JP5279231B2 - インクジェット記録用水系インク - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録用水系インク、及びそれを用いた印字物のカール低減方法に関する。

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。

特許文献１には、少なくとも色材、有機溶媒、水及び高分子化合物を含有し、水の含有量が１０〜５０質量％であり、ＳＰ値が９．０〜１２．０の水溶性有機溶媒の含有量が３０質量％以上であり、かつ該高分子化合物は親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物であるインクジェット用インクが開示され、出射安定性、カール特性に優れるとされている。
特許文献２には、顔料と、カルボキシ基及び架橋性官能基を有する樹脂とを用い、該樹脂の架橋性官能基と架橋剤とを反応させて架橋させる水性顔料分散体の製造方法が開示され、得られた水性顔料分散体は、貯蔵安定性がよく、耐水性、耐久性等に優れた塗膜を形成しうるとされている。
特許文献３には、カルボキシ基含有熱可塑性樹脂で顔料を分散させてなる水性顔料分散液であって、顔料を分散後にカルボキシ基含有熱可塑性樹脂を架橋させてなる水性顔料分散液が開示され、耐光性、耐水性、耐溶剤性、経時安定性等に優れるとされている。
しかしながら、上記の顔料分散液又は水系インクは、保存安定性とカール抑制において満足できるものではない。

特開２００７−９１９１０号公報 特開平９−１０４８３４号公報 国際公開第９９／５２９６６号パンフレット

本発明は、保存安定性及びカール抑制に優れたインクジェット記録用水系インク、及びそれを用いた印字物のカール低減方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、水の含有量を一定以下にし、かつ架橋ポリマー粒子を用いて、そのアニオン量を特定範囲にすることにより、保存安定性及びカール抑制に優れたインクジェット記録用水系インクとしうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）着色剤を含有する架橋ポリマー粒子を含有するインクジェット記録用水系インクであって、水の含有量が６０重量％以下であり、かつ該架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である、インクジェット記録用水系インク。
（２）前記（１）の水系インクを用いて、インクジェット記録装置で印字する印字物のカール低減方法。

本発明のインクジェット記録用水系インクは、普通紙に対するカールを抑制することができ、保存安定性に優れ、着色剤を高濃度化することができる。

本発明のインクジェット記録用水系インクは、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子を含有するインクジェット記録用水系インクであって、水の含有量が６０重量％以下であり、かつ該架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする。
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。

〔着色剤〕
着色剤としては特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、耐水性、保存安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料誘導体は、顔料の分散性を向上させる観点から用いることができるが、水分量を６０％以下で用いた時の保存安定性の観点からは用いない方が好ましく、本発明を損なわない限り、両観点のバランスにより、使用の有無及び顔料に対する顔料誘導体量を決めることが好ましい。
顔料誘導体は、極性基を有し、有機顔料の表面処理剤としての機能を有し、顔料の分散を促進するために用いられる。極性基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、スルフィン酸基、アミノ基、アミド基及びイミド基等が挙げられる。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。

無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。

疎水性染料は、架橋ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。

〔架橋ポリマー〕
本発明に用いられる架橋ポリマーとしては、ポリマーを架橋剤で架橋してなる架橋ポリマーが好ましく、ポリマーは、水不溶性ポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、その保存安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。

〔ビニル系ポリマー（以下、単に「ビニルポリマー」ともいう）〕
ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニルポリマーが好ましい。このビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。より好適なビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位、又は（ａ）及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖として有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖として有する水不溶性ビニル系グラフトポリマーである。

〔（ａ）塩生成基含有モノマー〕
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の保存安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、保存安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。

〔（ｂ）マクロマー〕
（ｂ）マクロマーは、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の保存安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが好ましく挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の保存安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーからなる郡から選ばれる一種以上が好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。

芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。

（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）-ＣＯＯＣ₃Ｈ₆-〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ〕_t-Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。

〔（ｃ）疎水性モノマー〕
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。

芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｃ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとしては特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、印字濃度及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。

〔（ｄ）水酸基含有モノマー〕
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、保存安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。

〔（ｅ）式（２）で表されるモノマー〕
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｒ²Ｏ）_qＲ³ （２）
（式中、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ²は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ³は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基、ｑは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、吐出性を向上するという優れた効果を発現する。
式（２）のモノマーに含まれるヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子
及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ¹の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ²Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
Ｒ³の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜８の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよいフェニル基が好ましく挙げられる。

（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（２）中のｑの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。

商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニルポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の保存安定性の観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に顔料との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の保存安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の保存安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、得られる分散体の分散安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。

〔ポリマーの製造〕
前記ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。

モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。

本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、印字濃度及び着色剤の保存安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定した。
本発明で用いられるポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。

ポリマーを架橋させる前のポリマーの塩生成基の中和度は、保存安定性と架橋効率の観点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、３０〜８０％であることが特に好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。

〔架橋剤〕
本発明において架橋剤としては、ポリマーを適度に架橋するため、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物が好ましく用いられる。架橋剤の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００が更に好ましく、１５０〜１０００が特に好ましい。
架橋剤に含まれる反応性官能基の数は、分子量を制御して保存安定性を向上させる観点から、２〜６が好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。
架橋剤は、効率よく、ポリマーを表面架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは５０ｇ以下、更に好ましくは４０ｇ以下、より更に好ましくは３０ｇ以下である。

架橋剤の具体例としては、次の（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上の水酸基を有する化合物：例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール。
（ｂ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｃ）分子中に２以上のアルデヒド基を有する化合物：例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド。
（ｄ）分子中に２以上のアミノ基を有する化合物：例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン。

（ｅ）分子中に２以上のカルボキシ基を有する化合物：例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸の等多価カルボン酸。
（ｆ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、脂肪族基又は芳香族基に２個以上、好ましくは２〜３個のオキサゾリン基が結合した化合物、より具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
（ｇ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
有機ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート；芳香族トリイソシアネート；それらのウレタン変性体等の変性体が挙げられる。イソシアネート基末端プレポリマーは、有機ポリイソシアネート又はその変性体と低分子量ポリオール等とを反応させることにより得ることができる。
これらの中では、（ｂ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。

本発明で用いられるポリマーは、架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）を有するが、両者の好適な組合せ例は、次のとおりである。
ポリマーの反応性基がカルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基等のアニオン性基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）化合物が好ましい。ポリマーの反応性基がアミノ基の場合は、架橋剤は前記（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）化合物が好ましい。ポリマーの反応性基が水酸基の場合は、架橋剤は前記（ｃ）及び（ｅ）化合物が好ましい。ポリマーの反応性基がイソシアネート基、エポキシ基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｄ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
上記の組合せの中では、ポリマーに適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、架橋剤が、ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有することが好ましく、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物との組合せが特に好ましい。

架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）として、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等を有するポリマーは、上記したポリマーの製造において、該反応性基を有するモノマーを含む重合性モノマー組成物を共重合することによって製造することができる。
架橋剤と反応しうる反応性基として、アニオン性基、アミノ基等の塩生成基を有するポリマーとしては、前述の塩生成基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。また、架橋剤と反応しうる反応性基として水酸基を有するポリマーとしては、前述の水酸基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。
架橋剤と反応しうる反応性基としてエポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートを共重合したポリマーを用いることができる。架橋剤と反応しうる反応性基としてイソシアネート基を有するポリマーとしては、（i）イソシアネート基を有するモノマー、例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー、（ii）不飽和ポリエステルポリオールとイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合したポリマー等を用いることができる。

〔着色剤を含有する架橋ポリマー粒子〕
着色剤を含有する架橋ポリマー粒子（以下「着色剤含有架橋ポリマー粒子」又は単に「架橋ポリマー粒子」ともいう）は、カールを抑制し、保存安定性を向上させるために用いられる。
本発明の着色剤含有架橋ポリマー粒子は、該架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上含有することを特徴とする。
塩基で中和されたアニオン性基の具体例としては、カルボキシイオン（−ＣＯＯＭ¹）、スルホン酸イオン（-ＳＯ₃Ｍ¹）、リン酸イオン（−ＰＯ₃Ｍ¹ ₂）等が挙げられる。
上記化学式中、Ｍ¹は、同一でも異なってもよく、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、；トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウム等である。
塩基としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン、塩基性アミノ酸等である。
塩基で中和されたアニオン性基は、解離して、アニオンのイオン同士の電荷反発により、着色剤含有架橋ポリマー粒子の安定性に寄与すると考えられる。

着色剤含有架橋ポリマー粒子同士の電荷反発により、安定性を向上させる観点から、該架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基の量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、その上限は好ましく５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。これらの観点から、好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．０〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである。上記範囲内であれば、顔料濃度が高く、水分量が少ない水系インクにおいても保存安定性が高い。
着色剤含有架橋ポリマー粒子の製造方法としては、保存安定性の観点から、着色剤とポリマーとを用いて、着色剤を含有するポリマー粒子を得る工程Iと、工程Iで得られた着色剤を含有するポリマー粒子と架橋剤とを混合し、該ポリマーを架橋させて架橋ポリマー粒子を得る工程IIとにより製造する方法が好ましい。

前記工程I及び工程IIによる製造方法は、例えば、次の工程（１）〜（３）により行うことができる。
工程（１）：ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた着色剤を含有するポリマー粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、着色剤含有架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程

工程（１）では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
前記ポリマーと着色剤との合計量に対する着色剤量の重量比〔着色剤／（ポリマー＋着色剤）〕は、保存安定性の観点から、５５／１００〜９０／１００であることが好ましく、７０／１００〜８５／１００であることがより好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、より具体的には、好ましくは５〜８０ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｇのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。

工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー〔プライミクス株式会社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。

工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、必要により架橋後に再除去すればよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有するポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。

工程（３）では、彩度と保存安定性との観点から、着色剤を含有するポリマー粒子と架橋剤とを混合してポリマーを架橋させて着色剤含有架橋ポリマー粒子を得ることが好ましく、より具体的には着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体と架橋剤とを混合して、ポリマーを架橋させ、着色剤含有架橋ポリマー粒子の水分散体を得る方法が好ましい。ポリマーが水不溶性であり、架橋剤の水への溶解量が前述の通りであることが、架橋効率及び表面架橋の観点から好ましい。
工程（３）では、用いる架橋剤により、触媒、溶媒、温度、時間は適宜選択して決定することができる。架橋反応の時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間、架橋反応の温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
架橋剤（分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物）の使用量は、保存安定性の観点から、〔架橋剤／ポリマー〕の重量比で０．３／１００〜５０／１００が好ましく、０．３／１００〜３５／１００がより好ましく、２／１００〜３０／１００がより好ましく、５／１００〜２５／１００が更に好ましく、５／１００〜２０／１００が特に好ましい。
架橋ポリマー粒子の安定性を向上させる観点から、架橋剤が、ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有し、架橋剤の使用量が、該ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、該ポリマーのアニオン性基０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることが好ましく、０．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることがより好ましく、０．４〜２．５ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることがより好ましく、０．７〜２．５ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることが更に好ましく、０．７〜２．０ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることが特に好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇと反応する量が最も好ましい。
また、ポリマーの架橋工程としては、工程（１）で得られた着色剤を含有するポリマー粒子の分散体と架橋剤とを混合して行うこともできる。この場合は、該架橋工程で得られた架橋ポリマー粒子の分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記工程（２）と同様に行うことにより、着色剤含有架橋ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。

ここで、下記式（３）から求められる架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、保存安定性の観点から、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる値である。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数×１００／ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］ （３）
式（３）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤の重量を反応性基の当量で除した値である。即ち、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。
架橋ポリマーと着色剤との合計量に対する着色剤量の重量比〔着色剤／（架橋ポリマー＋着色剤）〕は、保存安定性の観点から、５５／１００〜９０／１００であることが好ましく、７０／１００〜８５／１００であることがより好ましい。

〔着色剤含有架橋ポリマー粒子を含有する水系インク〕
本発明のインクジェット記録用水系インクは、前記工程（１）〜（３）で得られた着色剤含有架橋ポリマー粒子を含む水分散体に、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる親水性有機溶媒、湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加して調製することができる。
水系インク中の着色剤の含有量は、印字濃度と保存安定性の観点から、３〜３０重量％が好ましく、４〜３０重量％がより好ましく、６〜２５重量％がより好ましく、８〜２０重量％が更に好ましく、１０〜１５重量％が特に好ましい。なお、水系インクを調製する前の水分散体中の着色剤の含有量は、印字濃度と保存安定性の観点から、１０〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。本発明で用いられる着色剤を含有する架橋ポリマー粒子を用いることで、水の含有量が６０重量％以下であり、着色剤が高濃度であっても、保存安定性に優れたものとなる。
水系インク中の着色剤含有架橋ポリマー粒子の含有量は、カール抑制及び保存安定性の観点から、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。
また、着色剤含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び保存安定性の観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍである。なお、平均粒径の測定は、実施例記載の方法で行う。
水系インク中の水の含有量は、カール抑制の観点から、６０重量％以下であり、２０〜６０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましく、３０〜５７重量％が更に好ましく、３０〜５５重量％が特に好ましい。
水系インク中の親水性有機溶媒の含有量は、粘度の上昇を抑制しつつ、カールを抑制し保存安定性を保持する観点から、１０重量％以上が好ましく、１０〜３５重量％がより好ましく、１５〜３５重量％が更に好ましい。

親水性有機溶媒としては、水１００ｇに対する溶解量が、２５℃において５０ｇ以上であることが好ましく、６０ｇ以上であることがより好ましく、飽和蒸気圧（２０℃）が０．００１〜１ｋＰａが好ましい。親水性有機溶媒は、水により、紙の水素結合を切断されるのを抑制する成分として機能する。
親水性有機溶媒としては、モノアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、及びトリアルキレングリコールから選ばれる一種以上のアルキレングリコールのモノアルキルエーテル等が挙げられる。
アルキレングリコールのアルキレン基としては、炭素数２〜４のアルキレン基、即ちエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましく、１分子中でこれらは同一であっても異なっていてもよい。また、モノアルキルエーテルのアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、即ちメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
これらの中では、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、またはジプロピレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。
上記の親水性有機溶媒は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
本発明の水系インクの表面張力（２０℃）は、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。また、水系インクの固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、好ましくは２〜１２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２．５〜１０ｍＰａ・ｓである。水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。

〔印字物のカール低減方法〕
本発明の印字物のカール低減方法においては、着色剤含有架橋ポリマー粒子を含有する水系インクをインクジェット記録装置で印字することにより、カールが抑制され、かつ印字濃度に優れた印字物を得ることができる。
印字される色は、シアン、マゼンタ、イエローの単色だけでなく、ブルー、レッド、グリーンの２次色、３次色等の多次色であってもよい。
被印字体は特に限定されず、一般に入手可能な普通紙、専用紙をいずれも使用できるが、本発明の効果を発揮させる観点から、普通紙を用いることが好ましい。
適用しうるインクジェット記録装置は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。また、高速印字が可能なプリンターに適しており、例えば３〜１５０枚／分、好ましくは５〜１００枚／分、更に好ましくは１０〜１００枚／分の印字速度で印刷しうるプリンターに好適である。

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、重量平均分子量、平均粒径、粘度の測定方法は以下のとおりである。
（１）ポリマーの重量平均分子量
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）着色剤含有架橋ポリマー粒子の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、約５×１０^-3重量％で行った。
（３）粘度の測定
東機産業株式会社製の「ＲＥ８０」のＥ型粘度計により、標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍの条件で測定した。

製造例１〜４
反応容器内に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示すモノマー混合物２００部のうち１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマー混合物の残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ビニル系ポリマー（Ｐ−１〜Ｐ−４）溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量と酸価を表１に示す。なお、ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、メタクリル酸の割合と分子量から算出することができる。

なお、表１に示すモノマーの詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００

実施例１
製造例１で得られたポリマー（Ｐ−１）溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をＭＥＫ７８．６部と混合し、その中にキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）１００部を加えよく混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水溶液を各々７．０部と６．０部（中和度６０％）を加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させ６０分間攪拌した。得られた混合物をイオン交換水にて２０％水溶液になるように希釈し、それをマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液にイオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有ビニル系ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に得られた水分散体４０ｇに、架橋率が４０モル％となるように架橋剤（商品名：デナコールＥＸ３２１、エポキシ当量１４０、水１００ｇへの溶解量約２７ｇ（２５℃）、ナガセケムテックス株式会社製）を０．１７７ｇ加え、９０℃下で１時間攪拌を行った。攪拌後、冷却し、５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を用いて濾過を行い、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体６２．５部に、水１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２６．２部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部を混合し、水分量が６０％になるようにした。
得られた混合液を５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。

（架橋ポリマー粒子の架橋率の算出）
架橋ポリマー粒子の架橋率（モル％）の算出は、前記式（３）により行った（以下の例においても同様である）。
実施例１では、水不溶性ポリマー１．６部に架橋剤（デナコールＥＸ−３２１、エポキシ当量１４０）０．１７７部を反応させた。従って、架橋剤の反応性基のモル数は、０．１７７／１４０＝０．００１２６となる。
ここで、架橋剤（デナコールＥＸ−３２１）はカルボキシ基と反応するため、架橋剤と反応できるポリマーの反応性基のモル数は、ポリマーが有するメタクリル酸（分子量８６）のモル数であり、１．６×０．１７／８６＝０．００３２ となる。
よって、水不溶性架橋ポリマー粒子の架橋率は、０．００１２６×１００／０．００３２＝４０（モル％）となる。
架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、ポリマーの酸価が１１１、中和度が６０％であるので、１１１／５６×０．６×（１．６／１．７７７）＝１．０７ｍｍｏｌ／ｇ となる。
架橋剤の使用量は、ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、０．００１２６／１．６×1０００＝０．７９ｍｍｏｌ／ｇと反応する量である。

実施例２
実施例１のキナクリドン顔料をジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、大日精化工業株式会社製、商品名クロモファインレッド６１１１Ｔ）に代え、また製造例２で得られたポリマー（Ｐ−２）にし、中和度を５１％に調節した。さらに架橋率を４９モル％とした以外は、実施例１と同様にして、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分２０％）を得た。
得られた顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分２０％）６２．５部に、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３６．２部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部を混合し、水分量が５０％になるようにした。

（架橋ポリマー粒子の架橋率の算出）
実施例２では、水不溶性ポリマー１．６部に架橋剤（デナコールＥＸ−３２１、エポキシ当量１４０）０．２６６部を反応させた。従って、架橋剤の反応性基のモル数は、０．２６６／１４０＝０．００１９となる。
架橋剤と反応できるポリマーの反応性基のモル数は、ポリマーが有するメタクリル酸（分子量８６）のモル数であり、１．６×０．２１／８６＝０．００３９ となる。
よって、水不溶性架橋ポリマー粒子の架橋率は、０．００１９×１００／０．００３９＝４９（モル％）となる。
架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、ポリマーの酸価が１３７、中和度が５１％であるので、１３７／５６×０．５１×（１．６／１．８６６）＝１．０７ｍｍｏｌ／ｇ となる。
架橋剤の使用量は、ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、０．００１９／１．６×1０００＝１．２ｍｍｏｌ／ｇと反応する量である。

実施例３
実施例１のキナクリドン顔料をシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、大日精化工業株式会社製、商品名クロモファインブルー６３３５ＪＣ）にした以外は、実施例１と同様にして、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分２０％）を得た。
得られた顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分２０％）６２．５部に、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３６．２部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部を混合し、水分量が５０％になるようにした。

実施例４
実施例１のキナクリドン顔料をシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、大日精化工業株式会社製、商品名クロモファインブルー６３３５ＪＣ）に代え、また製造例３で得られたポリマー（Ｐ−３）にし、中和度を４９％に調節し、さらに架橋度を５１モル％にした以外は、実施例１と同様にして、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分２０％）を得た。得られた顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分２０％）６２．５部に、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３６．２部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部を混合し、水分量が５０％になるようにした。

（架橋ポリマー粒子の架橋率の算出）
実施例４では、水不溶性ポリマー１．６部に架橋剤（デナコールＥＸ−３２１、エポキシ当量１４０）０．３０８部を反応させる。従って、架橋剤の反応性基のモル数は、０．３０８／１４０＝０．００２２となる。
架橋剤と反応できるポリマーの反応性基のモル数は、ポリマーが有するメタクリル酸（分子量８６）のモル数であり、１．６×０．２３／８６＝０．００４３ となる。
よって、水不溶性架橋ポリマー粒子の架橋率は、０．００２２×１００／０．００４３＝５１（モル％）となる。
架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、ポリマーの酸価が１５０、中和度が４９％であるので、１５０／５６×０．４９×（１．６／１．９０８）＝１．１０ｍｍｏｌ／ｇ となる。
架橋剤の使用量は、ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、０．００２２／１．６×1０００＝１．３８ｍｍｏｌ／ｇと反応する量である。

実施例５
実施例３の水系インク中の水分量を６０％になるようにトリエチレングリコールモノブチルエーテルを減らして調整を行った以外は実施例３と同様にして、水系インクを得た。

実施例６
実施例１のキナクリドン顔料に代えて、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、大日精化工業株式会社製、商品名ファーストエロー６１５）を使用し、また製造例２で得られたポリマー（Ｐ−２）にし、かつ分散液の調製の際にディスパーで攪拌した後に、１５００ｇの前記分散液をビーズミル（ビーズ：ジルコニア、ビーズ充填率：８５％、ビーズ重量：１５６０ｇ、流量２００ｇ／分、周速：２０ｍ／秒、回転数：３，５２５回転／分で４５分間処理）とマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理を用いて処理を行い、さらに架橋ポリマー粒子の水分散体を調製の際に架橋剤量を０．２１８部にし、水分量を５０％にした以外は実施例１と同様にして、水系インクを得た。

（架橋ポリマー粒子の架橋率の算出）
実施例６では、水不溶性ポリマー１．６部に架橋剤（デナコールＥＸ−３２１、エポキシ当量１４０）０．２１８部を反応させた。従って、架橋剤の反応性基のモル数は、０．２１８／１４０＝０．００１５６となる。
架橋剤と反応できるポリマーの反応性基のモル数は、ポリマーが有するメタクリル酸（分子量８６）のモル数であり、１．６×０．２１／８６＝０．００３９ となる。
よって、水不溶性架橋ポリマー粒子の架橋率は、０．００１５６×１００／０．００３９＝４０（モル％）となる。
架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、ポリマーの酸価が１３７、中和度が６０％であるので、１３７／５６×０．６×（１．６／１．８１８）＝１．２９ｍｍｏｌ／ｇ となる。
架橋剤の使用量は、ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、０．００１５６／１．６×1０００＝０．９８ｍｍｏｌ／ｇと反応する量である。

実施例７
実施例５のシアン顔料に代えて、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、大日精化工業株式会社製、商品名クロモファインブルー６３３７ＪＣ）を使用した以外は実施例５と同様にして、水系インクを得た。

比較例１
架橋を行わなかった以外は実施例７と同様にして、固形分濃度が２０％の顔料含有ビニル系ポリマー粒子の水分散体を得た。得られた顔料含有ビニル系ポリマー粒子の水分散体６２．５部に、水１５部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、グリセリン１４．２部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部を混合し、水分量が６５％になるようにした。
得られた混合液を５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。
比較例２
ポリマー（Ｐ−１）に代えて、製造例４で得られたポリマー（Ｐ−４）を用い、シアン顔料に代えて、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、大日精化工業株式会社製、商品名ファーストエロー６１５）を使用し、かつ分散液の調製の際に実施例６と同じように、ディスパーで攪拌した後に、ビーズミルとマイクロフルイダザーを用いて処理を行った以外は比較例１と同様にして、水系インクを得た。
比較例３
ポリマー（Ｐ−１）に代えて、製造例４で得られたポリマー（Ｐ−４）を用い、シアン顔料に代えて、ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、大日精化工業株式会社製、商品名：クロモファインレッド６１１１Ｔ）を使用した以外は比較例１と同様にして、水系インクを得た。

比較例４
架橋剤を用いなかった以外は実施例２と同様にして、水系インクを得た。
比較例５
架橋を行わなかった以外は実施例２と同様にして、固形分濃度が２０％の顔料含有ビニル系ポリマー粒子の水分散体を得た。得られた顔料含有ビニル系ポリマー粒子の水分散体３１．３部に、水４０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、グリセリン２０．４部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部を混合し、水分量が６５％になるようにした。
得られた混合液を５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。
比較例６
架橋を行わなかった以外は実施例２と同様にして、固形分濃度が２０％の顔料含有ビニル系ポリマー粒子の水分散体を得た。得られた顔料含有ビニル系ポリマー粒子の水分散体３１．３部に、水２５部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３６．２部、グリセリン６．２部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部を混合し、水分量が５０％になるようにした。
得られた混合液を５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。
比較例７
ポリマーの中和度を２０％にし、架橋を行わなかった以外は実施例２と同様にして、固形分濃度が２０％の顔料含有ビニル系ポリマー粒子の水分散体を得た。得られた顔料含有ビニル系ポリマー粒子の水分散体３１．３部に、水４０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、グリセリン２０．４部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部を混合し、水分量が６５％になるようにした。
得られた混合液を５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。

次に、各実施例及び各比較例で得られたインクについて、保存安定性及びカールを以下の方法により評価した。結果を表２に示す。
（１）保存安定性
密閉された実施例記載のインクを７０℃で一週間放置し、前記の顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径及び粘度の測定方法により、それらの変化率を測定し、下記の基準により評価した。
〇：平均粒径及び粘度の変化率が±１０％以内
△：平均粒径及び粘度の変化率が±１０％を超えて、±１５％以内
×：平均粒径及び粘度の変化率が±１５％を超えて、±２０％以内
××：平均粒径及び粘度の変化率が±２０％を超えれる
（２）カール抑制の評価
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、実施例記載の水系インクを市販の上質普通紙（ゼロックス株式会社製、商品名：ＸＥＲＯＸ Ｐ）に上下左右の余白が１．５ｃｍでベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ファイン〕し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間放置後、その印字物の四隅の浮き高さ（ｃｍ）の平均値を算出した。
（３）印字濃度の評価
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用いて、実施例記載の水系インクを市販の上質普通紙（ゼロックス株式会社製、商品名: ＸＥＲＯＸ Ｐ）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ファイン〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：スペクトロアイ）で印字物（５．１ｃｍ×８．０ｃｍ）の中心及び四隅の計５点を測定し、その平均値を求めた。

実施例１〜６は、顔料濃度が高く印字濃度に優れ、水分量が低くカール抑制効果に優れ、かつ保存安定性にも優れている。実施例７の顔料には顔料誘導体が含まれているが、保存安定性は実用可能なレベルである。
比較例１〜３は、ポリマーが架橋されておらず、水分量が高いために、カール抑制、保存安定性に劣る。
比較例４は、水の量が低くカール抑制効果はあるが、保存安定性が非常に劣る。
比較例５は、保存安定性はよいが、水分量が高くカール抑制に劣る。
比較例６は、カール抑制効果はあるが、保存安定性が劣る。
比較例７は、塩基で中和されたアニオン性基量が低く、水分量が高く、カール抑制、保存安定性に劣る。
実施例２と比較例４とを比較すると、同じ水分量が５０％と同じでも、本発明品の実施例は、カール抑制効果が優れていることが分かる。
実施例のデナコールＥＸ−３２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、２又は３官能）を、デナコールＥＸ−４１１（ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、４官能）に置き換えて作製した着色剤含有架橋ポリマー粒子は、インク中での保存安定性に更に優れていた。

Claims (10)

1. 着色剤を含有する架橋ポリマー粒子を含有するインクジェット記録用水系インクであって、水の含有量が５０〜６０重量％であり、親水性有機溶媒が１０重量％以上含有されており、かつ該架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である、インクジェット記録用水系インク。
2. 塩基で中和されたアニオン性基の含有量が０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
3. 着色剤の含有量が４〜３０重量％である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
4. 架橋ポリマーと着色剤との合計量に対する着色剤量の重量比〔着色剤／（架橋ポリマー＋着色剤）〕が、５５／１００〜９０／１００である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
5. 着色剤を含有する架橋ポリマー粒子が、着色剤を含有するポリマー粒子中の該ポリマーを架橋剤で架橋して得られるものである、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
6. ポリマーが水不溶性ビニル系グラフトポリマーである、請求項５に記載のインクジェット記録用水系インク。
7. 架橋剤が、ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有し、架橋剤の使用量が、該ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇと反応する量である、請求項５又は６に記載のインクジェット記録用水系インク。
8. 架橋剤の使用量が、〔架橋剤／ポリマー〕の重量比で０．３／１００〜５０／１００である、請求項５〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
9. 親水性有機溶媒の水１００ｇに対する溶解量が、２５℃において５０ｇ以上である、請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の水系インクを用いて、インクジェット記録装置で印字する印字物のカール低減方法。