CN114870647A - 一种中空纤维复合炭膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以中空纤维为支撑层制备管式复合炭膜的方法。所述的所述中空纤维复合炭膜包括依次连接的多孔陶瓷支撑层、中间层和位于中间层表面的炭分离层，其特征在于所述的中间层为介孔C‑SiO2复合膜。本发明的管式复合炭膜，避免了因支撑层表面的缺陷而造成的复合炭膜的气体分离性能的大幅度下降，并使所制备的复合炭膜在保持较高的气体分离选择性的基础上，明显地提高炭膜的渗透性能。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及到一种以中空纤维为支撑层制备中空纤维复合炭膜的制备方法，该膜材料可以应用于气体分离领域。
背景技术
膜分离技术是以高性能分离膜材料为重点的一种新型流体分离技术，具有高效节能、操作便捷、易于集成等优势，在水资源、环境等领域具有广阔的发展前景，为可持续发展、传统行业改造提供了一个新思路。
炭膜是由含碳的有机聚合物在可控气氛下热解制备而成的多孔无机膜。热解过程会使聚合物链断裂，去除杂原子并形成交联的刚性无定形炭结构。因其具有发达的、可区分气体分子尺寸的纳米级超细微孔结构，对气体表现出极高的分离选择性及渗透能力。截止目前，炭膜已在实验室规模下成功应用于空气富集氧气/氮气、煤烟气脱氢、天然气净化、烯烃/烷烃分离等领域。
与有机聚合物膜类似，炭膜可以采用多种不同的结构制备，例如中空纤维膜、平板膜、管状膜等，它们可以是支撑炭膜或非支撑炭膜。由于非支撑炭膜存在质脆易裂的缺点，难以利用，而支撑炭膜具有较高的机械强度，使复合炭膜展现出良好的应用前景。但是要制备出无缺陷的复合炭膜，必须采用孔径较小，表面无缺陷的支撑层，使所得到的复合炭膜气体渗透通量较小。
为改善膜的装填密度、降低膜的传质阻力以适应工业化应用，发明人尝试采用课题组自制的四通道α-Al2O3中空纤维陶瓷载体作为载体制备炭膜，发现其对提高气体渗透通量有很好的优势。但是在尝试中发明人发现四通道α-Al2O3中空纤维陶瓷载体不同于传统的多孔陶瓷管，其表面孔径较大，制备的炭膜存在针眼或缺陷很难一次性制备出连续无缺陷的复合炭膜，同时无机氧化物载体和炭膜之间不存在化学键相互作用，二者结合力较差。
现有技术(CN102580567A)记载了针对传统多孔支撑体，有序介孔材料作为中间层，在修饰载体表面的同时，可以提高复合炭膜的气体渗透性能。但是申请人发现其并不适用于表面孔径更大的四通道α-Al2O3中空纤维陶瓷载体。而且，介孔碳的合成前驱溶液的成膜性较好，可以通过浸渍提拉的办法在载体上成膜，但是其热稳定性差，在高温炭化过的程中，碳骨架会发生剧烈的收缩，介孔结构容易遭到破化，膜层产生缺陷。同时由于无机氧化铝载体和碳之间不存在化学键合作用，形成的介孔碳层很容易从载体上剥落。而单纯的介孔SiO2虽然具有孔道规则、热稳定性好的特点，但是其合成前驱溶液成膜性差，无法通过简单的浸渍提拉在载体上形成膜层。
因此亟需一种方法适用于诸如四通道α-Al2O3中空纤维陶瓷载体的大表面孔径的多孔陶瓷作为支撑体制备炭膜。
发明内容
本发明利用介孔C-SiO2纳米复合材料的结构特性，制备介孔C-SiO2复合膜，在中空纤维支撑层和分离层之间建立一个桥梁，减少支撑层表面的缺陷，然后在其表面上涂层制备分离层，制备出中空纤维复合炭膜，在不降低炭膜分离选择性的基础上，提高炭膜的渗透性能，制备一种具有高渗透通量、高分离选择性复合气体分离炭膜。
一种中空纤维复合炭膜，其特征在于，所述中空纤维复合炭膜包括依次连接的多孔陶瓷支撑层、中间层和位于中间层表面的炭分离层，所述的中间层为介孔C-SiO2复合膜。
在一个实施方式中，所述的支撑层的构型为中空纤维，外径为3.2～4.0mm，外部结构为具有4个通道，材质为α-Al2O3多孔陶瓷，平均孔径约为0.5～2.0μm，孔隙率为20～60％，机械强度为40～60N。
一种中空纤维复合炭膜的制备方法，其包括如下步骤：
第1步，将有机模板剂溶解于有机溶剂中，得到溶胶，并调节pH至酸性；再加入碳源和硅源，搅拌均匀后，形成中间层涂膜液；
第2步，将涂膜液涂覆于支撑层的表面，干燥后经高温炭化、除模板剂后，得到介孔C-SiO2复合膜；
第3步，在第2步得到的介孔C-SiO2复合膜的表面涂覆分离层涂膜液，所述的分离层涂膜液中含有炭膜前驱体，经焙烧炭化后，得到中空纤维复合炭膜。
在一个实施方式中，第1步中，有机模板剂是聚醚；有机溶剂是乙醇；有机模板剂、有机溶剂、碳源、硅源的重量比为2-6：8-12：8-12：1-5；所述的碳源是甲阶酚醛树脂预聚体溶液；所述的硅源是正硅酸乙酯。
在一个实施方式中，第2步中，支撑层在使用前进行预处理，所述的预处理是指将支撑层在去离子水中超声处理。
在一个实施方式中，第2步中，干燥处理是指在35-45℃条件下处理；高温处理是指在120-160℃条件下处理10-40h；焙烧是指在500-1000℃条件下处理0.5-5h，焙烧过程采用惰性气体气氛，焙烧过程升温速率0.5-10℃/min。
在一个实施方式中，第3步中，炭膜前驱体选自聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜酮(PPESK)或者聚糠醇(PFA)中的一种或多种；焙烧是指在500-1000℃条件下处理0.5-5h，焙烧过程采用真空环境，焙烧过程升温速率0.5-10℃/min。
介孔C-SiO2在用于制备用于气体分离的炭膜中的应用，所述的介孔C-SiO2以介孔C-SiO2复合膜的形式连接多孔陶瓷支撑层和炭分离层。
在一个实施方式中，所述的介孔C-SiO2用于减少炭膜缺陷。
本发明制备的中空纤维复合炭膜在用于气体分离中的应用。
在一个实施方式中，所述的气体分离是指H2/N2、CO2/N2、O2/N2或者CO2/CH4的分离。
有益效果
相对于现有技术中的炭膜，本发明具有以下优势：
(1)本发明中采用支撑层为四通道陶瓷中空纤维，其具有比表面积大、装填密度高的优点，是制备复合炭膜的优良载体。
(2)针对四通道α-Al2O3中空纤维陶瓷载体表面孔径较大的问题，本发明在支撑层制备了介孔C-SiO2复合膜作为中间层，可在支撑层和分离层之间建立一个桥梁，减少支撑层表面的缺陷，制备出高渗透通量、高分离选择性的中空纤维复合炭膜。
(3)本发明中采用的介孔C-SiO2材料是一类具有规则孔道结构，孔道直径在2nm到50nm之间，孔径尺寸均一的材料。具有高的比表面积，较大的孔容和较窄的孔径分布，而且亲疏水性可调，耐酸、耐碱、耐热性能和化学稳定性，高的机械强度和导电性。
(4)本发明制备的介孔C-SiO2复合膜由氧化硅与碳两种材料的复合而成，其中C和SiO2二者在纳米尺度均匀混合，形成具有互穿的砼式结构，其中，氧化硅具有很好的热稳定性，可以有效抑制碳材料在高温炭化过程中的收缩，提高材料的热稳定性，使介孔骨架结构得以保持。而且，介孔C-SiO2纳米复合材料与无机陶瓷载体、炭膜都有很好的结合力，其中的氧化硅可以和陶瓷载体形成键合作用，而其中的碳则可以与炭膜形成π-π相互作用。除此之外，介孔C-SiO2纳米复合材料合成前驱溶液成膜性好，可以通过简单的浸渍提拉的办法在载体上成膜，经炭化处理后，膜层可以保持完整。
(5)在制备中间层的过程中，采用的碳源为甲阶酚醛树脂预聚体，其一方面能够为碳化过程提供碳源，另一方面，其表现出了较好的成膜性，得到的涂膜液在经过炭化后，膜层无缺陷，具有较小的截留分子量和孔径。
(6)采用聚酰亚胺作为复合炭膜的分离层。制备的复合炭膜具有较高的机械强度、热稳定性和气体分离能力。
附图说明
图1为中空纤维支撑层的表面及断面SEM图。
图2是实施例1至实施例3膜材料的热重曲线。
图3是实施例1至实施例3膜材料的小角XRD曲线。
图4是实施例1膜材料的TEM图。
图5是实施例1膜的SEM图。
图6是实施例1至实施例3错流过滤所得到的截留曲线。
图7是实施例4至实施例5复合炭膜的单组分气体渗透性能图。
图8是对照例1中制备得到的复合膜的SEM照片。
图9是对照例1中制备得到的复合膜的截留分子量曲线。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体措施。
准备支撑层：选用四通道α-Al2O3中空纤维支撑层，其平均孔径为400nm，孔隙率45％，外径为3.35mm，使用砂纸打磨支撑层表面30s，超声30min后清洗烘干。其表面、断面图如图1所示。
甲阶酚醛树脂预聚体的制备：将10g苯酚于40～42℃熔融后，在搅拌的过程中加入2.13g氢氧化钠水溶液(20％)，再搅拌十分钟之后，滴加17.7g甲醛溶液(37％)。然后，在75～80℃回流1h，冷却至室温，并用HCl(2M)溶液将其pH调至6～7。通过减压蒸馏除去水分之后，得到的粘稠液体，即甲阶酚醛树脂预聚体，将其溶于乙醇溶液，配成20wt％的溶液备用(resol的乙醇溶液)；
合成液的制备：将4g聚醚F127溶于10g乙醇，并加入0.5g盐酸(0.2M)溶液，在40℃的水浴中搅拌1h后得到澄清透明的溶液。再依次缓慢滴加10g上述步骤制备得到的resol的乙醇溶液(20％)及2.4～9.6g正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌2h进行硅源的预水解，所得溶液为介孔中间层合成液；
介孔C-SiO2复合膜的制备：采用浸涂法将合成液涂覆到中空纤维支撑层上，正反各涂覆30s，将该膜在40℃烘箱中放置一夜(使无机物分子及其低聚物与模板剂分子于载体表面同步自组装，形成有序排列的有机–无机杂化的介孔结构凝胶膜，这个过程称为“同步自组装”)，然后装入聚四氟乙烯内衬，并将内衬放入不锈钢反应釜，将反应釜置于140℃烘箱中固化24h(同时无机物种进一步交联、聚合并与载体表面键合)，得到固化复合膜，固化复合膜在真空下以1℃/min的升温速率加热到700℃并保持4h，既得到介孔C-SiO2复合膜。
聚酰亚胺基复合炭膜的制备：采用浸渍提拉法将制备得到的介孔中间层支撑层(C-SiO2复合膜)浸入7.5wt％BAF-6FDA型聚酰亚胺溶液1min，将其放入60℃烘箱中干燥1h。然后，将其放置150℃的真空烘箱内6h。最后将其放入炭化炉中，在真空环境下以1℃/min的升温速率升至100℃，并恒温10min，然后，继续以1℃/min的升温速率升至300℃，保温1h，接着，以1℃/min的升温速率升至550℃，保温2h，最后以1℃/min的降温速率冷却至室温得到聚酰亚胺基复合炭膜。
上述的介孔C-SiO2复合膜截留性能测试方法：使用自制的错流过滤设备测量室温下介孔C-SiO2中空纤维复合膜的纯水渗透率和葡聚糖的截留率。对于水渗透性测试，跨膜压力设定在1bar至6bar的范围内。通过在5bar的压力下测量葡聚糖保留量来评估分子量截留值(MWCO)。MWCO是葡聚糖对应于90％的保留率的最低分子量，是膜截留性能的评估标准。通过溶解具有各种分子量(Da)的葡聚糖(Aladdin)制备葡聚糖水溶液，该分子量由10kDa(2.5g/L)，40kDa(1g/L)，70kDa(1g/L)组成)和500kDa(2g/L)。通过凝胶渗透色谱法(GPC，1515，Waters，USA)进行进料和渗透液的浓缩测试。基于MWCO，可以根据以下公式计算C-SiO2中空纤维复合膜的孔径：
r＝0.033×(Mr)0.46
其中r是分子斯托克斯半径(nm)，Mw是分子量(Da)。
上述聚酰亚胺基复合炭膜的气体分离性能测试方法：使用自制的气体渗透性测试装置，将制备的聚酰亚胺基复合炭膜装载于自制的不锈钢膜组件内，膜两侧采用硅橡胶O形圈密封。纯组分气体由聚酰亚胺基复合炭膜外侧进料，渗透侧采用He进行吹扫。采用背压阀控制进料气体的压力；采用带有温度控制器的电加热炉控制分离体系的温度；采用皂泡流量计测量渗透侧的气体流量。测试条件为，25℃，0.1MPa。由气相色谱仪分析渗透侧气体的组成，色谱分析柱为HAYESEP-DB填充柱。
气体渗透性的计算公式如下所示：
式中，Pi为组份i的气体渗透性，mol·m-2·s-1·Pa-1；Ji为组分i在单位时间内的平均通量，mol·m-2·s-1；Δpi为组份i的跨膜压差。
膜的气体分离选择性由式定义：
式中，α为膜的气体分离选择性，Pi和Pj分别为气体组份中i和j的渗透性。
实施例1：介孔C-SiO2复合膜的制备
准备支撑层：选用四通道α-Al2O3中空纤维支撑层，使用砂纸打磨支撑层表面30s，超声30min后清洗烘干。
甲阶酚醛树脂预聚体的制备：将10g苯酚于40～42℃熔融后，在搅拌的过程中加入2.13g氢氧化钠水溶液(20％)，再搅拌十分钟之后，滴加17.7g甲醛溶液(37％)。然后，在75～80℃回流1h，冷却至室温，并用HCl(2M)溶液将其pH调至6～7。通过减压蒸馏除去水分之后，得到的粘稠液体，即甲阶酚醛树脂预聚体，将其溶于乙醇溶液，配成20wt％的溶液备用(resol的乙醇溶液)；
合成液的制备：将4g聚醚F127溶于10g乙醇，并加入0.5g盐酸(0.2M)溶液，在40℃的水浴中搅拌1h后得到澄清透明的溶液。再依次缓慢滴加10g上述步骤制备得到的resol的乙醇溶液(20％)及2.4g正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌2h进行硅源的预水解，所得溶液为介孔中间层合成液；
介孔C-SiO2复合膜的制备：采用浸涂法将合成液涂覆到中空纤维支撑层上，正反各涂覆30s，将该膜40℃烘箱中放置一夜，然后装入聚四氟乙烯内衬，并将内衬放入不锈钢反应釜，将反应釜置于140℃烘箱中固化24h，得到固化复合膜，固化复合膜在真空下以1℃/min的升温速率加热到700℃并保持4h，既得到介孔C-SiO2复合膜。
实施例2～3：介孔C-SiO2复合膜的制备
按以表1中合成液的配方重复实施例1的方法，SiO2含量以热重结果得到。
表1不同实施例介孔C-SiO2复合膜的制备配方
表2不同实施例介孔C-SiO2复合膜截留性能
通过上表可以看出，本发明成功地在中空纤维载体的表面通过制备的合成液进行成膜，可以实现经过煅烧后的膜层完整无缺陷，实现了对10～20kDa级别的分子的截留，并且平均孔径小。
实施例4：聚酰亚胺基复合炭膜的制备
采用浸渍提拉法将实施例1中制备得到的介孔中间层支撑层浸入7.5wt％BAF-6FDA型聚酰亚胺溶液1min，将其放入60℃烘箱中干燥1h。然后，将其放置150℃的真空烘箱内6h。最后将其放入炭化炉中，在真空环境下以1℃/min的升温速率升至100℃，并恒温10min，然后，继续以1℃/min的升温速率升至300℃，保温1h，接着，以1℃/min的升温速率升至550℃，保温2h，最后以1℃/min的降温速率冷却至室温得到聚酰亚胺基复合炭膜。将聚酰亚胺基复合炭膜用于气体分离，所测得H2、CO2、O2、N2和CH4的渗透通量分别为11.14、14.93、4.30、2.07、3.24(×10-8mol m-2s-1Pa-1)，H2/N2、CO2/N2、O2/N2和CO2/CH4的分离系数分别为5.39、7.22、2.08、4.60。
对比例1
与实施例1的区别在于：在制备介孔C-SiO2复合膜的过程中，碳源采用蔗糖，其余参数相同。制备得到的介孔C-SiO2复合膜的表面SEM照片如图8所示，从图中可以看出，表面显示出均匀的网格状结构，但仍有部分缺陷。GPC测试得到的截留分子量曲线如图9所示，从图中可以看出，平均截留分子量约为45168Da，其平均孔径约为9.4nm；其截留性能低于实施例1中制备得到的介孔膜。由此说明了采用了甲阶酚醛树脂预聚体制备得到的涂膜液，在涂膜的过程中表现出了较好的成膜性，能够较好地在支撑层的表面铺展，同时经过炭化过程中形成致密的膜层，保证了膜层的质量和截留性能。
Claims (10)
1.一种中空纤维复合炭膜，其特征在于，所述中空纤维复合炭膜包括依次连接的多孔陶瓷支撑层、中间层和位于中间层表面的炭分离层，其特征在于所述的中间层为介孔C-SiO2复合膜。
2.根据权利要求1所述的中空纤维复合炭膜，其特征在于，所述的支撑层的构型为中空纤维，外径为3.2～4.0mm，外部结构为具有4个通道，材质为α-Al2O3多孔陶瓷，平均孔径约为0.5～2.0μm，孔隙率为20～60％，机械强度为40～60N。
3.一种根据权利要求1所述的中空纤维复合炭膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
第1步，将有机模板剂溶解于有机溶剂中，得到溶胶，并调节pH至酸性；再加入碳源和硅源，搅拌均匀后，形成中间层涂膜液；
第2步，将涂膜液涂覆于支撑层的表面，干燥后经高温炭化、除模板剂后，得到介孔C-SiO2复合膜；
第3步，在第2步得到的介孔C-SiO2复合膜的表面涂覆分离层涂膜液，所述的分离层涂膜液中含有炭膜前驱体，经焙烧炭化后，得到中空纤维复合炭膜。
4.根据权利要求3所述的中空纤维复合炭膜的制备方法，其特征在于，第1步中，有机模板剂是聚醚；有机溶剂是乙醇；有机模板剂、有机溶剂、碳源、硅源的重量比为2-6：8-12：8-12：1-5；所述的碳源是甲阶酚醛树脂预聚体溶液；所述的硅源是正硅酸乙酯。
5.根据权利要求3所述的中空纤维复合炭膜的制备方法，其特征在于，第2步中，支撑层在使用前进行预处理，所述的预处理是指将支撑层在去离子水中超声处理。
6.根据权利要求3所述的中空纤维复合炭膜的制备方法，其特征在于，第2步中，干燥处理是指在35-45℃条件下处理；高温处理是指在120-160℃条件下处理10-40h；焙烧是指在500-1000℃条件下处理0.5-5h，焙烧过程采用惰性气体气氛，焙烧过程升温速率0.5-10℃/min。
7.根据权利要求3所述的中空纤维复合炭膜的制备方法，其特征在于，第3步中，炭膜前驱体选自聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜酮(PPESK)或者聚糠醇(PFA)中的一种或多种；焙烧是指在500-1000℃条件下处理0.5-5h，焙烧过程采用真空环境，焙烧过程升温速率0.5-10℃/min。
8.介孔C-SiO2在用于制备用于气体分离的炭膜中的应用，其特征在于所述的介孔C-SiO2以介孔C-SiO2复合膜的形式连接多孔陶瓷支撑层和炭分离层。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的介孔C-SiO2用于减少炭膜缺陷。
10.根据权利要求1所述的中空纤维复合炭膜在用于气体分离中的应用。
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