JP6733876B2 - 水系顔料分散体 - Google Patents

Description

本発明は、水系顔料分散体、及び水系インクの製造方法に関する。

インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、記録媒体に付着させて、文字や画像が記録された印刷物等を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、記録媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。近年特に、記録物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流となってきている。

ところで、水系顔料分散体及びこれを用いる水系インクにおいては、顔料表面に水に親和性の高い官能基を付与して、分散剤なしに又は分散剤を用いて、顔料を水系媒体又はインクビヒクルに分散させて用いられる。しかし、顔料分散体を用いるインクは、水系媒体又はインクビヒクルに均一に溶解する染料を用いるインクと異なり、長期間にわたって顔料粒子の分散状態を維持することが難しく、また、インク吐出ノズル部分でポリマーや顔料が固着してしまうことがある。
例えば、特許文献１には、塗料、紙コーティング、捺染、筆記具用インキ、印刷インキ、インクジェットインキ、カラーフィルタ、化粧料、静電トナーなどに用いた際に、耐光性、耐水性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れ、しかも経時安定性にも優れる水性顔料分散液を得ることを目的として、特定割合のカルボキシ基含有熱可塑性樹脂で顔料を分散させた後に、カルボキシ基含有熱可塑性樹脂を架橋剤で架橋し、架橋剤／カルボキシ基含有熱可塑性樹脂の固形分重量比が１／１００〜５０／１００である水性顔料分散液が開示されている。さらに、熱可塑性樹脂を沸点２００℃以下の有機アミンで中和することが好ましいこと、中和率が１００〜１５０％程度が好ましいこと等が開示されている。

国際公開第１９９９／０５２９６６号

特許文献１の水性顔料分散液は、カルボキシ基と反応する官能基を1分子中に複数有する架橋剤によって、顔料を分散するポリマー分散剤を３次元的に結合させ、強固な皮膜を得ることができるため、室温ではインクの安定性はある程度確保できる。しかしながら、インク吐出ノズルの吐出口の空気との界面でインクが乾燥し固化した場合は、顔料間のポリマー被膜同士で接着や固着が起こり、吐出ノズルに新たにインクが供給されても再分散されないため、吐出ノズルの目詰りが生じて印刷開始時の吐出性に問題が生じる場合があった。また、特許文献１の水性顔料分散液は、有機溶剤等のインクビヒクルを含むインクを高温下で長期間保存した場合、インクの保存安定性を確保することができず、信頼性への高い要求を満足できていない。
本発明は、インク吐出ノズルでの顔料やポリマーの固化による吐出ノズルの目詰りを抑制できる優れた再分散性と、高温下における保存安定性を確保できる水系顔料分散体、及び水系インクの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、インク吐出ノズル部分のように、インクビヒクルが存在する環境では流体状態を維持でき、一方、印刷時のように、記録媒体面と接触するインクビヒクルがなくなる環境では強固な皮膜を形成できる性能を得ること目指した。そして、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）と水不溶性多官能エポキシ化合物によって架橋してなるポリマー分散剤、及び顔料からなる水系顔料分散体であって、該カルボキシ基の少なくとも一部がアルカリ金属化合物で中和されたポリマー分散剤を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）と水不溶性多官能エポキシ化合物によって架橋してなるポリマー分散剤、及び顔料からなる水系顔料分散体であって、該水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部はアルカリ金属化合物で中和されており、かつ、中和された水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価と中和度と架橋度が、下記条件１乃至３を満たす水系顔料分散体（以下、単に「水系顔料分散体」又は「顔料分散体」ともいう）。
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件２：〔（中和度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件３：〔（架橋度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属化合物のモル当量数／水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。

［２］下記工程１〜４を有し、かつ工程１におけるカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価及び中和度と、工程３における架橋度の関係が、前記［１］の条件１乃至３を満たす水系インク（以下、単に「水系インク」又は「インク」ともいう）の製造方法。
工程１：カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）をアルカリ金属化合物で中和する工程
工程２：工程１で得られた中和されたカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）と顔料とを水系媒体中で混合して分散し、顔料水分散体Ａを得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体Ａを、水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋処理し、架橋された水不溶性ポリマー（Ａ）を含有する水系顔料分散体Ｂを得る工程
工程４：工程３で得られた水系顔料分散体Ｂと有機溶媒とを混合し、水系インクを得る工程

本発明の水系顔料分散体及びこれを用いる水系インクは、インク吐出ノズルで揮発性成分が揮発して固形分濃度が高まったとしても、再分散性が優れているため吐出ノズルの目詰りを抑制することができ、また高温で保管しても製造直後の性能を保持できる高い保存安定性を有する。
なお、「再分散」とは、インクビヒクル中の揮発性成分が揮発して生成した顔料粒子の固形物が、インク中に再溶解ないし再分散することをいう。再分散性が悪いと、例えば、インク吐出ノズルの目詰まりによる吐出不良や、インク流路の閉塞によるメンテナンス系の問題が発生する危険性がある。

［水系顔料分散体］
本発明の水系顔料分散体は、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）と水不溶性多官能エポキシ化合物によって架橋してなるポリマー分散剤、及び顔料からなる水系顔料分散体であって、該水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部はアルカリ金属化合物で中和されており、かつ、中和された水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価と中和度と架橋度が、下記条件１乃至３を満たす水系顔料分散体である。
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件２：〔（中和度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件３：〔（架橋度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属化合物のモル当量数／水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。
なお、「水系」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性に優れ、良好な印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用の水系顔料分散体として好適に用いることができ、また、本発明の水系顔料分散体を用いた水系インクは、インクジェット記録方式における再分散性に優れることから、インクジェット記録用水系インクとして用いることが好ましい。

本発明の水系顔料分散体及びこれを用いる水系インクは、インク吐出ノズルで揮発性成分が揮発して固形分濃度が高まったとしても、再分散が容易で優れた吐出性を発揮でき、高温で保管しても製造直後の性能を保持できる高い保存安定性を有する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明において用いられるポリマー分散剤は、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）と水不溶性多官能エポキシ化合物によって架橋してなるポリマー分散剤であることで、ポリマー分散剤が顔料から脱離しにくいため、顔料分散体及びこれを用いたインクの高温下における保存安定性が高まると考えられる。また、水不溶性多官能エポキシ化合物は、顔料表面近傍に存在して架橋反応を進行させるため、水溶性の架橋剤を用いる場合よりもポリマー分散剤が顔料から脱離しにくくなり、有機溶媒等のインクビヒクルを含むインクを高温で保存する場合においても保存安定性に優れると考えられる。
また、ポリマー分散剤を構成する水不溶性ポリマー（Ａ）に存在するカルボキシ基の少なくとも一部がアルカリ金属化合物で中和されているため、強い電荷反発が得られ、顔料の分散安定性が高められ、インク吐出ノズル部分で顔料やポリマーが固化した場合でも、固形物のインク中への再分散性が優れると考えられる。さらに、アルカリ金属は、例えば有機アミンよりも分子サイズが小さいので、顔料やポリマーの固形物に対するインクビヒクルの浸透が容易となり、再分散性に優れると考えられる。

＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明において、顔料は、水系顔料分散体及び水系インク中で、ポリマー分散剤で分散された顔料、又は顔料を含有するポリマー分散剤、即ち、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子として含有される。
顔料は、耐水性を維持しつつ、インク吐出ノズルにおける顔料やポリマーの固化を抑制し、高温下における保存安定性及び再分散性を更に向上させる観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、単に「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）として含有されることが好ましい。
この好適態様においては、水系インクは、顔料含有ポリマー粒子と有機溶媒と水を含有する。

＜ポリマー分散剤＞
本発明に用いられるポリマー分散剤は、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）（以下、単に「水不溶性ポリマー（Ａ）」又は「水不溶性ポリマー」ともいう）から調製されるものであり、該カルボキシ基のうち少なくとも一部と水不溶性多官能エポキシ化合物によって架橋してなるポリマー分散剤である。また、ポリマー分散剤を構成する水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部はアルカリ金属化合物で中和されている。さらに、水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価と中和度と架橋度が、前記条件１乃至３を満たす。
本発明においては、カルボキシ基の中和剤としてアルカリ金属化合物を使用することで、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系顔料分散体や水系インクを高温下で長期間保存する場合の増粘や凝集の発生を抑制し、更に保存安定性が向上すると考えられる。

本発明で用いられるポリマー分散剤は、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）の少なくとも一部をアルカリ金属化合物で中和した状態で顔料を水系媒体に分散した後、水不溶性多官能エポキシ化合物と架橋させることによって、水系媒体中で形成される。このためポリマー分散剤は単離されないが、水不溶性ポリマー（Ａ）のモノマー構成、分子量、アルカリ金属化合物の種類と使用量（水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価と絡めて中和度として規定できる）、水不溶性多官能エポキシ化合物の種類と使用量（水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価と絡めて架橋度として規定できる）の関係でその状態を表現できる。

（水不溶性ポリマー（Ａ））
ポリマー分散剤を調製するための水不溶性ポリマー（Ａ）は、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤としての機能を有する。
この水不溶性ポリマー（Ａ）は、未中和の状態では勿論、そのカルボキシ基の一部を中和した後でも水不溶性である。本発明では、未中和又は中和した水不溶性ポリマー（Ａ）の水分散体に対して、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合、又は、以下の測定条件にて平均粒径が観測される場合、のいずれかの場合を満たせば、「水不溶性」と判断する。
測定条件：レーザー粒子解析システム「ＥＬＳＺ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用い、温度２５℃、入射光と検出器との角度１６５°、積算回数３２回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）とし、測定濃度が０．１８質量％（固形分濃度換算）になるように水で希釈して、キュムラント解析を行う。

水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価はカルボキシ基に由来するが、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、カルボキシ基及びその中和されたカルボキシ基の量は十分であり、顔料の分散安定性が確保される。またポリマー分散剤と水系媒体の親和性と、ポリマー分散剤と顔料との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶媒（例えば、ＭＥＫ）にポリマーを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。

水系顔料分散体及び水系インク中における、水不溶性ポリマー（Ａ）と水不溶性多官能性エポキシ化合物とを架橋させて得られるポリマー分散剤の存在形態としては、顔料に吸着している状態、顔料を含有している状態（顔料を内包（カプセル化）している粒子形態、顔料を均一に分散した粒子形態を含む）、及び顔料を吸着していない形態がある。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料含有ポリマー粒子の形態が好ましく、顔料を含有し顔料を内包している粒子形態がより好ましい。
用いられる水不溶性ポリマー（Ａ）としては、ポリエステル、ポリウレタン、及びビニル系ポリマーから選ばれる１種以上が挙げられるが、水系顔料分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、及びビニレン化合物から選ばれる１種以上のビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。

本発明に用いられるポリマー分散剤を調製するための水不溶性ポリマー（Ａ）としては、（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマー（以下、「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー（以下、「（ｂ）成分」ともいう）とを含むビニルモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。このビニル系ポリマーは、更に（ｃ）マクロモノマー（以下、「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位や、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下、「（ｄ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有することができる。

〔（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマー〕
（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマーは、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー（Ａ）のモノマー成分として用いられる。カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、カルボン酸モノマーが用いられる。
カルボン酸モノマーとしては、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等から選ばれる１種以上が挙げられるが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上がより好ましい。

〔（ｂ）疎水性ビニルモノマー〕
（ｂ）疎水性ビニルモノマーは、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー（Ａ）のモノマー成分として用いられる。疎水性ビニルモノマーとしては、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上２２以下のアリール基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が好ましく挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１以上２２以下、好ましくは炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。

芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｂ）疎水性モノマーは、前記のモノマーを２種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリレートを併用してもよい。
芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。

〔（ｃ）マクロモノマー〕
（ｃ）マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー（Ａ）のモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロモノマーとしては、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
水不溶性ポリマー（Ａ）には、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、更に、（ｄ）ノニオン性モノマーをモノマー成分として用いることが好ましい。
（ｄ）ノニオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。

商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
以上のとおり、本発明で用いられるカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上の（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上２２以下のアリール基を有するアクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであることが好ましく、更に（ｃ）マクロモノマー由来の構成単位、及び（ｄ）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであることがより好ましい。

（モノマー混合物中又はポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
（ａ）成分の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
（ｃ）成分を含有する場合、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｄ）成分を含有する場合、（ｄ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

［（ａ）成分／（ｂ）成分］の質量比は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．４０以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。
また、（ｃ）成分を含有する場合、［（ａ）成分／〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕］の質量比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．７以下、更に好ましくは１．５以下である。

（水不溶性ポリマー（Ａ）の製造）
水不溶性ポリマー（Ａ）は、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０.００１モル以上５モル以下、より好ましくは０.０１モル以上２モル以下である。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。

好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明において、ポリマー分散剤を用いて顔料を分散する方法としては、任意の公知の方法を用いることができるが、後述する顔料含有ポリマー粒子の水分散体とすることが好ましい。顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶媒を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程Ｉに用いる有機溶媒として用いるために、そのまま水不溶性ポリマー溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマー溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。

本発明で用いられる水不溶性ポリマー（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１８，０００以下である。また重量平均分子量は、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上であり、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下である。ポリマーの分子量が前記の範囲であれば、顔料への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。
なお、数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。

〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）は、水系顔料分散体として下記の工程Ｉ、工程II及び工程IIIを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）、有機溶媒、中和剤としてアルカリ金属化合物、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体Ａ」ともいう）を得る工程
工程III：工程IIで得られた顔料水分散体Ａを、水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋処理し、架橋された水不溶性ポリマー（Ａ）を含有する水系顔料分散体（以下、「水系顔料分散体Ｂ」ともいう）を得る工程

（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、水不溶性ポリマー（Ａ）を有機溶媒に溶解させ、更に中和剤としてアルカリ金属化合物、顔料、水、及び必要に応じて、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマー（Ａ）の有機溶媒溶液、中和剤、顔料、水等を混合する順序に特に制限はないが、水不溶性ポリマー（Ａ）を有機溶媒に溶解し、これに中和剤、水、顔料の順に加えることが好ましい。
用いる有機溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、水不溶性ポリマーの溶解性、及び水不溶性ポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
水不溶性ポリマー（Ａ）を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。

（中和）
水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属化合物を用いて中和される。得られる水系顔料分散体及び水系インクのｐＨは、皮膚刺激性を低減する等の取扱い性の観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６以上であり、そして、部材の腐食を抑制する観点から、好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１１以下である。
中和剤であるアルカリ金属化合物は、水や水系インク等の水系媒体中でアルカリ金属イオンを生じる化合物であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸のアルカリ金属塩、リン酸三ナトリウム等のリン酸のアルカリ金属塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸のアルカリ金属塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸のアルカリ金属塩等から選ばれる１種以上が挙げられる。二種以上のアルカリ金属化合物を組み合わせてもよい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。

水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の中和度は、得られる水系顔料分散体及び水系インクの高温下における保存安定性及び再分散性を更に向上させる観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
ここで中和度とは、アルカリ金属化合物のモル当量数を水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数で除した百分比（モル％）、即ち「アルカリ金属化合物のモル当量数／水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。本発明では、中和度はアルカリ金属化合物のモル当量数から計算するため、アルカリ金属化合物を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。

また工程Ｉにおいて、アルカリ金属化合物に加えて、揮発性塩基性化合物を併用することもできる。揮発性塩基性化合物としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられるが、揮発性の高さの観点から、アンモニアが好ましい。
揮発性塩基性化合物の使用量に特に制限はないが、全く用いないか、又は用いる場合は水不溶性ポリマーのカルボキシ基に対して１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上、より更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、より更に好ましくは７５モル％以下である。なお、中和度の算出にはアルカリ金属化合物の使用量のみを用い、揮発性塩基性化合物の使用量は本発明の中和度の算出には用いない。

（顔料混合物中の各成分の含有量）
顔料混合物中の各成分の含有量は、得られる水系顔料分散体の高温下における保存安定性、再分散性、及び生産性を更に向上させる観点から、以下のとおりである。
工程Ｉにおける顔料の顔料混合物中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２．５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
水不溶性ポリマーの顔料混合物中の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。

水不溶性ポリマー（Ａ）に対する顔料の顔料混合物中の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー（Ａ）〕は、得られる水系顔料分散体の高温下における保存安定性及び再分散性を更に向上させる観点から、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。

（顔料混合物の分散処理）
工程Ｉにおいては、前記顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る。分散体を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程Ｉにおける温度、とりわけ予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。

本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。

（工程II）
工程IIでは、工程Ｉで得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（顔料水分散体Ａ）を得ることができる。得られた顔料水分散体Ａ中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料水分散体Ａは、顔料含有ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよいが、前述のように、水不溶性ポリマー（Ａ）に顔料が内包された粒子形態であることが好ましい。

得られた顔料水分散体Ａの不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体Ａの分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、顔料水分散体Ａの固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体Ａ中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散体Ａ中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体Ａ中の平均粒径の好ましい態様と同じである。

（工程III）
工程IIIでは、得られる水系顔料分散体Ｂ及び水系インクの高温下における保存安定性及び再分散性を更に向上させる観点から、工程IIで得られた顔料水分散体Ａを、後述する水不溶性多官能エポキシ化合物（架橋剤）で架橋処理し、架橋された水不溶性ポリマー（Ａ）を含有する水系顔料分散体Ｂを得る。この工程で、顔料含有ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子の表層部に架橋構造を形成させる。すなわち、本発明に係るポリマー分散剤は、顔料表面上で水不溶性ポリマー（Ａ）と水不溶性多官能エポキシ化合物との架橋によって得られ、顔料水分散体Ａ中の顔料含有ポリマー粒子に含まれる水不溶性ポリマー（Ａ）が水不溶性多官能エポキシ化合物によって架橋された水不溶性ポリマー（Ａ）となる。
こうして、本発明の水系顔料分散体Ｂは、顔料を本発明に係るポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体となる。

＜水不溶性多官能エポキシ化合物＞
本発明で用いられる水不溶性多官能エポキシ化合物（架橋剤）は、水を主体とする媒体中で効率よく水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基と架橋させる観点から、２０℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは５５ｇ以下、より好ましくは４４ｇ以下、更に好ましくは３９ｇ以下である。
また、水不溶性多官能エポキシ化合物は、得られる水系顔料分散体Ｂ及び水系インクの高温下における保存安定性及び再分散性を更に向上させる観点から、その水溶率は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
ここで、水溶率（質量％）とは、室温２５℃にて水９０質量部にエポキシ化合物１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいい、より具体的には、実施例に記載の方法により測定される。

水不溶性多官能エポキシ化合物としては、好ましくは分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物である。
水不溶性多官能エポキシ化合物の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマーの保存安定性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下である。
水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数は、効率よくカルボキシ基と架橋させて顔料含有ポリマー粒子の保存安定性等を高める観点から、１分子あたり好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。１分子内に５以上のエポキシ基を有するものは市場入手性が乏しいので、反応性と経済性の両立という観点から、特に３以上４以下が好ましい。

水不溶性多官能エポキシ化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中では、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１％）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７％）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水溶率０％）から選ばれる１種以上が好ましい。

（架橋反応）
本発明においては、水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の一部をアルカリ金属化合物で中和して顔料を分散させ、顔料水分散体Ａを得た後、更に該水不溶性ポリマーが有するカルボキシ基の一部を水不溶性多官能エポキシ化合物と反応させて架橋構造を形成させて、系内で得られたポリマー分散剤で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体Ｂとする。その際、得られる水系顔料分散体Ｂ及び水系インクの高温下における保存安定性及び再分散性を更に向上させる観点から、下記の条件１乃至３を満たす量で、アルカリ金属化合物及び水不溶性多官能エポキシ化合物を用いる。

〔条件１〕
条件１は、〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属化合物のモル当量数／水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。
条件１は、保存安定性や再分散性を高めるために必要な顔料分散体におけるポリマー分散剤の未中和のカルボキシ基量を示すものであり、水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価、中和度、架橋度で決定される。条件１の値が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、該ポリマーを用いて顔料分散体を調製したときに顔料表面の電荷量が十分であり、また該ポリマー分散剤の水不溶性も十分となり、優れた保存安定性を発現できる。
条件１の値は、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。この時、該値が−３０ｍｇＫＯＨ／g以上であれば優れた保存安定性を発現することができる。該値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合は、中和度が高すぎるか、又は架橋度が高すぎることを意味し、前者ではポリマー分散剤の水親和性が高くなりすぎ、また後者では残存するカルボキシ基量が少なくなりすぎて電荷量が不充分となるため、十分な保存安定性を発現することができない。条件１の値は、好ましくは−２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは−１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは−５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。

〔条件２〕
条件２は、〔（中和度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件２は、保存安定性や再分散性を高めるために必要な中和されたカルボキシ基量を示す。水系顔料分散体Ｂにおいて、顔料粒子の再分散性を高めるためにはこの中和度の条件が重要である。条件２の値が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、水系顔料分散体Ｂ中に存在するカルボキシアニオンの量が適切であり保存安定性を高め、条件２の値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、カルボキシアニオンの量が十分であり電荷反発が強く、顔料粒子の凝集が起こり難くなる。
条件２の値は、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

〔条件３〕
条件３は、〔（架橋度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件３は、保存安定性や再分散性を高めるために必要な架橋されたカルボキシ基量を示す。水系顔料分散体Ｂにおいて、顔料粒子の再分散性を高めるためにはこの架橋されたカルボキシ基量の条件も重要である。条件３の値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリマー分散剤の水不溶性を十分に高めることができ、顔料への吸着が強固になり、保存安定性を高めることができる。一方、条件３の値が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリマー分散剤の疎水性は十分であり顔料に強固に吸着することができ、水系顔料分散体Ｂ中に存在するカルボキシアニオンの量も十分で凝集を抑制することができる。
条件３の値は、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

前記条件１、条件２、条件３は、各々独立に当該数値範囲を満たしていれば所望の性能を発揮できる。その中でも、特にポリマー分散剤の顔料への吸着性と、ポリマー分散剤の電荷反発による保存安定性を高める観点から、条件２の値が条件３の値よりも大きいこと、即ち、［条件２の値≧条件３の値］であることがより好ましい。
［条件２の値−条件３の値］は、上記の観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、ポリマー分散剤が顔料から脱離することを抑制する観点から、好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下である。

水不溶性多官能エポキシ化合物とポリマー分散剤（水不溶性ポリマー（Ａ））のカルボキシ基との架橋は、ポリマー分散剤で顔料を分散した後に行うことが好ましい。
その反応温度は、上記と同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、より更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
また、その反応時間は、反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上、より更に好ましくは３時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは８時間以下、より更に好ましくは６時間以下である。
架橋された水不溶性ポリマー（Ａ）の架橋度は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。架橋度はポリマーの酸価と架橋剤のエポキシ基の当量から計算される見かけの架橋度である。即ち、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。

得られる水系顔料分散体ＢのｐＨは８以上であることが好ましい。ｐＨが８以上であれば、アニオン性基の解離が促進され、顔料分散体の電荷量が十分であり、これは顔料分散体の保存安定性を高めることができる。水系顔料分散体ＢのｐＨは、より好ましくは８．５以上であり、その上限に特に制限はないが、ｐＨが１１を超えると、該顔料分散体を用いたインクのｐＨが高くなりすぎ、該インクを用いるプリンタや印刷機の部材に悪影響を与えるため好ましくない。そのため、水系顔料分散体ＢのｐＨは、更に好ましくは１０．５以下である。
ｐＨの測定法に特に制限はないが、ガラス電極を用いたｐＨ測定法がＪＩＳ Ｚ８８０２に規定されており、簡便かつ正確な点から、この方法が好ましい。具体的には、実施例に記載の方法により測定される。

本発明の水系顔料分散体には、乾燥防止のために保湿剤としてグリセリンやポリエチレングリコール等を１質量％以上１０質量％以下配合してもよいし、防黴剤等の添加剤を配合することもできる。
上記の添加剤は水不溶性ポリマー（Ａ）で顔料を分散するときに配合してもよいし、顔料の分散後や架橋後に配合してもよい。

［水系インク］
本発明の水系顔料分散体は、そのまま、又は必要に応じて、有機溶媒や水の含有量を調整し、水系インクとして利用することができる。本発明に係る水系インクは、前記顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、有機溶媒、及び水を含有する。
有機溶媒としては、好ましくは多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、及び含硫黄化合物から選ばれる１種以上、より好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上、更に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上、より更に好ましくはグリセリン、トリエチレングリコール、及びトリメチロールプロパンから選ばれる１種以上が挙げられる。

［水系インクの製造方法］
本発明の水系インクの製造方法は、下記工程１〜４を有し、かつ工程１におけるカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価及び中和度と、工程３における架橋度の関係が、前記条件１乃至３を満たす。
工程１：カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）をアルカリ金属化合物で中和する工程
工程２：工程１で得られた中和されたカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）と顔料とを水系媒体中で混合して分散し、顔料水分散体Ａを得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体Ａを、水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋処理し、架橋された水不溶性ポリマー（Ａ）を含有する水系顔料分散体Ｂを得る工程
工程４：工程３で得られた水系顔料分散体Ｂと有機溶媒とを混合し、水系インクを得る工程

工程１〜３の詳細は、前述した〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕における工程Ｉ、工程II、及び工程IIIに記載したとおりである。即ち、工程１〜２は、前記工程Ｉ〜IIに相当し、工程３は、前記工程IIIに相当する。
なお、工程２における「水系媒体」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めている媒体を意味する。
条件１〜３の詳細は、前述したとおりである。

工程４は、工程３で得られた水系顔料分散体Ｂと有機溶媒とを混合し、水系インクを得る工程であるが、その混合方法に特に制限はない。
工程４における有機溶媒は、水系インクの保存安定性等を更に向上させる観点から用いられる。ここで用いられる有機溶媒は、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含むことが好ましく、沸点の加重平均値が２５０℃以下である有機溶媒が好ましい。有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
当該有機溶媒の具体例は、段落〔００５４〕に記載のとおりである。

本発明の水系インクの製造方法においては、更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等によるろ過処理を行うことができる。
本発明の製造方法により得られる水系インクは、顔料含有ポリマー粒子と水を含有する水系顔料分散体Ｂと、前記有機溶媒を含有し、前記有機溶媒が、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上、より好ましくはグリセリン、トリエチレングリコール、及びトリメチロールプロパンから選ばれる１種以上である水系インクである。
水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。

（顔料の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、水系インクの印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、高温下における保存安定性を更に向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
（顔料と水不溶性ポリマー（Ａ）との合計含有量）
水系インク中の顔料と水不溶性ポリマー（Ａ）との合計含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上であり、そして、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下である。

（水系インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、インクの保存安定性を更に向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、インクの保存安定性を更に向上させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下である。

［インクジェット記録方法］
本発明の水系インクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる記録媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙及びフィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられ、フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の水系顔料分散体、及び水系インクの製造方法を開示する。
＜１＞ カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）と水不溶性多官能エポキシ化合物によって架橋してなるポリマー分散剤、及び顔料からなる水系顔料分散体であって、該水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部はアルカリ金属化合物で中和されており、かつ、中和された水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価と中和度と架橋度が、下記条件１乃至３を満たす水系顔料分散体。
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件２：〔（中和度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件３：〔（架橋度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属化合物のモル当量数／水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。

＜２＞ 水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価が、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞に記載の水系顔料分散体。
＜３＞ 水不溶性ポリマー（Ａ）が、（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマーと、（ｂ）疎水性ビニルモノマーとを含むビニルモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーである、前記＜１＞又は＜２＞に記載の水系顔料分散体。
＜４＞ （ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマーが、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及び２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸から選ばれる１種以上のカルボン酸モノマーであり、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上である、前記＜３＞に記載の水系顔料分散体。
＜５＞ 水不溶性ポリマー（Ａ）が、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上の（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上２２以下のアリール基を有するアクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーである、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。
＜６＞ 水不溶性ポリマー（Ａ）中における（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。
＜７＞ 水不溶性ポリマー（Ａ）中における（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。

＜８＞ 水不溶性ポリマー（Ａ）が更に（ｃ）マクロモノマー由来の構成単位を含有し、水不溶性ポリマー（Ａ）中における（ｃ）マクロモノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。
＜９＞ 水不溶性ポリマー（Ａ）が更に（ｄ）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有し、水不溶性ポリマー（Ａ）中における（ｄ）ノニオン性モノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。
＜１０＞ ［（ａ）成分／（ｂ）成分］の質量比が、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．４０以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である、前記＜３＞〜＜９＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。
＜１１＞ 水不溶性ポリマー（Ａ）の数平均分子量が、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１８，０００以下である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。
＜１２＞ アルカリ金属化合物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸のアルカリ金属塩、リン酸三ナトリウム等のリン酸のアルカリ金属塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸のアルカリ金属塩、及びホウ酸ナトリウム等のホウ酸のアルカリ金属塩から選ばれる１種以上であり、好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。

＜１３＞ 水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の中和度が、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。
＜１４＞ 水不溶性ポリマー（Ａ）に対する顔料の顔料混合物中の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー（Ａ）〕が、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。
＜１５＞ 水不溶性多官能エポキシ化合物が、好ましくは分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。
＜１６＞ 水不溶性多官能エポキシ化合物の水溶率が、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。
＜１７＞ 水不溶性多官能エポキシ化合物の分子量が、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。
＜１８＞ 水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数が、１分子あたり好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、より好ましくは４以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。
＜１９＞ 水不溶性多官能エポキシ化合物が、好ましくはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及び水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルから選ばれる１種以上のポリグリシジルエーテル、より好ましくはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。

＜２０＞ 条件１の値が、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、好ましくは−２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは−１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは−５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。
＜２１＞ 条件２の値が、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。
＜２２＞ 条件３の値が、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。
＜２３＞ 条件２の値が条件３の値よりも大きい、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。
＜２４＞ ［条件２の値−条件３の値］が、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、そして、好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。

＜２５＞ 架橋された水不溶性ポリマー（Ａ）の架橋度が、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。
＜２６＞ インクジェット記録用である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の水系顔料分散体。
＜２７＞ 前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の水系顔料分散体を含有する水系インクであって、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子と、有機溶媒と、水を含有し、有機溶媒が、好ましくは多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、及び含硫黄化合物から選ばれる１種以上、より好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上、更に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上、より更に好ましくはグリセリン、トリエチレングリコール、及びトリメチロールプロパンから選ばれる１種以上である水系インク。

＜２８＞ 下記工程１〜４を有し、かつ工程１におけるカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価及び中和度と、工程３における架橋度の関係が、下記条件１乃至３を満たす水系インクの製造方法。
工程１：カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）をアルカリ金属化合物で中和する工程
工程２：工程１で得られた中和されたカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）と顔料とを水系媒体中で混合して分散し、顔料水分散体Ａを得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体Ａを、水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋処理し、架橋された水不溶性ポリマー（Ａ）を含有する水系顔料分散体Ｂを得る工程
工程４：工程３で得られた水系顔料分散体Ｂと有機溶媒とを混合し、水系インクを得る工程
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件２：〔（中和度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件３：〔（架橋度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属化合物のモル当量数／水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。
＜２９＞ 工程１における水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜３０＞に記載の水系インクの製造方法。
＜３０＞ 条件２の値が条件３の値よりも大きい、前記＜３０＞又は＜３１＞に記載の水系インクの製造方法。

以下の調製例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。

（１）水不溶性ポリマーの数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用）に、リン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）及びリチウムブロマイド（東京化成工業株式会社製、試薬）をそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。

（２）顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳＺ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度１６５°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度が５×１０^−３質量％（固形分濃度換算）になるように水で希釈して行った。

（３）顔料水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃、ゲージ圧−０．０８ＭＰａの環境下にて２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。

（４）エポキシ化合物の水溶率の測定
室温２５℃にてイオン交換水９０質量部及び架橋剤１０質量部（Ｗ１）をガラス管（２５ｍｍφ×２５０ｍｍｈ）に添加し、該ガラス管を水温２５℃に調整した恒温槽中で１時間静置した。次いで、該ガラス管を１分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で１２時間静置した。次いで、水から分離して沈殿又は浮遊する未溶解物を回収し、４０℃、ゲージ圧−０．０８ＭＰａの環境下で６時間乾燥後、秤量（Ｗ２）した。以下の式により、水溶率（質量％）を算出した。
水溶率（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００

（５）顔料分散体のｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃における顔料分散体のｐＨを測定した。

＜ポリマー分散剤の調製＞
調製例１
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）４６部、ベンジルアクリレート（和光純薬工業株式会社製、試薬）９４部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、固形分濃度５０％）４０部（固形分として２０部）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、プロピレンオキシド平均付加モル数１３、末端：水酸基）４０部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部及び２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有するポリマー溶液（ａ）（ポリマーの数平均分子量：１１０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

調製例２〜４
調製例１において、表１に示すようにメタクリル酸、ベンジルアクリレート、スチレンマクロマー、ブレンマーＰＰ−８００の混合量を変更した以外は、調製例１と同様の手順でポリマー溶液（ｂ）〜（ｄ）を得た。結果を表１に示す。

調製例５
アクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）３８．５部、スチレン（和光純薬工業株式会社製 試薬）１５２．５部、α−メチルスチレン（和光純薬工業株式会社製、試薬）９部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５）２．２部の混合液を入れ、以降は調製例１と同様にして、カルボキシ基を有するポリマー溶液（ｅ）（ポリマーの数平均分子量：１１０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

調製例６〜９
調製例５において、表１に示すようにアクリル酸、スチレン、α−メチルスチレンの混合量を変更した以外は、調製例５と同様の手順でポリマー溶液（ｆ）〜（ｉ）を得た。結果を表１に示す。

＜顔料水分散体Ａの製造＞
製造例１
調製例１で得られたポリマー溶液（ａ）を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をＭＥＫ７８．６部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用）７．９部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が５０％になるように中和し（中和度５０％）、更にイオン交換水４００部を加えた。この水系媒体中のポリマーはチンダル現象が認められ、水不溶性であることが確認された。
さらに、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、ディーアイシー株式会社製、商品名：ＴＧＲ−ＳＤ）１００部を加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間攪拌した。
得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。得られた分散液にイオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下、６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料水分散体Ａ１を得た。結果を表２に示す。

製造例２〜９
製造例１において、調製例１で得られたポリマー溶液（ａ）の代わりに、調製例２で得られたポリマー溶液（ｂ）、調製例３で得られたポリマー溶液（ｃ）、調製例４で得られたポリマー溶液（ｄ）、調製例５で得られたポリマー溶液（ｅ）、調製例６で得られたポリマー溶液（ｆ）、調製例７で得られたポリマー溶液（ｇ）、調製例８で得られたポリマー溶液（ｈ）、又は調製例９で得られたポリマー溶液（ｉ）を減圧乾燥させて得られたポリマーを２５部とし、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変えて、中和度５０％とした以外は、製造例１と同様の手順で顔料水分散体Ａ２〜Ａ９を得た。結果を表２に示す。

製造例１０〜１４
表１に示す製造例７において、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変えて、中和度を表１に示すように変えた以外は、製造例７と同様の手順で顔料水分散体Ａ１０〜Ａ１４を得た。結果を表２に示す。

製造例１５〜１６
表１に示す製造例７において、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に代えて、トリエチルアミン５．４部（製造例１５；中和度５０モル％）、又は５Ｎ水酸化カリウム水溶液１３．０部（製造例１６；中和度５０モル％）とした以外は、製造例７と同様の手順で顔料水分散体Ａ１５〜Ａ１６を得た。結果を表２に示す。
製造例１７
表１に示す製造例７において、シアン顔料１００部の代わりにカーボンブラック顔料（キャボットスペシャルティケミカルズ社製、Monarch880）１００部とした以外は、製造例７と同様の手順で顔料水分散体Ａ１７を得た。結果を表２に示す。

＜水系顔料分散体Ｂの製造＞
実施例１
製造例２で得られた顔料水分散体Ａ２の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、水不溶性多官能エポキシ化合物（架橋剤）として、１分子内に３個のエポキシ基を有するトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１、分子量３０２、エポキシ価１４０、水溶率２７％）１．２部（架橋度５０モル％）を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、水系顔料分散体Ｂ２を得た。

実施例２〜１３、比較例１〜１０
表３に示す顔料水分散体Ａを用いて、表３に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様の手順で水系顔料分散体Ｂ１、Ｂ３〜Ｂ２３を得た。
なお、実施例１３では、前記デナコールＥＸ−３２１に代えて、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−４１１、エポキシ価２２９、水溶率０％）を使用した。また、比較例１０では、架橋剤として、水溶性のポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−５２１、エポキシ価１８３、水溶率１００％）を使用した。結果を表３に示す。

＜水系インクの調製と評価試験＞
（水系インクの調製）
実施例、比較例で得られた各水系顔料分散体Ｂを用いて、水系インク全体に対する顔料濃度５％、グリセリン（花王株式会社製、化粧品用濃グリセリン）５％、トリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、試薬）１０％、アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル株式会社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド１０モル付加物）０．５％とし、イオン交換水を加えて、全量が１００％になるよう計量し、マグネチックスターラーで撹拌してよく混合し、１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過して、水系インクを得た。
得られた水系インクを用いて、下記の試験１（保存安定性評価）及び試験２（再分散性評価）を行った。結果を表３に示す。

試験１（保存安定性評価）
各水系インクを、株式会社マルエム社製のスクリュー管に密栓して２０℃及び６０℃に設定した恒温室内にそれぞれ１週間静置した後、平均粒径を測定して、下記式から平均粒径増大率を算出した。平均粒径増大率が小さいほど凝集が抑制され、保存安定性が優れている。
平均粒径増大率（％）＝〔（保存後のインクの平均粒径−インク調製に用いた水分散体の平均粒径）／インク調製に用いた水分散体の平均粒径〕×１００

試験２（再分散性評価）
グリセリン５％、トリエチレングリコール１０％、アセチレノールＥ１００を０．５％とし、イオン交換水を加えて、全量が１００％になるよう計量し、マグネチックスターラーで撹拌してよく混合し、再分散性評価用ビヒクルを調製した。
各水系インクを、マイクロピペットを用いてスライドグラス上に１０μＬ滴下し、６０℃４０％ＲＨの環境で２４時間放置することで、前記水系インクを蒸発乾固させた。スライドグラス上の固形物に、再分散性評価用ビヒクルを２００μＬ滴下し、前記固形物の再分散性を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
◎：固形物が均一に再分散した。
○：固形物が再分散したが、残渣があった。
×：固形物が再分散しなかった。

試験３（吐出ノズルの目詰まり評価）
インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）に上記で得られた水系インクを装填し、４０℃２０ＲＨの環境で１週間放置した後、ノズルチェックパターンを印刷し、以下の基準で吐出ノズルの目詰まりを評価した。
Ａ：全ノズルがクリーニングなしで吐出した。
Ｂ：１回のクリーニングで目詰まりが回復した。
Ｃ：３回以内のクリーニングで目詰まりが回復した。
Ｄ：３回のクリーニング後も目詰まりが回復しないノズルがあった。

表３から、実施例の水系インクは、インク吐出ノズルで揮発性成分が揮発して固形分濃度が高まったとしても、再分散性が優れているため吐出ノズルの目詰りを抑制することができ、また有機溶媒等のインクビヒクルを含むインクを高温で保管しても製造直後の性能を保持できる高い保存安定性を有することが分かる。

Claims (9)

1. カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）と水不溶性多官能エポキシ化合物によって架橋してなるポリマー分散剤、及び顔料からなる水系顔料分散体であって、該水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部はアルカリ金属化合物で中和されており、かつ、中和された水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価と中和度と架橋度が、下記条件１乃至３を満たす水系顔料分散体。
   条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
   条件２：〔（中和度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
   条件３：〔（架橋度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
   ここで、該水不溶性ポリマー（Ａ）は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有ビニルモノマー（ａ）由来の構成単位と、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上２２以下のアリール基を有するアクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマー（ｂ）由来の構成単位を含有する、数平均分子量が２，０００以上１８，０００以下であるビニル系ポリマーであり、該水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   中和度は「アルカリ金属化合物のモル当量数／水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）であり、
   該カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーは、中和後で水不溶性である。
2. 水不溶性ポリマー（Ａ）の中和度が、２０モル％以上８０モル％以下である、請求項１に記載の水系顔料分散体。
3. ［条件２の値≧条件３の値］である、請求項１又は２に記載の水系顔料分散体。
4. 水不溶性多官能エポキシ化合物が、炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系顔料分散体。
5. 水不溶性ポリマー（Ａ）中の［（ａ）成分由来の構成単位／（ｂ）成分由来の構成単位］の質量比が０．３５以上２．０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系顔料分散体。
6. インクジェット記録用である、請求項１〜５のいずれかに記載の水系顔料分散体。
7. 下記工程１〜４を有し、かつ工程１におけるカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価及び中和度と、工程３における架橋度の関係が、下記条件１乃至３を満たす水系インクの製造方法。
   工程１：カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）をアルカリ金属化合物で中和する工程
   工程２：工程１で得られた中和されたカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）と顔料とを水系媒体中で混合して分散し、顔料水分散体Ａを得る工程
   工程３：工程２で得られた顔料水分散体Ａを、水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋処理し、架橋された水不溶性ポリマー（Ａ）を含有する水系顔料分散体Ｂを得る工程
   工程４：工程３で得られた水系顔料分散体Ｂと有機溶媒とを混合し、水系インクを得る工程
   条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
   条件２：〔（中和度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
   条件３：〔（架橋度）／１００〕×〔水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
   ここで、該水不溶性ポリマー（Ａ）は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有ビニルモノマー（ａ）由来の構成単位と、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上２２以下のアリール基を有するアクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマー（ｂ）由来の構成単位を含有する、数平均分子量が２，０００以上１８，０００以下であるビニル系ポリマーであり、該水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   中和度は「アルカリ金属化合物のモル当量数／水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）であり、
   該カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーは、中和後で水不溶性である。
8. ［条件２の値≧条件３の値］である、請求項７に記載の水系インクの製造方法。
9. 工程１における水不溶性ポリマー（Ａ）中の［（ａ）成分由来の構成単位／（ｂ）成分由来の構成単位］の質量比が０．３５以上２．０以下である、請求項７又は８に記載の水系インクの製造方法。