JP6730986B2 - リチウム−硫黄蓄電池からリチウムを回収する方法 - Google Patents

Description

本発明の主題は再充電可能リチウム−硫黄電池からリチウムを回収する方法である。

携帯電子機器では、独立した電流供給を確保する目的で、より強力な再充電可能電池が益々必要になってきている。このような目的の場合にはリチウム電池が用いられる、と言うのは、それらが示す体積エネルギー密度はＷｈ／ｍ³で表され、サイクル安定性がありかつ自己放電率が低いからである。再充電可能リチウム−硫黄電池は非常に将来性のあるガルバニ素子であると見なされている。このような電池に入っている有効陰極物質は硫化リチウム複合体で構成されており、充電処理中、リチウムイオンが前記複合体から放出されて陽極に移動してそこに金属リチウムとして沈着するか或はホスト物質、例えばケイ素、錫またはアルミニウムなどの中に合金として貯蔵される。固定式用途（電力バックアップ）またはけん引目的の自動車分野（ハイブリッド駆動または純粋に電気による駆動）では大型の再充電可能リチウム電池が用いられる。製造され、使用された後に使い果たされた電池の大きさおよび数に伴って、その中に含まれている再使用可能な物質の量が増えることから、そのような電池に含まれているリチウムを経済的に回収する方法が必要とされている。

少なくとも１種のリチウム含有有効陰極物質およびリチウム含有固体電解質物質を含有して成る電池構成要素を処理する方法は特許文献１から公知である。その処理は、上述した電池構成要素を処理用流体、例えば水などで処理して硫化水素を発生させそしてリチウムを固体電解質物質から染み出させた後に硫化リチウムに変化させるようにして行われる。次に、不溶な陰極物質を分離しそしてリチウム成分を回収する。

その公知方法に記述されている処理は単に固体電解質電池を挿入電極物質で処理することのみである。

ＵＳ ８，５５７，４１２ Ｂ２

本発明の目的は、再充電可能リチウム−硫黄電池からリチウムを回収することを可能にする方法を示すことにある。

再充電可能リチウム−硫黄電池からリチウムを回収する方法によってその特定の目的を達成するが、本方法では、当該再充電可能電池の放電を起させ、細断を行いそして選別またはふるい分けによる予備掃除を行うことでハウジングおよび電流コレクタ部品を分離し、残りの材料を水性媒体、好適には硫化水素の放出を防止する目的でｐＨが＞７のアルカリ性媒体中に分散させ、不溶成分を濾過で除去しそして電解質を相分離で除去した後、残りの濾液からリチウムを分離する工程を実施する。

前記濾液からのリチウムの分離を好適には温度が１００−１５００℃の範囲の熱処理で実施する。その熱処理を特に好適には酸素の存在下２００から５００℃の範囲の温度で実施する。別法として、また、その処理を酸素を排除して１００から１５００℃の範囲の温度で実施することも可能である。別法として、また、その熱処理を周囲の圧力に比べて減圧下で温度を２０−５００℃の範囲にして実施することも可能である。

上を流れる媒体（加圧空気）中にＣＯ₂が存在するにも拘らず、炭酸塩の生成が観察さ
れない。このことは注目に価する、と言うのは、熱処理中に生じる水酸化リチウムは一般にＣＯ₂と反応して炭酸リチウムになるからである。また、温度を５００℃にしても存在する酸素による酸化で硫酸塩になる硫黄は僅かのみであり、水酸化リチウムが主成分として生じることも驚くべきことである。

別法として、前記濾液からのリチウムの分離を化学的酸化で実施する。好適には、その化学的酸化を過酸化水素またはオゾンとの反応で起させる。別法として、酸化をヒドロキシルラジカルによる酸化で起させる。

本発明に従い、また、前記濾液からのリチウムの分離を酸性条件下の処理で実施する。その酸性条件下の処理の場合、好適には硫酸または塩酸を添加することで、その含まれるリチウムを相当する塩に変化させる。生じた多硫黄化合物を抽出で分離する。主に生じる硫化水素はその混合物から気体の形態で出て行く。

別法として、前記濾液からのリチウムの分離を沈澱で実施する。この処理では、水溶性炭酸塩を添加することで前記濾液からリチウムを炭酸リチウムとして沈澱させる。

以下に示す５実施例を参照して本発明に従う方法を更に詳細に記述する。

硫化リチウム含有溶液を２００℃で熱処理
Ｌｉ含有量が約３重量％の硫化リチウム含有水溶液をオーブンに入れて空気を循環させながら１０Ｋ／分の加熱速度で２００℃になるまで加熱した。その目標の温度に到達した後のサンプルを連続空気流下でその目標の温度に１時間保持した。排ガスを洗浄用アルカリ溶液で満たしておいたガス洗浄器に通すことで除去した。Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による相分析により、その固体は水酸化リチウムであると同定した。単離収率は９１％であった。

硫化リチウム含有溶液を５００℃で熱処理
Ｌｉ含有量が約３重量％の硫化リチウム含有水溶液をオーブンに入れて空気を循環させながら５Ｋ／分の加熱速度で５００℃になるまで加熱した。その目標の温度に到達した後のサンプルを連続空気流下でその目標の温度に１時間保持した。排ガスを洗浄用アルカリ溶液で満たしておいたガス洗浄器に通すことで除去した。Ｘ線回折法により、残留物の主相は水酸化リチウムで構成されておりそして３ＬｉＯＨ×Ｌｉ₂ＳＯ₄を二次相として同定した。単離収率は７７％であった。

化学的酸化で硫化リチウム含有溶液からＬｉ₂ＳＯ₄を得る
Ｌｉ含有量が約３重量％の硫化硫黄含有水溶液２０ｇを温度制御ガラス製反応槽に入れて０℃に冷却した。その***液を絶えず撹拌しながらそれに半濃（１５重量％）過酸化水素溶液４０ｇを２０分以内に加えた。強力な発熱反応が起こったことが理由で温度が６０℃に上昇するのを観察した。撹拌を１時間行った後、重量が一定になるまで溶液の量を少なくしかつ乾燥させた。Ｘ線回折法による相分析により、その固体は硫酸リチウムであると同定し、それはＬｉ₂ＳＯ₄およびＬｉ₂ＳＯ₄×Ｈ₂Ｏの両方の形態で存在していた。単離収率は９１％であった。

炭酸塩による沈澱で硫化リチウム含有溶液からＬｉ₂ＣＯ₃を得る
Ｌｉ含有量が約３重量％の硫化リチウム含有水溶液２０ｇを反応槽に入れた。そのリチ
ウム含有溶液を絶えず撹拌しながら１１．５ｇの炭酸ナトリウムと混合した。得た懸濁液を遠心分離にかけた後、沈降物を８０℃で重量が一定になるまで乾燥させた。Ｘ線回折法による相分析により、その固体は炭酸リチウムであると同定した。単離収率は９２％であった。

酸処理で硫化リチウム含有溶液からＬｉＣｌを得る
Ｌｉ含有量が約３重量％の硫化リチウム含有水溶液２０ｇを温度制御反応槽に入れた。その反応槽に蒸留装置および注入装置を取り付けた。洗浄用アルカリ水溶液を入れておいたガス洗浄器を排ガスラインに通して連結した。絶えず撹拌しながら、２１．２ｇの半濃（１５重量％）塩酸を注入装置に通して計量して１０分以内に加えた。その混合物の体積を小さくして乾固させそして重量が一定になるまで生成物を乾燥させた。

Ｘ線回折法による相分析により、その得た固体は塩化リチウムであると同定し、それはＬｉＣｌおよびＬｉＣｌ×Ｈ₂Ｏの両方の形態で存在していた。単離収率は８４％であった。

Claims (12)

1. 再充電可能リチウム−硫黄電池からリチウムを回収する方法であって、
   （ａ）前記再充電可能電池の放電を起させ、細断を行いそして選別またはふるい分けによる予備掃除を行うことでハウジングおよび電流コレクタ部品を分離する工程、
   （ｂ）工程（ａ）により提供される、残りの材料を水性媒体中に分散させ、不溶成分を濾過で除去する工程、及び
   （ｃ）工程（ｂ）により提供される、残りの硫化リチウム含有濾液からリチウムを分離する工程
   を含んでなる、方法。
2. 前記水性媒体がｐＨを＞７を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記硫化リチウム含有濾液からのリチウムの分離を熱処理で実施することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 前記硫化リチウム含有濾液からのリチウムの分離を化学的酸化で実施することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
5. 前記硫化リチウム含有濾液からのリチウムの分離を酸性条件下の処理で実施することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
6. 前記硫化リチウム含有濾液からのリチウムの分離を沈澱で実施することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
7. 前記熱処理を１００から１５００℃の範囲の温度で実施することを特徴とする請求項３記載の方法。
8. 前記熱処理を酸素の存在下で２００から５００℃の範囲の温度で実施することを特徴とする請求項３記載の方法。
9. 前記熱処理を酸素を排除して１００から１５００℃の範囲の温度で実施することを特徴とする請求項３記載の方法。
10. 前記化学的酸化を過酸化水素、オゾンまたはヒドロキシルラジカルとの反応で実施することを特徴とする請求項４記載の方法。
11. 前記処理を硫酸または塩酸を添加することによる酸性条件下で実施し、得られるリチウムを相当する塩に変化させそして生じた多硫黄化合物を抽出で分離することを特徴とする請求項５記載の方法。
12. 水溶性炭酸塩を添加することで前記硫化リチウム含有濾液からリチウムを沈澱させることを特徴とする請求項６記載の方法。