JP5617457B2 - Electrode material for electricity storage device, electrode for electricity storage device, electricity storage device, and method for producing electrode material for electricity storage device - Google Patents
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Description
本発明は、非水系蓄電デバイス（例えばリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタなど）、それに用いられる電極材料および電極に関する。 The present invention relates to a non-aqueous storage device (for example, a lithium ion battery, an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, a pseudo electric double layer capacitor, etc.), an electrode material and an electrode used therefor.
従来、リチウム二次電池用の負極材料として、黒鉛とシリコン（Ｓｉ）とを混合したものが知られている。しかし、黒鉛とシリコンの単純混合物の場合、両者が密着していないことが多く、電子伝導性の低いシリコンにＬｉ+を吸蔵させることは困難であった。そこで、例えば、黒鉛粒子の表面にＳｉ微粒子が付着されるとともに、前記黒鉛粒子の少なくとも一部に炭素皮膜が被覆されてなるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この負極材料は、黒鉛粒子にＳｉ微粒子を付着するとともに黒鉛粒子を覆う高分子被膜を形成して前駆体を作成する工程と、この前駆体を例えば８００〜１４００℃で焼成して高分子材料被膜を炭化して炭素皮膜とする工程を経て得られるものである。このように、Ｓｉ微粒子を黒鉛粒子に付着させた後に炭素皮膜を形成するので、炭素皮膜によってＳｉ微粒子を黒鉛粒子に定着させることができ、Ｓｉ微粒子と黒鉛粒子の密着性に優れた負極材料となる。なお、この負極材料におけるＳｉの含有率は３〜１０重量％であることが好ましいことが記載されている。 Conventionally, a mixture of graphite and silicon (Si) is known as a negative electrode material for a lithium secondary battery. However, in the case of a simple mixture of graphite and silicon, the two are often not in close contact with each other, and it has been difficult to occlude Li + in silicon having low electron conductivity. Thus, for example, there has been proposed one in which Si fine particles are attached to the surface of graphite particles and at least a part of the graphite particles is coated with a carbon film (see, for example, Patent Document 1). This negative electrode material includes a step of forming a precursor by adhering Si fine particles to graphite particles and forming a polymer film covering the graphite particles, and firing the precursor at, for example, 800 to 1400 ° C. to form a polymer material film It is obtained through the process of carbonizing to form a carbon film. Thus, since the carbon film is formed after the Si fine particles are adhered to the graphite particles, the Si fine particles can be fixed to the graphite particles by the carbon film, and the negative electrode material having excellent adhesion between the Si fine particles and the graphite particles; Become. It is described that the Si content in the negative electrode material is preferably 3 to 10% by weight.
また、ピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも一部がＳｎ，Ｓｉなどやこれらの複合材料または混合材料によって被覆された粒子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この負極材料は、Ｓｎ，Ｓｉなどの金属のイオンを含む溶液中にピッチ系低温焼成炭素を分散させた後、炭素を微粉砕する工程と、微粉砕物表面に金属イオンを含む層を形成させる工程と、還元剤による前記金属イオンを還元させる工程とを経て得られるものである。上述した金属を用いると炭素表面のクラスター又は金属及び金属酸化物は、従来のＳＥＩ被膜層と異なる被膜を炭素表面に形成しさらに、低温焼成炭中に存在する微細孔中又は細孔表面に金属として存在するとされている。この負極材料では、初期クーロン効率、放電レート特性及びサイクル特性を改善することができる。なお、このとき、金属及び又は金属化合物による被覆の厚みが１〜３００ｎｍ、被覆された粒子の平均径は１〜１０μｍであることが好ましいことが記載されている。 Further, there has been proposed a particle in which at least a part of the surface of pitch-based low-temperature calcined carbon is covered with Sn, Si, or a composite material or mixed material thereof (for example, see Patent Document 2). In this negative electrode material, a pitch-based low-temperature calcined carbon is dispersed in a solution containing metal ions such as Sn and Si, and then the carbon is finely pulverized, and a layer containing metal ions is formed on the surface of the finely pulverized product. It is obtained through a step and a step of reducing the metal ion by a reducing agent. When the above-mentioned metal is used, the carbon surface cluster or metal and metal oxide form a coating different from the conventional SEI coating layer on the carbon surface, and further the metal in the micropores or pore surfaces existing in the low-temperature calcined coal. It is supposed to exist as. With this negative electrode material, the initial coulomb efficiency, the discharge rate characteristics, and the cycle characteristics can be improved. At this time, it is described that the thickness of the coating with the metal and / or metal compound is preferably 1 to 300 nm, and the average diameter of the coated particles is preferably 1 to 10 μm.
しかしながら、特許文献１に記載のものでは、Ｓｉ微粒子が充放電時に乖離して導電性が低下し、シリコンにＬｉ+を吸蔵させることができなくなることがあった。また、特許文献２に記載のものでは、炭素表面全体に導電性の低いシリコン系被膜が形成し、炭素粒子間での導電性が低下することが考えられた。 However, in the case described in Patent Document 1, the Si fine particles are separated at the time of charge / discharge, the conductivity is lowered, and it is sometimes impossible to occlude Li + in silicon. Moreover, in the thing of patent document 2, it was thought that the silicon-type film | membrane with low electroconductivity formed in the whole carbon surface, and the electroconductivity between carbon particles fell.
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、シリコンを含むものにおいて容量維持率をより高めることができる蓄電デバイス用電極材料および蓄電デバイスを提供することを主目的とする。 The present invention has been made to solve such a problem, and a main object of the present invention is to provide an electrode material for an electricity storage device and an electricity storage device that can further increase the capacity maintenance ratio in the case of containing silicon.
上述した目的を達成するために、本発明者らは、有機化合物と層状ポリシランとを混合焼成して得られた材料を用いて蓄電デバイスとしたところ、容量維持率をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that a capacity retention rate can be further increased when a power storage device is formed using a material obtained by mixing and firing an organic compound and a layered polysilane. The present invention has been completed.
即ち、本発明の蓄電デバイス用電極材料は、炭素粒子表面に板状のシリコンが付着しているものである。 That is, the electrode material for an electricity storage device of the present invention is one in which plate-like silicon is adhered to the surface of carbon particles.
また、本発明の蓄電デバイス用電極は、上述した蓄電デバイス用電極材料を備えたものである。また、本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するイオン伝導媒体とを備え、正極及び負極の少なくとも一方が上述した蓄電デバイス用電極材料を備えたものである。 Moreover, the electrode for electrical storage devices of this invention is equipped with the electrode material for electrical storage devices mentioned above. The power storage device of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an ion conductive medium interposed between the positive electrode and the negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode includes the above-described electrode material for a power storage device. is there.
また、本発明の蓄電デバイス用電極材料の製造方法は、（１）有機化合物と層状ポリシランとを混合する混合工程と、（２）前記混合工程で得られた混合物を焼成する焼成工程と、を含むものである。 Moreover, the manufacturing method of the electrode material for electrical storage devices of this invention has (1) the mixing process which mixes an organic compound and layered polysilane, and (2) the baking process which bakes the mixture obtained by the said mixing process. Is included.
この蓄電デバイス用電極材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極材料の製造方法では、容量維持率を高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。炭素粒子表面に付着した例えば層状ポリシラン由来の板状のシリコンは、炭素粒子との接触面積や接触点数が、炭素粒子表面に付着した粒子状のシリコンより多く、充放電に伴う活物質の膨張収縮の際に炭素粒子から完全に乖離してしまうことが少ない。このように、シリコンの炭素粒子からの乖離を抑制できるため、シリコンの導電性の低下をより抑制でき、容量維持率を高めることができると考えられる。また、炭素粒子に付着したシリコンが板状であり、炭素粒子同士が直接接触でき、また、炭素粒子と導電助材が接触できるため、導電性の低下をより抑制するなどして、容量維持率を高めることができると考えられる。 In this method for producing an electrode material for an electricity storage device, an electrode for an electricity storage device, an electricity storage device, and an electrode material for an electricity storage device, the capacity retention rate can be increased. The reason why such an effect is obtained is not clear, but is presumed as follows. Plate-like silicon derived from layered polysilane, for example, attached to the carbon particle surface has more contact area and number of contact points with the carbon particle than particulate silicon attached to the carbon particle surface, and the expansion and contraction of the active material accompanying charge / discharge In this case, the carbon particles are not completely separated from the carbon particles. Thus, since the deviation | shift from the carbon particle of silicon | silicone can be suppressed, it is thought that the electroconductive fall of silicon | silicone can be suppressed more and a capacity | capacitance maintenance factor can be raised. In addition, the silicon adhered to the carbon particles is plate-like, and the carbon particles can be in direct contact with each other, and the carbon particles and the conductive aid can be in contact with each other. It is thought that it can raise.
本発明の蓄電デバイス用電極材料（以下、活物質とも称する）は、炭素粒子表面に板状のシリコンが付着したものである。このように、板状のシリコンが付着しているため、粒子状のシリコンが付着したものと比較して、活物質の膨張収縮などによるシリコンの乖離およびこれに伴うシリコンの導電性の低下を抑制できると考えられる。また、炭素粒子全体がシリコンで覆われているものでなく炭素粒子同士が直接接触できるため、導電性の低下をより抑制できると考えられる。 The electrode material for an electricity storage device of the present invention (hereinafter also referred to as an active material) is obtained by attaching plate-like silicon to the surface of carbon particles. In this way, plate-like silicon adheres to it, which suppresses silicon detachment due to expansion and contraction of the active material and the resulting decrease in silicon conductivity, compared to particles with silicon attached. It is considered possible. Further, since the carbon particles are not entirely covered with silicon but can be directly contacted with each other, it is considered that the decrease in conductivity can be further suppressed.
本発明の蓄電デバイス用電極材料において、炭素粒子は、粒径が、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、炭素粒子の粒径は、例えば、ＳＥＭ観察により求めることができる。ＳＥＭの倍率は１０個以上の炭素粒子が確認できるような倍率が好ましく、例えば３００倍以上１０００倍以下が好ましく、５００倍がより好ましい。この視野内で５個以上の任意の炭素粒子の粒径を測定し、その平均値を炭素粒子の粒径とすることができる。また、炭素粒子の粒径は、ＳＥＭ写真上での長軸と短軸の長さの平均値とすることができる。炭素粒子の形状は、球形に近いものであることが好ましいが、特にこれに限定されることはなく、偏平な形状であってもよいし、伸長した形状であってもよいし、凹凸を有する形状であってもよいし、角張った形状であってもよい。 In the electrode material for an electricity storage device of the present invention, the carbon particles preferably have a particle size of 1 μm to 500 μm, more preferably 5 μm to 300 μm, and still more preferably 10 μm to 100 μm. Here, the particle size of the carbon particles can be determined by, for example, SEM observation. The magnification of SEM is preferably such that 10 or more carbon particles can be confirmed, for example, 300 times or more and 1000 times or less is preferable, and 500 times is more preferable. The particle diameter of five or more arbitrary carbon particles can be measured within this field of view, and the average value can be used as the particle diameter of the carbon particles. The particle size of the carbon particles can be an average value of the lengths of the major axis and the minor axis on the SEM photograph. The shape of the carbon particles is preferably close to a sphere, but is not particularly limited to this, and may be a flat shape, an elongated shape, or uneven. It may be a shape or an angular shape.
この炭素粒子は、例えば、有機化合物を焼成して得られるものなど、有機化合物由来のものとすることができる。この炭素粒子としては、例えば、スクロース由来のもののような糖化合物由来のものなどが挙げられる。 The carbon particles can be derived from an organic compound such as those obtained by firing an organic compound. Examples of the carbon particles include those derived from sugar compounds such as those derived from sucrose.
本発明の蓄電デバイス用電極材料において、シリコンは、板状のシリコンであり、上述した炭素粒子に付着しているものであることが好ましい。このシリコンは、炭素粒子に貼り付くように、すなわち、より広い面積で接触するように付着していることが好ましい。このように、炭素粒子との接触面積や接触点数を多くすれば、導電率を高めることができ、Ｌｉ+の吸蔵放出をより効率的に行うことができると考えられるからである。また、充放電に伴って膨張収縮が生じた場合でも、炭素粒子との接触を維持しやすく、導電率の低下をより抑制できると考えられるからである。ここで、板状とは、薄く平たいものを意味するが、厚みが一定である必要はない。また、平面でなくてもよく、湾曲していてもよいし、歪んでいてもよい。また、表面に凹凸を有していてもよい。なお、炭素粒子の表面全体や半分以上を覆うような形状、例えば、球殻のような形状は板状ではないものとしてもよい。このような板状のシリコンは、例えば、縦横が各々０．１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また、各板状のシリコンの大きさは、炭素粒子の表面積の１／１０００以上１／２以下であることが好ましく、１／５００以上以上１／３以下であることがより好ましく、１／１００以上１／１０以下であることがさらに好ましい。ここで、板状のシリコンの大きさは、例えば、ＳＥＭ観察により求めることができる。ＳＥＭの倍率は、炭素粒子の粒径を求めた場合の倍率の１倍以上３０倍以下であることが好ましく、５倍以上１５倍以下であることがより好ましい。 In the electrode material for an electricity storage device of the present invention, the silicon is plate-like silicon, and is preferably attached to the carbon particles described above. The silicon is preferably attached so as to stick to the carbon particles, that is, to come into contact with a wider area. This is because it is considered that increasing the contact area and the number of contact points with the carbon particles can increase the electrical conductivity, and can more efficiently occlude and release Li + . Moreover, even when expansion and contraction occur with charge / discharge, it is easy to maintain contact with the carbon particles, and it is considered that the decrease in conductivity can be further suppressed. Here, the plate shape means a thin and flat material, but the thickness does not have to be constant. Moreover, it may not be a plane, may be curved, and may be distorted. Moreover, you may have an unevenness | corrugation on the surface. A shape that covers the entire surface of the carbon particles or more than half, for example, a shape like a spherical shell, may not be a plate shape. For example, the plate-like silicon preferably has a length and width of 0.1 μm to 300 μm, more preferably 1 μm to 100 μm, and still more preferably 5 μm to 30 μm. The thickness is preferably 0.5 nm or more and 5 μm or less, for example. The size of each plate-like silicon is preferably 1/1000 or more and 1/2 or less, more preferably 1/500 or more and 1/3 or less, and more preferably 1/100 of the surface area of the carbon particles. More preferably, it is 1/10 or less. Here, the size of the plate-like silicon can be obtained by SEM observation, for example. The magnification of the SEM is preferably 1 to 30 times, more preferably 5 to 15 times the magnification when the particle size of the carbon particles is obtained.
本発明の蓄電デバイス用電極材料において、シリコンは、他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、酸素、炭素、カルシウム、ハロゲン元素などが挙げられる。これらは、原料に由来するものであってもよく、例えばスクロースなどの有機化合物に由来するものであってもよく、層状ポリシランに由来するものであってもよい。なお、シリコンが炭素を含む場合には、シリコン（ａｔ％）が炭素よりも多いことが好ましい。 In the electrode material for an electricity storage device of the present invention, silicon may contain other elements. Examples of other elements include oxygen, carbon, calcium, and halogen elements. These may be derived from raw materials, for example, derived from an organic compound such as sucrose, or derived from layered polysilane. In addition, when silicon contains carbon, it is preferable that there are more silicon (at%) than carbon.
本発明の蓄電デバイス用電極材料において、シリコンは、層状ポリシランに由来するものであることが好ましい。ここで、層状ポリシランとは、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするものをいう。このようなものであれば、特に限定されるものではないが、図１に示すように、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするシート構造が層状に形成されたものであることが好ましい。なお、図１ではケイ素原子には水素が結合しているものとしたが、水素の全部又は一部が他の元素や置換基で置換されているものとしてもよい。層状ポリシランの形状は特に限定されないが、薄く平たい形状であることが好ましい。厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．７ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１．０ｎｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。また、大きさは、縦横が各々０．１μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。なお、ケイ素原子に水素が結合した層状ポリシランは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定で、２θ＝１４°付近に（００１）面を示すピークが、２θ＝２７°付近に（１００）面を示すピークが、２θ＝４７°付近に（１１０）面を示すピークが観察されると考えられる。なお、層状ポリシランに由来するものとは、層状ポリシランに焼成など何らかの処理を施したものをいい、層状ポリシランそのものではない。層状ポリシランに由来するものには、層状ポリシランが一部に残存していてもよい。このように、シリコンを、薄く平たい層状ポリシランに由来するものとすれば、層状ポリシランの焼成などによって、板状のシリコンをより容易に得ることができると考えられる。また、層状ポリシランは、ケイ素原子同士の結合以外の結合手を多く有しているから、焼成などによって、炭素粒子とより強固に結合できると考えられる。 In the electrode material for an electricity storage device of the present invention, silicon is preferably derived from layered polysilane. Here, the layered polysilane refers to one having a basic skeleton having a structure in which a plurality of six-membered rings composed of silicon atoms are connected. If it is such, it is not particularly limited, but as shown in FIG. 1, a sheet structure having a basic skeleton having a structure in which a plurality of six-membered rings composed of silicon atoms are continuous is formed in a layer shape. It is preferable that In FIG. 1, hydrogen is bonded to the silicon atom, but all or part of the hydrogen may be substituted with another element or substituent. The shape of the layered polysilane is not particularly limited, but is preferably a thin and flat shape. The thickness is preferably, for example, from 0.5 nm to 50 μm, more preferably from 0.7 nm to 10 μm, and even more preferably from 1.0 nm to 3 μm. The size is preferably 0.1 μm or more and 300 μm or less in the vertical and horizontal directions, more preferably 0.5 μm or more and 100 μm or less, and further preferably 1 μm or more and 50 μm or less. In addition, the layered polysilane in which hydrogen is bonded to a silicon atom has a peak indicating a (001) plane near 2θ = 14 ° and a peak indicating a (100) plane near 2θ = 27 ° in XRD measurement using CuKα rays. However, it is considered that a peak indicating the (110) plane is observed in the vicinity of 2θ = 47 °. In addition, what originates in layered polysilane means what performed some processes, such as baking, to layered polysilane, and is not layered polysilane itself. The layered polysilane may remain partially in the one derived from the layered polysilane. Thus, if silicon is derived from thin and flat layered polysilane, it is considered that plate-like silicon can be obtained more easily by firing the layered polysilane. In addition, since the layered polysilane has many bonds other than the bonds between silicon atoms, it is considered that the layered polysilane can be bonded more strongly to the carbon particles by firing or the like.
本発明の蓄電デバイス用電極材料は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定で、Ｆｄ−３ｍ構造のＳｉの（１１１）面を示す２θ＝２９°付近のピークおよび、（２２０）面を示す２θ＝４７°付近のピークが観察され、層状ポリシランの（００１）面を示す２θ＝１４°付近のピークや層状ポリシランの（１００）面を示す２θ＝２７°付近のピークが観察されないものとしてもよい。この場合、層状ポリシランはほぼ残存していないと考えられ、好ましい。また、斜方晶のカーボンの存在を示す２θ＝３２°付近のピークおよび２θ＝３４°付近のピークが観察されるものとしてもよい。また、非晶質の存在を示すブロードなピークは、できるだけ小さいことが好ましい。ブロードなピークが小さいまたは存在しないほうが、理由は明らかではないが、充放電容量をより高めることができるからである。 The electrode material for an electricity storage device of the present invention has a peak around 2θ = 29 ° indicating the (111) plane of Si having an Fd-3m structure and 2θ = 47 indicating the (220) plane by XRD measurement using CuKα rays. A peak near 0 ° is observed, and a peak near 2θ = 14 ° indicating the (001) plane of the layered polysilane or a peak near 2θ = 27 ° indicating the (100) plane of the layered polysilane may not be observed. In this case, it is considered that almost no layered polysilane remains, which is preferable. Further, a peak around 2θ = 32 ° and a peak around 2θ = 34 ° indicating the presence of orthorhombic carbon may be observed. Moreover, it is preferable that the broad peak indicating the presence of amorphous is as small as possible. The reason why the broad peak is small or absent is not clear, but the charge / discharge capacity can be further increased.
本発明の蓄電デバイス用電極材料の製造方法は、（１）有機化合物と層状ポリシランとを混合する混合工程と、（２）混合工程で得られた混合物を焼成する焼成工程と、を含むものとしてもよい。本発明の蓄電デバイス用電極材料は、例えば、この製造方法によって得られるものであることが好ましい。 The method for producing an electrode material for an electricity storage device of the present invention includes (1) a mixing step of mixing an organic compound and a layered polysilane, and (2) a baking step of baking the mixture obtained in the mixing step. Also good. The electrode material for an electricity storage device of the present invention is preferably obtained, for example, by this production method.
（１）混合工程
混合工程では、有機化合物と、層状ポリシランとを混合する。ここで、有機化合物を用いる理由は、層状ポリシランと混合・焼成した際に、炭素粒子の表面に板状シリコンが形成された構造になりやすいからである。有機化合物の種類としては特に限定されないが、後の焼成工程で単独で又は凝集するなどして炭素粒子が形成されやすいものが好ましい。例えば、糖化合物が好ましい。ここで、有機化合物は、例えば、粒径が０．０１μｍ以上５００μｍ以下などの粒状のものとしてもよい。このうち、例えば０．０１μｍ以上１０μｍ以下などのように粒径が小さいものとしてもよいし、例えば、１０μｍ以上５００μｍなどのように粒径が大きいものとしてもよい。有機化合物粒子の粒径は、例えば、ＳＥＭ観察により求めることができる。ＳＥＭの倍率は１０個以上の粒子を確認できるような倍率が好ましく、例えば３００倍以上１０００倍以下が好ましい。この視野内で５個以上の任意の有機化合物粒子の粒径を測定し、その平均値を有機化合物粒子の粒径とすることができる。また、有機化合物粒子の粒径は、ＳＥＭ写真上での長軸と短軸の長さの平均値とすることができる。なお、粒状のものは、球形に近い形状のものであることが好ましいが、偏平な形状であってもよいし、伸長した形状であってもよいし、凹凸を有する形状であってもよいし、角張った形状であってもよい。例えば、立方体のような形状であってもよい。具体的な有機化合物としては、例えば、糖化合物などが挙げられる。糖化合物としては、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトースなどの単糖類や、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビオースなどの二糖類、ラフィノース、メレジトース、マルトトリオースなどの三糖類、アカルボース、スタキオースなどの四糖類のほか、分子量が３００以上３０００以下程度であるオリゴ糖や、さらに分子量が大きい多糖類などが挙げられる。このうち、二糖類であることが好ましく、スクロースであることがより好ましい。
(1) Mixing step In the mixing step, an organic compound and layered polysilane are mixed. Here, the reason why the organic compound is used is that, when mixed and baked with the layered polysilane, a structure in which plate-like silicon is formed on the surface of the carbon particles tends to be obtained. Although it does not specifically limit as a kind of organic compound, The thing in which carbon particles are easy to be formed by agglomerating independently in the subsequent baking process is preferable. For example, a sugar compound is preferable. Here, the organic compound may be in the form of particles having a particle size of 0.01 μm to 500 μm, for example. Among these, the particle size may be small, for example, 0.01 μm or more and 10 μm or less, or the particle size may be large, for example, 10 μm or more and 500 μm. The particle size of the organic compound particles can be determined by, for example, SEM observation. The magnification of the SEM is preferably such that 10 or more particles can be confirmed, for example, 300 times or more and 1000 times or less. The particle diameter of five or more arbitrary organic compound particles can be measured within this field of view, and the average value can be used as the particle diameter of the organic compound particles. The particle diameter of the organic compound particles can be an average value of the lengths of the major axis and the minor axis on the SEM photograph. The granular shape is preferably a shape close to a sphere, but may be a flat shape, an elongated shape, or a shape having irregularities. An angular shape may be used. For example, the shape may be a cube. Specific examples of the organic compound include sugar compounds. Examples of sugar compounds include monosaccharides such as triose, tetrose, pentose, hexose, heptose, disaccharides such as sucrose, lactose, maltose, trehalose, turanose, cellobiose, trisaccharides such as raffinose, melezitose, maltotriose, acarbose, In addition to tetrasaccharides such as stachyose, oligosaccharides having a molecular weight of about 300 to 3,000, polysaccharides having a higher molecular weight, and the like can be mentioned. Of these, disaccharides are preferable, and sucrose is more preferable.
層状ポリシランとは、上述したように、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするものをいう。このようなものであれば、特に限定されるものではないが、図１に示すように、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするシート構造が層状に形成されたものであることが好ましい。なお、図１ではケイ素原子には水素が結合しているものとしたが、水素の全部又は一部が他の元素や置換基で置換されているものとしてもよい。 As described above, the layered polysilane refers to one having a basic skeleton having a structure in which a plurality of six-membered rings composed of silicon atoms are connected. If it is such, it is not particularly limited, but as shown in FIG. 1, a sheet structure having a basic skeleton having a structure in which a plurality of six-membered rings composed of silicon atoms are continuous is formed in a layer shape. It is preferable that In FIG. 1, hydrogen is bonded to the silicon atom, but all or part of the hydrogen may be substituted with another element or substituent.
有機化合物と層状ポリシランとの混合割合は特に限定されるものではないが、層状ポリシランに対する有機化合物中の炭素の割合（有機化合物中の炭素／層状ポリシラン）が重量比で０．０４２／１以上４．２／１以下が好ましく、０．２１／１以上１．６８／１以下がより好ましく、０．４２／１以上１．２６／１以下であることがより好ましい。０．１／１以上であれば有機化合物が少なくなりすぎず、後の焼成工程で炭素粒子の表面に板状のシリコンが形成されやすいと考えられるからである。また、１０／１以下であれば、有機化合物が多くなりすぎず、後の焼成工程で炭素粒子が形成されやすいと考えられるからである。混合は、乾式混合でも湿式混合でもよいが、湿式混合であることが好ましい。湿式混合する際には、分散媒として、アセトンやクロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶媒を用いることができ、クロロホルムが好ましい。層状ポリシランや、スクロースなどの有機化合物の分散性が良好だからである。特に無水クロロホルムが好ましい。層状ポリシランの水との接触による酸化を抑制できるからである。この混合工程は、０℃以上１００℃以下で行うことが好ましく、１０℃以上５０℃以下で行うことがより好ましく、２０℃以上３０℃以下で行うことがさらに好ましい。 The mixing ratio of the organic compound and the layered polysilane is not particularly limited, but the ratio of carbon in the organic compound to the layered polysilane (carbon in the organic compound / layered polysilane) is 0.042 / 1 or more by weight 4 2/1 or less is preferable, 0.21 / 1 or more and 1.68 / 1 or less is more preferable, and 0.42 / 1 or more and 1.26 / 1 or less is more preferable. This is because if it is 0.1 / 1 or more, the organic compound does not decrease too much, and it is considered that plate-like silicon is likely to be formed on the surface of the carbon particles in the subsequent firing step. Moreover, if it is 10/1 or less, it is considered that the organic compound does not increase too much and carbon particles are likely to be formed in the subsequent firing step. The mixing may be dry mixing or wet mixing, but is preferably wet mixing. When wet-mixing, an organic solvent such as acetone, chloroform, N, N-dimethylformamide (DMF) or the like can be used as a dispersion medium, and chloroform is preferable. This is because the dispersibility of layered polysilane and organic compounds such as sucrose is good. In particular, anhydrous chloroform is preferred. This is because oxidation of the layered polysilane due to contact with water can be suppressed. This mixing step is preferably performed at 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably performed at 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and further preferably performed at 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
（２）焼成工程
焼成工程では、混合工程で得られた混合物を焼成する。焼成温度は特に限定されるものではないが、２００℃以上１０００℃以下が好ましく、４００℃以上８００℃以下がより好ましく、５００℃以上７００℃以下がさらに好ましい。２００℃以上であれば有機化合物が炭化しやすく、１０００℃以下であればシリコンが板状になりやすいからである。焼成時間は、特に限定されないが、１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間以上７時間以下がより好ましく、３時間以上５時間以下がより好ましい。焼成雰囲気は、特に限定されないが、真空や不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気、アルゴン雰囲気などが挙げられる。
(2) Firing step In the firing step, the mixture obtained in the mixing step is fired. Although a calcination temperature is not specifically limited, 200 to 1000 degreeC is preferable, 400 to 800 degreeC is more preferable, 500 to 700 degreeC is further more preferable. This is because if it is 200 ° C. or higher, the organic compound is easily carbonized, and if it is 1000 ° C. or lower, silicon tends to be plate-shaped. Although baking time is not specifically limited, 1 hour or more and 10 hours or less are preferable, 2 hours or more and 7 hours or less are more preferable, and 3 hours or more and 5 hours or less are more preferable. The firing atmosphere is not particularly limited, but is preferably a vacuum or an inert atmosphere. Examples of the inert atmosphere include a nitrogen atmosphere, a helium atmosphere, and an argon atmosphere.
本発明の蓄電デバイス用電極は、上述した本発明の蓄電デバイス用電極材料を備えたものである。この電極は、例えば、本発明の蓄電デバイス用電極と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。炭素材料、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。 The electrode for an electricity storage device of the present invention comprises the electrode material for an electricity storage device of the present invention described above. For this electrode, for example, an electrode for an electricity storage device of the present invention, a conductive material and a binder are mixed, and a paste obtained by adding an appropriate solvent is applied to the surface of the current collector and dried. Accordingly, it may be compressed to increase the electrode density. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect battery performance. For example, graphite such as natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite) or artificial graphite, acetylene black, carbon black, ketjen A mixture of one or more of black, carbon whisker, needle coke, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) can be used. Among these, as the conductive material, carbon black and acetylene black are preferable from the viewpoints of electron conductivity and coatability. The binder serves to bind the active material particles and the conductive material particles. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine-containing resin such as fluorine rubber, or polypropylene, Thermoplastic resins such as polyethylene, ethylene-propylene-dienemer (EPDM), sulfonated EPDM, natural butyl rubber (NBR) and the like can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, an aqueous dispersion of cellulose or styrene butadiene rubber (SBR), which is an aqueous binder, can also be used. Examples of the solvent for dispersing the carbon material, the conductive material, and the binder include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, and N, N-dimethylaminopropylamine. Organic solvents such as ethylene oxide, tetrahydrofuran and chloroform can be used. Moreover, a dispersing agent, a thickener, etc. may be added to water, and an active material may be slurried with latex, such as SBR. As the thickener, for example, polysaccharides such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose can be used alone or as a mixture of two or more. Examples of the application method include roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, and the like, and any of these can be used to obtain an arbitrary thickness and shape. Current collectors include aluminum, titanium, stainless steel, nickel, iron, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, and aluminum, copper, etc. for the purpose of improving adhesion, conductivity, and oxidation resistance. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. For these, the surface can be oxidized. Examples of the shape of the current collector include foil, film, sheet, net, punched or expanded, lath, porous, foam, and formed fiber group.
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するイオン伝導媒体と、を備えたものとすることができる。ここでは、正極または負極の少なくとも一方の電極に、本発明の蓄電デバイス用電極材料や本発明の製造方法で製造した蓄電デバイス用電極材料（以下では両者をまとめて本発明の蓄電デバイス用電極材料と称する）を用いることができる。 The electricity storage device of the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, and an ion conductive medium interposed between the positive electrode and the negative electrode. Here, the electrode material for the electricity storage device of the present invention or the electrode material for the electricity storage device produced by the production method of the present invention (hereinafter, both are collectively referred to as the electrode material for the electricity storage device of the present invention) is applied to at least one of the positive electrode and the negative electrode. Can be used.
以下では、本発明の蓄電デバイスがリチウム二次電池である場合に特に好ましい形態について説明する。本発明の蓄電デバイス用電極材料を正極に用いる場合には、負極には、例えば、リチウム金属を用いることができる。また、本発明の蓄電デバイス用電極を負極に用いる場合には、正極には、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2等の層状岩塩構造を有する化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のスピネル型構造を有する化合物、ＬｉＦｅＰＯ4等のポリアニオン化合物などを用いることができる。この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。このうち、非水電解液であることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ）やＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３−ＴＦＳＩ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ)Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを有していてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。 Hereinafter, a particularly preferable embodiment when the electricity storage device of the present invention is a lithium secondary battery will be described. When the electrode material for an electricity storage device of the present invention is used for a positive electrode, for example, lithium metal can be used for the negative electrode. When the electrode for an electricity storage device of the present invention is used as a negative electrode, the positive electrode includes a compound having a layered rock salt structure such as LiCoO 2 or LiNiO 2 , a compound having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 A polyanion compound such as can be used. In this power storage device, the ion conductive medium may be a nonaqueous electrolytic solution, an ionic liquid, a gel electrolyte, a solid electrolyte, or the like in which a supporting salt is dissolved in an organic solvent. Of these, a non-aqueous electrolyte is preferable. Examples of the supporting salt include known LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 3 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ), and the like. Supporting salts can be used. The concentration of the supporting salt is preferably 0.1 to 2.0M, and more preferably 0.8 to 1.2M. As an organic solvent, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (γ-BL), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) and the like are used for conventional secondary batteries and capacitors. An organic solvent is mentioned. These may be used alone or in combination. The ionic liquid is not particularly limited, but N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PP13-TFSI) or N-methyl-N-propylpyrrolidinium Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (P13-TFSI), 1-methyl-3-propylimidazolium bis (trifluorosulfonyl) imide, 1-ethyl-3-butylimidazolium tetrafluoroborate, or the like can be used. The gel electrolyte is not particularly limited. For example, a polymer such as polyvinylidene fluoride, polyethylene glycol, or polyacrylonitrile, or a saccharide such as an amino acid derivative or sorbitol derivative is added with an electrolyte containing a supporting salt. And a gel electrolyte. Examples of the solid electrolyte include inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. Well-known inorganic solid electrolytes include, for example, Li nitrides, halides, oxyacid salts, and the like. Among them, Li 4 SiO 4, Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, xLi 3 PO 4 - (1-x) Li 4 SiO 4, Li 2 SiS 3, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, sulfide Examples thereof include phosphorus compounds. These may be used alone or in combination. Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyphosphazene, polyethylene sulfide, polyhexafluoropropylene, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination. This power storage device may have a separator between the positive electrode and the negative electrode. The separator is not particularly limited as long as it is a composition that can withstand the usage range of the electricity storage device. For example, a polymer nonwoven fabric such as a polypropylene nonwoven fabric or a polyphenylene sulfide nonwoven fabric, or a microporous film of an olefin resin such as polyethylene or polypropylene is used. Can be mentioned. These may be used alone or in combination. The shape of the electricity storage device is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Moreover, you may apply to the large sized thing etc. which are used for an electric vehicle etc.
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.
例えば、上述した実施形態においては、蓄電デバイス用電極の製造方法は、（１）混合工程と（２）焼成工程とを含むものとしたが、この他の工程を含んでいてもよい。例えば、混合工程の前に、原料となる有機化合物や層状ポリシランを合成する原料合成工程を含むものとしてもよい。この場合、有機化合物や層状ポリシランの合成方法は、特に限定されるものではなく、公知の合成方法、その他の各種合成方法とすることができる。 For example, in the above-described embodiment, the method for manufacturing an electrode for an electricity storage device includes (1) the mixing step and (2) the firing step, but may include other steps. For example, a raw material synthesis step for synthesizing an organic compound or layered polysilane as a raw material may be included before the mixing step. In this case, the method of synthesizing the organic compound or the layered polysilane is not particularly limited, and a known synthesis method or other various synthesis methods can be used.
例えば、上述した実施形態においては、本発明の蓄電デバイス用電極として、導電材、結着材および集電体を用いることを記載したが、これらの一部または全部を有していなくてもよい。例えば、集電体を用いず、本発明の蓄電デバイス用電極材料と導電材と結着材とを混合して加圧成形したものとしてもよい。 For example, in the above-described embodiment, it is described that the conductive material, the binder, and the current collector are used as the power storage device electrode of the present invention. However, some or all of these may not be included. . For example, without using a current collector, the electrode material for an electricity storage device of the present invention, a conductive material, and a binder may be mixed and pressure-molded.
例えば、上述した実施形態においては、本発明の蓄電デバイスは、リチウム二次電池である場合に特に好ましい形態を記載したが、リチウム二次電池に限定されることなく、ナトリウム二次電池などのその他の二次電池のほか、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタなど、各種蓄電デバイスなどとすることができる。 For example, in the above-described embodiment, the power storage device of the present invention has a particularly preferable form when it is a lithium secondary battery, but is not limited to the lithium secondary battery, and other such as a sodium secondary battery. In addition to the secondary battery, various electric storage devices such as an electric double layer capacitor and an electrochemical capacitor can be used.
以下には、本発明の蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを具体的に作成した例を示す。 Below, the example which created specifically the electrode for electrical storage devices and electrical storage device of this invention is shown.
（１）活物質の合成
［実験例１］
まず、層状ポリシラン（Ｓｉ6Ｈ6）を以下のように合成した。この合成は、−３０℃に冷却した濃塩酸１００ｍｌ中へ二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ2）３ｇを添加し、１週間、−３０℃の暗室で静置した。この処理で、黒色の二ケイ化カルシウムは黄色へ変化した。この黄色固体をＡｒ雰囲気下で加圧ろ過し、脱気塩酸（−３０℃）で洗浄し、脱気ＨＦ（フッ化水素）水溶液（−３０℃）で洗浄し、さらに脱気アセトン（−３０℃）で洗浄し、１１０℃で一晩減圧乾燥して層状ポリシランを合成した。合成した層状ポリシランを以下の実験例の合成に用いた。この層状ポリシランの合成の化学反応式を式（１）に示す。
３ＣａＳｉ2＋６ＨＣｌ→Ｓｉ6Ｈ6＋３ＣａＣｌ2 …（１）
(1) Synthesis of active material [Experimental Example 1]
First, layered polysilane (Si 6 H 6 ) was synthesized as follows. In this synthesis, 3 g of calcium disilicide (CaSi 2 ) was added to 100 ml of concentrated hydrochloric acid cooled to −30 ° C., and allowed to stand in a dark room at −30 ° C. for 1 week. This treatment turned the black calcium disilicide to yellow. The yellow solid was filtered under pressure in an Ar atmosphere, washed with degassed hydrochloric acid (−30 ° C.), washed with degassed HF (hydrogen fluoride) aqueous solution (−30 ° C.), and further degassed acetone (−30 The layered polysilane was synthesized by washing at 110 ° C. overnight under reduced pressure. The synthesized layered polysilane was used for the synthesis of the following experimental examples. The chemical reaction formula for the synthesis of this layered polysilane is shown in Formula (1).
3CaSi 2 + 6HCl → Si 6 H 6 + 3CaCl 2 (1)
次に、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、スクロースと層状ポリシランとをスクロース／層状ポリシラン＝１／１の重量比となるようにメノウ製乳鉢に入れ、クロロホルムを粉体が浸かる程度に加え、クロロホルムが自然蒸発するまで混練して粉体を得た。この粉体を高周波誘導加熱炉でアルゴンフロー下で７００℃×４時間焼成を行い、実験例１の活物質を得た。 Next, in a glove box in an argon atmosphere, sucrose and layered polysilane are placed in an agate mortar so that the weight ratio of sucrose / layered polysilane = 1/1, and chloroform is added to the extent that the powder is immersed, Kneading until natural evaporation gave a powder. This powder was fired at 700 ° C. for 4 hours under an argon flow in a high-frequency induction heating furnace to obtain an active material of Experimental Example 1.
［実験例２〜４］
スクロース／層状ポリシラン＝２／１とした以外は実験例１と同様の工程を経て実験例２の活物質を得た。また、スクロース／層状ポリシラン３／１とした以外は実験例１と同様の工程を経て実験例３の活物質を得た。また、スクロース／層状ポリシラン４／１とした以外は実験例１と同様の工程を経て実験例４の活物質を得た。
[Experimental Examples 2 to 4]
The active material of Experimental Example 2 was obtained through the same process as Experimental Example 1 except that sucrose / layered polysilane = 2/1. Moreover, the active material of Experimental Example 3 was obtained through the same process as Experimental Example 1 except that sucrose / layered polysilane 3/1 was used. Moreover, the active material of Experimental Example 4 was obtained through the same process as Experimental Example 1 except that sucrose / layered polysilane 4/1 was used.
［実験例５〜７］
焼成温度を１０００℃とした以外は実験例１と同様の工程を経て実験例５の活物質を得た。また、焼成温度を５００℃とした以外は実験例１と同様の工程を経て実験例６の活物質を得た。また、焼成温度を２００℃とした以外は実験例１と同様の工程を経て実験例７の活物質を得た。
[Experimental Examples 5 to 7]
The active material of Experimental Example 5 was obtained through the same process as Experimental Example 1 except that the firing temperature was 1000 ° C. Moreover, the active material of Experimental Example 6 was obtained through the same process as Experimental Example 1 except that the firing temperature was 500 ° C. Moreover, the active material of Experimental example 7 was obtained through the process similar to Experimental example 1 except having made baking temperature 200 degreeC.
［参考例１］
上述した層状ポリシランをそのまま参考例１の活物質とした。
[Reference Example 1]
The layered polysilane described above was used as the active material of Reference Example 1 as it was.
［参考例２］
Ｓｉ粒子（アルドリッチ製、品番６３３０９７、＜１００ｎｍ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）を、そのまま参考例２の活物質とした。
[Reference Example 2]
Si particles (manufactured by Aldrich, product number 633097, <100 nm particle size) were used as the active material of Reference Example 2 as they were.
［参考例３］
層状ポリシランに代えて、参考例２のＳｉ粒子を用いた以外は、実験例１と同様の工程を経て、参考例３の活物質を得た。
[Reference Example 3]
An active material of Reference Example 3 was obtained through the same steps as in Experimental Example 1 except that the Si particles of Reference Example 2 were used in place of the layered polysilane.
（２）電池用電極としての性能評価
実験例１〜７，参考例１，２の活物質について、電池用電極としての性能評価を以下のように行った。まず、得られた活物質と、導電性カーボンブラック（ライオン社製ＥＣＰ）と、４フッ化エチレン樹脂（ダイキン社製Ｆ−１０４）とを、活物質／ＥＣＰ／Ｆ１０４＝７０／２５／５の重量比となるようにメノウ乳鉢に入れ、クロロホルムを粉体が浸かる程度に加え、クロロホルムが自然蒸発するまで混練して、これをフィルム化して電極合材とした。これを１０ｍｇ分取して直径１５ｍｍのステンレス製メッシュに圧着し、電極を作製した。この電極を作用極とし、金属リチウムを対極とし、ポリエチレン製微多孔質膜をセパレータとし、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解したものを電解液として用いて日本トムセル製２極式セルを用いて評価セルを作製した。この評価セルを充放電装置（北斗電工社製ＨＪＲ−１０１０ＳＭ８）にセットして充放電試験を行った。充放電試験は、０．７ｍＡの定電流で下限電位０Ｖまで放電した後、０．７ｍＡの定電流で上限電位を１．０Ｖまで充電する定電流充放電を４０℃で１０回繰り返すことにより行った。充放電容量は、シリコン重量当たりの値とした。
(2) Performance Evaluation as Battery Electrode Performance evaluation as a battery electrode was performed for the active materials of Experimental Examples 1 to 7 and Reference Examples 1 and 2 as follows. First, the obtained active material, conductive carbon black (LCP ECP), and tetrafluoroethylene resin (Daikin F-104) were mixed with active material / ECP / F104 = 70/25/5. The mixture was placed in an agate mortar so as to have a weight ratio, chloroform was added to the extent that the powder was immersed, and kneaded until the chloroform spontaneously evaporated, which was formed into a film to obtain an electrode mixture. 10 mg of this was collected and pressure-bonded to a stainless steel mesh having a diameter of 15 mm to produce an electrode. This electrode is used as a working electrode, metallic lithium is used as a counter electrode, a polyethylene microporous membrane is used as a separator, and ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed in a volume ratio of 3: 7 to 1M LiPF. An evaluation cell was prepared using a bipolar cell made by Nippon Tomcellu using 6 dissolved as an electrolyte. This evaluation cell was set in a charging / discharging device (HJR-1010SM8 manufactured by Hokuto Denko) and a charging / discharging test was performed. The charge / discharge test was performed by repeating 10 times at 40 ° C. constant current charge / discharge, which was charged to 0.7 V at a constant current of 0.7 mA and then charged to 1.0 V at a constant current of 0.7 mA. It was. The charge / discharge capacity was a value per silicon weight.
まず、層状ポリシラン対する有機化合物の割合が充放電容量および容量維持率に与える影響について検討した。図２は、実験例１〜４，参考例１，２の活物質を評価極に用いた評価セルのサイクル毎の充電容量を示すグラフである。図３は、実験例１〜４，参考例１，２の活物質を評価極に用いた評価セルの１０サイクル目の充電容量を示すグラフである。図４は、実験例１〜４，参考例１，２の活物質を評価極に用いた評価セルの１サイクル目の充電容量に対する１０サイクル目の充電容量の割合（容量維持率）を示すグラフである。図２〜４より、スクロース／層状ポリシランが１／１以上４／１以下であれば、層状ポリシランやＳｉ粒子を焼成せずにそのまま用いた場合と比較して１０サイクル目の充電容量および容量維持率のいずれもが向上し、好ましいことが分かった。特に、初期充電容量は、スクロース／層状ポリシランが２／１であるとき（実験例２）に最も大きくなり、好ましいことが分かった。また、容量維持率は、スクロース／層状ポリシランが３／１であるときに最も大きくなり、好ましいことが分かった。なお、ここでは、充放電容量を求めるのに用いたシリコン重量は以下のように求めた値とした。これは、焼成温度が同じであれば、スクロースが炭素化せずにガスとなって飛散する割合も同じであるということを前提としたものである。まず、スクロースは焼成によって炭素成分だけが残ると仮定すると、スクロース（Ｃ12Ｈ22Ｏ11）のうち炭素成分は重量比で４２％であるから、焼成して得られた活物質中にはスクロース量の４２％の炭素が残存する。また、層状ポリシランのＳｉ以外の成分は無視できるものとする。このとき、スクロース／層状ポリシラン＝Ｘ／１の活物質について炭素とシリコンの重量比を計算すると、炭素／シリコン＝０．４２Ｘ／１となる。実施例では、電極合材を１０ｍｇ用いており、電極合材中の活物質は重量比で７０％であるから、電極合材に含まれるシリコン重量（ｍｇ）は、１０×０．７×（１／（１＋０．４２Ｘ））の式から求めることができる。 First, the effect of the ratio of the organic compound to the layered polysilane on the charge / discharge capacity and the capacity retention rate was examined. FIG. 2 is a graph showing the charge capacity for each cycle of an evaluation cell using the active materials of Experimental Examples 1 to 4 and Reference Examples 1 and 2 as evaluation electrodes. FIG. 3 is a graph showing the charge capacity at the 10th cycle of the evaluation cell using the active materials of Experimental Examples 1 to 4 and Reference Examples 1 and 2 as the evaluation electrode. FIG. 4 is a graph showing the ratio (capacity maintenance ratio) of the charge capacity at the 10th cycle to the charge capacity at the 1st cycle of the evaluation cell using the active materials of Experimental Examples 1 to 4, Reference Examples 1 and 2 as the evaluation electrode. It is. 2 to 4, when the sucrose / layered polysilane is 1/1 or more and 4/1 or less, the charge capacity and capacity at the 10th cycle are maintained as compared with the case where the layered polysilane and Si particles are used as they are without firing. All of the rates were improved and found to be favorable. In particular, it was found that the initial charge capacity was the highest when sucrose / layered polysilane was 2/1 (Experimental Example 2), which was preferable. In addition, it was found that the capacity retention ratio was the highest when sucrose / layered polysilane was 3/1, which was preferable. Here, the weight of silicon used to determine the charge / discharge capacity was determined as follows. This is based on the premise that if the firing temperature is the same, the sucrose is not carbonized but is scattered as a gas at the same rate. First, assuming that only the carbon component remains in the sucrose by firing, the carbon component is 42% by weight in the sucrose (C 12 H 22 O 11 ), so the active material obtained by firing contains sucrose. 42% of the carbon remains. In addition, components other than Si in the layered polysilane can be ignored. At this time, when the weight ratio of carbon to silicon is calculated for the active material of sucrose / layered polysilane = X / 1, carbon / silicon = 0.42X / 1. In the examples, 10 mg of the electrode mixture is used, and the active material in the electrode mixture is 70% by weight. Therefore, the silicon weight (mg) contained in the electrode mixture is 10 × 0.7 × ( 1 / (1 + 0.42X)).
また、焼成温度が充放電容量および容量維持率に与える影響について検討した。図５は、実験例１，２，５〜７，参考例１の活物質を用いた評価セルのサイクル毎の充電容量を示すグラフである。図６は、実験例１，２，５〜７，参考例１の活物質を用いた評価セルのサイクル毎の容量維持率を示すグラフである。図５，６より、焼成温度が２００℃以上１０００℃以下であれば、層状ポリシランを焼成せずにそのまま用いた場合と比較して容量維持率が向上し、好ましいことが分かった。特に、焼成温度が５００℃以上７００℃以下であれば、充電容量や容量維持率がより高く、好ましいことが分かった。充電容量については、特に初期において、層状ポリシランを焼成せずにそのまま用いたものより小さいものがあったが、スクロース／層状ポリシランを例えば２／１などにすれば、容量を高めることができるものと推察された。なお、ここでは、充放電容量を求めるのに用いたシリコン重量は以下のように求めた値とした。これは、焼成温度が異なるため、スクロースが炭素化せずにガスとなって飛散する割合が異なることを考慮したものである。まず、実施例１の活物質について、重量法によりシリコンの重量（ＷSi）を、酸素中燃焼−赤外線吸収法で炭素の重量（ＷC）を、ＥＰＭＡによって炭素／シリコンの比率を求めた。次に、その他の実施例、比較例について、ＥＰＭＡによって炭素／シリコンの比率を求め、実施例１の比率から、炭素／シリコンの重量比（ＷC／ＷSi）を求めた。実施例では、電極合材を１０ｍｇ用いており、電極合材中の活活物質は重量比で７０％であるから、電極合材に含まれるシリコン重量（ｍｇ）は、１０×０．７×（ＷSi／（ＷSi＋ＷC））の式から求めることができる。 In addition, the influence of the firing temperature on the charge / discharge capacity and capacity retention rate was examined. FIG. 5 is a graph showing the charge capacity for each cycle of the evaluation cell using the active materials of Experimental Examples 1, 2, 5 to 7, and Reference Example 1. FIG. 6 is a graph showing the capacity retention rate for each cycle of the evaluation cell using the active materials of Experimental Examples 1, 2, 5 to 7, and Reference Example 1. 5 and 6, it was found that when the firing temperature was 200 ° C. or more and 1000 ° C. or less, the capacity retention rate was improved as compared with the case where the layered polysilane was used as it was without firing, which was preferable. In particular, it was found that if the firing temperature is 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, the charge capacity and the capacity retention rate are higher and preferable. Regarding the charge capacity, in particular, in the initial stage, there was a smaller one than the layered polysilane that was used as it was without firing. However, if the sucrose / layered polysilane is, for example, 2/1, the capacity can be increased. Inferred. Here, the weight of silicon used to determine the charge / discharge capacity was determined as follows. This is because the ratio of the sucrose scattered as a gas without being carbonized is different because the firing temperature is different. First, for the active material of Example 1, the weight of silicon (W Si ) was determined by the weight method, the weight of carbon (W C ) was determined by the combustion in oxygen-infrared absorption method, and the carbon / silicon ratio was determined by EPMA. Next, for other examples and comparative examples, the ratio of carbon / silicon was determined by EPMA, and the weight ratio of carbon / silicon (W C / W Si ) was determined from the ratio of Example 1. In the examples, 10 mg of the electrode mixture is used, and the active material in the electrode mixture is 70% by weight. Therefore, the silicon weight (mg) contained in the electrode mixture is 10 × 0.7 × ( It can be obtained from the formula of W Si / (W Si + W C )).
（３）キャパシタ用電極としての性能評価
実験例２の活物質について、キャパシタ用電極としての性能評価を以下のように行った。まず、得られた活物質と、導電性カーボンブラック（ライオン社製ＥＣＰ）と、４フッ化エチレン樹脂（ダイキン社製Ｆ−１０４）とを、活物質／ＥＣＰ／Ｆ１０４＝７０／２５／５の重量比となるようにメノウ乳鉢に入れ、クロロホルムを液体が浸かる程度に加え、クロロホルムが自然蒸発するまで混練して、フィルム化した。これを５ｍｇ分取して、幅８ｍｍ長さ２０ｍｍのステンレス製メッシュの先端部に長さ８ｍｍで圧着して評価極（負極）とした。対極（正極）は、以下のように作成した。活物質としての非晶質炭素被覆黒鉛（大阪ガスケミカル製ＯＭＡＣ２）と、バインダとしての４フッ化エチレン樹脂（ダイキン社製Ｆ−１０４）とを、９５：５の重量比で混合した。これを１０ｍｇ分取して、幅８ｍｍ長さ２０ｍｍのステンレス製メッシュの先端部に長さ８ｍｍで圧着して対極とした。そして、ガラス製２０ｍｌサンプル瓶を用いて作成した３極式セルを用いて評価セルを作成した。電解液としてはＰ１３ＴＦＳＩを用いた。この評価セルを充放電装置（北斗電工社製）ＨＪＲ−１０１０ＳＭ８）にセットして充放電試験を行った。充放電試験は、０．３５ｍＡの定電流で下限電位０Ｖまで還元（充電）した後、０．３５ｍＡの定電流で上限電位を３．８Ｖまで酸化（放電）する定電流充放電を室温（２６℃）で５回繰り返すことにより行った。
(3) Performance Evaluation as Capacitor Electrode For the active material of Experimental Example 2, performance evaluation as a capacitor electrode was performed as follows. First, the obtained active material, conductive carbon black (LCP ECP), and tetrafluoroethylene resin (Daikin F-104) were mixed with active material / ECP / F104 = 70/25/5. It was put into an agate mortar so as to have a weight ratio, chloroform was added to such an extent that the liquid was immersed, and kneaded until chloroform spontaneously evaporated to form a film. 5 mg of this was sampled and pressure-bonded to the tip of a stainless steel mesh having a width of 8 mm and a length of 20 mm at a length of 8 mm to obtain an evaluation electrode (negative electrode). The counter electrode (positive electrode) was prepared as follows. Amorphous carbon-coated graphite (OMAC2 manufactured by Osaka Gas Chemical) as an active material and tetrafluoroethylene resin (F-104 manufactured by Daikin) as a binder were mixed at a weight ratio of 95: 5. 10 mg of this was sampled and crimped with a length of 8 mm to the tip of a stainless steel mesh having a width of 8 mm and a length of 20 mm to obtain a counter electrode. And the evaluation cell was created using the tripolar cell created using the glass 20 ml sample bottle. P13TFSI was used as the electrolytic solution. This evaluation cell was set in a charging / discharging device (Hokuto Denko HJR-1010SM8), and a charging / discharging test was performed. In the charge / discharge test, constant current charge / discharge was performed at room temperature (26) after reducing (charging) to a lower limit potential of 0 V with a constant current of 0.35 mA and oxidizing (discharging) the upper limit potential to 3.8 V with a constant current of 0.35 mA. ) And repeated 5 times.
図７は、実験例２の活物質をキャパシタ用電極として用いた評価セルのサイクル毎の充放電容量を示すグラフである。数１０ｍＡｈ／ｇの容量を示し、充放電が可能であることがわかった。電解液などのセル構成要素やセル電位などの稼動条件を最適化することで、キャパシタなどにも適用可能であり、容量維持率を高める効果が得られるものと推察された。 FIG. 7 is a graph showing the charge / discharge capacity for each cycle of the evaluation cell using the active material of Experimental Example 2 as the capacitor electrode. It showed a capacity of several tens of mAh / g and was found to be chargeable / dischargeable. It was speculated that by optimizing the operating conditions such as cell components such as electrolyte and cell potential, it can be applied to capacitors and the like, and the effect of increasing the capacity maintenance rate can be obtained.
（４）ＸＲＤ測定
実験例１〜７及び参考例１の活物質について、ＸＲＤ測定を行った。測定装置はリガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲを用いた。線源にはＣｕＫα線を用いた。図８は、実験例１，３，４の活物質のＸＲＤの測定結果を示すグラフである。図８より、炭素源となるスクロースが多い実験例４ではカーボンやグラファイトを示すピークが現れず、２θ＝２２°付近にブロードなピークが現れることが分かった。また、炭素源となるスクロースが少なくなるとカーボンのピークが大きくなり、２θ＝２２°付近のブロードなピークが小さくなり、Ｆｄ−３ｍ構造のシリコンを示すピークが大きくなることが分かった。これらの結果から、スクロースの割合が多くなると、炭素とケイ素との結合などが生じたり、非晶質化したりするものと推察された。また、図９は、実験例１，５〜７，参考例１のＸＲＤの測定結果を示すグラフである。図９より、層状ポリシラン（参考例１）では、層状ポリシランの（００１）面に起因する２θ＝１４°付近のピークや、層状ポリシランの（１００）面に起因する２θ＝２７°付近のピークが現れるが、スクロースと混合して焼成した実験例１，５〜７では、層状ポリシランに起因するこれらのピークが現れないことが分かった。これらの結果から、炭素粒子の表面に付着した板状シリコンは、層状ポリシランではなく、周期的な層間構造が消失したことが分かった。また、焼成温度が高くなるほどＦｄ−３ｍ構造のシリコンのピークが大きくなることが分かった。さらに、焼成温度が７００℃の実験例１やそれよりも焼成温度の低い実験例５，６ではカーボンを示すピークが現れたが、焼成温度が１０００℃の実験例５ではこれらのピークが現れず、２θ＝３５°付近にブロードなピークが現れた。このことから、例えば１０００℃以上で焼成すると、シリコンの結晶性がより高まり、炭素成分は非晶質化するものと推察された。
(4) XRD measurement About the active material of Experimental Examples 1-7 and Reference Example 1, XRD measurement was performed. The measuring device used was RINT-TTR manufactured by Rigaku Corporation. CuKα rays were used as the radiation source. FIG. 8 is a graph showing the XRD measurement results of the active materials of Experimental Examples 1, 3, and 4. From FIG. 8, it was found that in Experiment 4 where there is a large amount of sucrose as a carbon source, no peak indicating carbon or graphite appeared, and a broad peak appeared around 2θ = 22 °. Further, it was found that when the sucrose serving as the carbon source decreases, the carbon peak increases, the broad peak around 2θ = 22 ° decreases, and the peak indicating silicon having an Fd-3m structure increases. From these results, it was inferred that when the proportion of sucrose increases, a bond between carbon and silicon or the like is generated or becomes amorphous. FIG. 9 is a graph showing the XRD measurement results of Experimental Examples 1, 5 to 7, and Reference Example 1. From FIG. 9, in the layered polysilane (Reference Example 1), there are peaks near 2θ = 14 ° due to the (001) plane of the layered polysilane and peaks near 2θ = 27 ° due to the (100) plane of the layered polysilane. Although it appears, it was found that in Experimental Examples 1, 5 to 7, which were mixed with sucrose and baked, these peaks due to the layered polysilane did not appear. From these results, it was found that the plate-like silicon adhering to the surface of the carbon particles was not a layered polysilane but a periodic interlayer structure disappeared. Moreover, it turned out that the peak of the silicon | silicone of Fd-3m structure becomes large, so that baking temperature becomes high. Furthermore, in Experimental Example 1 where the firing temperature is 700 ° C. and in Experimental Examples 5 and 6 where the firing temperature is lower than that, peaks indicating carbon appeared, but in Experimental Example 5 where the firing temperature was 1000 ° C., these peaks did not appear. A broad peak appeared in the vicinity of 2θ = 35 °. From this, it was speculated that, for example, when fired at 1000 ° C. or higher, the crystallinity of silicon was further increased and the carbon component became amorphous.
（５）ＳＥＭ観察
実験例１〜５及び参考例１，３の活物質について、ＳＥＭ観察を行った。図１０は、参考例１の活物質（層状ポリシラン）のＳＥＭ写真である。図１０から、参考例１の層状ポリシランは薄く平たい形状をしており、大きさは、縦横が各々５μｍ以上５０μｍ以下程度であることが分かった。図１１は、実験例１（スクロース／層状ポリシラン＝１／１，焼成温度７００℃）の活物質のＳＥＭ写真であり、図１２は実施例１の活物質のＳＥＭ写真および定量分析の結果である。図１１では、１０μｍ以上５０μｍ以下程度の粒子が確認できた。また、図１１を拡大観察した図１２では、炭素粒子の表面に板状のシリコンが付着していることが確認できた。ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）により、視野１は炭素が主成分であり、視野２はシリコンを含むものであることが分かった。このことから、粒子はスクロース由来の炭素であり、粒子上の板状物は層状ポリシラン由来のシリコンであることがわかった。なお、視野２では、シリコンの他に炭素や酸素やフッ素が検出されたが、炭素はＸ線の深度が深く、下の粒子を検出した結果であると推察された。また、フッ素は層状ポリシラン中の不純物、酸素は大気にさらしたときの影響によるものと推察された。
(5) SEM observation About the active materials of Experimental Examples 1-5 and Reference Examples 1 and 3, SEM observation was performed. FIG. 10 is an SEM photograph of the active material (layered polysilane) of Reference Example 1. From FIG. 10, it was found that the layered polysilane of Reference Example 1 had a thin and flat shape, and the size was about 5 μm or more and 50 μm or less in each direction. FIG. 11 is a SEM photograph of the active material of Experimental Example 1 (sucrose / layered polysilane = 1/1, baking temperature 700 ° C.), and FIG. 12 is a SEM photograph of the active material of Example 1 and the results of quantitative analysis. . In FIG. 11, particles of about 10 μm or more and 50 μm or less were confirmed. Moreover, in FIG. 12 which expandedly observed FIG. 11, it has confirmed that plate-shaped silicon had adhered to the surface of the carbon particle. By EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy), it was found that the field of view 1 is mainly composed of carbon and the field of view 2 contains silicon. From this, it was found that the particles were carbon derived from sucrose, and the plate-like material on the particles was silicon derived from layered polysilane. In the field of view 2, carbon, oxygen, and fluorine were detected in addition to silicon, but it was assumed that carbon was the result of detecting the lower particles because of the deep X-ray depth. In addition, it was assumed that fluorine was an impurity in the layered polysilane and oxygen was caused by the effect of exposure to the atmosphere.
図１３は実験例５（スクロース／層状ポリシラン＝１／１，焼成温度１０００℃）の活物質のＳＥＭ写真である。炭素粒子の表面には、薄く平たい板状ともいえるシリコンが形成されているが、他の実験例の活物質と比較すると、立方晶が明確となっており、異なるものであるともいえる。この実験例５では、充電容量が他の実験例と比較すると低めの結果であった。これらのことから、焼成後のシリコンは板状以外の結晶が少なく、ＳＥＭで観察した際にそれら結晶が確認できない程度が好ましいと推察された。 FIG. 13 is an SEM photograph of the active material of Experimental Example 5 (sucrose / layered polysilane = 1/1, baking temperature 1000 ° C.). Silicon, which can be said to be thin and flat, is formed on the surface of the carbon particle, but it can be said that the cubic crystal is clear and different from the active materials of other experimental examples. In Experimental Example 5, the charging capacity was lower than that in the other experimental examples. From these facts, it was speculated that the silicon after firing had few crystals other than the plate-like shape, and it was preferable that the crystals could not be confirmed when observed by SEM.
図１４は実験例２（スクロース／層状ポリシラン＝２／１，焼成温度７００℃）の活物質のＳＥＭ写真であり、図１５は実験例３（スクロース／層状ポリシラン＝３／１，焼成温度７００℃）の活物質のＳＥＭ写真であり、図１６は実験例４（スクロース／層状ポリシラン＝４／１，焼成温度７００℃）の活物質のＳＥＭ写真である。いずれも炭素粒子の表面にシリコンが付着しているが、図１６の実験例４では、炭素粒子がやや角張っており、また、炭素粒子に付着した板状のシリコンの大きさが他のものと比較して小さく、少なかった。この実験例４では、容量維持率が他の実験例と比較すると低めの結果であった。これらのことから、炭素粒子はあまり角張っておらずシリコンはある程度の大きさと量を有しているほうが容量維持率をより高めることができることが分かった。 FIG. 14 is an SEM photograph of the active material of Experimental Example 2 (sucrose / layered polysilane = 2/1, baking temperature 700 ° C.), and FIG. 15 is an experimental example 3 (sucrose / layered polysilane = 3/1, baking temperature 700 ° C.). ), And FIG. 16 is an SEM photograph of the active material of Experimental Example 4 (sucrose / layered polysilane = 4/1, baking temperature 700 ° C.). In either case, silicon is attached to the surface of the carbon particles. However, in Experimental Example 4 in FIG. 16, the carbon particles are somewhat angular, and the size of the plate-like silicon attached to the carbon particles is different from that of the other. It was small and small compared. In Experimental Example 4, the capacity retention rate was lower than that in the other experimental examples. From these results, it was found that the capacity retention rate can be further increased if the carbon particles are not so square and silicon has a certain size and amount.
図１７は、参考例３のＳＥＭ写真である。粒子の存在は確認できるものの、板状のシリコンを確認することはできなかった。このことから、単純にシリコンとスクロースとを混合して焼成しても、本発明の蓄電デバイス用電極材料とはならないことが分かった。 FIG. 17 is an SEM photograph of Reference Example 3. Although the presence of particles could be confirmed, plate-like silicon could not be confirmed. From this, it was found that even if silicon and sucrose are simply mixed and fired, the electrode material for an electricity storage device of the present invention is not obtained.
以上の実験より、スクロース／層状ポリシランは１／１以上４／１以下が好ましく、１／１以上３／１以下がより好ましいことが分かった。また、焼成温度は２００°以上１０００°以下が好ましく、５００℃以上７００℃以下がより好ましいことが分かった。なお、これらの結果は、使用する原料の種類、焼成時間など、他の要素によって変化するものと推察された。 From the above experiment, it was found that the sucrose / layered polysilane is preferably from 1/1 to 4/1, more preferably from 1/1 to 3/1. Further, it was found that the firing temperature is preferably 200 ° or more and 1000 ° or less, and more preferably 500 ° C. or more and 700 ° C. or less. These results were presumed to vary depending on other factors such as the type of raw material used and the firing time.
Claims (8)
（２）前記混合工程で得られた混合物を焼成する焼成工程と、
を含む蓄電デバイス用電極材料の製造方法。 (1) a mixing step of mixing an organic compound and a layered polysilane;
(2) a firing step of firing the mixture obtained in the mixing step;
The manufacturing method of the electrode material for electrical storage devices containing this.
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