TWI732529B

TWI732529B - 鈦合金板、鈦合金板之製造方法、製造銅箔的滾筒及製造銅箔的滾筒之製造方法

Info

Publication number: TWI732529B
Application number: TW109113054A
Authority: TW
Inventors: 國枝知德; 岳邊秀德; 三好遼太郎; 高橋一浩; 後藤守; 黑田篤彥; 猿渡周雄
Original assignee: 日商日本製鐵股份有限公司
Priority date: 2019-04-17
Filing date: 2020-04-17
Publication date: 2021-07-01
Also published as: JP6901049B2; KR20210080520A; WO2020213719A1; KR102532976B1; TW202039876A; CN113165032B; JPWO2020213719A1; CN113165032A

Abstract

本發明鈦合金板，具有以下化學組成：以質量%計含有由Sn：0%以上且2.0%以下、Zr：0%以上且5.0%以下及Al：0%以上且7.0%以下所構成群組中之1種或2種以上：合計0.2%以上且7.0%以下、N：0.100%以下、C：0.080%以下、H：0.015%以下、O：0.700%以下及Fe：0.500%以下，且剩餘部分包含Ti及不純物；平均結晶粒徑為40μm以下；根據結晶粒徑(μm)的對數之粒徑分布的標準差為0.80以下；包含結晶結構為六方最密堆積結構之α相；並且前述α相之[0001]方向相對於板厚方向所構成之角度為0°以上且在40°以下之晶粒的面積率為70%以上。

Description

鈦合金板、鈦合金板之製造方法、製造銅箔的滾筒及製造銅箔的滾筒之製造方法

本發明涉及鈦合金板、鈦合金板之製造方法、製造銅箔的滾筒及製造銅箔的滾筒之製造方法。本案係依據2019年4月17日於日本提申之特願2019-078824號、及2019年4月17日於日本提申之特願2019-078828號主張優先權，並於此援引其內容。

發明背景多層配線基板、撓性配線板等配線基板之配線或鋰離子電池之集電體等電子零件的導電部位，多數情況下係利用銅箔作為原料。

利用於所述用途之銅箔可藉由製造銅箔的裝置來製造，該製造銅箔的裝置具備製造銅箔的滾筒。圖7係製造銅箔的裝置之示意圖。製造銅箔的裝置1，譬如係如圖7所示具備：蓄有硫酸銅溶液之電解槽10、以一部分會浸漬於硫酸銅溶液中之方式設於電解槽10內之電沉積滾筒2、及在電解槽10內以浸漬於硫酸銅溶液中並與電沉積滾筒2之外周面按預定間隔相對向之方式設置之電極板30。藉由在電沉積滾筒2與電極板30之間施加電壓，銅箔A會電沉積於電沉積滾筒2之外周面而生成。成為預定厚度之銅箔A係利用捲取部40從電沉積滾筒2剝離，並以導輥50一邊引導一邊捲取於捲取輥60。

滾筒(電沉積滾筒)的材料，從耐蝕性優異、銅箔之剝離性優異等觀點來看，在其表面(外周面)一般係使用鈦。然而，即便在使用了耐蝕性優異之鈦材時，若長期進行銅箔之製造，則在硫酸銅溶液中構成滾筒之鈦材表面會逐漸受到腐蝕。然後，受到腐蝕之滾筒表面的狀態可能在製造銅箔時被轉印至銅箔。

金屬材料的腐蝕已知係依該金屬材料所具有的結晶組織、結晶方位、缺陷、偏析、加工應變及殘留應變等因金屬組織所致之各種內質因素之不同，而導致腐蝕狀態及腐蝕的程度不同。使用有在部位間金屬組織不均質的金屬材料之滾筒，在隨著銅箔之製造而受到腐蝕時，會變得無法維持滾筒之均質的面狀態，而於滾筒表面產生不均質的面。於滾筒表面產生之不均質的面可辨識為模樣。如上述之因不均質的金屬組織所致模樣中，因面積較大的巨觀組織所致且能以肉眼判別之模樣稱為「巨觀模樣」。並且，於滾筒表面產生之巨觀模樣可能在製造銅箔時轉印至銅箔。

因此，為了製造高精度且均質厚度之銅箔，重要的係使構成滾筒之鈦材的巨觀組織成為均質，並使滾筒表面之腐蝕成為均質，藉此來減低因不均質的巨觀組織所致之巨觀模樣。

專利文獻1中提案有一種用於一製造電解Cu箔的滾筒之鈦板，其特徵在於：其以質量%計含有Cu：0.15%以上且小於0.5%、氧：大於0.05%且在0.20%以下及Fe：0.04%以下，且剩餘部分由鈦與無法避免之不純物所構成，並且該鈦板係由平均結晶粒徑小於35µm之α相均質微細再結晶組織所構成。

專利文獻2中提案有一種用於一製造電解Cu箔的滾筒之鈦板，其特徵在於：其以質量%計含有Cu：0.3~1.1%、Fe：0.04%以下、氧：0.1%以下及氫：0.006%以下，平均結晶粒徑為8.2以上，且維氏硬度為115以上且在145以下；在該鈦板之平行於板面的部位中，集合組織在令存在於以下橢圓範圍內之晶粒的總面積為A且令在其之外的晶粒的總面積為B時，面積比A/B為0.3以上，該橢圓範圍係在從軋延面且從法線方向(ND軸)之α相的(0001)面極圖中，以(0001)面之法線的傾倒角度係在軋延寬度方向TD方向上±45°為長軸，且以在最終軋延方向RD方向上±25°為短軸之範圍。

專利文獻3中提案有一種鈦合金厚板，其含有Al：0.4~1.8%且板厚在4mm以上；在表面下1.0mm及1/2板厚部之平行於板面的部位中，平均結晶粒徑為8.2以上且維氏硬度為115以上且在145以下；並且，在橫跨從表面下1mm至1/2板厚部之平行於板面的部位中，集合組織在令最終軋延方向為RD、軋延面之法線為ND、軋延寬度方向為TD且令(0001)面的法線為c軸時，令c軸存在於以下橢圓區域之晶粒的總面積為A且令在其之外的晶粒的總面積為B，面積比A/B為3.0以上，該橢圓區域係在從軋延面且從法線方向之α相的(0001)面極圖中，c軸往TD方向的傾倒角度為-45~45°且c軸往RD方向的傾倒角度為-25~25°之區域。

專利文獻4中提案有一種具有均一微細的巨觀模樣之鈦及鈦合金板之製造方法，其特徵在於：在以包含依序施行分塊鍛造、粗熱軋及精整熱軋的步驟的方法來製造鈦及鈦合金板時，將分塊鍛造及粗熱軋之加熱溫度設為950℃以上，且將精整熱軋之加熱溫度設為700℃以下，並且實施變換了粗熱軋與精整熱軋之軋延方向的交叉熱軋。

專利文獻5中提案有一種電解銅箔製造用之鈦製陰極電極，係在使用銅電解液來獲得電解銅箔時所用之由鈦材構成之鈦製陰極電極；其特徵在於：鈦材的結晶粒度編號為7.0以上，且初始氫含量在35ppm以下。在專利文獻5中揭示有：若使用該鈦製陰極電極，則相較於以往，在製造電解銅箔時可在極長期間中使用而能有效減少保養次數，並且可長期製造高品質之電解銅箔。

專利文獻6中提案有一種製造電解Cu箔的滾筒用之鈦板，其特徵在於：其以質量%計含有Cu：0.5~2.1%、Ru：0.05~1.00%、Fe：0.04%以下及氧：0.10%以下，且剩餘部分由鈦與無法避免之不純物所構成，並且具有均質微細再結晶組織。

然而，伴隨著現今電子零件之小型化及高密度化，對銅箔係要求更進一步的薄化及表面品質之提升。在此種狀況下，亦要求更進一步減低上述巨觀模樣。以如專利文獻1~6中記載的習知技術而言，並無法充分減低巨觀模樣。

另外，用於製造銅箔的滾筒由於係藉由使鈦板等不溶性金屬之板材收縮配合(shrink fit)在成為製造銅箔的滾筒的芯體之芯材的表面而製造，故從製造銅箔的滾筒之生產性的觀點來看，收縮配合在芯材表面的板材宜為收縮配合性優異之板材。然而，以專利文獻1~6之技術而言，需費工在芯材與鈦板之收縮配合作業上，而就製造銅箔的滾筒之生產性尚有改善的餘地。

又，上述製造銅箔的滾筒除了以環狀鍛造來製造外，還可藉由將鈦板彎曲加工成圓筒狀並將相鄰的端部熔接來製造。後者的方法因易於控制鈦板的金屬組織，故適於製造高品質之製造銅箔的滾筒。藉由使構成製造銅箔的滾筒之鈦材的巨觀組織成為均質，來達成滾筒的均質腐蝕，可減低因不均質的巨觀組織所致之巨觀模樣。然而，關於以熔接製造之滾筒的熔接部，其金屬組織無法避免地會與其他部位相異，因而即便使鈦材的巨觀組織成為均質，仍會有容易產生因熔接部所致之巨觀模樣的課題，該鈦材係成為製造銅箔的滾筒的表面的胚料。雖然在製造銅箔的滾筒的表面上熔接部的比例不大，但近年來對於減低熔接部的巨觀模樣的要求逐漸高漲。

關於鈦材之熔接，專利文獻7中提案有一種形成熔融金屬用之Ti系線材，其在線材長度方向上具有預定拉伸強度，並且在線材本體的表面形成有1μm以上且5μm以下厚度的Ti系氧化膜。另外，專利文獻8中提案有一種由Ti或Ti合金所構成之熔接金屬線，其於表面具有氧濃化層，且更具有金屬化合物，該金屬化合物具有選自於鹼金屬及鹼土族金屬之群組之至少一種金屬。

然而，專利文獻7、8中記載的技術並非用以在製造銅箔的鈦滾筒之製造中改善熔接及熔接部的組織之技術。因此，難以利用該技術來抑制巨觀模樣。亦即，在製造一製造銅箔的鈦滾筒中所用且可抑制在製造銅箔的鈦滾筒的熔接部中產生巨觀模樣之熔接用鈦棒線材，迄今仍未被充分研討。

先前技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2009-41064號公報專利文獻2：日本特開2012-112017號公報專利文獻3：日本特開2013-7063號公報專利文獻4：日本特開昭60-9866號公報專利文獻5：日本特開2002-194585號公報專利文獻6：日本特開2005-298853號公報專利文獻7：日本特開2005-21983號公報專利文獻8：日本特開2006-291267號公報

發明概要發明欲解決之課題本發明係有鑑於上述問題而作成者，本發明目的在於提供一種鈦合金板及使用該鈦合金板製造之製造銅箔的滾筒，該鈦合金板在使用於銅箔製造用之滾筒時可抑制產生巨觀模樣。並且，本發明之較佳目的在於提供一種鈦合金板及使用該鈦合金板製造之製造銅箔的滾筒，該鈦合金板在使用於銅箔製造用之滾筒時可抑制產生巨觀模樣，且收縮配合性優異。

此外，本發明之另一較佳目的在於提供一種製造銅箔的滾筒之製造方法、及製造銅箔的滾筒，該製造銅箔的滾筒之製造方法使用有熔接用鈦棒線材，其係在製造一製造銅箔的鈦滾筒中所用且可抑制在製造銅箔的鈦滾筒的熔接部中產生巨觀模樣。

用以解決課題之手段本發明人等為解決上述問題，進行了精闢研討。結果得到以下知識見解：僅憑著使鈦板中集合組織的結晶粒徑縮小、或使結晶的(0001)面的法線接近垂直於軋延面(板面)，無法抑制產生巨觀模樣到現今要求的水準。

本發明人等進一步進行研討，結果發現藉由以下可抑制產生巨觀模樣：將化學組成設成可抑制β相析出之化學組成，在組織中使晶粒不僅微細還成為均一大小，並使組織包含結晶結構為六方最密堆積結構之α相，使α相之[0001]方向(c軸)相對於板厚方向所構成之角度為0°以上且在40°以下之晶粒的面積率在70%以上，並且較佳係更以成為以下集合組織的方式來控制：在從板面的法線方向的(0001)極圖中，晶粒的聚集度的尖峰存在於從板面的法線方向起30°以內且最大聚集度在4.0以上。並且還發現到一種可同時達成如上述之化學組成及集合組織之鈦合金板之製造方法，終至完成本發明。

另外，本發明人等亦針對在製造一製造銅箔的滾筒時鈦合金板對芯材之收縮配合性進行了研討。結果得知鈦合金板的楊格率會影響收縮配合性。本發明人等根據此見解，著眼於鈦合金板的硬度、晶粒尺寸、結晶方位、第二相及元素分布進行了研討。結果發現：若較一般的用於銅箔製造用之滾筒的鈦合金板含有更大量的Al，晶粒成長就會被抑制而變得容易形成微細組織，從而鈦合金板的硬度變大且鈦合金板的楊格率提升。

又，本發明人等針對抑制熔接部中產生巨觀模樣一事進行了研討。結果發現：使熔接部的金屬組織為α相主體，並且在使晶粒微細化的同時控制硬度，此舉動可抑制熔接部中產生巨觀模樣。並且發現：為了獲得所述熔接部組織，有效作法係使熔接用鈦線材含有適量選自於由Sn、Zr及Al所構成群組中之1種以上與O。

基於上述知識見解而完成之本發明，其主旨如下。 [1]本發明一態樣之鈦合金板，具有以下化學組成：以質量%計含有由Sn：0%以上且2.0%以下、Zr：0%以上且5.0%以下及Al：0%以上且7.0%以下所構成群組中之1種或2種以上：合計0.2%以上且7.0%以下、N：0.100%以下、C：0.080%以下、H：0.015%以下、O：0.700%以下及Fe：0.500%以下，且剩餘部分包含Ti及不純物；平均結晶粒徑為40μm以下；根據以單位μm計之結晶粒徑的對數之粒徑分布的標準差為0.80以下；包含結晶結構為六方最密堆積結構之α相；並且前述α相之[0001]方向相對於板厚方向所構成之角度為0°以上且在40°以下之晶粒的面積率為70%以上。 [2]上述[1]之鈦合金板亦可具有以下集合組織：在從板面的法線方向之(0001)極圖中，將電子背向散射繞射法之採用球諧函數法所得極圖的展開指數設為16並將高斯半值寬設為5°時，利用織構(Texture)解析算出之聚集度的尖峰存在於從前述板面的前述法線方向起30°以內，並且最大聚集度在4.0以上。 [3]上述[1]或[2]之鈦合金板在將前述平均結晶粒徑以單位μm計且設為D時，前述粒徑分布的標準差亦可在(0.35×lnD-0.42)以下。 [4]上述[1]至[3]中任一項之鈦合金板在觀察板厚方向截面時，在從表面起算板厚1/4的位置上，雙晶晶界長度相對於板厚截面之總結晶晶界長度的比率亦可在5.0%以下。 [5]上述[1]至[4]中任一項之鈦合金板在前述化學組成中，亦可含有合計0.2%以上且5.0%以下之由以下所構成群組中之1種或2種以上元素：Sn：0.2%以上且2.0%以下、Zr：0.2%以上且5.0%以下及Al：0.2%以上且3.0%以下。 [6]上述[1]至[4]中任一項之鈦合金板在前述化學組成中，亦可含有Al：大於1.8%且在7.0%以下，並且維氏硬度在350Hv以下。 [7]上述[6]之鈦合金板在以質量%計令Al含量為[Al%]、Zr含量為[Zr%]、Sn含量為[Sn%]且令O含量為[O%]時，下述式(1)所示Al當量Aleq亦可在7.0以下。 Aleq=[Al%]+[Zr%]/6+[Sn%]/3+10×[O%]　式(1) [8]上述[6]或[7]之鈦合金板係使用電子探針顯微分析儀，在從表面起算板厚1/4的位置上，對垂直於板厚方向的面20mm×20mm以上之分析區域進行組成分析時，令Al的平均含量為[Al%]，Al濃度為([Al%]-0.2)質量%以上且在([Al%]+0.2)質量%以下之區域相對於前述分析區域面積的面積率亦可在90%以上。 [9]上述[1]至[8]中任一項之鈦合金板亦可含有98.0體積%以上之前述α相。 [10]上述[1]~[9]中任一項之鈦合金板亦可為用於一製造銅箔的滾筒之鈦合金板。 [11]本發明另一態樣之製造銅箔的滾筒，具有：圓筒狀之內滾筒；如[1]至[10]中任一項之鈦合金板，係接著於前述內滾筒的外周面；及熔接部，係設於前述鈦合金板的對接部；其中前述熔接部的金屬組織以體積率計具有98.0%以上的α相，並且以依據JIS G 0551：2013之粒度編號計，在6以上且在11以下。 [12]本發明另一態樣之製造銅箔的滾筒之製造方法，具有熔接步驟，該步驟係使用熔接用鈦線材來熔接經加工成圓筒狀之鈦合金板之鄰接的2個端部；其中前述熔接用鈦線材具有以下化學組成：以質量%計含有：選自於由Sn、Zr及Al所構成群組中之1種以上：合計0.2%以上且6.0%以下、O：0.01%以上且0.70%以下、N：0.100%以下、C：0.080%以下、H：0.015%以下及Fe：0.500%以下，且剩餘部分包含Ti及不純物。 [13]上述[12]之製造銅箔的滾筒之製造方法，其中在前述熔接用鈦線材中，前述O的至少一部分亦可以選自於由Ti、Sn、Zr及Al所構成群組中之1種以上元素的氧化物的形態存在。

發明效果根據本發明上述態樣，可提供一種鈦合金板及使用該鈦合金板來製造之製造銅箔的滾筒，前述鈦合金板在使用於銅箔製造用之滾筒時可抑制產生巨觀模樣。並且，根據本發明之較佳態樣可提供一種鈦合金板，其在使用於銅箔製造用之滾筒時可抑制產生巨觀模樣，且收縮配合性優異。另外，根據本發明之較佳態樣，可提供一種製造銅箔的滾筒之製造方法、及製造銅箔的滾筒，該製造方法可抑制在製造銅箔的滾筒的熔接部中產生巨觀模樣。

用以實施發明之形態以下詳細說明本發明之較佳實施形態。＜1.鈦合金板＞首先，說明本實施形態之鈦合金板。本實施形態之鈦合金板係設想作為銅箔製造用之滾筒(製造銅箔的滾筒)之材料來加以利用。因此，本實施形態之鈦合金板亦可說是用於一製造銅箔的滾筒之鈦合金板。在製造銅箔的滾筒中使用時，鈦合金板之一面係構成滾筒之圓筒表面。

(1.1　化學組成) 首先，說明本實施形態之鈦合金板的化學組成。本實施形態之鈦合金板以質量%計含有：由Sn：0%以上且2.0%以下、Zr：0%以上且5.0%以下及Al：0%以上且7.0%以下所構成群組中之1種或2種以上：合計0.2%以上且7.0%以下、N：0.100%以下、C：0.080%以下、H：0.015%以下、O：0.700%以下及Fe：0.500%以下，且剩餘部分包含Ti及不純物。以下若無特別指明，則有關化學組成的「%」之標記設為表示「質量%」。

工業用純鈦的添加元素極為少量，其組織實質上為α相單相。只要將以此種工業用純鈦製造的鈦合金板用於滾筒，則將該滾筒浸漬於硫酸銅溶液時，滾筒會均勻腐蝕。從而會抑制因α相、β相的腐蝕速度不同所致巨觀模樣的產生。

本實施形態之鈦合金板實質上係以下合金板：在α相單相的工業用純鈦中，以質量%計，以成為合計0.2%以上且7.0%以下的方式含有由Sn：0%以上且2.0%以下、Zr：0%以上且5.0%以下及Al：0%以上且7.0%以下所構成群組中之1種或2種以上元素。針對限定各元素含量的理由加以說明。

＜由Sn：0%以上且2.0%以下、Zr：0%以上且5.0%以下及Al：0%以上且7.0%以下所構成群組中之1種或2種以上：合計0.2%以上且7.0%以下＞只要選自於由Sn、Zr及Al所構成群組中之1種或2種以上元素的含量合計在0.2%以上，便可穩定抑制晶粒成長。另一方面，藉由使選自於由Sn、Zr及Al所構成群組中之1種或2種以上元素的含量合計在7.0%以下，便會成為上述之熱軋延後的鈦合金板不會發生變形的程度的高溫強度。從高溫強度的觀點看來，較佳係Al含量在0.2%以上且在3.0%以下，並且選自於由Sn、Zr及Al所構成群組中之1種或2種以上元素的含量合計在0.5%以上且在5.0%以下。選自於由Sn、Zr及Al所構成群組中之1種或2種以上元素的含量合計在0.5%以上且在4.0%以下更佳。

Sn為中性元素，係藉由在鈦中固溶而會抑制晶粒成長的元素。只要Sn含量在0.2%以上，便可穩定抑制晶粒成長。因此，Sn含量宜為0.2%以上。Sn含量較佳係在0.3%以上。另外，Sn藉由在鈦中的α相及β相固溶，會使各相穩定化。Sn含量若過多，則高溫強度變高，而容易因熱軋延時的反作用力造成熱軋延後的板形狀歪曲成為波浪形狀。呈波浪形狀的鈦合金板會因用以矯正形狀的加工而被賦予應變，從而在鈦合金板的結晶導入差排。該差排會成為原因，導致變得容易產生巨觀模樣。此外，Sn含量若過多，則鈦合金板的韌性變小，在製造一製造銅箔的滾筒時收縮配合性就降低，進而生產性降低。因此，Sn含量宜為2.0%以下，在1.5%以下較佳。Sn在鈦合金板中不一定需要，因而在含有合計0.2%以上的Zr及/或Al時，Sn含量可為0%。

Zr係與Sn同樣為中性元素，且係藉由在鈦中固溶而會抑制晶粒成長的元素。只要Zr含量在0.2%以上，便可穩定抑制晶粒成長。因此，Zr含量宜為0.2%以上。Zr含量較佳係在0.3%以上。另一方面，Zr係藉由在鈦中的α相及β相固溶而會使各相穩定化的元素。Zr含量若過多，α相及β相之2相在熱方面穩定存在的溫度範圍變廣，在加熱時β相變得容易析出。由於β相會較α相更優先腐蝕，在將表面具有包含β相之鈦合金板的滾筒用於製造銅箔時，β相會優先腐蝕而造成滾筒表面產生巨觀模樣。其結果，該巨觀模樣可能會轉印到銅箔。並且會因凝固偏析導致鈦合金板的部位間產生強度差，而在研磨所得鈦合金板時產生巨觀模樣。因此，Zr含量為5.0%以下。Zr含量宜為4.5%以下，較佳係4.0%。Zr含量在2.5%以下更佳，在2.0%以下又更佳。Zr在鈦合金板中不一定需要，因而在含有合計0.2%以上的Sn及/或Al時，Zr含量可為0%。

Al為α相穩定化元素，其在α相單相的溫度區下之熱處理中，與Sn或Zr同樣會抑制晶粒成長。只要Al含量在0.2%以上，便可穩定抑制晶粒成長。因此，Al含量宜為0.2%以上。Al含量較佳係在0.5%以上。另外，Al亦為會使鈦合金板的楊格率增加的元素。藉由楊格率增大，在製造一製造銅箔的滾筒時，在收縮配合芯材與鈦合金板時的收縮配合性提升。藉此，製造銅箔的滾筒的生產性提升。並且，藉由楊格率增大而可均勻地收縮配合，鈦合金板的研磨性提升。結果便可更抑制產生巨觀模樣。從提高楊格率來提高收縮配合性的觀點看來，宜將Al含量設為大於1.8%。另一方面，相較於Sn或Zr，Al更會增大鈦合金板的高溫強度。如後所述，在製造本實施形態之鈦合金板時，以控制集合組織為目的而會實施熱軋延直到較低溫度為止。因此，若高溫強度變得過高，熱軋延時之反作用力會變得過大，造成熱軋後鈦合金板的形狀大幅歪曲而鈦合金板變成波浪形狀。因而對於鈦合金板會需要較多後續的矯正，但若在此時被賦予應變則會導入許多差排。結果在將鈦合金板用於滾筒時就變得容易產生巨觀模樣。Al含量若大於7.0%，韌性及加工性便降低，難以製造滾筒。其結果，製造銅箔的滾筒的生產性降低。因此，Al含量要設為7.0%以下。以上述觀點而言，Al含量宜設為3.0%以下，設為2.5%以下較佳。Al在鈦合金板中不一定需要，因而在含有合計0.2%以上的Sn及/或Zr時，Al含量可為0%。

此外，Al含量若高，便有Al發生偏析的疑慮。若Al發生偏析，在鈦合金板的部位間硬度及電阻便產生差異。硬度產生了參差的鈦合金板在研磨時於鈦合金板會形成較大凹凸，有時會產生巨觀模樣。並且，會因電阻的參差導致腐蝕速度產生差異，有時會產生巨觀模樣。因此，Al濃度分布以小為佳。本實施形態之鈦合金板在Al含量大於1.8%的情況下，令Al含量(平均含量)為[Al%]時，Al濃度為([Al%]-0.2)質量%以上且在([Al%]+0.2)質量%以下之區域的面積率宜為90%以上。藉此，可穩定抑制巨觀模樣。

Al之偏析的評估係藉由以下方式進行：利用電子探針顯微分析儀(EPMA；Electron Probe Microanalyzer)，將光束直徑設為500μm、步距尺寸設為與光束直徑相同的500μm，在從垂直於板厚方向之面的表面起算板厚的1/4位置中，對20mm×20mm以上的區域進行組成分析。並且，為了將組成分析結果換算為合金元素濃度，係分析JIS1種工業用純鈦及作為對象之鈦合金板的平均化學組成與Kα線強度，根據該結果進行線形近似而採用所獲得之檢量線。

另外，在本實施形態之鈦合金板中，令Al含量為[Al%](質量%)、Zr含量為[Zr%](質量%)、Sn含量為[Sn%](質量%)且令O含量為[O%](質量%)時，下述式(1)所示Al當量Aleq宜在7.0(質量%)以下。 Aleq=[Al%]+[Zr%]/6+[Sn%]/3+10×[O%]　式(1) Al當量係表示α相的穩定化程度的指標，Al當量增加則硬度變高，而另一方面韌性降低。藉由使Al當量在7.0質量%以下，可維持韌性且可提升收縮配合性。

＜O：0.700%以下＞ O係有助於提升鈦合金板強度且有助於增加表面硬度的元素。然而，若鈦合金板強度變得過高，在矯正時就需要較大的加工而變得容易產生雙晶。並且，表面硬度若變得過大，在將鈦合金板製成滾筒時就難以進行研磨。因此，鈦合金板含有O時，O含量設為0.700%以下。O含量設為0.400%以下為佳。O含量較佳係在0.150%以下，在0.120%以下更佳。由於O在鈦合金板中不一定需要，故其含量下限為0%。然而，難以防止其從熔解原料之海綿鈦或添加元素混入，而實質下限為0.020%。要利用O含量來獲得提升強度之效果時，O含量宜在0.030%以上。

＜Fe：0.500%以下＞ Fe係會強化β相的元素。在鈦合金板中，若β相的析出量變多就會影響巨觀模樣的生成，故鈦合金板含有Fe時Fe含量上限設為0.500%。Fe含量在0.100%以下為佳，較佳係在0.080%以下。由於Fe在鈦合金板中不一定需要，故其含量下限為0%。然而，在實際製造中難以防止Fe混入，而實質下限為0.001%。

＜N：0.100%以下＞＜C：0.080%以下＞＜H：0.015%以下＞本實施形態之鈦合金板中，可更含有N、C或H作為不純物。 N係會與Ti形成氮化物的元素。若形成氮化物，有時鈦合金板會硬化或脆化。因此，宜極力抑制含有N。在本實施形態之鈦合金板中，N含量設為0.100%以下。N含量在0.080%以下為佳。由於N在鈦合金板中不一定需要，故其含量下限為0%。然而，N係在製造過程中混入的不純物，而亦可將實質的N含量下限設為0.0001%。

C係會與Ti形成碳化物，而與氮化物同樣會使鈦合金板硬化或脆化的元素。為了抑制鈦合金板的硬化或脆化，宜極力減低C含量。在本實施形態之鈦合金板中，C含量設為0.080%以下。C含量在0.050%以下為佳。由於C在鈦合金板中不一定需要，故其含量下限為0%。然而，C係在製造過程中混入的不純物，而亦可將實質的C含量下限設為0.0005%。

H係會與Ti形成氫化物的元素。若形成氫化物，有時鈦合金板會脆化。並且有時會因氫化物而產生巨觀模樣。因此，宜極力抑制H含量。在本實施形態之鈦合金板中，H含量設為0.015%以下。H含量在0.010%以下為佳。由於H在鈦合金板中不一定需要，故其含量下限為0%。然而，H係在製造過程中混入的不純物，而亦可將實質的H含量下限設為0.0005%。

本實施形態之鈦合金板的化學組成中，剩餘部分包含Ti及不純物，亦可由Ti及不純物所構成。不純物除上述元素以外，若要具體示例則有在精煉步驟中混入的Cl、Na、Mg、Si、Ca及從廢料混入的Mo、Nb、Ta、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu等。不純物只要合計含量在0.50%以下則無問題。惟，上述不純物中可能包含β相穩定化元素。β相的析出量若變多則會影響巨觀模樣的產生，故β相穩定化元素以少為佳。β相穩定化元素可列舉譬如：V、Mo、Ta、Nb、Cr、Mn、Co、Ni及Cu等。在本實施形態之鈦合金板中，在使不純物含量合計在0.50%以下後，鈦合金板所含β相穩定化元素各自的含量在0.10%以下較佳。

化學組成係利用以下方法求算。 Al、Zr、Sn或Fe、V、Mo、Ta、Nb、Cr、Mn、Co、Ni及Cu等β穩定化元素可利用IPC發光分光分析來測定。O及N可使用氧及氮同時分析裝置，利用非活性氣體熔融、熱傳導率及紅外線吸收法來測定。C可使用碳硫同時分析裝置，利用紅外線吸收法來測定。H則可利用非活性氣體熔融、紅外線吸收法來測定。

(1.2　金屬組織) 接著，說明本實施形態之鈦合金板的金屬組織。本實施形態之鈦合金板，其平均結晶粒徑為40μm以下，根據結晶粒徑(μm)的對數之粒徑分布的標準差為0.80以下，且包含結晶結構為六方最密堆積結構之α相，並且α相之[0001]方向相對於板厚方向所構成之角度為0°以上且在40°以下之晶粒的面積率為70%以上。以下，依序詳細說明本實施形態之鈦合金板的金屬組織。

(1.2.1　金屬組織之相構成) 本實施形態之鈦合金板的金屬組織包含具有六方最密堆積結構之α相。本實施形態之鈦合金板的金屬組織除α相以外有時還包含β相。然而，β相會較α相更優先腐蝕。因此，在將表面具有包含β相之鈦合金板的鈦滾筒用於製造銅箔時，β相會優先腐蝕而造成滾筒表面產生巨觀模樣，該巨觀模樣可能會轉印到銅箔。另外，β相凝集而生成時，鈦合金板的集合組織可能會改變。因此，β相以少為佳。本實施形態之鈦合金板中，α相的體積率宜為98.0%以上，較佳為99.0%以上，100%(α相單相)更佳。

另外，鈦合金板的金屬組織宜不包含未再結晶部。所述未再結晶部一般而言較粗大而可能成為巨觀模樣的原因。故，鈦合金板的金屬組織宜為完全再結晶組織。所謂「再結晶組織」設為由長寬比小於2.0之晶粒所構成的組織。未再結晶晶粒之有無可利用以下方法來確認。亦即，以長寬比在2.0以上之晶粒作為未再結晶晶粒並確認其有無。具體而言，係將經裁切鈦合金板而成之截面進行化學研磨後，利用電子背向散射繞射法(EBSD(Electron Back Scattering Diffraction Pattern))，在1~2mm×1~2mm之區域中以1~2µm步距進行測定並測定2~10視野左右。然後，以藉由EBSD測得之5°以上方位差的邊界作為結晶晶界，並以該結晶晶界包圍之範圍作為晶粒，求算晶粒之長軸及短軸後，算出將長軸除以短軸而得之值(長軸/短軸)作為長寬比。長軸係指在連結α相之晶界上任意2點的線條當中長度最長者，短軸則指與長軸正交且連結晶界上任意2點的線條當中長度最長者。如上述之α相單相金屬組織可藉由如上所述之鈦合金板的化學組成來達成。

構成鈦合金板的金屬組織之各相的體積率，可利用附屬於SEM(Scaning Electron Microscopy)之EPMA(Electron Probe Microanalyzer)(SEM/EPMA)容易地測定及算出。詳細來說，對於板材之任意截面，在研磨至鏡面後，利用SEM/EPMA以100倍之倍率在從表面起算板厚的1/4位置的1mm×1mm之區域中以1~2µm步距進行測定並測定2~5視野左右，來測定Fe或其他β相穩定化元素之濃度分布。將該Fe濃度或β相穩定化元素的合計濃度較測定範圍的平均濃度高1質量%以上的點(濃化部)定義為β相，求算面積率。將面積率與體積率視為相等，而以所得面積率作為β相的體積率，且以未有β相穩定化元素濃化的部分(濃化部以外)的面積率作為α相的體積率。

(1.2.2　晶粒的平均粒徑及粒徑分布) 接下來，說明本實施形態之鈦合金板的金屬組織中所含晶粒的平均粒徑及粒徑分布。首先，鈦合金板的金屬組織中晶粒的粒徑(結晶粒徑)若粗大，該晶粒本身就會成為模樣而模樣會轉印至銅箔，故結晶粒徑宜微細。鈦合金板的金屬組織中晶粒的平均結晶粒徑若大於40µm，該晶粒本身便成為模樣而模樣就轉印至銅箔。因此，鈦合金板的金屬組織中晶粒的平均結晶粒徑設為40µm以下。藉此，晶粒會變得夠微細而可抑制產生巨觀模樣。鈦合金板的金屬組織中晶粒的平均結晶粒徑宜為38µm以下，較佳係在35µm以下。另一方面，鈦合金板的金屬組織中晶粒的平均結晶粒徑之下限值並無特別限定。然而，在晶粒非常小的情況下，在熱處理時恐會產生未再結晶部。因此，晶粒的平均結晶粒徑宜為3µm以上，較佳係在5µm以上，在10µm以上更佳。

另外，金屬組織中存在β相時，β相的平均結晶粒徑宜為0.5μm以下。β相粒徑大時，可能會因腐蝕或研磨造成鈦合金板形成較大凹凸。藉由使β相的平均結晶粒徑在0.5μm以下，可抑制因腐蝕或研磨所致凹凸的形成。

此外，本發明人等理解到：單憑鈦合金板的金屬組織的晶粒微細，並無法充分抑制巨觀模樣。亦即，即便鈦合金板的金屬組織的晶粒微細，當粒徑分布較廣時仍會存在粗大晶粒。若存在如上述粗大晶粒與微細晶粒混合存在之部位，便可能因粒徑的差而產生巨觀模樣。因此，本發明人等發現在抑制產生巨觀模樣之方面，重要的係鈦合金板的金屬組織的晶粒不僅要微細且粒徑分布要窄、亦即晶粒粒徑均一。

具體而言，在本實施形態之鈦合金板中，根據各個結晶粒徑(µm)的對數之粒徑分布的標準差為0.80以下。藉由晶粒滿足如上所述之平均粒徑及所述粒徑分布的標準差，金屬組織中之晶粒會變得夠微細且均一。結果在將鈦合金板用於滾筒時就會抑制產生巨觀模樣。

相對於此，若根據結晶粒徑(µm)的對數之粒徑分布的標準差大於0.80，則即便在滿足如上述之平均結晶粒徑的情況下仍會產生粗大晶粒，而在將鈦合金板用於滾筒時變得容易產生巨觀模樣。

根據結晶粒徑(µm)的對數之粒徑分布的標準差，在令平均結晶粒徑為D(µm)時，宜為界限值(0.35×lnD-0.42)以下。

鈦合金板的金屬組織中結晶的平均結晶粒徑及粒徑分布的標準差，可如以下方式進行測定並算出。具體而言，係將經裁切鈦合金板而成之截面進行化學研磨後，利用電子背向散射繞射法(EBSD(Electron Back Scattering Diffraction Pattern))，在1~2mm×1~2mm之區域中以1~2µm步距進行測定並測定2~10視野左右。針對結晶粒徑，係以藉由EBSD測得之5°以上方位差的邊界作為晶界，並以該晶界包圍之範圍作為晶粒，從晶粒面積求算圓等效粒徑(面積A=π×(粒徑D/2)² )，以該個數基準的平均值作為平均結晶粒徑。並且，可從結晶粒徑分布算出對數常態分布之標準差σ。此時，將各晶粒之圓等效粒徑D轉換成自然對數lnD，求算所得轉換值的分布的標準差σ。一般已知金屬材料的結晶粒徑分布係遵循對數常態分布。因此，在算出如上述之粒徑分布的標準差時，亦可將所得粒徑分布正規化為對數常態分布，再從經正規化之對數常態分布算出標準差。

(1.2.3　集合組織) ＜α相之[0001]方向相對於板厚方向所構成之角度為0°以上且在40°以下之晶粒的面積率為70%以上＞鈦的α相的結晶結構具有六方最密堆積結構(hexagonal close-packed；hcp)。關於hcp結構的鈦，由結晶方位所致之物性的各向異性大。具體而言，在hcp結構的鈦中，在平行於[0001]方向(以下亦稱為c軸方向)之方向上強度高，越接近垂直於c軸方向之方向，強度就越低。因此，即使鈦合金板滿足如上述之晶粒的粒徑分布，譬如若產生結晶方位不同之結晶的集合體，在兩集合體之間加工性不同，因而在製造一製造銅箔的滾筒時仍會有研磨時的加工性不同的情況。在此情況下，恐會在所得滾筒中以接近晶粒之尺寸的巨觀模樣被辨識出來。故，宜藉由盡可能使鈦合金板之集合組織的結晶方位聚集，來抑制產生巨觀模樣。

並且，hcp結構的鈦在平行於c軸方向之方向上強度高。因此，若研磨相對於c軸呈垂直的面，便不易產生研磨後的模樣。由上述觀點看來，針對鈦合金板之集合組織的結晶方位，宜將鈦合金板的晶格的c軸配置成垂直於研磨面，亦即配置成與垂直於鈦合金板表面之厚度方向(板面的法線方向：ND)並行。

在本實施形態之鈦合金板中，板面的法線方向(ND)與α相的c軸([0001]方向)所構成之角度θ為40°以下之晶粒的面積率，相對於所有晶粒的面積為70%以上。角度θ係圖4所示角度。藉由ND與α相的c軸所構成之角度θ為40°以下之晶粒的面積率為70%以上，結晶方位就會聚集，可縮小相鄰接之結晶間的結晶方位差。其結果，可抑制巨觀模樣。角度θ為40°以下之晶粒的面積率相對於所有晶粒的面積率宜在72%以上。上述面積率越高越好。因此，不特別訂定面積率的上限，然實質上可製造至95%左右。

α相的c軸相對於板厚方向所構成之角度θ，可利用從板面的法線方向(ND)之(0001)極圖算出。(0001)極圖可藉由將鈦合金板之試樣的觀察表面進行化學研磨後，使用EBSD進行結晶方位解析而獲得。具體而言，例如使用EBSD以1~2μm之間隔掃描1~2mm×1~2mm之區域，藉此獲得如圖5所示之結晶方位分布圖。例如，圖5中白色所示區域G1顯示ND與α相的c軸所構成之角度θ為40°以下之晶粒，黑色所示區域G2顯示與α相的c軸所構成之角度θ大於40°且小於60°之晶粒，灰色所示區域G3則顯示與α相的c軸所構成之角度θ大於60°且在90°以下之晶粒。然後，藉由結晶方位解析可作成(0001)極圖。如圖6所示，在(0001)極圖中，虛線b1所包圍的區域R1係板厚方向(ND)與晶粒的c軸所構成之角度θ為40°以下之區域，虛線b1與虛線b2所包圍的區域R2係角度θ大於40°且小於60°之區域，較虛線b2更外側的區域則係角度θ為60°以上且在90°以下之區域。

鈦合金板的板厚方向(ND)與α相的c軸所構成之角度θ為40°以下之晶粒的面積率，可如以下方式算出。將經裁切鈦合金板而成之截面進行化學研磨後，利用EBSD進行結晶方位解析。並且分別針對鈦合金板表面下部及板厚中央部，在1~2mm×1~2mm之區域中以1~2μm步距進行測定並測定2~10視野左右。關於該數據，使用TSL Solutions製之OIM Analysis軟體選出ND與c軸所構成之角度在40°以下之測定點數據。並根據以上，算出鈦合金板的板厚方向(ND)與α相的c軸所構成之角度θ為40°以下之晶粒的面積率。

＜具有在從板面的法線方向之(0001)極圖中，聚集度的尖峰存在於從板面的法線方向起30°以內且(0001)面之最大聚集度在4.0以上的集合組織，該聚集度的尖峰係藉由電子背向散射繞射(EBSD)法之採用球諧函數法所得極圖的織構(Texture)解析(展開指數=16、高斯半值寬=5°)算出＞

本實施形態之鈦合金板宜具有以下集合組織：在從板面(若為軋延材則係軋延面)的法線方向(ND)之(0001)極圖中，晶粒的聚集度的尖峰存在於從板面的法線方向(TD)起30°以內，且最大聚集度在4.0以上之集合組織。藉此，可充分使晶粒的c軸更聚集在接近鈦合金板厚度方向(ND)的部分，而在將鈦合金板用於製造銅箔的滾筒時會更抑制產生因結晶方位差所致之模樣。藉由軋延等，晶粒的聚集度的尖峰容易往與最終軋延方向呈直角的方向(最終軋延寬度方向(TD))傾斜。因此，在最終軋延方向明確的情況下，在從板面的法線方向(ND)之(0001)極圖中，晶粒的聚集度的尖峰只要從板面的法線方向(ND)起算存在於在最終軋延寬度方向(TD)上30°以內即可。

(0001)極圖可藉由將鈦合金板之試樣的觀察表面進行化學研磨後，使用EBSD進行結晶方位解析而獲得。譬如，可如上述以1~2µm間隔(步距)掃描1~2mm×1~2mm之區域，來作成(0001)極圖。此時，等高線最高的位置係聚集度的尖峰位置，以尖峰位置當中聚集度最大的值作為最大聚集度。

圖1顯示從本實施形態之鈦合金板之軋延面且從法線方向(ND)之(0001)極圖之一例。在圖1中，所檢測出之極點會依據最終軋延方向(RD)及往最終軋延寬度方向(TD)之傾斜來聚集，並且在(0001)極圖中繪製有聚集度的等高線。並且，圖1中，等高線變得最高的部位會係晶粒的聚集度的尖峰P1、P2。因此，在本實施形態中，晶粒的尖峰P1、P2分別存在於從ND(中心)起算30°以內。譬如當係尖峰P1時，圖中a即在30°以內(如圖1之P1，有時尖峰位置會稍微偏離TD方向，但只要係偏離10°以內則可容許，且a在30°以內即可)。此外，最大聚集度為4.0以上。通常，最大聚集度會係晶粒的尖峰P1或P2的聚集度。

相對於此，在(0001)極圖中，晶粒的聚集度的尖峰相對於最終軋延寬度方向(TD)不存在於30°以內時，結晶方位不同的晶粒變得容易相鄰接，而變得容易產生可視辨的巨觀模樣。具體而言，譬如在通常之單軸軋延之鈦熱軋延板中，通常係形成聚集度在以下部位達尖峰之集合組織：相對於ND，hcp結構之c軸在最終軋延寬度方向(TD)上傾斜35~40°左右之部位。然而，尖峰在此位置的情況下，結晶方位會分布到更傾斜15~20°的位置，因此會有結晶方位不同的晶粒相鄰接的情形，而變得容易產生巨觀模樣。

較佳之最大聚集度為4.0以上。藉此，結晶方位會充分聚集，可縮小相鄰接之結晶間的結晶方位差。最大聚集度宜為4.0以上，而以更加抑制產生巨觀模樣為目的時較佳係在5.0以上，在6.0以上更佳。最大聚集度越大越好，因此上限並未限定，而例如在透過熱軋延來控制結晶方位時15~20左右可成為上限。

(0001)極圖之特定方位的聚集度表示：具有該方位之晶粒的存在頻率相對於具有完全隨機方位分布之組織(聚集度1)為多少倍。該聚集度可利用電子背向散射繞射(EBSD)法之採用球諧函數法所得極圖之織構(Texture)解析來算出(展開指數=16，高斯半值寬=5°)。具體而言，係將經裁切鈦合金板而成之截面進行化學研磨後，利用EBSD法在1~2mm×1~2mm之區域中以1~2µm步距進行測定並測定2~10視野左右。使用TSL Solutions製之OIM Analysis軟體，藉由採用球諧函數法之極圖之織構(Texture)解析來算出該數據。

(1.2.4　雙晶) 鈦在塑性變形時有時會發生雙晶變形。雙晶變形除化學組成以外也與結晶粒徑相關，粒徑越大越容易發生。因此，藉由產生雙晶，會有外觀的晶粒分布變得均一的情形。另一方面，若發生雙晶變形，結晶方位差會變大，進而結晶方位差異甚大之晶粒就會鄰接，在該邊界上研磨性改變而會被辨識為模樣。因此，宜盡可能抑制雙晶。

具體而言，關於本實施形態之鈦合金板，在觀察板厚方向截面時，在從表面起算板厚1/4的位置上，雙晶晶界長度相對於板厚截面之總結晶晶界長度的比率宜為5.0%以下。藉此，可將起因於雙晶之巨觀模樣減低至無法辨識之水準。雙晶晶界長度相對於總結晶晶界長度的比率較佳在3.0%以下，在1.0%以下更佳。上述比率之下限可為0%，但因鈦合金板之矯正等加工而無法避免地會發生雙晶變形，故要完全排除雙晶實為難事。為了減少雙晶，重要的係要減少矯正量，譬如盡可能地使完工之板形狀平坦即為有效之舉。

要算出上述比率時，板厚截面之總結晶晶界長度及雙晶晶界長度可如以下方式求算。首先，將鈦合金板之試樣的觀察截面(厚度方向截面)進行化學研磨後，使用電子背向散射繞射法進行結晶方位解析。在從試樣之鈦合金板表面起算板厚的1/4位置中，以1~2µm之間隔掃描1~2mm×1~2mm之區域，並使用TSL Solutions製之OIM Analysis軟體作成反極圖分布圖(IPF：inverse pole figure)。此時，將以下視為雙晶界面：在鈦產生的(10-12)雙晶、(10-11)雙晶、(11-21)雙晶及(11-22)雙晶之旋轉軸、及從結晶方位差(旋轉角)的理論值起2°以內(例如，若為(10-12)雙晶，旋轉軸及結晶方位差(旋轉角)的理論值分別為＜11-20＞及85°)。然後，以結晶方位差(旋轉角)在2°以上之晶界作為總結晶晶界長度，算出雙晶晶界長度相對於總結晶晶界長度之比率。觀察從表面起算板厚的1/4位置中之雙晶晶界的原因在於：該位置可充分代表鈦合金板之組織。並且還因為鈦合金板表面可能因研磨等而無法充分代表組織。

(1.3　表面硬度) 鈦合金板之成為滾筒表面之面的表面硬度(維氏硬度)並無特別限定，以HV110以上為佳。藉此，在利用鈦合金板來製造滾筒並研磨表面時，可進行均勻的研磨而能夠更加抑制巨觀模樣。鈦合金板的表面硬度(維氏硬度)較佳係在HV112以上，在HV115以上則更佳。另外，鈦合金板之成為滾筒表面之面的表面硬度(維氏硬度)的上限並無特別限定，然而若表面硬度大於HV350，研磨次數就會增加而較費時，從而滾筒的生產性降低。因此，宜在350HV以下。較佳係在300HV以下，在250HV以下更佳。又，在將矯正鈦合金板時所需之加工量充分縮小時，係以在HV160以下為佳。較佳係在HV155以下，在HV150以下更佳。

鈦合金板的表面硬度可在將鈦合金板表面研磨至成為鏡面後，依據JIS Z 2244：2009使用維氏硬度試驗機以荷重1kg測定3~5點而設為其平均值。

(1.4　厚度) 本實施形態鈦合金板的厚度並無特別限定，可配合所製造之滾筒的用途、規格等適宜設定。在作為製造銅箔的滾筒的材料使用時，由於板厚係隨著製造銅箔的滾筒的使用而減少，因此鈦合金板厚度宜設為4.0mm以上，亦可設為6.0mm以上。鈦合金板厚度的上限並無特別限定，例如為15.0mm。

在以上說明之本實施形態中，係將鈦合金板的化學組成設為會抑制晶粒成長且會使熱軋延後的變形減輕的化學組成，使結晶不僅微細且還成為落在預定標準差內的均一大小，包含結晶結構為六方最密堆積結構之α相，並且使α相之[0001]方向相對於板厚方向所構成之角度為0°以上且在40°以下之晶粒的面積率在70%以上。從而，在使用於銅箔製造用之滾筒時，可充分抑制產生巨觀模樣。

又，本實施形態之鈦合金板含有大於1.8%且在7.0%以下之Al時，鈦合金板的楊格率提升。結果在製造一製造銅箔的滾筒時，鈦合金板對芯材表面的收縮配合性提升，而製造銅箔的滾筒之生產性提升。

於圖2顯示鈦合金板表面的巨觀模樣的照片作為一例。所謂「巨觀模樣」如圖2所示，係指以平行於軋延方向的方式產生數mm長度的筋條狀且顏色不同之部位者(為了參考，於圖3中顯示以可知圖2之巨觀模樣的位置的方式強調出巨觀模樣之圖)。若大量產生如上述之模樣，則模樣最後會轉印至所製造之銅箔。雖然巨觀模樣係在銅箔的製造步驟中產生，但針對鈦合金板之容易產生巨觀模樣的程度(在相同條件下之巨觀模樣的產生比率)，可利用#800之砂紙研磨鈦合金板表面後，使用硝酸10%及氫氟酸5%溶液腐蝕表面並觀察，藉此來評估。

＜製造銅箔的滾筒＞如以上所說明，本實施形態之鈦合金板在用於銅箔製造用之滾筒時可充分抑制產生巨觀模樣，而適合作為一製造銅箔的滾筒的材料。參照圖8，本實施形態之製造銅箔的滾筒20具有：屬電沉積滾筒之一部分且為圓筒狀之內滾筒21、被接著於前述內滾筒21的外周面之鈦合金板22、及設於前述鈦合金板22的對接部之熔接部23，並且前述鈦合金板22係上述本實施形態之鈦合金板。亦即，本實施形態之製造銅箔的滾筒20係使用本實施形態之鈦合金板而製出之製造銅箔的滾筒。本實施形態之製造銅箔的滾筒20係在析出銅箔之滾筒表面使用本實施形態之鈦合金板，因此可抑制產生巨觀模樣而可製造高品質的銅箔。本實施形態之製造銅箔的滾筒，其尺寸無特別限制，滾筒直徑例如係1~5m。內滾筒21為周知之物即可，其胚料亦可不係鈦合金板且亦可為例如軟鋼或不鏽鋼。鈦合金板22係被捲附在圓筒狀之內滾筒21的外周面並將對接部熔接，從而接著於內滾筒。因此，於對接部存在熔接部23。

本實施形態之製造銅箔的滾筒，其熔接部的金屬組織以體積率計具有98.0%以上的α相，並且以依據JIS G 0551：2013之粒度編號計，在6以上且在11以下。並且，粒度編號在7以上且在10以下為佳。熔接部的金屬組織中晶粒的粒徑(結晶粒徑)若粗大，該晶粒本身就會成為模樣而模樣會轉印至銅箔。藉由在熔接部的金屬組織中晶粒如上述地微細，便會抑制產生因晶粒所致模樣。

熔接部的金屬組織中晶粒的粒度編號可依據JIS G 0551：2013，利用比較法、計數方法及裁切法來測定。

本實施形態之製造銅箔的滾筒20中，熔接部23具有譬如以下金屬組織。熔接部的金屬組織為α相主體，亦即主要包含α相。β相會較α相更優先腐蝕。故從達成均勻的腐蝕來抑制產生巨觀模樣之觀點來看，β相越少越好。另一方面，當存在少量β相時可抑制熱處理時之晶粒成長，從而可獲得均一且微細的結晶粒徑。從上述觀點看來，熔接部的金屬組織中β相的體積率在2.0%以下較理想。而在此情況下，鈦合金板的金屬組織的剩餘部分即為α相。β相的體積率較佳係在1.0%以下，更佳的係熔接部的集合組織為α單相。又，本實施形態之熔接部的金屬組織中，α相的體積率宜為98.0%以上，較佳為99.0%以上，100%更佳。

構成熔接部的金屬組織中各相的體積率可藉由與母材部同樣的方法求算。

此外，若熔接部與滾筒母材的硬度差大，在研磨時有時會產生高低差。因此，熔接部與滾筒母材的硬度(維氏硬度)之差宜在±25以下。更佳係在±15以下。藉此，在利用鈦合金板來製造滾筒並研磨表面時，可進行均勻的研磨而能夠更加抑制巨觀模樣。熔接部的硬度例如係在HV110以上，較佳係在HV112以上，在HV115以上更佳。

熔接部的硬度可在將熔接部表面研磨至成為鏡面後，依據JIS Z 2244：2009使用維氏硬度試驗機以荷重1kg測定3~5點而設為其平均值。

另外，所形成之熔接部的結晶粒徑與鈦合金板的結晶粒徑之差(粒度編號之差)宜在-1.0以上且在1.0以下。藉由熔接部與其他部位之結晶粒徑之差變小，會更確實抑制產生巨觀模樣。

＜2.本實施形態之鈦合金板之製造方法＞以上說明之本實施形態之鈦合金板可利用任何方法來製造，例如可利用以下說明之本實施形態鈦合金板之製造方法來製造。本實施形態之鈦合金板之較佳製造方法具有以下步驟： (I)第1步驟(加熱步驟)，將具有上述化學組成之鈦合金加熱至750℃以上且950℃以下的溫度； (II)第2步驟(軋延步驟)，在加熱步驟後進行軋延，製成鈦合金板；及 (III)第3步驟(退火步驟)，將軋延步驟後之鈦合金退火。以下，說明各步驟。

(2.1　準備鈦合金板胚料) 首先，在上述各步驟前，準備鈦合金板胚料。胚料可使用上述化學組成者且可使用藉由周知方法製出者。舉例來說，係藉由真空電弧再熔解法、電子束熔解法或電漿熔解法等爐膛熔解法等的各種熔解法來從海綿鈦製作鑄錠。接著，在α相高溫區或β相單相區的溫度下將所得鑄錠進行熱鍛造或軋延，從而可獲得胚料。對於胚料亦可視需要施行洗淨處理、切削等前處理。又，在經以爐膛熔解法製造出可熱軋之矩形扁胚形狀的情況下，亦可不進行熱鍛造等而直接供於下述第1步驟及第2步驟(加熱、熱軋延)。

(2.2　第1步驟) 本步驟係在鈦材之熱軋延前進行的加熱步驟。在本步驟中，將鈦合金板胚料加熱至750℃以上且950℃以下之溫度。藉由加熱溫度在750℃以上，可防止在第2步驟之熱軋延中發生鈦合金板的破裂。並且，藉由加熱溫度在950℃以下，可防止在第2步驟之熱軋延中生成hcp結構之c軸定向於板寬方向之集合組織(T-texture)。相對於此，加熱溫度若低於750℃，則例如在熱鍛造、鑄造等中產生有粗大粒子時，有時會在第2步驟之熱軋延中以該粗大粒子為起點於鈦合金板發生破裂。

又，加熱溫度若超過950℃，在第2步驟之熱軋延中就會生成hcp結構之c軸定向於板寬方向之粗大集合組織(T-texture)。此時，就無法獲得如上述之α相之[0001]方向相對於板厚方向所構成之角度為0°以上且在40°以下之晶粒的面積率為70%以上之組織。藉由加熱溫度在950℃以下，可防止生成T-texture。因此，加熱溫度為950℃以下。加熱溫度在β變態點以下為佳，且較佳係在900℃以下或(β變態點-10℃)以下。並且，為了獲得在從板面的法線方向之(0001)極圖中，晶粒的聚集度的尖峰相對於最終軋延寬度方向存在於30°以內，且最大聚集度在4.0以上之集合組織，加熱溫度宜在900℃以下，尤其當Al含量在3.0%以下時加熱溫度在880℃以下為佳。

在本實施形態中，「β變態點」意指在將鈦合金從β相單相區冷卻時會開始生成α相之境界溫度。β變態點可從狀態圖取得。狀態圖則可藉由例如CALPHAD(Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry)法取得。具體而言，可使用Thermo-Calc Sotware AB公司之整合型熱力學計算系統Thermo-Calc及預定資料庫(TI3)，藉由CALPHAD法取得鈦合金的狀態圖來算出β變態點。

(2.3　第2步驟) 在本步驟中，軋延(熱軋延)經加熱後之鈦合金板胚料。並且，在本步驟中，宜將合計軋縮率設為80%以上，並且將合計軋縮率當中在200℃以上且650℃以下時之軋延的軋縮率所占比率設為5%以上且在70%以下。藉此，可獲得晶粒如上述被均一地微細化且hcp結構之c軸沿板厚方向高度聚集之集合組織。本步驟中熱軋延開始溫度基本上會係上述加熱溫度。藉由合計軋縮率在80%以上，可使在熱鍛造、鑄造等中產生的粗大晶粒充分微細化，同時可防止產生T-texture。合計軋縮率若小於80%，在熱鍛造、鑄造等中產生的組織便會殘留，有時會形成粗大晶粒或者產生T-texture。若產生此種組織，在所製造之滾筒就會產生巨觀模樣。在Al含量3.0%以下的情況下，本步驟之合計軋縮率宜為85%以上。又，軋縮率愈高，組織就變得愈佳，故只要配合所需之製品尺寸及製造磨機的特性來訂定即可。

此外，在本實施形態之鈦合金之製造方法中，合計軋縮率當中，在200℃以上且650℃以下時之鈦合金板的軋延的軋縮率所占比率宜設為5%以上且在70%以下。尤其在Al含量少(例如3.0%以下)的情況下，以滿足上述為佳。若係在高於650℃下進行所有軋延的情況等，合計軋縮率當中在200℃以上且650℃以下時之鈦合金板的軋延的軋縮率所占比率小於5%的情況，則該溫度區下的軋縮量不足，在後續的冷卻時會發生回復而產生應變量較少的部分。從而，透過熱軋後的熱處理，結晶粒徑參差就變大。結晶粒徑的參差在可抑制晶粒成長之Al含量少時尤其容易產生。並且，藉由將在200℃以上且650℃以下時之鈦合金板的軋延的軋縮率所占比率設為5%以上且在70%以下，會變得容易獲得以下組織及/或集合組織：包含結晶結構為六方最密堆積結構之α相，且α相之[0001]方向相對於板厚方向所構成之角度為0°以上且在40°以下之晶粒的面積率在70%以上之組織；在從板面的法線方向之(0001)極圖中，晶粒的聚集度的尖峰相對於最終軋延寬度方向存在於30°以內，且最大聚集度在4.0以上之集合組織。另一方面，若係在低於200℃下進行所有軋延等，而合計軋縮率當中在200℃以上且650℃以下時之鈦合金板的軋延的軋縮率所占比率小於5%的情況，板形狀就不穩定。在此情況下，在後續的矯正中加工量變大而導入應變，在矯正部與其以外的部分中應變量的差變大，進而在後續的熱處理中結晶粒徑之參差變大。並且，於熱處理後若還進行矯正，應變就會影響而僅該部分變得容易腐蝕，恐會成為巨觀模樣之原因。合計軋縮率當中在200℃以上且650℃以下時之鈦合金板的軋延的軋縮率所占比率在10%以上為佳，在15%以上較佳。

另一方面，在650℃以下進行所有軋延等，合計軋縮率當中在200℃以上且650℃以下時之鈦合金板的軋延的軋縮率所占比率若大於70%，板形狀就不穩定。在此情況下，在後續的矯正中加工量變大而導入應變，在矯正部與其以外的部分中應變量的差變大，進而在後續的熱處理中結晶粒徑之參差變大。並且，於熱處理後若還進行矯正，應變就會影響而僅該部分變得容易腐蝕，恐會成為巨觀模樣之原因。因此，合計軋縮率當中在200℃以上且650℃以下時之鈦合金板的軋延的軋縮率所占比率宜在70%以下。較佳係65%以下，60%以下更佳。

完成本步驟之熱軋延時鈦合金板的表面溫度宜在200℃以上。藉由將完成熱軋延時鈦合金板的表面溫度設為200℃以上，可以抑制鈦合金板形狀不穩定的情形，進而可減低由後續之矯正所致加工量。藉此，導入鈦合金板的應變量會變少，後續的熱處理中可能產生的結晶粒徑參差就變小。另外，若導入應變，則僅該部分變得容易腐蝕而恐會成為巨觀模樣之原因，然藉由使完成熱軋延時鈦合金板的表面溫度在200℃以上，可減低矯正時的加工量，導入鈦合金板的應變量減少而可抑制巨觀模樣。完成熱軋延時鈦合金板的表面溫度在300℃以上較佳。

又，在本步驟中，軋延可為沿鈦合金板之長邊方向延伸之單方向軋延，而除了在長邊方向上的軋延之外，亦可還在與該長邊方向正交之方向上進行軋延。藉此，可在所得鈦合金板中更進一步提高集合組織之聚集度。具體而言，令最終軋延方向上的軋延之軋縮率為L(%)、在與最終軋延方向正交之方向上的軋延之軋縮率為T(%)時，L/T宜為1.0以上且在10.0以下。藉此，可在所得鈦合金板中更進一步提高集合組織之聚集度。L/T為1.0以上且在5.0以下更佳。

本步驟中在實施200℃以上且650℃以下時之軋延時，亦可進行維持一段時間來等待鈦合金板冷卻。

在本實施形態之鈦合金板之製造方法中，於第2步驟中宜不進行再加熱並軋延。藉此，可防止在軋延中產生的應變因再加熱而被釋放，而可穩定地對鈦合金板賦予應變。其結果，可提高鈦合金板之集合組織之聚集度，並且可抑制後述熱處理時局部性的異常晶粒成長。

於第2步驟後亦可進行冷軋延。冷軋延係在200℃以下之溫度下的軋延，可藉由單方向軋延或交叉軋延來進行。軋縮率宜設為10%以上。藉由使軋縮率在10%以上可均勻導入應變，而可縮小後續的熱處理中可能產生的結晶粒徑參差。若要進行冷軋延，事先會去除熱軋延後的鈦合金板表面的氧化皮膜。氧化皮膜之去除可藉由例如噴珠並在噴珠後接著進行酸洗，亦可利用切削等機械加工來進行。在去除氧化皮膜前，亦可視需要而在低於β變態點的溫度下進行退火。所述退火較佳係在(β變態點-50)℃以下進行。在進行冷軋延時，若鈦合金板的Al含量過多，則冷軋性貧乏而鈦合金板可能會破裂。因此，在進行冷軋延時鈦合金板的Al含量宜為3.5%以下。另外，要縮小雙晶晶界長度相對於總結晶晶界長度的比率時，宜不進行冷軋延。

(2.4　第3步驟) 在本步驟中，係在600℃以上且β變態點℃以下之溫度下將鈦合金板熱處理(退火)20分鐘以上的時間。藉此，可使未再結晶晶粒析出為微細再結晶晶粒，而可使所得鈦合金板之金屬組織中的結晶均一且成為微粒。其結果，可更確實抑制產生巨觀模樣。

具體而言，藉由在600℃以上之溫度下將鈦合金板熱處理20分鐘以上，可使未再結晶晶粒充分析出為再結晶晶粒。退火溫度宜為650℃以上。並且，從抑制晶粒粗大化的觀點看來，宜將退火溫度設為β變態點以下。較佳係在800℃以下。退火時間的上限並無特別限定，會在例如5小時以下。尤其，在具有抑制晶粒成長效果的Al含量少的情況等，從抑制晶粒粗大化的觀點看來，退火時間設為90分鐘以下為佳。

熱處理在大氣環境、非活性氣體環境或真空環境之任一種下進行皆可。惟，若於鈦合金板形成氧化皮膜則要進行氧化皮膜之去除。氧化皮膜之去除並無特別限制，可藉由例如噴珠並在噴珠後接著進行酸洗，亦可利用切削等機械加工來進行。惟，噴珠可能會在鈦合金板導入應變，故宜避免藉由噴珠去除氧化皮膜。另外，退火方法不特別限制，可為連續式的加熱方式亦可為批次式的加熱方式。

(2.5　後處理步驟) 後處理可舉例藉由酸洗或切削去除氧化皮膜等、或洗凈處理等，可視需要來適當應用。或者，亦可進行鈦合金板的矯正加工作為後處理。矯正加工則可藉由例如真空潛變矯正(VCF；Vacuum creep flattening)來進行。以上，已說明了本實施形態之鈦合金板之製造方法。

接著，說明本實施形態之製造銅箔的滾筒之製造方法。本實施形態之製造銅箔的滾筒之製造方法具有以下步驟：使用後述熔接用鈦線材(本實施形態之熔接用鈦線材)來熔接經加工成圓筒狀之本實施形態鈦合金板之鄰接的2個端部的步驟(熔接步驟)。鈦合金板之加工為圓筒狀之方法、熔接條件等可設為周知方法。在熔接時，例如係使用上述熔接用鈦線材將經加工成圓筒狀之鈦合金板之鄰接的2個端部堆焊熔接，而形成熔接部(堆焊熔接部)。在此，由於會對熔接部進行冷或溫加工，故宜在堆焊部施行堆高。堆高厚度可設為例如鈦合金板厚度的10~50%。又，針對堆焊熔接部，亦可在冷的狀態或200℃以下的溫的狀態下進行軋縮。藉此可使堆焊部的凝固組織成為均一的微細等軸組織。為了防止由高加工率導致產生破裂，並確實使凝固組織成為均一的微細等軸組織，軋縮率宜為10%以上且在50%以下。另，熔接後亦可進行熱處理(退火)。熱處理例如可在500℃以上且850℃以下的溫度下進行1分鐘以上且10分鐘以下。藉由在850℃以下進行熱處理10分鐘以下，可防止晶粒粗大化或一部分晶粒粗大化，而能獲得均一的微粒結晶組織。

接著，說明本實施形態之熔接用鈦線材，其用於製造一製造銅箔的滾筒。

＜熔接用鈦線材＞本實施形態之熔接用鈦線材可用來製造一製造銅箔的鈦滾筒，更具體而言係用來將經彎曲加工成圓筒狀之鈦合金板之鄰接的端部進行熔接。

本實施形態之熔接用鈦線材宜具有以下化學組成：以質量%計含有：選自於由Sn、Zr及Al所構成群組中之1種以上：合計0.2%以上且6.0%以下、 O：0.01%以上且0.70%以下、 N：0.100%以下、 C：0.080%以下、 H：0.015%以下及 Fe：0.500%以下，且剩餘部分包含Ti及不純物。

選自於由Sn、Zr及Al所構成群組中之1種以上元素的含量合計為0.2質量%以上且在6.0質量%以下。藉此，可使所得熔接部的金屬組織成為α相主體且可抑制生成β相，從而可提升熔接部的耐腐蝕性。並且，可使所得熔接部的金屬組織中晶粒充分變得微細，而可抑制產生因晶粒所致之巨觀模樣。

相對於此，選自於由Sn、Zr及Al所構成群組中之1種以上元素的含量合計小於0.2質量%時，所得熔接部的金屬組織中晶粒有時會產生粗大粒子，而無法抑制產生巨觀模樣。選自於由Sn、Zr及Al所構成群組中之1種以上元素的含量合計宜在0.3質量%以上，合計在0.4質量%以上更佳。

又，若選自於由Sn、Zr及Al所構成群組中之1種以上元素的含量合計大於6.0質量%，便會因上述含有過量Sn、Zr及Al導致產生不良影響，並由該不良影響導致無法抑制在所得熔接部中產生巨觀模樣。選自於由Sn、Zr及Al所構成群組中之1種以上元素的含量合計宜在5.5質量%以下，合計在5.0質量%以下更佳。

上述元素當中，Sn為中性元素，係藉由含有於熔接用鈦線材中而可抑制熔接部之晶粒成長的元素。為了穩定抑制晶粒成長，Sn含量宜為0.2質量%以上，較佳係在0.3質量%以上。另一方面，若添加過多Sn，則依化學組成之不同，有時會在熔接用鈦線材的長度方向上偏析而在焊珠熔接部形成由濃度所造成的巨觀模樣。因此，Sn含量宜為6.0質量%以下，較佳係在5.5質量%以下。

Zr亦為中性元素，係藉由含有於熔接用鈦線材中而可抑制晶粒成長的元素。為了穩定抑制晶粒成長，Zr含量宜為0.2質量%以上，較佳係在0.3質量%以上。另一方面，若添加過多Zr，則依化學組成之不同，變態溫度附近的α+β區會變廣，在製造一製造銅箔的鈦滾筒時在熱處理中變得容易析出β相。又，因凝固偏析導致表面強度產生差異，結果有時在表面研磨一製造銅箔的鈦滾筒時會產生巨觀模樣。因此，Zr含量宜為5.5質量%以下，較佳係在5.0質量%以下。

Al為α穩定化元素，係與Sn、Zr同樣可藉由含有於熔接用鈦線材中來抑制晶粒成長，並且有助於提升熔接用鈦線材及使用其來形成之熔接部的強度。為了穩定抑制晶粒成長，Al含量宜為0.2質量%以上，較佳係在0.3質量%以上。另一方面，Al含量若過多，則依化學組成之不同，高溫強度的上升變大，熔接用鈦線材之凝固組織(熔接部)在熱處理前的加工中反作用力變得過大而可能發生加工破裂，並且熔接部與母材之硬度差變大，而可能在製造銅箔的鈦滾筒之研磨及整面時產生高低差。因此，Al含量宜為5.0質量%以下，較佳係在4.5質量%以下。

如上所述，Al係可有助於提升熔接部強度的元素，而會使熔接部的硬度上升。因此，要抑制熔接部的硬度上升時，宜一同含有Sn及/或Zr。在所述情況下，例如Sn與Al之合計含量為0.2質量%以上且在6.0質量%以下，較佳係在0.3質量%以上且在5.5質量%以下。又，例如Zr與Al之合計含量為0.2質量%以上且在6.0質量%以下，較佳係在0.3質量%以上且在5.5質量%以下。

上述Sn、Zr及Al只要合計含有上述的量即可，任1種或2種不含於熔接用鈦線材中亦可。

O為α穩定化元素，其可抑制高溫強度上升並提升常溫下之強度，並且可提升熔接部的硬度。為了獲得該效果，O含量設為0.01質量%以上。從控制熔接部硬度的觀點看來，O含量宜為0.015質量%以上，較佳係在0.02質量%以上。另一方面，O含量若大於0.70質量%，熔接時便會發生在堆焊加工中之破裂。因此，O含量係在0.70質量%以下。O含量宜為0.60質量%以下，較佳係在0.50質量%以下。

O的至少一部分宜在熔接用鈦線材中以粒狀的Ti、Sn、Zr及/或Al的氧化物的形態，例如以TiO₂ 、SnO、SnO₂ 、ZrO₂ 、Al₂ O₃ 的形態存在。該等氧化物在熔接時係由電弧而解離，經解離的O在被熔接部形成氧化膜，抑制電弧局部性撞擊並穩定下來，而熔接部便會均質化。藉此，在熔接時可改善堆焊形狀及作業性。O可認為會在滾筒熔接部均質地固溶。

更具體而言，令對熔接用鈦線材藉由X射線繞射法獲得的α-鈦的波峰強度為A，且令TiO₂ (110)、ZrO₂ (111)、SnO₂ (110)及Al₂ O₃ (104)的波峰強度之合計為B，此時B/A(射線強度比)宜在0.01以上。藉此，充分的量的氧化物就會被含於熔接用鈦線材中，而可充分獲得上述效果。B/A較佳係在0.015以上且在0.10以下，更佳係在0.02以上且在0.09以下。

本實施形態之熔接用鈦線材的X射線繞射，係對垂直於長度方向的截面使用Cu管球以電流40mA、電壓40kV及2θ的範圍10~110°來實施。測定係以0.01°的間隔、1s/點來實施，並可藉由在各測定點使試樣旋轉360°來進行。

Fe係會強化β相的元素。在熔接部中，若β相的析出量變多就會影響巨觀模樣的生成，故熔接用鈦線材中Fe含量上限設為0.500%。Fe含量在0.100%以下為佳，較佳係在0.080%以下。

N、C及H皆係若大量含有則會使延性與加工性降低的元素。因此，分別將N含量限制在0.100%以下，C含量限制在0.080%以下且H含量限制在0.015%以下。 N、C及H為不純物，其含量分別係越低越好。然而，該等元素有時會在製造過程中混入，而亦可將實質的含量下限設成N為0.0001%、C為0.0005%、H為0.0005%。

本實施形態之熔接用鈦線材的化學組成中，剩餘部分含有鈦(Ti)及不純物，亦可由Ti及不純物所構成。不純物若要具體例示，則有在精煉步驟中混入之Cl、Na、Mg、Si及Ca、及從廢料混入之Cu、Mo、Nb、Ta及V等。含有該等不純物元素時，其含量例如只要各自為0.10質量%以下且總量更在0.50質量%以下則係無問題的程度。

本實施形態之熔接用鈦線材的線徑並無特別限定，例如係0.8mm以上且在3.4mm以下。本實施形態之熔接用鈦線材的截面形狀只要能供於熔接則亦無特別限定，可設為任意形狀。

熔接用鈦線材之製造可藉由例如以下方式來進行：利用孔模拉線、滾筒模拉線、型縫(Caliber)軋延等所行冷、溫及熱的塑性加工及粉末冶金。

以上，根據本實施形態，藉由使熔接用鈦線材含有適量選自於由Sn、Zr及Al所構成群組中之1種以上元素，可使熔接部組織成為α相主體並將晶粒微細化。並且，藉由使熔接用鈦線材含有適量O，可控制熔接部硬度。其結果，在製造銅箔的鈦滾筒中便會抑制產生因熔接部所致之巨觀模樣。

尤其，要在熔接用鈦線材中含有粒狀的Ti、Sn、Zr及/或Al的氧化物時，可利用以下方法來製造熔接用鈦線材：以粉末冶金使其等含於線材中之方法、藉由使氧化物附著於棒線表面並進行拉線，來將氧化物壓接於表面之方法、及使氧化物附著於棒線表面並在750~1000℃下進行真空退火，來使其擴散並接合之方法等。雖然也有在中空鈦管***粉狀氧化物來製造熔接用鈦線材之方法，但氧化物的分布容易產生參差，此時便會成為熔接部中之組成變動的一個因素，而在該部位之硬度及結晶粒徑產生變動。因此，本實施形態不採用在鈦管中***粉狀氧化物之方法，視為不適用之方法。實施例

以下，顯示實施例並且具體說明本發明實施形態。以下所示實施例僅為本發明之一案例，本發明並不限於下述案例。

1.製造鈦合金板首先，藉由真空電弧再熔解法來製作具有表1、表2之化學組成的鑄錠後，將其進行熱鍛造，從而獲得預定組成的鈦合金板胚料。

接著，將所得鈦合金板胚料加熱至表3及表4所示溫度(第1步驟)後，以表3及表4所示條件進行了熱軋延(第2步驟)。表中「200~650℃之軋縮率比率」係指合計軋縮率當中在200℃以上且650℃以下時之鈦合金板的軋延的軋縮率所占比率，「軋延比(L/T)」則在令最終軋延方向上的軋延之軋縮率為L(%)、在與最終軋延方向正交之方向上的軋延之軋縮率為T(%)時，表示L/T之值。另外，在表1及表2所示各發明例及比較例中，除比較例1外，為了在200℃以上且650℃以下進行鈦合金板的軋延，而暫時停止熱軋延，等到冷卻至650℃以下後再次開始熱軋延。關於一部分案例，進行了冷軋延前退火及冷軋延。

接下來，在大氣環境下，按表3、表4中記載之溫度及時間進行熱處理(第3步驟)，製得厚度8.0~15.0mm之鈦合金板。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

2.　分析及評估針對各發明例及比較例之鈦合金板，就以下項目進行了分析及評估。

2.1　結晶粒徑各發明例及比較例之鈦合金板的金屬組織中結晶的平均結晶粒徑D及粒徑分布之標準差係如以下方式測定並算出。將經裁切鈦合金板而成之截面進行化學研磨後，利用電子背向散射繞射法，在2mm×2mm之區域中以2µm步距進行測定並測定10視野。然後，針對結晶粒徑，依據以EBSD測得之晶粒面積求算等效圓粒徑(面積A=π×(粒徑D/2)² )，以其個數基準的平均值作為平均結晶粒徑D，並且依據結晶粒徑分布算出對數常態分布之標準差σ。

2.2　集合組織按以下方法，算出鈦合金板的板厚方向(ND)與α相之[0001]方向(c軸)所構成之角度θ為40°以下之晶粒的面積率。將經裁切鈦合金板而成之截面進行化學研磨後，利用EBSD進行結晶方位解析。並且分別針對鈦合金板表面下部及板厚中央部，在2mm×2mm之區域中以步距2μm進行測定並測定10視野。關於該數據，使用TSL Solutions製之OIM Analysis軟體選出ND與c軸所構成之角度在40°以下之測定點數據。

將各發明例及比較例之鈦材試樣之觀察表面進行化學研磨後，使用電子背向散射繞射法進行結晶方位解析，從而獲得(0001)極圖。更具體而言，係以2μm之間隔掃描2mm×2mm之區域，並使用TSL Solutions製之OIM Analysis軟體作成(0001)極圖。此時，以等高線最高的位置作為聚集度的尖峰位置，並以尖峰位置當中聚集度最大的值作為最大聚集度。最大聚集度係利用採用球諧函數法所得極圖之織構(Texture)解析而算出(展開指數=16，高斯半值寬=5°)。

2.3　Al偏析針對有無Al偏析(Al均勻性)，如以下方式進行了確認。利用EPMA且將光束直徑設為500μm、步距尺寸設為與光束直徑相同的500μm，在從鈦合金板表面起算板厚的1/4位置中，對垂直於板厚方向的面20mm×20mm以上的區域進行組成分析。並且，為了將組成分析結果換算為合金元素濃度，係分析JIS1種工業用純鈦及作為對象之鈦合金板，根據該結果進行線形近似而採用所獲得之檢量線。然後，求算Al濃度為([Al%]-0.2)質量%以上且在([Al%]+0.2)質量%以下之區域的面積率。

2.4　雙晶將各發明例及比較例之鈦合金板試樣之厚度方向截面進行化學研磨後，使用電子背向散射繞射法進行結晶方位解析。具體而言，在從試樣之鈦合金板表面起算板厚的1/4位置中，以2µm間隔掃描2mm×2mm之區域，並作成了反極圖分布圖(IPF：inverse pole figure)。此時，將以下視為雙晶界面：所產生的(10-12)雙晶、(10-11)雙晶、(11-21)雙晶及(11-22)雙晶之旋轉軸、及從結晶方位差(旋轉角)的理論值起2°以內。然後，以結晶方位差(旋轉角)在2°以上之晶界作為總結晶晶界長度，算出了雙晶晶界長度相對於總結晶晶界長度之比率。

2.5　α相的面積率將各發明例及比較例之鈦合金板之厚度方向截面進行鏡面研磨後，藉由SEM/EPMA在從表面起算板厚的1/4位置中測定該截面之β相穩定化元素的濃度分布，並算出未有β相穩定化元素濃化的部分作為α相的面積率。

2.6　表面硬度關於各發明例及比較例之鈦合金板的表面硬度，係在將鈦合金板表面研磨至成為鏡面後，依據JIS Z 2244：2009使用維氏硬度試驗機以荷重1kg測定3~5點，將所得之值平均作為表面硬度。

2.7　巨觀模樣關於巨觀模樣，對各5~10片左右之50×100mm尺寸的各發明例及比較例之鈦合金板表面，利用#800之砂紙進行研磨後，使用硝酸10%及氫氟酸5%溶液腐蝕表面，藉此進行了觀察。接著，以產生有3mm以上長度的筋條狀模樣作為巨觀模樣，並且視產生比例的平均按下述方式進行評估。

A：產生比例在1.0個/片以下(非常良好，在50×100mm中為1.0個以下) B：產生比例大於1.0個/片且在5.0個/片以下(良好，在50×100mm中大於1.0個且在5.0個以下) C：產生比例大於5.0個/片且在10.0個/片以下(稍微良好，在50×100mm中大於5.0個且在10.0個以下) D：產生比例大於10.0個/片(不合格，在50×100mm中大於10.0個) 將所得分析結果及評估結果列示於表5、表6。

2.8　研磨性在上述用以觀察巨觀模樣之利用#800之砂紙所行研磨中，將研磨時間設為1分鐘來進行了研磨。在研磨時間1分鐘內去除了表面層時，判斷為可維持製造滾筒的生產性而評為研磨性良好(OK)，無法在1分鐘內去除表面層時則判斷為製造滾筒的生產性降低，而評為不佳(NG)。

2.9　收縮配合性收縮配合性係如以下方式進行了評估。收縮配合性會影響楊格率、形狀比(例如，若為管板則係內管的外徑與外管的內徑之比)。尤其，為了獲得要固定鈦所需之應力，鈦的楊格率越大越能以較小的變形量達成，因而可使加熱溫度降低，作業性提升。因此，將以楊格率計為135GPa以上的情況評為收縮配合性優異。

將所得分析結果及評估結果列示於表5、表6。表5、表6所示「角度θ為0°以上且在40°以下之晶粒的面積率(%)」係α相的c軸相對於板厚方向所構成之角度為0°以上且在40°以下之晶粒的面積率。另外，表2所示「Al均勻性(%)」係Al濃度為([Al%]-0.2)質量%以上且在([Al%]+0.2)質量%以下之區域的面積率。並且表2所示「冷軋延步驟」之「RT」意指室溫。

[表5]

[表6]

如表5、表6所示，發明例1~16及發明例101~115之鈦合金板已抑制了巨觀模樣。相對於此，比較例1~5之鈦合金板產生了許多巨觀模樣。又，相較於Al含量高的發明例101~發明例115，Al含量低的發明例1~16更抑制了巨觀模樣的產生。另一方面，Al含量高的發明例101~發明例115之楊格率高，收縮配合性優異。

＜實施例2＞以鈦合金板作為母材，在加工成直徑1m的圓筒狀後使用表7所示熔接用鈦線材將對接部(鄰接的2個端部)熔接，該鈦合金板係設想會應用在製造銅箔的滾筒並且係表7所示之以與上述實施例1之發明例相同方法獲得者。熔接係將堆高厚度設為母材板厚的25%以下。接著，堆高後在200℃以下的溫度下將僅堆高分量減厚至母材厚度。最後將熔接部以600~800℃、20~90分鐘的條件進行熱處理，而獲得利用各發明例及各比較例之熔接用鈦線材之熔接試樣。

[表7]

依據JIS G 0551：2013，根據比較法測定所得熔接部的金屬組織中的結晶粒徑，獲得粒度編號(GSN)。並且，對熔接部的金屬組織使用SEM/EPMA來測定Fe或β相穩定化元素的濃度分布，將Fe濃度或β相穩定化元素的合計濃度係較測定範圍的平均濃度高1質量%以上的點(濃化部)定義為β相，並求算面積率。將面積率與體積率視為相等，而以所得面積率作為β相的體積率，且以未有β相穩定化元素濃化的部分(濃化部以外)的面積率作為α相的體積率，求算α相的體積率。另外，以荷重1kg測定3~5點並藉由其平均值算出所得各發明例及各比較例之熔接試樣中熔接部及母材的維氏硬度(Hv)。並且使用接觸式粗度計，依據JISB0633：2001以λc：0.8mm、λs：2.5μm、rtip：2μm測定熔接部與母材部之境界的高低差(μm)。針對所得各熔接試樣中熔接部的巨觀模樣，對5~10片左右50×100mm尺寸的各鈦合金板表面，利用#800的擦光輪進行研磨，並使用硝酸10%及氫氟酸5%溶液腐蝕表面後，進行觀察。接著，以產生有在3mm以上長度的筋條狀模樣作為巨觀模樣，並且視產生比例的平均按下述方式進行評估。

A：產生比例在1.0個/片以下(非常良好，在50×100mm中為1.0個以下) B：產生比例大於1.0個/片且在5.0個/片以下(良好，在50×100mm中大於1.0個且在5.0個以下) C：產生比例大於5.0個/片且在10.0個/片以下(稍微良好，在50×100mm中大於5.0個且在10.0個以下) D：產生比例大於10.0個/片(不合格，在50×100mm中大於10.0個) 並且，在熔接部與母材部的境界產生有5μm以上高低差時，在巨觀模樣欄位中亦評為D。

另外，利用測深規測定藉由熔接獲得的熔接焊珠中任意的50cm區間之凸部、凹部各10點，令凸部排名前3點的平均高度為h、凹部倒數3點的平均高度為D且令測定點20點的平均高度為A時，(h-A)/A、(A-D)/A之值若皆在0.3以下則評為OK，在0.1以下時則評為Ex。於表8列示結果。

[表8]

如表8所示，發明例201~205抑制了熔接部的巨觀模樣的生成。另一方面，比較例201及202產生了許多熔接部的巨觀模樣。

產業上之可利用性根據本發明，可提供一種鈦合金板及使用該鈦合金板來製造之製造銅箔的滾筒，前述鈦合金板在使用於銅箔製造用之滾筒時可抑制產生巨觀模樣。

1:製造銅箔的裝置 2:電沉積滾筒 10:電解槽 20:製造銅箔的滾筒 21:內滾筒 22:鈦合金板 23:熔接部 30:電極板 40:捲取部 50:導輥 60:捲取輥 A:銅箔 b,b1,b2:虛線 G1,G2,G3,R1,R2:區域 ND,RD,TD:方向 P1,P2:尖峰 θ:角度

圖1係從本發明一實施形態之鈦合金板之軋延面且從法線方向(ND)之(0001)極圖之一例。圖2係顯微鏡照片，其顯示在腐蝕後的鈦合金板表面觀察到的巨觀模樣之一例。圖3係參考圖，其為了顯示巨觀模樣的位置而強調出巨觀模樣。圖4係用以說明α相之結晶方位的說明圖。圖5係結晶方位分布圖之一例，其顯示結晶方位解析之一例。圖6係從軋延面的法線方向(ND)之(0001)極圖的說明圖，其係用以說明本發明一實施形態之鈦合金板的結晶方位。圖7係製造銅箔的裝置之示意圖。圖8係本實施形態之製造銅箔的滾筒之示意圖。

P1,P2:尖峰

RD,TD:方向

b:虛線

Claims

一種鈦合金板，具有以下化學組成：以質量%計含有：由Sn：0%以上且2.0%以下、Zr：0%以上且5.0%以下及Al：0%以上且7.0%以下所構成群組中之1種或2種以上：合計0.2%以上且7.0%以下、N：0.100%以下、C：0.080%以下、H：0.015%以下、O：0.700%以下及Fe：0.500%以下，且剩餘部分包含Ti及不純物；平均結晶粒徑為40μm以下；根據以單位μm計之結晶粒徑的對數之粒徑分布的標準差為0.80以下；包含結晶結構為六方最密堆積結構之α相；並且前述α相之[0001]方向相對於板厚方向所構成之角度為0°以上且在40°以下之晶粒的面積率為70%以上。
如請求項1之鈦合金板，其具有以下集合組織：在從板面的法線方向之(0001)極圖中，將使用電子背向散射繞射法之球諧函數法所得極圖的展開指數設為16並將高斯半值寬設為5°時，利用織構(Texture)解析算出之聚集度的尖峰存在於從前述板面的前述法線方向起30°以內，並且最大聚集度在4.0以上。
如請求項1或2之鈦合金板，其中將前述平均結晶粒徑以單位μm計且設為D時，前述粒徑分布的標準差為(0.35×lnD-0.42)以下。
如請求項1或2之鈦合金板，其在觀察板厚方向截面時，在從表面起算板厚1/4的位置上，雙晶晶界長度相對於板厚截面之總結晶晶界長度的比率在5.0%以下。
如請求項1或2之鈦合金板，其在前述化學組成中，含有合計0.2%以上且5.0%以下之由以下所構成群組中之1種或2種以上元素：Sn：0.2%以上且2.0%以下、Zr：0.2%以上且5.0%以下及Al：0.2%以上且3.0%以下。
如請求項1或2之鈦合金板，其中前述化學組成中含有Al：大於1.8%且在7.0%以下；並且維氏硬度為350Hv以下。
如請求項6之鈦合金板，當以質量%計令Al含量為[Al%]、Zr含量為[Zr%]、Sn含量為[Sn%]且令O含量為[O%]時，下述式(1)所示Al當量Aleq在7.0以下；Aleq=[Al%]+[Zr%]/6+[Sn%]/3+10×[O%] 式(1)。
如請求項6之鈦合金板，其使用電子探針顯微分析儀，在從表面起算板厚1/4的位置上，對垂直於板厚方向的面20mm×20mm以上之分析區域進行組成分析時，令Al的平均含量為[Al%]，Al濃度為([Al%]-0.2)質量%以上且在([Al%]+0.2)質量%以下之區域相對於前述分析區域面積的面積率在90%以上。
如請求項7之鈦合金板，其使用電子探針顯微分析儀，在從表面起算板厚1/4的位置上，對垂直於板厚方向的面20mm×20mm以上之分析區域進行組成分析時，令Al的平均含量為[Al%]，Al濃度為([Al%]-0.2)質量%以上且在([Al%]+0.2)質量%以下之區域相對於前述分析區域面積的面積率在90%以上。
如請求項1或2之鈦合金板，其含有98.0體積%以上之前述α相。
如請求項1或2之鈦合金板，係用於一製造銅箔的滾筒之鈦合金板。
一種製造銅箔的滾筒，具有：圓筒狀之內滾筒；如請求項1至11中任一項之鈦合金板，係接著於前述內滾筒的外周面；及熔接部，係設於前述鈦合金板的對接部；其中前述熔接部的金屬組織以體積率計具有98.0%以上的α相，並且以依據JIS G 0551：2013之粒度編號計，在6以上且在11以下。
一種製造銅箔的滾筒之製造方法，具有熔接步驟，該步驟係使用熔接用鈦線材來熔接經加工成圓筒狀之如請求項1至11之鈦合金板之鄰接的2個端部；其中前述熔接用鈦線材具有以下化學組成：以質量%計含有：選自於由Sn、Zr及Al所構成群組中之1種以上：合計0.2%以上且6.0%以下、O：0.01%以上且0.70%以下、N：0.100%以下、C：0.080%以下、H：0.015%以下及Fe：0.500%以下，且剩餘部分包含Ti及不純物。
如請求項13之製造銅箔的滾筒之製造方法，其中在前述熔接用鈦線材中，前述O的至少一部分係以選自於由Ti、Sn、Zr及Al所構成群組中之1種以上元素的氧化物的形態存在。