KR101790234B1 - Ultra-thin hollow carbon nanospheres for sodium ion storing and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나트륨 이온을 저장할 수 있는 초박막 중공 탄소 나노입자와 그 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 재생 실크 피브로인/실리카 나노입자 복합체를 제조하여, 재생 실크 피브로인을 탄화시키고 실리카 나노입자를 제거함으로써, 나트륨 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 나노크기의 그래파이트(graphite) 결정들이 비등방성으로 응집해 있는 구조의 박막을 갖는 중공형 탄소 나노입자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
더 나아가 초박막 중공 탄소 나노입자를 양극 활물질로 사용하여 우수한 특성을 갖게 된 비대칭 하이브리드 의사커패시터에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 비등방성으로 응집한 나노크기의 그래파이트 결정 들이 초박막을 이루어, 다공성의 넓은 표면적을 가지게 된 구조이기 때문에 매우 우수한 나트륨 이온 저장특성을 보이는 초박막 중공 탄소 나노입자를 제공하며, 이러한 초박막 중공 탄소 나노입자를 양극(anode) 활물질로 사용하고, 상용 다공성 탄소재료를 음극(cathode) 활물질로 사용한, 우수한 특성의 나트륨 이온 이용 비대칭 하이브리드 커패시터를 제공하는 효과가 있다.
이러한 비대칭 하이브리드 커패시터는 구체적으로 110Wh kg-1 이상의 에너지밀도와 245W kg-1 이상의 출력밀도를 나타내고 있으며 매우 빠른 출력밀도인 10 kW kg-1에서도 43Wh kg-1의 에너지를 보유한다. 따라서 높은 출력 특성, 높은 에너지 밀도 및 사이클 안정성을 갖는 고성능의 에너지 저장장치 역할을 할 수 있다. The present invention relates to ultra-thin hollow carbon nanoparticles capable of storing sodium ions and a method for producing the same, and more particularly, to a method for producing regenerated silk fibroin / silica nanoparticle composite by carbonizing regenerated silk fibroin and removing silica nanoparticles Hollow carbon nanoparticles having a structure in which nano-sized graphite crystals capable of intercalating and deintercalating sodium ions aggregate in an anisotropic manner, and a method for producing the same.
The present invention also relates to an asymmetric hybrid pseudo-capacitor using the ultra-thin hollow carbon nanoparticles as a cathode active material.
According to the present invention, since the nano-sized graphite crystals agglomerated in an anisotropic state are formed as an ultra thin film and have a large porous surface area, ultra-thin hollow carbon nanoparticles exhibiting very excellent sodium ion storage characteristics are provided, There is an effect of providing an asymmetric hybrid capacitor using sodium ions using the ultra-thin hollow carbon nanoparticles as an anode active material and a commercial porous carbon material as a cathode active material.
The asymmetric hybrid capacitor is specifically represents the energy density of 110Wh kg -1 kg -1 or more and a 245W power density and retain a very high power density of 10 kW kg -1 kg -1 in 43Wh energy. Thus, it can serve as a high-performance energy storage device having high output characteristics, high energy density and cycle stability.

Description

나트륨 이온 저장용 초박막 중공 탄소 나노입자 및 그 제조방법{ULTRA-THIN HOLLOW CARBON NANOSPHERES FOR SODIUM ION STORING AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to ultra-thin hollow carbon nanoparticles for storing sodium ions and a method for producing the same. [0002]

본 발명은 나트륨 이온을 저장할 수 있는 초박막 중공 탄소 나노입자와 그 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 재생 실크 피브로인/실리카 나노입자 복합체를 제조하여, 재생 실크 피브로인을 탄화시키고 실리카 나노입자를 제거함으로써, 나트륨 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 나노크기의 그래파이트(graphite) 결정들이 비등방성으로 응집해 있는 구조의 박막을 갖는 중공형 탄소 나노입자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to ultra-thin hollow carbon nanoparticles capable of storing sodium ions and a method for producing the same, and more particularly, to a method for producing regenerated silk fibroin / silica nanoparticle composite by carbonizing regenerated silk fibroin and removing silica nanoparticles Hollow carbon nanoparticles having a structure in which nano-sized graphite crystals capable of intercalating and deintercalating sodium ions aggregate in an anisotropic manner, and a method for producing the same.

더 나아가 초박막 중공 탄소 나노입자를 양극 활물질로 사용하여 우수한 특성을 갖게 된 비대칭 하이브리드 의사커패시터에 관한 것이다.
The present invention also relates to an asymmetric hybrid pseudo-capacitor using the ultra-thin hollow carbon nanoparticles as a cathode active material.

휴대용 전자기기 및 전기자동차 시장의 급격한 수요증가에 따라 가격이 저렴하면서 높은 성능을 나타내는 전기에너지 저장장치에 대한 관심이 지속적으로 증가하고 있다. 종래에 주로 사용 되고 있는 리튬이온 배터리는 150-200 Wh kg-1의 높은 에너지 밀도를 가지고 있지만 상대적으로 낮은 출력특성과 싸이클 안정성에 있어서 한계를 나타낸다. With the rapid increase in demand for portable electronic devices and the electric vehicle market, there is a growing interest in electric energy storage devices which are inexpensive and high in performance. Conventionally used lithium ion batteries have a high energy density of 150-200 Wh kg -1 , but they have limitations on relatively low power characteristics and cycle stability.

반면에 슈퍼커패시터는 10 kW kg-1 의 높은 출력특성과 긴 수명특성을 가지고 있지만 5 내지 10 Wh kg-1의 낮은 에너지 밀도 특성을 나타낸다. 이와 같은 서로의 한계를 극복하기 위하여 리튬이온 배터리와 슈퍼커패시터를 기반으로 한 다양한 연구들이 진행되고 있다. Supercapacitors, on the other hand, have high output characteristics and long lifetime characteristics of 10 kW kg -1 but exhibit low energy density characteristics of 5 to 10 Wh kg -1 . To overcome these limitations, various studies based on lithium ion batteries and supercapacitors are underway.

높은 전기화학적 성능을 구현할 수 있는 여러 가지방법들 중에서 에너지저장특성이 좋은 faradic 전극과 높은 출력특성을 나타내는 non-faradic 전극을 혼합하여 사용하는 하이브리드 시스템이 좋은 대안이 될 수 있다. 그러나 반대로 이러한 하이브리드 시스템에서는 양 전극의 에너지 저장 특성에 있어서 속도론적 불균형으로 인한 성능저하가 문제가 된다. 따라서 양 전극의 속도론적 불균형을 제어하기 위한 노력이 필요하게 된다. Among the various methods capable of achieving high electrochemical performance, a hybrid system using a mixture of a faradic electrode having a good energy storage characteristic and a non-faradic electrode having a high output characteristic may be a good alternative. Conversely, in such a hybrid system, the performance degradation due to the kinetic imbalance in the energy storage characteristics of both electrodes becomes a problem. Therefore, efforts must be made to control the kinetic imbalance of both electrodes.

한편, 최근에 나노구조를 가지는 탄소재료가 높은 출력특성을 나타내는 faradic 전극으로 사용되는 것에 대해 많은 연구결과가 보고되고 있다. 이는 매우 짧은 이온 및 전자의 이동거리로 인해 이들의 확산속도가 매우 빨라지기 때문에 나타나는 현상이다. 이러한 의사커패시터 거동은 다양한 나노구조의 탄소재료에서 관찰되며, 흥미로운 점은 나노구조의 탄소재료를 이용하는 경우에 있어서 리튬이온 보다 크기가 훨씬 큰 나트륨이온의 저장특성이 리튬이온을 이용할 때와 비슷한 성능으로 의사커패시터 거동이 나타난다는 것이다.On the other hand, recently, many studies have been reported on the use of a carbon material having a nanostructure as a faradic electrode exhibiting high output characteristics. This is due to the fact that their diffusion rate is very fast due to the very short ion and electron travel distance. These pseudocapacitor behaviors are observed in various nanostructured carbon materials. Interestingly, when using nanostructured carbon materials, the storage characteristics of sodium ions, which are much larger than lithium ions, are similar to those of lithium ions The pseudo-capacitor behavior appears.

따라서 상대적으로 비싸고 매장량에 한계를 지니는 리튬이온보다 무제한의 매장량을 보이는 나트륨이온을 이용하여, 비슷한 화학적 원리에 기반을 둔 에너지저장장치를 개발하는 것은 미래의 에너지원으로서 큰 잠재성을 가진다고 할 것이다.Developing energy storage devices based on similar chemical principles using sodium ions, which are relatively more expensive and have an unlimited reserve than lithium ions, which have limited reserves, has great potential as a future energy source.

한편, 누에(Bombyx mori)의 고치로부터 생산된 실크는 자연에서 가장 풍부한 고분자 중에 하나이다. 이 실크는 섬유 단백질인 피브로인 및 피브로인을 싸고 있으며 접착, 코팅 기능을 하는 단백질인 세리신으로 이루어져 있는데 실크 단백질은 보통 피브로인을 의미한다. 실크 피브로인은 수용성인 세리신을 녹이는 과정을 통하여 새로운 물질인 재생 실크 피브로인으로 만들어지며, 재생 실크 피브로인 여러 겹이 팽윤되어 얻어진 캐스트 필름은 한 겹 당 100nm 이하의 두께를 가진다. 이러한 결과는 재생 실크 피브로인의 탄화로 새로운 탄소나노입자를 만들 수 있음을 보여준다.On the other hand, silk produced from cocoons of silkworm (Bombyx mori) is one of the most abundant polymers in nature. The silk is made up of sericin, a protein that binds and coats the fiber proteins fibroin and fibroin. The silk protein usually means fibroin. Silk fibroin is made of recycled silk fibroin, which is a new material through dissolving soluble sericin. The cast film obtained by swelling several layers of regenerated silk fibroin has a thickness of 100 nm or less per layer. These results show that carbonization of regenerated silk fibroin can produce new carbon nanoparticles.

이에 따라, 본 발명자들은 나노구조를 극대화 시킨 탄소재료로써 초박막 중공 탄소 나노입자(Ultra-thin hollow carbon nanospheres, UTH-CN)를 재생 실크 피브로인/실리카 나노입자 복합체를 기반으로 제조하였고, 상기 초박막 중공 탄소나노입자의 매우 우수한 나트륨 이온 저장특성을 확인한 바, 이를 커패시터의 양극(Anode)활물질로 사용하고, 다공성 탄소 재료를 음극(Cathode)활물질로 사용하여 의사커패시터 거동이 극대화 된 비대칭 하이브리드 커패시터에 관한 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors manufactured ultra-thin hollow carbon nanospheres (UTH-CN) as a carbon material maximizing the nanostructure on the basis of a regenerated silk fibroin / silica nanoparticle composite, The present invention relates to an asymmetric hybrid capacitor having maximized pseudocapacitor behavior by using nanoparticles as an anode active material of a capacitor and a porous carbon material as a cathode active material. Completed.

관련 종래기술로는 슈퍼커패시터의 낮은 에너지 밀도를 개선하기 위하여 대한민국 등록특허 제10-0894481호(초극세 탄소 섬유에 축적한 금속산화물로 이루어진 슈퍼커패시터용 전극 및 그 제조방법)는 높은 비표면적과 높은 전기 전도도를 가진 초극세 탄소 섬유를 기판으로 하고 상기 기판에 산화ㅇ환원반응이 가능한 금속산화물 박막을 전기화학적으로 축적시켜 고속 충ㅇ방전시에도 높은 비 용량을 유지할 수 있는 슈퍼커패시터용 전극 및 그 제조방법을 제공하고 있다. 하지만, 나트륨을 이용하기 위해 나노구조로 활물질을 만드는 시도는 없었으며, 패러딕(faradic) 전극과 비패러딕(non-faradic) 전극을 혼합하여 사용하는 비대칭 하이브리드 의사커패시터에서 나노구조 물질을 이용해 의사커패시터의 낮은 사이클 안정성, 낮은 전기 전도성, 비싼 가격 등의 단점을 개선하기 위한 시도는 부족하였다.
Related Art [0002] In order to improve the low energy density of a super capacitor, Korean Patent Registration No. 10-0894481 (an electrode for a supercapacitor made of a metal oxide accumulated in ultrafine carbon fiber and a manufacturing method thereof) A super capacitor electrode capable of maintaining a high specific capacity even at a high rate of charge and discharge by using a superfine carbon fiber having conductivity as a substrate and electrochemically accumulating a metal oxide thin film capable of reducing the oxidation reaction on the substrate, . However, there has been no attempt to make active materials with nanostructures to utilize sodium, and in the asymmetric hybrid pseudo-capacitors using a mixture of faradic electrodes and non-faradic electrodes, Attempts to improve the low cycle stability of the capacitor, low electrical conductivity, and expensive cost have been lacking.

본 발명의 목적은 재생 실크 피브로인/실리카 나노입자 복합체에서 재생 실크 피브로인을 탄화시키고, 실리카 나노입자를 제거하여 초박막의 중공형 탄소 나노입자를 제조하고, 이렇게 제조한 초박막 중공형 탄소 나노입자가 나트륨 이온을 저장할 수 있는 특성을 이용하여 양극 활물질로 사용하고, 상업화된 다공성 탄소 재료를 음극 활물질로 사용함으로써 의사커패시터 거동을 극대화 시킨 비대칭 하이브리드 커패시터를 제공하는 데에 있다.
It is an object of the present invention to provide a method for producing an ultra thin hollow carbon nanoparticle by carbonizing a regenerated silk fibroin in a regenerated silk fibroin / silica nanoparticle composite and removing silica nanoparticles to prepare an ultra-thin hollow carbon nanoparticle, The present invention also provides an asymmetric hybrid capacitor which maximizes the behavior of a pseudo capacitor by using a commercially available porous carbon material as a negative electrode active material.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 실크 단백질에서 세리신을 제거한 실크 피브로인 수용액과 실리카 나노입자 수용액을 제조하는 단계; (2) 상기 실크 피브로인 수용액과 상기 실리카 나노입자 수용액을 혼합하여 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 제조하는 단계; (3) 상기 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자(RSF-coated SNS)를 탄화시키는 단계; 및 (4) 상기 탄화된 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자(RSF-coated SNS)로부터 실리카 나노입자를 제거하는 단계;를 포함하는 초박막 중공 탄소 나노입자의 제조방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing silk fibroin, comprising the steps of: (1) preparing a silk fibroin aqueous solution and sericin-free aqueous solution of silk protein; (2) mixing the aqueous solution of silk fibroin and the aqueous solution of silica nanoparticles to prepare silica nanoparticles coated with silk fibroin; (3) carbonizing the silk fibroin-coated silica nanoparticles (RSF-coated SNS); And (4) removing the silica nanoparticles from the carbonized silk fibroin-coated silica nanosphere (RSF-coated SNS).

상기 (1)단계에서 실크 피브로인 수용액은, 누에(Bombyx mori)의 고치에서 뽑은 실크로부터 세리신을 제거한 재생 실크 피브로인을, LiBr, LiSCN(lithium thiocyanate) 또는 N-methylmorpholine N-oxide 수용액, CaCl2/H2O/ethanol 또는 Ca(NO3)2/methanol 혼합용액에 용해시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.In the step (1), the aqueous solution of silk fibroin may be prepared by mixing a regenerated silk fibroin obtained by removing sericin from silk extracted from a cocoon of silkworm (Bombyx mori) with an aqueous solution of LiBr, lithium thiocyanate or N-methylmorpholine N-oxide, CaCl 2 / 2 O / ethanol or Ca (NO 3 ) 2 / methanol mixed solution.

상기 (1)단계에서 실크 피브로인 수용액은, 알칼리계 활성화제는 KOH, NaOH 또는 LiOH을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리계 활성화제를 첨가하여 pH를 10 이상의 상태로 조절한 것을 특징으로 한다.In the step (1), the aqueous alkaline activator is prepared by adding at least one alkaline activator selected from the group consisting of KOH, NaOH and LiOH to adjust the pH to 10 or more .

상기 (1)단계에서 실리카 나노입자 수용액은, 실리카 나노입자가 400 내지 600 nm 직경을 가지는 것을 특징으로 한다.In the step (1), the aqueous solution of the silica nanoparticles is characterized in that the silica nanoparticles have a diameter of 400 to 600 nm.

상기 (2)단계에서 실크 피브로인 수용액과 실리카 나노입자 수용액을 혼합하여 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 제조하는 것은, 상기 실크 피브로인 수용액과 실리카 나노입자 수용액을 혼합하여 교반한 후, 동결건조하여 실리카 나노입자 크라이오젤(cryogel)을 수득한 후, 실리카 나노입자 크라이오젤 표면의 아모르퍼스(amorphous) 구조를 제거하여, 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.The silk fibroin-coated silica nanoparticles are prepared by mixing the aqueous solution of silk fibroin and the aqueous solution of silica nanoparticles in the step (2) by mixing and stirring the aqueous solution of silk fibroin and the aqueous solution of silica nanoparticles, Characterized in that the nanoparticle cryogel is obtained and then the amorphous structure of the silica nanoparticle cryogen is removed to produce silica nanoparticles coated with silk fibroin.

상기 (3)단계에서 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자(RSF-coated SNS)를 탄화시키는 것은, 아르곤 환경에서 600 내지 1000℃ 온도로, 1 내지 3 시간 동안 열처리 하는 것을 특징으로 한다.The carbonization of the silica nanoparticles coated with silk fibroin (RSF-coated SNS) in the step (3) is characterized by performing heat treatment at 600 to 1000 ° C for 1 to 3 hours in an argon environment.

상기 (4)단계에서 실리카 나노입자를 제거하는 것은, 10 내지 50 중량%의 불산 용액을 처리하여 제거하는 것을 특징으로 한다.The removal of the silica nanoparticles in the step (4) is characterized in that 10 to 50% by weight of the hydrofluoric acid solution is treated and removed.

본 발명은 상기 어느 방법으로 제조된 초박막 중공 탄소 나노입자를 제공한다.The present invention provides ultra-thin hollow carbon nanoparticles prepared by any of the above methods.

본 발명은 비등방성으로 응집한 나노크기의 그래파이트 결정 구조이며 10nm 이하 두께의 초박막; 및 400 내지 600nm 직경의 중공형 코어부; 를 포함하는 초박막 중공 탄소 나노입자를 제공한다.The present invention relates to an nano-sized graphite crystal structure anisotropically agglomerated and having an ultra-thin film with a thickness of 10 nm or less; And a hollow core portion having a diameter of 400 to 600 nm; The present invention provides an ultra-thin hollow carbon nanoparticle.

상기 비등방성으로 응집한 나노크기의 그래파이트 결정 구조는, 나트륨 이온의 삽입 및 탈리의 자리를 제공하는 것을 특징으로 한다.The anisotropically agglomerated nano-sized graphite crystal structure is characterized by providing a place for the insertion and desorption of sodium ions.

상기 비등방성으로 응집한 나노크기의 그래파이트 결정 구조는, 베타 시트(beta sheet) 단백질 구조에서 유래한 것을 특징으로 한다.The anisotropically agglomerated nano-sized graphite crystal structure is characterized in that it is derived from a beta sheet protein structure.

본 발명은 상기 어느 초박막 중공 탄소 나노입자를 포함하는 전극활물질을 제공한다.The present invention provides an electrode active material comprising any one of the above ultra-thin hollow carbon nanoparticles.

본 발명은 상기 전극활물질을 포함하는 양극(anode); 탄소재료 활물질을 포함하는 음극(cathode); 및 금속 이온을 포함하는 전해질을 구비하는 비대칭 전극 의사커패시터를 제공한다.The present invention relates to an anode comprising the electrode active material; A cathode comprising a carbonaceous active material; And an electrolyte including a metal ion. The present invention also provides an asymmetric electrode pseudocapacitor.

상기 금속은, 리튬 또는 나트륨인 것을 특징으로 한다.The metal is characterized by being lithium or sodium.

상기 비대칭 전극 의사커패시터는, 패러딕(faradic) 전극과 비패러딕(non-faradic) 전극을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.The asymmetric electrode pseudo capacitor is characterized by using a mixture of a faradic electrode and a non-faradic electrode.

상기 비대칭 전극 의사커패시터는, 110Wh kg-1 이상의 에너지밀도와 245W kg-1 이상의 출력밀도를 보이는 것을 특징으로 한다.
The asymmetric electrodes pseudo capacitor is characterized in that the visible 110Wh kg -1 or more energy density and power density of 245W kg -1 or more.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 비등방성으로 응집한 나노크기의 그래파이트 결정들이 초박막을 이루어, 다공성의 넓은 표면적을 가지게 된 구조이기 때문에 매우 우수한 나트륨 이온 저장특성을 보이는 초박막 중공 탄소 나노입자를 제공하며, 이러한 초박막 중공 탄소 나노입자를 양극(anode) 활물질로 사용하고, 상용 다공성 탄소재료를 음극(cathode) 활물질로 사용한, 우수한 특성의 나트륨 이온 이용 비대칭 하이브리드 커패시터를 제공하는 효과가 있다.According to the present invention, since the nano-sized graphite crystals agglomerated in an anisotropic state are formed as an ultra thin film and have a large porous surface area, ultra-thin hollow carbon nanoparticles exhibiting very excellent sodium ion storage characteristics are provided, There is an effect of providing an asymmetric hybrid capacitor using sodium ions using the ultra-thin hollow carbon nanoparticles as an anode active material and a commercial porous carbon material as a cathode active material.

이러한 비대칭 하이브리드 커패시터는 구체적으로 110Wh kg-1 이상의 에너지밀도와 245W kg-1 이상의 출력밀도를 나타내고 있으며 매우 빠른 출력밀도인 10 kW kg-1에서도 43Wh kg-1의 에너지를 보유한다. 따라서 높은 출력 특성, 높은 에너지 밀도 및 사이클 안정성을 갖는 고성능의 에너지 저장장치 역할을 할 수 있다.
The asymmetric hybrid capacitor, specifically an energy density of 110Wh kg and 245W -1 kg -1 represents the least power density and retain a very high power density of 10 kW kg-1 kg-1 in energy of 43Wh. Thus, it can serve as a high-performance energy storage device having high output characteristics, high energy density and cycle stability.

도 1은 본 발명으로 초박막 중공 탄소 나노입자(UTH-CN)를 제조하는 방법을 나타낸 개념도이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 재생 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자(RSF-coated SNSs)의 전계방사형 투과전자현미경(Field Emission Transmission Electron Microscope, FE-TEM) 사진이다. (b)는 재생 실크 피브로인(RSF) 과 실리카 나노입자 표면에서 결정화 되지 않은 재생 실크 피브로인을 물로 씻어낸 후, 수득한 재생 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자(RSF-coated SNSs)의 구조를 퓨리에 변환 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR)를 이용하여 관찰한 그래프이다. 물로 씻어내기 전이 검은색 그래프 선이고, 물로 씻어낸 후가 붉은색 그래프 선이며, 점선 기준선은 특징적인 beta-sheet 결정 구조의 피크 위치이다.
도 3은 실리카 나노입자 표면에서 결정화 되지 않은 재생 실크 피브로인을 제거하지 않고 탄화한 경우의 중공 탄소 나노입자의 전계방사형 투과전자현미경(FE-TEM) 사진이다. 왼쪽을 더욱 확대한 사진이 오른쪽 사진이다.
도 4의 (a), (b), (c)는 본 발명에서 제조한 초박막 중공 탄소 나노입자의 형상(morphology)을 촬영한 전계방사형 투과전자현미경(FE-TEM) 사진이다. (d)는 본 발명에서 제조한 초박막 중공 탄소 나노입자 및 그래파이트 결정에 대한 X-선 회절(XRD) 분석 그래프이다. (e)는 본 발명에서 제조한 초박막 중공 탄소 나노입자 및 그래파이트 결정에 대한 라만 스펙트럼(Raman spectrum) 그래프이다. (f)는 본 발명에서 제조한 초박막 중공 탄소 나노입자의 질소 흡/탈착 등온선이다. IUPAC 타입-1의 미세공(microporous) 구조를 갖는 것을 보이고, 좁은 슬릿-유사(slit-like) 구조의 메소포어(mesopore)는 최소로 갖는 것을 보인다. (g), (h), (i)는 본 발명에서 제조한 초박막 중공 탄소 나노입자에 대한 X-선 광전자 분광법(X-Ray photo electron spectroscopy, XPS) 그래프이며, 탄소 및 UTH-CN의 표면층에 분포되어 있는 헤테로 원소인 질소와 산소의 존재를 보여 주고 있다.
도 5의 (a)는 본 발명에서 제조한 초박막 중공 탄노 나노입자 및 나트륨 금속을 전극으로 사용하여 제조한 half-cell을 정전류법(galvanostatic method)을 통하여 충/방전 프로파일을 측정한 그래프이다. (b)는 본 발명에서 제조한 초박막 중공 탄노 나노입자 및 나트륨 금속을 전극으로 사용하여 제조한 half-cell의 순환전압전류도(cyclic voltammograms)를 측정한 그래프이다. (c)는 본 발명에서 제조한 초박막 중공 탄노 나노입자 및 나트륨 금속을 전극으로 사용하여 제조한 half-cell의 출력 특성 그래프이다. (d)는 본 발명에서 제조한 초박막 중공 탄노 나노입자 및 나트륨 금속을 전극으로 사용하여 제조한 half-cell의 사이클 특성(Cyclic performance) 그래프이다.
도 6의 (a)는 본 발명에서 제조한 초박막 중공 탄소 나노입자를 양극 활물질로 사용하고, 이온성 액체 전해질을 사용하여 제조한 대칭형 슈퍼커패시터의 순환전압전류도 그래프이다. (b)는 본 발명에서 제조한 초박막 중공 탄소 나노입자를 양극 활물질로 사용하고, 수계 전해질을 사용하여 제조한 대칭형 슈퍼커패시터의 순환전압전류도 그래프이다. (c)는 본 발명에서 제조한 초박막 중공 탄소 나노입자를 전극 활물질로 사용하고, 수계 전해질을 사용하여 제조한 대칭형 슈퍼커패시터의 정전류법에 의한 충/방전 곡선 그래프이다.
도 7은 초박막 중공 탄소 나노입자 및 이에 저장된 나트륨 이온의 의사커패시터(pseudocapacitive) 거동을 나타내는 개념도이다.
도 8의 (a)는 활성탄소(AC) 및 나트륨 금속을 전극으로 사용하여 제조한 half-cell에 대해 정전류법(galvanostatic method)을 통해 충/방전 프로파일을을 측정한 그래프이다. (b)는 활성탄소(AC) 및 나트륨 금속을 전극으로 사용하여 제조한 half-cell의 사이클 특성을 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명에서 제조한 초박막 중공 탄소 나노입자를 양극 활물질로, 활성탄소를 음극 활물질로 하여 제조한 비대칭 의사커패시터의 정전류법에 의한 충/방전 특성을 그린 개념도이다.
도 10의 (a)는 본 발명에서 제조한 초박막 중공 탄소 나노입자를 양극활물질로, 활성탄소를 음극활물질로 하여 제조한 비대칭 의사커패시터의 정전류법에 의하여 측정된 충/방전 곡선 프로파일이며, (b)는 본 발명에서 제조한 초박막 중공 탄소 나노입자를 양극 활물질로, 활성탄소를 음극 활물질로 하여 제조한 비대칭 의사커패시터의 정전용량 및 전압강하(IR-drop) 곡선 그래프이다. (c)는 본 발명에서 제조한 초박막 중공 탄소 나노입자를 양극 활물질로, 활성탄소를 음극 활물질로 하여 제조한 비대칭 의사커패시터의 사이클 특성을 측정한 그래프이다. (d)는 본 발명에서 제조한 초박막 중공 탄소 나노입자를 양극 활물질로, 활성탄소를 음극 활물질로 하여 제조한 비대칭 의사커패시터 및 다른 재료를 양극 활물질로 사용한 의사커패시터의 에너지 밀도와 전력 밀도의 라곤 플롯(Ragone plot) 그래프이다. 1 is a conceptual diagram showing a method for producing ultra-thin hollow carbon nanoparticles (UTH-CN) according to the present invention.
FIG. 2 (a) is a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) photograph of the regenerated silk fibroin-coated silica nanoparticles (RSF-coated SNSs). (b) is a graph showing the results obtained by rinsing the regenerated silk fibroin (RSF) and the regenerated silk fibroin not crystallized on the surface of the silica nanoparticles with water and then subjecting the structure of the obtained regenerated silk fibroin-coated silica nanoparticles (RSF-coated SNSs) (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR). After washing with water, the graph line is a black graph line. After washing with water, the graph line is a red line. The dotted line is a peak position of a characteristic beta-sheet crystal structure.
Fig. 3 is a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) photograph of hollow carbon nanoparticles obtained by carbonizing the surface of silica nanoparticles without removing the non-crystallized regenerated silk fibroin. The picture on the left is enlarged to the right.
4 (a), 4 (b) and 4 (c) are field-emission transmission electron microscope (FE-TEM) photographs of the morphology of the ultra-thin hollow carbon nanoparticles prepared in the present invention. (d) is an X-ray diffraction (XRD) analysis graph of the ultra-thin hollow carbon nanoparticles and graphite crystals prepared in the present invention. (e) is a Raman spectrum graph of ultra-thin hollow carbon nanoparticles and graphite crystals prepared in the present invention. (f) is the nitrogen adsorption / desorption isotherm of the ultra-thin hollow carbon nanoparticles prepared in the present invention. IUPAC type-1 microporous structure, and a mesopore of a narrow slit-like structure appears to have minimal. ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the ultra-thin hollow carbon nanoparticles prepared in the present invention. The graphs (g), (h) and (i) It shows the presence of distributed hetero elements, nitrogen and oxygen.
FIG. 5 (a) is a graph showing charge / discharge profiles of a half-cell fabricated using the ultra-thin hollow tin oxide nanoparticles prepared in the present invention and sodium metal as an electrode through a galvanostatic method. (b) is a graph showing cyclic voltammograms of a half-cell fabricated using the ultra-thin hollow tin oxide nanoparticles prepared in the present invention and a sodium metal as an electrode. (c) is a graph of an output characteristic of a half-cell fabricated using the ultra-thin hollow tin nano-particles prepared in the present invention and sodium metal as an electrode. (d) is a cyclic performance graph of a half-cell fabricated using the ultra-thin hollow tin oxide nanoparticles prepared in the present invention and sodium metal as an electrode.
6 (a) is a cyclic voltammogram of a symmetric supercapacitor manufactured using an ultra-thin hollow carbon nanoparticle prepared according to the present invention as a cathode active material and using an ionic liquid electrolyte. (b) is a graph of a cyclic voltammogram of a symmetric supercapacitor manufactured by using an ultra-thin hollow carbon nanoparticle prepared in the present invention as a cathode active material and using an aqueous electrolyte. (c) is a charge / discharge curve graph of a symmetric supercapacitor manufactured using an ultra-thin hollow carbon nanoparticle prepared according to the present invention as an electrode active material and using an aqueous electrolyte according to a constant current method.
7 is a conceptual diagram showing the pseudocapacitive behavior of ultra-thin hollow carbon nanoparticles and sodium ions stored therein.
8 (a) is a graph showing a charge / discharge profile of a half-cell fabricated by using activated carbon (AC) and sodium metal as an electrode through a galvanostatic method. (b) is a graph showing the cycle characteristics of a half-cell fabricated using activated carbon (AC) and sodium metal as electrodes.
FIG. 9 is a conceptual diagram illustrating charging / discharging characteristics of an asymmetric pseudo-capacitor manufactured by using the ultra-thin hollow carbon nanoparticles prepared in the present invention as a cathode active material and activated carbon as a negative active material by a constant current method.
10 (a) is a charge / discharge curve profile measured by a constant current method of an asymmetric pseudo-capacitor manufactured using the ultra-thin hollow carbon nanoparticles according to the present invention as a cathode active material and an activated carbon as a negative electrode active material, and (b ) Is a graph of capacitance and voltage drop (IR-drop) of an asymmetric pseudo-capacitor manufactured using the ultra-thin hollow carbon nanoparticles prepared in the present invention as a cathode active material and activated carbon as a negative electrode active material. (c) is a graph showing the cycle characteristics of an asymmetric pseudo-capacitor manufactured using the ultra-thin hollow carbon nanoparticles prepared in the present invention as a cathode active material and activated carbon as a negative electrode active material. (d) is a graph showing the energy density and power density of the asymmetric pseudo-capacitor prepared using the ultra-thin hollow carbon nanoparticles prepared in the present invention as the cathode active material, the activated carbon as the anode active material, and the pseudo- (Ragone plot) graph.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에서 RSF는 재생 실크 피브로인, SNS는 실리카 나노입자, RSF-coated SNS는 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자, UTH-CN(Ultra-thin hollow carbon nanospheres)은 초박막 중공 탄소 나노입자, AC는 상업용 다공성 활성탄소 재료를 의미한다.In the present invention, RSF is regenerated silk fibroin, SNS is silica nanoparticle, RSF-coated SNS is silica nanoparticle coated with silk fibroin, ultra-thin hollow carbon nanospheres (UTH-CN) Quot; means a porous activated carbon material.

본 발명은 (1) 실크 단백질에서 세리신을 제거한 실크 피브로인 수용액과 실리카 나노입자 수용액을 제조하는 단계; (2) 상기 실크 피브로인 수용액과 상기 실리카 나노입자 수용액을 혼합하여 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 제조하는 단계; (3) 상기 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자(RSF-coated SNS)를 탄화시키는 단계; 및 (4) 상기 탄화된 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자(RSF-coated SNS)로부터 실리카 나노입자를 제거하는 단계;를 포함하는 초박막 중공 탄소 나노입자의 제조방법을 제공한다.(1) preparing a silk fibroin aqueous solution and a silica nanoparticle aqueous solution from which sericin is removed from a silk protein; (2) mixing the aqueous solution of silk fibroin and the aqueous solution of silica nanoparticles to prepare silica nanoparticles coated with silk fibroin; (3) carbonizing the silk fibroin-coated silica nanoparticles (RSF-coated SNS); And (4) removing the silica nanoparticles from the carbonized silk fibroin-coated silica nanosphere (RSF-coated SNS).

상기 (1)단계에서 실크 피브로인 수용액은, 누에(Bombyx mori)의 고치에서 뽑은 실크로부터 세리신을 제거한 재생 실크 피브로인을, LiBr, LiSCN(lithium thiocyanate) 또는 N-methylmorpholine N-oxide 수용액, CaCl2/H2O/ethanol 또는 Ca(NO3)2/methanol 혼합용액에 용해시켜 제조될 수 있다.In the step (1), the aqueous solution of silk fibroin may be prepared by mixing a regenerated silk fibroin obtained by removing sericin from silk extracted from a cocoon of silkworm (Bombyx mori) with an aqueous solution of LiBr, lithium thiocyanate or N-methylmorpholine N-oxide, CaCl 2 / 2 O / ethanol or Ca (NO 3 ) 2 / methanol mixed solution.

상기 (1)단계에서 실크 피브로인 수용액은, 알칼리계 활성화제는 KOH, NaOH 또는 LiOH을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리계 활성화제를 첨가하여 pH를 10 이상의 상태로 조절하여 제조될 수 있다. 바람직하게 pH를 12 이상의 알칼리 조건으로 조절하면, 실크 피브로인들의 응집현상이 나타나지 않고 실리카 나노입자의 표면에 코팅된 상태로서 존재하게 된다.In the step (1), the aqueous solution of silk fibroin may be prepared by adding at least one alkaline activator selected from the group consisting of KOH, NaOH or LiOH to adjust the pH to 10 or more . Preferably, when the pH is adjusted to an alkaline condition of 12 or more, aggregation of silk fibroin does not occur, and the surface of the silica nanoparticle is coated.

상기 (1)단계에서 실리카 나노입자 수용액은, 실리카 나노입자가 400 내지 600 nm 직경을 가진다.In the step (1), the silica nanoparticle aqueous solution has a diameter of 400 to 600 nm.

상기 (2)단계에서 실크 피브로인 수용액과 실리카 나노입자 수용액을 혼합하여 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 제조하는 것은, 상기 실크 피브로인 수용액과 실리카 나노입자 수용액을 혼합하여 교반한 후, 동결건조하여 실리카 나노입자 크라이오젤(cryogel)을 수득한 후, 실리카 나노입자 크라이오젤 표면의 아모르퍼스(amorphous) 구조를 제거하여, 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 제조한다. 아모르퍼스(amorphous) 구조를 제거하는 것은 초음파를 사용하고 물로 씻어 제거하는 과정을 거친다.The silk fibroin-coated silica nanoparticles are prepared by mixing the aqueous solution of silk fibroin and the aqueous solution of silica nanoparticles in the step (2) by mixing and stirring the aqueous solution of silk fibroin and the aqueous solution of silica nanoparticles, After the nanoparticle cryogel is obtained, the amorphous structure of the silica nanoparticle cryostel is removed to produce silica nanoparticles coated with silk fibroin. Removal of the amorphous structure is accomplished by using ultrasonic waves and washing with water.

상기 (3)단계에서 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자(RSF-coated SNS)를 탄화시키는 것은, 아르곤 환경에서 600 내지 1000℃ 온도로, 1 내지 3 시간 동안 열처리 하여 탄화시킨다. 바람직하게는 700 내지 900℃ 온도로, 1시간 30분 내지 2 시간 30분 동안 열처리 하여 탄화시킨다. 너무 낮은 온도와 적은 시간에서 탄화시키면 탄화가 충분하게 되지 않고, 너무 높은 온도와 긴 시간에서 탄화시키면 헤테로원소들이 나노입자에 남아있지 않게 된다.The carbonization of the silica nanoparticles coated with silk fibroin (RSF-coated SNS) in the step (3) is carried out by heat treatment at 600 to 1000 ° C for 1 to 3 hours in an argon environment. Preferably at a temperature of 700 to 900 DEG C for 1 hour and 30 minutes to 2 hours and 30 minutes. If carbonization occurs at too low a temperature and for a short time, carbonization will not be sufficient. If carbonization occurs at too high a temperature and for a long time, the hetero elements will not remain in the nanoparticles.

상기 (4)단계에서 실리카 나노입자를 제거하는 것은, 10 내지 50 중량%의 불산 용액을 처리하여 제거한다. 실리카 나노입자가 제거된 초박막 중공 탄소 나노입자(UTH-CN)은 매우 얇은 탄소 벽을 가지고 가운데가 빈 중공 구조가 되며, 벽 두께가 약 3 nm 정도로 매우 얇게 만들어진다.In the step (4), the removal of the silica nanoparticles is carried out by treating 10 to 50% by weight of the hydrofluoric acid solution. Ultra-thin hollow carbon nanoparticles (UTH-CN) from which silica nanoparticles have been removed have a very thin carbon wall and a hollow hollow structure with a very thin wall thickness of about 3 nm.

본 발명은 상기 어느 방법으로 제조된 초박막 중공 탄소 나노입자를 제공한다.The present invention provides ultra-thin hollow carbon nanoparticles prepared by any of the above methods.

본 발명은 상기 제조방법 및 다른 방법을 통해, 비등방성으로 응집한 나노크기의 그래파이트 결정 구조이며 10nm 이하 두께의 초박막; 및 400 내지 600nm 직경의 중공형 코어부; 를 포함하는 초박막 중공 탄소 나노입자를 제공한다.The present invention relates to an ultra-thin film having a nano-sized graphite crystal structure aggregated in an anisotropic manner and having a thickness of 10 nm or less through the above manufacturing method and other methods. And a hollow core portion having a diameter of 400 to 600 nm; The present invention provides an ultra-thin hollow carbon nanoparticle.

상기 비등방성으로 응집한 나노크기의 그래파이트 결정 구조는, 나트륨 이온의 삽입 및 탈리의 자리를 제공한다. 이러한 특성으로 인해 나트륨 이온 배터리 및 커패시터로 사용될 수 있는 나트륨 이온 저장소로서 역할을 할 수 있다.The anisotropically agglomerated nano-sized graphite crystal structure provides a place for the insertion and desorption of sodium ions. This property can serve as a sodium ion reservoir that can be used as a sodium ion battery and a capacitor.

상기 비등방성으로 응집한 나노크기의 그래파이트 결정 구조는, 베타 시트(beta sheet) 단백질 구조에서 유래한다. 탄화 이전의 RSF-coated SNS 상태에서는 베타 시트(beta sheet) 구조를 보이며, 열처리 과정을 거쳐 비등방성으로 응집한 나노크기의 그래파이트 결정 구조로 탄화 된다. The anisotropically agglomerated nano-sized graphite crystal structure is derived from a beta sheet protein structure. In the pre-carbonized RSF-coated SNS state, it shows a beta sheet structure, which is annealed and carbonized into anisotropically agglomerated nano-sized graphite crystal structure.

본 발명은 위에서 열거한 초박막 중공 탄소 나노입자를 포함하는 전극활물질을 제공한다.The present invention provides an electrode active material comprising the ultra-thin hollow carbon nanoparticles listed above.

본 발명은 상기 전극활물질을 포함하는 양극(anode); 탄소재료 활물질을 포함하는 음극(cathode); 및 금속 이온을 포함하는 전해질을 구비하는 비대칭 전극 의사커패시터를 제공한다. 양극으로 역할을 하기 위해 전극활물질에 전도성 충진재 및 바인더 물질을 더 포함할 수 있다. 음극에 포함되는 탄소재료 활물질은 다공성 탄소 재료가 바람직하다.The present invention relates to an anode comprising the electrode active material; A cathode comprising a carbonaceous active material; And an electrolyte including a metal ion. The present invention also provides an asymmetric electrode pseudocapacitor. The electrode active material may further include a conductive filler and a binder material to serve as an anode. The carbon material active material contained in the negative electrode is preferably a porous carbon material.

상기 금속은, 리튬 또는 나트륨일 수 있다. 초박막 중공 탄소 나노입자를 포함하는 전극활물질로 이루어진 양극(anode)의 pseudocapacitive특성으로 표면에서의 faradic reaction으로 전해질에 녹아 있는 리튬 또는 나트륨의 이온을 저장한다.The metal may be lithium or sodium. The pseudocapacitive property of an anode made of an electrode active material containing ultra-thin hollow carbon nanoparticles stores ions of lithium or sodium dissolved in the electrolyte by a faradic reaction on the surface.

상기 비대칭 전극 의사커패시터는, 패러딕(faradic) 전극과 비패러딕(non-faradic) 전극을 혼합하여 사용된다. 이러한 특징을 가진 커패시터를 하이브리드 커패시터라 한다.The asymmetric electrode pseudocapacitor is used by mixing a faradic electrode and a non-faradic electrode. A capacitor having such characteristics is referred to as a hybrid capacitor.

상기 비대칭 전극 의사커패시터는, 110Wh kg-1 이상의 에너지밀도와 245W kg-1 이상의 출력밀도를 보이며, 매우 빠른 출력밀도인 10 kW kg-1에서도 43Wh kg-1의 에너지를 보유하는 우수한 특성을 갖는다.
The asymmetric electrodes pseudo capacitors, 110Wh kg -1 or more showed the energy density and power density 245W kg -1 or more, have excellent characteristics for holding of the very high power density of 10 kW kg -1 kg -1 in 43Wh energy.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are for illustrating the present invention only and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.

실시예 1. 초박막 중공 탄소 나노입자(UTH-CN)의 제조Example 1. Preparation of Ultra-Thin Hollow Carbon Nanoparticles (UTH-CN)

누에(Bombyx mori)의 고치를 탄산나트륨(OCI company, 99%, 0.02M) 수용액에서 30분 동안 끓인 다음, 접착 및 코팅 기능을 하는 세리신 단백질을 물로 수 회 깨끗하게 씻어내어 재생 실크 피브로인으로 제조하였다. The cocoon of Bombyx mori was boiled in an aqueous solution of sodium carbonate (OCI company, 99%, 0.02M) for 30 minutes, and then the sericin protein with adhesive and coating function was washed out several times with water to prepare regenerated silk fibroin.

상기 재생 실크 피브로인을 상온에서 9.3M의 리튬 브로마이드(Sigma-Aldrich ≥ 99%) 수용액에 녹여 20 중량%의 재생 실크 피브로인 수용액을 제조한 다음, Slide-a-Lyzer dialysis cassettes(Pierce, MWCO 3500)를 이용하여 물에서 48시간 동안 투석하여 최종 재생 실크 피브로인 수용액의 농도가 7.0 ~ 8.0 중량%가 되도록 하였다. 상기 제조된 재생 실크 피브로인 수용액의 농도가 0.1 중량%가 되도록 물을 첨가하여 조절하고, 소량의 NaOH 용액을 첨가하여 pH 12인 상태로써 20g의 0.1 중량% 재생 실크 피브로인 수용액을 제조하였다. The reconstituted silk fibroin was dissolved in an aqueous solution of 9.3 M lithium bromide (Sigma-Aldrich? 99%) at room temperature to prepare a 20% by weight aqueous solution of regenerated silk fibroin. Slide-a-Lyzer dialysis cassettes (Pierce, MWCO 3500) And the solution was dialyzed in water for 48 hours so that the concentration of the aqueous solution of the final regenerated silk fibroin was 7.0 to 8.0% by weight. Water was added to adjust the concentration of the regenerated silk fibroin aqueous solution to 0.1 wt%, and a small amount of NaOH solution was added to prepare 20g of 0.1 wt% regenerated silk fibroin aqueous solution at pH 12.

또한, 500 nm의 직경을 가지는 실리카 나노입자 200mg을 20g의 독립된 수용액에 넣어 10분간의 초음파처리를 통해 분산시켰다. In addition, 200 mg of silica nanoparticles having a diameter of 500 nm were dispersed in 20 g of an independent aqueous solution by ultrasonic treatment for 10 minutes.

다음으로, 상기 재생 실크 피브로인 수용액과 상기 실리카 나노입자가 분산된 용액 을 혼합하여 30분간 교반한 후, -196℃ 의 액체질소에서 동결시킨 후, 3일간의 동결건조(-50℃, 0.045mbar)를 통해 재생 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자 크라이오젤을 수득하였다. Next, the aqueous solution of the regenerated silk fibroin and the solution in which the silica nanoparticles were dispersed were mixed, stirred for 30 minutes, frozen in liquid nitrogen at -196 ° C, lyophilized (-50 ° C, 0.045 mbar) for 3 days, To obtain a regenerated silk fibroin-coated silica nanoparticle cryogel.

상기 수득한 크라이오젤을 물에 넣고 5분간 초음파 처리 한 후, 메탄올 배스(bath)에 넣어 6시간 동안 침전시킨 후 진공여과를 거쳐 오븐에서 건조함으로써 초박막 재생 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자 크라이오젤을 수득하였다. The obtained cryogel was ultrasonicated in water for 5 minutes, precipitated in a methanol bath for 6 hours, and then vacuum-filtered and dried in an oven to obtain an ultrafine regenerated silk fibroin-coated silica nanoparticle cryogel .

다음으로, 상기 제조된 초박막 재생 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자 크라이오젤을 아르곤 환경에서 200ml/min 의 주입속도로 상온에서 800℃까지 10℃/min 속도로 승온한 다음, 2시간 동안 승온한 온도를 유지하여 탄화시킨 후, 30 중량%의 불산(HF) 용액에서 실리카 나노입자를 제거한 후, 에탄올과 물로 세척하여 UTH-CN를 제조하였고, 이렇게 제조된 UTH-CN을 30℃ 진공오븐에서 보관하였다.Next, the prepared silica nanoparticle cryogel coated with the ultra-thin regenerated silk fibroin was heated at a rate of 10 ° C / min from room temperature to 800 ° C at an injection rate of 200 ml / min in an argon environment, The silica nanoparticles were removed in a 30% by weight hydrofluoric acid (HF) solution and then washed with ethanol and water to prepare UTH-CN. The thus-prepared UTH-CN was stored in a vacuum oven at 30 ° C .

위와 같은 UTH-CN의 제조과정을 도 1에 순서대로 나타내었다. 실리카 나노입자가 담지된 수용액에서 재생 실크 피브로인의 안정성은 pH에 크게 의존한다. 중성의 pH 조건에서 metastable 상태의 재생 실크 피브로인이 실리카 나노입자를 만나게 되면 쉽게 응집되지만, 알칼리 조건(pH ≥12)에서는 실크 피브로인들의 응집현상이 나타나지 않고 실리카 나노입자의 표면에 코팅된 상태로서 존재하게 된다. 이때 별도의 결정화 과정 없이도, 높은 pH의 수용액상에서 음전하를 띄는 실리카 표면에서 실크 피브로인의 결정화 현상이 관찰되며, 결정화 되지 않은 부분을 물로 씻어 제거하게 되면 매우 얇은 실크 피브로인 층이 코팅된 실리카 나노입자를 얻을 수 있다 (도 2의 a 참조). 이어지는 열처리과정에 의해 탄화된 실크 피브로인은 실리카 나노입자를 제거하는 과정을 거쳐 최종적으로 UTH-CN으로 만들어지게 된다.
The manufacturing process of the above UTH-CN is shown in Fig. 1 in order. The stability of regenerated silk fibroin in aqueous solution containing silica nanoparticles is highly dependent on pH. Metastable regenerated silk fibroin at neutral pH condition easily aggregates when it encounters silica nanoparticles, but it is present in the state of being coated on the surface of silica nanoparticles without showing aggregation of silk fibroin under alkaline conditions (pH ≥ 12) do. In this case, the crystallization of silk fibroin is observed on the surface of the negatively charged silica in an aqueous solution of high pH without separate crystallization, and when the non-crystallized portion is washed away by water, silica nanoparticles coated with a very thin silk fibroin layer are obtained (See a in Fig. 2). After the subsequent heat treatment, the carbonized silk fibroin is finally made into UTH-CN through removal of silica nanoparticles.

실시예 2. 초박막 중공 탄소 나노입자(UTH-CN)의 특성 분석Example 2. Characterization of Ultra-Thin Hollow Carbon Nanoparticles (UTH-CN)

2-1. 전자현미경 관찰과 적외선 분광을 통한 분석2-1. Analysis by electron microscopy and infrared spectroscopy

재생 실크 피브로인 수용액과 실리카 나노입자 수용액을 혼합하여 수득한 재생 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노 입자(RSF-coated SNS)에 대해, 전계방사형 투과전자현미경(FE-TEM)을 이용하여 관찰하였다. 다음으로는 퓨리에 변환 적외선 분광기 (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR)를 이용하여 RSF와 결정화 되지 않은 부분을 물로 씻어 낸 후, 수득한 RSF-coated SNS에 대해 구조를 관찰하였다.(RSF-coated SNS) coated with a regenerated silk fibroin obtained by mixing a regenerated silk fibroin aqueous solution and an aqueous solution of silica nanoparticles was observed using a field emission transmission electron microscope (FE-TEM). Next, RSF and non-crystallized portions were rinsed with water using a Fourier Transform Infrared Spectrometer (FT-IR), and the structure was observed for the obtained RSF-coated SNS.

그 결과, 도 2의 (a)에서 보는 바와 같이 알칼리 조건의 높은 pH 수용액 상에서 음전하를 띄는 실리카 표면에서 재생 실크 피브로인은 별도의 결정화 과정 없이도 결정화 현상이 관찰되며, 결정화 되지 않은 부분을 물로 씻어 제거하게 되면 매우 얇은 재생 실크 피브로인 층이 코팅된 실리카 나노입자를 얻을 수 있다. 그러나, 결정화 되지 않은 부분을 제거해내지 않고 탄화한 경우에는 중공 나노입자들이 두꺼운 벽을 서로 공유하면서 뭉쳐 있는 형상을 가지게 되는 것을 도 3을 통하여 확인할 수 있었다. 한편 도 2의 (b)에서 보는 바와 같이 RSF와 RSF-coated SNSs는 모두 β-sheet 구조의 결정구조를 나타낸다.As a result, as shown in FIG. 2 (a), the crystallization phenomenon is observed in the regenerated silk fibroin on the surface of the negatively charged silica in a pH aqueous solution having a high alkaline condition without crystallization, and the uncrystallized portion is washed away with water Silica nanoparticles coated with a very thin regenerated silk fibroin layer can be obtained. However, in the case of carbonization without removing the uncrystallized portion, the hollow nanoparticles have a shape in which the thick walls share one another, and can be confirmed through FIG. On the other hand, as shown in FIG. 2 (b), both RSF and RSF-coated SNSs show a crystal structure of a β-sheet structure.

2-2. 위상적 특성 분석2-2. Topological characterization

제조된 UTH-CN의 위상적 특성을 분석하기 위하여 투과전자 현미경 (TEM, CM200, Philips, USA)이 사용되었다.Transmission electron microscopy (TEM, CM200, Philips, USA) was used to analyze the topological characteristics of the UTH-CN.

그 결과, 도 4의 (a), (b), (c)에서 보는 바와 같이 매우 얇은 탄소 벽을 가지는 중공 구조가 관찰되며, 벽 두께가 약 3 nm 정도로 매우 얇은 것을 확인 할 수 있었다.As a result, a hollow structure having a very thin carbon wall was observed as shown in FIGS. 4 (a), 4 (b) and 4 (c), and it was confirmed that the wall thickness was as thin as about 3 nm.

2-3. X-선회절 분석과 라만분광 분석2-3. X-ray diffraction analysis and Raman spectroscopy

제조된 UTH-CN의 X-선회절(XRD, Rigaku DMAX 2500) 분석은 40kV, 100mA 조건에서 구리 Kα 방사선(주파수 λ = 0.154nm)을 이용하여 수행하였고, 원소분석에는 EA1112(CE instrument, Italy)를 사용하였으며, 라만분광법에서는 514 nm의 연속과 선형 분극 레이저와 50μm의 핀홀, 그리고 600grooves/mm의 회절 격자가 사용되었고 비파괴 측정을 위해서 저출력 레이저(<300 μW)가 사용되었다.XRD (Rigaku DMAX 2500) analysis of the prepared UTH-CN was performed using copper Kα radiation (frequency λ = 0.154 nm) under the conditions of 40 kV, 100 mA and EA1112 (CE instrument, Italy) , 514 nm continuous and linear polarization lasers, 50 μm pinholes and 600 grrooves / mm diffraction gratings were used in Raman spectroscopy and low power lasers (<300 μW) were used for nondestructive measurements.

X-선 회절(X-Ray Diffraction, XRD) 분석을 실시한 결과 도 4의 (d)에서 보는 바와 같이 two theta값이 24도에서 broad peak(002)를 보여주며 이는 graphitic layer의 간격이 3.7Å인 것을 의미한다. 또한, 43.8도의 two theta값에서 나타나는 약한 peak(100) 는 그래파이트(graphite)면을 나타내며 이는 정렬된 육각형 구조를 의미하는 peak이다. As a result of X-ray diffraction (XRD) analysis, the two theta values show a broad peak (002) at 24 degrees as shown in FIG. 4 (d) . Also, a weak peak (100) in the two theta values of 43.8 degrees represents a graphite surface, which is a peak indicating an ordered hexagonal structure.

라만 스펙트럼(Raman spectrum) 을 측정한 결과, 도 4의 (e)에서 보는 바와 같이 D 와 G 밴드 peaks를 보여주는데 1342 cm-1 의 D 밴드는 sp3 탄소결합구조로부터 나타나는 불규칙성을 의미하며, 1580 cm-1의 G 밴드는 그래파이트와 유사한 구조를 나타낸다. D 밴드와 G 밴드 peaks의 세기비율(ID/IG)은 1.33이며 이러한 세기비율과 XRD의 (002) peak로부터 계산된 그래파이트 결정의 크기인 Lc와 La는 각각 ~1 nm 와 ~3.5 nm 이다. 이러한 결과들로부터 탄소 결정은 약 10~20개의 육각형탄소구조가 2~4층으로 구성되어진 탄소의 기본구조단위(BSU)가 크게 발달하지 않은 형태로써 형성되어져 있는 것을 알 수 있다. Raman spectrum of D-band (Raman spectrum) a result, the D and G bands peaks 1342 cm -1 to show, as shown in FIG. 4 (e) measuring means irregularities resulting from sp3 carbon bonding structure and, 1580 cm - 1 G band exhibits a structure similar to graphite. The intensity ratio (I D / I G ) of the D band and the G band peaks is 1.33 and the magnitudes of the graphite crystals Lc and La calculated from the intensity ratio and the (002) peak of XRD are ~ 1 nm and ~ 3.5 nm, respectively . From these results, it can be seen that the carbon crystal is formed in a form in which the basic structural unit (BSU) composed of about 2 to 4 layers of about 10 to 20 hexagonal carbon structures is not greatly developed.

2-4. 다공성 특징 분석2-4. Porosity Characterization Analysis

표면적과 공극률 분석기(ASAP 2020, Micromeritics, USA)로 얻어진 -196 ℃에서의 질소 흡착-탈착 등온선을 이용하여 UTH-CN의 다공성 특징을 분석하였고, BET 표면적은 Barrett-Johner-Halendar theory를 사용하여 계산하였다.The porosity characteristics of UTH-CN were analyzed by nitrogen adsorption-desorption isotherm at -196 ° C obtained by surface area and porosity analyzer (ASAP 2020, Micromeritics, USA). BET surface area was calculated using Barrett-Johanner-Halendar theory Respectively.

그 결과, 도 4의 (f)에서 보는 바와 같이 질소 흡/탈착 등온곡선은 IUPAC type-I의 마이크로포러스 구조를 나타내며 이는 주로 2 nm 이하의 공극이 발달되어 있음을 의미한다. 또한 약간의 H4-type 이력현상을 통해 적은 양의 길쭉한 형태의 메소포어 공극 구조가 형성되어 있음을 알 수 있다. BET 표면적은 약 400 m2 g-1이며 도 4의 (f)를 통해 마이크로포어의 기공크기가 주로 1 nm 보다 작은 크기인 것을 확인 할 수 있다. 앞서 살펴본 작은 크기의 그래파이트 결정들이 무질서하게 배열 된 형태 내에 발달해 있는 기공구조는 의사커패시터에 의한 나트륨 이온의 저장에 있어서 매우 좋은 구조로써 작용될 수 있는데, 이온을 담지하는 저수지와 같은 역할 및 이온의 전달에 용이한 경로의 역할을 할 수 있으며 또한 나트륨이온 저장에 따른 부피의 팽창 및 수축에 있어서 안정적인 공간을 제공 할 수 있다. 반면, 전자의 흐름에 있어서는 이러한 구조가 불리하게 작용할 수 있을 것으로 생각된다. 그러나, UTH-CN 의 전기전도도는 2.8 S cm-1 로써 비정질 탄소가 무질서하게 배향되어 있는 구조를 감안 했을 때에 상당히 높은 값을 보인다. 이는 탄소 구조 내에 도입되어 있는 질소 원소의 도핑 효과에 의한 것으로 생각된다. As a result, as shown in FIG. 4 (f), the nitrogen adsorption / desorption isotherm curve represents the microporous structure of IUPAC type-I, which means that pores of 2 nm or less are mainly developed. In addition, it can be seen that a slight amount of elongated mesopore void structure is formed through some H4-type hysteresis. The BET surface area is about 400 m &lt; 2 &gt; g &lt; -1 &gt; and the pore size of the micropores is mainly smaller than 1 nm through Fig. 4 (f). The pore structure developed in the randomly arranged form of the small sized graphite crystals discussed above can serve as a very good structure for the storage of sodium ions by the pseudo capacitor, And can provide a stable space for expansion and contraction of the volume due to sodium ion storage. On the other hand, this structure may be adversely affected in the flow of electrons. However, the electrical conductivity of UTH-CN is 2.8 S cm -1, which is considerably high considering the disordered orientation of amorphous carbon. This is believed to be due to the doping effect of the nitrogen element introduced into the carbon structure.

2-5. X-선 광전자 분광법(XPS) 분석2-5. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis

X-선 광전자분광(XPS, PHI 5700 ESCA) 분석은 모노크롬화 알루미늄 Kα 방사선(hv = 1486.6 eV) 조건에서 이루어졌으며 이를 통해 UTH-CN 의 표면층에 분포되어 있는 원소를 정성 및 정량 분석하였다. 그 결과, 도 4의 (g), (h), (i)에서 보는 바와 같이 C 1s 결합구조는 주 peak인 C-C 결합이 284.4 eV에서 나타나며 C-O 및 C-N 결합을 나타내는 285.9 eV peak와 C(O)O 결합을 나타내는 289.9 eV peak 가 검출된다(도 4의 g 참조). N 1s 결합구조에서는 주로 pyridonic/pyrrolic 형태의 질소화합물이 존재하며(399.7eV) 적은 양의 pyridinic 그룹이 검출 된다(397.7eV)(도 4의 h 참조). 이러한 질소화합물들은 그래핀 탄소구조의 가장자리에 발달되어 있는 구조로써 약 7.4 중량%의 많은 양의 질소가 포함되어 있었다. 또한, 원소분석을 통해 확인한 결과로써 약 9.1 중량%에 해당하는 많은 양의 질소가 존재했다. O 1s 결합구조 또한 두 다른 형태의 산소 화합물이 존재하는 것을 보여 주며, 주로 카보닐 그룹(531.4eV)과 다른 산소화합물(532.1eV) 형태로서 존재하는 것을 확인하였다(도 4의 i 참조).
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, PHI 5700 ESCA) analysis was carried out under the conditions of monochromated aluminum Kα radiation (hv = 1486.6 eV) and qualitative and quantitative analysis of the elements distributed in the surface layer of UTH-CN. As a result, as shown in FIGS. 4 (g), 4 (h) and 4 (i), the C 1s bond structure has 285.9 eV peak and C (O) O bond is detected (see g in Fig. 4). In the N 1s bond structure, pyridonic / pyrrolic type nitrogen compounds exist (399.7 eV) and a small amount of pyridinic group is detected (397.7 eV) (see h in FIG. 4). These nitrogen compounds were developed at the edge of the graphene carbon structure and contained a large amount of nitrogen of about 7.4 wt%. Also, as a result of the elemental analysis, there was a large amount of nitrogen of about 9.1 wt%. O 1s bond structure also shows the presence of two different types of oxygen compounds, and it was confirmed that they exist mainly in the form of a carbonyl group (531.4 eV) and another oxygen compound (532.1 eV) (see i in FIG. 4).

실시예 3. 초박막 중공 탄소 나노입자(UTH-CN)의 전기화학적 특성 분석Example 3. Electrochemical characterization of ultra-thin hollow carbon nanoparticles (UTH-CN)

공통적으로, UTH-CN, 상업용 다공성 탄소 (AC) 및 UTH-CN/AC 비대칭 하이브리드 커패시터의 전기화학적 특성은 Wonatec automatic battery cycler와 CR2032-type coin cell로 측정하였다. 동전형 전지(Coin cell)는 아르곤 환경의 글러브 박스에서 조립하였으며, metallic sodium foil을 전극으로, propylene carbonate용액에 1 M NaClO4(Aldrich 99.99%)를 녹여 전해질로 사용하였다. 전지는 Na/Na+ 대비 0.005 ~ 2.5 V의 범위에서 전류밀도를 변화시키면서 정전류법으로 충/방전과정을 반복하여 측정하였다. 전극은 80 중량%의 활물질(UTH-CNs)과 10 중량%의 전도성 탄소 충진재 및 10 중량%의 polyvinylidene fluoride 바인더를 N-methyl-2-pyrrolidone 용액에 혼합하여 슬러리 형태로 알루미늄(Al) 호일에 균일하게 코팅한 후 120℃ 오븐에서 2시간동안 건조한 후 롤 프레스를 이용하여 압착함으로써 제조되었다. 또한 UTH-CN/AC를 각각 anode 및 cathode로 이용하여 제조된 비대칭 나트륨 이온 의사커패시터는 각각의 전극을 metallic sodium foil과 함께 half cell 형태로 충/방전 과정을 수차례 거친 후 전압을 Na/Na+ 대비 2V로 조절된 상태로써 제조되었다. 제조된 의사커패시터는 0.5 ~ 4.0 V의 전압 범위에서 전류밀도를 변화시키면서 정전류법으로 충/방전과정을 반복하여 측정하였다.Commonly, electrochemical properties of UTH-CN, commercial porous carbon (AC) and UTH-CN / AC asymmetric hybrid capacitors were measured with Wonatec automatic battery cycler and CR2032-type coin cell. The coin cell was assembled in a glove box in an argon atmosphere, and metallic sodium foil was used as an electrolyte by dissolving 1 M NaClO4 (Aldrich 99.99%) in propylene carbonate solution as an electrode. The cell was repeatedly charged / discharged by constant current method while varying the current density in the range of 0.005 to 2.5 V versus Na / Na +. The electrode was prepared by mixing 80 wt% of active material (UTH-CNs), 10 wt% of conductive carbon filler and 10 wt% of polyvinylidene fluoride binder in N-methyl-2-pyrrolidone solution, Followed by drying in an oven at 120 ° C for 2 hours, followed by pressing using a roll press. Asymmetric sodium ion pseudocapacitors fabricated by using UTH-CN / AC as anode and cathode, respectively, were charged and discharged several times in half cell form together with metallic sodium foil. Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 2V. &Lt; / RTI &gt; The pseudo - capacitors were fabricated by repeating the charging / discharging process by constant current method while varying the current density in the voltage range of 0.5 ~ 4.0V.

3-1. UTH-CN 전극의 나트륨 이온 탈/삽입 거동 분석3-1. Analysis of sodium ion removal / insertion behavior of UTH-CN electrode

UTH-CN 전극의 나트륨 이온 탈/삽입 거동은 나트륨 금속을 기준전극 및 상대전극으로 사용하여 half-cell 형태로서 조사되었다. The sodium ion dissociation / insertion behavior of the UTH-CN electrode was investigated in half-cell form using sodium metal as a reference electrode and a counter electrode.

그 결과, 도 5의 (a)에서 보는 바와 같이 나트륨 삽입에 따른 곡선은 0.005-1.5V 사이에서 연속적인 전압의 감소를 나타내며 어떠한 특징적인 plateau가 보이지 않는다. 충전 곡선 또한 선형적인 전압증가 현상을 보이며 방전곡선과의 약간의 이력현상이 나타난다. 이러한 결과들은 나트륨 이온이 작은 그래파이트 결정구조의 특정한 위치가 아닌 다양한 위치에 저장 되며, 또한 많은 양의 이종원소들에 의해 그래파이트 구조의 전자분포가 비편재화 된 현상에 의한 것으로 생각된다. 100 mA g-1 의 전류속도에서 가역용량은 285 mAh g-1 으로써 이는 410 F g-1 에 해당하는 값으로 단순히 표면에서 전하가 저장되는 값에 비해 월등히 높은 값을 나타낸다. As a result, as shown in FIG. 5 (a), the curve following sodium insertion shows a continuous decrease in voltage between 0.005-1.5 V, and no characteristic plateau is seen. The charge curve also exhibits a linear voltage increase phenomenon and a slight hysteresis with the discharge curve. These results suggest that the sodium ion is stored at various positions rather than a specific position of the small graphite crystal structure, and that the electron distribution of the graphite structure by the large amount of heterogeneous species is caused by the phenomenon of being delocalized. At a current rate of 100 mA g -1 , the reversible capacity is 285 mAh g -1 , which is equivalent to 410 F g -1 , which is much higher than the value at which charge is stored on the surface.

또한, 나트륨 이온 저장 특성은 순환전압전류도(cyclic voltammogram)를 통하여 주사속도 0.1 - 20 mV s-1의 범위에서 집중적으로 평가 되었는데, 전류가 주사되는 전압과의 관계에서 멱법칙 관계에 있다면 i=avb으로 묘사되며, a와 b는 상수이고 데이터는 b 값이 ~1로 묘사될 것이다. 이러한 관계에서 전기화학 반응은 주로 표면반응으로 묘사될 수 있다. 도 5의 (b)는 UTH-CN의 실험에 있어서 b 값이 ~1에 유사한 값을 나타내는 것을 보여주며 따라서 UTH-CN에 저장되는 나트륨 이온이 표면반응으로 묘사될 만큼 매우 빠르게 저장되는 것을 확인할 수 있다. In addition, the sodium ion storage characteristics were evaluated intensively in the range of 0.1 - 20 mV s -1 through a cyclic voltammogram. If the current is in the power law relationship with the voltage to be scanned, i = av b , where a and b are constants and the data will be described as b values of ~ 1. In this context, electrochemical reactions can be described primarily as surface reactions. Figure 5 (b) shows that b values in UTH-CN experiments show similar values to ~ 1, so that sodium ions stored in UTH-CN are stored very fast enough to be described as surface reactions have.

또한, UTH-CN 의 출력 특성은 0.1 - 15A g-1의 전류속도에서 평가 되었는데 매우 안정한 75mAh g-1의 커패시티가 15A g-1의 매우 빠른 전류속도에서도 유지되는 것을 확인할 수 있었다(도 5의 c 참조). 그리고 또한 1A g-1의 전류속도로 평가된 사이클 특성은 반복되는 1000 사이클의 충/방전 동안 100% 에 가까운 쿨롱효율을 보여 주었으며, 1000회의 충/방전 사이클 후에 150mAh g-1의 매우 높은 커패시티 값을 보여주었다(도 5의 d 참조). 나트륨 이온이 이렇게 빠르게 저장될 수 있는 것은, UTH-CN이 도 7과 같은 구조를 갖기 때문이라고 생각된다.In addition, the output characteristics of the UTH-CN 0.1 - was confirmed was evaluated at a current rate of 15A g -1 a capacity of 75mAh very stable g -1 being maintained in a very fast current rate of 15A g -1 (5 C). And also the cycle characteristics evaluated at a current rate of 1A g -1 showed a coulombic efficiency close to 100% during a repetitive charge / discharge cycle of 1000 cycles and a very high capacity of 150 mAh g -1 after 1000 charge / discharge cycles (See Fig. 5 (d)). The reason why sodium ions can be stored so quickly is that UTH-CN has a structure as shown in Fig.

3-2. UTH-CN의 의사커패시터 거동 확인 3-2. Checking the pseudo-capacitor behavior of UTH-CN

UTH-CN 를 이용하여 대칭형 타입의 슈퍼커패시터를 제조하고, 이온성 액체 및 수계전해질을 사용하여 의사커패시터 거동을 확인하였다. A symmetric type super capacitor was fabricated using UTH-CN, and the behavior of the pseudo capacitor was confirmed using an ionic liquid and an aqueous electrolyte.

그 결과, 도 6의 (a)에서 보는 바와 같이 전형적인 커패시터 거동을 보여주며 매우 빠른 주사속도에서도 좋은 충/방전 성능을 보여준다. 그러나 정전용량 값은 36 F g-1을 나타내며 half-cell 기준으로 생각해도 410 F g-1에 크게 못 미치는 값이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 6의 (b), (c)에서 보는 바와 같이 수계 전해질에서도 77 F g-1의 값을 나타내며 이 또한 상대적으로 매우 작은 값임을 알 수 있다. 이러한 결과를 통해 UTH-CN 의 의사커패시터 거동에 의한 나트륨 이온 저장 특성을 확인할 수 있다. As a result, as shown in FIG. 6 (a), a typical capacitor behavior is shown and good charging / discharging performance is shown even at a very high scanning speed. However, the electrostatic capacity value is 36 F g -1 , which is much lower than 410 F g -1 even when considered as a half-cell basis. As shown in FIGS. 6 (b) and 6 (c), the water-based electrolyte has a value of 77 F g -1 , which is also a relatively small value. From these results, we can confirm the sodium ion storage characteristics by the pseudo-capacitor behavior of UTH-CN.

3-3. 활성탄소(AC) 전극의 나트륨 이온 탈/삽입 거동 분석3-3. Analysis of Sodium Ion Release / Insertion Behavior of Activated Carbon (AC) Electrode

AC 전극의 나트륨 이온 탈/삽입 거동은 나트륨 금속을 기준전극 및 상대전극으로 사용하여 half-cell 형태로서 조사되었다. 전지는 1A g-1의 전류속도로 Na/Na+ 대비 2 ~ 4.5 V의 범위에서 전류밀도를 변화시키면서 정전류법(galvanostatic method)으로 충/방전과정을 반복하여 측정하였다. The sodium ion dissociation / insertion behavior of the AC electrode was investigated as a half-cell type using sodium metal as a reference electrode and a counter electrode. The battery was measured by repeating charge / discharge cycles with a galvanostatic method while varying the current density in the range of 2 to 4.5 V versus Na / Na + at a current rate of 1 g -1 .

그 결과, 도 8의 (a)와 (b)에서 보는 바와 같이 96 mA g-1의 방전용량을 나타냈고, 300회 이상의 충/방전 사이클에서 매우 안정한 사이클 특성을 보여주었다. As a result, the discharge capacity was 96 mA g -1 as shown in FIGS. 8 (a) and 8 (b), and the cycle characteristics were very stable in charge / discharge cycles of 300 times or more.

3-4. UTH-CN/AC 비대칭 하이브리드 커패시터의 특성 분석3-4. Characterization of UTH-CN / AC asymmetric hybrid capacitors

UTH-CN 를 음극활물질로, AC 를 양극활물질로 사용하는 비대칭 하이브리드 커패시터를 제조하였는데, half-cell 을 이용하여 0.005-2V 및 2-4.5V 전압범위에서 수차례 충/방전 싸이클을 마친 UTH-CN 양극(anode)과 AC 음극(cathode)을 이용하여 full cell로 조립하여 커패시터를 제조하였다(도 9 참조).Asymmetric hybrid capacitors using UTH-CN as the anode active material and AC as the cathode active material were fabricated. The UTH-CN, which has undergone several charge / discharge cycles at 0.005-2V and 2-4.5V voltage range using half- A capacitor was fabricated by assembling a full cell using an anode and an AC cathode (see FIG. 9).

상기 제조된 비대칭 하이브리드 커패시터는 정전류법에 의한 충/방전 실험을 진행하였는데 그 결과, 도 10의 (a)와 (b)에서 보는 바와 같이 가역적인 충/방전 특성을 보여주었으며, 100mA g-1의 전류속도에서 186 F g-1의 정전용량을 보여주었으며, 50배 빠른 5A g-1의 전류속도에서도 80 F g-1의 정전용량을 보여주었다. 정전류 곡선에서 계산된 IR drop 값은 5 A g-1의 전류속도에서 0.7V 값으로 매우 낮은 값을 나타내며 이는 탄소나노튜브를 이용하여 조립된 대칭형 슈퍼커패시터의 값과 상응할 정도로 낮은 값에 해당한다(도 10의 b 참조).Asymmetric hybrid capacitor thus prepared were in progress is the charging / discharging test by constant-current method in the results, showed a reversible charge / discharge characteristic as shown in Figure 10 (a) and (b), 100mA g -1 Showed a capacitance of 186 F g -1 at the current rate and a capacitance of 80 F g -1 even at a current rate of 5 A g -1 , 50 times faster. The IR drop value calculated from the constant current curve shows a very low value of 0.7 V at a current rate of 5 A g -1 , which corresponds to a value corresponding to the value of a symmetric supercapacitor assembled using carbon nanotubes (See Fig. 10 (b)).

한편, 사이클 특성은 1000 회의 연속적인 충/방전을 통해서 평가되었다. 그 결과, 도 10의 (c)에서 보는 바와 같이 300mA g-1의 전류속도로 진행된 1000회의 충/방전 사이클 동안 초기 정전용량 대비 약 70% 정도의 정전용량 값을 유지하였으며 이를 통해 매우 우수한 사이클 특성을 가지고 있음을 확인 하였다.On the other hand, cycle characteristics were evaluated through 1000 consecutive charge / discharge cycles. As a result, as shown in FIG. 10 (c), the electrostatic capacitance value was maintained at about 70% of the initial capacitance during 1000 charge / discharge cycles conducted at a current rate of 300 mA g -1 , .

나트륨 이온의 탈/삽입에 의한 의사커패시터 거동을 이용한 다양한 full cell 의 Ragone plot을 통해 알아본 에너지 및 출력 특성을 살펴본 결과, 도 10의 (d)에서 보는 바와 같이 110Wh kg-1의 높은 에너지밀도와 245W kg-1 높은 출력밀도를 나타낸다. 또한, 매우 빠른 출력밀도인 10 kW kg-1에서도 43Wh kg-1의 에너지를 보유하고 있음을 알 수 있다. 이는 지금까지 보고된 나트륨이온을 이용한 full cell 중에서 가장 높은 특성을 나타내고 있으며, 심지어 리튬 이온을 이용한 full cell보다도 높은 성능을 보여주는 것이다.
As shown in FIG. 10 (d), a high energy density of 110Wh kg -1 and a high energy density of 100Wh kg -1 were observed with various full cell Ragone plots using the pseudo- 245W kg -1 high power density. It can also be seen that even at a very high power density of 10 kW kg -1 , the energy of 43 Wh kg -1 is retained. This is the highest performance of the full cell using sodium ions reported so far, and even higher than the full cell using lithium ion.

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다. Having described specific portions of the present invention in detail, those skilled in the art will appreciate that these specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (16)

(1) 실크 단백질에서 세리신을 제거한 실크 피브로인 수용액과 실리카 나노입자 수용액을 제조하되,
상기 실크 피브로인 수용액은, 누에(Bombyx mori)의 고치에서 뽑은 실크로부터 세리신을 제거한 재생 실크 피브로인을, LiBr, LiSCN(lithium thiocyanate) 또는 N-methylmorpholine N-oxide 수용액, CaCl2/H2O/ethanol 또는 Ca(NO3)2/methanol 혼합용액에 용해시켜 제조되며,
또한 KOH, NaOH 또는 LiOH을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리계 활성화제를 첨가하여 pH를 10 이상 12 미만의 상태로 조절하여 제조되며,
상기 실리카 나노입자 수용액은. 실리카 나노입자가 400 내지 600 nm 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 단계;
(2) 상기 실크 피브로인 수용액과 상기 실리카 나노입자 수용액을 혼합하여 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자를 제조하되,
상기 실크 피브로인 수용액과 실리카 나노입자 수용액을 혼합하여 교반한 후, 동결건조하여 실리카 나노입자 크라이오젤(cryogel)을 수득한 후, 실리카 나노입자 크라이오젤 표면의 아모르퍼스(amorphous) 구조를 제거하는 것을 특징으로 하는 단계;
(3) 상기 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자(RSF-coated SNS)를 탄화시키되, 아르곤 환경에서 700 내지 900℃ 온도로, 1시간 30분 내지 2 시간 30분 동안 열처리 하여 탄화시키는 것을 특징으로 하는 단계; 및
(4) 상기 탄화된 실크 피브로인이 코팅된 실리카 나노입자(RSF-coated SNS)로부터 실리카 나노입자를 제거하되, 10 내지 50 중량%의 불산 용액을 처리하여 제거하는 것을 특징으로 하는 단계;를 포함하는 초박막 중공 탄소 나노입자의 제조방법.
(1) A silk fibroin aqueous solution and a silica nanoparticle aqueous solution, from which sericin is removed from a silk protein,
The silk fibroin aqueous solution, the silk reproduction silk fibroin removal of sericin from a pulled from cocoons of silkworm (Bombyx mori), LiBr, LiSCN (lithium thiocyanate) or N-methylmorpholine N-oxide solution, CaCl 2 / H 2 O / ethanol or Ca (NO 3 ) 2 / methanol mixed solution,
And at least one alkaline activator selected from the group consisting of KOH, NaOH or LiOH is added to adjust the pH to 10 or more and less than 12,
Wherein the aqueous solution of the silica nanoparticles has the following composition. Characterized in that the silica nanoparticles have a diameter of from 400 to 600 nm;
(2) mixing the aqueous solution of the silk fibroin and the aqueous solution of the silica nanoparticles to prepare silk fibroin-coated silica nanoparticles,
The silk fibroin aqueous solution and the silica nanoparticle aqueous solution were mixed and stirred and then lyophilized to obtain a silica nanoparticle cryogel and then the amorphous structure of the silica nanoparticle cryogel was removed ;
(3) Carbonizing the silk fibroin-coated silica nanoparticles (RSF-coated SNS) by heating in an argon environment at 700 to 900 ° C for 1 hour to 30 minutes to 2 hours and 30 minutes step; And
(4) removing the silica nanoparticles from the carbonized silk fibroin-coated silica nanoparticles (RSF-coated SNS) by treatment with 10 to 50% by weight of a hydrofluoric acid solution; (Preparation method of ultra thin hollow carbon nanoparticles).
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항의 방법으로 제조된 초박막 중공 탄소 나노입자를 포함하는 전극활물질을 포함하는 양극;
탄소재료 활물질을 포함하는 음극; 및
나트륨 이온을 포함하는 전해질;을 구비하며,
패러딕(faradic) 전극과 비패러딕(non-faradic) 전극을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하며, 110Wh kg-1 이상의 에너지밀도와 245W kg-1 이상의 출력밀도를 보이는 비대칭 전극 의사커패시터.A cathode comprising an electrode active material comprising ultra-thin hollow carbon nanoparticles prepared by the method of claim 1;
A negative electrode comprising a carbon material active material; And
And an electrolyte comprising sodium ions,
Para Dick (faradic) electrode and a non-para-Dick (non-faradic) and characterized by using a mixture of the electrode, the asymmetric capacitor electrode doctor looks 110Wh kg -1 or more energy density and power density of 245W kg -1 or more. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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