JP6728038B2 - 反応性官能性シロキサン組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、高い反応性の直鎖状α，ω−官能性ポリジオルガノシロキサンを含む組成物に関する。また、本発明は、高い反応性の直鎖状α，ω−官能性ポリジオルガノシロキサンから製造されるポリジオルガノシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体、及びそのブロック共重合体の製法に関する。
直鎖状ヒドロキシアリール官能性ポリジオルガノシロキサンは、ポリジオルガノシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体を製造するための有用な出発原料である。このブロック共重合体は、多くの独特の性質と有用な用途を有することが知られている。例えば、ポリジメチルシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体は、良好な低温衝撃耐性を有するため、ヘルメットの製造のための有用な原料となる。
直鎖状ヒドロキシアリール官能性ポリジオルガノシロキサンから、ポリジオルガノシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体を製造するのに、２つの一般的な経路が知られている。直鎖状ヒドロキシアリール官能性ポリシロキサンは、２相境界重縮合法の条件下で、ビスフェノール系化合物又はそのポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン若しくはポリスルホンオリゴマー、及びポリカーボネート前駆体と反応する。他の方法では、直鎖状ヒドロキシアリール官能性ポリシロキサンは、無溶媒のエステル交換溶融法で、ビスフェノール系化合物又はそのポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン若しくはポリスルホンオリゴマー、及びジオルガノカーボネート若しくはオルガノジエステルと反応する。２つの方法とも、ポリシロキサンブロックが、ポリオルガノブロックに、カーボネート結合又はエステル結合で、結合するブロック共重合体が得られる。
ポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体の製造において、上記の２相境界重縮合を用いる方法は、大量の有機溶媒又は毒性の高いホスゲンを必要とする欠点がある。さらに、２相境界重縮合法の好適な溶媒は、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素又はハロゲン化芳香族化合物である。このような溶媒を大量に扱うことは、環境、健康及び安全上、望ましくない。ポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体を製造するための、無溶媒溶融法は、溶媒を必要とせず、精製工程が少ないか無い利点がある。従って、無溶媒溶融法でブロック共重合体を製造するために使用されるポリシロキサンは、得られるブロック共重合体の特性を損なう恐れのある望ましくない不純物を含まないことが好ましい。望ましくない不純物の例として、強塩基、無機塩（特にヒドロキシイオン又はハロゲンイオンの塩等）、アミン、重金属が挙げられるが、これに限定されない。従って、望ましくない不純物を含まない、構造が制御された直鎖状ヒドロキシアリール末端ポリジアルキルシロキサンが、必要とされている。
さらに、ポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体を製造する無溶媒溶融法は、ブロック共重合体の製造の後であっても、シロキサン部分が分離した分散相となる、必然的な２相システムである。純度の高いヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、無溶媒溶融法では反応性が低く、特にポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン又はポリスルホンオリゴマーとの反応では、既知のエステル交換触媒の存在下であっても、反応性が低く、反応時間が非常に長く費用がかさむ。低い反応性は、特に連続無溶媒溶融法（ＵＳＰ６５０６８７１による押出法等）で望ましくない。反応性を高めるために、公知のエステル交換触媒を過剰量で添加することは、触媒残渣が多くなりブロック共重合体の特性に悪影響を及ぼすため、望ましくない。従って、触媒が少なく、最適な特性を有するポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体が得られる、反応性の高い無溶媒溶融法が依然必要とされている。
ＵＳＰ３，１８９，６６２、ＵＳＰ３，３２８，３５０には、塩化末端ポリシロキサンと、ビスフェノール系化合物とホスゲンとを反応させ、副生成物である塩酸を除いて、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を製造することが記載されている。この方法は、副生成物の塩酸を中和するために大量の塩基性化合物を使用し、長時間ろ過して大量の塩を取り除くことを要する欠点を有する。
ＵＳＰ４，５８４，３６０、ＵＳＰ４，７３２，９４９には、ビスフェノール系化合物と、α，ω−ビスアシルオキシポリジメチルシロキサンとを反応させてヒドロキシアリールオキシ末端ポリオルガノシロキサンを生成することが記載されている。続く工程で、ヒドロキシアリールオキシ末端ポリシロキサンは、２相境界重縮合条件下で、過剰のビスフェノール系化合物、カーボネート前駆体（ホスゲン等）及び化学量論量の無機塩基と反応し、ブロック共重合体が生成される。ＵＳＰ４，５８４，３６０とＵＳＰ４，７３２，９４９によれば、好適な無機塩基は、アルカリ金属カーボネートとアルカリ土類金属カーボネートである。
使用する大過剰のビスフェノール系化合物を溶解するために、ＵＳＰ４，５８４，３６０とＵＳＰ４，７３２，９４９が開示する方法では、大量の有機溶媒（典型的には塩化有機溶媒）を使用しなければならない。蒸留で大量の溶媒を除去すると製造コストが高くなる。さらに、反応混合物に使用する塩基は塩を形成し、この塩をブロック共重合体の製品から完全に除くのは困難である。これらの方法により、望ましくない不純物の無い純粋なヒドロキシアリールオキシ末端シロキサンを単離することにも、時間と費用がかかる。
ＵＳＰ３４４２８５４，５３１９０６６，５３４０９０５，５３９９６５９，５４１２０６１，６５０６８７１，６７５３４０５には、熱可塑性ポリカーボネートポリマーを、触媒を使用して無溶媒溶融法で製造する方法が記載されている。ＵＳＰ５２２７４４９，５５０４１７７，５７８３６５１，８４６６２４９，８８２９１４０には、無溶媒エステル交換法による、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体の製造方法が記載されている。
ＵＳＰ５１２６４９５には、ヒドロキシアリールオキシ官能性ポリシロキサンから製造するポリエステル−ポリカーボネート−ポリシロキサン三元ブロック共重合体が記載されている。
ＵＳＰ６０６６７００には、無溶媒溶融エステル交換法による、オリゴカーボネートとヒドロキシアリールオキシ官能性ポリシロキサンを触媒下反応させる、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体の製造方法が記載されている。
本発明者らは、驚くことに、ポリオルガノオリゴマーとの反応混合物の作製前に、ポリシロキサンポリマーに、無機及び／又は有機塩が所定量存在すると、反応性が改善されるだけでなく、ポリシロキサン−ポリオルガノ共重合体の特性が改善されること、特に、良好な溶融安定性が得られ、溶媒と水に対する分解安定性及び低温衝撃耐性が改善されることを見い出した。少量の塩で、とりわけ短い反応時間で、共重合体製造において収率が高くなることは、特に注目すべきである。塩が共重合体の溶融安定性に悪影響を与えないことも同様に注目すべきことである。
以上から、本発明は、構造と構成が制御された直鎖状官能化ポリジオルガノシロキサンを含む組成物を提供する。この直鎖状官能化ポリジオルガノシロキサンは、反応性が改善されていて、ポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体を製造するための無溶媒溶融法で特に有用である。驚くべきことに、直鎖状官能化ポリシロキサンに、所定量の有機及び無機化合物の塩を添加すると、無溶媒溶融法における、直鎖状官能化ポリシロキサン（例えばヒドロキシヒドロカルビル末端ポリシロキサン）とオリゴマー特にカーボネート末端ポリマーとの反応性が劇的に高まり、上記のブロック共重合体が得られることが見い出された。驚くべきことに、これらの有機と無機化合物の塩は、得られるブロック共重合体の特性に悪影響を与えないことが見い出された。特にヒドロキシヒドロカルビル末端ポリシロキサンとオリゴマー特にカーボネート末端ポリマーとのエステル交換反応で観察された速度は、上記塩が無いときに観察された速度よりはるかに速い。
ポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体を製造するための溶融法では、反応混合物は、常にシロキサン／有機（ポリマー）２相システムである。理論に拘束されないが、シロキサン相にある塩はポリシロキサンの官能基と反応し、シロキサン相と有機相の界面への移動が容易となり、反応速度が速くなると考えられる。一方、この様な少量の塩は初めに有機（ポリマー）相に取り込まれ、反応性界面への移動が阻害される。
さらに、驚くべきことに、得られたポリジオルガノシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体が、物理学的特性（溶融安定性、耐溶媒／水分解性等）が非常に良好であることが見い出された。
本発明の一態様によれば、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含む組成物が提供される。
（Ａ）式（Ｉ）と（II）から選択される１以上のポリジオルガノシロキサン：
Figure 0006728038
 （式中、置換基は特許請求の範囲又は以下に記載される。）
（Ｂ）（Ａ）と（Ｂ）の合計重量の１ｋｇ当たり０．０２〜５．０ｍｍｏｌ／ｋｇの１以上の有機又は無機塩。
有機塩は、好ましくは、炭素及び／又は水素と結合する少なくとも１個の炭素原子を含む。無機塩は、好ましくは、このような炭素原子を含まない。
この明細書及び本発明における「１以上」として、例えば好ましくは１，２又は３等が挙げられる。
本発明の組成物は、好ましくは、成分（Ａ）と（Ｂ）から本質的になる。本発明の組成物は、組成物の全量に基づき、好ましくは１０重量％を超えて、より好ましくは５重量％を超えて、さらに好ましくは１重量％を超えて、（Ａ）と（Ｂ）以外の化合物を含まない。より好ましくは、本発明の組成物は、（Ａ）と（Ｂ）のみからなる。以下に示すように、最初に、特に、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）で変性されるべきポリマーを添加し、任意に触媒を用いる変性反応が開始する前に、成分（Ａ）と（Ｂ）を含む本発明の組成物を作製する。変性反応は、以下「ポリマー生成反応」又は「ポリジオルガノシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体の生成」ともいう。即ち、本発明の組成物は、通常、変性又はポリマー生成反応を実施するために添加する、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）で変性されるポリマー又は他の成分（例えば変性又はポリマー生成反応のための触媒）を含まない。しかしながら、本発明の組成物は、成分（Ａ）と（Ｂ）の他に、極性有機化合物若しくは溶媒又はその一部を含んでもよい。極性有機化合物は、極性有機化合物が続くポリマー生成反応を損なわない限り、成分（Ｂ）を成分（Ａ）に取り込むのを促すために使用する。ポリマー生成反応では極性有機化合物はほぼ除かれる。
式（Ｉ）と（II）において、置換基は以下の通りである。
Ｅｎは、独立して、水素及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１（式中、Ｒ１はアルキル基、アルキルアリール基及びアリール基からなる群から選択される、ここで各基は炭素原子（数）が３０以下である）からなる群から選択される。Ｅｎは好ましくは水素である。Ｅｎが−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１の場合は、末端基はカルボネート基になる。
本発明において、アルキルの例として、炭素原子３０以下、好ましくは１０以下（Ｃ１−Ｃ１０アルキル等）の直鎖状、分岐及び／又は環状アルキル基を挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ピナシル、アダマンチル、アイソメトリックメンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルが挙げられる。
好ましいＲ１は、炭素原子が３０以下、好ましくは２０以下の、アリール基とアルキルアリール基である。本発明において、「アリール」には、炭素原子３０以下の炭素環式芳香族基が含まれる。同じことが、アルキルアリールの芳香族部分に当てはまる。「アリール」の例として、フェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニルが挙げられる。
アルキルアリール基は、アルキルで置換されたアリール基であり、アルキルとアリールについては上記を参照できる。好ましいアルキルアリール基として、ｏ−，ｐ−，ｍ−トリル、ｏ−，ｐ−，ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル等が挙げられる。
Ｔは、独立して、置換されてもよい、炭素原子６０以下の、１以上のヘテロ原子（好ましくは酸素）を含んでもよい、二価のヒドロカルビル残基からなる群から選択される。Ｔ基は、Ｓｉ及びＯ−Ｅｎに、炭素原子を介して結合し、Ｔ基は以下から選択される。
（Ｔの結合方向を示すためにＳｉを示す）
Ｓｉ−（アルキル）−（アリール）−
Ｓｉ−（アルキル）−Ｏ−（アリール）−
Ｓｉ−（アルキル）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（アリール）−
Ｓｉ−（アルキル）−Ｏ−（アルキル）−
ここで、「アルキル」と「アリール」はそれぞれ、二価の部分を表し、好ましくは炭素原子は２０以下である。好ましい二価のアルキル残基として、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−等が挙げられる。好ましい二価のアリール残基として、アルコキシ（好ましくは１つのメトキシ）で置換されてもよい、１，２−又は１，３−又は１，４−フェニルジイル（フェニレンともいう）等が挙げられる。Ｔの「アルキル」と「アリール」も、上記のＲ１についての「アルキル」と「アリール」の例を参照できる。
Ｔの置換基として、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル（特にメチルとブチル）、及びＣ１〜Ｃ４アルコキシ（特にメトキシ）から選択される１〜３の置換基等が挙げられる。
Ａｒは、ハロゲン、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選択される置換基で互いに独立して置換されることができる、炭素原子６０以下、好ましくは４０以下の、二価の芳香族残基からなる群から独立して選択される。好ましい二価の芳香族残基として、置換又は無置換の、少なくとも１つの芳香族基（好ましくは１又は２の芳香族基）を含む二価のヒドロカルビル残基（特にフェニル基等）等が挙げられる。好ましいＡｒは以下に示す。
Ｒは、炭素原子３０以下の有機基であり、好ましくは上記したようなアルキル、アリール、アリールアルキル（ここでアリールは上記と同様であり、アルキルは二価のアルキル基である）である。好ましい例として、さらに自由な価が存在することを除いて上記と同じ一価のアルキル、シクロアルキル−アルキル（ここでシクロアルキルは上記と同様であり、アルキルは上記の二価のアルキル基である）等が挙げられる。より好ましいＲは、メチル、フェニル、フェニル−エチル−及びフェニル−プロピル−である。最も好ましくは、メチル及び／又はフェニルである。
ｎは平均値であり、１０〜４００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１２〜５０である。
ｍは平均値であり、１〜１０、好ましくは２〜５である。
本発明の組成物は、（Ｂ）を、（Ａ）と１以上の有機又は無機塩である（Ｂ）の合計重量１ｋｇ当たり、０．０２〜５．０、好ましくは０．０４〜３、より好ましくは０．０４〜１．０ｍｍｏｌ含む。
アルカリ塩及びアルカリ土類塩の場合、成分（Ｂ）の含有量を測定する好ましい方法は、フレーム原子化を用いたＡＡＳ（原子吸光分光法）である。アンモニウム塩及びホスホニウム塩の場合、含有量は、常法で窒素及びリンの含有量を測定して、求める。
好ましい有機又は無機塩として、ｐＫＡ値が好適には３〜７（２５℃）の酸の有機又は無機塩等が挙げられる。好適な酸として、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、安息香酸等のカルボン酸（好ましくはＣ２〜Ｃ２２のカルボン酸）；モノ又はジオルガノリン酸エステル等のポリカルボン酸の部分エステル；２，２−ジメチルプロピオン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸等の分岐脂肪族カルボン酸等が挙げられる。有用な有機又は無機塩は、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、ビスフェノールＡ二ナトリウム、ビスフェノールＡ二カリウム、ビスフェノールＡ二リチウム及びこれらの誘導体である。さらに、塩として、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸ストロンチウム等が挙げられる。これらの塩は単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
好ましい有機又は無機塩は、アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩）、アルカリ土類金属塩（好ましくはマグネシウム塩、カルシウム塩）、４級アンモニウム塩（好ましくはテトラ−（ｎ−ブチル）−アンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム）、及び４級ホスホニウム塩（好ましくはテトラ−（ｎ−ブチル）−ホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、セチルトリメチルホスホニウム）からなる群から選択される。最も好ましいのは、アルカリ金属塩と４級ホスホニウム塩であり、好ましくは各々カルボン酸の場合であり、好ましくは炭素原子は３０以下である。
さらに好適な実施形態では、有機又は無機塩は、ｐＫＡが３〜７、好ましくは３〜６、より好ましくは３．５〜５．５（２５℃、溶媒は水）の弱酸の塩からなる群から選択される。
一般に当業者に知られているように、ｐＫＡは、−ｌｏｇ１０Ｋａと等しい対数定数として定義される。
Figure 0006728038
好ましい弱酸として、例えば、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、安息香酸、４−メトキシ安息香酸、３−メチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−トリル酢酸、４−ビドロキシ安息香酸、サリチル酸等のカルボン酸（例えばＣ２〜Ｃ２２のカルボン酸）；スクシン酸モノエステル等のポリカルボン酸（ジカルボン酸等）の部分エステル；モノ又はジオルガノリン酸エステル等のリン酸の部分エステル；２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸（例えば「ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄｓ」として市販されている）等の分岐脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
好ましい有機又は無機塩は、カルボン酸のアルカリ金属塩及びホスホニウム塩並びにリン酸の一部エステルからなる群から選択される。
好適な実施形態では、ｎは平均値であり１０〜５０であり、ｎとｍの積は１５〜２００、好ましくは１５０未満である。
好適な実施形態では、Ａｒは以下の式（III）で表される。
Figure 0006728038
 式中、Ｗは、単結合、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、ＳＯ２基、二価のＣ１〜Ｃ２０（好ましくはＣ１〜Ｃ３）の脂肪族基及び／又は二価のＣ５〜Ｃ２０環状脂肪族基（例えば、シクロヘキシル部分を含む基）からなる群から選択される。Ｖは、フェニル部分の置換基を表し、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ及びハロゲン原子からなる群から選択される。好ましいアルキル基又はアルコキシ基については、上記で挙げられた例を参照できる。
他の好適な実施形態では、Ａｒは以下から選択される。
Figure 0006728038
 このＡｒは式（III）の残基を組み合わせたものであってもよい。
好適な式（III）の化合物は、以下からなる群から選択される。
Figure 0006728038
本発明は、さらに、ポリジオルガノシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体の製造方法に関する。この製法は、本発明の組成物を、ポリマーと、任意に、ビスフェノール系化合物、ジオルガノカーボネート及びオルガノジエステルからなる群から選択される１以上の化合物と、無溶媒溶融で反応させ、副生物を蒸留で除くことを含む。ポリマーは、以下の一般式ａ）及びｂ）で示される基からなる繰返し単位を有するポリエステル、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及びポリスルホンからなる群から選択される。
ａ）−［Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］ｘ−（式中、ｘは少なくとも２であり、Ｒ２は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、炭素原子を介して隣のカルボニル炭素原子と結合する。）
ｂ）−［Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］ｘ−（式中、ｘは少なくとも２であり、Ｒ３は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、Ｒ４は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、炭素原子を介して隣のカルボニル炭素原子と結合する。）
好ましくは、このような反応は触媒の存在下で実施され、温度は好ましくは１６０〜４００℃である。ポリジオルガノシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体を製造するこのような方法は、ポリマーとしてポリカーボネートも使用できる。
ポリエステルは、以下の一般式ａ）及びｂ）で示される基からなる繰返し単位を有する。
ａ）−［Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］ｘ−、式中、ｘは少なくとも２であり、Ｒ２は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、炭素原子を介して隣のカルボニル炭素原子と結合する。
ｂ）−［Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］ｘ−、式中、ｘは少なくとも２であり、Ｒ３は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、Ｒ４は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、炭素原子を介して隣のカルボニル炭素原子と結合する。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択される。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、例えば、１又は２の置換基で任意に置換されていてもよく、任意に１以上のヘテロ原子を含んでもよい、炭素原子３０以下、好ましくは２０以下の、脂肪族残基及び／又は芳香族残基であってもよい。
本発明において、「無溶媒溶融」は、上記の本発明の組成物とポリマーの、実質的に溶媒を含まない（即ち、組成物に溶媒は添加されない）、溶融物をいう。通常、無溶媒溶融は、１０重量％を超えて、好ましくは５重量％を超えて、より好ましくは１重量％を超えて、溶媒を含まない。副生成物（特にエステル交換反応の副生成物）は溶媒とみなさない。
ジオルガノカーボネートは好ましくはジアリールカーボネートから選択され、オルガノジエステルは好ましくはジアリールジカルボキシレートから選択される。
好適なジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネート又はジクレシルカーボネートから選択され、好適なジアリールジカルボキシレートは、ジフェニルイソフタレート又はジフェニルテレフタレートから選択される。
好適な触媒は、テトラオルガノアンモニウムとテトラオルガノホスホニウムの、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド及びボレートからなる群から選択される。
好適な実施形態では、本発明の組成物は、最初にジオルガノカーボネート及び／又はオルガノジエステルと反応して、直鎖状カーボネート官能性及び／又はエステル官能性ポリジオルガノシロキサンを生成し、次に、ポリマーと反応する。
本発明の好適な実施形態では、ポリマーは、以下の一般式ａ）及びｂ）で示される基からなる繰返し単位を有するポリエステル、及び式（Ｖａ），（Ｖｂ），（Ｖｃ），（VI），（VII），（VIII）で示されるポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホンのオリゴマーからなる群から選択される。
ａ）−［Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］ｘ−（式中、ｘは少なくとも２であり、Ｒ２は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、炭素原子を介して隣のカルボニル炭素原子と結合する。）
ｂ）−［Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］ｘ−（式中、ｘは少なくとも２であり、Ｒ３は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、Ｒ４は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、炭素原子を介して隣のカルボニル炭素原子と結合する。）
Figure 0006728038
 式中、Ｚ，Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３は、独立して、置換又は無置換の二価のアルキル基、アリール基、ビスアリールアルキル基（各々炭素原子３０以下）から選択される。Ｑ１，Ｑ２は、独立して、水素、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ基（式中、Ｘはヒドロキシ、アルキルオキシ、アルキル置換アリールオキシ及びアリールオキシ（各々炭素原子３０以下）からなる群から選択される）からなる群から選択される。ｐは２〜３００の間の数である。
Ｚ，Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３は、好ましくは、炭素原子３０以下のビスアリールオキシ基であってもよく、このような方法は、式（IV）で示されるポリカーボネートのオリゴマーにも当てはまる。
Figure 0006728038
 式中、Ｑ１，Ｑ２、Ｚ、ｐは上記と同じである。
本発明のポリジオルガノシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体の製造方法は、好ましくは、最初に成分（Ａ）と成分（Ｂ）、及び任意に１以上の極性有機化合物（３０以下（好ましくは２０以下）の炭素原子と１以上のヘテロ原子（好ましくはＯ，Ｎ，Ｓから選択される）を有する）を混合し、次いでこの混合物を、１以上のポリマーと、任意にビスフェノール系化合物、ジオルガノカーボネート及び／又はオルガノジエステル、任意に上記したような触媒を、無溶媒溶融で、接触する追加の工程を含む。好適な極性有機化合物は、飽和アルコール及び不飽和アルコール、好ましくは炭素原子２０以下の一級アルコールから選択される。後者は、この後、蒸留で又は溶融法の副生成物として除かれる。
別の態様では、本発明は、ポリシロキサン変性ポリマー（特に、エンジニアプラスチックとも称される変性熱可塑性プラスチック、及び熱可塑性エラストマー）の製造のための、本発明の組成物の用途に関する。本発明のポリシロキサン変性ポリマーは、接着剤、バインダー化合物、絶縁体に用いることができ、また、保護又は装飾コーティングの成分として用いることができる。
別の態様では、本発明は、ポリマーと本発明の組成物を反応させて得られるポリシロキサン変性ポリマーに関する。
別の態様では、本発明は、本発明の組成物の製法に関する。このような製法は、通常、成分（Ａ）を成分（Ｂ）と混合し、任意にこの混合物を例えば５０℃を超えて３００℃まで加熱して透明にし、次いで室温（例えば２５℃）まで冷やす工程を有する。成分（Ａ）を成分（Ｂ）と混合して得られ、成分（Ｂ）が所定の含有量であるこのような組成物は、基本的に本発明の組成物である。成分（Ｂ）の成分（Ａ）への添加を容易にするために、極性有機化合物又は溶媒を任意に使用してもよい。この極性有機化合物又は溶媒は、本発明の組成物を製造した後、完全に又は一部除いてもよく、続くポリマー生成反応を妨げないなら組成物中に残してもよい。
本発明の好適な組成物の製造は、以下の工程を含む。
ｉ）成分（Ａ）を調製する、
ii）成分（Ａ）を調製した後、存在する成分（Ｂ）の濃度を測定する、
iii）成分（Ｂ）（既に（Ａ）中にあるものと異なるかもしれない、任意に極性有機化合物又は溶媒を用いる又は添加する）を添加して成分（Ｂ）の濃度を調整する。好適な極性有機化合物は、３０以下（好ましくは２０以下）の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子（好ましくはＯ，Ｎ，Ｓから選択される）を有する極性有機化合物である。好適な極性有機化合物は、アルコール、好ましくは炭素原子２０以下の一級アルコールから選択される。後者は、この後、蒸留により溶融法の副生成物として除かれる。
任意な極性有機化合物は、本発明のブロック共重合体の製造とその特性を損なわずに、成分（Ｂ）を成分（Ａ）により多く溶解させる有機化合物であればどのような化合物でもよい。特に、極性有機化合物は、有機ケトン、エステル及びアルコールからなる群から選択できる。飽和及び不飽和有機アルコールが好ましい。特に、１−オクタノール、１−デカノール、２−
エチルヘキサノール、１−ドデカノール、１，２−オクタンジオール、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、フェノキシエタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのモノ−及びジアルキルエーテル、トリデシルアルコール及びその異性体、エチルヘキシルグリセリン、オレオイルアルコール等の、炭素原子２０以下の一級アルコールが好ましい。沸点が３００℃未満（１．０１３２５バール）の極性有機化合物が特に好ましい。
この製法は、良く混合された混合物の作製を促進するために加熱（例えば５０〜３００℃）及び／又は減圧をする工程（iv）を含むことができる。このような工程では、任意に助剤として使用する極性有機化合物を、一部又は完全に除去してもよい。
別の好適な実施形態では、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、以下の式（ａ）〜（ｃ）で表される。
Figure 0006728038
 式（ａ）中、ｎは上記と同じであり、ｍは平均値であって１〜１０（好ましくは２．０〜５．０）である。ｎ×ｍの値は、１２〜４００の間であり、好ましくは１５と２００の間である。
Figure 0006728038
式（ｂ）中、ｎとｍは上記と同じである。
Figure 0006728038
 式（ｃ）中、ｎは上記と同じであり、ｋは２又は３であり、Ｖは、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ又はハロゲンである。
ポリジオルガノシロキサン、好ましくはヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、公知の方法で製造できる。例えば、一般式Ｉのヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、下記一般式（ｄ）で示される直鎖状α，ω−ビスアシロキシポリジアルキルシロキサンを、少なくとも１つのビスフェノール系化合物又はそのヒドロキシ官能性オリゴマーと反応させる工程により製造できる。
Figure 0006728038
 式中、各Ｒ，Ｒ１は上記と同じであり、例えば、独立して、一価のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アルキルアリール基、又はアリール基である。ｎは上記と同じである。
一般式（II）で示されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、一般式（ｅ）で示される直鎖状ハイドロジェンシロキサンと脂肪族不飽和モノハイドライド化合物とのプラチナ触媒反応等の公知の方法により製造できる。
Figure 0006728038
 式中、各Ｒは上記と同じである。
好適な脂肪族不飽和モノハイドライド化合物の例として、例えば、４−アリルフェノール、２−アリルフェノール、４−アリル−２−メチルフェノール、２−アリル−４，６−ジメチルフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、２−アリル−４−メチル−６−メトキシフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸アリルエーテル、アリルモノグリコールエーテル、アリルジグリコールエーテル、６−ヒドロキシヘキサン酸アリルエーテル、１５−ヒドロキシペンタデカン酸アリルエーテルを挙げられる。
本発明では、ｎは平均値であり、１０〜４００、特に１０〜１００、さらに１２〜５０である。ｍは平均値であり、１以上、特に１．０〜１０．０の間である。（ｍの）ｎ倍は１２〜８００、好ましくは１５〜２００の間である。Ｒ，Ｒ１は上記と同じであり、特にＲ，Ｒ１はメチル又はフェニルである。
上記したように、好適な成分（Ｂ）、即ち有機又は無機塩は、好ましくは、有機弱酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩、及び４級ホスホニウム塩；リン酸塩（ホスフェート）及びホウ酸塩（ボレート）からなる群から選択される。有機カルボキシレート、ジアルキル若しくはジアリールホスフェート、又はテトラアルキル若しくはテトラアルキルボレートが好ましい。アルカリ金属及び４級ホスホニウムカルボキシレートが特に好ましい。Ｃ６〜Ｃ３０アルキル、アリール又はアルキルアリールカルボキシレートのナトリウムとカリウム塩が最も好ましい。
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の反応を促進する程度存在することが好ましい。成分（Ａ）の反応の例として、均一なブロック共重合体を製造するための、直鎖状ヒドロキシヒドロカルビル官能性ポリジオルガノシロキサンと、ポリマー（ポリマーの用語はオリゴマー（繰返し単位が１より多い）も含む）（特にポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン又はポリスルホンオリゴマー）、及び任意にビスフェノール系化合物、ジオルガノカーボネート、オルガノジエステル（ジフェニルカーボネート又はジアリールオルガノジエステル等）から選択される１以上の化合物との、１６０〜４００℃（好ましくは２２０〜３５０℃）での、任意に触媒存在下での、無溶媒溶融法の反応が挙げられる。しかし、成分（Ｂ）は、架橋等の過剰の副反応を引き起こす又は得られるブロック共重合体の性質を損なう程存在すべきではない。
好適な組成物は、成分（Ｂ）を、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計重量１ｋｇ当たり、０．５〜１０００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍ含む。特に好適な組成物は、成分（Ｂ）を、０．０２〜５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に０．０４〜１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに０．０４〜０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ含む。
本発明の組成物は、ポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体の製造に用いることができる。
従って、好適な他の実施形態では、本発明は、無溶媒溶融法、例えばポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体を製造するための、無溶媒エステル交換法を提供する。一般に、無溶媒エステル交換法又は溶融法は公知であり、ＵＳＰ５，５０４，１７７、５，３４０，９０５、５，４２１，０６１、５，７８３，６５１、５，８２１，３２１、６，５０６，８７１、６，０６６，７００に記載されている。これらは全てここに援用する。本発明の無溶媒エステル交換溶融法は、例えば、本発明の組成物を、無溶媒溶融で、エステル交換副生成物を蒸留で除きながら、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン又はポリスルホンオリゴマー、及び任意にビスフェノール系化合物、ジアリールカーボネート又はジエステルと反応させ、ポリシロキサン（Ａ）の末端基を、オリゴマーのエステル基若しくはカーボネート基又はジアリールカーボネート又はオルガノジエステルと縮合させて、ブロックセグメント間に新たな架橋を形成する工程を含む。この工程の概略を以下に示す。
Figure 0006728038
 （式中、ＸはＲ１と対応する。）
この方法は、任意に、フェノール又はＣ６〜Ｃ１２アルキルフェノール等の単官能性連鎖反応停止剤（例えばＵＳ４，７３２，９４９に記載）、及び公知の触媒を使用してもよい。
ポリジオルガノシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体の製造のための好適な触媒は、当該技術分野で知られているような４級アンモニウム触媒又は４級ホスホニウム触媒である。このような触媒を上記のポリマーに添加すること、及び次に成分（Ａ），（Ｂ）がよく混ざった混合物を含む本発明の組成物を添加し、得られた混合物を真空下撹拌しながら加熱して、ブロック共重合体を製造することが好ましい。さもなければ、触媒を、成分（Ａ），（Ｂ）がよく混ざった混合物を含む本発明の組成物とポリマーの混合物、又はポリマーに添加する。
本発明の他の態様では、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）とポリカーボネートオリゴマーとの共縮合は、モノ若しくはジエステル化合物又はポリエステルオリゴマーとの縮合も伴い、ポリシロキサン−ポリエステル−ポリカーボネート三元ブロック共重合体が生成される。
本発明の他の態様では、ポリシロキサン（Ａ）と有機又は無機塩（Ｂ）を含む組成物は、最初にジアリールカーボネート又はオルガノジエステルと反応して、直鎖状カーボネート官能性又はエステル官能性ポリシロキサンを生成し、次に、ポリカーボネート、以下の一般式ａ）及びｂ）で示される基からなる繰返し単位を有するポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン又はポリスルホンオリゴマー等のポリマー性オリゴマー、及び任意にビスフェノール系化合物と、無溶媒溶融法で反応する。
ａ）−［Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］ｘ−（式中、ｘは少なくとも２であり、Ｒ２は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、炭素原子を介して隣のカルボニル炭素原子と結合する。）
ｂ）−［Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］ｘ−（式中、ｘは少なくとも２であり、Ｒ３は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、Ｒ４は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、炭素原子を介して隣のカルボニル炭素原子と結合する。）
式（Ｉ）で示されるポリジオルガノシロキサン（Ａ）の製造に用いられるビスフェノール系化合物、又は本発明のポリジオルガノシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体の製造に用いられるビスフェノール系化合物として、ＵＳＰ４，７３２，９４９と５，１０９，０７６に記載されるビスフェノール系化合物又はそれらのオリゴマー等が挙げられる。ＵＳＰ４，７３２，９４９と５，１０９，０７６の内容は全てここに援用する。好適なビスフェノール系化合物又はそれらのオリゴマーは、以下の構造を有するものである。
Figure 0006728038
 式中、ＶとＷは上記と同じである。好ましくはオリゴマーのビスオキシアリール基の少なくとも９０％は、上記の好適なビスフェノール系化合物に由来する。
本発明の製法によれば、ポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体を、高い収率で、不純物（特に無機塩と強塩基）が非常に少なく、低コストで製造できる。さらに、本発明のポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体は、成形品におけるブロックドメイン構造の制御が改善される。このため、耐加水分解性や耐薬品性だけでなく、溶融安定性、低温衝撃耐性等の物理学的特性が再現性をもって改善される。また、本発明のポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体は、従来の方法で製造されたブロック共重合体と比べると、良好な表面張力を有し、これは成形流動性と耐薬品性の改善をもたらす。
以下の実施例は例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、全てのパーセントは組成物の全重量に基づく重量％であり、全ての温度は摂氏である。
実験方法
［メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の測定］
メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）（メルトフロー／ボリュームレート）は、他の条件が記載されない限り、ＩＳＯ １１３３（３００℃；１．２ｋｇ）に従って測定する。
［溶液粘度（ｅｔａ ｒｅｌ）の測定］
相対溶液粘度（ｅｔａｒｅｌ；ｅｔａ ｒｅｌともいう）は、ウベローデ粘度計を用いて、ジクロロメタン中、濃度５ｇ／ｌ、２５℃で測定した。
［抽出可能シロキサン含量の測定］
抽出可能シロキサン含量は、ｎ−ヘキサン中で共重合体を沈殿させることにより測定した。この目的のために、５ｇの生成物を６０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、室温で撹拌しながら、７５０ｍｌのｎ−ヘキサンに徐々に滴下して加えた。この間に、共重合体は析出し沈殿した。一方、取り込まれないシロキサンは溶液中に残る（シロキサン成分はｎ−ヘキサンに溶解する）。析出したポリマーをろ取して乾燥する。析出したブロック共重合体と析出前の共重合体の１ＨＮＭＲスペクトルを記録する。０ｐｐｍのジメチルシロキサンのシグナルの減少を、１．６７ｐｐｍのイソプロピリデン基のシグナルと比較して評価した。
比較例Ａ
恒温加熱機、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応フラスコに、７００ｇのα，ω−ビスアシルオキシポリジメチルシロキサン（２９ＳｉＮＭＲで測定した平均鎖長が３１．８のジメチルシロキシ単位と、５７０ｍｍｏｌのアシルオキシ末端基を有する）を、２２４ｇのキシレン、１４０ｇの酢酸及び１．４ｇの無水酢酸ナトリウムに５２．９ｇ（４８０ｍｍｏｌ）のヒドロキノンを加えた溶液に、４時間かけて、１１０℃で穏やかに加熱還流しながら、滴下した。添加が完了した後、さらに１時間、透明な溶液を撹拌した。次いで、溶媒と揮発性物質を、１２５℃６０ミリバールまでの真空蒸留で除いた。５０℃まで冷やした後、２００ｇのキシレンを加えた。粗生成溶液を２０℃未満まで２日間冷却した後、３ミクロンフィルター（Ｓｅｉｔｚ Ｋ３００）でろ過した。１４０℃３ミリバールで、ろ液から溶媒と残留揮発性物質を除き、３０℃未満まで冷却した。３ミクロンフィルターでろ過することにより、無色透明液の６１０ｇ（理論値の８１％）の直鎖状ヒドロキシアリール官能性ポリジメチルシロキサンが得られた。これは以下の構造と特性を有する。
Figure 0006728038
 ＮＭＲ（測定値）：ｎ＝３３．７；ｍ＝３．７；
粘度（２３°Ｃ）：３５８ｍＰａ・ｓ；
固形分％（１６０℃，３０分）：９８．２４％；
ｎＤ ２３＝１．４１４８；
水酸基含量：１１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；
Ｎａ含量：０．１ｐｐｍ（０．００４ｍｍｏｌ／ｋｇ）
［ポリジオルガノシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体の製造］
２．５部の上記のヒドロキシアリール官能性ポリシロキサン、４７．５部のポリカーボネートポリマー（ｅｔａ ｒｅｌ溶液粘度１．２０３）及び０．０７１部のテトラフェニルホスホニウムフェノレート（ＴＰＰＰ）を測量して、撹拌機と短経路セパレーターを備えたガラス反応器に入れた。この装置の空気を抜いて窒素を３回通した。混合物を、窒素下、予め３５０℃まで加熱した金属バスで溶融し、１．５ミリバールの真空で３０分撹拌した。反応容器に窒素を通し、冷却し、共重合体を取り出した。得られた共重合体は、ｅｔａ ｒｅｌ溶液粘度がわずか１．２８であり、原子間力顕微鏡で観察すると各ポリシロキサンドメインが１０ミクロンより大きい不均一の共重合体構造を有していた。上記のＣＨ２Ｃｌ２によるポリマーの抽出とｎ−ヘキサンの析出で、５０％を超える未結合ポリシロキサンが存在することが判明した。
実施例１
比較例Ａに従って製造された、水酸基含量が１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇで初期Ｎａ含量が０．２ｐｐｍ（成分（Ｂ））の直鎖状ヒドロキシアリール官能性ポリシロキサン２０．１ｋｇに、追加の成分（Ｂ）として、０．３３ｇの安息香酸ナトリウムを加えた。ポリマーが透明になるまで撹拌しながら９５℃まで加熱し、次いで冷却した。成分（Ｂ）を添加した後のポリマーは、Ｎａ含量が２．５ｐｐｍ（０．１０９ｍｍｏｌ／ｋｇ）であった。
安息香酸ナトリウム（Ｂ）を含む上記のポリシロキサンポリマー（Ａ）を、比較例Ａで用いたポリカーボネートポリマー及びＴＰＰＰと、比較例Ａと同じ条件下で反応させることにより、ｅｔａ ｒｅｌ溶液粘度が１．３７７の白色のシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体が得られた。この共重合体は表２に示すように優れた溶融安定性を有し、ＭＶＲで示されるポリマー分子量は３００℃２０分経過後も変わらなかった。また、ブロック共重合体は良好な溶媒耐性と加水分解耐性を有していた。ブロック共重合体の構造は、原子間力顕微鏡で観察したとき均一であり、平均ポリシロキサンドメインサイズは１ミクロン未満であった。共重合体の抽出で非結合ポリシロキサンは１５％未満であった。また、８５℃８５％相対湿度で３００時間経過後、１０℃３ｍｍバールのシャルピーノッチ衝撃試験の結果は変わらず、依然延性があった。
実施例２
比較例Ａで製造した水酸基含量が１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇの直鎖状ヒドロキシアリール官能性ポリシロキサンに、酢酸ナトリウムを添加して、ナトリウム含量を１．３ｐｐｍ（０．０６ｍｍｏｌ／ｋｇ）とした。この酢酸ナトリウムを含むポリシロキサンポリマーを、比較例Ａのポリカーボネート及びＴＰＰＰと、実施例１と同じ条件下で反応させることにより、ｅｔａ ｒｅｌ溶液粘度が１．３８、３００℃でのＭＶＲ値（ＩＳＯ１１３３）が８．３３のシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体が得られた。このブロック共重合体は表２に示すように優れた溶融安定性を有していた。この共重合体は、良好な溶媒耐性と加水分解耐性と共に、５９Ｎ／ｍｍ２の引張強度、１０６％の破断点伸長、１４６℃のビカー温度（Ｂ５０：５０Ｎ／５０°Ｋ／ｈ）を有していた。ブロック共重合体の構造は、原子間力顕微鏡で観察したとき均一であり、平均シロキサンドメインサイズは１ミクロン未満であった。ブロック共重合体は良好な低温衝撃耐性を有し、−５０℃でのアイゾットノッチ衝撃試験値（ＩＳＯ １８０／１Ａ）は５０ｋＪ／ｍ２（延性，１０／１０サンプル）であった。
比較例Ｂ
比較例Ａに従って製造した、水酸基含量１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、初期Ｎａ含量０．２ｐｐｍの１８０ｇの直鎖状ヒドロキシアリール官能性ポリシロキサン（Ａ）に、０．４５ｇの安息香酸ナトリウムと５０ｇの混合キシレンを添加した。ポリマー溶液を１２０℃まで加熱し、真空揮散によりキシレンを除くと、透明になった。冷却して得られたポリマーは濁っていて、Ｎａ含量は３１０ｐｐｍ（成分（Ｂ）１ｋｇ当たり１３．５ｍｍｏｌ）であった。
安息香酸ナトリウムを含む上記のポリシロキサンポリマーを、比較例Ａのオリゴマー性ポリカーボネート及びＴＰＰＰと、実施例１と同じ条件下で反応させることにより、不均一に高度に架橋し溶解性が非常に低い共重合体が得られた。
実施例３
比較例Ａに従って製造した直鎖状ヒドロキシアリール官能性ポリシロキサン（Ａ）に、表１に示される有機及び無機塩（Ｂ）を添加し、比較例Ａのポリカーボネートオリゴマー及びＴＰＰＰと、実施例１と同じ条件下で反応させた。得られたポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体は、表１に示す性質を有していた。

Figure 0006728038
Figure 0006728038
ポリシロキサン（Ａ）に大量の成分（Ｂ）を使用し変性すべきポリマーと混合すると、得られるポリジオルガノシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体は着色し、高度に架橋し得る。成分（Ｂ）である塩を本発明の濃度で直接ポリマー混合物に添加すると、得られる反応混合物は本発明の高い反応性を示さない。

Claims (15)

  1. 下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む組成物。
    （Ａ）式（Ｉ）と（II）から選択される１以上のポリジオルガノシロキサン：
    Figure 0006728038
     （式中、
    Ｅｎは、独立して、水素及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１（式中、Ｒ１はアルキル基、アルキルアリール基及びアリール基からなる群から選択される、ここで各基は炭素原子が３０以下である）からなる群から選択される。
    Ｔは、独立して、置換されてもよい、炭素原子６０以下の、１以上のヘテロ原子を含んでもよい、二価のヒドロカルビル残基からなる群から選択される。Ｔは、Ｓｉ及びＯ−Ｅｎに、炭素原子を介して結合し、Ｔは以下から選択される。
    （Ｔの結合方向を示すためにＳｉを示す）
    Ｓｉ−（アルキル）−（アリール）−
    Ｓｉ−（アルキル）−Ｏ−（アリール）−
    Ｓｉ−（アルキル）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（アリール）−及び
    Ｓｉ−（アルキル）−Ｏ−（アルキル）−
    Ａｒは、ハロゲン、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選択される置換基で互いに独立して置換されることができる、炭素原子６０以下の、二価の芳香族残基からなる群から独立して選択される。
    Ｒは、炭素原子３０以下の有機基である。
    ｎは、１０〜４００の平均値である。
    ｍは、１〜１０の平均値である。）
    （Ｂ）（Ａ）と（Ｂ）の合計重量の０．０２〜５．０ｍｍｏｌ／ｋｇの１以上のカルボン酸のアルカリ金属塩。
  2. 前記カルボン酸のアルカリ金属塩が、ｐＫＡが３〜７（２５℃）の弱酸の塩からなる群から選択される請求項１記載の組成物。
  3. Ｒが、メチル及びフェニルからなる群から選択される請求項１又は２記載の組成物。
  4. Ａｒが、以下の式（III）で表されるか、
    Figure 0006728038
    （式中、Ｗは、単結合、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、ＳＯ２基、二価のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族基又は二価のＣ５〜Ｃ２０の環状脂肪族基からなる群から選択される。Ｖは、フェニル部分の置換基を表し、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ及びハロゲン原子からなる群から選択される。）
    及び／又は、
    Ａｒが、以下から選択される請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
    Figure 0006728038
  5. 請求項１〜４のいずれか記載の組成物を、
    ポリマーと、
    任意に、ビスフェノール系化合物、ジオルガノカーボネート及びオルガノジエステルからなる群から選択される１以上の化合物と、
    任意に触媒の存在下で、１６０〜４００℃の温度で、無溶媒溶融で反応させ、副生物を蒸留で除くことを含み、
    前記ポリマーは、以下の一般式ａ）又はｂ）で示される基からなる繰返し単位を有するポリエステル、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及びポリスルホンからなる群から選択される、ポリジオルガノシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体の製造方法。
    ａ）−［Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］ｘ−（式中、ｘは少なくとも２であり、Ｒ２は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、炭素原子を介して隣のカルボニル炭素原子と結合する。）
    ｂ）−［Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］ｘ−（式中、ｘは少なくとも２であり、Ｒ３は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、Ｒ４は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、炭素原子を介して隣のカルボニル炭素原子と結合する。）
  6. Ｅｎが水素である場合、請求項１〜４のいずれか記載の組成物を、初めに、ジオルガノカーボネート及び／又はオルガノジエステルと反応させ、直鎖状カーボネート官能性及び／又はエステル官能性ポリジオルガノシロキサンを生成し、次に、前記ポリマーと反応させる請求項５記載の製造方法。
  7. 前記ポリマーが、以下の一般式ａ）又はｂ）で示される基からなる繰返し単位を有する式（Ｖａ），（Ｖｂ）又は（Ｖｃ）で示されるポリエステル、式（VI）で示されるポリスルホン、式（VII）で示されるポリエーテルエーテルケトン、及び、式（VIII）で示されるポリエーテルイミドのオリゴマーからなる群から選択される請求項５又は６記載の製造方法。
    ａ）−［Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］ｘ−（式中、ｘは少なくとも２であり、Ｒ２は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、炭素原子を介して隣のカルボニル炭素原子と結合する。）
    ｂ）−［Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］ｘ−（式中、ｘは少なくとも２であり、Ｒ３は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、Ｒ４は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、炭素原子を介して隣のカルボニル炭素原子と結合する。）
    Figure 0006728038
     （式中、Ｚ １，Ｚ２，Ｚ３は、独立して、置換又は無置換の二価のアルキル基、アリール基、ビスアリールアルキル基（各々炭素原子３０以下）から選択される。Ｑ１，Ｑ２は、独立して、水素、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ基（式中、Ｘはヒドロキシ、アルキルオキシ、アルキル置換アリールオキシ及びアリールオキシ（各々炭素原子３０以下）からなる群から選択される）からなる群から選択される。ｐは２〜３００の間の数である。）
  8. 前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）、及び任意に１以上の炭素原子３０以下の極性有機化合物を混合する追加の工程を有する請求項５〜７のいずれか記載の製造方法。
  9. 初めに前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）及び１以上の極性有機化合物を混合する工程を有し、前記極性有機化合物は、炭素原子平均２０以下の飽和及び不飽和有機アルコールからなる群から選択される請求項８記載の製造方法。
  10. 以下の一般式ａ）又はｂ）で示される基からなる繰返し単位を有するポリエステル、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及びポリスルホンからなる群から選択されるポリシロキサン変性ポリマーを製造するための請求項１〜４のいずれか記載の組成物の使用であって、以下の一般式ａ）又はｂ）で示される基からなる繰返し単位を有するポリエステル、ポリエーテルイミド(ＰＥＩ)、ポリエーテルエーテルケトン(ＰＥＥＫ)又はポリスルホンと、請求項１〜４のいずれか記載の組成物とを反応させてポリシロキサン変性を組み込むことを含む、前記組成物の使用。
    ａ）−［Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］ｘ−（式中、ｘは少なくとも２であり、Ｒ２は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、炭素原子を介して隣のカルボニル炭素原子と結合する。）
    ｂ）−［Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］ｘ−（式中、ｘは少なくとも２であり、Ｒ３は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、Ｒ４は独立して、置換されてもよい炭素原子３０以下の二価の有機残基から選択され、炭素原子を介して隣のカルボニル炭素原子と結合する。）
  11. 前記反応を、無溶媒溶融法で行う請求項１０記載の組成物の使用。
  12. ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及びポリスルホンからなる群から選択されるポリマーを、請求項１〜４のいずれか記載の組成物と反応させて得られるポリシロキサン変性ポリマー。
  13. 以下の工程を含む請求項１〜４のいずれか記載の組成物の製造方法。
    ｉ）前記成分（Ａ）を調製する
    ii）前記成分（Ａ）を調製した後、存在する前記成分（Ｂ）の濃度を測定する
    iii）任意に極性有機化合物を用いて、前記成分（Ｂ）の濃度を調整する
  14. 以下の工程を含む請求項１〜４のいずれか記載の組成物の製造方法。
    ｉ）前記成分（Ａ）を調製する
    ii）前記成分（Ａ）を調製した後、存在する前記成分（Ｂ）の濃度を測定する
    iii）極性有機化合物を用いて、前記成分（Ｂ）の濃度を調整する
    iv）加熱及び／又は減圧により、良く混合された混合物を得る
  15. 前記工程iii）が、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）及び１以上の極性有機化合物を混合することで行われ、前記極性有機化合物は、炭素原子平均２０以下の飽和及び不飽和有機アルコールからなる群から選択される請求項１３又は１４記載の製造方法。
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