JP7047260B2

JP7047260B2 - 医薬品用複合ゴム成型体

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Publication number: JP7047260B2
Application number: JP2017108106A
Authority: JP
Inventors: 柴誠一郎小; 藤卓磨工; 本太郎森
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2017-05-31
Filing date: 2017-05-31
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2037-05-31
Also published as: JP2018201671A

Description

本発明は、複合ゴム成型体に関し、より詳細には、表面にフッ素系樹脂フィルムがラミネートされた医薬品用複合ゴム成型体に関するものである。

フッ素系樹脂フィルムは、一般に、極めて不活性であることから、医薬品容器のゴム栓や注射器のガスケット等の種々の医薬品用ゴム製品に、耐薬品性、滑り性、付着防止性を向上させるために、ゴム基材の表面（脚部や天面部）をラミネートするフィルムとして多用されている。

しかし、フッ素系樹脂フィルムは、極めて不活性であるため、ゴム等の他の部材との接着性および相溶性が悪く、従来、フッ素系樹脂フィルムの表面を予め改質処理を施した後に、ゴム等の他の部材と接着してきた。このような改質処理としては、化学処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理等が挙げられる。しかしながら、このような改質処理は、フッ素樹脂フィルムが着色してしまい、フッ素樹脂フィルムをラミネートしたゴム成型体の外観を損ねるという技術的課題が存在した。例えば、ゴム成型体の色が無彩色から青みがかった色である場合に、黄色や茶色に変色したフッ素系樹脂フィルムを用いると、大きく外観を損ねることになる。ひいては、耐薬品性、滑り性、付着防止性を向上させるためにフッ素系樹脂フィルムを用いたにも関わらず、その物性が疑われることになりかねない。

さらに、フッ素系樹脂フィルムには、上述の技術的課題に加えて、伸縮性、柔軟性に乏しいため、ゴム栓のラミネートフィルムとして加工性に劣るという技術的課題も存在した。このような技術的課題に対して、特許文献１では、特定の含フッ素樹脂にポリフッ化ビニリデンを混合した含フッ素樹脂組成物をゴム栓のラミネートフィルムに用いることが提案されている。

また、特許文献２では、フッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂との接着性改善のために、フッ素樹脂フィルムにイオンビームを照射して粗面化した後、粗面化して得られた表面改質フッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂を、該熱可塑性樹脂が流動状態を示す状態で圧着させることが提案されている。

特開平２－１３６１３９号公報特開２０１３－１３９０８９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、フッ素系樹脂フィルムの加工性や接着性は改善されたとしても、フッ素系樹脂フィルムをラミネートしたゴム成型体の表面の好適な色味の制御については何ら検討されておらず、ゴム成型体の外観を損ねる恐れがあった。また、特許文献２に記載の技術では、イオンビームによるフッ素系樹脂フィルム自体の変色については記載されているが、フッ素系樹脂フィルムをラミネートしたゴム成型体の表面の好適な色味の制御までは検討されていない。

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、色味が制御され、かつ耐薬品性、耐溶剤性、滑り性、および付着防止性に優れた複合ゴム成型体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、複合ゴム成型体の表面において、炭素およびフッ素の組成割合を特定の範囲内に調節し、かつ色味を制御することで、外観を損ねずに、耐薬品性、耐溶剤性、滑り性、および付着防止性に優れた複合ゴム成型体を提供できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明の一態様によれば、
表面にフッ素系樹脂フィルムがラミネートされた医薬品用複合ゴム成型体であって、
前記複合ゴム成型体の表面において、炭素、酸素、フッ素の３元素の合計１００％に対してフッ素の割合が４０％以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が２．０以下である、複合ゴム成型体が提供される。

また、本発明の別の態様によれば、
表面にフッ素系樹脂フィルムがラミネートされた医薬品用複合ゴム成型体であって、
前記複合ゴム成型体の表面において、フッ素／炭素元素比（Ｆ／Ｃ）が０．８以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が２．０以下である、複合ゴム成型体が提供される。

本発明の態様においては、前記複合ゴム成型体の表面において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が－５．０以上０．０以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記複合ゴム成型体の表面において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊が２．０以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記複合ゴム成型体の表面において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊が－３．０以上０．０以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記フッ素系樹脂フィルムが、エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体樹脂を含むことが好ましい。

本発明の態様においては、前記フッ素系樹脂フィルムが、エチレンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体樹脂を含むことが好ましい。

本発明の態様においては、前記複合ゴム成型体がゴム栓またはガスケットであることが好ましい。

本発明によれば、複合ゴム成型体の表面において、炭素およびフッ素の組成割合を特定の範囲内に調節し、かつ色味を制御することで、外観を損ねずに、耐薬品性、耐溶剤性、滑り性、および付着防止性に優れた複合ゴム成型体を提供することができる。

本発明の複合ゴム成型体（ラミネートゴム栓）の一実施形態を示した断面概略図である。本発明の複合ゴム成型体（ラミネートゴム栓）の一実施形態を示した外観斜視図である。本発明の複合ゴム成型体（ラミネートゴム栓）の一実施形態を示した断面概略図である。本発明の複合ゴム成型体に用いるフッ素系樹脂フィルムのプラズマ処理を行うプラズマ処理装置を示す概略構成図である。

＜複合ゴム成型体＞
本発明の複合ゴム成型体は、表面にフッ素系樹脂フィルムがラミネートされたものであって、優れた耐薬品性、耐溶剤性、滑り性および付着防止性等を有するため、医薬品容器のゴム栓や注射器のガスケット等の種々の医薬品用ゴム製品に用いることができる。

複合ゴム成型体においては、下記のフッ素系樹脂フィルムの表面改質側を、ゴムに対向するようにラミネートすることで、両者の良好な接着性を実現しながら、ゴムの表面に優れた耐薬品性、耐溶剤性、滑り性および付着防止性等を付与することができる。
ゴム栓の場合、天面部あるいは脚部のみにフッ素系樹脂フィルムをラミネートしてもよいし、天面部と脚部の両方にフッ素系樹脂フィルムをラミネートしてもよい。

本発明の複合ゴム成型体の一形態としては、例えば、フッ素系樹脂フィルムをゴム栓の脚部にラミネートしたラミネートゴム栓が挙げられる。図１には、ラミネートゴム栓の断面概略図を示し、図２には、本発明のラミネートゴム栓４の一実施形態の外観斜視図を示す。図１に示すラミネートゴム栓１は、表面改質フッ素系樹脂フィルム２の表面改質側を、ゴム栓３の脚部にラミネートしたものである。このような構成とすることで、例えば液体を収容する容器の栓として用いた場合、ゴムに含まれる成分が液体中に溶出することを防ぎつつ、容器に入れた液体が漏出するのを効果的に防ぐことができる。また、本発明によるラミネートゴム栓は、従来の金属ナトリウム錯体による処理によって得られたものと異なり、フッ素系樹脂の着色を生じない点で優れている。

本発明の複合ゴム成型体の他の形態としては、上記のフッ素系樹脂フィルムをゴム栓の天面部にラミネートしたラミネートゴム栓が挙げられる。図３に、ラミネートゴム栓の断面概略図を示す。図３に示すラミネートゴム栓５は、表面改質フッ素系樹脂フィルム６の表面改質側を、ゴム栓７の天面部にラミネートしたものである。このような構成とすることで、凍結乾燥用のバイアル瓶のゴム栓として使用できる。このゴム栓の使用方法としては、薬液を充填したバイアル瓶の瓶口にゴム栓を半打栓し、その状態で凍結乾燥庫に入れて薬液を凍結乾燥する。そして、同庫内でゴム栓を全打栓する。このとき、フッ素系樹脂フィルムがラミネートしてあることで、打栓用プレス板にゴム栓が付着することを防止できる。

複合ゴム成型体において表面改質フッ素系樹脂フィルムをラミネートした表面には、フッ素系樹脂フィルムの改質していない面が露出することになる。フッ素系樹脂フィルムは、Ｃ－Ｈ結合に比べて結合エネルギーの大きいＣ－Ｆ結合が多く存在するため、また、隣接するＦの電子吸引性によりＣ－Ｈ結合の結合エネルギーが増加するため、耐薬品性、耐溶剤性、滑り性および付着防止性等を発現する。このような物性を発現するためには、複合ゴム成型体の表面において、炭素、酸素、フッ素の３元素の合計１００％に対して、フッ素の割合が４０％以上であり、好ましくは４０％以上７５％以下であり、より好ましくは４５％以上７０％以下であり、さらに好ましくは４８％以上６７％以下であり、さらにより好ましくは５０％以上６５％以下であり、炭素の割合が好ましくは３０％以上６０％以下であり、より好ましくは３５％以上５５％以下であり、酸素の割合が好ましくは０％以上１０％以下であり、より好ましくは０．１％以上５％以下である。また、フッ素／炭素元素比（Ｆ／Ｃ）が０．８以上であり、好ましくは０．８以上１．８以下であり、より好ましくは１．０以上１．７以下であり、さらに好ましくは１．１以上１．６以下であり、さらにより好ましくは１．２以上１．５以下である。なお、各元素比は、フッ素系樹脂フィルムの種類や配合を制御することにより調節することができる。

複合ゴム成型体の色は、表面改質フッ素系樹脂フィルムをラミネートした部分を測定するため、ゴムの色と表面改質フッ素系樹脂フィルムを合わせた色が測定される。
色によって、人の目による識別可能な色の違いは異なるが、彩度が低い色では色の違いを識別しやすく、色差（ΔＥ＊ａｂ）２．０程度で識別可能となる。ゴム成型体において、無彩色や無彩色から青みがかった色を用いる場合、黄色や茶色への変色は嫌われるため、ｂ＊は、好ましくは＋２．０以下であり、好ましくは－５．０以上０．０以下であり、より好ましくは－４．０以上－０．５以下である。赤色への変色も嫌われるため、ａ＊は、好ましくは＋２．０以下であり、好ましくは－３．０以上０．０以下であり、より好ましくは－２．０以上－０．５以下である。

（ゴム素材）
本発明の複合ゴム成型体に用いるゴム素材としては、特に限定されないが、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。その中でも気体不透過性の観点から、ブチルゴムが好ましく、特に塩素化ブチルゴムが好ましい。

ゴム素材には、必要に応じて、無機質補強剤、加硫剤、加硫活性助剤、および着色剤等の各種配合剤が用いられる。無機質補強剤としては、例えば、クレー、硫酸バリウム、タルク、シリカ等が挙げられる。無機質補強剤の配合量は、ゴム素材１００重量部に対して好ましくは５～６０重量部である。加硫剤としては、例えば、トリアジンチオール系、有機イオウ系、アミン系、及びシランカップリング剤等が挙げられる。加硫剤の配合量は、ゴム素材１００重量部に対して好ましくは０．２～３重量部である。加硫活性助剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリング酸亜鉛、及び合成ハイドロタルサイト等が挙げられる。加硫活性助剤の配合量は、ゴム素材１００重量部に対して好ましくは０．２～５重量部である。着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック、有機顔料等が挙げられる。着色剤の配合量は、ゴム素材１００重量部に対して好ましくは０．０１～５重量部である。

（フッ素系樹脂フィルム）
本発明で用いるフッ素系樹脂フィルムは、不活性であり、耐薬品性・耐溶剤性や滑り性や付着防止性に優れるため、ゴム素材にラミネートすることで、ゴム成型体の表面（脚部や天面部）に優れた耐薬品性・耐溶剤性や滑り性や付着防止性を付与することができる。

フッ素系樹脂フィルムは、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、エチレンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体樹脂（ＥＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体からなるパーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体樹脂（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体樹脂（ＥＰＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。これらの中でも、プラズマ処理による表面改質を行い易く、また耐薬品性、耐溶剤性や滑り性を備えることから、エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）が好ましい。さらには、変性タイプのエチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）が使用可能である。変性タイプのエチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）は、エチレンとテトラフルオロエチレンとこれらと共重合可能な含フッ素ビニルモノマーとを三元共重合させてなるものが好ましい。

フッ素系樹脂フィルムは、下記の改質処理を行うことで、ゴムとの接着性を向上させることができる。本発明においては、フッ素系樹脂フィルムの一方の面のみに改質処理を施し、改質領域面をゴムにラミネートすることが好ましい。他の面には改質処理を施さないことで、フッ素樹脂フィルムが元来有する性能が損なわれず、複合ゴム成型体の表面に耐薬品性・耐溶剤性や滑り性、および付着防止性を付与することができる。

改質処理として下記のプラズマ処理を行ったフッ素系樹脂フィルムの改質領域では、炭素、窒素、酸素、フッ素の４元素の合計１００％に対して、炭素の割合が４５％以上７０％以下であり、好ましくは５０％以上６８％以下であり、より好ましくは５５％以上６５％以下であり、窒素の割合が０．１％以上５％以下であり、好ましくは０．５％以上４％以下であり、より好ましくは１．０％以上３．０％以下であり、酸素の割合が１３％以上であり、好ましくは１４％以上３０％以下であり、より好ましくは１５％以上２５％以下であり、フッ素の割合が３５％以下であり、好ましくは１０％以上３３％以下であり、より好ましくは１５％以上３０％以下である。フッ素系樹脂フィルムの改質領域において、炭素、窒素、酸素、フッ素の４元素の割合が上記範囲内にあることで、ゴムとの接着性に優れ、かつ着色を低減したフッ素系樹脂フィルムを得ることができる。なお、各元素の割合は、下記の改質処理の条件を制御することにより調節することができる。

（改質処理）
フッ素系樹脂フィルムの表面の改質処理としては、特に限定されないが、薬液による処理、電子ビームによる処理、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理等があげられる。生産性の観点からコロナ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理等が好ましい。低圧プラズマ処理は、官能基導入のためのガス種の割合を広い範囲で使用できるため特に好ましい。

（プラズマ処理）
フッ素系樹脂の表層部を低圧プラズマ処理等により活性化すると、フッ素系樹脂の骨格からフッ素原子が離脱して、炭素ラジカルが生成するようになる。その後、雰囲気中の酸素と結合し、さらに雰囲気中から供給される水素原子により、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基等の官能基が形成される。また、フッ素系樹脂の骨格に水素原子が結合している場合には、同様にフッ素系樹脂の骨格から水素原子が離脱して、炭素ラジカルが生成する。その後、雰囲気中の酸素と結合し、さらに離脱した水素原子や雰囲気中から供給される水素原子により、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基等の官能基が形成される。
あるいは、低圧プラズマ処理により雰囲気中に発生した酸素ラジカルにより、フッ素系樹脂の骨格からフッ素原子の引き抜きとフッ素系樹脂への酸素の付加反応が起こり、さらに雰囲気中から供給される水素原子により、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基等の酸素含有官能基が形成される。また、フッ素系樹脂の骨格に水素原子が結合している場合には、同様にフッ素系樹脂の骨格から水素原子の引き抜きとフッ素系樹脂への酸素の付加反応が起こり、さらに引き抜かれた水素原子や雰囲気中から供給される水素原子により、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基等の官能基が形成される。
低圧プラズマ処理により活性化した表面は、大気圧に戻した際に、空気中の酸素や窒素由来の官能基が形成される。このため、プラズマ雰囲気中に酸素や窒素がない処理条件であっても、表面に酸素や窒素が検出される。
これらの官能基が存在するようになった表層は、他の樹脂との親和性と反応性が著しく向上するようになり、フッ素系樹脂の接着性が発現するものと考えられる。

一方、プラズマ処理により、表層の炭素濃度が増加すると着色し易くなる。本発明では、プラズマ処理条件を最適化することにより、表層の炭素濃度を制御し、酸素濃度を増やし、窒素を導入し、フッ素を低減することで、接着性を改善した上で、着色を低減することができる。

（プラズマ処理装置）
プラズマ雰囲気の制御のしやすさや使用可能なガスの自由度から、低圧プラズマ処理が可能な装置が好ましい。低圧プラズマ処理装置としては、ＩＣＰ型のプラズマ処理装置、並行平板型のプラズマ処理装置、ロールツーロール型のプラズマ処理装置等を用いることができる。生産性の観点から、ロールツーロール型のプラズマ処理装置が好ましい。
プラズマ生成に用いる電源としては、高周波電源、パルス波電源等の従来公知の電源を用いることができる。電源の周波数は１００ｋＨｚ以下の範囲であれば、ガスの自由度は高く、官能基を積極的に導入するためのガス種の割合を多く使用できる。そのようなガスとしては、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＨ_３、Ｎ_２Ｏ、ＳＯ_２、Ｈ_２Ｓ等が挙げられる。

ロールツーロール型プラズマ処理装置の一例として図４に概略構成図を示す。図４に示すプラズマ処理装置は、フッ素系樹脂フィルム５１に対してプラズマ処理を行うことにより、フッ素系樹脂フィルム５１に表面改質処理を施して、表面改質フッ素系樹脂フィルム５０を作製する装置である。このようなプラズマ処理装置は、チャンバ１１と、チャンバ１１内に配置されたフィルム供給部１２およびフィルム巻取部１３と、チャンバ１１内にマスク５２と磁場発生部６０と、チャンバ１１内にプラズマ処理用の処理ガスを供給する処理ガス供給部４０とを備えている。

このうちフィルム供給部１２は、フッ素系樹脂フィルム５１が巻装されるとともにフッ素系樹脂フィルム５１を供給する供給ローラ１２ａを含んでいる。また、フィルム巻取部１３は、表面改質フッ素系樹脂フィルム５０が巻装されるとともに表面改質フッ素系樹脂フィルム５０を巻き取る巻取ローラ１３ａを含んでいる。さらに、フィルム供給部１２とフィルム巻取部１３との間には、回転式のメインロール１４が配置されている。このメインロール１４には、その表面に沿ってフッ素系樹脂フィルム５１が巻き付けられており、このメインロール１４上のフッ素系樹脂フィルム５１に対してプラズマ処理が施されるようになっている。さらに、フィルム供給部１２とメインロール１４との間、およびメインロール１４とフィルム巻取部１３との間には、フッ素系樹脂フィルム５１をフィルム供給部１２からフィルム巻取部１３へ案内する複数の案内ロール１６が設けられている。なお、これらフィルム供給部１２と、フィルム巻取部１３と、メインロール１４と、案内ロール１６とにより、ロールツーロール（ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ）式のフィルム搬送装置１５が構成されている。また、チャンバ１１には、連結管１８を介してチャンバ１１内を真空排気する排気ポンプ１７が連結されている。また連結管１８には、チャンバ１１内の真空度（圧力）を調整するバルブ１９が設けられている。

さらに、処理ガス供給部４０は、処理ガスをチャンバ１１内に噴出するガスノズル３４と、処理ガスを供給するガス供給管４４、４５、４６と、処理ガスを貯留する処理ガス貯留部４１、４２、４３とを有している。なお、ガス供給管４４、４５、４６には、それぞれガスの流量を制御するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）４７、４８、４９が設けられている。供給ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、酸素の３種を用いることができる。

さらにまた、チャンバ１１内のマスク５２の開口部に対向する位置に、スパッタリング装置で用いられるようなマグネット６１を含む磁場発生部６０が設けられている。メインロールには４０ｋＨｚの高周波電源を接続する。処理ガスの導入、チャンバ１１内の圧力の調整、高周波電力の導入により、プラズマＰが発生する。磁場発生部６０の設置とメインロールへの高周波電力の導入により、フッ素系樹脂フィルム５１の近傍にプラズマ密度の高い領域が形成され、効率良くプラズマ処理を施すことが可能となる。なお、チャンバ１１内には隔壁６５が設けられている。この隔壁６５は、発生したプラズマＰがフィルム供給部１２およびフィルム巻取部１３側に広がり、フィルム供給部１２およびフィルム巻取部１３側にプラズマ処理による発生物が堆積することを抑制する役割を果たす。

＜表面改質フッ素樹脂フィルムの製造＞
［実施例１］
フッ素系樹脂フィルムとして幅３００ｍｍのＥＴＦＥフィルム^※１（ダイキン（株）製、ネオフロンＥＦ－００５０）を前記記載のロールツーロール型プラズマ処理装置内に通し、チャンバーを閉めて０．０１Ｐａ以下まで減圧した後、Ａｒを２００ｓｃｃｍ、酸素を１５００ｓｃｃｍ導入した。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を８Ｐａに調整したのち、電力を３７０Ｗとし、プラズマ処理を行った。フッ素系樹脂フィルムの搬送速度は４．２ｍ／ｍｉｎとし、プラズマ処理を繰り返し３回行った。プラズマ処理終了後、放電とガスの供給を止めて、０．０１Ｐａ以下まで減圧した後、ベントして大気圧に戻して、表面改質フッ素系樹脂フィルムを得た。

［実施例２～１０］［比較例１～８］
表１に示したプラズマ処理条件に変更した以外は実施例１と同様にして、プラズマ処理を実施して、表面改質フッ素系樹脂フィルムを得た。実施例５および比較例５では、フッ素系樹脂フィルムとしてＥＣＴＦＥフィルム（デンカ（株）製、ＴＥＦＫＡ）を用いた。また、実施例６～９および比較例７～８では、フッ素系樹脂フィルムとしてＥＴＦＥフィルム^※２（旭硝子（株）製、アフレックス）を用いた。但し、比較例１と比較例６では、下記の複合ゴム成型体の製造においてフッ素系樹脂フィルムを用いずに、ゴム栓を成型した。

＜複合ゴム成型体の製造＞
複合ゴム成型体のゴム素材として未加硫の塩素化ブチルゴムシートを用意した。塩素化ブチルゴムには、主な添加剤としてシリカ系補強剤・酸化マグネシウム・酸化チタン・カーボンブラック・加硫剤からなる材質を使用した。

（天面部へのラミネート）
上記の実施例および比較例で製造した表面改質フッ素系樹脂フィルムのプラズマ処理面と、上記の未加硫の塩素化ブチルゴムシートとを相対するように重ね合わせ、脚部長さ１０ｍｍ、脚径１３ｍｍ、天面部厚み３ｍｍ、天面部外径１９ｍｍのゴム栓の寸法に合わせた上下金型で、表面改質フッ素系樹脂フィルムがゴム栓の天面部側に接触する状態にして真空プレスで加硫成形して、ラミネートゴム栓を得た。成形時の金型温度は１７０±３℃、加硫時間は４２０秒、フィルムの予備加熱時間は３０秒であった。

（脚部へのラミネート）
上記の実施例および比較例で製造した表面改質フッ素系樹脂フィルムのプラズマ処理面と、上記の未加硫の塩素化ブチルゴムシートとを相対するように重ね合わせ、脚部長さ１０ｍｍ、脚径１３ｍｍ、天面部厚み３ｍｍ、天面部外径１９ｍｍのゴム栓の寸法に合わせた上下金型で、表面改質フッ素系樹脂フィルムがゴム栓の脚部側に接触する状態にして真空プレスで加硫成形して、ラミネートゴム栓を得た。成形時の金型温度は１７０±３℃、加硫時間は４２０秒、フィルムの予備加熱時間は３０秒であった。

上記で得られたゴム栓（各２個）について、目視でバリ部での接着性（剥離性）を確認し、下記の基準で評価した。測定結果を表２に示した。
（評価基準）
○：ゴム栓のバリ部で、表面改質フッ素系樹脂フィルムが剥離しなかった。
×：ゴム栓のバリ部で、表面改質フッ素系樹脂フィルムが剥離した。

＜表面の色の測定＞
上記で製造したラミネートゴム栓の表面について、コミカミノルタ製の分光測色計ＣＭ－６００ｄを用いて、反射光で、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表わされる色を測定した。測定条件は、ＳＣＥ（正反射光除去）、１０°視野、Ｄ６５光源とした。
ゴム栓の天面部を測定する場合には、分光測色計の試料面開口部が天面部に向かい、測定機が天面部の一部に接触する状態で測定した。ゴム栓の脚部を測定する場合には、分光測色計の試料面開口部が脚部に向かい、測定機が笠部と脚部の一部に接触した状態で測定した。

＜表面組成の測定＞
上記で製造したラミネートゴム栓の表面組成について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＫＲＡＴＯＳ社製ＥＳＣＡ－３４００）を用いて、Ｘ線銃：ＭｇＫα、２０ｍＡ、１０ｋＶとして、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓを表３に記載の条件で測定した。解析ソフトにより、測定で得られた各元素のピークにＳｈｉｒｌｅｙ法でバックグラウンドを引き、各元素のピークの積分強度（面積）から、ラミネートゴム栓の表面における元素濃度を算出した。得られた元素濃度から、必要な元素比を算出した。測定結果は、表２に示した通りであった。

＜評価結果＞

符合の説明

１：ラミネートゴム栓
２：表面改質フッ素系樹脂フィルム
３：ゴム栓
４：ラミネートゴム栓
５：ラミネートゴム栓
６：表面改質フッ素系樹脂フィルム
７：ゴム栓
Ｐ：プラズマ
１１：チャンバ
１２：フィルム供給部
１２ａ：フィルムローラ
１３：フィルム巻取部
１３ａ：巻取ローラ
１４：メインロール
１５：フィルム搬送装置
１６：案内ロール
１７：排気ポンプ
１８：連結管
１９：バルブ
３４：ガスノズル
４０：処理ガス供給部
４１、４２、４３：ガスボンベ
４４、４５、４６：ガス供給管
４７、４８、４９：マスフローコントローラー
５０：表面改質フッ素系樹脂フィルム
５１：フッ素系樹脂フィルム
５２：マスク
６０：磁場発生部
６１：マグネット
６５：隔壁

Claims

表面にフッ素系樹脂フィルムがラミネートされた医薬品用複合ゴム成型体であって、
ゴムと、前記ゴムにラミネートされた前記フッ素系樹脂フィルムと、を備え、
前記フッ素系樹脂フィルムは、前記ゴムにラミネートされた一方の面と、前記複合ゴム成型体の表面に露出する他方の面と、を含み、
前記複合ゴム成型体の表面において、炭素、酸素、フッ素の３元素の合計１００％に対してフッ素の割合が５０％以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が＋２．０以下であり、
前記フッ素系樹脂フィルムの前記一方の面は、炭素、窒素、酸素、フッ素の４元素の合計１００％に対して、炭素の割合が４５％以上７０％以下であり、窒素の割合が０．１％以上５％以下であり、酸素の割合が１３％以上であり、フッ素の割合が３５％以下である領域を含む、複合ゴム成型体。
表面にフッ素系樹脂フィルムがラミネートされた医薬品用複合ゴム成型体であって、
ゴムと、前記ゴムにラミネートされた前記フッ素系樹脂フィルムと、を備え、
前記フッ素系樹脂フィルムは、前記ゴムにラミネートされた一方の面と、前記複合ゴム成型体の表面に露出する他方の面と、を含み、
前記複合ゴム成型体の表面において、フッ素／炭素元素比（Ｆ／Ｃ）が１．２以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が＋２．０以下であり、
前記フッ素系樹脂フィルムの前記一方の面は、炭素、窒素、酸素、フッ素の４元素の合計１００％に対して、炭素の割合が４５％以上７０％以下であり、窒素の割合が０．１％以上５％以下であり、酸素の割合が１３％以上であり、フッ素の割合が３５％以下である領域を含む、複合ゴム成型体。
前記複合ゴム成型体の表面において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が－５．０以上０．０以下である、請求項１または２に記載の複合ゴム成型体。
前記複合ゴム成型体の表面において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊が＋２．０以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合ゴム成型体。
前記複合ゴム成型体の表面において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊が－３．０以上０．０以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の複合ゴム成型体。
前記フッ素系樹脂フィルムが、エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体樹脂を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の複合ゴム成型体。
前記フッ素系樹脂フィルムが、エチレンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体樹脂を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の複合ゴム成型体。
ゴム栓またはガスケットである、請求項１～７のいずれか一項に記載の複合ゴム成型体。