JP6737568B2 - Electric storage device and method for producing carbon porous body - Google Patents
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Description
本発明は、蓄電デバイス及び炭素多孔体の製造方法に関する。 The present invention relates to a power storage device and a method for manufacturing a carbon porous body.
従来、蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、二次電池などが知られている。例えば、電気二重層キャパシタとしては、水系又は非水系の電解液に一対の活性炭電極を配置したものが知られている。こうした電気二重層キャパシタでは、充放電は単なる静電的効果であるため、より高速での充放電が可能である。また、通常の電気二重層キャパシタでは充放電時に両極の電位が上下対称的に変化するが、正極や負極の一方に二次電池等の正極や負極を適用すると、正負極の電位差が拡大する等によりエネルギ密度を増大させることができる。この系はハイブリッドキャパシタと呼ばれており、最近注目されている。 Conventionally, as electric storage devices, electric double layer capacitors, hybrid capacitors, pseudo electric double layer capacitors, secondary batteries, and the like are known. For example, as an electric double layer capacitor, one in which a pair of activated carbon electrodes are arranged in an aqueous or non-aqueous electrolytic solution is known. In such an electric double layer capacitor, since charging/discharging is merely an electrostatic effect, charging/discharging can be performed at higher speed. Also, in a normal electric double layer capacitor, the potentials of both electrodes change symmetrically in the vertical direction during charging/discharging, but if a positive electrode or negative electrode such as a secondary battery is applied to one of the positive electrode or negative electrode, the potential difference between the positive and negative electrodes expands, etc. Can increase the energy density. This system is called a hybrid capacitor and has recently been receiving attention.
ところで、蓄電デバイスの電極に用いる炭素材料（活性炭など）の製造にあたり、ガス賦活や薬品賦活などの賦活処理によって、材料に細孔を開け、単位重量当たりの有効面積を増大させることが行われている（非特許文献１）。また、炭素材料として、セルサイズが約０．１μｍの低密度の炭素発泡体が知られている（特許文献１）。この炭素発泡体は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの重縮合によって得られるポリマークラスタを共有結合的に架橋してゲルを合成し、そのゲルを超臨界条件で処理してエアロゲルとし、そのエアロゲルを炭素化することによって合成されている。 By the way, in the production of carbon materials (such as activated carbon) used for electrodes of electricity storage devices, activation treatment such as gas activation or chemical activation is performed to open pores in the material and increase the effective area per unit weight. (Non-patent document 1). As a carbon material, a low-density carbon foam having a cell size of about 0.1 μm is known (Patent Document 1). This carbon foam covalently crosslinks polymer clusters obtained by polycondensation of resorcinol and formaldehyde to synthesize a gel, treats the gel under supercritical conditions into an aerogel, and carbonizes the aerogel. Have been synthesized by.
しかしながら、非特許文献１などに記載された賦活処理で得られた炭素材料を用いた蓄電デバイスでは、放電容量が低いことがあった。また、特許文献１の炭素発泡体は、製造コストが高く、蓄電デバイスの電極としての実用化は困難であった。このため、放電容量を高めることのできる、新規な蓄電デバイスが望まれていた。 However, the electric storage device using the carbon material obtained by the activation treatment described in Non-Patent Document 1 or the like may have a low discharge capacity. Further, the carbon foam of Patent Document 1 has a high manufacturing cost, and it has been difficult to put it into practical use as an electrode of an electricity storage device. Therefore, a new power storage device that can increase the discharge capacity has been desired.
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、放電容量を高めることのできる、新規な蓄電デバイスを提供することを主目的とする。 The present invention has been made to solve such a problem, and a main object of the present invention is to provide a novel electricity storage device capable of increasing a discharge capacity.
上述した目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した。そして、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を不活性雰囲気中５５０℃以上７００℃以下で加熱して炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体を形成し、炭酸塩を溶解可能な洗浄液で複合体を洗浄して炭酸塩を除去すると、炭素多孔体が得られることを見いだした。さらに、この炭素多孔体を電極に用いると、放電容量を高めることのできる新規な蓄電デバイスを提供できることを見いだし、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted extensive research. Then, an alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid is heated in an inert atmosphere at a temperature of 550° C. or higher and 700° C. or lower to form a complex of carbon and an alkaline earth metal carbonate with a cleaning solution capable of dissolving the carbonate. It was found that when the complex was washed to remove the carbonate, a porous carbon body was obtained. Further, they have found that the use of this carbon porous body for an electrode can provide a novel electricity storage device capable of increasing the discharge capacity, and completed the present invention.
即ち、本発明の蓄電デバイスは、
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するイオン伝導媒体と、を備え、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαSプロット解析により求まるミクロ細孔容量が０．１ｍＬ／ｇ以下でメソ細孔を有する炭素多孔体を含むものである。
That is, the electricity storage device of the present invention is
A positive electrode, a negative electrode, and an ion conductive medium interposed between the positive electrode and the negative electrode,
At least one of the positive electrode and the negative electrode contains a carbon porous body having mesopores with a micropore volume of 0.1 mL/g or less determined by α S plot analysis of a nitrogen adsorption isotherm at a temperature of 77K.
また、本発明の炭素多孔体の製造方法は、
ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を不活性雰囲気中５５０℃以上７００℃以下で加熱して炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体を形成し、前記炭酸塩を溶解可能な洗浄液で前記複合体を洗浄して前記炭酸塩を除去した後に、不活性雰囲気中８００℃以上の温度で熱処理して炭素多孔体を得るものである。
Further, the method for producing a carbon porous body of the present invention,
The alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid is heated in an inert atmosphere at a temperature of 550° C. or higher and 700° C. or lower to form a complex of carbon and an alkaline earth metal carbonate, and the carbonate is dissolved in the cleaning solution. The composite is washed to remove the carbonate, and then heat-treated at a temperature of 800° C. or higher in an inert atmosphere to obtain a carbon porous body.
本発明の蓄電デバイスでは、放電容量を高めることのできる、新規な蓄電デバイスを提供することができる。こうした効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、電気化学キャパシタは、電解液中の電解質イオンが電極表面にて電気二重層を形成することを主な蓄電原理にしている。電気化学キャパシタの電極に一般的に用いられている活性炭類には、ミクロ細孔と呼ばれる細孔径が２ｎｍ以下の小さな細孔が多く存在している。電解質イオンが通過できない小さな細孔径のミクロ細孔が存在する場合、その細孔は蓄電に利用できないため、単位重量や単位表面積あたりの放電容量が減少する。一方、本発明では、細孔径が２ｎｍより大きく５０ｎｍ以下のメソ細孔を有しミクロ細孔が少ない炭素多孔体を電極に用いており、蓄電に利用できない細孔が少なく、電解質イオンの移動が円滑に行われるため、放電容量が増加すると考えられる。本発明の炭素多孔体の製造方法では、蓄電デバイスの電極に特に適した炭素多孔体を比較的容易に得ることができる。 With the electricity storage device of the present invention, it is possible to provide a novel electricity storage device capable of increasing the discharge capacity. The reason why such effects are obtained is presumed as follows. For example, in an electrochemical capacitor, the main storage principle is that electrolyte ions in an electrolytic solution form an electric double layer on the electrode surface. Activated carbons generally used for electrodes of electrochemical capacitors have many small pores called micropores having a pore diameter of 2 nm or less. When there are micropores having a small pore size that electrolyte ions cannot pass through, the pores cannot be used for electricity storage, so that the discharge capacity per unit weight or unit surface area decreases. On the other hand, in the present invention, a carbon porous body having mesopores with a pore size of more than 2 nm and 50 nm or less and few micropores is used for an electrode, there are few pores that cannot be used for electricity storage, and migration of electrolyte ions Since it is performed smoothly, it is considered that the discharge capacity increases. According to the method for producing a carbon porous body of the present invention, a carbon porous body particularly suitable for an electrode of an electricity storage device can be obtained relatively easily.
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するイオン伝導媒体と、を備え、正極及び負極の少なくとも一方は、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαSプロット解析により求まるミクロ細孔容量が０．１ｍＬ／ｇ以下でメソ細孔を有する炭素多孔体（本発明の炭素多孔体とも称する）を含むものである。ここで、ミクロ細孔とは、直径が２ｎｍ以下の細孔を示し、メソ細孔とは、直径が２ｎｍより大きく５０ｎｍ以下の細孔を示す。 The electricity storage device of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an ion conductive medium interposed between the positive electrode and the negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is an α S plot of a nitrogen adsorption isotherm at a temperature of 77K. It includes a carbon porous body (also referred to as the carbon porous body of the present invention) having mesopores with a micropore volume of 0.1 mL/g or less obtained by analysis. Here, the micropores are pores having a diameter of 2 nm or less, and the mesopores are pores having a diameter of more than 2 nm and 50 nm or less.
本発明の炭素多孔体は、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαSプロット解析により求まるミクロ細孔容量が０．１ｍＬ／ｇ以下であり、さらにメソ細孔を有するものである。ミクロ細孔容量は、０．０５ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｍＬ／ｇ以下であることが更に好ましい。ミクロ細孔容量が小さいほど、蓄電に利用できない細孔が少なく、単位表面積あたりの放電容量を高めることができる。メソ細孔容量は、例えば、１．０ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８ｍＬ／ｇ以上であることが更に好ましい。メソ細孔容量が大きいほど、蓄電に利用可能な細孔が多く、単位表面積あたりの放電容量を高めることができる。メソ細孔容量は、例えば、３．０ｍＬ／ｇ以下であるものとしてもよい。 The carbon porous body of the present invention has a micropore volume of 0.1 mL/g or less determined by α S plot analysis of a nitrogen adsorption isotherm at a temperature of 77 K, and further has mesopores. The micropore volume is preferably 0.05 mL/g or less, more preferably 0.01 mL/g or less. The smaller the micropore capacity, the smaller the number of pores that cannot be used for electricity storage, and the higher the discharge capacity per unit surface area. The mesopore volume is, for example, preferably 1.0 mL/g or more, more preferably 1.5 mL/g or more, and further preferably 1.8 mL/g or more. The larger the mesopore volume, the more pores that can be used for electricity storage, and the higher the discharge capacity per unit surface area. The mesopore volume may be, for example, 3.0 mL/g or less.
本発明の炭素多孔体は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、例えば、２６３０ｍ2／ｇ以下としてもよいし、２０００ｍ2／ｇ以下としてもよい。 The BET specific surface area of the porous carbon material of the present invention is preferably 800 m 2 /g or more, more preferably 1000 m 2 /g or more. When the BET specific surface area is 800 m 2 /g or more, the discharge capacity can be further increased. The upper limit of the BET specific surface area is not particularly limited, for example, may be as follows 2630 m 2 / g, it may be less 2000 m 2 / g.
本発明の炭素多孔体は、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線がＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型に属するものとしてもよい。こうしたものでは、窒素吸着等温線のＩＵＰＡＣ分類の型がメソ細孔を持つことを示すＩＶ型（図１参照）であり、ミクロ細孔容量が０．１ｍＬ／ｇ以下と小さいことから、ほぼメソ細孔から構成されているといえる。 The carbon porous body of the present invention may have a nitrogen adsorption isotherm at a temperature of 77 K that belongs to type IV of IUPAC classification. Among these, the type of IUPAC classification of nitrogen adsorption isotherm is type IV (see FIG. 1) showing that it has mesopores, and since the micropore volume is small at 0.1 mL/g or less, it is almost mesopore. It can be said that it is composed of pores.
本発明の炭素多孔体は、例えば、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線において相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの窒素吸着量が０．８ｇ／ｇ以下で且つ相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量が１．５ｇ／ｇ以上であるものとしてもよい。こうしたものでは、メソ細孔の細孔分布がより好適であり、細孔内のイオン移動が円滑に進むため、放電容量をより高めることができる。 The carbon porous body of the present invention has, for example, a nitrogen adsorption amount of 0.8 g/g or less and a relative pressure P/P 0 when the relative pressure P/P 0 is 0.5 in the nitrogen adsorption isotherm at a temperature of 77K. When the ratio is 0.9, the nitrogen adsorption amount may be 1.5 g/g or more. In such a case, the pore distribution of the mesopores is more preferable, and the ion migration in the pores proceeds smoothly, so that the discharge capacity can be further increased.
本発明の炭素多孔体は、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を不活性雰囲気中５５０℃以上７００℃以下で加熱して炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体を形成し（複合体形成工程）、炭酸塩を溶解可能な洗浄液で複合体を洗浄して炭酸塩を除去して（炭酸塩除去工程）得られたものとしてもよい。この製造方法では、所望の炭素多孔体を比較的容易に製造できる。ここで、アルカリ土類金属塩は、カルシウム塩であることが好ましい。また、ベンゼンジカルボン酸は、テレフタル酸であることが好ましい。また、炭素多孔体は、さらに、不活性雰囲気中８００℃以上の温度で熱処理して（熱処理工程）得られたものとしてもよい。熱処理をしたものでは、充放電を繰り返した場合にも、高い放電容量をより維持できる。なお、複合体形成工程、炭酸塩除去工程、熱処理工程については、後述する炭素多孔体の製造方法で詳しく説明するため、ここでは詳細な説明を省略する。 The carbon porous body of the present invention forms a complex of carbon and an alkaline earth metal carbonate by heating an alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid at 550° C. or higher and 700° C. or lower in an inert atmosphere (complex In the formation step), the complex may be washed with a washing liquid capable of dissolving carbonate to remove the carbonate (carbonate removing step). With this manufacturing method, the desired carbon porous body can be manufactured relatively easily. Here, the alkaline earth metal salt is preferably a calcium salt. Further, the benzenedicarboxylic acid is preferably terephthalic acid. Moreover, the carbon porous body may be obtained by further heat-treating at a temperature of 800° C. or higher in an inert atmosphere (heat treatment step). With the heat treatment, a high discharge capacity can be maintained even when charging and discharging are repeated. Since the complex forming step, the carbonate removing step, and the heat treatment step will be described in detail in the method for producing a carbon porous body described later, detailed description thereof is omitted here.
本発明の蓄電デバイスは、少なくとも正極が、本発明の炭素多孔体を含むものであることが好ましい。例えば、正極が本発明の炭素多孔体を含み、負極がリチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含むハイブリッドキャパシタ（リチウムキャパシタ）としてもよいし、正極及び負極が本発明の炭素多孔体を含む電気二重層キャパシタとしてもよい。以下では、本発明の炭素多孔体を含む正極を用いた蓄電デバイスについて主に説明する。 In the electricity storage device of the present invention, at least the positive electrode preferably contains the carbon porous material of the present invention. For example, the positive electrode may include the carbon porous body of the present invention, and the negative electrode may be a hybrid capacitor (lithium capacitor) including a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium, or the positive electrode and the negative electrode may include the carbon porous body of the present invention. It may be a double layer capacitor. Below, the electrical storage device using the positive electrode containing the carbon porous material of the present invention will be mainly described.
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は、本発明の炭素多孔体を正極活物質として備えていてもよい。正極は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。 In the electricity storage device of the present invention, the positive electrode may include the carbon porous body of the present invention as a positive electrode active material. The positive electrode is prepared by, for example, mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, adding a suitable solvent to form a paste-like positive electrode material, coating and drying it on the surface of the current collector, and if necessary. It may be formed by compression to increase the electrode density. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance, and examples thereof include graphite such as natural graphite (scaly graphite and flake graphite) and artificial graphite, acetylene black, carbon black, and Ketjen. It is possible to use one or a mixture of two or more of black, carbon whisker, needle coke, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.). Among these, carbon black and acetylene black are preferable as the conductive material from the viewpoint of electron conductivity and coatability. The binder plays a role of binding the active material particles and the conductive material particles together, and includes, for example, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and fluororubber, or polypropylene, Thermoplastic resins such as polyethylene, ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber, sulfonated EPDM rubber, natural butyl rubber (NBR) and the like can be used alone or as a mixture of two or more kinds. Further, it is also possible to use an aqueous dispersion of cellulose-based binder or styrene-butadiene rubber (SBR) which is an aqueous binder.
正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。 Examples of the solvent in which the positive electrode active material, the conductive material, and the binder are dispersed include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethylenetriamine, N,N-dimethylaminopropylamine. Organic solvents such as ethylene oxide and tetrahydrofuran can be used. Further, a dispersant, a thickener, etc. may be added to water, and the active material may be slurried with a latex such as SBR. As the thickener, for example, polysaccharides such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose can be used alone or as a mixture of two or more kinds. Examples of the application method include roller coating using an applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, and the like, and any of these can be used to obtain an arbitrary thickness and shape. Examples of the current collector include aluminum, titanium, stainless steel, nickel, iron, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., and aluminum, copper, etc. for the purpose of improving adhesiveness, conductivity and oxidation resistance. The surface of which is treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. With respect to these, it is possible to oxidize the surface. Examples of the shape of the current collector include a foil shape, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded shape, a lath body, a porous body, a foamed body, and a fiber group formed body. The thickness of the current collector is, for example, 1 to 500 μm.
本発明の蓄電デバイスにおいて、負極は、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を備えていてもよいし、本発明の炭素多孔体を負極活物質として備えていてもよい。リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えば、アルミニウムやシリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムマンガン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。 In the electricity storage device of the present invention, the negative electrode may include a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium, or may include the carbon porous body of the present invention as a negative electrode active material. Examples of the negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium include metal lithium and lithium alloys, as well as metal oxides, metal sulfides, and carbonaceous materials that absorb and release lithium. Examples of the lithium alloy include alloys of lithium with aluminum, silicon, tin, magnesium, indium, calcium and the like. Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, titanium oxide, lithium titanium oxide, lithium manganese oxide, niobium oxide, and tungsten oxide. Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide. Examples of the carbonaceous substance capable of occluding and releasing lithium include graphite, coke, mesophase pitch carbon fiber, spherical carbon, resin-fired carbon, and the like.
負極は、例えば、負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。 The negative electrode is prepared by, for example, mixing a negative electrode active material, a conductive material, and a binder, adding a suitable solvent to form a paste-like negative electrode material, coating the surface of the current collector and drying, and if necessary. It may be formed by compression to increase the electrode density. As the conductive material, the binder, the solvent and the like used for the negative electrode, those exemplified for the positive electrode can be used. Examples of the current collector include copper, nickel, stainless steel, titanium, aluminum, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, and Al-Cd alloy, as well as for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and reduction resistance. It is also possible to use, for example, a surface of copper or the like treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like. With respect to these, it is possible to oxidize the surface. The shape of the current collector may be the same as that of the positive electrode.
本発明の蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体としては、例えば、支持塩（支持電解質）を含む極性有機溶媒やイオン性液体などの非水系電解液を用いることができる。支持塩としては、例えば、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＰＦ6、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＰＦ6などの四級アンモニウム塩や、ＬｉＰＦ6， ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎなどの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．８Ｍであることがより好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなど従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されないが、例えば、ジエチル−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジエチル−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム−テトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチル−プロピルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチル−プロピルピロリジウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ブチル−メチルピロリジウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ブチルピリジニウム−テトラフルオロボレート、ブチルピリジニウム−トリフルオロメタンスルホニル、１−エチルピリジニウムヘキサフルオロボレート、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。また、これらのイオン性液体を有機溶媒に溶解混合して用いることもできる。イオン伝導媒体には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。また、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類などに、上記の非水系電解液を含ませてゲル状にして用いてもよい。 In the electricity storage device of the present invention, as the ion conductive medium, for example, a non-aqueous electrolyte solution such as a polar organic solvent containing a supporting salt (supporting electrolyte) or an ionic liquid can be used. Examples of the supporting salt include (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 3 (CH 3 )NBF 4 , (C 4 H 9 ) 4 NBF 4 , and (C 2 H 5 ) 4 NPF 6. , Quaternary ammonium salts such as (C 2 H 5 ) 3 (CH 3 )NPF 6 and (C 4 H 9 ) 4 NPF 6 and LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N A known supporting salt such as, for example, can be used. The concentration of the supporting salt is preferably 0.1 to 2.0M, more preferably 0.8 to 1.8M. Examples of the polar organic solvent include organic solvents used in conventional secondary batteries and capacitors such as ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. These may be used alone or in combination of two or more. The ionic liquid is not particularly limited, and examples thereof include diethyl-methyl-(2-methoxyethyl)ammonium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and diethyl-methyl-(2-methoxyethyl)ammonium-tetrafluoroborate. , N-methyl-N-propylpiperidinium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, trimethyl-propylammonium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, methyl-propylpyrrolidinium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, butyl-methyl Pyrrolidinium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, butylpyridinium-tetrafluoroborate, butylpyridinium-trifluoromethanesulfonyl, 1-ethylpyridinium hexafluoroborate, 1-methyl-1-propylpiperidinium hexafluorophosphate and the like can be mentioned. .. Further, these ionic liquids can be dissolved and mixed in an organic solvent and used. A flame retardant such as phosphorus or halogen may be added to the ion conductive medium. Further, the non-aqueous electrolyte solution may be added to a polymer such as polyvinylidene fluoride, polyethylene glycol, or polyacrylonitrile, a saccharide such as an amino acid derivative, or a sorbitol derivative to form a gel.
本発明の蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。 The electricity storage device of the present invention may include a separator between the positive electrode and the negative electrode. The separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the range of use of the electricity storage device, for example, a polymer non-woven fabric such as a polypropylene non-woven fabric or a polyphenylene sulfide non-woven fabric, or an olefin resin such as polyethylene or polypropylene. A microporous film can be used. These may be used alone or in combination.
本発明の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。この蓄電デバイスの一例を図２に示す。図２は、蓄電デバイス２０の構成の概略を表す断面図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状のケース２１と、正極活物質を有しこのケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介してケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０において、正極２２及び負極２３の少なくとも一方は、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαSプロット解析により求まるミクロ細孔容量が０．１ｍＬ／ｇ以下でメソ細孔を有する炭素多孔体を含んでいる。 The shape of the electricity storage device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Further, it may be applied to a large-sized one used for an electric vehicle or the like. An example of this electricity storage device is shown in FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating the outline of the configuration of the electricity storage device 20. The electricity storage device 20 has a cup-shaped case 21, a positive electrode 22 that has a positive electrode active material and is provided below the case 21, and a negative electrode active material that faces the positive electrode 22 via a separator 24. A negative electrode 23 provided at a position, a gasket 25 formed of an insulating material, and a sealing plate 26 disposed in an opening portion of the case 21 for sealing the case 21 via the gasket 25 are provided. In this electricity storage device 20, at least one of the positive electrode 22 and the negative electrode 23 has a mesopore with a micropore volume of 0.1 mL/g or less determined by α S plot analysis of a nitrogen adsorption isotherm at a temperature of 77K. Contains the body.
次に、本発明の炭素多孔体の製造方法について説明する。本発明の炭素多孔体の製造方法は、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を不活性雰囲気中５５０℃以上７００℃以下で加熱して炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体を形成し（複合体形成工程）、前記炭酸塩を溶解可能な洗浄液で前記複合体を洗浄して前記炭酸塩を除去し（炭酸塩除去工程）その後、不活性雰囲気中８００℃以上の温度で熱処理し（熱処理工程）、炭素多孔体を得るものである。この製造方法は、上述した本発明の炭素多孔体を得るのに特に好適である。 Next, a method for producing the carbon porous body of the present invention will be described. The method for producing a porous carbon material of the present invention comprises heating an alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid at 550° C. or higher and 700° C. or lower in an inert atmosphere to form a complex of carbon and an alkaline earth metal carbonate. (Composite forming step), the complex is washed with a cleaning solution capable of dissolving the carbonate to remove the carbonate (carbonate removing step), and then heat treated at a temperature of 800°C or higher in an inert atmosphere ( Heat treatment step) to obtain a carbon porous body. This manufacturing method is particularly suitable for obtaining the carbon porous body of the present invention described above.
本発明の炭素多孔体の製造方法（複合体形成工程）において、ベンゼンジカルボン酸としては、例えば、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）などが挙げられるが、このうちテレフタル酸が好ましい。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられるが、このうちカルシウムが好ましい。ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩は、市販品を購入してもよいし、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とを水中で混合することにより合成してもよい。その場合、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とのモル比は、中和反応式に基づく化学量論量だけ用いてもよいし、一方が他方に対して過剰になるように用いてもよい。例えば、モル比は、１．５：１〜１：１．５の範囲に設定すればよい。ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とを水中で混合する際には、５０℃以上１００℃以下に加熱してもよい。 In the method for producing a carbon porous body (complex forming step) of the present invention, examples of the benzenedicarboxylic acid include phthalic acid (benzene-1,2-dicarboxylic acid) and isophthalic acid (benzene-1,3-dicarboxylic acid). , Terephthalic acid (benzene-1,4-dicarboxylic acid), etc., among which terephthalic acid is preferred. Further, examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, barium, etc. Of these, calcium is preferable. The alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid may be purchased as a commercially available product, or may be synthesized by mixing benzenedicarboxylic acid and a hydroxide of alkaline earth metal in water. In that case, the molar ratio of benzenedicarboxylic acid to the hydroxide of alkaline earth metal may be the stoichiometric amount based on the neutralization reaction formula, or one may be used in excess with respect to the other. May be. For example, the molar ratio may be set in the range of 1.5:1 to 1:1.5. When benzenedicarboxylic acid and an alkaline earth metal hydroxide are mixed in water, they may be heated to 50° C. or higher and 100° C. or lower.
本発明の炭素多孔体の製造方法（複合体形成工程）において、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などが挙げられる。また、加熱温度は、５５０℃以上７００℃以下に設定するのが好ましい。５５０℃未満では、７７Ｋでの窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量が十分大きくならないため好ましくない。７００℃を超えると、炭素多孔体が得られないため好ましくない。加熱後に得られる炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体は、層状炭化物の層間にアルカリ土類金属炭酸塩が入り込んだ構造をとっていると推察される。加熱温度での保持時間は、例えば５０時間以下としてもよい。このうち、０．５時間以上２０時間以下が好ましく、１時間１０時間以下がより好ましい。０．５時間以上では、炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体の形成が十分に行われる。２０時間以下では、ＢＥＴ比表面積の比較的大きな炭素多孔体が得られる。 In the method for producing a carbon porous body of the present invention (composite forming step), the inert atmosphere may, for example, be a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere. The heating temperature is preferably set to 550°C or higher and 700°C or lower. If it is less than 550° C., the amount of nitrogen adsorption at the relative pressure P/P 0 of the nitrogen adsorption isotherm at 77K is not sufficiently large, which is not preferable. If it exceeds 700°C, a carbon porous body cannot be obtained, which is not preferable. It is assumed that the composite of carbon and alkaline earth metal carbonate obtained after heating has a structure in which the alkaline earth metal carbonate enters between the layers of the layered carbide. The holding time at the heating temperature may be, for example, 50 hours or less. Among these, 0.5 hours or more and 20 hours or less are preferable, and 1 hour and 10 hours or less are more preferable. At 0.5 hours or more, the formation of the complex of carbon and the alkaline earth metal carbonate is sufficiently performed. When it is 20 hours or less, a carbon porous body having a relatively large BET specific surface area can be obtained.
本発明の炭素多孔体の製造方法（炭酸塩除去工程）において、アルカリ土類金属炭酸塩を溶解可能な洗浄液としては、例えば、アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウムの場合には水や酸性水溶液を用いることが好ましい。酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸及びシュウ酸などの水溶液が挙げられる。こうした洗浄を行うことにより、複合体中のアルカリ土類金属炭酸塩が存在していた箇所は空洞になると推察される。 In the method for producing a carbon porous body of the present invention (carbonate removal step), as the cleaning solution capable of dissolving the alkaline earth metal carbonate, for example, when the alkaline earth metal carbonate is calcium carbonate, water or an acidic aqueous solution is used. Is preferably used. Examples of the acidic aqueous solution include aqueous solutions of hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like. It is presumed that such washing will make voids in the complex where the alkaline earth metal carbonate was present.
本発明の炭素多孔体の製造方法（熱処理工程）において、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などが挙げられる。また、熱処理温度は８００℃以上に設定するのが好ましい。８００℃以上の熱処理温度で熱処理を行うことにより、炭酸塩除去工程を経て得られた多孔体の、表面の官能基（酸素）が除去されたり、骨格（壁）の結晶性が向上したりして、充放電を繰り返した場合にも、高い放電容量をより維持できると推察される。熱処理温度は、８００℃以上２５００℃以下としてもよいし、１０００℃以上２０００℃以下としてもよい。こうした温度であれば、熱処理工程を経ても、炭酸塩除去工程を経て得られた多孔体の細孔構造をほぼ維持することができる。熱処理温度での保持時間は、例えば、２時間以下としてもよい。保持時間は、１時間以上２４時間以下が好ましく、２時間以上１２時間以下がより好ましい。２時間以上では熱処理の効果をより高められる。１２時間以下であれば細孔構造をより維持できる。 In the method for producing a carbon porous body of the present invention (heat treatment step), examples of the inert atmosphere include a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere. The heat treatment temperature is preferably set to 800°C or higher. By performing the heat treatment at a heat treatment temperature of 800°C or higher, the functional groups (oxygen) on the surface of the porous body obtained through the carbonate removal step are removed, and the crystallinity of the skeleton (wall) is improved. Therefore, it is presumed that a high discharge capacity can be maintained even when charging and discharging are repeated. The heat treatment temperature may be 800° C. or higher and 2500° C. or lower, or 1000° C. or higher and 2000° C. or lower. With such a temperature, the pore structure of the porous body obtained through the carbonate removal step can be almost maintained even after the heat treatment step. The holding time at the heat treatment temperature may be, for example, 2 hours or less. The holding time is preferably 1 hour or more and 24 hours or less, more preferably 2 hours or more and 12 hours or less. If it is 2 hours or more, the effect of heat treatment can be further enhanced. If it is 12 hours or less, the pore structure can be more maintained.
本実施形態の蓄電デバイスでは、放電容量を高めることのできる、新規な蓄電デバイスを提供することができる。こうした効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、負極がリチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含むリチウムキャパシタでは、電解質イオンであるリチウムイオンが電解液溶媒と溶媒和しており、炭素多孔体電極中のミクロ細孔を電解質イオンが通過できないことがある。しかし、本発明の炭素多孔体はミクロ細孔が少なく、溶媒和したリチウムイオンなどの移動が円滑に行われるため、放電容量が増加すると考えられる。また、正極及び負極が炭素多孔体を含む電気二重層キャパシタでは、一般に、四級アンモニウム塩のような比較的サイズの大きな電解質が用いられるため、炭素多孔体電極中のミクロ細孔を電解質イオンが通過できないことがある。しかし、本発明の炭素多孔体は、ミクロ細孔が少なく、四級アンモニウム塩などの移動が円滑に行われるため、放電容量が増加すると考えられる。また、本実施形態の炭素多孔体の製造方法では、本実施形態の蓄電デバイスの電極に特に適した炭素多孔体を比較的容易に得ることができる。 With the electricity storage device of the present embodiment, it is possible to provide a novel electricity storage device that can increase the discharge capacity. The reason why such effects are obtained is presumed as follows. For example, in a lithium capacitor in which the negative electrode includes a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium, the lithium ions, which are electrolyte ions, are solvated with the electrolyte solvent, and the electrolyte ions pass through the micropores in the carbon porous body electrode. There are things you can't do. However, it is considered that the carbon porous material of the present invention has few micropores, and solvated lithium ions and the like move smoothly, so that the discharge capacity increases. In addition, in an electric double layer capacitor in which the positive electrode and the negative electrode include a carbon porous body, an electrolyte having a relatively large size such as a quaternary ammonium salt is generally used, so that the electrolyte pores in the micropores in the carbon porous body electrode are You may not be able to pass. However, it is considered that the carbon porous body of the present invention has few micropores, and the quaternary ammonium salt and the like move smoothly, so that the discharge capacity increases. Further, in the method for manufacturing a carbon porous body of the present embodiment, a carbon porous body particularly suitable for the electrode of the electricity storage device of the present embodiment can be obtained relatively easily.
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 Needless to say, the present invention is not limited to the above-described embodiments and can be implemented in various modes as long as they are within the technical scope of the present invention.
例えば、上述した実施形態においては、少なくとも正極が本発明の炭素多孔体を備えたものについて主に説明したが、負極が本発明の炭素多孔体を備え、正極が本発明の炭素多孔体を備えていなくてもよい。 For example, in the above-described embodiment, at least the positive electrode is mainly described as having the carbon porous body of the present invention, but the negative electrode has the carbon porous body of the present invention, and the positive electrode has the carbon porous body of the present invention. You don't have to.
以下には、本発明の蓄電デバイスを具体的に作製した例について、実施例として説明する。なお、実験例１〜４が本発明の実施例に相当し、実験例５，６が比較例に相当する。本発明は、以下の実施例に限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 Hereinafter, an example in which the electricity storage device of the present invention is specifically manufactured will be described as an example. In addition, Experimental Examples 1 to 4 correspond to Examples of the present invention, and Experimental Examples 5 and 6 correspond to Comparative Examples. It is needless to say that the present invention is not limited to the following examples and can be implemented in various modes within the technical scope of the present invention.
［実験例１］
（炭素多孔体の合成）
１．テレフタル酸のカルシウム塩の合成
テレフタル酸（０．１ｍｏｌ）と水酸化カルシウム（０．１ｍｏｌ）とを水２００ｍＬ中に加え、８０℃の水浴で４時間加熱した。生成したテレフタル酸のカルシウム塩の結晶を濾過して分取し、室温で風乾した。
[Experimental Example 1]
(Synthesis of carbon porous material)
1. Synthesis of Calcium Salt of Terephthalic Acid Terephthalic acid (0.1 mol) and calcium hydroxide (0.1 mol) were added to 200 mL of water, and heated in a water bath at 80° C. for 4 hours. The formed crystals of calcium salt of terephthalic acid were collected by filtration and air-dried at room temperature.
２．テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化
テレフタル酸のカルシウム塩（１ｇ）を電気環状炉内に設置し、その環状炉内を不活性ガス（流速０．１Ｌ／分）でフロー置換した。不活性ガスとしては窒素ガスを用いたが、アルゴンガスを用いてもよい。ガスフローを維持したまま、環状炉温度を設定温度まで１時間かけて昇温した。ここでは、設定温度は５５０℃にした。昇温完了後、ガスフローを維持したまま、その設定温度で２時間保持し、その後室温まで冷却した。これにより、環状炉内には、炭素と炭酸カルシウムとの複合体が生成した。
2. Carbonization of Calcium Salt of Terephthalic Acid Calcium salt of terephthalic acid (1 g) was placed in an electric tube furnace, and the inside of the tube furnace was flow-substituted with an inert gas (flow rate 0.1 L/min). Although nitrogen gas was used as the inert gas, argon gas may be used. While maintaining the gas flow, the temperature of the annular furnace was raised to the set temperature over 1 hour. Here, the set temperature was 550°C. After the temperature rise was completed, the gas flow was maintained and the set temperature was maintained for 2 hours, and then cooled to room temperature. As a result, a complex of carbon and calcium carbonate was formed in the annular furnace.
３．複合体の酸処理
複合体を環状炉から取り出し、水５００ｍＬに分散させた。分散液に２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１００ｍＬ（過剰量）添加し、撹拌した。そうしたところ、炭酸カルシウムの分解により発泡が見られた。分散液をろ過後、乾燥して炭素多孔体（以下ではメソ細孔炭素多孔体とも称する）を得た（収量約１ｇ）。
3. Acid treatment of complex The complex was taken out of the ring furnace and dispersed in 500 mL of water. 100 mL (excess amount) of 2 mol/L hydrochloric acid was added to the dispersion liquid, and the mixture was stirred. As a result, foaming was observed due to the decomposition of calcium carbonate. The dispersion was filtered and dried to obtain a carbon porous body (hereinafter also referred to as mesopore carbon porous body) (yield about 1 g).
４．炭素多孔体の熱処理
得られた炭素多孔体を電気環状炉内に設置し、その環状炉内を不活性ガスでフロー置換した。不活性ガスとしては窒素ガスを用いたが、アルゴンガスを用いてもよい。ガスフローを維持したまま、環状炉温度を１０００℃まで２時間かけて昇温した。昇温完了後、ガスフロー維持したまま、その温度で６時間保持し、その後室温まで冷却した。これにより、熱処理された炭素多孔体を得た。
4. Heat Treatment of Porous Carbon Body The obtained porous carbon body was placed in an electric annular furnace, and the inside of the annular furnace was flow-substituted with an inert gas. Although nitrogen gas was used as the inert gas, argon gas may be used. While maintaining the gas flow, the temperature of the annular furnace was raised to 1000° C. over 2 hours. After the temperature was raised, the temperature was maintained for 6 hours while maintaining the gas flow, and then cooled to room temperature. As a result, a heat-treated porous carbon body was obtained.
（炭素多孔体の細孔特性値測定）
得られた炭素多孔体について、液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着測定を行い、窒素吸脱着等温線を求めた。この窒素吸脱着等温線から、細孔特性値を算出した。窒素吸着等温線は、カンタクローム社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１を用いて測定を行い、吸着量の解析を行った。また、αｓプロット解析において、プロット外挿直線の切片の値により、ミクロ細孔容量（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）を求めた。ミクロ細孔容量（ｍＬ／ｇ）は、標準ガス体積（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）を７７Ｋの液体窒素密度（０．８０８ｇ／ｍＬ）を用いて変換した。なお、αｓプロット解析では、比較用の標準等温線として、“Characterization of porous carbons with high resolution alpha(s)-analysis and low temperature magnetic susceptibility”Kaneko, K; Ishii, C; Kanoh, H; Hanazawa, Y; Setoyama, N; Suzuki, T ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE vol.76, p295-320(1998)に記載された標準等温線を用いた。
(Measurement of pore characteristic value of carbon porous body)
With respect to the obtained carbon porous body, nitrogen adsorption measurement was carried out at a liquid nitrogen temperature (77 K) to obtain a nitrogen adsorption/desorption isotherm. The pore characteristic value was calculated from this nitrogen adsorption/desorption isotherm. The nitrogen adsorption isotherm was measured using Autosorb-1 manufactured by Cantachrome to analyze the adsorption amount. Further, in the αs plot analysis, the micropore volume (cm 3 (STP)/g) was determined by the value of the intercept of the plot extrapolation line. Micropore volume (mL/g) was converted using standard gas volume (cm 3 (STP)/g) with a liquid nitrogen density of 77K (0.808 g/mL). In the αs plot analysis, as a standard isotherm for comparison, “Characterization of porous carbons with high resolution alpha(s)-analysis and low temperature magnetic susceptibility”Kaneko, K; Ishii, C; Kanoh, H; Hanazawa, Y Setoyama, N; Suzuki, T ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE vol.76, p295-320 (1998).
（塗工電極の作成）
得られた炭素多孔体８３質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を１０．７質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム、ＣＭＣダイセル１１２０）を４質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（日本ゼオン、ＢＭ−４００Ｂ）を２．３質量％を混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１５μｍ厚さのアルミ箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。その後、アルゴン不活性雰囲気下で３００℃、１２時間、焼成を行った。
(Creating coated electrodes)
83% by mass of the obtained carbon porous material, 10.7% by mass of carbon black (Tokai Carbon, TB5500) as the particulate carbon conductive material, and carboxymethyl cellulose (CMC) (Daicel Finechem, CMC Daicel 1120) which is a water-soluble polymer. 2.3 mass% of styrene-butadiene copolymer (SBR) (Nippon Zeon Co., Ltd., BM-400B) was mixed in an amount of 4 mass %, and an appropriate amount of water was added as a dispersant and dispersed to obtain a slurry-like mixture. This slurry-like mixture was uniformly applied to an aluminum foil current collector having a thickness of 15 μm and dried by heating to prepare a coated sheet. Then, the coated sheet was pressure-pressed and punched into an area of 2.05 cm 2 to prepare a disk-shaped electrode. Then, firing was carried out at 300° C. for 12 hours in an argon inert atmosphere.
（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に支持電解質として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を作製した。上述した塗工電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。
(Fabrication of bipolar evaluation cell)
1 mol/L of lithium hexafluorophosphate as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 30:40:30. To obtain a non-aqueous electrolyte solution. The coated electrode described above was used as a working electrode, a lithium metal foil (thickness 300 μm) was used as a counter electrode, and a separator (manufactured by Toray Tonen) impregnated with the above non-aqueous electrolyte was sandwiched between both electrodes to form a bipolar evaluation cell. It was made.
（充放電試験１）
上記二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．１５ｍＡで４．０Ｖまで充電した後、０．１５ｍＡで３．０Ｖまで放電させた。この充放電操作を５回行った。充電電圧を４．２Ｖ、４．３Ｖ、４．５Ｖ、４．８Ｖと変えて、同様の充放電操作を行った。なお、充放電操作５回における放電容量の平均値を、各充電電圧での放電容量とした。
(Charge/discharge test 1)
Using the bipolar evaluation cell described above, under a temperature environment of 20° C., the battery was charged to 4.0 V at 0.15 mA and then discharged to 3.0 V at 0.15 mA. This charging/discharging operation was performed 5 times. The same charging/discharging operation was performed by changing the charging voltage to 4.2V, 4.3V, 4.5V, 4.8V. In addition, the average value of the discharge capacities after five charging/discharging operations was used as the discharge capacities at each charging voltage.
（充放電試験２）
上記二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、アニオンの吸脱着容量の測定として、０．１５ｍＡで４．５Ｖまで充電し、０．１５ｍＡで３．０Ｖまで放電させ、この充放電操作を５回行った。また、カチオンの吸脱着量の測定として、０．１５ｍＡで１．５Ｖまで放電し、０．１５ｍＡで３．０Ｖまで充電させ、この充放電操作を５回行った。さらに、アニオンおよびカチオンの吸脱着容量の測定として、０．１５ｍＡで４．５Ｖまで充電し、０．１５ｍＡで１．５Ｖまで放電させ、この充放電操作を５回行った。なお、充放電操作５回における放電容量の平均値を、各充放電操作における放電容量とした。この充放電試験２では、リチウム金属対極に対して充放電電圧を区切ることで、アニオンの吸脱着とカチオンの吸脱着容量を見積もることが可能である（例えば、J. Electrochem. Soc., 149 A855-A861(2002)参照）。
(Charge/discharge test 2)
Using the above-mentioned bipolar evaluation cell, under the temperature environment of 20° C., as a measurement of the adsorption and desorption capacity of anions, it was charged to 0.15 mA to 4.5 V and discharged to 0.15 mA to 3.0 V. The operation was performed 5 times. Further, as the measurement of the adsorption/desorption amount of cations, the battery was discharged to 0.1 V at 1.5 V and charged to 0.1 V at 3.0 V, and this charging/discharging operation was performed 5 times. Furthermore, as a measurement of the adsorption and desorption capacities of anions and cations, the battery was charged at 0.15 mA to 4.5 V and discharged at 0.15 mA to 1.5 V, and this charging/discharging operation was performed 5 times. The average value of the discharge capacities after 5 charging/discharging operations was used as the discharging capacity in each charging/discharging operation. In this charge/discharge test 2, it is possible to estimate the adsorption/desorption capacity of anions and the adsorption/desorption capacity of cations by dividing the charging/discharging voltage with respect to the lithium metal counter electrode (for example, J. Electrochem. Soc., 149 A855. -A861 (2002)).
［実験例２］
非水電解液の支持電解質を六フッ化リン酸リチウムから四フッ化ホウ酸リチウムに変更した以外は、実験例１と同じである。
[Experimental Example 2]
The procedure is the same as in Experimental Example 1 except that the supporting electrolyte of the non-aqueous electrolytic solution is changed from lithium hexafluorophosphate to lithium tetrafluoroborate.
［実験例３］
（二極式評価セルの作製）
プロピレンカーボネート溶媒に、テトラエチルメチルアンモニウム四フッ化ホウ素を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を作製した。実験例１の塗工電極を両極に用い、両極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。
[Experimental Example 3]
(Fabrication of bipolar evaluation cell)
Tetraethylmethylammonium boron tetrafluoride was added to a propylene carbonate solvent so as to be 1 mol/L to prepare a non-aqueous electrolytic solution. A bipolar evaluation cell was prepared by using the coated electrode of Experimental Example 1 for both electrodes and sandwiching a separator (manufactured by Toray Tonen) impregnated with the non-aqueous electrolyte solution between both electrodes.
（充放電試験３）
上記二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．１ｍＡで２．５Ｖまで充電した後、０．１ｍＡで０．０Ｖまで放電させた。この充放電操作を１０回行った。引き続き、０．１ｍＡで２．７Ｖまで充電した後、０．１ｍＡで０．０Ｖまで放電させた。この充放電操作を３回行った。その後、再び０．１ｍＡで２．５Ｖまで充電下の値、０．１ｍＡで０．０Ｖまで放電させる充放電操作を５回行った。
(Charge/discharge test 3)
Using the bipolar evaluation cell, under a temperature environment of 20° C., the battery was charged at 0.1 mA to 2.5 V and then discharged at 0.1 mA to 0.0 V. This charging/discharging operation was performed 10 times. Subsequently, the battery was charged to 0.1 V at 2.7 V and then discharged to 0.1 V at 0.0 V. This charging/discharging operation was performed 3 times. After that, a charging/discharging operation of discharging again to a value under charging to 2.5 V at 0.1 mA and discharging to 0.0 V at 0.1 mA was performed 5 times.
［実験例４］
炭素多孔体の合成において、１０００℃での熱処理を行わなかった以外は、実験例３と同じである。
[Experimental Example 4]
In the synthesis of the carbon porous body, the same as in Experimental Example 3 except that the heat treatment at 1000° C. was not performed.
［実験例５］
炭素多孔体として、メソ細孔炭素多孔体に代えて、ヤシ殻活性炭（クラレケミカル株式会社製、ＹＰ−５０Ｆ）を用いた以外は、実験例１と同じである。
[Experimental Example 5]
The procedure of Experimental Example 1 was the same as Example 1 except that coconut shell activated carbon (YP-50F manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) was used as the carbon porous body instead of the mesopore carbon porous body.
［実験例６］
炭素多孔体として、メソ細孔炭素多孔体に代えて、ヤシ殻活性炭（クラレケミカル株式会社製、ＹＰ−５０Ｆ）を用いた以外は、実験例２と同じである。
[Experimental Example 6]
As the carbon porous body, the same as in Experimental Example 2 except that coconut shell activated carbon (YP-50F manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) was used instead of the mesopore carbon porous body.
［実験結果］
実験結果を表１に示す。表１に示すように、実験例１〜４のメソ細孔炭素多孔体では、ミクロ細孔がほとんど存在せず、細孔のほぼ全てがメソ細孔からなるのに対して、実験例５，６のヤシ殻活性炭ではミクロ細孔が０．６３ｍＬ／ｇ存在することがわかった。
[Experimental result]
The experimental results are shown in Table 1. As shown in Table 1, in the mesopore carbon porous bodies of Experimental Examples 1 to 4, micropores were scarcely present, and almost all of the pores were mesopores. It was found that the coconut shell activated carbon of No. 6 had micropores of 0.63 mL/g.
充放電試験１において、表１に示すように、実験例１では、単位表面積あたりの蓄電量が、メソ細孔炭素多孔体をヤシ殻活性炭に代えた実験例５に比べ大きな値を示した。これは、実験例５では、一部のミクロ細孔に電気二重層が形成されず、蓄電容量が平均として低くなったためと推察された。一方、実験例１の場合には、そのようなミクロ細孔がほとんど存在しないため、細孔表面全てを電気二重層の形成に利用でき、単位表面積あたりの蓄電量が大きくなったと推察された。 In Charge/Discharge Test 1, as shown in Table 1, in Experimental Example 1, the stored amount of electricity per unit surface area was larger than that in Experimental Example 5 in which the mesoporous carbon material was replaced with coconut shell activated carbon. This is presumed to be because in Experimental Example 5, the electric double layer was not formed in some of the micropores, and the storage capacity became low on average. On the other hand, in the case of Experimental Example 1, since such micropores were scarcely present, it was speculated that the entire surface of the pores could be used for forming the electric double layer, and the amount of electricity stored per unit surface area was increased.
充放電試験２において、表１に示すように、支持電解質として六フッ化リン酸リチウムを用いた場合、アニオン単独の吸脱着による容量（３．０Ｖ−４．５Ｖ）、カチオン単独の吸脱着による容量（１．５Ｖ−３．０Ｖ）、アニオン及びカチオンの吸脱着による容量（１．５Ｖ−４．５Ｖ）の全てにおいて、メソ細孔炭素多孔体を用いた実験例１ではヤシ殻活性炭を用いた実験例５に比べて単位面積当たりの放電容量が高かった。このことから、メソ細孔炭素多孔体を用いることで、アニオンの吸脱着による容量及びカチオンの吸脱着による容量の両方を高めることができることがわかった。また、支持電解質として４フッ化ホウ酸リチウムを用いた場合でも、同様に、メソ細孔炭素多孔体を用いた実験例２ではヤシ殻活性炭を用いた実験例６に比べて単位面積当たりの放電容量が高かった。なお、支持電解質として四フッ化ホウ酸リチウムを用いた場合には、六フッ化リン酸リチウムを用いた場合よりも、放電容量が大きく、メソ細孔炭素多孔体を用いた場合とヤシ殻活性炭を用いた場合の放電容量の差も大きかった。これは、四フッ化ホウ酸リチウムの方がアニオンのサイズが小さく、細孔内でのアニオンの移動が円滑に行われたためと推察された。 In the charge/discharge test 2, as shown in Table 1, when lithium hexafluorophosphate was used as the supporting electrolyte, the capacity due to adsorption/desorption of anion alone (3.0V-4.5V) and the adsorption/desorption of cation alone were used. In all of the capacity (1.5V-3.0V) and the capacity due to adsorption and desorption of anions and cations (1.5V-4.5V), coconut shell activated carbon was used in Experimental Example 1 using the mesoporous carbon material. The discharge capacity per unit area was higher than that of Experimental Example 5. From this, it was found that both the capacity due to adsorption/desorption of anions and the capacity due to adsorption/desorption of cations can be increased by using the mesoporous carbon material. Even when lithium tetrafluoroborate is used as the supporting electrolyte, the discharge per unit area is similarly increased in Experimental Example 2 using the mesopore carbon porous material as compared with Experimental Example 6 using coconut shell activated carbon. The capacity was high. When lithium tetrafluoroborate was used as the supporting electrolyte, the discharge capacity was larger than when lithium hexafluorophosphate was used, and when the mesopore carbon porous material was used and when coconut shell activated carbon was used. The difference in the discharge capacities when using was also large. It is speculated that this is because lithium tetrafluoroborate has a smaller anion size and the anions move smoothly in the pores.
充放電試験３では、表１に示すように、初期の充放電において、１０００℃での熱処理を行ったメソ細孔炭素多孔体を用いた実験例３と熱処理を省略したメソ細孔炭素多孔体を用いた実験例４とで、同等の放電容量が得られることがわかった。また、図３〜５に示すように、１０００℃での熱処理を行ったメソ細孔炭素多孔体を用いた実験例３では、各充放電電圧において安定して充放電することがわかった。このことから、本発明の炭素多孔体を用いた蓄電デバイスでは、支持電解質としてリチウム塩を用いた場合に高容量を発現し、更に、支持電解質として四級アンモニウム塩を用いた場合に安定したサイクル性を有することがわかった。 In the charge/discharge test 3, as shown in Table 1, Experimental Example 3 using a mesopore carbon porous body subjected to heat treatment at 1000° C. in the initial charge/discharge and mesopore carbon porous body in which the heat treatment was omitted It was found that the same discharge capacity was obtained in Experimental Example 4 using Further, as shown in FIGS. 3 to 5, it was found that in Experimental Example 3 using the mesoporous carbon body heat-treated at 1000° C., stable charge/discharge was performed at each charge/discharge voltage. From this, in the electricity storage device using the carbon porous body of the present invention, a high capacity is exhibited when a lithium salt is used as a supporting electrolyte, and a stable cycle is obtained when a quaternary ammonium salt is used as a supporting electrolyte. It was found to have sex.
図６に、実験例１，４，６で用いた炭素多孔体の窒素吸脱着等温線を示す。図６より、熱処理有りのメソ細孔炭素多孔体と、熱処理無しのメソ細孔炭素多孔体とでは、窒素吸脱着等温線の形状が類似しており、熱処理による細孔構造の変化は少ないことがわかった。一方、これらのメソ細孔炭素多孔体とヤシ殻活性炭とは、窒素吸脱着等温線の形状が大きく異なっていることがわかった。 FIG. 6 shows nitrogen adsorption/desorption isotherms of the carbon porous bodies used in Experimental Examples 1, 4, and 6. From FIG. 6, the shapes of the nitrogen adsorption and desorption isotherms are similar between the mesoporous carbon body with heat treatment and the mesoporous carbon body without heat treatment, and the change in pore structure due to heat treatment is small. I understood. On the other hand, it was found that the shapes of the nitrogen adsorption and desorption isotherms of these mesoporous carbon bodies and coconut shell activated carbon differ greatly.
［参考例１〜８］
（炭素多孔体の合成）
メソ細孔炭素多孔体（熱処理なし）の製造条件を、以下のように検討した。１０００℃での熱処理を行わなかった以外は、実験例１と同様にして参考例１の炭素多孔体を得た。テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化における管状炉温度の設定温度を６００℃にした以外は、参考例１と同様にして参考例２の炭素多孔体を得た。テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化における管状炉温度の設定温度を７００℃にした以外は、参考例１と同様にして参考例３の炭素多孔体を得た。水酸化カルシウム０．１ｍｏｌに対して、テレフタル酸を０．１５ｍｏｌ使用した以外は、参考例１と同様にして参考例４の炭素多孔体を得た。テレフタル酸０．１ｍｏｌに対して、水酸化カルシウムを０．１５ｍｏｌ使用した以外は、参考例１と同様にして参考例５の炭素多孔体を得た。テレフタル酸カルシウム塩の炭素化における設定温度（６００℃）での保持時間を２０時間とした以外は、参考例２と同様にして参考例６の炭素多孔体を得た。テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化における管状炉温度の設定温度を５００℃にした以外は、参考例１と同様にして参考例７の炭素多孔体を得た。テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化における管状炉温度の設定温度を８００℃にした以外は、参考例１と同様にして参考例８の炭素多孔体を得ようとしたが、炭素多孔体は得られなかった。
[Reference Examples 1 to 8]
(Synthesis of carbon porous material)
The manufacturing conditions of the mesoporous carbon material (without heat treatment) were examined as follows. A carbon porous body of Reference Example 1 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that the heat treatment was not performed at 1000°C. A porous carbon body of Reference Example 2 was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the tubular furnace temperature in the carbonization of the calcium salt of terephthalic acid was set to 600°C. A carbon porous body of Reference Example 3 was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the set temperature of the tubular furnace temperature for carbonizing the calcium salt of terephthalic acid was 700°C. A carbon porous body of Reference Example 4 was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.15 mol of terephthalic acid was used with respect to 0.1 mol of calcium hydroxide. A carbon porous body of Reference Example 5 was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.15 mol of calcium hydroxide was used with respect to 0.1 mol of terephthalic acid. A carbon porous body of Reference Example 6 was obtained in the same manner as in Reference Example 2 except that the holding time at the set temperature (600°C) in the carbonization of calcium terephthalate was 20 hours. A carbon porous body of Reference Example 7 was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the tubular furnace temperature in the carbonization of the calcium salt of terephthalic acid was set to 500°C. An attempt was made to obtain a carbon porous body of Reference Example 8 in the same manner as in Reference Example 1 except that the tubular furnace temperature in the carbonization of the calcium salt of terephthalic acid was set to 800° C., but a carbon porous body was obtained. There wasn't.
（特性値測定）
参考例１〜８の各炭素多孔体について、液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着測定から表２に示す特性値を求めた。図７は、参考例１〜３，７の７７Ｋでの窒素吸着等温線である。なお、参考例４〜６の窒素吸着等温線のグラフは参考例１と概ね同じであったため、図示を省略した。表２中、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ解析から算出した。直径２ｎｍの細孔容量は、ＤＦＴ解析（Density Functional Theory）から算出した。細孔形状は、スリット型の細孔構造であると仮定した。相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５及び０．９のときの窒素吸着量Ａ１，Ａ２の値は窒素吸着等温線のグラフから読み取り、両者の差を窒素吸着量差△Ａ（＝Ａ２−Ａ１）とした。
(Characteristic value measurement)
For each carbon porous body of Reference Examples 1 to 8, the characteristic values shown in Table 2 were determined from the nitrogen adsorption measurement at the liquid nitrogen temperature (77K). FIG. 7 is a nitrogen adsorption isotherm at 77 K of Reference Examples 1 to 3. Note that the graphs of the nitrogen adsorption isotherms of Reference Examples 4 to 6 were substantially the same as those of Reference Example 1, so illustration thereof was omitted. In Table 2, the BET specific surface area was calculated from BET analysis. The pore volume with a diameter of 2 nm was calculated from DFT analysis (Density Functional Theory). The pore shape was assumed to be a slit-type pore structure. The values of the nitrogen adsorption amounts A1 and A2 at relative pressures P/P 0 of 0.5 and 0.9 are read from the graph of the nitrogen adsorption isotherm, and the difference between the two is determined by the nitrogen adsorption amount difference ΔA (=A2-A1). ).
表２から明らかなように、参考例１〜６の炭素多孔体は、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上と大きく、ＤＦＴ解析による直径２ｎｍ以下の細孔容量が０．１２ｍＬ／ｇ以下と小さかった。また、図７に示す参考例１〜３の炭素多孔体の窒素吸着等温線は、ＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型（メソ細孔を持つことを示す型、図１参照）に属するものであった。図示を省略した参考例４〜６の炭素多孔体の窒素吸着等温線もこれと同様であった。こうしたことから、参考例１〜６の炭素多孔体は、ほぼメソ細孔から構成されているといえる。また、参考例１〜６の炭素多孔体は、窒素吸着等温線において相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量Ａ２が１．５ｇ／ｇ以上、相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの窒素吸着量Ａ１が０．８ｇ／ｇ以下であり、窒素吸着量差△Ａの値が０．７ｇ／ｇ以上であった。こうした参考例１〜６の炭素多孔体では、実験例１〜４で用いた炭素多孔体と窒素吸着等温線の形状が類似しており、実験例１〜４の炭素多孔体と同様に、本発明の蓄電デバイスの電極として好適であると推察された。参考例７の炭素多孔体は、ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ2／ｇ未満と小さく、相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量Ａ２が１．０２ｇ／ｇと小さく、窒素吸着量差△Ａの値も０．３４ｇ／ｇと小さかった。 As is clear from Table 2, the carbon porous bodies of Reference Examples 1 to 6 have large BET specific surface areas of 1000 m 2 /g or more and small pore volumes of 2 nm or less in diameter by DFT analysis of 0.12 mL/g or less. It was Further, the nitrogen adsorption isotherms of the carbon porous bodies of Reference Examples 1 to 3 shown in FIG. 7 belonged to IUPAC classification IV type (type showing mesopores, see FIG. 1). The nitrogen adsorption isotherms of the carbon porous bodies of Reference Examples 4 to 6 (not shown) were also the same. Therefore, it can be said that the carbon porous bodies of Reference Examples 1 to 6 are almost composed of mesopores. Further, in the carbon porous bodies of Reference Examples 1 to 6, when the relative pressure P/P 0 is 0.9 on the nitrogen adsorption isotherm, the nitrogen adsorption amount A2 is 1.5 g/g or more, and the relative pressure P/P 0 is The nitrogen adsorption amount A1 at 0.5 was 0.8 g/g or less, and the nitrogen adsorption amount difference ΔA was 0.7 g/g or more. In the carbon porous bodies of Reference Examples 1 to 6 described above, the shapes of the nitrogen adsorption isotherms are similar to those of the carbon porous bodies used in Experimental Examples 1 to 4, and similar to the carbon porous bodies of Experimental Examples 1 to 4, It was speculated that it is suitable as an electrode of the electricity storage device of the invention. The carbon porous body of Reference Example 7 has a small BET specific surface area of less than 1200 m 2 /g, a small nitrogen adsorption amount A2 of 1.02 g/g when the relative pressure P/P 0 is 0.9, and a small nitrogen adsorption amount. The value of the difference ΔA was as small as 0.34 g/g.
本発明は、主に電気化学産業に利用可能である。 The present invention is mainly applicable to the electrochemical industry.
２０ 蓄電デバイス、２１ ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板。 20 electricity storage device, 21 case, 22 positive electrode, 23 negative electrode, 24 separator, 25 gasket, 26 sealing plate.
Claims (9)
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαSプロット解析により求まるミクロ細孔容量が０．０１ｍＬ／ｇ以下でメソ細孔容量が１．８ｍＬ／ｇ以上でＢＥＴ比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上の炭素多孔体を含む、蓄電デバイス。 A positive electrode, a negative electrode, and an ion conductive medium interposed between the positive electrode and the negative electrode,
At least one of the positive electrode and the negative electrode has a BET with a micropore volume of 0.01 mL/g or less and a mesopore volume of 1.8 mL/g or more determined by α S plot analysis of a nitrogen adsorption isotherm at a temperature of 77K. An electricity storage device comprising a carbon porous body having a specific surface area of 1000 m 2 /g or more.
（ａ）温度７７Ｋでの窒素吸着等温線がＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型に属する。
（ｂ）温度７７Ｋでの窒素吸着等温線において相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの窒素吸着量が０．８ｇ／ｇ以下で且つ相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量が１．５ｇ／ｇ以上である。 The electricity storage device according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon porous body satisfies one or more of the following (a) and (b) .
(A ) The nitrogen adsorption isotherm at a temperature of 77K belongs to type IV of IUPAC classification.
( B ) In the nitrogen adsorption isotherm at a temperature of 77K, when the nitrogen adsorption amount is 0.8 g/g or less when the relative pressure P/P 0 is 0.5 and the relative pressure P/P 0 is 0.9. The nitrogen adsorption amount is 1.5 g/g or more.
炭素多孔体の製造方法。 The calcium salt of benzenedicarboxylic acid is heated at 550 to 700° C. in an inert atmosphere to form a complex of carbon and calcium carbonate, and the complex is washed with an acidic aqueous solution capable of dissolving the carbonate, and After removing the carbonate, heat treatment is performed at a temperature of 800° C. or higher in an inert atmosphere to obtain a carbon porous body,
A method for producing a carbon porous body.
ベンゼンジカルボン酸と水酸化カルシウムとを水中で混合することで、前記ベンゼンジカルボン酸のカルシウム塩を合成する工程、
を含む、炭素多孔体の製造方法。 A method for producing a carbon porous body according to claim 5 or 6, wherein
A step of synthesizing the calcium salt of benzenedicarboxylic acid by mixing benzenedicarboxylic acid and calcium hydroxide in water,
A method for producing a carbon porous body, comprising:
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