当該樹脂組成物に無機粒子（Ｂ）等以外の他の成分を含有させる方法としては、例えば上記ペレットを各成分と共に混合して溶融混練する方法、上記ペレットを調製する際に、無機粒子（Ｂ）等と共に他の成分を混合する方法、上記ペレットを各成分が含まれる溶液に浸漬させる方法などが挙げられる。なお、ペレットと他の成分との混合には、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。 Examples of the method of incorporating the other components other than the inorganic particles (B) into the resin composition include a method of mixing the pellets together with each component and melt-kneading them, and when preparing the pellets, the inorganic particles (B). ) Etc., a method of mixing other components, a method of immersing the pellet in a solution containing each component, and the like. A ribbon blender, a high-speed mixer conider, a mixing roll, an extruder, an intensive mixer, or the like can be used for mixing the pellets with other components.

当該樹脂組成物は、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維等の各種の成形体に成形される。ここで、フィルムとは、通常３００μｍ程度未満の平均厚みを有するものをいい、シートとは、通常３００μｍ程度以上の平均厚みを有するものをいう。溶融成形の方法としては、例えば押出成形、キャスト成形、インフレーション押出成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。溶融成形温度としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点等により異なるが、１５０℃以上２７０℃以下程度が好ましい。上記成形体は、上述の当該樹脂組成物から形成されるので、外観特性に優れる。これらの成形体は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸又は二軸延伸することも可能である。上記溶融成形等により得られた成形体は、必要に応じて、曲げ加工、真空成形、ブロー成形、プレス成形等の二次加工成形を行って、目的とする成形体にしてもよい。 The resin composition is molded into various molded bodies such as films, sheets, containers, pipes, and fibers by melt molding or the like. Here, the film usually means a film having an average thickness of less than about 300 μm, and the sheet usually means a film having an average thickness of about 300 μm or more. Examples of the melt molding method include extrusion molding, cast molding, inflation extrusion molding, blow molding, melt spinning, injection molding, injection blow molding and the like. The melt molding temperature varies depending on the melting point of EVOH (A) and the like, but is preferably about 150 ° C. or higher and 270 ° C. or lower. Since the molded product is formed from the resin composition described above, it has excellent appearance characteristics. These compacts can also be crushed and remolded for reuse. It is also possible to uniaxially or biaxially stretch a film, sheet, fiber or the like. The molded product obtained by the above-mentioned melt molding or the like may be subjected to secondary processing molding such as bending, vacuum forming, blow molding, press molding or the like to obtain a desired molded product, if necessary.

＜フィルム＞
当該フィルムは、当該樹脂組成物から形成される。当該フィルムは、当該樹脂組成物から形成されるので、外観特性及び耐フィルム破断性に優れる。当該フィルムとしては、単層フィルム及び多層フィルムが含まれる。 <Film>
The film is formed from the resin composition. Since the film is formed from the resin composition, it is excellent in appearance characteristics and film breakage resistance. The film includes a single-layer film and a multilayer film.

ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される当該フィルムの少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．１０μｍがより好ましく、０．１５μｍがさらに好ましく、０．２０μｍが特に好ましい。当該フィルムの少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の上限としては、１．０μｍが好ましく、０．８μｍがより好ましく、０．６μｍがさらに好ましく、０．４μｍが特に好ましい。当該フィルムの少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を上記範囲とすることで、耐フィルム破断性をより向上できる。 The lower limit of the arithmetic mean roughness (Ra) of at least one surface of the film measured in accordance with JIS-B0601: 2001 is preferably 0.05 μm, more preferably 0.10 μm, and further 0.15 μm. Preferably, 0.20 μm is particularly preferable. The upper limit of the arithmetic mean roughness (Ra) of at least one surface of the film is preferably 1.0 μm, more preferably 0.8 μm, further preferably 0.6 μm, and particularly preferably 0.4 μm. By setting the arithmetic mean roughness (Ra) of at least one surface of the film within the above range, the film breakability can be further improved.

ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される当該フィルムの少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の下限としては、５０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、１５０μｍがさらに好ましく、２００μｍが特に好ましい。当該フィルムの少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の上限としては、１，０００μｍが好ましく、８００μｍがより好ましく、６００μｍがさらに好ましく、４００μｍが特に好ましい。当該フィルムの少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を上記範囲とすることで、耐フィルム破断性をより向上できる。 The lower limit of the average length (RSm) of the contour curve element of at least one surface of the film measured in accordance with JIS-B0601: 2001 is preferably 50 μm, more preferably 100 μm, further preferably 150 μm, and even more preferably 200 μm. Is particularly preferable. The upper limit of the average length (RSm) of the contour curve elements on at least one surface of the film is preferably 1,000 μm, more preferably 800 μm, even more preferably 600 μm, and particularly preferably 400 μm. By setting the average length (RSm) of the contour curve elements on at least one surface of the film within the above range, the film breakability can be further improved.

＜フィルムの製造方法＞
当該フィルムの製造方法としては、例えば当該樹脂組成物をキャスティングロール上に溶融押出するキャスト成形工程、このキャスト成形工程で当該樹脂組成物から得られる無延伸フィルムを延伸する工程（一軸延伸工程、逐次二軸工程、同時二軸延伸工程、インフレーション成形工程等）を有する方法などが挙げられる。当該フィルムを上述の工程を有する製造方法により製造することで、耐フィルム破断性をより向上させることができる。 <Film manufacturing method>
Examples of the method for producing the film include a cast molding step of melt-extruding the resin composition onto a casting roll, and a step of stretching an unstretched film obtained from the resin composition in this cast molding step (uniaxial stretching step, sequentially). A method having a biaxial step, a simultaneous biaxial stretching step, an inflation forming step, etc.) can be mentioned. By producing the film by the production method having the above-mentioned steps, the film breakability can be further improved.

＜多層構造体＞
当該多層構造体は、複数の層を有し、上記複数の層のうちの少なくとも１層が当該フィルム（以下、「バリア層」ともいう）である。このような多層構造体としては、例えば多層シート、多層パイプ、多層ホース、多層繊維等が挙げられる。 <Multi-layer structure>
The multilayer structure has a plurality of layers, and at least one of the plurality of layers is the film (hereinafter, also referred to as “barrier layer”). Examples of such a multilayer structure include a multilayer sheet, a multilayer pipe, a multilayer hose, a multilayer fiber and the like.

当該多層構造体の有する複数の層としては、例えば熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層、接着性樹脂から得られる層、金属蒸着層等が挙げられる。 Examples of the plurality of layers included in the multilayer structure include a thermoplastic resin layer formed from a thermoplastic resin, a layer obtained from an adhesive resin, a metal vapor deposition layer, and the like.

当該多層構造体を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば当該フィルムに熱可塑性樹脂、接着性樹脂等を溶融押出する方法、当該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、当該樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを共射出する方法、当該樹脂組成物から得られる上記バリア層若しくは多層構造体と他の基材のフィルム、シート等とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法などが挙げられる。 The method for producing the multilayer structure is not particularly limited, and for example, a method of melt-extruding a thermoplastic resin, an adhesive resin, or the like onto the film, or a method of co-extruding the resin composition with another thermoplastic resin. , A method of co-injecting the resin composition and the thermoplastic resin, and the barrier layer or multilayer structure obtained from the resin composition and a film, sheet or the like of another base material are combined with an organic titanium compound, an isocyanate compound, or a polyester. Examples thereof include a method of laminating using a known adhesive such as a system compound.

また、当該多層構造体は、上記複数の層のうちの少なくとも１層が金属蒸着層であることも好ましい。また、当該多層構造体は、金属蒸着層側及び／又はその反対側の表面に、他の樹脂層が積層していてもよい。当該多層構造体が上記層金属蒸着層や他の樹脂層を備えることで、ガスバリア性及び防湿性を高めることができる。また、当該多層構造体は、上述の当該樹脂組成物から形成されるフィルムを用いているので、蒸着欠点が少なく、金属蒸着層とＥＶＯＨフィルム層との密着強度に優れる。 Further, in the multilayer structure, it is also preferable that at least one of the plurality of layers is a metal vapor deposition layer. Further, in the multilayer structure, another resin layer may be laminated on the surface on the metal vapor deposition layer side and / or the opposite side. When the multilayer structure is provided with the layer metal vapor deposition layer or another resin layer, gas barrier properties and moisture resistance can be enhanced. Further, since the multilayer structure uses a film formed from the above-mentioned resin composition, there are few vapor deposition defects and the adhesion strength between the metal vapor deposition layer and the EVOH film layer is excellent.

当該多層構造体における他の成分からなる層に用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又はその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、これらの中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン及びポリエステルが好ましい。 Examples of the thermoplastic resin used for the layer composed of other components in the multilayer structure include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-propylene. Copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, olefin alone or copolymer such as polybutene and polypentene, polyester such as polyethylene terephthalate, polyester elastomer, nylon Examples thereof include polyamides such as -6 and nylon-66, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resins, vinyl ester resins, polyurethane elastomers, polycarbonates, chlorinated polyethylenes, and chlorinated polypropylenes. Among these, polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide, polystyrene and polyester are preferable as the thermoplastic resin.

上記接着性樹脂としては、当該樹脂組成物及び熱可塑性樹脂との接着性を有していれば特に限定されないが、カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する接着性樹脂が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル又はその無水物を化学的（例えば付加反応、グラフト反応等）に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性オレフィン系重合体を好適に用いることができる。ここでオレフィン系重合体には、ポリエチレン（低圧、中圧、高圧等）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィンの他、オレフィンと他のモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル等）との共重合体（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体など）も含まれる。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、これらの中でも、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量が５質量％以上５５質量％以下）、及びエチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量が８質量％以上３５質量％以下）が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル及びその無水物としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びそのモノ又はジエステル、エチレン性不飽和モノカルボン酸無水物、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好ましい。具体的なエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。 The adhesive resin is not particularly limited as long as it has adhesiveness to the resin composition and the thermoplastic resin, but an adhesive resin containing a carboxylic acid-modified polyolefin is preferable. The carboxylic acid-modified polyolefin is a modified olefin containing a carboxy group obtained by chemically (for example, addition reaction, graft reaction, etc.) binding an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ester thereof, or an anhydride thereof to an olefin polymer. A system polymer can be preferably used. Here, the olefin polymer includes polyolefins such as polyethylene (low pressure, medium pressure, high pressure, etc.), linear low density polyethylene, polypropylene, boribten, olefins and other monomers (vinyl ester, unsaturated carboxylic acid ester). Etc.) and copolymers (for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ethyl ester copolymer, etc.) are also included. Among these, the carboxylic acid-modified polyolefin includes linear low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content is 5% by mass or more and 55% by mass or less), and ethylene-acrylic acid ethyl ester. A polymer (content of ethyl acrylate ester is 8% by mass or more and 35% by mass or less) is preferable, and a linear low-density polyethylene and an ethylene-vinyl acetate copolymer are more preferable. The ethylenically unsaturated carboxylic acid, its ester and its anhydride include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and its ester, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and its mono or diester, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid anhydride, and ethylene. Examples thereof include sex-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and among these, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides are preferable. Specific ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, and monomethyl fumarate. Examples thereof include esters, and maleic anhydride is particularly preferable.

エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加量又はグラフト量（変性度）の下限としては、オレフィン系重合体に対し０．０００１質量％が好ましく、０．００１質量％がより好ましい。一方、上記変性度の上限としては、１５質量％が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加反応又はグラフト反応は、例えば溶媒（キシレン等）、触媒（過酸化物等）の存在下でのラジカル重合法などにより行うことができる。 The lower limit of the amount of ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride added to the olefin polymer or the amount of graft (modification) is preferably 0.0001% by mass, preferably 0.001% by mass, based on the olefin polymer. Is more preferable. On the other hand, the upper limit of the degree of modification is preferably 15% by mass, more preferably 10% by mass or less. The addition reaction or graft reaction of ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to an olefin-based polymer shall be carried out by, for example, a radical polymerization method in the presence of a solvent (xylene or the like) or a catalyst (peroxide or the like). Can be done.

このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの２１０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限としては、０．２ｇ／１０分が好ましく、０．５ｇ／１０分がより好ましい。一方、上記ＭＦＲの上限としては、３０ｇ／１０分が好ましく、１０ｇ／１０分がより好ましい。 The lower limit of the melt flow rate (MFR) of the carboxylic acid-modified polyolefin thus obtained measured at 210 ° C. is preferably 0.2 g / 10 minutes, more preferably 0.5 g / 10 minutes. On the other hand, the upper limit of the MFR is preferably 30 g / 10 minutes, more preferably 10 g / 10 minutes.

当該樹脂組成物と熱可塑性樹脂等との共押出の方法としては、特に限定されないが、例えばマルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードブロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。 The coextrusion method of the resin composition and the thermoplastic resin or the like is not particularly limited, and examples thereof include a multi-manifold merging method T-die method, a feed block merging method T-die method, and an inflation method.

［金属蒸着層］
金属蒸着層は、当該多層構造体において主としてガスバリア性を確保するものである。 [Metal vapor deposition layer]
The metal vapor deposition layer mainly secures gas barrier properties in the multilayer structure.

金属蒸着層を形成する材料としては、例えばアルミニウム、珪素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、これら１種又は２種以上の酸化物、炭化物、窒化物等が挙げられ、これらの中で、アルミニウムを単独又は併用することが好ましい。このようにアルミニウムを使用することで、軽く、柔軟性及び光沢性に富む蒸着フィルムを得ることができる。 Examples of the material for forming the metal vapor deposition layer include aluminum, silicon, magnesium, zinc, tin, nickel, titanium, one or more of these oxides, carbides, nitrides, and the like. It is preferable to use aluminum alone or in combination. By using aluminum in this way, it is possible to obtain a thin-film vapor-deposited film that is light and has high flexibility and gloss.

金属蒸着層の平均厚みの合計の下限としては、３０ｎｍが好ましく、３５ｎｍがより好ましく、４０ｎｍがさらに好ましい。金属蒸着層の平均厚みの合計の上限としては、１５０ｎｍが好ましく、１４０ｎｍがより好ましく、１３０ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍが特に好ましい。金属蒸着層の平均厚みの合計が上記下限未満であると、ガスバリア性が不十分になるおそれがある。一方、金属蒸着層の平均厚みの合計が上記上限を超えると、ヒートブリッジが発生し易くなり、断熱効果が低下するおそれがある。 The lower limit of the total average thickness of the metal vapor deposition layers is preferably 30 nm, more preferably 35 nm, and even more preferably 40 nm. The upper limit of the total average thickness of the metal vapor deposition layer is preferably 150 nm, more preferably 140 nm, further preferably 130 nm, and particularly preferably 70 nm. If the total average thickness of the metal vapor deposition layers is less than the above lower limit, the gas barrier property may be insufficient. On the other hand, if the total average thickness of the metal vapor deposition layers exceeds the above upper limit, heat bridging is likely to occur, and the heat insulating effect may be reduced.

ここで、金属蒸着層の平均厚みとは、電子顕微鏡により測定される金属蒸着層断面の任意の１０点における厚みの平均値である。 Here, the average thickness of the metal-deposited layer is an average value of the thicknesses at any 10 points of the metal-deposited layer cross section measured by an electron microscope.

金属蒸着層におけるアルミニウム粒子等の蒸着粒子の平均粒子径の下限としては、特に限定はないが、１０ｎｍが好ましく、１５ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。蒸着粒子の平均粒子径の上限としては、１５０ｎｍが好ましく、１２５ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７５ｎｍが特に好ましく、５０ｎｍが最も好ましい。 The lower limit of the average particle size of the vapor-deposited particles such as aluminum particles in the metal vapor-deposited layer is not particularly limited, but is preferably 10 nm, more preferably 15 nm, and even more preferably 20 nm. The upper limit of the average particle size of the vapor-deposited particles is preferably 150 nm, more preferably 125 nm, further preferably 100 nm, particularly preferably 75 nm, and most preferably 50 nm.

ここで、蒸着粒子の平均粒子径は、金属蒸着層表面を走査型電子顕微鏡で観察し、同一方向に存在する複数の蒸着粒子の最大径（定方向最大径）の合算値を測定粒子個数で除した平均値を意味する。また、平均粒子径は、蒸着粒子が粒塊で形成している場合、粒塊を構成する蒸着粒子の粒子径（一次粒子径）を意味する。 Here, the average particle diameter of the vapor-deposited particles is obtained by observing the surface of the metal-deposited layer with a scanning electron microscope and measuring the total value of the maximum diameters (maximum diameters in a fixed direction) of a plurality of vapor-deposited particles existing in the same direction by the number of measured particles. Means the average value divided. Further, the average particle diameter means the particle diameter (primary particle diameter) of the vapor-deposited particles constituting the granules when the vapor-deposited particles are formed of agglomerates.

当該多層構造体の層構造としては、特に限定されないが、上記バリア層からなる層をＥ、金属蒸着層をＭ、接着性樹脂から得られる層をＡｄ、熱可塑性樹脂から得られる層をＴで表わす場合、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｍ／Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等の構造が挙げられる。当該多層構造体の層構造としては、これらの中で、金属蒸着層が最外層である層構造が好ましい。なお、上記層構造の各層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。 The layer structure of the multilayer structure is not particularly limited, but the layer composed of the barrier layer is E, the metal vapor deposition layer is M, the layer obtained from the adhesive resin is Ad, and the layer obtained from the thermoplastic resin is T. When represented, structures such as T / E / T, E / Ad / T, T / Ad / E / Ad / T, and M / T / Ad / E / Ad / T can be mentioned. Among these, as the layer structure of the multilayer structure, a layer structure in which the metal vapor deposition layer is the outermost layer is preferable. In addition, each layer of the said layer structure may be a single layer or may be a multi-layer.

＜包装材料＞
当該包装材料は、当該多層構造体を備える。当該包装材料は、当該多層構造体を備えることで、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもそのガスバリア性が維持される。 <Packaging material>
The packaging material comprises the multilayer structure. By providing the multi-layer structure, the packaging material has excellent gas barrier properties, and the gas barrier properties are maintained even when subjected to physical stress such as deformation or impact.

当該包装材料は、少なくとも１層の当該フィルムと、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成される。他の層としては、例えばポリエステル層、ポリアミド層、ポリオレフィン層、紙層、無機蒸着フィルム層、ＥＶＯＨ層、接着層等が挙げられる。当該包装材料における層数及び積層順には特に制限はないが、ヒートシールが行われる場合には少なくとも最外層がヒートシール可能な層とされる。なお、ポリオレフィン層は、当該包装材料が後述のラミネートチューブ容器等として構成される場合には顔料を含有していてもよい。 The packaging material is formed by laminating at least one layer of the film and at least one other layer. Examples of other layers include a polyester layer, a polyamide layer, a polyolefin layer, a paper layer, an inorganic thin-film film layer, an EVOH layer, an adhesive layer and the like. The number of layers and the order of lamination in the packaging material are not particularly limited, but when heat sealing is performed, at least the outermost layer is a layer capable of heat sealing. The polyolefin layer may contain a pigment when the packaging material is configured as a laminated tube container or the like described later.

当該包装材料は、例えば食品、飲料物、農薬や医薬等の薬品、医療器材、機械部品、精密材料等の産業資材、衣料などを包装するために使用される。特に、当該包装材料は、酸素に対するバリア性が必要となる用途、及び包装材料の内部が各種の機能性ガスによって置換される用途に好ましく使用される。 The packaging material is used for packaging, for example, foods, beverages, chemicals such as pesticides and pharmaceuticals, medical equipment, mechanical parts, industrial materials such as precision materials, and clothing. In particular, the packaging material is preferably used for applications that require a barrier property against oxygen and applications in which the inside of the packaging material is replaced by various functional gases.

当該包装材料は、用途に応じて種々の形態、例えば縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、容器用蓋材等に形成される。 The packaging material is formed in various forms depending on the application, for example, a vertical bag filling seal bag, a vacuum packaging bag, a pouch with a spout, a laminated tube container, a lid material for a container, and the like.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

［ＥＶＯＨの合成］
［合成例１］（ＥＶＯＨペレットの合成）
（エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合）
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニルを８３ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称する）を１４．９ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、反応液に窒素ガスを３０分間バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．０ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として１２．３ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社の「Ｖ−６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．０ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。５時間後、酢酸ビニルの重合率が４０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽からエチレンを排気し、さらに反応液に窒素ガスをバブリングしてエチレンを完全に除去した。次いで減圧下で未反応の酢酸ビニルを除去した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡｃと称する）を得た。合成に使用する酢酸ビニルは、表１に示す含有量のアセトアルデヒドを添加したものを用いた。 [Synthesis of EVOH]
[Synthesis Example 1] (Synthesis of EVOH pellets)
(Polymerization of ethylene-vinyl acetate copolymer)
83 kg of vinyl acetate and 14.9 kg of methanol (hereinafter referred to as MeOH) were charged in a 250 L pressure reaction tank equipped with a jacket, a stirrer, a nitrogen inlet, an ethylene inlet and an initiator addition port, and the temperature was raised to 60 ° C. After that, nitrogen gas was bubbled into the reaction solution for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen. Next, ethylene was introduced so that the reaction vessel pressure (ethylene pressure) was 4.0 MPa. After adjusting the temperature in the reaction vessel to 60 ° C., use 12.3 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ("V-65" from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an initiator. It was added as a methanol solution to initiate polymerization. During the polymerization, the ethylene pressure was maintained at 4.0 MPa and the polymerization temperature was maintained at 60 ° C. After 5 hours, when the polymerization rate of vinyl acetate reached 40%, the mixture was cooled to terminate the polymerization. Ethylene was exhausted from the reaction vessel, and nitrogen gas was bubbled into the reaction solution to completely remove ethylene. Then, after removing unreacted vinyl acetate under reduced pressure, an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVAc) was obtained. As the vinyl acetate used for the synthesis, acetaldehyde having the content shown in Table 1 was added.

（ケン化）
得られたＥＶＡｃ溶液にメタノールを加え、濃度１５質量％のＥＶＡｃのメタノール溶液を得た。このＥＶＡｃのメタノール溶液２５３．４ｋｇ（溶液中のＥＶＡｃが３８ｋｇ）に、水酸化ナトリウムを１０質量％含むメタノール溶液７６．６Ｌ（ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対してモル比０．４）を添加して６０℃で４時間撹拌することにより、ＥＶＡｃのケン化を行った。反応開始から６時間後、酢酸９．２ｋｇと水６０Ｌとを添加して上記反応液を中和し、反応を停止させた。 (Ken)
Methanol was added to the obtained EVAc solution to obtain a methanol solution of EVAc having a concentration of 15% by mass. To 253.4 kg of a methanol solution of EVAc (38 kg of EVAc in the solution), 76.6 L of a methanol solution containing 10% by mass of sodium hydroxide (molar ratio 0.4 to vinyl acetate unit in EVAc) was added. EVAc was saponified by stirring at 60 ° C. for 4 hours. Six hours after the start of the reaction, 9.2 kg of acetic acid and 60 L of water were added to neutralize the reaction solution, and the reaction was stopped.

（洗浄）
中和した上記反応液を反応器からドラム缶に移して１６時間室温で放置し、ケーキ状に冷却固化させた。その後、遠心分離機（国産遠心器株式会社の「Ｈ−１３０」、回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、上記ケーキ状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら洗浄し、上記樹脂を水洗する工程を１０時間行った。洗浄開始から１０時間後の洗浄液の伝導度は、３０μＳ／ｃｍ（東亜電波工業株式会社の「ＣＭ−３０ＥＴ」で測定）であった。 (Washing)
The neutralized reaction solution was transferred from the reactor to a drum can and left at room temperature for 16 hours to cool and solidify into a cake. Then, the cake-shaped resin was deflated using a centrifuge (“H-130” manufactured by Japan Centrifuge Co., Ltd., rotation speed 1200 rpm). Next, the central portion of the centrifuge was washed while continuously supplying ion-exchanged water from above, and the above resin was washed with water for 10 hours. The conductivity of the cleaning liquid 10 hours after the start of cleaning was 30 μS / cm (measured with “CM-30ET” of Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).

（造粒）
このようにして得られた粉末状のＥＶＯＨを乾燥機を用いて６０℃、４８時間乾燥させた。乾燥した粉末状のＥＶＯＨ２０ｋｇを水及びメタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝４／６）４３Ｌに投入し、８０℃で１２時間撹拌することで溶解させた。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、上述のＥＶＯＨの水及びメタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金板から、５℃の水及びメタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝９／１）中に押出してストランド状に析出させ、切断することで直径約４ｍｍ、長さ約５ｍｍの含水ＥＶＯＨペレットを得た。 (Granulation)
The powdery EVOH thus obtained was dried at 60 ° C. for 48 hours using a dryer. 20 kg of dried powdery EVOH was put into 43 L of a mixed solution of water and methanol (mass ratio: water / methanol = 4/6), and dissolved by stirring at 80 ° C. for 12 hours. Next, the stirring was stopped, the temperature of the dissolution tank was lowered to 65 ° C., and the mixture was left to stand for 5 hours to defoam the above-mentioned EVOH water and methanol solution. Then, it is extruded from a gold plate having a circular opening with a diameter of 3.5 mm into a mixed solution of water and methanol at 5 ° C. (mass ratio: water / methanol = 9/1) to precipitate in a strand shape and cut. A hydrous EVOH pellet having a diameter of about 4 mm and a length of about 5 mm was obtained.

（精製）
得られた上記含水ＥＶＯＨペレットを遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し行って洗浄し、ＥＶＯＨのペレットを得た。得られたＥＶＯＨのケン化度は９９モル％であった。 (purification)
The obtained hydrous EVOH pellets were deliquesed with a centrifuge, and the operation of adding a large amount of water to deliquidate was repeated to wash the obtained pellets of EVOH. The degree of saponification of the obtained EVOH was 99 mol%.

［合成例２〜４及び比較合成例１］
酢酸ビニルのアセトアルデヒド含有量、ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度、及びアルカリ金属塩の含有量を表１に示すものとした以外は合成例１と同様にしてＥＶＯＨを合成した。 [Synthesis Examples 2-4 and Comparative Synthesis Example 1]
EVOH was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the acetaldehyde content of vinyl acetate, the saponification degree of EVOH (A), and the content of the alkali metal salt were as shown in Table 1.

得られた乾燥ＥＶＯＨペレットを用い、以下に説明する方法にて、表１に示すＥＶＯＨのケン化度、エチレン含有量、アルカリ金属含有量等の測定を行った。 Using the obtained dried EVOH pellets, the saponification degree, ethylene content, alkali metal content and the like of EVOH shown in Table 1 were measured by the method described below.

［ＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度］
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ−Ｚ８８０１準拠）でふるい分けした。このふるいを通過したＥＶＯＨ粉末５ｇを１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、８５℃で４時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末ＥＶＯＨを用いて、下記の測定条件で１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、下記解析方法でエチレン含有量及びケン化度を求めた。 [Ethylene content and saponification of EVOH]
The dried EVOH pellets were pulverized by freeze milling. The obtained pulverized EVOH was sieved with a sieve having a nominal size of 1 mm (standard flue standard JIS-Z8801 compliant). 5 g of EVOH powder that had passed through this sieve was immersed in 100 g of ion-exchanged water, stirred at 85 ° C. for 4 hours, and then deliquesed and dried twice. Using the obtained powdered EVOH after washing, 1 H-NMR measurement was carried out under the following measurement conditions, and the ethylene content and the degree of saponification were determined by the following analysis method.

（測定条件）
装置名 ：超伝導核磁気共鳴装置（日本電子株式会社の「Ｌａｍｂｄａ５００」）
観測周波数 ：５００ＭＨｚ
溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
ポリマー濃度 ：４質量％
測定温度 ：４０℃及び９５℃
積算回数 ：６００回
パルス遅延時間：３．８３６秒
サンプル回転速度：１０Ｈｚ〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス）：６．７５μｓｅｃ (Measurement condition)
Device name: Superconducting nuclear magnetic resonance device ("Lambda500" from JEOL Ltd.)
Observation frequency: 500MHz
Solvent: DMSO-d 6
Polymer concentration: 4% by mass
Measurement temperature: 40 ° C and 95 ° C
Number of integrations: 600 Pulse delay time: 3.836 seconds Sample rotation speed: 10Hz to 12Hz
Pulse width (90 ° pulse): 6.75 μsec

（解析方法）
４０℃での測定では、３．３ｐｐｍ付近に水分子中の水素のピークが観測され、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分と重なった。一方、９５℃での測定では、上記４０℃で生じた重なりは解消するものの、４ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍ付近に存在するＥＶＯＨのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分と重なった。すなわち、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素（３．１ｐｐｍ〜４ｐｐｍ）の定量については、水又は水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍの部分については、９５℃の測定データを採用し、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍの部分については４０℃の測定データを採用し、これらの合計値として当該メチン水素の全量を定量した。なお、水又は水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。従って、以下のように４０℃及び９５℃の両方の測定結果を用いて解析した。上記の４０℃で測定したスペクトルより、３．７ｐｐｍ〜４ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ１）及び０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ２）を求めた。 (analysis method)
In the measurement at 40 ° C., a hydrogen peak in the water molecule was observed around 3.3 ppm, which overlapped with the 3.1 ppm to 3.7 ppm portion of the peak of methine hydrogen in vinyl alcohol units of EVOH. On the other hand, in the measurement at 95 ° C., although the overlap generated at 40 ° C. is eliminated, the hydrogen peak of the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit of EVOH present in the vicinity of 4 ppm to 4.5 ppm is the methine of the vinyl alcohol unit of EVOH. It overlapped with the 3.7 ppm to 4 ppm portion of the hydrogen peak. That is, for the quantification of methine hydrogen (3.1 ppm to 4 ppm) in vinyl alcohol units of EVOH, 95 for the portion of 3.1 ppm to 3.7 ppm in order to avoid duplication with the hydrogen peak of water or hydroxyl group. The measurement data at ° C. was adopted, and the measurement data at 40 ° C. was adopted for the portion of 3.7 ppm to 4 ppm, and the total amount of the methine hydrogen was quantified as the total value of these. It is known that the peak of hydrogen of water or a hydroxyl group shifts to the high magnetic field side by raising the measurement temperature. Therefore, the analysis was performed using the measurement results of both 40 ° C. and 95 ° C. as follows. From the above spectrum measured at 40 ° C., the integrated value (I 1 ) of the peak of the chemical shift of 3.7 ppm to 4 ppm and the integrated value (I 2 ) of the peak of the chemical shift of 0.6 ppm to 1.8 ppm were obtained. ..

一方、９５℃で測定したスペクトルより、３．１ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ３）、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ４）及び１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ５）を求めた。ここで、０．６ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にメチレン水素に由来するものであり、１．９ｐｐｍ〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、未ケン化の酢酸ビニル単位中のメチル水素に由来するものである。これらの積分値から下記式（３）によりエチレン含有量を計算し、下記式（４）によりケン化度を計算した。 On the other hand, from the spectrum measured at 95 ° C., the integrated value of the chemical shift peak of 3.1 ppm to 3.7 ppm (I 3 ), the integrated value of the peak of the chemical shift of 0.6 ppm to 1.8 ppm (I 4 ), and The integral value (I 5 ) of the peak of the chemical shift of 1.9 ppm to 2.1 ppm was determined. Here, the peak of the chemical shift of 0.6 ppm to 1.8 ppm is mainly derived from methylene hydrogen, and the peak of the chemical shift of 1.9 ppm to 2.1 ppm is in the unsaken vinyl acetate unit. It is derived from the methyl hydrogen of. From these integrated values, the ethylene content was calculated by the following formula (3), and the degree of saponification was calculated by the following formula (4).

Figure 0006780922
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Figure 0006780922
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［アルカリ金属含有量］
アルカリ金属含有量の測定は、分光分析装置を用いて定量した。具体的には、乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをアクタック社のテフロン（登録商標）製耐圧容器に添加し、硝酸（和光純薬工業社の精密分析用）５ｍＬを添加した。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、マイクロウェーブ高速分解システム（アクタック社の「スピードウェーブ ＭＷＳ−２」）にて１５０℃、１０分、次いで１８０℃、１０分の処理を行って乾燥ＥＶＯＨペレットを分解させた。なお、上述の処理では乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が完了できていない場合、処理条件を適宜調節した。得られた分解物を１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、全液を５０ｍＬのメスフラスコに移しとり、イオン交換水で定容することで分解溶液を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマージャパン社の「Ｏｐｔｉｍａ ４３００ ＤＶ」）を用い、上記分解溶液をＮａの波長５８９．５９２ｎｍで定量分析することで、アルカリ金属含有量を測定した。 [Alkali metal content]
The alkali metal content was quantified using a spectroscopic analyzer. Specifically, 0.5 g of dried EVOH pellets was added to a pressure-resistant container made of Teflon (registered trademark) manufactured by Actac, and 5 mL of nitric acid (for precision analysis by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. After leaving for 30 minutes, cover the container with a cap lip with a rupture disc, and use a microwave high-speed decomposition system (Actac's "Speedwave MWS-2") at 150 ° C for 10 minutes, then 180 ° C for 10 minutes. Treatment was performed to decompose the dried EVOH pellets. When the decomposition of the dried EVOH pellets was not completed in the above treatment, the treatment conditions were appropriately adjusted. The obtained decomposition product was diluted with 10 mL of ion-exchanged water, the whole solution was transferred to a 50 mL volumetric flask, and the volume was adjusted with ion-exchanged water to obtain a decomposition solution. The alkali metal content was measured by quantitatively analyzing the above-mentioned decomposition solution at a wavelength of 589.592 nm of Na using an ICP emission spectroscopic analyzer (“Optima 4300 DV” manufactured by Perkin Elmer Japan Co., Ltd.).

［溶融粘度（メルトフローレート）］
溶融粘度（メルトフローレート）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定した。 [Melting viscosity (melt flow rate)]
The melt viscosity (melt flow rate) was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2,160 g in accordance with JIS-K7210: 1999.

［ＥＶＯＨの分子量の測定］
（測定サンプルの準備）
測定サンプルは、窒素雰囲気下、ＥＶＯＨを２２０℃で５０時間加熱することで作製した。 [Measurement of molecular weight of EVOH]
(Preparation of measurement sample)
The measurement sample was prepared by heating EVOH at 220 ° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere.

（ＧＰＣ測定）
ＧＰＣ測定は、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＧＰＣｍａｘ」を用いて行った。分子量は、示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器で検出されるシグナル強度に基づいて算出した。示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器としては、ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ社の「ＴＤＡ３０５」及び「ＵＶ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。この吸光度検出器の検出用セルとしては、光路長が１０ｍｍのものを用いた。ＧＰＣカラムとしては、昭和電工株式会社の「ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトとしては、装置付属の「ＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．７．０．４０６）」を用いた。 (GPC measurement)
GPC measurement was performed using "GPCmax" manufactured by VISCOTECH. The molecular weight was calculated based on the signal intensity detected by the differential refractive index detector and the ultraviolet-visible absorbance detector. As the differential refractive index detector and the ultraviolet-visible absorbance detector, "TDA305" and "UV Detector 2600" manufactured by VISCOTECH were used. As the detection cell of this absorbance detector, a cell having an optical path length of 10 mm was used. As the GPC column, "GPC HFIP-806M" manufactured by Showa Denko KK was used. Further, as the analysis software, "OmniSEC (Version 4.7.0.406)" attached to the apparatus was used.

（測定条件）
測定サンプルを採取し、トリフルオロ酢酸ナトリウム２０ｍｍｏｌ／Ｌを含有するヘキサフルオロイソプロパノール（以下、「ＨＦＩＰ」ともいう）に溶解し、０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％溶液を調製した。測定には、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した溶液を用いた。測定サンプルの溶解は、室温にて一晩静置することで行った。 (Measurement condition)
A measurement sample was taken and dissolved in hexafluoroisopropanol (hereinafter, also referred to as “HFIP”) containing 20 mmol / L of sodium trifluoroacetate to prepare a 0.100 wt / vol% solution. For the measurement, a solution filtered through a 0.45 μm polytetrafluoroethylene filter was used. The measurement sample was dissolved by allowing it to stand overnight at room temperature.

移動相には、２０ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍＬ／分とした。試料注入量は１００μＬとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。 As the mobile phase, HFIP containing 20 mmol / L sodium trifluoroacetate was used. The flow rate of the mobile phase was 1.0 mL / min. The sample injection amount was 100 μL, and the measurement was performed at a GPC column temperature of 40 ° C.

（検量線の作成）
標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のポリメタクリル酸メチル（以下「ＰＭＭＡ」と略記する）（ピークトップ分子量：１，９４４，０００、７９０，０００、４６７，４００、２７１，４００、１４４，０００、７９，２５０、３５，３００、１３，３００、７，１００、１，９６０、１，０２０又は６９０）を測定し、示差屈折率検出器及び吸光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、上記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはＰＭＭＡの測定において、１，９４４，０００及び２７１，４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できるカラムを用いた。 (Creation of calibration curve)
As a standard, polymethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as "PMMA") manufactured by Agilent Technologies (hereinafter abbreviated as "PMMA") (peak top molecular weight: 1,944,000, 790,000,467,400, 271,400, 144,000, 79, 250, 35, 300, 13, 300, 7,100, 1,960, 1,020 or 690) to measure and convert the elution volume into PMMA molecular weight for each of the differential index detector and absorbance detector. The calibration curve of was created. The above analysis software was used to create each calibration curve. In this measurement, in the measurement of PMMA, a column capable of separating peaks between standard samples having both molecular weights of 1,944,000 and 271,400 was used.

なお、示差屈折率検出器から得られるピーク強度は、「ｍＶ」で表され、標準サンプルとしてＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｏｒｐ．社のＰＭＭＡサンプル（ＰＭＭＡ８５Ｋ：重量平均分子量８５，４５０、数平均分子量７４，３００、固有粘度０．３０９）を１．０００ｍｇ／ｍＬ濃度として用いた場合のピーク強度は３５８．３１ｍＶであった。 The peak intensity obtained from the differential refractive index detector is represented by "mV", and as a standard sample, American Polymer Standard Corp. When a PMMA sample (PMMA85K: weight average molecular weight 85,450, number average molecular weight 74,300, intrinsic viscosity 0.309) was used as a concentration of 1.000 mg / mL, the peak intensity was 358.31 mV.

また、紫外可視吸光度検出器から得られるピーク強度は吸光度（アブソーバンスユニット）で表され、紫外可視吸光度検出器の吸光度は解析ソフトにおいて、１アブソーバンスユニット＝１，０００ｍＶに変換した。 The peak intensity obtained from the ultraviolet-visible absorbance detector was represented by the absorbance (absorbance unit), and the absorbance of the ultraviolet-visible absorbance detector was converted to 1 absorption unit = 1,000 mV in the analysis software.

（無機粒子（Ｂ）の定量）
各無機粒子（Ｂ）の含有量は、上述のアルカリ金属含有量の測定法と同様の方法により金属元素を定量し、酸化物換算値として算出した。すなわち、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、及び／又は酸化モリブデンとして算出した。複数の金属を含む場合は、複数の金属酸化物量として算出した。リン酸化合物の量は、リン元素を定量しリン酸根換算値として算出した。ホウ素化合物の含有量は、ホウ素元素換算値として算出した。 (Quantitative amount of inorganic particles (B))
The content of each inorganic particle (B) was calculated as an oxide-equivalent value by quantifying the metal element by the same method as the above-mentioned method for measuring the alkali metal content. That is, it was calculated as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, tungsten oxide, and / or molybdenum oxide. When a plurality of metals were included, the amount was calculated as a plurality of metal oxide amounts. The amount of the phosphoric acid compound was calculated as a phosphoric acid root conversion value by quantifying the phosphorus element. The content of the boron compound was calculated as a boron element conversion value.

各金属元素の測定に用いた波長を以下に示す。
Ｎａ ：５８９．５９２ｎｍ
Ｋ ：７６６．４９０ｎｍ
Ｍｇ ：２８５．２１３ｎｍ
Ｃａ ：３１７．９３３ｎｍ
Ｐ ：２１４．９１４ｎｍ
Ｂ ：２４９．６６７ｎｍ
Ｓｉ ：２５１．６１１ｎｍ
Ａｌ ：３９６．１５３ｎｍ
Ｚｒ ：３４３．８２３ｎｍ
Ｃｅ ：４１３．７６４ｎｍ
Ｗ ：２０７．９１２ｎｍ
Ｍｏ ：２０２．０３１ｎｍ The wavelengths used for the measurement of each metal element are shown below.
Na: 589.592 nm
K: 766.490 nm
Mg: 285.213 nm
Ca: 317.933 nm
P: 214.914 nm
B: 249.667 nm
Si: 251.611 nm
Al: 396.153 nm
Zr: 343.823 nm
Ce: 413.764 nm
W: 207.912 nm
Mo: 202.031 nm

［無機粒子（Ｂ）の作製］
ケイ素原子を含む無機粒子（Ｂ）として、富士シリシア化学株式会社の「サイリシア３８０」（平均粒子径９．０μｍ）又は「サイリシア３１０Ｐ」（平均粒子径２．７μｍ）を粉砕及びふるいによる分級を行い、所望のサイズに調整した。 [Preparation of inorganic particles (B)]
As inorganic particles (B) containing silicon atoms, Fuji Silysia Chemical Ltd.'s "Syricia 380" (average particle size 9.0 μm) or "Sylicia 310P" (average particle size 2.7 μm) is crushed and sorted by sieving. , Adjusted to the desired size.

（無機粒子（Ｂ）の平均粒子径の測定）
無機粒子（Ｂ）の平均粒子径は、株式会社島津製作所の「レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００）」を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と測定する無機粒子（Ｂ）を５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。次に、分散処理を行った無機粒子（Ｂ）を含む液を装置のサンプラ部に添加し吸光度が安定になった時点で測定を行い、粒子の回折／散乱光の光強度分布データから粒子径分布（粒子径及び相対粒子量）を計算した。平均粒子径は、測定された粒子径と相対粒子量とを掛けた値の積算値を相対粒子量の合計で割って求めた。なお、平均粒子径は粒子の平均直径である。 (Measurement of average particle size of inorganic particles (B))
The average particle size of the inorganic particles (B) was measured using a "laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2200)" manufactured by Shimadzu Corporation. For the evaluation sample, 50 cc of pure water and 5 g of inorganic particles (B) to be measured were added to a glass beaker, stirred with a spatula, and then dispersed with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. Next, a liquid containing the dispersed inorganic particles (B) was added to the sampler part of the apparatus, and the measurement was performed when the absorbance became stable. The distribution (particle size and relative particle amount) was calculated. The average particle size was obtained by dividing the integrated value of the measured particle size multiplied by the relative particle amount by the total relative particle amount. The average particle diameter is the average diameter of the particles.

＜樹脂組成物の調製＞
表１の通りに無機粒子（Ｂ）を添加し、実施例１〜４及び比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。 <Preparation of resin composition>
Inorganic particles (B) were added as shown in Table 1 to obtain dried pellets of the EVOH resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.

Figure 0006780922
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＜樹脂組成物の評価＞
後述する方法でフィルム及び多層構造体を製造し、このフィルム及び多層構造体を用いて実施例１〜４及び比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物の評価を行った。 <Evaluation of resin composition>
A film and a multilayer structure were produced by a method described later, and the EVOH resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were evaluated using the film and the multilayer structure.

［フィルムの製造］
上記得られた乾燥ＥＶＯＨペレットを用いて、２４０℃にて溶融し、ダイからキャスティングロール上に押出すと同時にエアーナイフを用いて空気を風速３０ｍ／秒で吹き付け、平均厚み１７０μｍのＥＶＯＨ未延伸フィルムを得た。このＥＶＯＨ未延伸フィルムを８０℃の温水に１０秒接触させ、テンター式同時二軸延伸機を用い、９０℃雰囲気下で縦方向に３．２倍、横方向に３．０倍延伸し、さらに１７０℃に設定したテンター内にて５秒間熱処理を行い、フィルム端部をカットすることにより、以下の二軸延伸フィルムを得た。
フィルム平均厚み ：１２μｍ
フィルム平均幅 ：５０ｃｍ
フィルム平均巻長さ：４，０００ｍ
本数 ：１００ [Manufacturing of film]
Using the obtained dried EVOH pellets, the film is melted at 240 ° C., extruded from a die onto a casting roll, and at the same time, air is blown at a wind speed of 30 m / sec using an air knife to create an EVOH unstretched film having an average thickness of 170 μm. Got This EVOH unstretched film is brought into contact with warm water at 80 ° C. for 10 seconds, stretched 3.2 times in the vertical direction and 3.0 times in the horizontal direction in an atmosphere of 90 ° C. using a tenter type simultaneous biaxial stretching machine, and further. The following biaxially stretched film was obtained by performing heat treatment for 5 seconds in a tenter set at 170 ° C. and cutting the end portion of the film.
Average film thickness: 12 μm
Film average width: 50 cm
Average film length: 4,000m
Number: 100

（フィルム端部の色の測定）
上記得られた二軸延伸フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端部の色を肉眼で以下のように判定した。
（判定基準）
Ａ：着色なし
Ｂ：うすい黄色
Ｃ：着色 (Measurement of color at the edge of the film)
The obtained biaxially stretched film was wound around a paper tube, and the color of the edge of the film was visually determined as follows.
(Criteria)
A: No coloring B: Light yellow C: Colored

（フィルム表面の算術平均高さ（Ｒａ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の測定）
上記得られた二軸延伸フィルムの表面について、株式会社キーエンス「形状測定レーザマイクロスコープ ＶＫ−Ｘ２００」を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６１０：２００１に準拠し、算術平均粗さ（Ｒａ）と輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の測定を行った。測定はｎ＝１００で行い、その平均値を各測定値とした。Ｒａ及びＲＳｍのそれぞれについて以下のように判定した。 (Measurement of Arithmetic Mean Height (Ra) of Film Surface and Average Length (RSm) of Contour Curve Elements)
For the surface of the obtained biaxially stretched film, the arithmetic average roughness (Ra) and the average of the contour curve elements were used in accordance with JIS-B0610: 2001 using Keyence Co., Ltd. "Shape Measurement Laser Microscope VK-X200". The length (RSm) was measured. The measurement was performed at n = 100, and the average value was taken as each measured value. Each of Ra and RSm was judged as follows.

（判定基準）
算術平均粗さ（Ｒａ）
Ａ：０．２０μｍ以上０．４０μｍ以下
Ｂ：０．１５μｍ以上０．２０μｍ未満又は０．４０μｍを超え０．６０μｍ以下
Ｃ：０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満又は０．６０μｍを超え０．８０μｍ以下 (Criteria)
Arithmetic Mean Roughness (Ra)
A: 0.20 μm or more and 0.40 μm or less B: 0.15 μm or more and less than 0.20 μm or 0.40 μm or more and 0.60 μm or less C: 0.10 μm or more and less than 0.15 μm or 0.60 μm or more and 0.80 μm or less

輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）
Ａ：２００μｍ以上４００μｍ以下
Ｂ：１５０μｍ以上２００μｍ未満又は４００μｍを超え６００μｍ以下
Ｃ：１００μｍ以上１５０μｍ未満又は６００μｍを超え８００μｍ以下 Average length of contour curve elements (RSm)
A: 200 μm or more and 400 μm or less B: 150 μm or more and less than 200 μm or more than 400 μm and 600 μm or less C: 100 μm or more and less than 150 μm or more than 600 μm and 800 μm or less

［耐フィルム破断性の評価］
上記得られた二軸延伸フィルムをスリッターにかけ、フィルムロールに１００Ｎ／ｍの張力をかけて巻きとったときの破断回数を評価し、以下のように判定した。 [Evaluation of film breakability]
The biaxially stretched film obtained above was subjected to a slitter, and the number of breaks when the film roll was wound with a tension of 100 N / m was evaluated and determined as follows.

（判定基準）
Ａ：０〜１回／１００本
Ｂ：２〜４回／１００本
Ｃ：５〜７回／１００本 (Criteria)
A: 0 to 1 time / 100 pieces B: 2 to 4 times / 100 pieces C: 5 to 7 times / 100 pieces

［多層構造体の製造］
上記得られた１００本の二軸延伸フィルムを用い、日本真空技術株式会社のバッチ式蒸着設備ＥＷＡ−１０５を使用して、フィルム走行速度２００ｍ／分で、フィルム片側にアルミニウムを蒸着させ、多層構造体（蒸着フィルム）を得た。 [Manufacturing of multilayer structure]
Using the 100 biaxially stretched films obtained above, aluminum was vapor-deposited on one side of the film at a film running speed of 200 m / min using the batch-type vapor deposition equipment EWA-105 manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd. to form a multilayer structure. A body (deposited film) was obtained.

（金属蒸着層の厚みの測定）
上記得られた多層構造体をミクロトームでカットし、断面を露出させた。この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、金属蒸着層の厚みを測定した。ＳＥＭ観察はエス・アイ・アイナノテクノロジー社の「ＺＥＩＳＳ ＵＬＴＲＡ ５５」を使用し、反射電子検出器を用いて行った。得られた多層構造体の蒸着欠点抑制性の評価を以下のように行った。 (Measurement of thickness of metal vapor deposition layer)
The obtained multilayer structure was cut with a microtome to expose the cross section. This cross section was observed using a scanning electron microscope (SEM), and the thickness of the metal vapor deposition layer was measured. SEM observation was performed using "ZEISS ULTRA 55" manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. and using a backscattered electron detector. The evaluation of the ability to suppress vapor deposition defects of the obtained multilayer structure was carried out as follows.

（蒸着欠点数の測定（１））
上記得られた多層構造体の１本目のロールをスリッターにかけて、フィルム下部から１００Ｗの蛍光灯を当てながら巻きだし、幅０．５ｍ長さ２ｍに渡ってｎ＝１０で蒸着欠点数を数え、その平均値を１ｍ２あたりの蒸着欠点数とし、以下のように判定した。
Ａ：０〜２０個／ｍ２
Ｂ：２１〜４０個／ｍ２
Ｃ：４１〜６０個／ｍ２ (Measurement of number of thin-film deposition defects (1))
The first roll of the obtained multilayer structure is put on a slitter and unwound while shining a 100 W fluorescent lamp from the bottom of the film, and the number of thin-film deposition defects is counted at n = 10 over a width of 0.5 m and a length of 2 m. The average value was defined as the number of vapor deposition defects per 1 m 2, and the determination was made as follows.
A: 0 to 20 pieces / m 2
B: 21-40 pieces / m 2
C: 41-60 pieces / m 2

（蒸着欠点数の測定（２）（経時的な蒸着欠点数））
上記得られた多層構造体の１００本目のロールをスリッターにかけて、フィルム下部から１００Ｗの蛍光灯を当てながら巻きだし、幅０．５ｍ長さ２ｍに渡ってｎ＝１０で蒸着欠点数を数え、その平均値を１ｍ２あたりの蒸着欠点数とし、以下のように判定した。
Ａ：０〜２０個／ｍ２
Ｂ：２１〜４０個／ｍ２
Ｃ：４１〜６０個／ｍ２ (Measurement of number of thin-film deposition defects (2) (number of thin-film deposition defects over time))
The 100th roll of the obtained multilayer structure was put on a slitter and unwound while shining a 100 W fluorescent lamp from the bottom of the film, and the number of thin-film deposition defects was counted at n = 10 over a width of 0.5 m and a length of 2 m. The average value was defined as the number of vapor deposition defects per 1 m 2, and the determination was made as follows.
A: 0 to 20 pieces / m 2
B: 21-40 pieces / m 2
C: 41-60 pieces / m 2

（蒸着欠点数の経時的な増加度合いの評価）
ＥＶＯＨ樹脂組成物の溶融成形のロングラン性を示すものとして、蒸着欠点数の経時的な増加度合いについて評価を行い、以下のように判定した。 (Evaluation of the degree of increase in the number of vapor deposition defects over time)
As an indicator of the long-running property of melt molding of the EVOH resin composition, the degree of increase in the number of vapor deposition defects over time was evaluated and determined as follows.

（判定基準）
Ａ：多層構造体１本目と１００本目での蒸着欠点のランク差がなかったもの
Ｂ：多層構造体１本目と１００本目での蒸着欠点のランク差が１つあったもの
Ｃ：多層構造体１本目と１００本目での蒸着欠点のランク差が２つあったもの (Criteria)
A: There was no rank difference in the vapor deposition defects between the first and 100th multilayer structures B: There was one rank difference in the vapor deposition defects between the first and 100th multilayer structures C: Multilayer structure 1 There were two rank differences between the first and 100th vapor deposition defects.

ＥＶＯＨ樹脂組成物から形成された多層構造体及びフィルムにおける蒸着層と他の樹脂層との密着強度の評価として、以下の測定を行った。 The following measurements were carried out as an evaluation of the adhesion strength between the vapor-deposited layer and the other resin layer in the multilayer structure and film formed from the EVOH resin composition.

（蒸着層とＥＶＯＨフィルム層との密着強度の測定）
上記得られた多層構造体の金属蒸着層側の表面に、ドライラミネート用接着剤（三井化学株式会社の「タケラックＡ−３８５／Ａ−５０（６／１の質量比で混合し、固形分濃度２３質量％の酢酸エチル溶液としたもの）」をバーコーターを用いてコートし、５０℃で５分間熱風乾燥させた後、８０℃に加熱したニップロールにて、ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社の「Ｅ５０００」：平均厚み１２μｍ）とラミネートを行った。このとき、フィルムの半分は、間にアルミホイルを挟むことで貼りあわされない部分も用意した。その後、４０℃で７２時間養生し、ラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムをアルミ蒸着の境目を中心として１００ｍｍ×１５ｍｍの短冊に裁断し、引っ張り試験機により引っ張り速度１０ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を５回行った。得られた測定値の平均値を密着強度とした。密着強度は、以下のように判定した。 (Measurement of adhesion strength between the vapor deposition layer and the EVOH film layer)
An adhesive for dry lamination (Mitsui Chemicals, Inc. "Takelac A-385 / A-50 (mixed at a mass ratio of 6/1) and solid content concentration" was mixed on the surface of the obtained multilayer structure on the metal vapor deposition layer side. 23% by mass ethyl acetate solution) ”was coated with a bar coater, dried with hot air at 50 ° C. for 5 minutes, and then used on a nip roll heated to 80 ° C. for PET film (“E5000” from Toyobo Co., Ltd. The film was laminated with an average thickness of 12 μm). At this time, half of the film was prepared by sandwiching an aluminum foil between them so that the film was not bonded to each other. Then, the film was cured at 40 ° C. for 72 hours to obtain a laminated film. The obtained laminated film was cut into strips of 100 mm × 15 mm centering on the boundary of aluminum vapor deposition, and a T-type peeling test was performed 5 times with a tensile tester at a tensile speed of 10 mm / min. The average value of was taken as the adhesion strength. The adhesion strength was determined as follows.

（判定基準）
Ａ：５００ｇ／１５ｍｍ以上
Ｂ：４５０以上５００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｃ：４００以上４５０ｇ／１５ｍｍ未満 (Criteria)
A: 500g / 15mm or more B: 450 or more and less than 500g / 15mm C: 400 or more and less than 450g / 15mm

［二軸延伸によるフィルムの製造］
実施例４の樹脂組成物を製膜し、同時二軸延伸機を用いた方法に従い、フィルムを製造し、各物性の評価を行ったところ、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に準拠し測定されたフィルム表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．２８μｍ、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は２９８μｍでありともにＡ判定であった。また、ロールとして巻き取った後のロール端面に黄色の着色が見られず、Ａ判定であった。さらに、フィルム加工時における破断回数は１回であり、Ａ判定であった。製造した多層構造体（アルミ蒸着層を有する多層構造体）におけるアルミ蒸着層の平均厚みは５０ｎｍであった。その多層構造体１本目の蒸着欠点は９個／ｍ２、多層構造体１００本目の蒸着欠点は１２個／ｍ２であり、ともにＡ判定であった。このことから、経時的な蒸着欠点の増加はＡ判定であった。上記多層構造体のアルミ蒸着層とＥＶＯＨフィルム層との密着強度は、５３０ｇ／１５ｍｍであり、Ａ判定であった。 [Manufacturing of film by biaxial stretching]
The resin composition of Example 4 was formed into a film, a film was produced according to a method using a simultaneous biaxial stretching machine, and each physical property was evaluated. As a result, the film surface was measured in accordance with JIS-B0601: 2001. The arithmetic mean roughness (Ra) was 0.28 μm, and the average length (RSm) of the contour curve elements was 298 μm, both of which were judged as A. Further, no yellow coloring was observed on the end face of the roll after being wound as a roll, which was judged as A. Further, the number of breaks during film processing was one, which was judged as A. The average thickness of the aluminum-deposited layer in the manufactured multilayer structure (multilayer structure having an aluminum-deposited layer) was 50 nm. The vapor deposition defect of the first multilayer structure was 9 pieces / m 2 , and the vapor deposition defect of the 100th multilayer structure was 12 pieces / m 2 , both of which were judged as A. From this, the increase in vapor deposition defects over time was judged as A. The adhesion strength between the aluminum vapor deposition layer and the EVOH film layer of the multilayer structure was 530 g / 15 mm, which was judged as A.

［キャスト法によるフィルムの製造］
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物について、２４０℃にて溶融し、ダイからキャスティングロール上に押出し、フィルム端部をカット後、巻き取ることによりフィルムロールを得た。外観特性に優れたフィルムロールを得ることができた。 [Manufacturing of film by casting method]
The obtained EVOH resin composition was melted at 240 ° C., extruded from a die onto a casting roll, the edge of the film was cut, and then wound to obtain a film roll. A film roll having excellent appearance characteristics could be obtained.

［包装材料（パウチ）の製造］
上記得られた多層構造体（アルミ蒸着層を有する多層構造体）ＥＶＯＨフィルムを中間層、ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社の「Ｅ５０００」）を外層（多層構造体（アルミ蒸着層を有する多層構造体）のアルミ蒸着層側）、無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰと略称する；東セロ株式会社の「ＲＸＣ−１８」、平均厚み６０μｍ）を内層（多層構造体（アルミ蒸着層を有する多層構造体）のＥＶＯＨ層側）として、ＰＥＴの片面及びＣＰＰの片面にドライラミネート用接着剤（三井化学株式会社の「タケラックＡ−３８５／Ａ−５０（６／１の質量比で混合し、固形分濃度２３質量％の酢酸エチル溶液としたもの）」をバーコーターを用いてコートし、５０℃で５分間熱風乾燥させた後、接着剤面で多層構造体ＥＶＯＨフィルムを挟み込むようにしてＰＥＴフィルムとＣＰＰフィルムを貼合わせ、４０℃で５日間エージングを行って、ＰＥＴ／接着剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤層／ＣＰＰの層構成を有する多層構造体を得た。次に、得られた多層構造体をヒートシールしてパウチに成形し、水１００ｇを充填した。 [Manufacturing of packaging material (pouch)]
The obtained multilayer structure (multilayer structure having an aluminum vapor deposition layer) EVOH film is an intermediate layer, and a PET film (“E5000” of Toyo Boseki Co., Ltd.) is an outer layer (multilayer structure (multilayer structure having an aluminum vapor deposition layer)). (Aluminum vapor-deposited layer side), unstretched polypropylene film (hereinafter abbreviated as CPP; "RXC-18" of Tohcello Corporation, average thickness 60 μm) of the inner layer (multilayer structure (multilayer structure having an aluminum vapor deposition layer)) As the EVOH layer side), a dry laminating adhesive (Mixed by Mitsui Chemicals Co., Ltd. "Takelac A-385 / A-50 (6/1 mass ratio, solid content concentration 23 mass)" on one side of PET and one side of CPP. % Ethyl acetate solution) ”was coated with a bar coater, dried with hot air at 50 ° C. for 5 minutes, and then the PET film and CPP film were sandwiched between the adhesive surfaces of the multilayer structure EVOH film. The film was bonded and aged at 40 ° C. for 5 days to obtain a multilayer structure having a layer structure of PET / adhesive layer / EVOH layer / adhesive layer / CPP. Next, the obtained multilayer structure was heated. It was sealed, molded into a pouch, and filled with 100 g of water.

各ＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて製造したフィルム及び多層構造体についての評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the film and the multilayer structure produced by using each EVOH resin composition.

Figure 0006780922
Figure 0006780922

表２の結果から明らかなように、実施例のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて製造したフィルムは、外観特性及び耐フィルム破断性に優れる。また、多層構造体のうちフィルムに金属を蒸着して得られる多層構造体は、蒸着欠点が少なく、金属蒸着層とＥＶＯＨフィルム層との密着強度に優れる。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）が式（１）の規定範囲外であるものは、これらの特性に劣る。 As is clear from the results in Table 2, the film produced by using the EVOH resin composition of the example is excellent in appearance characteristics and film breakage resistance. Further, among the multilayer structures, the multilayer structure obtained by depositing metal on the film has few vapor deposition defects and is excellent in the adhesion strength between the metal vapor deposition layer and the EVOH film layer. On the other hand, those in which EVOH (A) is outside the specified range of the formula (1) are inferior in these characteristics.

本発明の樹脂組成物は、フィルム端部（ロール端部）の色等の溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度に優れる。本発明のフィルムは、フィルム端部（ロール端部）の色等の外観特性及び耐フィルム破断性に優れる。本発明の多層構造体は、蒸着欠点が少なく、金属蒸着層と他の樹脂層との密着強度に優れる。本発明の包装材料は、外観特性及び耐フィルム破断性に優れる。従って、これらは、種々の包装材として好適に用いることができる。 The resin composition of the present invention is excellent in appearance characteristics after melt molding such as the color of the film end (roll end), film breakage resistance, vapor deposition defect suppressing property, and adhesion strength of the vapor deposition layer. The film of the present invention is excellent in appearance characteristics such as color of the film end (roll end) and film breakage resistance. The multilayer structure of the present invention has few vapor deposition defects and is excellent in adhesion strength between the metal vapor deposition layer and other resin layers. The packaging material of the present invention is excellent in appearance characteristics and film breakability. Therefore, these can be suitably used as various packaging materials.

Claims (12)

エチレンとビニルエステルとの共重合体をケン化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体及び無機粒子を含有する樹脂組成物であって、
示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体の窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（１）で表される条件を満たし、
上記無機粒子の含有量が５０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ＜０．１０ ・・・（１）
Ｍａ：示差屈折率検出器で測定されるピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量
Ｍｂ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２２０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 A resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and inorganic particles obtained by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl ester.
Using a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractometer detector and an ultraviolet-visible absorbance detector, the molecular weight measured after heat treatment at 220 ° C. for 50 hours under the nitrogen atmosphere of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is the following formula (1). ) meets the condition represented by,
A resin composition characterized in that the content of the inorganic particles is 50 ppm or more and 1,000 ppm or less .
(Ma-Mb) / Ma < 0.10 ... (1)
Ma: Molecular weight converted to polymethylmethacrylate at the maximum value of the peak measured by the differential refractometer Mb: Converted to methylpolymethacrylate at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 220 nm measured by the ultraviolet-visible absorbance detector. Molecular weight 示差屈折率検出器及び紫外可視吸光度検出器を備えるゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体の窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が、下記式（２）で表される条件をさらに満たす請求項１に記載の樹脂組成物。
（Ｍａ−Ｍｃ）／Ｍａ＜０．４５ ・・・（２）
Ｍｃ：紫外可視吸光度検出器で測定される波長２８０ｎｍでの吸収ピークの最大値におけるポリメタクリル酸メチル換算の分子量 Using a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractometer detector and an ultraviolet-visible absorbance detector, the molecular weight measured after heat treatment at 220 ° C. for 50 hours under the nitrogen atmosphere of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is the following formula (2). The resin composition according to claim 1, further satisfying the condition represented by).
(Ma-Mc) / Ma <0.45 ... (2)
Mc: Molecular weight in terms of polymethyl methacrylate at the maximum value of the absorption peak at a wavelength of 280 nm measured by an ultraviolet-visible absorbance detector 上記無機粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the average particle size of the inorganic particles is 0.5 μm or more and 10 μm or less. 上記無機粒子を構成する金属元素が、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin according to any one of claims 1 to 3 , wherein the metal element constituting the inorganic particles is at least one selected from the group consisting of silicon, aluminum, magnesium, zirconium, cerium, tungsten and molybdenum. Composition. 上記無機粒子を構成する無機物が、上記金属元素の酸化物である請求項４に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 4 , wherein the inorganic substance constituting the inorganic particles is an oxide of the metal element. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成されるフィルム。 A film formed from the resin composition according to any one of claims 1 to 5 . ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定された少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．０５μｍ以上１μｍ以下である請求項６に記載のフィルム。 The film according to claim 6 , wherein the arithmetic mean roughness (Ra) of at least one surface measured in accordance with JIS-B0601: 2001 is 0.05 μm or more and 1 μm or less. ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定された少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が、５０μｍ以上１，０００μｍ以下である請求項６又は請求項７に記載のフィルム。 The film according to claim 6 or 7 , wherein the average length (RSm) of the contour curve element of at least one surface measured according to JIS-B0601: 2001 is 50 μm or more and 1,000 μm or less. 複数の層を有する多層構造体であって、
上記複数の層のうちの少なくとも１層が、請求項６、請求項７又は請求項８に記載のフィルムである多層構造体。 A multi-layer structure with multiple layers
A multilayer structure in which at least one of the plurality of layers is the film according to claim 6 , claim 7, or claim 8 . 上記複数の層のうちの少なくとも１層が金属蒸着層であり、
この金属蒸着層の平均厚みの合計が、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である請求項９に記載の多層構造体。 At least one of the plurality of layers is a metal vapor deposition layer.
The multilayer structure according to claim 9 , wherein the total average thickness of the metal vapor deposition layers is 30 nm or more and 150 nm or less. 上記金属蒸着層が上記複数の層のうちの最外層である請求項１０に記載の多層構造体。 The multilayer structure according to claim 10 , wherein the metal vapor deposition layer is the outermost layer of the plurality of layers. 請求項９、請求項１０又は請求項１１に記載の多層構造体を備える包装材料。 A packaging material comprising the multilayer structure according to claim 9 , claim 10 or claim 11 .
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