JP6713542B2 - ポリイソシアネート組成物 - Google Patents
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Description
本願は、2016年10月11日に、日本に出願された特願2016−200342号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、下記一般式(1)で表されるアミン化合物(以下、「アミン化合物(1)」と称する場合がある)の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる1種以上及び下記一般式(2)で表されるアミン化合物(以下、「アミン化合物(2)」と称する場合がある)の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる1種以上と、又は、R11、R12及びR13の合計炭素数が互いに異なる前記アミン化合物(1)の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる2種以上と、を含む。
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートは、活性水素基を有するスルホン酸又はそのアミン塩とポリイソシアネートとを反応させて得られる反応物である。
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートは、工業的に入手しやすいという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられる活性水素基を有するスルホン酸において、活性水素基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基等が挙げられる。中でも、活性水素基としては、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
活性水素基が水酸基である場合、水酸基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式(3)で表される化合物(以下、「スルホン酸(3)」と略記する)等が挙げられる。
一般式(3)において、R31は水酸基、エステル結合(−COO−)、エーテル結合(−O−)、カルボニル基(−C(=O)−)、イミノ基(−NR−)、及び、環構造からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。
活性水素基がアミノ基である場合、アミノ基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式(4)で表される化合物(以下、「スルホン酸(4)」と略記する)等が挙げられる。
一般式(4)において、R41及びR43は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である。R41及びR43は互いに同一であっても、異なっていてもよい。R41及びR43のうち少なくとも1つは水素原子である。すなわち、R41が水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である場合、R43が水素原子である。また、R43が水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である場合、R41が水素原子である。また、R41及びR43のいずれも水素原子であってもよい。
R42は、水酸基を含んでもよい炭素数1以上12以下の炭化水素基である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、アミン化合物(1)の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる1種以上及びアミン化合物(2)の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる1種以上、又は、R11、R12及びR13の合計炭素数が互いに異なるアミン化合物(1)の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる2種以上、を含む。
(R11、R12及びR13)
一般式(1)において、R11、R12及びR13は互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上6以下の炭化水素基である。R11、R12及びR13は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
(R21、R22及びR23)
一般式(2)において、R21、R22及びR23は互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上19以下の炭化水素基である。R21、R22及びR23は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
上記スルホン酸が上記アミン化合物と塩を形成している場合、すなわち、スルホン酸のアミン塩である場合、例えば、活性水素基を有するスルホン酸と、アミン化合物とを混合、中和反応させることで得られる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、乳化性と塗膜物性との観点から、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基100モル量に対し、活性水素基を有するスルホン酸によって0.25モル量以上50モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることが好ましく、0.5モル量以上20モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがより好ましく、1モル量以上10モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがさらに好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述したスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを2種以上とを含む組成物である。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述したスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート、未反応ポリイソシアネート及びアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを2種以上以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等が挙げられる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、(A)活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩2種以上と、ポリイソシアネートとを混合反応させる工程を含むことが好ましい。
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。
本実施形態のコーティング組成物は、有機溶剤系のコーティング組成物として用いることもできるが、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散している水系コーティング組成物として用いることが好ましい。特に、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤にも使用することができる。
主剤の樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。
アクリル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、以下の(a)〜(e)等に示す重合性モノマーから選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。これらアクリル樹脂類は単独又は混合して使用してもよい。
ポリエステル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
ポリエーテル樹脂類としては、例えば、以下(a)〜(d)に示すもの等が挙げられる。
本実施形態のコーティング組成物は、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に、一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒(硬化促進用の触媒)、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤等を組み合わせても含んでもよい。
本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材である。本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物を含むコーティング層を有するものであることが好ましい。
[物性1]不揮発分
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、以下に示す方法を用いて、不揮発分を算出した。まず、アルミニウム製カップの質量を精秤し、試料約1gを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した。次いで、試料を入れたカップを105℃の乾燥機中で3時間加熱した。次いで、加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した。次いで、試料中の乾燥残分の質量%を不揮発分として、以下に示す式(A)を用いて、不揮発分を計算した。
なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に100%であるとして扱った。
=(加熱乾燥後のカップ質量−アルミニウム製カップ質量)/(加熱乾燥前のカップ質量−アルミニウム製カップ質量)×100% ・・・(A)
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、JIS K7301−1995(熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法)に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
(2)その後、上記フラスコに2.0Nのジ−n−ブチルアミン・トルエン溶液20mLを添加し、15分間静置した。
(3)上記フラスコに2−プロパノール70mLを添加し、溶解させて溶液を得た。
(4)上記(3)で得られた溶液について、1mol/L塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
(5)試料を添加しない場合にも、上記(1)〜(3)と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下に示す式(B)を用いて、算出した。
=(ブランク滴定量−試料滴定量)×42/[試料質量(1g)×1,000]×100% ・・・(B)
変性率は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基100モル量に対して、スルホン酸又はそのアミン塩によって変性されたイソシアネート基の割合である。実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、液体クロマトグラフィー(LC)の220nmにおける、未変性イソシアヌレート3量体、1変性イソシアヌレート3量体、2変性イソシアヌレート3量体、及び、3変性イソシアヌレート3量体のピーク面積比から求めた。用いた装置及び条件は以下のとおりである。
カラム:Waters社製、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18 内径2.1mm×長さ50mm
流速:0.3mL/min
移動相:A=10mM酢酸アンモニウム水溶液、B=アセトニトリル
グラジェント条件:初期の移動相組成はA/B=98/2で、試料注入後Bの比率を直線的に上昇させ、10分後にA/B=0/100とした。
検出方法:フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は220nm
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の、スルホン酸アニオン基に由来する硫黄原子含有率は、以下の装置及び条件を用いてイオンクロマトグラフィー(IC)により求めた。
カラム:AS12A
移動相:2.7mmol/L Na2CO3,0.3mmol/L NaHCO3
流量:1.5mL/min
試料注入量:1mL
サプレッサー:AERS−500
検出器:電気伝導度検出器
前処理方法:試料を炉内で燃焼させ、その燃焼ガスを吸収液に吸収させた。
実施例及び比較例で得られた変性ポリイソシアネートに含まれるアミン化合物は、以下の装置及び条件を用いて、熱分解ガスクロマトグラフィーにより分離した後の質量分析の測定から、定性した。
加熱温度:600℃
加熱雰囲気:He
GC/MS装置:Agilent6890/MSD5975C
カラム:DB−1
カラム温度:40℃(5分)→20℃/分昇温→300℃(11分保持)
カラム流量:1.0mL/分
注入口温度:320℃
注入法:スプリット法(スプリット比;1/50)
イオン源温度:230℃
インターフェイス温度:300℃
イオン化法:電子イオン化法
試料量:0.3mg
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、以下の装置及び条件を用いて波長430nmの光の透過率の値によりポリイソシアネート組成物の黄色味を評価した。
セル:ガラス製2cm角セル
(判定基準)
○:80%以上
×:80%未満
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、以下の装置及び条件を用いたヘイズ値により、ポリイソシアネート組成物の濁りを評価した。
標準液:ホルマジン標準液
モード:レシオモード
(判定基準)
○:1NTU未満
×:1NTU以上
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、乳化力を以下に示す方法を用いて、評価した。
(2)ポリイソシアネート組成物を、固形分換算で16gとなるように100mLフラスコに採取し、脱イオン水24gを添加した。
(3)プロペラ羽を使用し、200rpmで3分間、100mLフラスコ内の溶液を撹拌した後、(1)で秤量した吉野紙で濾過した。
(4)吉野紙に残った濾過残渣と、100mLフラスコに残った残渣とを合わせて105℃の乾燥機中で1時間加熱し、質量(g)を求めた。
(5)以下の式(C)を用いて、ポリイソシアネート組成物が水へ分散した割合を求めた。
水へ分散した割合(質量%)
={1−((4)で求めた残渣を含む100mLフラスコと吉野紙との合計質量(g)−(1)で測定した100mLフラスコと吉野紙との合計質量(g))/((2)で採取した変性ポリイソシアネートを含む組成物の質量(g)×不揮発分(質量%))}×100% ・・・(C)
(判定基準)
○:80質量%以上
△:60質量%以上80質量%未満
×:60質量%未満
実施例及び比較例で得られたコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装した。次いで、23℃/50%RHの雰囲気下で乾燥させ、翌日、得られた塗膜を目視で評価した。判定基準は以下のとおりとした。
(判定基準)
○:透明、又はクレタリングなし
△:やや白濁、又はややクレタリングあり
×:白濁、又はクレタリング多数あり
実施例及び比較例で得られたコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装した。次いで、23℃/50%RHの雰囲気下で乾燥させ、翌日、得られた塗膜をケーニッヒ硬度計(BYK Garder社製、商品名「Pendulum hardness tester」) を用いて測定した。判定基準は以下のとおりとした。
(判定基準)
○:40以上
×:40未満
実施例及び比較例で得られたコーティング組成物中のイソシアネート基の濃度変化は、以下に示す方法を用いて、算出した。具体的には、日本分光株式会社製FT/IR−4200typeA(商品名)を用いた赤外吸収スペクトル測定(検出器:TGS、積算回数:16回、分解:4cm−1)において、イソシアヌレートの吸収ピーク(波数1686cm−1付近)に対するイソシアネートの吸収ピーク(波数2271cm−1付近)の強度比から算出した。なお、各コーティング組成物作製直後を0時間とし、そのときのイソシアネートの吸収ピーク強度/イソシアヌレートの吸収ピーク強度=X0とし、n時間後のピーク強度比=Xnを求めた。次いで、イソシアネート基の保持率を、以下の式(D)を用いて算出し、80%以上を保持できる時間を評価した。
イソシアネート基の保持率=Xn/X0 ・・・(D)
(判定基準)
○:3.5時間以上
△:3時間以上、3.5時間未満
×:3時間未満
2−ヒドロキシエタンスルホン酸70質量%水溶液20質量部に、1−プロパノールを10質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、2−ヒドロキシエタンスルホン酸に対するモル比が1となるようにトリエチルアミンを量り取り、10質量部の1−プロパノールで希釈した。次いで、トリエチルアミンの希釈液を撹拌中の2−ヒドロキシエタンスルホン酸溶液に滴下した。滴下開始から1時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分99.8質量%の2−ヒドロキシエタンスルホン酸トリエチルアミン塩を得た。
トリエチルアミンに代えてN,N−ジイソプロピルエチルアミンを用いた以外は製造例1と同様にして固形分99.8質量%の2−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジイソプロピルエチルアミン塩を得た。
トリエチルアミンに代えてN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンを用いた以外は製造例1と同様にして固形分99.7質量%の2−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン塩を得た。
トリエチルアミンに代えてN−メチルピペリジンを用いた以外は製造例1と同様にして固形分99.8質量%の2−ヒドロキシエタンスルホン酸N−メチルピペリジン塩を得た。
トリエチルアミンに代えてN−メチルモルホリンを用いた以外は製造例1と同様にして固形分99.8質量%の2−ヒドロキシエタンスルホン酸N−メチルモルホリン塩を得た。
トリエチルアミンに代えてN,N−ジシクロヘキシルメチルアミンを用いた以外は製造例1と同様にして固形分99.8質量%の2−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン塩を得た。
トリエチルアミンに代えてトリブチルアミンを用いた以外は製造例1と同様にして固形分99.8質量%の2−ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩を得た。
トリエチルアミンに代えてN,N−ジイソプロピル−2−エチルヘキシルアミンを用いた以外は製造例1と同様にして固形分99.8質量%の2−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジイソプロピル−2−エチルヘキシルアミン塩を得た。
3−ヒドロキシプロパンスルホン酸80質量%水溶液20質量部に、1−プロパノールを10質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、3−ヒドロキシプロパンスルホン酸に対するモルが比1となるようにN,N−ジメチルベンジルアミンを量り取り、同質量部の1−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下していった。滴下開始から1時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分99.8質量%の3−ヒドロキシプロパンスルホン酸N,N−ジメチルベンジルアミン塩を得た。
2−ヒドロキシエタンスルホン酸70質量%水溶液20質量部に、1−プロパノールを10質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、2−ヒドロキシエタンスルホン酸に対するモル比が0.33となるようにN,N−ジエチルメチルアミンを量り取り、また、2−ヒドロキシエタンスルホン酸に対するモル比が0.67となるようにトリプロピルアミンを量り取り、15質量部の1−プロパノールで希釈した。次いで、N,N−ジエチルメチルアミン及びトリプロピルアミンの希釈液を、撹拌中の2−ヒドロキシエタンスルホン酸溶液に滴下していった。滴下開始から1時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分99.6質量%の2−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジエチルメチルアミン・トリプロピルアミン混合塩を得た。
反応器として、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口のセパラブルフラスコを用いた。該反応器内を窒素雰囲気にし、エチレングリコールモノブチルエーテル300質量部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を80℃に保持した。該反応器に、以下の(a−1)〜(c−1)の成分を均一に混合した混合物を4.5時間かけて一定速度で連続的に加えた。
(a−2)モノマー2:スチレン105質量部
(a−3)モノマー4:アクリル酸−n−ブチル257.6質量部
(a−4)モノマー5:メタクリル酸14質量部
(a−5)モノマー6:メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル177.1質量部
(b−1)重合開始剤:2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.7質量部
(c−1)連鎖移動剤:n−ドデシルメルカプタン0.3質量部
(1)ポリイソシアネート組成物の製造
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートTPA−100」(イソシアネート基含有率:23質量%、不揮発分:100質量%))100質量部に、製造例1で得られた2−ヒドロキシエタンスルホン酸トリエチルアミン塩2.5質量部と、製造例6で得られた2−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン塩3.5質量部とを添加し、窒素下、120℃で3時間攪拌して、それぞれのアミンのモル比が1/1、水酸基に対するイソシアネート基のモル比(イソシアネート基/水酸基)が25となるように反応を行った。
反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分:100質量%、イソシアネート基含有率:20.8質量%、変性率:4.0%、硫黄原子含有率:0.7%であった。なお、各物性を表1にも示した。
製造例11で作製したポリオール水分散体40gを容器に計り取った。次いで、(1)で得られたポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基とポリオール水分散体中の水酸基とのモル比が、NCO/OH=1.25になるように、ポリイソシアネート組成物を加えて混合物を得た。次いで、得られた混合物に、コーティング組成物中の固形分が42質量%となるように脱イオン水を加え、プロペラ羽を使用し、600rpmで10分間撹拌し、コーティング組成物を作製した。得られたコーティング組成物を用いて、上記に記載の方法により塗膜を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
(1)ポリイソシアネート組成物の製造
それぞれ表1に示す配合、スルホン酸のアミン塩中のアミンのモル比とした以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られたポリイソシアネート組成物の代わりに、(1)で得られた各ポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例1と同様の方法を用いて、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、上記に記載の方法により塗膜を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
(1)ポリイソシアネート組成物の製造
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートTPA−100」(イソシアネート基含有率:23質量%、不揮発分:100質量%))100質量部に、3−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸5.2重量部と、N,N−ジエチルメチルアミン0.7質量部と、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン2.0質量部とを添加し、窒素下、還流下、80℃で5時間攪拌して、アミノ基に対するイソシアネート基のモル比(イソシアネート基/アミノ基)が22となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られたポリイソシアネート組成物の代わりに、(1)で得られたポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例1と同様の方法を用いて、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、上記に記載の方法により塗膜を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
(1)ポリイソシアネート組成物の製造
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートTPA−100」(イソシアネート基含有率:23質量%、不揮発分:100質量%))130質量部に、4−シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸9.8重量部と、N−メチルピロリジン1.8質量部と、N,N−ジイソプロピルエチルアミン2.7質量部とを添加し、窒素下、還流下、100℃で5時間攪拌して反応を行った。その後、更にTPA−100を60質量部添加し、最終的にアミノ基に対するイソシアネート基のモル比(イソシアネート基/アミノ基)が25となるように反応させて、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られたポリイソシアネート組成物の代わりに、(1)で得られたポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例1と同様の方法を用いて、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、上記に記載の方法により塗膜を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
(1)ポリイソシアネート組成物の製造
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートTPA−100」(イソシアネート基含有率:23質量%、不揮発分:100質量%))100質量部に、製造例1で作製した2−ヒドロキシエタンスルホン酸トリエチルアミン塩5.0質量部とアセトン20質量部とジブチルスズジラウレート0.005質量部とを添加し、窒素下、還流下、70℃で10時間攪拌して、水酸基に対するイソシアネート基のモル比(イソシアネート基/水酸基)が25となるように反応を行った。その後、還流を外して100℃で1時間撹拌して反応を継続した。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分:98.5質量%、イソシアネート基含有率:20.7質量%、変性率:4.0%、硫黄原子含有率:0.7%であった。なお、各物性を表1にも示した。
実施例1で得られたポリイソシアネート組成物の代わりに、(1)で得られたポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例1と同様の方法を用いて、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、上記に記載の方法により塗膜を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
(1)ポリイソシアネート組成物の製造
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートTPA−100」(イソシアネート基含有率:23質量%、不揮発分:100質量%))100質量部に、製造例2で得られた2−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジイソプロピルエチルアミン塩4.2質量部をアセトン10質量部に予め溶解させておいた液を添加した。次いで、窒素下、還流下、120℃で3時間攪拌して、水酸基に対するイソシアネート基のモル比(イソシアネート基/水酸基)が33となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られたポリイソシアネート組成物の代わりに、(1)で得られたポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例1と同様の方法を用いて、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、上記に記載の方法により塗膜を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
(1)ポリイソシアネート組成物の製造
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートTPA−100」(イソシアネート基含有率:23質量%、不揮発分:100質量%))100質量部に、製造例3で得られた2−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン塩5.5質量部を添加した。次いで、窒素下、120℃で3時間攪拌して、水酸基に対するイソシアネート基のモル比(イソシアネート基/水酸基)が25となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られたポリイソシアネート組成物の代わりに、(1)で得られたポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例1と同様の方法を用いて、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、上記に記載の方法により塗膜を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
(1)ポリイソシアネート組成物の製造
それぞれ表1に示す配合とした以外は比較例3と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られたポリイソシアネート組成物の代わりに、(1)で得られた各ポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例1と同様の方法を用いて、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、上記に記載の方法により塗膜を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
(1)ポリイソシアネート組成物の製造
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートTPA−100」(イソシアネート基含有率:23質量%、不揮発分:100質量%))100質量部に、3−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸5.0重量部と、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン2.9質量部とを添加した。次いで、窒素下、還流下、80℃で5時間攪拌して、アミノ基に対するイソシアネート基のモル比(イソシアネート基/アミノ基)が23となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られたポリイソシアネート組成物の代わりに、(1)で得られたポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例1と同様の方法を用いて、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、上記に記載の方法により塗膜を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
(1)ポリイソシアネート組成物の製造
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートTPA−100」(イソシアネート基含有率:23質量%、不揮発分:100質量%))130質量部に、4−シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸10.0重量部と、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン5.4質量部とを添加した。次いで、窒素下、還流下、100℃で5時間攪拌して反応を行った後、更にTPA−100を60質量部添加し、最終的にアミノ基に対するイソシアネート基のモル比(イソシアネート基/アミノ基)が24となるように反応させて、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られたポリイソシアネート組成物の代わりに、(1)で得られたポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例1と同様の方法を用いて、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、上記に記載の方法により塗膜を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
Claims (9)
- スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、
下記一般式(1)で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる1種以上及び下記一般式(2)で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる1種以上と、又は、R11、R12及びR13の合計炭素数が互いに異なる前記一般式(1)で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる2種以上と、を含み、
前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩2種以上とポリイソシアネートとの反応により得られるものであり、
前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式(3)で表される化合物である、ポリイソシアネート組成物。
- 前記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩が、活性水素基を有するスルホン酸と、前記一般式(1)で表されるアミン化合物から選ばれる1種以上及び前記一般式(2)で表されるアミン化合物から選ばれる1種以上との塩である、又は、
活性水素基を有するスルホン酸と、前記一般式(1)で表されるアミン化合物から選ばれる2種以上との塩である請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。 - スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、
下記一般式(1)で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる1種以上及び下記一般式(2)で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる1種以上と、又は、R11、R12及びR13の合計炭素数が互いに異なる前記一般式(1)で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる2種以上と、を含み、
前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、活性水素基を有するスルホン酸とポリイソシアネートとの反応により得られるものであり、
前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式(4)で表される化合物である、ポリイソシアネート組成物。
- 前記一般式(1)で表されるアミン化合物が、環状アミン化合物、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物及び環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、且つ、前記一般式(2)で表されるアミン化合物が、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物及び環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び、芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
- (A)活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩2種以上と、ポリイソシアネートとを、又は、
(B)活性水素基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、
下記一般式(1)で表されるアミン化合物から選ばれる1種以上及び下記一般式(2)で表されるアミン化合物から選ばれる1種以上と、若しくは、
R11、R12及びR13の合計炭素数が互いに異なる前記一般式(1)で表されるアミン化合物から選ばれる2種以上とを、
イソシアネート基/活性水素基のモル比が2以上400以下の範囲で反応させ、
前記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩が、前記活性水素基を有するスルホン酸と前記一般式(1)で表されるアミン化合物から選ばれる1種以上及び前記一般式(2)で表されるアミン化合物から選ばれる1種以上との塩である、又は、
前記活性水素基を有するスルホン酸と前記一般式(1)で表されるアミン化合物から選ばれる2種以上との塩であり、
前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式(3)で表される化合物である、ポリイソシアネート組成物の製造方法。
- 前記スルホン酸のアミン塩における、前記一般式(1)で表されるアミン化合物と、前記一般式(2)で表されるアミン化合物とのモル比が10/90以上90/10以下である請求項6に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含むコーティング組成物。
- 請求項8に記載のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材。
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