JP6715461B2 - 表面改質成型体の製造方法、及び該表面改質成型体を用いた複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
前記銀イオンと配位結合する官能基が固定された表面改質成型体表面に、下記式(1)で表される銀化合物(A)と、下記式(2)で表されるアミン化合物(B)とを含む組成物であって、銀化合物(A)及びアミン化合物(B)の合計100質量%に対して銀化合物(A)を10〜50質量%及びアミン化合物(B)を50〜90質量%を含む銀含有組成物を塗布し、加熱、硬化することにより銀薄膜層を形成する工程、
を含む複合体の製造方法も包含する。
もっとも、本発明では、成型体の表面温度を、成型体表面の有機高分子化合物の高分子の運動性を高めることが可能な所定の温度範囲にしつつ、大気圧プラズマによる処理を行うため、大気圧プラズマ処理による加熱効果のみにより表面温度を上昇させる場合は、加熱効果が得られる条件で、大気圧プラズマ処理を行うのが好ましい。
特に、プラズマ処理時の酸素濃度が低いほど、被着体との密着強度が向上するため好ましい。酸素濃度は0.3%以下が好ましく、より好ましくは0.1%以下であり、更に好ましくは0.01%以下であり、最も好ましくは0.005%以下である。酸素濃度の下限は特に限定されないが、通常0.0005%程度である。
また、これらのガスは、1種又は2種以上の希ガスのみを用いても良いし、1種又は2種以上の希ガスと適量の1種又は2種以上の反応性ガスの混合ガスを用いてもよい。
プラズマの発生は、チャンバーを用いて上述のガス雰囲気を制御した条件で行ってもよいし、例えば希ガスを電極部にフローさせる形態をとる完全大気開放条件で行ってもよい。
先ず、成型体を必要に応じてアセトン等の有機溶媒や超純水等の水で洗浄した後、図1に示すように、チャンバー12内の試料ホルダー19の上面側にシート形状の成型体1を配置した後、図示しない吸引装置により、真空排気系13からチャンバー12内の空気を吸引して減圧し、プラズマを発生させるガスをチャンバー内に供給し(図1(a)矢印参照)、チャンバー12内を大気圧にする。尚、大気圧とは、厳密に1013hPaである必要はなく、700〜1300hPaの範囲であればよい。
また、走査ステージ16を、電極14の軸方向に直交する方向(図1(b)、矢印方向(図1の左右方向))に移動させることで、成型体表面の所望の部分にプラズマを照射することができる。例えば、走査ステージの移動速度は、1〜3mm/秒が好ましいが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではない。尚、成型体1へのプラズマ照射時間は、例えば、移動速度を調整したり、走査ステージ16を所望回数往復させることで調整することができる。
秒〜3300秒とするのが好ましく、250秒〜3300秒とするのがより好ましく、550秒〜2400秒とするのが特に好ましい。特にPTFE製のシート形状の成型体の表面温度を210〜327℃とし、照射時間を600〜1200秒とすることが好ましい。照射時間が長い場合は、加熱による影響が表れる傾向にある。なお、プラズマ照射時間とは、成型体表面にプラズマが照射されている積算時間を意味し、プラズマ照射時間の少なくとも一部で成型体表面温度が(融点−120)℃以上となっていれば良く、例えばプラズマ照射時間のうちの1/2以上(好ましくは2/3以上)で成型体表面温度が(融点−120)℃以上となっていれば良い。いずれの態様においても、成型体の表面温度を上記範囲とすることで、成型体表面のPTFE分子の運動性を向上させ、プラズマにより切断されたあるPTFE分子の炭素−フッ素結合のうちの炭素原子が、同様にして生じた他のPTFE分子の炭素原子と結合して炭素−炭素結合が生じる確率が格段に向上し、表面硬さを向上させることができる。
被着体を構成する材料としては、例えば、ゴム、熱硬化性樹脂、所定の銀含有組成物等が挙げられる。
このような架橋剤としては、例えば、硫黄、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物系架橋剤、p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノイド系架橋剤、低分子アルキルフェノール樹脂等の樹脂系架橋剤、ジアミン化合物(ヘキサメチレンジアミンカルバメートなど)等のアミン系架橋剤、2−ジ−n−ブチルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等のトリアジンチオール系架橋剤、ポリオール系架橋剤、金属酸化物系架橋剤などが挙げられる。
このうち、ブチル系ゴムの場合は、表面改質成型体との接合強度を向上させる観点からは、トリアジンチオール系架橋剤を用いるのが好ましい。
この時の条件は、表面改質成型体がフッ素樹脂製のシート形状である場合は、加熱温度140〜200℃、圧力10〜20MPa、10〜40分間加熱加圧処理する。尚、両者がシート状の形状である場合は、積層して圧縮成型すればよい。また、所定の形状となるように被着体を形成し、その表面をシート状の表面改質成型体で覆う場合は、金型のキャビティ内に表面改質成型体を予め配置して被着体をキャビティに注入するトランスファ成型等を行うとよい。
図1に示す構成を有するプラズマ発生装置(明昌機工社製、製品名K2X02L023)を用いて、PTFE製のシート形状の成型体の表面を大気圧プラズマにより改質した。
上記成型体としては、日東電工株式会社にて厚さ0.2mmに切削されたPTFEシート(ニトフロンNo.900UL)を一定の大きさ(幅:30mm、長さ30mm)に切り分けたものを使用した。この成型体をアセトン中で1分間超音波洗浄した後、超純水中で1分間超音波洗浄した。その後、成型体に付着した超純水は、エアガンにより窒素ガス(純度:99%以上)を吹付け除去した。
プラズマ発生装置の高周波電源として、印加電圧の周波数が13.56MHzのものを用いた。電極としては、内径1.8mm、外径3mm、長さ165mmの銅管を外径5mm、厚み1mm、長さ100mmのアルミナ管で被覆した構造のものを用いた。試料ホルダーとしては、アルミ合金製で幅20mm、長さ120mmのものを用いた。試料ホルダーの上面に、成型体を載せ、成型体表面と電極と距離が1.0mmになるように設定した。
チャンバーを密閉し、ロータリーポンプにより10Paになるまで減圧した後、大気圧(1013hPa)になるまでヘリウムガスを導入した。その後、表1に示す出力電力密度になるように高周波電源を設定するとともに、走査ステージを、移動速度が2mm/秒で、電極が通過する長さが成型体の長さ方向の全長分(すなわち30mm)を移動するように設定した。その後、高周波電源を作動させ、走査ステージを移動させ、表1に示す条件で、プラズマ照射を行った。全照射時間は、走査ステージを往復する回数で調整した。また、プラズマ処理時の成型体の表面は、温度測定シール(日油技研工業、サーモラベル)により測定した。測定結果を表1に示す。なお、参考例はプラズマ処理を行わなかったPTFEシートそのものを意味する。
(評価)
<ナノインデンテーションによる押し込み硬さ>
エリオニクス社製、ENT−2100を用いて、実施例、比較例で得られた表面改質成型体の改質表面の押し込み硬さ(Hardness、単位:N/mm2)を測定した。測定条件は、押し込み荷重40μN、測定回数50回、ステップインターバル20msとし、その平均値を算出した。算出結果を表2に示す。
ULVAC−PHI製、PHI Quantum 2000を用いて、実施例4、6及び比較例1で得られた表面改質成型体の改質表面のX線光電子分光法(XPS)による化学構造解析を行った。装置の励起X線源はAl−Kα線で、励起X線出力は25Wとした。C1s、F1s、O1sの各スペクトルの結果をそれぞれ図2〜4に示す。
−CF2−結合に由来するピーク、すなわち図2のC1sスペクトルに示す292eV付近のピーク及び図3のF1sスペクトルに示す689eV付近のピークは、出力電力密度を大きくすると、ピーク強度が減少している。このことは、出力電力密度を大きくしていくと、大気圧プラズマにより、PTFE中の炭素−フッ素結合が切断され、フッ素原子が除去されていることを示している。一方、図4に示すO1sスペクトルに示す534eV付近のピークは、出力を大きくして、一定以上になると、ピーク強度は増加しない。即ち、出力電力密度を大きくしても、大気圧プラズマにより導入される過酸化物ラジカル等は一定以上は増加していないことを示している。これに対し、図2のC1sスペクトルに示す−C−C−結合に由来する286eV付近のピークでは、出力電力密度を大きくすると、ピーク強度が増加している。
これらを総合すると、出力電圧を大きくする、即ち、表面温度を高くする条件で大気圧プラズマ処理を行うと、表面の炭素−フッ素結合が大気圧プラズマにより切断され、炭素に過酸化物ラジカル等が結合するとともに、PTFEの高分子間の炭素−炭素結合が生じていると考えられる。また、上述の押し込み硬さが向上しているのは、PTFEの高分子間の炭素−炭素結合が生じた結果と考えられる。
オリンパス社製、OLS3100を用いて、実施例、比較例で得られた表面改質成型体の改質表面の二乗平均平方根粗さ(nm rms)を測定した。尚、参考例(対照)として、大気圧プラズマ未処理の成型体の表面の二乗平均平方根粗さを測定した。測定結果を表3に示す。
日本電子社製、JES−FA100xを用いて、実施例4、実施例6、比較例1で得られた表面改質成型体の改質表面を電子スピン共鳴法による分析を行った。得られた過酸化物ラジカルに由来するスペクトルを2回積分することでラジカル密度を算出し、出力電力密度が8.3W/cm2である場合(比較例1)を基準として標準化過酸化物ラジカル密度を算出した。その結果、実施例4は1.95、実施例6は1.54であった。
ハロゲン化ブチルゴム(エクソンモービル有限会社、ブチル1066)100重量部、架橋剤として2−ジ−n−ブチルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン(三協化成株式会社、ジスネット(登録商標))3重量部、可塑剤としてパラフィン系プロセスオイル(出光興産株式会社、ダイアナプロセスオイルPW380)3重量部、受酸剤として酸化マグネシウム(協和化学工業株式会社、キョーワマグ150(登録商標))1重量部を混練し、ゴム用ロール機(日本ロール製造社製、φ200mm×L500mmミキシングロール機)により、厚み2mmのゴムシートを作製し、表面改質成型体と接合するための反応性官能基を有する被着体(未加硫ゴムシート)とした。この時の反応性官能基は、ブチルゴムのハロゲン及び/又は架橋剤のチオール基である。
この未加硫ゴムシートと、表面改質PTFEシートの表面改質した部分とを接触させ、積層し、圧縮成型機(神藤金属工業所、NF−50)を用い、温度180℃、圧力10MPaで10分間加熱加圧して、未加硫ゴムを加硫し、硬化させることで、表面改質PTFEシートの表面に加硫ゴムを直接接合させた複合体を得た。得られた複合体を用いて下記の剥離試験を行った。
接合範囲が20mm×30mmで、未接合範囲(掴みしろ)が10mm×30mmとなるように加硫ゴムシート(厚みは2mm)を切断した。PTFEシートの大きさは30mm×30mm、厚み0.2mmであった。接合範囲と、未接合範囲は加硫ゴムシートと同じである。
精密万能試験機(島津製作所、AUTOGRAPH AG−1000D)を用いて、掴みしろをチャックにはさみ、PTFEシートと加硫ゴムシートを180度の方向に引張り、T字はく離試験を行った。ロードセルは1kN、引張速度は10mm/minとした。その結果を表4に示す。値は試験期間中の最大値である。
実施例4の表面改質成型体を、温度23℃の室内で、33日間保存した。保存後に、上記実施例4と同様にして複合体を作製し、上記の「剥離試験」を行った。その結果を表4に合わせて示す。
また、実施例2〜5、及び実施例4の長期保存試験では、加硫ゴムが凝集破壊したことを確認した。なお、実施例4の長期保存試験の剥離強度は2.3N/mmで、表面処理直後に作製した複合体(実施例4)よりは密着強度が低下するが、ブチルゴムが凝集破壊するほどの十分な密着性を示し、表面処理効果が保持されていることを確認した。
特に、実施例4の標準化過酸化物ラジカル密度が、比較例1に対して1.95(倍)であるのに対して、剥離強度は25倍(=3.0/0.12)になっている。つまり、過酸化物ラジカルに由来する被着体との接着性向上に加えて、表層のPTFEの高分子同士の炭素−炭素間結合の増加(架橋効果)によるPTFEシートの押し込み硬さが向上し、表層のPTFEの強度が向上した結果、表層破壊を防止して、剥離強度の飛躍的な向上が達成されたと考えられる。
また、上記した、実施例4の表面改質成型体を、温度23℃の室内で、6ヶ月保存した。保存後に、上記実施例4と同様にして複合体を作製し、上記の「剥離試験」を行った結果、剥離強度は2.3N/mmであった。すなわち、本発明によれば、30日以上、更には6ヶ月以上経過しても、良好な密着性を示すことが分かる。
本発明によれば、接着剤を用いることなく、また、モノマー蒸気を使う必要がないので、処理工程や装置が複雑になることがなく、従来の方法と同等以上の剥離強度を有する複合体を提供することができる。
実施例4で得られた表面改質成型体(表面改質PTFEシート)を用い、以下のようにして被着体(銀含有組成物)との複合体を製造した。
アセトンジカルボン酸43.8gを1000mlビーカーに秤量後、600gのイオン交換水に添加し溶解させ氷冷し、さらに102gの硝酸銀を溶解させた。そこへ、48gのヘキシルアミンを投入後、30分間撹拌した。得られた白色の固体をろ取しアセトンで洗浄後、減圧乾燥することで88.2gのアセトンジカルボン酸銀を白色固体として得た(収率:82%)。得られたアセトンジカルボン酸銀のTGA分析を、熱重量分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)社製)を用いて行った。分析条件は、昇温速度10℃/分、測定雰囲気を空気中とした。その結果、熱分解温度は175℃であった。また、熱重量分析後の残分は59.7%であり、理論残存率(59.4%)と一致していた。
上記のようにして調製したアセトンジカルボン酸銀400mgを、遮光瓶中で2−エチルヘキシルアミン(2−EHA)600mgに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液400mgを、遮光瓶中でイソプロピルアルコール(IPA)600mgに添加して、銀含有インク溶液を調製した。
実施例4の表面改質PTFEシートの表面に上記の銀含有インク溶液をスピンコート法により塗布した。スピンコートは、回転数2000rpm、回転時間10秒の条件で行った。
銀含有インクの硬化は、銀含有インクを塗布したPTFEシートを加熱温度120℃、加熱時間10分の条件で熱処理することにより行った。これにより、表面改質PTFEシートの表面に銀薄膜からなる金属膜が形成された複合体を得た。
得られた複合体における銀薄膜とPTFEシートの間の密着強度は、JIS K6854−1に基づいた90°剥離試験により評価した。ナガセケムテックス(株)製の2液混合型のエポキシ接着剤(主剤:EPOXY RESIN AV138、硬化剤:HARDENER HV998、質量比:主剤/硬化剤=2.5/1)をステンレスの棒に塗布し、銀薄膜を接着剤に接触させた。接着剤の硬化は、加熱温度80℃、加熱時間30分の条件で行われた。引張試験機として、(株)イマダ製作所製のデジタルフォースゲージ(ZP−200N)と電動スタンド(MX−500N)を使用した。PTFEシートの端部をクリップではさみ、1mm/秒で引張試験を行った。本実施例において、1.26N/mmの密着強度が得られた。
実施例4で得られた表面改質PTFEシートを用い、これに下記グラフト化処理を行った後に、銀含有インク溶液を塗布して熱処理行った以外は、実施例7と同様にして、表面改質PTFEシートの表面に銀薄膜からなる金属膜が形成された複合体を得た。得られた複合体について、実施例7と同様にして銀薄膜とPTFEシートの間の密着強度を測定した結果、1.63N/mmの密着強度が得られた。
グラフト化剤として、超純水で10wt%に希釈したアミノエチル化アクリルポリマー(ポリメント(登録商標)、NK−100PM、(株)日本触媒製)溶液を使用した。本実施例における表面グラフト化は、実施例4の表面改質成型体をアミノエチル化アクリルポリマーに10秒間浸漬することにより行った。
PTFEシート上の未反応なグラフト化剤を除去するため、表面グラフト化した成型体を超純水の入ったビーカーに入れ、1分間超音波洗浄を行った。
超音波洗浄後の成型体に対して、エアガンにより窒素ガス(純度:99%以上)を吹付け、超純水を飛散させ除去した。
特に、プリント基板材料では、この密着強度が0.65N/mm以上であることが求められており、本発明によれば、実用可能なプリント基板材料を簡便かつ低コストで提供することができる。
実施例1〜6で用いたPTFEシートと同じPTFEシートを用いて、出力電力を25W(8.3W/cm2)、プラズマ照射時間1200秒とし、ハロゲンヒータを用いてPTFEシートの表面を加熱してプラズマ処理を行った。PTFEシートの表面温度を、(株)キーエンス製、デジタル放射温度センサ、FT−50AとFT−H40KとKZ−U3#を組み合わせて用いることによって測定したところ、PTFE表面の最高温度は265℃であった。なお、その他のプラズマ処理条件は実施例1〜6におけるプラズマ処理条件と同じである。
このPTFEシートを、実施例1〜6と同様にしてブチル系ゴムと直接接合させた複合体を作製し、実施例1〜6と同様にして剥離試験を行った。その結果、剥離強度は2.1N/mmであり、測定中にブチル系ゴムが破断した。このように剥離強度が2.0N/mm以上であるものは、PTFEシートとゴムの界面ではなく、ゴムが破壊していることを意味する。
成形体として、ETFE(ダイキン工業(株)製、ネオフロンEF、融点254℃)を用い、出力電力を40W(13.3W/cm2)、プラズマ照射時間を600秒として、プラズマ処理を行った。ETFEシートの表面温度を実施例9と同様にして測定したところ、ETFE表面の最高温度は140℃であった。
このETFEシートを、実施例1〜6と同様にしてブチル系ゴムと直接接合させた複合体を作製し、実施例1〜6と同様にして剥離試験を行った。その結果、剥離強度は2.1N/mmであり、測定中にブチル系ゴムが破断した。
成形体として、FEP(ダイキン工業(株)製、ネオフロンNF、融点270℃)を用い、出力電力を50W(16.6W/cm2)、プラズマ照射時間を600秒として、プラズマ処理を行った。FEPシートの表面温度を実施例9と同様にして測定したところ、FEP表面の最高温度は160℃であった。
このFEPシートを、実施例1〜6と同様にしてブチル系ゴムと直接接合させた複合体を作製し、実施例1〜6と同様にして剥離試験を行った。その結果、剥離強度は2.9N/mmであり、測定中にブチル系ゴムが破断した。
成形体として、厚さ0.1mmのPFA(ダイキン工業(株)製、ネオフロンAF−0100)を用い、出力電力を65W(21.7W/cm2)、プラズマ照射時間を300秒として、プラズマ処理を行った。PFAシートの表面温度を実施例9と同様にして測定したところ、PFA表面の最高温度は250℃であった。
このPFAシートを、実施例1〜6と同様にしてブチル系ゴムと直接接合させた複合体を作製し、実施例1〜6と同様にして剥離試験を行った。その結果、剥離強度は2.3N/mmであり、測定中にブチル系ゴムが破断した。なお、実施例9〜12では、いずれもゴムが破断しているものの剥離強度(実際にはゴムの破断強度)が多少異なっているが、これはゴムの強度のばらつきに起因するものである。
実施例12と同じプラズマ処理を行ったPFAシートに、実施例7と同様にして作製した銀含有インク溶液をスピンコート法により塗布した。スピンコートは、回転数2000rpm、回転時間10秒の条件で行った。銀含有インクの硬化は、銀含有インクを塗布したPFAシートを加熱温度120℃、加熱時間10分の条件で熱処理することにより行った。これにより、表面改質PFAシートの表面に銀薄膜からなる金属膜が形成された複合体を得た。
この複合体における銀薄膜とPFAシートとの密着強度を実施例7と同様にして測定したところ、密着強度は0.94N/mmであった。
実施例1におけるプラズマ処理条件のうち、ロータリーポンプによる減圧を500Paとし、出力電力を25W(8.3W/cm2)、プラズマ照射時間を1200秒とし、ハロゲンヒータを用いてPTFEシートの表面を加熱してPTFE表面の最高温度を245℃とする以外は、実施例1と同様にしてプラズマ処理を行った。PTFEシートの表面温度の測定は実施例9と同様とした。
このPTFEシートを、実施例1〜6と同様にしてブチル系ゴムと直接接合させた複合体を作製し、実施例1〜6と同様にして剥離試験を行った。その結果、剥離強度は1.2N/mmであった。
11 マッチングユニット
12 チャンバー
13 真空排気系
14 電極
15 電極昇降機構
16 走査ステージ
17 内管
18 外管
19 試料ホルダー
A 大気圧プラズマ処理装置
Claims (13)
- フッ素樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレン系樹脂、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、及びビスマレイミドトリアジン系樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種である有機高分子化合物を含む成型体の表面温度を、(前記有機高分子化合物の融点−120)℃以上にして、該成型体の表面に大気圧プラズマ処理を行い、過酸化物ラジカルを導入することを特徴とする表面改質成型体の製造方法。
- 前記成型体の表面温度が、(前記有機高分子化合物の融点−100)℃以上である請求項1に記載の表面改質成型体の製造方法。
- 改質された成型体の表面のナノインデンテーションによる押し込み硬さが、大気圧プラズマ処理を行う前の成型体表面に対して、1.4倍以上である請求項1または2に記載の表面改質成型体の製造方法。
- 前記有機高分子化合物が、ポリテトラフルオロエチレンである請求項1〜3のいずれかに記載の表面改質成型体の製造方法。
- 改質された成型体表面の二乗平均平方根粗さが、大気圧プラズマ処理を行う前の表面に対して1.5倍以下である請求項1〜4のいずれかに記載の表面改質成型体の製造方法。
- 大気圧プラズマによる処理が、非重合性ガスのみを用いて行われる請求項1〜5のいずれかに記載の表面改質成型体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法により得られる表面改質成型体の表面と、被着体とを接触させ、前記表面改質成型体の表面に被着体を直接接合する工程を含む複合体の製造方法。
- 前記被着体を加熱により硬化させることで表面改質成型体の表面に直接接合する請求項7に記載の複合体の製造方法。
- 前記被着体が、ゴム又は熱硬化性樹脂である請求項7又は8に記載の複合体の製造方法。
- 前記被着体が、下記式(1)で表される銀化合物(A)と、下記式(2)で表されるアミン化合物(B)とを含む組成物であって、銀化合物(A)及びアミン化合物(B)の合計100質量%に対して銀化合物(A)を10〜50質量%及びアミン化合物(B)を50〜90質量%を含む銀含有組成物である請求項7又は8に記載の複合体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法により得られる表面改質成型体の表面にグラフト化剤を反応させて銀イオンと配位結合する官能基を固定する工程、
前記銀イオンと配位結合する官能基が固定された表面改質成型体表面に、下記式(1)で表される銀化合物(A)と、下記式(2)で表されるアミン化合物(B)とを含む組成物であって、銀化合物(A)及びアミン化合物(B)の合計100質量%に対して銀化合物(A)を10〜50質量%及びアミン化合物(B)を50〜90質量%を含む銀含有組成物を塗布し、加熱、硬化することにより銀薄膜層を形成する工程、
を含む複合体の製造方法。
- 前記グラフト化剤が、N、P及びSからなる群から選択される少なくとも1つを含み銀イオンと配位結合する原子団からなる官能基を含む錯化化合物及び/又は錯化高分子からなる請求項11に記載の複合体の製造方法。
- 前記錯化化合物がビニルアミン、アクリルアミド、アクリルアミン、アクリロニトリル、ビニルアニリン、ビニルイソシアネート、ビニルピロール、ビニルピロリドン、ビニルトリアジン、ビニルホスホン酸、ビニルリン酸、ビニルチオール、ビニルチオフェン及びビニルスルホン酸からなる群から選択される少なくとも1種の化合物であり、前記錯化高分子が前記錯化化合物の重合体からなる少なくとも1種の高分子化合物である請求項12に記載の複合体の製造方法。
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