CN109852807A - 一种废旧锂离子电池的氧化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废旧锂离子电池的氧化处理方法，属于环境技术领域。所述方法是将废旧锂离子电池粉料加入酸性水溶液中形成混合料浆，通过曝气装置向混合料浆中输入氧化性气体进行氧化浸出。反应结束后，利用调酸试剂调节反应料浆pH以去除浸出液中极少量有价金属离子，再经固液分离得到富锂净化液和反应尾渣，净化液再经沉锂、固液分离得到碳酸锂或磷酸锂产品。该方法利用曝气手段在更温和条件下实现了废旧锂离子电池中锂元素的高选择性提取，反应过程绿色清洁，操作简便，适用范围广，锂提取率达85％以上，提取选择性达95％以上，从源头上解决了常规处理方法中存在的锂资源无法被经济有效回收的问题。

Description

一种废旧锂离子电池的氧化处理方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池废料中锂资源的回收技术领域，具体涉及一种废旧锂离子电池的高级氧化处理方法。

背景技术

锂离子电池因具有能量高、质量轻、循环寿命长、无记忆效应等优势被广泛用于移动电话、笔记本电脑、数码相机等3C数码产品和电动车、储能等领域。仅2011年，我国锂离子电池的生产量就高达29亿支。与之伴随的是，大量废旧锂离子电池的产生已经对我国乃至全世界的电子废弃物处理和环境保护提出了严峻的挑战。一方面废旧锂离子电池中含有有毒易燃电解质、重金属等有害组分，若处理不当会引发严重的水体和土壤污染，甚至引发火灾***安全事故等；另一方面废旧锂离子电池中含有大量的锂、钴、镍、锰、铜、铝等金属资源，若能实现高效回收，不仅具有可观的经济价值，而且可在很大程度上缓解我国目前在钴、锂等资源的短缺困境。

目前，受经济利益驱动，废旧锂离子电池回收的重点在于电极材料中有价金属元素的高效回收。通常是将废旧电池放电、拆解后进行机械破碎和筛选分离获得电极活性物质粉料，粉料经酸浸后得到浸出液，再经调酸、过滤、沉锂、洗涤、干燥等工序最终获得碳酸锂产品和相应电极材料的前驱体材料。上述过程技术原理简单，操作方便，已成为目前废旧锂离子电池回收的常规操作手段，然而在酸浸环节通常采用含有还原剂的无机酸或有机酸为浸出试剂，容易引发严重的设备腐蚀和二次污染问题，在浸出液的后续除杂分离阶段，容易在调酸制备氢氧化物前驱体的过程中形成胶体，且在过滤环节易造成大量锂离子的夹带损失，由此导致资源综合回收率不高。

为破解上述技术难题，许多研究者和企业分别对酸浸、净化、分离等环节进行了改进研究，提出诸多改进工艺。

CN107058742A提出了一种从废旧锂离子电池回收锂的方法。是将废旧锂离子电池拆解、破碎得到电池粉，电池粉的酸性溶解液经净化处理后获得含锂料液，再经调酸、萃取、洗涤、反萃、除油、蒸发、冷却结晶、过滤、烘干等工序最终得到无水锂盐。该方法需多步除杂操作，工序繁杂，易产生废渣、废水，且浸出液净化、调酸、萃取等环节均会造成锂不同程度的夹带损失，由此导致锂的综合回收率不高。

CN106654437A提出了一种从含锂电池中回收锂的方法。是将废旧锂离子电池经短路放电、拆解、机械破碎、热处理后得到电池材料，将电解液倒入乙醇作溶剂的氢氧化钠溶液中得到混合溶液，将混合溶液与电池材料的浸出液混合后进行减压真空精馏以去除有机溶剂，加入碳酸钠固体后重结晶，得到碳酸锂。该方法采用含有大量有机溶剂的氢氧化钠溶液来调节酸浸液pH，大大降低了酸浸液中锂离子浓度，导致后续碳酸锂制备环节的沉锂率低下，从而降低了锂的整体回收率，且有机试剂的引入加大了后续分离工序的处理负担和能耗。

CN107394298A提出了一种废旧锂离子电池负极片上锂资源回收方法。是将负极片表面的块状粉料剥离后经球磨、过筛得到精细粉料，将粉料加入稀盐酸中进行浸出反应，同时辅以超声搅拌形成悬浮液；过滤后将滤液pH调节至5-8，再次过滤后将滤液蒸发浓缩并在80-100℃温度范围内加入饱和碳酸钠溶液以获得碳酸锂沉淀，所得碳酸锂沉淀经洗涤烘干得到高纯碳酸锂粉末。该方法操作简便，然而该方法采用盐酸作为浸出试剂，以高浓度氨水来调节二次滤液的pH，导致浸出设备防腐和气体净化设备投资大，且该方法不太适用于含有多种有价金属元素的正极废料的处理过程。

CN106848471A提出了一种废旧锂离子电池正极材料的混酸浸出及回收方法。该方法是将钴酸锂正极废料经粉碎干燥后在混合酸内进行还原预浸出，所得预浸出渣经球磨后继续进行一次浸出、二次浸出后获得含钴、锂的浸出液，将浸出液调酸、过滤后进行蒸发浓缩，并加入饱和碳酸钠溶液，经过滤、洗涤、干燥最终得到高纯碳酸锂固体。该方法多次采用球磨和酸浸操作，操作繁琐，且后续通过调酸将浸出液中钴以氢氧化钴形式去除，会引发锂离子一定程度的的夹带损失。

CN105742744A提出了一种从废旧锂离子电池回收过程产生的含锂废液中提取锂的方法，该方法将碳酸钠加入含锂废液中进行搅拌反应，经过滤得到粗制碳酸锂和沉锂后液，所得粗制碳酸锂与碳酸锰混合均匀后进行焙烧处理，得到含钠尖晶石型锰酸锂；所得沉锂后液经冷却结晶分离碳酸钠后，进行磷酸钠沉锂，最终获得磷酸锂。该方法实现了含锂废水中锂资源的高效回收利用，然而工序繁复，操作复杂且耗时，同时采用了高温焙烧操作来制备锰酸锂，过程能耗较大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种废旧锂离子电池的高级氧化处理方法。本发明所述方法是在酸性水溶液中，利用曝气氧化实现废旧锂离子电池粉料中锂元素的高选择性提取。

本发明提供的一种废旧锂离子电池的高级氧化处理方法，所述方法包括如下步骤：

1)将废旧锂离子电池粉料加入酸性水溶液中制得混合料浆；

2)将步骤1)制得的混合料浆置于带有曝气装置的反应器内，通过曝气装置向反应器内通入氧化性气体，进行氧化浸出，反应结束向体系中加入调酸试剂调节料浆pH以去除浸出液中的微量有价金属元素，得到反应料浆；

3)将步骤2)所得反应料浆进行固液分离，得到富锂净化液和反应尾渣；

4)向步骤3)所得富锂净化液中加入沉锂试剂，加热搅拌进行沉锂反应，制得沉锂料浆；

5)将步骤4)所得沉锂料浆进行固液分离，得到锂产品和沉锂尾液，沉锂尾液直接返回步骤1)进行循环利用。

本发明所述废旧锂离子电池粉料包含锂离子电池生产边角料、残次及报废(退役)锂离子电池经破碎和分选后得到的粉料，含有磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、钴锰酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元、含锂合金负极、钛酸锂负极、石墨负极中的一种或至少两种以上的混合。

优选地，为避免铝和铜的存在对后续反应和分离除杂过程的影响，废旧锂离子电池废料需通过预处理操作脱除铝和铜，所述预处理包括机械破碎、球磨、重选、磁选、机械化学处理、有机溶剂溶解、高温焙烧、碱浸，优选高温焙烧。

优选地，在进行破碎之前，需对废旧锂离子电池进行放电处理，所述放电处理包括盐水放电、外部短路、外部荷载放电、并入电网放电，优选盐水放电。

本发明步骤1)所述酸性水溶液为含有硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸盐、硫酸氢盐、过硫酸盐、过硫酸氢盐、氯盐、次氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐及其他强酸弱碱盐中的1种或至少2种的组合的水溶液，优选硫酸。

本发明所述曝气装置为含有微孔的棒状、板状、半球状、椭球状或其他任意形状，优选棒状；所述曝气装置材质为钛、钛合金、不锈钢、塑料，优选钛；所述氧化性气体为氧气、空气、臭氧中的1种或至少2种的组合，优选氧气；

优选地，步骤2)所述氧化浸出在加热条件下进行，加热温度优选为25-200℃，进一步优选为25-100℃，特别优选60-100℃，如60、64、74、77、82、87、92、95、100℃；

优选地，步骤2)所述氧化浸出在搅拌条件下进行，所述搅拌方式为磁力搅拌、机械搅拌、气体搅拌中的1种或至少2种的组合，优选机械搅拌；

优选地，步骤2)所述氧化浸出反应时间为0.5-240h，优选1-72h，进一步优选2-24h，如2、2.6、3、5.2、7.5、10.3、13.4、15.8、18.3、20.5、22.8、24h。

本发明步骤2)中所述调酸试剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、铵盐中的任意1种或至少2种的组合，优选碳酸钠与氢氧化钠的组合；

优选地，步骤2)中，溶液pH调节至7-13，进一步优选为8-11，如8、8.3、9.1、9.5、10.2、10.7、11.0；

本发明步骤4)所述沉锂试剂选自碳酸盐、磷酸盐中的任意1种；

优选地，步骤4)中沉锂反应温度为25℃以上，优选为80-100℃，如80、84、89、92、95、98、100℃；

优选地，步骤4)中沉锂反应时间为1-10h，优选为2-6h，如2.0、2.7、3.1、3.6、4.3、4.9、5.1、5.5、6.0h。

作为优选技术方案，如图1所示，一种废旧锂离子电池的高级氧化处理方法，所述氧化处理方法包括如下步骤：

1)混料预热：将废旧锂离子电池粉料与酸性水溶液混合制得混合料浆，并加热至60-100℃；

2)曝气氧化：利用棒状微孔曝气装置向步骤1)所得混合料浆中通入氧气，施加机械搅拌，进行曝气氧化2-24h，反应结束向体系中加入调酸试剂调节料浆pH为8-11，以去除浸出液中的微量有价金属元素，得到反应料浆；

3)固液分离：将步骤2)所得反应料浆进行固液分离，获得富含有价金属元素的反应尾渣和富锂净化液；

4)沉锂：向富锂净化液中加入沉锂试剂，在80-100℃条件下反应2-6h，经固液分离获得锂产品和沉锂尾液，沉锂尾液直接返回步骤1)进行循环利用。

相对于现有技术而言，本发明具有以下突出优势：

(1)本发明所述的方法从源头解决了现有废旧锂离子电池处理方法中锂元素损耗大及无法被有效回收的难题，利用曝气手段在更温和条件下实现了废旧锂离子电池中锂元素的高选择性提取，反应过程绿色清洁，操作简便，适用范围广，锂元素单次提取率达85％以上，单次提取选择性达95％以上；

(2)本发明所述的方法技术流程短、具有广泛适用性；

(3)本发明所述的方法全流程采用低温常压操作，反应条件温和，通过工艺集成和优化实现了介质内循环，大大降低了反应试剂的消耗量，整体操作成本低且操作安全性高；

(4)本发明所述方法在实现高选择性提锂的同时，对正极材料中其他有价金属起到富集作用，可大幅减轻后续有价金属提取过程的操作负担。

附图说明

图1是本发明的工艺流程简图。

具体实施方式

本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。

下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

1)混料预热：将机械粉碎为200目以下的钴酸锂正极材料加入浓度为0.05mol/L的稀硫酸水溶液中,加热至75℃制得混合料浆，料浆固液比为10g/L；

2)曝气氧化：利用钛质棒状微孔曝气装置向步骤1)所得混合料浆中通入氧气，曝气微孔直径10μm，气体流速控制为0.1L/min,施加磁力搅拌，搅拌速率400rpm,进行曝气氧化10h，反应结束后向体系中加入1mol/L NaOH将溶液pH调节至10.34，得到反应料浆；

3)固液分离：将步骤2)所得反应料浆进行固液分离，获得富钴反应尾渣和含锂净化液。采用ICP测定浸出液中各金属元素含量，测试结果表明锂元素浸出液达99.5％，浸出液中Co元素含量为0.0004mg/L，锂提取选择性达99.98％；

4)沉锂：向步骤3)所得富锂净化液中缓慢加入加入1.5mol/L Na₂CO₃溶液，在95℃条件机械搅拌6h，经固液分离获得碳酸锂产品，所得产品经洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得碳酸锂产品纯度为99.96％。

实施例2

1)混料预热：将机械粉碎为200目以下的锰酸锂正极材料加入浓度为0.25mol/L的稀硫酸水溶液中,加热至90℃制得混合料浆，料浆固液比为20g/L；

2)曝气氧化：利用钛质棒状微孔曝气装置向步骤1)所得混合料浆中通入空气，曝气微孔直径25μm，气体流速控制为1.2L/min,施加机械搅拌，搅拌速率500rpm,进行曝气氧化5.5h，反应结束后向体系中加入氨水将溶液pH调节至8.0，得到反应料浆；

3)固液分离：将步骤2)所得反应料浆进行固液分离，获得富锰反应尾渣和含锂净化液。采用ICP测定浸出液中各金属元素含量，测试结果表明锂元素浸出液达98.4％，浸出液中未检测到锰，锂提取选择性达100％；

4)沉锂：向步骤3)所得富锂净化液中缓慢加入加入Na₂CO₃固体，在100℃条件机械搅拌5.4h，经固液分离获得碳酸锂产品，所得产品经洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得碳酸锂产品纯度为99.91％。

实施例3

1)混料预热：将碱浸处理后的NCA111粉料加入浓度为0.50mol/L的稀盐酸中，加热至60℃制得混合料浆，料浆固液比为15g/L；

2)曝气氧化：利用PTFE材质的板状微孔曝气装置向步骤1)所得混合料浆中通入氧气和臭氧的混合物，曝气微孔直径50μm，气体流速控制为1.5L/min,氧气与臭氧体积比例为19:1，施加机械搅拌，搅拌速率350rpm,进行曝气氧化2.0h，反应结束后向体系中加入Na₂CO₃和NaOH固体将溶液pH调节至9.8，得到反应料浆；

3)固液分离：将步骤2)所得反应料浆进行固液分离，获得富含镍、钴和铝的反应尾渣和含锂净化液。采用ICP测定浸出液中各金属元素含量，测试结果表明锂元素浸出液达89.62％，浸出液中镍、钴和铝的含量分别为0.0344、0.0001和0.0043mg/L，锂提取选择性达98.49％；

4)沉锂：向步骤3)所得富锂净化液中缓慢加入加入Na₃PO₄固体，在80℃条件机械搅拌4.5h，经固液分离获得磷酸锂产品，所得产品经洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得磷酸锂产品纯度为99.58％。

实施例4

1)混料预热：将在400℃下预先焙烧8h并筛分得到的NCM111粉料加入浓度为1.04mol/L的硝酸溶液中,加热至85℃制得混合料浆，料浆固液比为15g/L；

2)曝气氧化：利用PTFE材质的板状微孔曝气装置向步骤1)所得混合料浆中通入氧气，曝气微孔直径35μm，气体流速控制为0.8L/min，施加磁力搅拌，搅拌速率450rpm,进行曝气氧化4.5h，反应结束后向体系中加入NaOH固体将溶液pH调节至11.0，得到反应料浆；

3)固液分离：将步骤2)所得反应料浆进行固液分离，获得富含镍、钴和锰的反应尾渣和含锂净化液。采用ICP测定浸出液中各金属元素含量，测试结果表明锂元素浸出液达94.73％，浸出液中镍的含量为0.012mg/L，未检测到钴和锰的含量，锂提取选择性达98.97％；

4)沉锂：向步骤3)所得富锂净化液中缓慢加入加入2mol/L的Na₂CO₃溶液，在90℃条件机械搅拌2.8h，经固液分离获得碳酸锂产品，所得产品经洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得碳酸锂产品纯度为99.82％。

实施例5

1)混料预热：将机械破碎得到的NCM523粉料加入浓度为2.05mol/L的磷酸氢钠溶液中,加热至100℃制得混合料浆，料浆固液比为50g/L；

2)曝气氧化：利用316L不锈钢材质的椭球状微孔曝气装置向步骤1)所得混合料浆中通入氧气，曝气微孔直径10μm，气体流速控制为1.3L/min，施加磁力搅拌，搅拌速率740rpm,进行曝气氧化1.0h，反应结束后向体系中加入NaOH固体将溶液pH调节至9.5，得到反应料浆；

3)固液分离：将步骤2)所得反应料浆进行固液分离，获得富含镍、钴和锰的反应尾渣和含锂净化液。采用ICP测定浸出液中各金属元素含量，测试结果表明锂元素浸出液达86.73％，浸出液中镍、钴和锰的含量分别为0.09、0.0028和0.0032mg/L，锂提取选择性达95.61％；

4)沉锂：向步骤3)所得富锂净化液中缓慢加入加入1.80mol/L的Na₃PO₄溶液，在98℃条件机械搅拌2h，经固液分离获得磷酸锂产品，所得产品经洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得磷酸锂产品纯度为99.67％。

实施例6

1)混料预热：将在450℃下预先焙烧4h并筛分得到的镍酸锂粉料加入0.50mol/LNa₂SO₄和1.0mol/L H₂SO₄混合溶液中制得混合料浆，料浆温度为25℃，料浆固液比为10g/L；

2)曝气氧化：利用钛质的半球形微孔曝气装置向步骤1)所得混合料浆中通入氧气，曝气微孔直径15μm，气体流速控制为0.5L/min，施加机械搅拌，搅拌速率450rpm,进行曝气氧化72h，反应结束后向体系中依次加入Na₂CO₃和NaOH固体将溶液pH调节至10.6，得到反应料浆；

3)固液分离：将步骤2)所得反应料浆进行固液分离，获得富含镍的反应尾渣和含锂净化液。采用ICP测定浸出液中各金属元素含量，测试结果表明锂元素浸出液达94.26％，浸出液中镍的含量为0.024mg/L，锂提取选择性达96.83％；

4)沉锂：向步骤3)所得富锂净化液中缓慢加入加入2.4mol/L的Na₂CO₃溶液，在85℃条件机械搅拌3.5h，经固液分离获得碳酸锂产品，所得产品经洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得碳酸锂产品纯度为99.51％。

实施例7

1)混料预热：将机械破碎后得到的200目以下的磷酸铁锂粉料加入0.55mol/LNa₂HPO₄溶液中制得混合料浆，料浆温度为50℃，料浆固液比为15g/L；

2)曝气氧化：利用304不锈钢材质的椭球形微孔曝气装置向步骤1)所得混合料浆中通入空气，曝气微孔直径25μm，气体流速控制为0.75L/min，施加机械搅拌，搅拌速率380rpm,进行曝气氧4.2h，反应结束后向体系中加入氨水将溶液pH调节至8.0，得到反应料浆；

3)固液分离：将步骤2)所得反应料浆进行固液分离，获得富铁反应尾渣和含锂净化液。采用ICP测定浸出液中各金属元素含量，测试结果表明锂元素浸出液达92.18％，浸出液中铁的含量为0.0057mg/L，锂提取选择性达99.91％；

4)沉锂：向步骤3)所得富锂净化液中缓慢加入加入Na₃PO₄固体，在100℃条件机械搅拌2.8h，经固液分离获得磷酸锂产品，所得产品经洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得磷酸锂产品纯度为99.59％。

实施例8

1)混料预热：将机械粉碎为200目以下的钴酸锂全电池粉料加入浓度为1.20mol/L的稀磷酸水溶液中，加热至80℃制得混合料浆，料浆固液比为25g/L；

2)曝气氧化：利用钛质棒状微孔曝气装置向步骤1)所得混合料浆中通入氧气，曝气微孔直径25μm，气体流速控制为0.95L/min,不施加搅拌，进行曝气氧化6.0h，反应结束后向体系中加入KOH将溶液pH调节至11.0，得到反应料浆；

3)固液分离：将步骤2)所得反应料浆进行固液分离，获得富钴反应尾渣和含锂净化液。采用ICP测定浸出液中各金属元素含量，测试结果表明锂元素浸出液达97.21％，浸出液中钴元素含量为0.0015mg/L，锂提取选择性达98.75％；

4)沉锂：向步骤3)所得富锂净化液中缓慢加入加入K₂CO₃固体，在96℃条件机械搅拌5.5h，经固液分离获得碳酸锂产品，所得产品经洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得碳酸锂产品纯度为99.91％。

实施例9

1)混料预热：将机械破碎得到的NCM523全电池粉料加入浓度为0.15mol/L的稀硫酸和0.05mol/L的氯化铵混合溶液中制得混合料浆，料浆温度140℃，料浆固液比为30g/L；

2)曝气氧化：利用PTFE材质的棒状微孔曝气装置向步骤1)所得混合料浆中通入空气和氧气混合气，曝气微孔直径30μm，气体流速控制为1.2L/min，空气和氧气体积比为1:1，施加磁力搅拌，搅拌速率720rpm,进行曝气氧化24h，反应结束后向体系中加入氨水将溶液pH调节至7.64，得到反应料浆；

3)固液分离：将步骤2)所得反应料浆进行固液分离，获得富含镍、钴和锰的反应尾渣和含锂净化液。采用ICP测定浸出液中各金属元素含量，测试结果表明锂元素浸出液达99.92％，浸出液中镍、钴和锰的含量分别为0.087、0.0018和0.0022mg/L，锂提取选择性达95.76％；

4)沉锂：向步骤3)所得富锂净化液中缓慢加入加入2.50mol/L的Na₂CO₃溶液，在94℃条件机械搅拌3.2h，经固液分离获得碳酸锂产品，所得产品经洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得碳酸锂产品纯度为99.64％。

对比例1

本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤2)中不向体系中曝气，且浸出结束直接进行固液分离，然后再向浸出液中加入调酸试剂调节溶液pH。

本对比例，浸出环节，锂的浸出率为99.5％，钴元素浸出率为85.2％，锂提取选择性为62.14％；调酸环节，调酸试剂消耗量达到实施例1中的1.72倍。

对比例2

本对比例的具体方法参照实施例5，区别在于采用常规通气管向体系中通入氧气，且浸出结束直接进行固液分离，然后再向浸出液中加入调酸试剂调节溶液pH。

本对比例中，浸出环节，锂的浸出率为80.19％，镍、钴、锰的浸出率分别为37.42、5.87和3.49％，锂提取选择性为37.26％；调酸环节，调酸试剂消耗量达到实施例1中的2.84倍。

综合上述实施例和对比例可知，本发明本发明提供的废旧锂离子电池的曝气氧化处理方法具有广泛的适用性，可用于多种反应原料的预先脱锂；流程短、操作简便，反应条件温和；实现了介质内循环，大大降低了反应试剂的消耗量，且整个流程无废水、废气或废渣排放；实现了含锂电池废料中锂资源的高选择性回收。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。

本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。

本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种废旧锂离子电池的氧化处理方法，所述方法包括以下步骤：

1)将废旧锂离子电池粉料加入酸性水溶液中制得混合料浆；

2)将步骤1)制得的混合料浆置于带有曝气装置的反应器内，通过曝气装置向反应器内通入氧化性气体，进行氧化浸出，反应结束向体系中加入调酸试剂调节料浆pH以去除浸出液中的微量有价金属元素，得到反应料浆；

3)将步骤2)所得反应料浆进行固液分离，得到富锂净化液和反应尾渣；

4)向步骤3)所得富锂净化液中加入沉锂试剂，加热搅拌进行沉锂反应，制得沉锂料浆；

5)将步骤4)所得沉锂料浆进行固液分离，得到锂产品和沉锂尾液，沉锂尾液直接返回步骤1)进行循环利用。

2.如权利要求1所述的氧化处理方法，其特征在于，步骤1)所述废旧锂离子电池粉料包含锂离子电池生产边角料、残次及报废锂离子电池经破碎和分选后得到的粉料，含有磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、钴锰酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元、含锂合金负极、钛酸锂负极、石墨负极中的一种或多种。

3.如权利要求1-2任一项所述的氧化处理方法，其特征在于，废旧锂离子电池经放电和破碎预处理得到废旧锂离子电池粉料；

所述放电处理包括盐水放电、外部短路、外部荷载放电或并入电网放电；

所述破碎预处理包括机械破碎、球磨、重选、磁选、机械化学处理、有机溶剂溶解、高温焙烧或碱浸。

4.如权利要求1-3任一项所述的氧化处理方法，其特征在于，步骤1)所述酸性水溶液为含有硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸盐、硫酸氢盐、过硫酸盐、过硫酸氢盐、氯盐、次氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐中的一种或多种物质的水溶液。

5.如权利要求1-4任一项所述的氧化处理方法，其特征在于，步骤2)所述曝气装置为含有微孔的棒状、板状、半球状或椭球状；所述曝气装置的材质为钛、钛合金、不锈钢或塑料。

6.如权利要求1-5任一项所述的氧化处理方法，其特征在于，所述氧化性气体为氧气、空气、臭氧中的1种或至少2种的组合。

7.如权利要求1-6任一项所述的氧化处理方法，其特征在于，步骤2)所述氧化浸出在加热条件下进行，加热温度为25-200℃，氧化浸出反应时间为0.5-240h。

8.如权利要求1-7任一项所述的氧化处理方法，其特征在于，步骤2)所述氧化浸出在搅拌条件下进行，所述搅拌方式为磁力搅拌、机械搅拌、气体搅拌中的1种或至少2种的组合。

9.如权利要求1-8任一项所述的氧化处理方法，其特征在于，步骤2)中所述调酸试剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、铵盐中的一种或多种，料浆终点pH控制为7-13。

10.如权利要求1-9任一项所述的氧化处理方法，其特征在于，步骤4)所述沉锂试剂选自碳酸盐、磷酸盐中的任意1种；沉锂反应温度为25℃以上，反应时间为1-10h。