JP6723265B2 - 水及びガス分離のための炭素含有膜 - Google Patents
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Description
J=ガス流量(mol m−2s−1)、J0=温度依存係数(mol m−2s−1)、R=気体定数(J mol−1K−1)、T=温度(K)及びEact=活性化エネルギー(kJ mol−1)。
a)これは、高いpH値、浸食性の洗浄剤に対して耐性がある;
b)これは高温度下に使用可能である;
c)これは良好な分離作用を示す;
d)これは、水の向上した貫流を示し、それによってエネルギー節約的である;
e)これは電気伝導性かつ疎水性であり、それによって実際の用途で閉塞する傾向が低下する。
a)この膜は、工業的な用途における過酷な作業条件(高温、水熱条件、腐食性ガス、浸食性液体)に耐えることができる適切なキャリアをなおも含まない。
b)この膜は、通常は、キャリアとしっかりと接合されない。
c)頑丈なキャリアを備えていないため、この膜は耐圧性でない。
d)現在は、この膜は、大規模用に任意に転用できない方法により製造されている。
e)この膜は、現在は、工業的なプラントで必要な大きさ及び寸法を持たない。
f)この膜は、例えば既知の非晶質SiO2ベースのミクロ孔性膜のように、小分子−篩作用を持たない。
実施例1:
α−Al2O3でできた平坦なもしくは管状のマクロ孔性キャリア、8モル%酸化イットリウムで安定化した二酸化ジルコニウム(8YSZ)でできたメソ孔性中間レイヤー、及びミクロ孔性酸化グラファイトカバーレイヤーを含む勾配付けした膜の製造。
1)真空中でα−Al2O3粉体懸濁物(Sumitomo AKP−30粉体)をテープ成形して、約3mmのレイヤー厚及び所望のサイズのプレートとするステップ、
2)このグリーンプレートを約1100℃で焼結するステップ、
3)研削(Abschleifen)するステップ、及び
4)ダイヤモンドペースト(Struers社、DP−ペースト6μm及び3μm)を用いてプレートの一方の面を研磨(Polieren)するステップ。
実施例2:
先ず、酸化グラファイトカバーレイヤーを備える勾配付けした膜を実施例1に従い製造した。これを、慣用の炉中で、空気中300℃で1時間、熱処理に付した。次いで、この膜を、750℃で、3%H2及び97%Arからなる混合物中で、更なる熱処理に曝し、これにより、該カバーレイヤーはグラファイトレイヤーへと還元された。この還元は、そのために特別に適合された炉中で行い、この際、先ず、約10−4mbar(0.01Pa)の真空をかけ、次いでH2及びArからなる混合物を加えた。
He/N2:選択性 酸化グラファイト−カバーレイヤー>100、グラファイト−カバーレイヤー>100、
H2/N2:選択性 酸化グラファイト−カバーレイヤー>50、グラファイト−カバーレイヤー>150、
H2/CO2:選択性 酸化グラファイト−カバーレイヤー>50、グラファイト−カバーレイヤー>80。
実施例3:
図7には、実施例2に従うグラファイトベースの膜のHe及びH2の温度依存性を示している。透過量は、50℃と200℃との間の温度範囲で測定した。He透過量ばかりでなくH2透過量も指数関数的に温度と共に高まり、それ故、アレニウスの式に従う。直線状の勾配から、活性化エネルギーEactを決定できる。Eactの実験的に決定された値は、平均して、Heでは18kJmolー1であり、H2では17.3kJmol−1であった。どちらの活性化エネルギーも、高品質膜の場合に一般的に認められている10kJmol−1の値よりも明らかに高く、そして熱活性化輸送機序を持つ高品質マイクロ孔性ガス分離膜の成功裏の製造を証明している。
実施例4:
本発明による膜のための更に別の代替的な製造方法は、還元されたグラフェン粒子のコロイド分散液を用いて開始される。カバーレイヤーの堆積の前に、通常は酸化グラフェン粒子をグラフェン粒子に酸化することができる。このような還元は、これまで既知の全ての方法、例えば化学的方法によりまたはマイクロ波を用いて達成できる。
実施例5:
本発明の更なる一形態では、酸化グラフェン粒子からなるドープしたコロイド分散液を原料として使用する。カバー層の堆積の前に、分散液を、ドープ物質、例えばCa2+またはMg2+と混合する。カバーレイヤーの施与及び熱処理は、実施例1と類似して行う。そうして、結果として、層間の中間空間中に主として配置されているドープ物質を有する積層された酸化グラフェン層からなる構造がカバーレイヤーとして得られる。慣用の架橋剤をドープ物質として使用する場合に、個々の層をこのように結合できる。次いで、カバー層を実施例2に記載のように還元でき、この際、架橋されたグラフェン層を持つ構造が得られる。
実施例6:
酸化グラファイトは、酸素含有基を持つsp3炭素原子を高割合で含むために、既知のように、比較的弱い電気伝導体である。しかし、酸化グラフェン層からこのような酸素含有基を除去することによって及びsp2炭素原子の形成によって、これをグラファイト類似材料にまで転換できることが知られている。それ故、熱処理の後のカバー層の伝導率の測定は、グラファイト類似材料の形成を証明するための適切な手段である。
a)該膜装置は、25℃と800℃との間の温度で熱的に安定している。
b)該膜装置は、分子篩のように、他のより大きな分子からHe及びH2を分離するのに適している。
c)該膜装置のガス透過率は、製造の間の熱処理の変更によって変えることができる。
d)該膜装置の親水性/疎水性の特性は、製造の間の熱処理の変更によって変えることができる。
e)親水性膜装置は、他の溶媒からH2Oを分離するのに適している。
f)該膜装置においては、カバーレイヤーの個々の酸化グラフェンレイヤーの間隔を、含水率の変更によって変えることができる。
g)該膜装置においては、カバーレイヤーの個々の酸化グラフェンレイヤーの間隔を、追加的にまたは代替的に、ドープ物質としての架橋剤の使用によって変えることができる。h)該膜装置は、Ar/3%H2中、750℃で熱処理した後に十分に電気伝導性であり、特に少なくとも15000S/mの電気伝導率を示す、ミクロ孔性カバー層を含む。
i)本発明による膜装置は、有利に、He、H2、CO2、N2または水などの小さなガス分子を、相互から及び/または固体、液体もしくはガスの形の他のより大きな分子からも分離することができる。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する:
1.
マクロ孔性セラミックキャリアレイヤー上に、少なくとも一つのメソ孔性中間レイヤーが施与されており、及びその上に、酸化グラファイトもしくは少層酸化グラフェンを含むミクロ孔性カバーレイヤーが施与されている膜装置の製造方法であって、前記ミクロ孔性カバーレイヤーがコロイド分散液を用いてディップコート法により施与され、次いで200℃までの温度で乾燥される、前記方法。
2.
粒径が10nmと5μmとの間の酸化グラフェン粒子を含むコロイド分散液が使用される、上記1に記載の方法。
3.
コロイド分散液1リットル当たり20mgと2gとの間の酸化グラフェン粒子の固形物含有率を有する希釈されたコロイド分散液が使用される、上記1または2に記載の方法。
4.
前記マクロ孔性セラミックキャリアレイヤー上に、イットリウムで安定化された二酸化ジルコニウムを含む少なくとも一つのメソ孔性中間レイヤーが施与される、上記1〜3のいずれか一つに記載の方法。
5.
乾燥ステップの後に、熱処理が200℃と1000℃との間の温度で行われる、上記1〜4のいずれか一つに記載の方法。
6.
5〜1000層の酸化グラフェンを含むミクロ孔性カバーレイヤーが形成される、上記1〜5のいずれか一つに記載の方法。
7.
少なくとも部分的にグラフェンを含むミクロ孔性カバーレイヤーが形成される、上記1〜6のいずれか一つに記載の方法。
8.
ミクロ孔性カバー層の熱処理が、還元性雰囲気下にまたは不活性ガス下にまたは真空下に行われ、及びカバーレイヤーの酸化グラフェンが少なくとも部分的にグラフェンに還元される、上記1〜7のいずれか一つに記載の方法。
9.
乾燥ステップの後にまたは熱処理の後に、カバーレイヤーの化学的還元が200℃までの温度で行われ、この際、カバーレイヤーの酸化グラフェンが少なくとも部分的にグラフェンに還元される、上記1〜8のいずれか一つに記載の方法。
10.
−孔径が>50nmの孔を持つ少なくとも一つのマクロ孔性セラミックキャリアレイヤー、
−その上に配置された、平均孔径が2nm〜50nmの孔を持つ少なくとも一つのメソ孔性中間レイヤー、
−及び、前記メソ孔性中間レイヤー上に配置された、平均孔径が<0.5nmの孔を持つ少なくとも一つのミクロ孔性カバーレイヤー
を含む、上記1〜9のいずれか一つに従い製造できるマルチレイヤー型膜装置であって、
前記ミクロ孔性カバーレイヤーが、酸化グラファイト、部分的に還元された酸化グラファイトまたはグラファイトを含むこと、及び前記膜が分子篩特性を有することを特徴とする、前記マルチレイヤー型膜装置。
11.
少なくとも二つのメソ孔性中間レイヤーを備えた上記10に記載の膜装置であって、カバーレイヤーの方向に、粒径及び粗さ、並びに孔径も減少している、前記膜装置。
12.
少なくとも二つのメソ孔性中間レイヤーを備えた上記10または11に記載の膜装置であって、これらの中間レイヤーのうち第一のメソ孔性中間レイヤーが、マクロ孔性キャリアレイヤーと接触しており、そして第二のメソ孔性中間レイヤーが、ミクロ孔性カバーレイヤーと接触しており、かつ少なくとも一つの中間レイヤーが、5nm未満の平均孔径を持つ孔を含む、前記膜装置。
13.
α−Al 2 O 3 、TiO 2 、ZrO 2 、YSZ、SiO 2 、CeO 2 、MgO、Y 2 O 3 、Gd 2 O 3 、ムライト、コーディエライト、ゼオライト、BaTiO 3 、金属成分、炭素、SiC、Si 3 N 4 、SiOC、SiCN、AlNまたは上記材料の混合物を含むマクロ孔性キャリアレイヤーを備えた、上記12に記載の膜装置。
14.
少なくとも一つのセラミック製メソ孔性中間レイヤーを備えた、上記10〜13のいずれか一つに記載の膜装置。
15.
γ−Al 2 O 3 、TiO 2 、ZrO 2 、YSZ、SiO 2 、CeO 2 、MgO、Y 2 O 3 、Gd 2 O 3 、ZnO、SnO 2 、ムライト、コーディエライト、ゼオライト、有機金属フレームワーク材料(MOF)、粘土、BaTiO 3 、炭素、SiC、Si 3 N 4 、AlN、SiOC、SiCN、AlNまたは上記の材料の混合物を含むメソ孔性中間レイヤーを備えた、上記14に記載の膜装置。
16.
第一のメソ孔性中間レイヤーが、1μmと20μmとの間のレイヤー厚を有する、上記10〜15のいずれか一つに記載の膜装置。
17.
第二のメソ孔性中間レイヤーが、0.1μmと2μmとの間のレイヤー厚を有する、上記10〜16のいずれか一つに記載の膜装置。
18.
ミクロ孔性カバー層が、3nmと2μmとの間の、有利には5nmと300nmとの間のレイヤー厚を有する、上記10〜17のいずれか一つに記載の膜装置。
19.
ミクロ孔性カバーレイヤーが、5層と1000層の間の酸化グラフェン層を含む、上記10〜18のいずれか一つに記載の膜装置。
20.
カバーレイヤーが、少なくとも部分的にグラフェンを含む、上記10〜19のいずれか一つに記載の膜装置。
21.
ミクロ孔性カバーレイヤーが、5層と1000層との間の酸化グラフェンまたはグラフェン層を含む、上記19または20に記載の膜装置。
22.
ミクロ孔性カバーレイヤーが、Ar/3%H 2 中、750℃で熱処理した後に、少なくとも15000S/mの電気伝導率を有する、上記10〜21のいずれか一つに記載の膜装置。
Claims (17)
- 孔径が>50nmの孔を持つマクロ孔性セラミックキャリアレイヤー(1)上に、平均孔径が2nm〜50nmの孔を有する少なくとも一つのメソ孔性中間レイヤー(2)が施与され、及びその上に、平均孔径が<0.5nmのミクロ孔性カバーレイヤー(3)が施与される膜装置の製造方法であって、
5〜1000層の酸化グラフェン層を含むミクロ孔性カバーレイヤー(3)が、コロイド分散液を用いてディップコート法により施与され、次いで200℃までの温度で乾燥され、その後450℃までの温度で熱処理されることを特徴とする、前記方法。 - 粒径が10nmと5μmとの間の酸化グラフェン粒子を含むコロイド分散液が使用される、請求項1に記載の方法。
- コロイド分散液1リットル当たり20mgと2gとの間の酸化グラフェン粒子の固形物含有率を有する希釈されたコロイド分散液が使用される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記少なくとも一つのメソ孔性中間レイヤー(2)が、イットリウムで安定化された二酸化ジルコニウムを含む、請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
- 前記乾燥ステップ及び前記熱処理の後に、更なる熱処理が200℃と1000℃との間の温度で行われる、請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。
- 前記更なる熱処理が、還元性雰囲気下にまたは不活性ガス下にまたは真空下に行われ、及びカバーレイヤーの酸化グラフェンが少なくとも部分的にグラフェンに還元される、請求項5に記載の方法。
- 前記乾燥ステップ及び前記熱処理の後に、カバーレイヤーの化学的還元が200℃までの温度で行われ、この際、カバーレイヤーの酸化グラフェンが少なくとも部分的にグラフェンに還元される、請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。
- 前記ミクロ孔性カバーレイヤー(3)が、少なくとも部分的にグラフェンを含む、請求項1〜7のいずれか一つに記載の方法。
- −孔径が>50nmの孔を持つ少なくとも一つのマクロ孔性セラミックキャリアレイヤー(1)、
−その上に配置された、平均孔径が2nm〜50nmの孔を持つ少なくとも一つのメソ孔性中間レイヤー(2)、
−及び、前記メソ孔性中間レイヤー(2)上に配置された、平均孔径が<0.5nmの孔を持つ少なくとも一つのミクロ孔性カバーレイヤー(3)、
を含む、請求項1〜8のいずれか一つに従い製造できるマルチレイヤー型膜装置であって、
−前記ミクロ孔性カバーレイヤー(3)が、酸化グラファイト、部分的に還元された酸化グラファイトまたはグラファイトを含むこと、及び
−前記ミクロ孔性カバーレイヤー(3)が熱活性化されたガス輸送を可能とし及び分子篩特性を有すること、
を特徴とする、前記マルチレイヤー型膜装置。 - 少なくとも二つのメソ孔性中間レイヤーを備えた請求項9に記載の膜装置であって、カバーレイヤーの方向に、粒径及び粗さ、並びに孔径も減少している、前記膜装置。
- 少なくとも二つのメソ孔性中間レイヤーを備えた請求項9または10に記載の膜装置であって、そのうち第一のメソ孔性中間レイヤーが、マクロ孔性キャリアレイヤーと接触しており、そして第二のメソ孔性中間レイヤーが、ミクロ孔性カバーレイヤーと接触しており、かつ少なくとも一つの中間レイヤーが、5nm未満の平均孔径を持つ孔を含む、前記膜装置。
- α−Al2O3、TiO2、ZrO2、YSZ、SiO2、CeO2、MgO、Y2O3、Gd2O3、ムライト、コーディエライト、ゼオライト、BaTiO3、金属成分、炭素、SiC、Si3N4、SiOC、SiCN、AlNまたは上記材料の混合物を含むマクロ孔性キャリアレイヤーを備えた、請求項11に記載の膜装置。
- 少なくとも一つのセラミックメソ孔性中間レイヤー、特にγ−Al2O3、TiO2、ZrO2、YSZ、SiO2、CeO2、MgO、Y2O3、Gd2O3、ZnO、SnO2、ムライト、コーディエライト、ゼオライト、有機金属フレームワーク材料(MOF)、粘土、BaTiO3、炭素、SiC、Si3N4、AlN、SiOC、SiCN、AlNまたは上記の材料の混合物を含む少なくとも一つのセラミックメソ孔性中間レイヤーを備えた、請求項9〜12のいずれか一つに記載の膜装置。
- 第一のメソ孔性中間レイヤーが、1μmと20μmとの間のレイヤー厚を有する及び/または第二のメソ孔性中間レイヤーが、0.1μmと2μmとの間のレイヤー厚を有する、請求項11〜13のいずれか一つに記載の膜装置。
- ミクロ孔性カバー層が、3nmと2μmとの間の、有利には5nmと300nmとの間のレイヤー厚を有する、請求項9〜14のいずれか一つに記載の膜装置。
- ミクロ孔性カバーレイヤーが、5層と1000層との間の酸化グラフェン層、部分的に還元された酸化グラフェン層またはグラフェン層を含む、請求項9〜15のいずれか一つに記載の膜装置。
- ミクロ孔性カバーレイヤーが、Ar/3%H2中、750℃で熱処理した後に、少なくとも15000S/mの電気伝導率を有する、請求項9〜16のいずれか一つに記載の膜装置。
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