CN114644749B - 多异氰酸酯组合物、水系涂覆组合物和涂覆基材 - Google Patents

Abstract

一种多异氰酸酯组合物、水系涂覆组合物和涂覆基材。本发明提供一种多异氰酸酯组合物，其粘度变化良好，制成水系涂覆组合物时的有效期良好，且制成涂膜时的干燥性、光泽、硬度、耐水性和耐盐水喷雾性优异。多异氰酸酯组合物包含由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，多异氰酸酯所具有的源自异氰酸酯基的键合基团之中，异氰脲酸酯基的摩尔比率最多，数均分子量为400以上且700以下的多异氰酸酯的质量分数(B)相对于数均分子量为200以上且小于400的多异氰酸酯的质量分数(A)之比为1～150，并且，相对于多异氰酸酯组合物的总质量，数均分子量为1000以上的多异氰酸酯的质量分数为5～20质量％。

Description

多异氰酸酯组合物、水系涂覆组合物和涂覆基材

技术领域

本发明涉及多异氰酸酯组合物、水系涂覆组合物和涂覆基材。

背景技术

近年来，从环境保护的观点出发，期望以往作为溶剂系涂料利用的常温交联型二液氨基甲酸酯涂覆组合物的水系化。但是，在二液氨基甲酸酯涂覆组合物中作为固化剂使用的多异氰酸酯存在不易分散于水且容易与水反应、产生二氧化碳的问题点。因此，进行了具有高乳化性、在水分散状态下抑制异氰酸酯基与水反应的多异氰酸酯的开发。

例如，专利文献1和2公开了通过向多异氰酸酯中导入特定的环氧乙烷单元，从而能够在水中分散的多异氰酸酯混合物。

此外，专利文献3和4公开了通过包含具有特定结构和特定粘度的多异氰酸酯，从而赋予在水系主剂中的配混性的水系二组分型固化树脂用固化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-222150号公报

专利文献2：日本特开平9-328654号公报

专利文献3：日本特开平2-105879号公报

专利文献4：日本特开2013-245341号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，专利文献1和2记载的多异氰酸酯混合物在多异氰酸酯结构中借助氨基甲酸酯基而键合有具有亲水性的基团，因此，异氰酸酯基的官能团数量变低，干燥性等固化性、硬度、耐水性等涂膜物性不充分。进而，将其与能够与异氰酸酯基发生反应的含有活性氢基的主剂进行配混时，存在粘度显著上升的问题。

专利文献3和4记载的技术中，通过将表现低粘度的多异氰酸酯作为固化剂，从而能够用于水性涂料组合物。然而，通过该技术而得到的多异氰酸酯组合物的每1分子的多异氰酸酯官能团数量低，因此，干燥性等固化性、硬度、耐水性等涂膜物性不充分。

本发明是鉴于上述情况而进行的，提供粘度变化良好，制成水系涂覆组合物时的有效期良好，且制成涂膜时的干燥性、光泽、硬度、耐水性和耐盐水喷雾性优异的多异氰酸酯组合物。此外，提供使用了前述多异氰酸酯组合物的水系涂覆组合物和涂覆基材。

用于解决问题的方案

即，本发明包括以下的方式。

(1)一种多异氰酸酯组合物，其包含由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，

前述多异氰酸酯所具有的源自异氰酸酯基的键合基团之中，异氰脲酸酯基的摩尔比率最多，

数均分子量为400以上且700以下的多异氰酸酯的质量分数(B)相对于数均分子量为200以上且小于400的多异氰酸酯的质量分数(A)之比(B)/(A)为1以上且150以下，并且

相对于前述多异氰酸酯组合物的总质量，数均分子量为1000以上的多异氰酸酯的质量分数为5质量％以上且20质量％以下。

(2)根据(1)所述的多异氰酸酯组合物，其中，异氰脲酸酯基(D)相对于亚氨基噁二嗪二酮基(C)的摩尔比(D)/(C)为5以上且100以下。

(3)根据(1)或(2)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯组合物所具有的源自异氰酸酯基的键合基团之中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基和脲二酮基的总摩尔量，亚氨基噁二嗪二酮基(C)的摩尔分数为0.5摩尔％以上且40.0摩尔％以下。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯组合物所具有的源自异氰酸酯基的键合基团之中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基和脲二酮基的总摩尔量，脲二酮基(C)的摩尔分数为0.1摩尔％以上且20.0摩尔％以下。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，相对于前述多异氰酸酯组合物的总质量，数均分子量为200以上且小于400的多异氰酸酯的质量分数(A)和数均分子量为400以上且700以下的多异氰酸酯的质量分数(B)的总质量分数(A)+(B)为50质量％以上且80质量％以下。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其还包含正辛醇/水分配系数(logKow)为-1.0以上且3.0以下的溶剂。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯的一部分异氰酸酯基利用亲水性化合物进行了改性。

(8)根据(7)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述亲水性化合物为选自由阴离子性化合物、阳离子性化合物和非离子性化合物组成的组中的1种以上化合物。

(9)根据(8)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述阴离子性化合物为选自由含有羧酸基的化合物、含有磷酸基的化合物和含有磺酸基的化合物组成的组中的1种以上化合物。

(10)根据(8)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述阴离子性化合物包含前述含有磺酸基的化合物，

前述含有磺酸基的化合物为选自由含有羟基的磺酸和含有氨基的磺酸组成的组中的1种以上磺酸。

(11)根据(8)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述非离子性化合物为下述通式(I)所示的聚亚烷基二醇烷基醚。

(通式(I)中，R¹¹为碳原子数1以上且4以下的亚烷基，R¹²为碳原子数1以上且4以下的烷基，n11为4.0以上且20以下。)

(12)根据(1)～(11)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯组合物之中，前述亲水性化合物的改性率为0.15质量％以上且50质量％以下。

(13)一种水系涂覆组合物，其包含：(1)～(11)中任一项所述的多异氰酸酯组合物、以及在水中分散或乳化的树脂。

(14)一种涂覆基材，其利用(13)所述的水系涂覆组合物进行了涂覆。

发明的效果

根据上述方式的多异氰酸酯组合物，可提供粘度变化良好，制成水系涂覆组合物时的有效期良好，且制成涂膜时的干燥性、光泽、硬度、耐水性和耐盐水喷雾性优异的多异氰酸酯组合物。上述方式的水系涂覆组合物包含前述多异氰酸酯组合物，有效期良好，且制成涂膜时的干燥性、光泽、硬度、耐水性和耐盐水喷雾性优异。上述方式的涂覆基材具备涂覆前述水系涂覆组合物而成的涂膜，该涂膜的干燥性、光泽、硬度、耐水性和耐盐水喷雾性优异。

具体实施方式

以下，针对本具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的本实施方式。本发明可以在其主旨范围内适当变形来实施。

《多异氰酸酯组合物》

本实施方式的多异氰酸酯组合物包含由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。

前述多异氰酸酯所具有的源自异氰酸酯基的键合基团之中，异氰脲酸酯基的摩尔比率最多。

数均分子量为400以上且700以下的多异氰酸酯的质量分数(B)相对于数均分子量为200以上且小于400的多异氰酸酯的质量分数(A)之比(B)/(A)为1以上且150以下，优选为5以上且120以下，更优选为10以上且100以下。

通过使比值(B)/(A)在上述数值范围内，从而配混水或水系溶剂时的粘度变化小，所得涂膜的光泽变得良好。

相对于前述多异氰酸酯组合物的总质量，数均分子量为1000以上的多异氰酸酯的质量分数为5质量％以上且20质量％以下，优选为6质量％以上且18质量％以下，更优选为7质量以上且15质量％以下。

通过使数均分子量为1000以上的多异氰酸酯的质量分数在上述数值范围内，从而与水系主剂混合而制成水系涂覆组合物时的有效期良好，所得涂膜的光泽变得良好。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中包含的多异氰酸酯的数均分子量可以使用例如凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。此外，处于各数均分子量范围内的多异氰酸酯的质量分数使用GPC的测定结果，并利用下式来求出。

质量分数(质量％)

＝(特定数均分子量范围内的峰面积)/(数均分子量的总峰面积)×100

本实施方式的多异氰酸酯组合物通过具有上述构成，从而能够得到配混水或水系溶剂时的粘度变化小、有效期良好的水系涂覆组合物，且能够得到干燥性、光泽、硬度、耐水性和耐盐水喷雾性优异的涂膜。

接着，针对本实施方式的多异氰酸酯组合物的各构成成分，以下进行详细说明。

<多异氰酸酯>

本实施方式的多异氰酸酯组合物中包含的多异氰酸酯由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生。需要说明的是，此处提及的“多异氰酸酯”是指：使二异氰酸酯彼此以及根据需要的除二异氰酸酯之外的化合物(例如醇、水、胺等)发生反应而得到的化合物。

作为脂肪族二异氰酸酯，不限定于以下物质，可列举出例如1,4-二异氰酰基丁烷、1,5-二异氰酰基戊烷、乙基(2,6-二异氰酰基)己酸酯、1,6-二异氰酰基己烷(以下也记作“HDI”)、1,9-二异氰酰基壬烷、1,12-二异氰酰基十二烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酰基己烷或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酰基己烷等。

作为脂环族二异氰酸酯，不限定于以下物质，可列举出例如1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(以下也记作“加氢XDI”)、1,3-或1,4-二异氰酰基环己烷、3,5,5-三甲基-1-异氰酰基-3-(异氰酸根合甲基)环己烷(以下也记作“IPDI”)、4-4’-二异氰酰基二环己基甲烷(以下也记作“加氢MDI”)、2,5-或2,6-二异氰酸根合甲基降冰片烷等。

此外，本实施方式的多异氰酸酯组合物中，在上述由二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯的基础上，还可以包含1,3,6-三异氰酰基己烷、1,8-二异氰酰基-4-异氰酸根合甲基辛烷、2-异氰酰基乙基-2,6-二异氰酰基己酸酯等脂肪族三异氰酸酯、或者由这些脂肪族三异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。

这些之中，由于存在不易黄变的倾向，因此，优选为HDI、IPDI、加氢XDI或加氢MDI。

[源自异氰酸酯基的键合基团]

多异氰酸酯具有源自上述二异氰酸酯的异氰酸酯基的键合基团。作为源自异氰酸酯基的键合基团，可列举出例如以下的(a)～(i)所示的官能团等。

(a)将3个异氰酸酯基进行环化三聚而得到的异氰脲酸酯基；

(b)将3个异氰酸酯基进行环化三聚而得到的亚氨基噁二嗪二酮基；

(c)使2个异氰酸酯基与1个羟基反应而得到的脲基甲酸酯基；

(d)将2个异氰酸酯基进行环化二聚而得到的脲二酮基；

(e)使3个异氰酸酯基与1个水分子反应而得到的缩二脲基；

(f)使1个异氰酸酯基与1个羟基反应而得到的氨基甲酸酯基；

(g)使1个异氰酸酯基与1个伯胺或仲胺反应而得到的脲基；

(h)使1个异氰酸酯基与1个羧基反应而得到的酰基脲基；

(i)使2个异氰酸酯基与1分子二氧化碳反应而得到的噁二嗪三酮基。

(异氰脲酸酯基)

异氰脲酸酯基是将3个异氰酸酯基进行环化三聚而得到的官能团，是指下述式(II)所示的结构。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，多异氰酸酯所具有的源自异氰酸酯基的键合基团之中，异氰脲酸酯基的摩尔比率最多。由此，所得涂膜的硬度和耐盐水喷雾性变得良好。

具体而言，例如，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基和脲二酮基的总摩尔数(100摩尔％)，异氰脲酸酯基的摩尔比率优选超过25摩尔％且为95摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上且92摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上且90摩尔％以下。

通过使异氰脲酸酯基的摩尔比率为上述下限值以上，从而所得涂膜的干燥性和耐水性优异。另一方面，通过为上述上限值以下，从而多异氰酸酯组合物的水分散性、与水性树脂的分散性变得良好，所得水系涂覆组合物的有效期变得良好。

异氰脲酸酯基的摩尔比率可通过例如¹³C-NMR来求出。

(亚氨基噁二嗪二酮基)

亚氨基噁二嗪二酮基是将3个异氰酸酯基进行环化三聚而得到的官能团，是指下述式(III)所示的结构。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基和脲二酮基的总摩尔数(100摩尔％)，亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比率优选为0.5摩尔％以上且40.0摩尔％以下，更优选为0.7摩尔％以上且30.0摩尔％以下，进一步优选为1.0摩尔％以上且20.0摩尔％以下。

通过使亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比率为上述下限值以上，从而在制成水系涂覆组合物时与主剂之间的相容性和制成涂膜时的干燥性更优异。另一方面，通过为上述上限值以下，从而所得涂膜的干燥性和耐盐水喷雾性更优异。

亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比率可通过例如¹³C-NMR来求出。

异氰脲酸酯基(D)相对于亚氨基噁二嗪二酮基(C)的摩尔比(D)/(C)优选为5以上且100以下，更优选为10以上且90以下。

通过使摩尔比(D)/(C)在上述数值范围内，从而所得涂膜的干燥性和耐水性更优异。

摩尔比(D)/(C)可通过例如利用¹³C-NMR求出的异氰脲酸酯基的摩尔比率(D)除以亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比率(C)来计算。

(脲基甲酸酯基)

脲基甲酸酯基是通过醇的羟基与异氰酸酯基的反应而形成的官能团，是指下述式(IV)所示的结构。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基和脲二酮基的总摩尔数(100摩尔％)，脲基甲酸酯基的摩尔比率优选为0.5摩尔％以上且10.0摩尔％以下。

通过使脲基甲酸酯基的摩尔比率在上述数值范围内，从而在制成水系涂覆组合物时与主剂之间的相容性和制成涂膜时的干燥性更优异。

脲基甲酸酯基的摩尔比率可通过例如¹³C-NMR来求出。

(脲二酮基)

脲二酮基是将2个异氰酸酯基进行环化二聚而得到的官能团，是指下述式(VI)所示的结构。具有脲二酮基的多异氰酸酯的粘度低，分散性良好。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基和脲二酮基的总摩尔数(100摩尔％)，脲二酮基的摩尔比率的下限值优选为0.1摩尔％以上。此外，摩尔比率的上限值优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为2.5摩尔％以下。通过使脲二酮基的摩尔比率为上述上限值以下，从而所得涂膜的干燥性和耐水性优异，通过为上述下限值以上，从而可得到高光泽的涂膜。

脲二酮基的摩尔比率可通过例如¹³C-NMR或¹H-NMR来求出。

(其它键合基团)

本实施方式的多异氰酸酯组合物中包含的多异氰酸酯中，除了上述键合基团之外，可以进一步具有选自由缩二脲基、氨基甲酸酯基、脲基、酰基脲基和噁二嗪三酮基组成的组中的1种以上键合基团。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基和脲二酮基的总摩尔数(100摩尔％)，其它键合基团的总摩尔比率优选为0.01摩尔％以上且10摩尔％以下。

其它键合基团的摩尔比率可通过例如¹³C-NMR或¹H-NMR来求出。

(亲水性化合物)

本实施方式的多异氰酸酯组合物中包含的多异氰酸酯的一部分异氰酸酯基可以利用亲水性化合物进行了改性。即，可以对本实施方式的多异氰酸酯组合物所包含的多异氰酸酯的一部分异氰酸酯基导入源自亲水性化合物的亲水性基团。也可以将导入有源自该亲水性化合物的亲水性基团的多异氰酸酯称为亲水性多异氰酸酯。

作为亲水性化合物，是具有亲水性基团的化合物。亲水性化合物为了与1个异氰酸酯基发生反应，优选相对于1分子亲水性化合物具有1个以上的用于与多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基发生反应的活性氢基。作为活性氢基，具体而言，可列举出例如羟基、巯基、羧酸基、氨基、硫醇基等。

作为这种亲水性化合物，没有特别限定，可列举出例如阴离子性化合物、非离子性化合物、阳离子性化合物等。这些亲水性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

(1)阴离子性化合物

阴离子性化合物没有特别限定，可列举出例如含有羧酸基的化合物、含有磷酸基的化合物、含有磺酸基的化合物等。

作为含有羧酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基特戊酸、乳酸等单羟基羧酸；二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等多羟基羧酸等含有羟基的羧酸。其中，优选为羟基特戊酸或二羟甲基丙酸。

作为含有磷酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如酸式磷酸酯、酸式亚磷酸酯、酸式次磷酸酯、特定的聚醚膦酸酯(例如以RHODAFAC(注册商标)的商品名进行市售的物质(Solvay Nicca公司))。其中，优选为酸式磷酸酯。

从水分散性的观点出发，多异氰酸酯组合物中，相对于该多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，磷原子的含有率优选为0.03质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上。通过使磷原子的含有率为上述下限值以上，从而存在因界面张力下降而显示更良好的水分散性的倾向。

此外，多异氰酸酯组合物中，从涂膜物性的观点出发，相对于多异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)，磷原子的含有率优选为6.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。通过使磷原子的含有率为上述上限值以下，存在因交联所使用的异氰酸酯基变多而使涂膜物性变得更良好的倾向。

作为将磷原子的含有率控制至上述范围的方法，虽不限定于以下，但可列举出例如调整上述含有磷酸基的化合物与原料多异氰酸酯化合物的配混比的方法。此外，磷原子的含有率通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)进行测定。

作为含有磺酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如含有羟基的磺酸、含有氨基的磺酸等。

作为含有羟基的磺酸，可列举出例如2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、4-羟基丁磺酸、5-羟基戊磺酸、6-羟基己磺酸、羟基苯磺酸、羟基(甲基)苯磺酸、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪乙磺酸、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪丙磺酸、2-羟基-3-吗啉基丙磺酸、特定的聚醚磺酸盐(例如以Tegomer(注册商标)的商品名市售的物质(The Goldschmidt AG,Essen、德国))等。

作为含有氨基的磺酸，可列举出例如2-氨基乙磺酸、2-甲基氨基乙磺酸、2-(环己基氨基)-乙磺酸、3-(环己基氨基)-丙磺酸、4-氨基甲苯-2-磺酸、5-氨基甲苯-2-磺酸、2-氨基萘-4-磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸等。

具有羟基的磺酸优选为下述通式(VI)所示的化合物。

HO-R³¹-SO₃H (VI)

通式(VI)中，R³¹为任选包含选自由醚键、酯键、羰基和亚氨基组成的组中的至少1种的碳原子数1以上且10以下的烃基。R³¹任选包含环结构。前述环结构为芳香族环、包含两个氮原子的五元环或六元环、或者包含氮原子和氧原子的五元环或六元环。

其中，优选为2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、羟基苯磺酸、羟基(甲基)苯磺酸、2-(环己基氨基)乙磺酸或3-(环己基氨基)丙磺酸。

阴离子性化合物的羧酸基、磷酸基、磺酸基等酸性基团例如优选利用在无机碱、有机胺化合物中列举出的阳离子性化合物进行中和。

作为无机碱，可列举出例如锂、钠、钾、铷、铯等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土金属；锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、铅、铝等金属；氨。

作为有机胺化合物，可列举出例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三辛基胺、三月桂基胺、三(十三烷基)胺、三硬脂基胺等直链叔胺类；三异丙基胺、三异丁基胺、三-2-乙基己基胺、三(支链十三烷基)胺等支化叔胺类；N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基-2-乙基己基胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基(支化)十三烷基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N,N-二乙基丁基胺、N,N-二乙基己基胺、N,N-二乙基辛基胺、N,N-二乙基-2-乙基己基胺、N,N-二乙基月桂基胺、N,N-二异丙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二异丙基丁基胺、N,N-二异丙基-2-乙基己基胺等具有混合烃基的叔胺类；N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二环己基甲基胺、N,N-二环己基乙基胺、三环己基胺等脂环叔胺类；N,N-二甲基苄基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二苄基甲基胺、三苄基胺、N,N-二甲基-4-甲基苄基胺、N,N-二甲基苯基胺、N,N-二乙基苯基胺、N,N-二苯基甲基胺等具有芳香环取代基的叔胺类；N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-异丁基吗啉、奎宁环等环状胺类等。这些有机胺化合物可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

其中，优选为碳原子数5以上且30以下的叔胺类，具体而言，可列举出例如三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三辛基胺、三月桂基胺、三癸基胺、三异丙基胺、三异丁基胺、三-2-乙基己基胺、三(支链十三烷基)胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基-2-乙基己基胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基(支链)十三烷基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N,N-二乙基丁基胺、N,N-二乙基己基胺、N,N-二乙基辛基胺、N,N-二乙基-2-乙基己基胺、N,N-二乙基月桂基胺、N,N-二异丙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二环己基甲基胺、N,N-二环己基乙基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二苄基甲基胺、三苄基胺、N,N-二甲基苯基胺、N,N-二乙基苯基胺、N,N-二苯基甲基胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、奎宁环、吡啶、喹啉等。这些优选的有机胺化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

为了使多异氰酸酯化合物分散于水而利用亲水性化合物进行改性(将来自亲水性化合物的亲水性基团导入至多异氰酸酯化合物中)，但要改性的比例不会过高，因而存在能够抑制涂膜物性(硬度、耐水性和耐溶剂性)降低的倾向。即，阴离子性化合物的乳化力高，因此，能够利用少量来获得高的乳化效果。

多异氰酸酯组合物中，从水分散性的观点出发，硫原子的含有率的下限值相对于多异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)优选为0.03质量％，更优选为0.05质量％，进一步优选为0.08质量％。通过使硫原子的含有率为上述下限值以上，存在因界面张力下降而显示更良好的水分散性的倾向。

此外，多异氰酸酯组合物中，从涂膜物性的观点出发，硫原子的含有率的上限值相对于多异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)优选为3.0质量％，更优选为1.5质量％，进一步优选为0.6质量％。通过使硫原子的含有率为上述上限值以下，存在因交联所使用的异氰酸酯基变多而使涂膜物性变得更良好的倾向。

即，多异氰酸酯组合物中，硫原子的含有率相对于多异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)优选为0.03质量％以上且3.0质量％以下，更优选为0.05质量％以上且1.5质量％以下，进一步优选为0.08质量％以上且0.6质量％以下。

作为将硫原子的含有率控制至上述范围内的方法，虽不限定于以下，但可列举出例如调整上述含有磺酸基的化合物与原料多异氰酸酯化合物的配混比的方法。此外，硫原子的含有率可利用离子色谱法(IC)进行测定。

作为使原料多异氰酸酯化合物与上述阴离子性化合物发生反应的方法，虽不限定于以下，但可列举出例如使原料多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯所具有的末端异氰酸酯基与上述阴离子性化合物所具有的活性氢基发生反应的方法。

(2)非离子性化合物

作为非离子性化合物，没有特别限定，可列举出例如聚亚烷基二醇烷基醚。从降低多异氰酸酯组合物的粘度的观点出发，聚亚烷基二醇烷基醚所具有的羟基数优选为1个。优选的聚亚烷基二醇烷基醚具有下述通式(I)所示的结构。

(通式(I)中，R¹¹为碳原子数1以上且4以下的亚烷基，R¹²为碳原子数1以上且4以下的烷基，n11为4.0以上且20以下。)

聚亚烷基二醇烷基醚不是单一成分，而是表示聚合度的n11(以下有时称为“聚合度n11”或简称为“n11”)的数量不同的物质的集合体。因此，聚合度n11用其平均值表示。

将多异氰酸酯配混至水系主剂时，与主剂混合时的增稠成为问题的情况较多。增稠多的情况下，多异氰酸酯无法均匀地分散至主剂中，存在导致涂膜物性降低的倾向。

因此，从水分散性和在主剂中的分散性的观点出发，n11为4.0以上且20.0以下，优选为4.0以上且16.0以下，更优选为4.0以上且12.0以下。通过使n11为上述下限值以上，因乳化力增加而存在分散性提高的倾向，另一方面，通过为上述上限值以下，从而防止粘度上升，因此存在能够容易分散的倾向。

聚亚烷基二醇烷基醚可以将n11不同的物质组合使用2种以上。聚亚烷基二醇烷基醚的n11可通过质子核磁共振(NMR)法进行测定。

通式(I)中，从赋予亲水性的观点出发，R¹¹为碳原子数1以上且4以下的亚烷基，从能够进一步赋予亲水性的观点出发，R¹¹优选为碳原子数2的亚乙基。

此外，从赋予亲水性的观点出发，R¹²为碳原子数1以上且4以下的烷基，从能够进一步赋予亲水性的观点出发，R¹²优选为碳原子数1的甲基。

作为聚亚烷基二醇烷基醚，具体而言，不限定于以下物质，可列举出例如聚乙二醇(单)甲基醚、聚(乙、丙)二醇(单)甲基醚、聚乙二醇(单)乙基醚。其中，从赋予亲水性的观点出发，优选为聚乙二醇(单)甲基醚。

多异氰酸酯组合物中，从涂膜物性的观点出发，来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的含有率相对于多异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)优选为2.0质量％以上且30质量％以下，更优选为4.0质量％以上且20质量％以下，进一步优选为6.0质量％以上且18质量％以下，特别优选为6.0质量％以上且16质量％以下。通过使来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的含有率在上述范围内，存在交联所使用的异氰酸酯基变多、涂膜物性(硬度、耐水性和耐溶剂性)变得更良好的倾向。

作为将来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的含有率控制至上述范围内的方法，虽不限定于以下，但可列举出例如调整上述聚亚烷基二醇烷基醚与多异氰酸酯化合物的配混比的方法。此外，来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的含有率可通过液相色谱法-质谱分析法(LC-MS)进行测定。

多异氰酸酯组合物中，利用聚亚烷基二醇烷基醚进行了改性的比例(改性率)(以下有时称为“聚亚烷基二醇烷基醚的导入率”)是相对于原料多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基100摩尔当量，导入了来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的比例。从将来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的含有率调整至上述优选范围的观点出发，上述改性率优选为0.5摩尔％以上且40摩尔％以下，更优选为1.0摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为2.0摩尔％以上且20摩尔％以下。

上述含有率和改性率可使用例如下述方法来计算。

具体而言，可以以多异氰酸酯组合物作为试样，并由液相色谱法(LC)的220nm处的未导入的多异氰酸酯、导入有1个来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的多异氰酸酯、导入有2个来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的多异氰酸酯和导入有3个以上来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的多异氰酸酯的峰面积比来求出。作为基于LC的测定条件，可列举出例如下述条件等。

(测定条件)

LC装置：Waters公司制、UPLC(商品名)

柱：Waters公司制、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm

C18内径2.1mm×长度50mm

流速：0.3mL/min

流动相：A＝10mM乙酸铵水溶液、B＝乙腈

梯度条件：初始的流动相组成为A/B＝98/2，注入试样后使B的比率直线上升，在10分钟后成为A/B＝0/100。

检测方法：光电二极管阵列检测器、测定波长为220nm

(3)阳离子性化合物

作为阳离子性化合物，没有特别限定，可列举出例如二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基己醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N-(二甲基氨基丙基)氨基乙醇等含有羟基的胺化合物。其中，优选为二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基己醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇或N,N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇。来自上述阳离子性化合物且导入至多异氰酸酯中的叔氨基(阳离子性亲水性基团)也可以利用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等进行季铵化。

阳离子性化合物的叔氨基优选利用具有阴离子性基团的化合物进行中和。作为该阴离子性基团，没有特别限定，可列举出例如羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基、硫酸基等。作为上述具有羧基的化合物，没有特别限定，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。作为上述具有磺基的化合物，没有特别限定，可列举出例如乙磺酸等。作为上述具有磷酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯等。作为上述具有卤素基的化合物，没有特别限定，可列举出例如盐酸等。作为上述具有硫酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如硫酸等。其中，优选为具有羧基的化合物，更优选为乙酸、丙酸或丁酸。

<溶剂>

本实施方式的多异氰酸酯组合物可以进一步包含溶剂。

从制成涂覆组合物时的有效期更良好、且制成涂膜时的光泽更高的方面出发，优选使用正辛醇/水分配系数(logKow)为-1.0以上且3.0以下的溶剂。需要说明的是，正辛醇/水分配系数(logKow)是指：使物质溶解于正辛醇与水的混合物时，正辛醇中的物质浓度相对于水中的物质浓度之比。logKow的值越大，则表示越容易溶解于油脂、越难以溶解于水。

作为这种溶剂，可列举出例如醇类、醚类、醚醇类、醚醇的酯类、酮类、酯类等。

作为醇类，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙基己醇等。

作为醚类，可列举出例如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚等。

作为醚醇类，可列举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚(DPM)等。

作为醚醇类的酯类，可列举出例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯(丁二醇乙酸酯；BGA)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯(PGDA)等。

作为酮类，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。

作为酯类，可列举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等。

这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

溶剂的正辛醇/水分配系数(logKow)可通过例如JISZ7260-107记载的烧瓶震荡法进行测定。

溶剂的含量相对于多异氰酸酯组合物的总质量优选为0质量％以上且90质量％以下、更优选为0质量％以上且50质量％以下、进一步优选为0质量％以上且30质量％以下。

<多异氰酸酯组合物的制造方法>

以下，针对本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法进行说明。

本实施方式的多异氰酸酯组合物可通过在过量二异氰酸酯的存在下一起实施形成异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成亚氨基噁二嗪二酮基的亚氨基噁二嗪二酮化反应、形成脲基甲酸酯基的脲基甲酸酯化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应等，并在反应结束后去除未反应的二异氰酸酯来获得。此时，有时在利用各条件而生成的期望的键合基团的同时，还生成其它键合基团。

进而，从赋予干燥性和耐水性的观点出发，优选在去除未反应的二异氰酸酯之前进行加热处理。加热处理温度的下限值优选为80℃，更优选为90℃，进一步优选为100℃。此外，上限值优选为180℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为150℃以下。加热处理时间的下限值优选为0.2小时，更优选为0.5小时。此外，上限值优选为5小时，更优选为2小时。

此外，也可以将分别进行上述反应而分别得到的多异氰酸酯以各键合基团的摩尔比率在上述范围内的方式进行混合。此处，从制造简便度出发，优选一起进行上述反应而得到多异氰酸酯，从自由调整各键合基团的摩尔比率的观点出发，优选在分别制造后再进行混合。

[含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法]

作为用于由二异氰酸酯衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的催化剂，没有特别限定，优选为显碱性的催化剂，具体而言，可列举出四烷基铵的氢氧化物和有机弱酸盐、羟基烷基铵的氢氧化物和有机弱酸盐、烷基羧酸的碱金属盐、金属醇盐、含有氨基甲硅烷基的化合物、曼尼希碱类、叔胺类与环氧化合物的并用、磷系化合物等。

作为四烷基铵，可列举出例如四甲基铵、四乙基铵等。

作为有机弱酸，可列举出例如乙酸、癸酸等。

作为羟基烷基铵，可列举出例如三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等。

作为烷基羧酸，可列举出例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等。

作为碱金属盐，可列举出例如锡、锌、铅等。

作为金属醇盐，可列举出例如钠醇盐、钾醇盐等。

作为含有氨基甲硅烷基的化合物，可列举出例如六甲基二硅氮烷等。

作为磷系化合物，可列举出例如三丁基膦等。

这些催化剂的用量相对于作为原料的二异氰酸酯(和根据需要的醇)的总质量，优选为10质量ppm以上且1.0质量％以下。此外，为了结束异氰脲酸酯化反应，可以通过添加用于中和催化剂的酸性物质、热分解、化学分解等来进行非活性化。作为中和催化剂的酸性物质，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯等。

一般而言，存在多异氰酸酯的收率达到10质量％以上且70质量％以下的倾向。以更高收率得到的多异氰酸酯存在粘度变得更高的倾向。收率可以由所得多异氰酸酯的质量相对于原料成分总质量的比例来计算。

异氰脲酸酯化反应的反应温度没有特别限定，优选为50℃以上且200℃以下，更优选为50℃以上且150℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，从而存在更容易进行反应的倾向，通过使反应温度为上述上限值以下，从而存在能够进一步抑制引发着色那样的副反应的倾向。

在异氰脲酸酯化反应结束后，优选通过薄膜蒸发罐、提取等来去除未反应的二异氰酸酯。即便在多异氰酸酯包含未反应的二异氰酸酯的情况下，二异氰酸酯的含量相对于多异氰酸酯的总质量也优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。通过使残留未反应二异氰酸酯浓度在上述范围内，从而存在固化性更优异的倾向。

[含有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的制造方法]

作为用于由二异氰酸酯衍生含有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的催化剂，没有特别限定，可以使用例如通常作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂而已知的下述(1)或(2)的催化剂。

(1)通式M[F_n]或通式M[F_n(HF)_m]所示的(聚)氟化氢(式中，m和n为满足m/n>0的关系的整数。M为n电荷阳离子(混合物)或合计为n价的1个以上的自由基。)

(2)由通式R¹-CR’₂-C(O)O-或通式R²＝CR’-C(O)O-所示的化合物与季铵阳离子或季磷鎓阳离子形成的化合物。

(式中，R¹和R²各自独立地为直链状、支链状或环状的饱和或不饱和的碳原子数1以上且30以下的全氟烷基。存在的多个R’各自独立地为氢原子、或者任选包含杂原子的碳原子数1以上且20以下的烷基或芳基。)

作为1)的化合物((聚)氟化氢)，具体而言，可列举出例如四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等。

作为2)的化合物，具体而言，可列举出例如3,3,3-三氟羧酸、4,4,4,3,3-五氟丁酸、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊酸、3,3-二氟丙-2-烯酸等。

其中，作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂，从获取容易性的观点出发，优选为1)，从安全性的观点出发，优选为2)。

上述亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂的配混量相对于投料的二异氰酸酯的质量，优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下。其下限值更优选为20质量ppm，进一步优选为40质量ppm，特别优选为80质量ppm。

其上限值更优选为800质量ppm，进一步优选为600质量ppm，特别优选为500质量ppm以下。

此外，作为亚氨基噁二嗪二酮化反应温度，优选为40℃以上且120℃以下。其下限值更优选为50℃，进一步优选为55℃。其上限值更优选为100℃，进一步优选为90℃，特别优选为80℃。

通过使亚氨基噁二嗪二酮化反应温度为上述下限值以上，从而存在能够更高地维持反应速度的倾向。通过使亚氨基噁二嗪二酮化反应温度为上述上限值以下，从而存在能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。

[含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法]

作为用于由二异氰酸酯衍生含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的催化剂，没有特别限定，可列举出例如锡、铅、锌、铋、锆、氧锆基等的烷基羧酸盐；2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物；2-乙基己酸铅等有机铅化合物；2-乙基己酸锌等有机锌化合物；2-乙基己酸铋、2-乙基己酸锆、2-乙基己酸氧锆盐。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

此外，上述异氰脲酸酯化反应催化剂也可以成为脲基甲酸酯化反应催化剂。使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应时，当然还可以生成含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。作为脲基甲酸酯化反应催化剂，使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂来进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯反应在经济生产方面是优选的。

上述脲基甲酸酯化反应催化剂的配混量相对于投料的二异氰酸酯的质量优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下。其下限值更优选为20质量ppm，进一步优选为40质量ppm，更进一步优选为80质量ppm。

其上限值更优选为800质量ppm，进一步优选为600质量ppm，更进一步优选为500质量ppm以下。

此外，作为脲基甲酸酯化反应温度，优选为40℃以上且180℃以下。其下限值更优选为60℃，进一步优选为80℃，更进一步优选为100℃。其上限值更优选为160℃，进一步优选为140℃。

通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述下限值以上，从而存在能够更高地维持反应速度的倾向。通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，从而存在能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。

用于形成脲基甲酸酯基的醇优选为仅由碳、氢和氧形成的醇。

作为前述醇，具体而言，不限定于以下的物质，可列举出例如单醇、多元醇和这些醇的混合物。

作为单醇，具体而言，可列举出例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-戊醇、2-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3,3-二甲基-2-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、6-甲基-1-庚醇、2-乙基己醇。单醇可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为多元醇，具体而言，可列举出例如乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等二醇。

其中，作为醇，优选为单醇，更优选分子量为200以下的单醇。

单醇的碳原子数优选为4以上且10以下、更优选为4以上且8以下。此外，从更有效且可靠地起到基于本实施方式的作用效果的观点出发，单醇优选为伯醇，更优选为具有支链结构的单醇。

[含有脲二酮基的多异氰酸酯的制造方法]

作为用于衍生具有脲二酮基的多异氰酸酯的催化剂，没有特别限定，具体而言，可列举出例如三正丁基膦、三正辛基膦等三烷基膦；三(二甲基氨基)膦等三(二烷基氨基)膦、环己基二正己基膦等环烷基膦等叔膦。这些化合物也可以成为脲基甲酸酯化反应催化剂。此外，这些化合物大多同时促进异氰脲酸酯化反应，在生成脲二酮二聚物等含有脲二酮基的多异氰酸酯的基础上，还生成异氰脲酸酯三聚物等含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。

此外，具有脲二酮基的多异氰酸酯也可以通过加热来获得，而不使用脲二酮化反应催化剂。从贮藏稳定性的观点出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物中包含的脲二酮二聚物等含有脲二酮基的多异氰酸酯优选通过加热来制造。

进而，可以以任意的比例向前述多异氰酸酯中添加由二异氰酸酯的二聚物以上形成的其它多异氰酸酯。构成该其它多异氰酸酯的键合基团没有特别限定，只要在最终生成的多异氰酸酯组合物中包含缩二脲基即可。

[亲水性多异氰酸酯的制造方法]

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，多异氰酸酯的一部分异氰酸酯基利用亲水性化合物进行了改性时，即本实施方式的多异氰酸酯组合物包含亲水性多异氰酸酯时，例如优选包括使亲水性化合物与多异氰酸酯发生混合反应的工序(以下有时称为“反应工序”)。

反应工序中使用的多异氰酸酯可使用上述具有特定官能团的多异氰酸酯的制造方法来制造。

从乳化性与涂膜物性的观点出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物中的亲水性化合物的含有率优选为0.25质量％以上且50质量％以下的范围。从有效期和耐盐水喷雾性的观点出发，下限值更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。

反应工序中，反应温度、反应时间根据反应的进行来适当决定，反应温度优选为0℃以上且150℃以下，反应时间优选为30分钟以上且48小时以下。

此外，反应工序中，根据情况可以使用已知的通常的催化剂。作为该催化剂，没有特别限定，可列举出例如以下(a)～(f)中示出的催化剂等。它们可以单独使用或混合使用。

(a)辛酸锡、2-乙基-1-己酸锡、乙基己酸锡、月桂酸锡、棕榈酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二马来酸锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二乙酸锡、二辛基二月桂酸锡等有机锡化合物；

(b)氯化锌、辛酸锌、2-乙基-1-己酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、乙酰丙酮酸锌等有机锌化合物；

(c)有机钛化合物；

(d)有机锆化合物；

(e)三乙基胺、三丁基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺等叔胺类；

(f)三乙二胺、四甲基乙二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等二胺类

本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，可以使用溶剂，也可以不使用。本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中使用的溶剂可以是亲水性溶剂，也可以是疏水性溶剂。作为亲水性溶剂和疏水性溶剂，可列举出与上述溶剂中例示出的溶剂相同的溶剂。

<多异氰酸酯组合物的特性>

关于本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率，将不挥发成分设为100质量％时，从涂膜耐水性的观点出发，优选为10质量％以上且25质量％以下，更优选为15质量％以上且24质量％以下。

异氰酸酯基含有率例如可按照JIS K7301-1995记载的方法进行测定。

从涂膜的耐溶剂性的观点出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物的数均分子量优选为450以上且2000以下，更优选为500以上且1800以下，进一步优选为550以上且1550以下。作为将该数均分子量控制至上述范围的方法，没有特别限定，可列举出例如调整二异氰酸酯原料的配混量、反应温度、反应时间等条件的方法。

数均分子量可使用例如GPC进行测定。

从涂膜的耐水性、异氰酸酯基的保持和有效期的观点出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能团数优选为1.8以上且6.2以下，更优选为2.0以上且5.6以下，进一步优选为2.5以上且4.6以下。作为将该平均异氰酸酯官能团数控制至前述范围的方法，没有特别限定，可列举出例如调整二异氰酸酯原料的反应温度、反应时间、催化剂量等条件的方法。

平均异氰酸酯官能团数可通过例如下式来计算。

(平均异氰酸酯官能团数)

＝{(数均分子量)×(异氰酸酯基含有率)×0.01}/42

《水系涂覆组合物》

本实施方式的水系涂覆组合物包含上述多异氰酸酯组合物以及在水中分散或乳化的树脂。

上述多异氰酸酯组合物也可以与树脂和有机溶剂混合而用作有机溶剂系的涂覆组合物，优选与在水中分散或乳化的树脂混合而用作水系涂覆组合物。

本实施方式的涂覆组合物通过包含上述多异氰酸酯组合物，从而有效期良好，且制成涂膜时的干燥性、光泽、硬度、耐水性和耐盐水喷雾性优异。

本实施方式的水系涂覆组合物还可特别用于建筑用涂料、汽车用涂料、汽车修补用涂料、塑料用涂料、粘合剂、粘接剂、建材、家庭用水系涂料、其它涂覆剂、密封剂、油墨、铸模材料、弹性体、泡沫、塑料原料、纤维处理剂。

接着，以下针对本实施方式的涂覆组合物中包含的各构成成分进行详细说明。

<树脂>

本实施方式的涂覆组合物中，作为用作主剂成分的树脂，只要能够在水中分散或乳化即可，优选为活性氢化合物(多价活性氢化合物)。

活性氢化合物是指在分子内键合有2个以上活性氢的化合物。作为活性氢化合物，可列举出例如多元醇、多胺、多硫醇等，大多使用多元醇。

作为这种活性氢化合物，具体没有特别限定，可列举出例如丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类、聚醚树脂类、环氧树脂类、氟树脂类、聚氨酯树脂类、聚偏二氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、聚丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物等。

其中，作为活性氢化合物，优选为丙烯酸类树脂类或聚酯树脂类。

[丙烯酸类树脂类]

作为丙烯酸类树脂类，没有特别限定，可列举出例如使选自以下(a)～(e)等所示的聚合性单体中的单独物或混合物聚合而得到的丙烯酸类树脂类。这些丙烯酸类树脂类可以单独使用或混合使用。

(a)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯类；

(b)(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类；

(c)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类；

(d)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类；

(e)甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯、对苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸等其它聚合性单体类。

作为其聚合方法，通常为乳液聚合，也可以通过悬浮聚合、分散聚合、溶液聚合来制造。乳液聚合也可以分阶段进行聚合。

[聚酯树脂类]

作为聚酯树脂类，没有特别限定，可列举出例如通过羧酸的单独物或混合物与多元醇的单独物或混合物的缩合反应而得到的聚酯树脂类等。

作为前述羧酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等。

作为前述多元醇，可列举出例如二醇类、三醇类、四醇类等。

作为二醇类，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。

作为三醇类，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。

作为四醇类，可列举出例如二甘油、二羟甲基丙烷、季戊四醇等。

或者，例如在低分子量多元醇的羟基上使ε-己内酯开环聚合而得到的聚己内酯类等也可以用作聚酯树脂类。

[聚醚树脂类]

作为聚醚树脂类，可列举出例如以下(a)～(d)中示出的物质等。

(a)使用强碱性催化剂，对多羟基化合物的单独物或混合物加成环氧烷的单独物或混合物而得到的聚醚多元醇类；

(b)使环氧烷与多胺化合物发生反应而得到的聚醚多元醇类；

(c)通过环状醚类的开环聚合而得到的聚醚多元醇类；

(d)以(a)～(c)中得到的聚醚多元醇类作为介质，将丙烯酰胺等进行聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。

作为(a)中的前述多羟基化合物，可列举出例如以下的(i)～(vi)所示的化合物。

(i)二甘油、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等；

(ii)赤藻糖醇、D-苏糖醇、L-***糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；

(iii)***糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；

(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；

(v)蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；

(vi)水苏糖等四糖类。

作为(a)中的前述强碱性催化剂，可列举出例如碱金属类的氢氧化物、醇盐、烷基胺等。作为碱金属类，可列举出例如锂、钠、钾等。

作为(a)中的前述环氧烷，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷等。

作为(b)中的前述多胺化合物，可列举出例如乙二胺类等。

作为(c)中的前述环状醚类，可列举出例如四氢呋喃等。

此外，本实施方式的涂覆组合物中，这些树脂类可根据需要而组合使用三聚氰胺系固化剂、氨基甲酸酯分散液、氨基甲酸酯丙烯酸乳液等树脂。

此外，这些树脂类优选在水中乳化、分散或溶解。因此，可以将树脂类所含的羧基、磺基等中和。

作为用于中和羧基、磺基等的中和剂，没有特别限定，可列举出例如氨、水溶性氨基化合物等。

作为水溶性氨基化合物，可列举出例如单乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

其中，作为中和剂，优选为叔胺，更优选为三乙基胺或二甲基乙醇胺。

<其它成分>

本实施方式的涂覆组合物中，除了多异氰酸酯组合物和树脂之外，可以包含其它成分。作为其它成分，没有特别限定，可列举出例如抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、表面活性剂、溶剂、脱水剂等。

作为抗氧化剂和光稳定剂，可列举出例如以下(a)～(e)中示出的物质等。它们可以单独含有，也可以含有2种以上。

(a)磷酸或亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物，例如碳原子数2～8的单烷基磷酸酯、单烷基亚磷酸酯、或者、碳原子数4～16的二烷基磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、或者、二月桂基磷酸酯、二苯基磷酸酯、单月桂基磷酸酯、单苯基磷酸酯、二月桂基亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯、单月桂基亚磷酸酯、单苯基亚磷酸酯等；尤其是，甲基酸式磷酸酯、乙基酸式磷酸酯、异丙基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、二丁基焦磷酸酯、丁氧基乙基酸式磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、烷基(C12、C14、C16、C18)酸式磷酸酯、异癸基酸式磷酸酯、异十三烷基酸式磷酸酯、月桂基酸式磷酸酯、硬脂基酸式磷酸酯、油基酸式磷酸酯、二十四烷基酸式磷酸酯、乙二醇酸式磷酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯、二丁基磷酸酯、双(2-乙基己基)磷酸酯等酸式磷酸酯；三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三油基亚磷酸酯、二苯基单(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、二乙基氢亚磷酸酯、双(2-乙基己基)氢亚磷酸酯、二月桂基氢亚磷酸酯、二月桂基氢亚磷酸酯、二油基氢亚磷酸酯、二苯基氢亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四(C12～C15烷基)4,4-异丙叉基二苯基二亚磷酸酯、双癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷、亚甲基双(二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、SUMILIZER-GP(住友化学公司制的商品名)、ADEKASTAB HP10、ADEKASTAB PEP-8、ADEKASTAB PEP-36/36A、ADEKASTABHP1500、ADEKASTAB TPP(ADEKA公司制的商品名)、JP-333E(城北化学公司制的商品名)、IRGAFOS168(BASF公司制的商品名)等亚磷酸三酯化合物；

(b)苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物；

(c)酚系衍生物(尤其是受阻酚化合物)、例如2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基-苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4’-二和三硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双-[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3’,5’-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基单乙基膦酸)钙、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三[2[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]异氰酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、Irganox(商品名、BASF公司制)、ADEKASTAB(商品名、ADEKA公司制)等；

(d)硫醚系化合物、二硫代甲酸盐系化合物、巯基苯并咪唑系化合物、二苯基硫脲系化合物、硫代二丙酸酯等含硫化合物；

(e)马来酸锡、二丁基锡单氧化物等锡系化合物。

作为阻聚剂，可列举出例如对苯二酚类、苯酚类、甲酚类、邻苯二酚类、苯醌类等。作为阻聚剂，具体而言，可列举出例如苯醌、对苯醌、对甲苯醌、对二甲苯醌、萘醌、2,6-二氯醌、对苯二酚、三甲基对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、单甲基对苯二酚、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚单甲基醚等。它们可以单独含有，也可以含有2种以上。

作为表面活性剂，可列举出例如公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。

本实施方式的涂覆组合物中，抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂的总含量相对于涂覆组合物的总质量，优选为0质量％以上且10质量％以下，更优选为0质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0质量％以上且2质量％以下。

作为本实施方式的涂覆组合物中使用的溶剂，可以为亲水性溶剂，也可以为疏水性溶剂，优选为亲水性溶剂。这些溶剂可以单独使用或混合使用。

作为疏水性溶剂，没有特别限定，可列举出例如矿油精、溶剂石脑油、LAWS(LowAromatic White Spirit)、HAWS(High Aromatic White Spirit)、甲苯、二甲苯、环己烷、酯类、酮类、酰胺类。

作为酯类，可列举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等。

作为酮类，可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。

作为酰胺类，可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。

作为亲水性溶剂，没有特别限定，可列举出例如醇类、醚类、醚醇类的酯类。

作为醇类，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙基己醇等。

作为醚类，可列举出例如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇单甲基醚(DPM)、二丙二醇二甲基醚等。

作为醚醇类的酯类，可列举出例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯(BGA)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯(PMA)、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯等。

溶剂的含量相对于涂覆组合物的总质量优选为0质量％以上且90质量％以下，更优选为0质量％以上且50质量％以下，进一步优选为0质量％以上且30质量％以下。

作为脱水剂，可列举出有机烷氧基化合物类：例如邻甲酸甲酯、邻甲酸乙酯等邻甲酸酯、二甲氧基丙烷等；单官能异氰酸酯类：例如异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯等脂肪族单异氰酸酯、Additive TI(制品名)(Covestro公司制、对甲苯磺酰基异氰酸酯)等芳香族单异氰酸酯等；粉末状且富有多孔性的金属氧化物或碳化物质：例如合成二氧化硅、活性氧化铝、沸石、活性炭等；钙化合物类：例如烧石膏、可溶性石膏、生石灰等；金属烷氧化物类：例如异丙酸铝、仲丁酸铝、正丁酸锆、硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷等。

本实施方式的涂覆组合物可以进一步包含通常向涂料中添加的添加剂。作为该添加剂，可列举出例如无机颜料、有机颜料、体质颜料、硅烷偶联剂、钛偶联剂、有机磷酸盐、有机亚磷酸盐、增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冻结稳定剂、消光剂、交联反应催化剂(固化促进用催化剂)、抗结皮剂、分散剂、湿润剂、填充剂、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、消臭剂、抗黄变剂、紫外线吸收剂、抗静电剂或带电调节剂、抗沉降剂等。这些添加剂可以单独包含1种，也可以组合包含2种以上。

《涂覆基材》

本实施方式的涂覆基材是利用上述涂覆组合物进行了涂覆的基材。本实施方式的涂覆基材具有由使上述涂覆组合物固化而成的涂覆膜形成的涂覆层。

本实施方式的涂覆组合物通过具有前述涂覆层，从而干燥性、光泽、硬度、耐水性和耐盐水喷雾性优异。

前述涂覆基材可以在期望的基材与涂覆层之间具备通常的底漆层。

作为前述基材，可列举出例如金属、木材、玻璃、石、陶瓷材料、混凝土、硬质和挠性塑料、纤维制品、皮革制品、纸等。

实施例

以下，列举出实施例和比较例更具体地说明本发明，但只要本发明不超过其主旨，就不限定于以下的实施例。

实施例和比较例中的多异氰酸酯组合物的物性和评价如下那样地进行测定和评价。需要说明的是，在没有特别记载的情况下，“份”和“％”是指“质量份”和“质量％”。

<物性的测定方法>

[物性1]

(粘度)

粘度利用E型粘度计(TOKIMEC公司制)在25℃进行测定。使用了标准转子(1°34’×R24)。转速如下所示。

(转速)

100r.p.m.(小于128mPa·s的情况)

50r.p.m.(128mPa·s以上且小于256mPa·s的情况)

20r.p.m.(256mPa·s以上且小于640mPa·s的情况)

10r.p.m.(640mPa·s以上且小于1,280mPa·s的情况)

5r.p.m.(1,280mPa·s以上且小于2,560mPa·s的情况)

2.5r.p.m.(2,560mPa·s以上且小于5,120mPa·s的情况)

[物性2]

(异氰酸酯基(NCO)含有率)

将实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样，异氰酸酯基含有率的测定按照JIS K7301-1995(热固性氨基甲酸酯弹性体用甲苯二异氰酸酯型预聚物试验方法)中记载的方法来实施。以下示出更具体的异氰酸酯基含有率(NCO％)的测定方法。

(1)将试样1g(Wg)采取至200mL锥形瓶中，向该锥形瓶中添加甲苯20mL，使试样溶解。

(2)其后，向上述烧瓶中添加2.0N的二正丁基胺-甲苯溶液20mL，静置15分钟。

(3)向上述烧瓶中添加2-丙醇70mL，使其溶解而得到溶液。

(4)针对上述(3)中得到的溶液，使用1mol/L盐酸进行滴定，求出试样滴定量(V1mL)。

(5)在未添加试样的情况下，也利用与上述(1)～(4)相同的方法实施测定，求出空白滴定量(V0mL)。

使用以下示出的式子，由上述求得的试样滴定量和空白滴定量算出异氰酸酯基含有率(NCO％)。

“NCO含有率(质量％)”＝(V0-V1)×42/[W(1g)×1000]×100

[物性3]

(数均分子量(Mn))

多异氰酸酯组合物的数均分子量通过利用下述示出的测定条件的GPC测定，测定聚苯乙烯基准的数均分子量来获得。

(测定条件)

装置：东曹公司、HLC-8120GPC(商品名)

柱：东曹公司、TSKgel SuperH1000(商品名)×1根

TSKgel SuperH2000(商品名)×1根

TSKgel SuperH3000(商品名)×1根

载体：四氢呋喃

检测方法：差示折射计

[物性4]

(各键合基团的摩尔分数)

针对所得多异氰酸酯组合物，使用Bruker公司制的Biospin Avance600(商品名)进行¹³C-NMR的测定。具体的测定条件如下所示。

(测定条件)

¹³C-NMR装置：AVANCE600(Bruker公司制)

CryoProbe(Bruker公司制)

CryoProbe(注册商标)

CPDUL

600S3-C/H-D-05Z

共振频率：150MHz

浓度：60wt/vol％

位移基准：CDCl₃(77ppm)

累积次数：10000次

脉冲程序：zgpg30(质子完全去耦法、等待时间为2sec)

通过以下信号的积分值除以测定的碳数，求出各自相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基、脲二酮基的合计(100摩尔％)的摩尔分数。

异氰脲酸酯基：(148.6ppm附近的积分值)÷3

亚氨基噁二嗪二酮基：(137.3ppm附近的积分值)÷1

脲基甲酸酯基：(154ppm附近的积分值)÷1

脲二酮结构：(157ppm附近的积分值)÷2

[物性5]

(环氧乙烷(EO)重复单元的平均数(EO数))

向多异氰酸酯组合物中导入的环氧乙烷(EO)重复单元的平均数(EO数)通过下述方法来计算。具体而言，将多异氰酸酯组合物作为试样，利用以下所示的测定条件，通过质子核磁共振(NMR)来求出。此处，通过使对应于亚烷基的相对强度的积分值与对应于烷基的相对强度的积分值相对应，从而求出多异氰酸酯组合物中的环氧乙烷重复单元的平均数(EO数)。

(测定条件)

NMR装置：Bruker Biospin Avance600(商品名)

观测核：1H

频率：600MHz

溶剂：CDCl₃

累积次数：256次

[物性6]

(进行了聚亚烷基二醇烷基醚改性的比例(改性率))

将多异氰酸酯组合物作为试样，改性率是指：相对于原料的多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔当量，进行了聚亚烷基二醇烷基醚改性的比例，由液相色谱(LC)的测定波长220nm处的未改性异氰脲酸酯三聚物、单改性异氰脲酸酯三聚物、二改性异氰脲酸酯三聚物和三改性异氰脲酸酯三聚物的峰面积比来求出。所用的装置和条件如下所示。

(测定条件)

LC装置：Waters公司制、UPLC(商品名)

柱：Waters公司制、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18内径2.1mm×长度50mm

流速：0.3mL/min

流动相：A＝10mM乙酸铵水溶液、B＝乙腈

梯度条件：初始的流动相组成为A/B＝98/2，注入试样后使B的比率直线上升，在10分钟后成为A/B＝0/100。

检测方法：光电二极管阵列检测器、测定波长为220nm

[物性7]

(源自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的含有率)

将多异氰酸酯组合物作为试样，多异氰酸酯组合物中的源自改性多异氰酸酯的聚亚烷基二醇烷基醚的部分的含有率根据[物性2]中测得的异氰酸酯基含有率、由[物性5]中求出的聚亚烷基二醇烷基醚的n的平均数算出的聚亚烷基二醇烷基醚的分子量、以及[物性6]中求出的改性率，如下计算。

“含有率(％)”

＝(异氰酸酯基含有率(质量％))/100/42/{(100)-(改性率(％))}×(改性率(％))×(聚亚烷基二醇烷基醚的分子量)×100

针对聚亚烷基二醇烷基醚的分子量，例如，所使用的聚亚烷基二醇烷基醚为聚乙二醇(单)甲基醚时，如下求出。

“聚乙二醇(单)甲基醚的分子量”

＝(甲基的分子量(15))+(羟基的分子量(17))+{(环氧乙烷的分子量(44))×(n的平均数)}

<评价方法>

[制备例1]

(涂覆组合物X的制造)

在表1～表5记载的溶剂中，以相对于该溶剂达到0.5wt％的方式添加对甲苯磺酰基异氰酸酯(Additive TI、制品名)，以40℃搅拌30分钟并静置。接着，向溶剂中添加通过实施例和比较例而得到的多异氰酸酯组合物，以固体成分达到60质量％的方式进行溶解，制备多异氰酸酯组合物的溶液。接着，向容器中量取丙烯酸类多元醇水分散体(制品名：Bayhydrol A2470、单位树脂的羟基量：3.9wt％、固体成分：45wt％、Covestro公司制)60g和去离子水20g，使用螺旋桨叶片以600rpm搅拌2分钟，制备丙烯酸类多元醇水稀释物。以通过实施例和比较例得到的多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基的摩尔量相对于该稀释物中的羟基的摩尔量之比(NCO/OH)达到1.5的方式，添加各多异氰酸酯溶液。进而，粘度以在福特杯(No.4)中达到20秒的方式添加去离子水进行调整，使用螺旋桨叶片以600rpm搅拌10分钟，得到各涂覆组合物X。使用所制作的涂覆组合物X，进行以下的评价。

[制备例2]

(涂覆组合物Y的制造)

在表1～表5记载的溶剂中，以相对于该溶剂达到1.0wt％的方式添加对甲苯磺酰基异氰酸酯(Additive TI、制品名)，以40℃搅拌30分钟并静置。接着，向溶剂中添加通过实施例和比较例而得到的多异氰酸酯组合物，以固体成分达到60质量％的方式进行溶解，制备多异氰酸酯组合物的溶液。接着，向容器中量取丙烯酸类多元醇水分散体(制品名：Setaqua6515、单位树脂的羟基量：3.3wt％、固体成分：45wt％、Allnex Resins公司制)40g。以通过实施例和比较例而得到的多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基的摩尔量相对于该丙烯酸类多元醇水分散体中的羟基的摩尔量之比(NCO/OH)达到1.5的方式，添加各多异氰酸酯溶液。进而，以涂覆组合物中的粘度在福特杯(No.4)中达到20秒的方式添加去离子水，使用螺旋桨叶片以600rpm搅拌10分钟，得到各涂覆组合物Y。使用所制作的涂覆组合物Y，进行以下的评价。

[评价1]

(配混时的粘度变化)

将制备例1中得到的丙烯酸类多元醇水稀释物的粘度作为初始粘度，利用E型粘度计进行测定。此外，添加多异氰酸酯溶液，再次测定搅拌后的粘度。算出添加多异氰酸酯溶液后的粘度相对于添加前的粘度的比例，作为粘度变化率，按照下述所示的评价基准，评价配混时的粘度变化。

(评价基准)

○：粘度变化率小于400％

△：粘度变化率为400％以上且小于700％

×：粘度变化率为700％以上

[评价2]

(有效期)

将通过上述方法而制备的各涂覆组合物X在23℃/50％RH的气氛下静置，利用E型粘度计来测定初始和2小时后的粘度。

根据所得粘度，按照下述评价基准，评价涂覆组合物的有效期。

(评价基准)

◎：粘度变化率小于200％

○：粘度变化率为200％以上且小于220％

△：粘度变化率为220％以上且小于250％

×：粘度变化率为250％以上

[评价3]

(干燥性)

使用通过上述方法而制备的各涂覆组合物X，以膜厚达到40μm的方式涂装在玻璃板上，然后以23℃/50％RH使其固化，得到涂膜。经过7小时后，在其涂膜上放置棉球(直径2.5cm、高度2.0cm的圆柱型)，将100g的砝码在其上放置60秒钟。其后，去除砝码和棉花，观察涂膜上残留的棉花痕迹，进行评价。

(评价基准)

○：完全看不到棉花的痕迹。

△：略微残留棉花的痕迹。

×：大量残留棉花的痕迹。

[评价4]

(光泽)

在铝板上预先喷涂市售的溶剂系二液丙烯酸类氨基甲酸酯白搪瓷涂料并放置后，以80℃干燥2小时，在室温下养护两星期以上，将表面用#400的砂纸研磨至60度光泽值达到10％以下为止，将由此得到的产物作为基材。在该基材上，以干燥膜厚达到约40μm的方式使用喷雾涂装利用上述方法而制备的各涂覆组合物，在23℃/50％RH的气氛下干燥1天。其后，使用光泽计(Suga Test Instruments公司制的数字变角光泽计UDV-6P(商品名))，在JISZ8741的条件下测定60度光泽值。按照以下所示的评价基准，评价涂膜的光泽。

(评价基准)

◎：60度光泽值为90％以上

○：60度光泽值为85％以上且小于90％

△：60度光泽值为80％以上且小于85％

×：60度光泽值小于80％

[评价5]

(铅笔硬度)

使用通过上述方法而制备的各涂覆组合物X，在软钢板上涂装厚度为40μm的涂膜。接着，在23℃、50％RH的气氛下使其干燥，利用基于JIS K5600-5-4的方法测定7天后得到的涂膜的铅笔硬度。需要说明的是，硬度按照以下的顺序变高。将HB以上评价为硬度良好。

B<HB<F<H<2H

[评价6]

(耐水性)

使用通过上述方法而制备的各涂覆组合物X，在铝板上以厚度达到40μm的方式进行喷雾涂装。接着，在23℃/50％RH的气氛下使其干燥7天，得到涂膜。接着，将具备涂膜的铝板(以下有时称为“涂板”)在23℃的水中浸渍24小时，观察将表面残留的水去除后的涂膜的情况。按照以下的评价基准，评价涂膜的耐水性。需要说明的是，以下评价基准中的“起泡”是指在涂膜表面产生的水泡、膨胀。

(评价基准)

◎：4天以上未发生起泡

○：4天时发生起泡、白浊或涂膜溶解

△：3天时发生起泡、白浊或涂膜溶解

×：小于3天时发生起泡、白浊或涂膜溶解

[评价7]

(耐盐水喷雾性)

作为基材，使用JIS K5600-1-4(SPCC)中规定的冷轧钢板的抛光钢板(150mm×70mm)，喷雾涂装环氧系防锈涂料“AQUAMAX EX II”(商品名、关西油漆公司制)。在23℃/50％RH的条件下干燥5天。接着，以形成干燥膜厚为35±5μm的涂膜的方式喷雾涂装通过上述方法而制备的涂覆组合物Y，在23℃/50％RH的气氛下使其干燥7天，得到涂板。按照JISK5600-7-1对所得涂板进行横切，在以下所示的测定条件下进行试验。试验后确认涂板上的涂膜状态，按照以下所示的评价基准进行评价。

(测定条件)

装置：STP-90V(商品名)(Suga Test Instruments公司)

温度：35±1℃

喷雾液：5质量％的中和盐水(pH为6.5以上且7.2以下)

喷雾时间：100小时

(评价基准)

○：切割部的一部分生锈

△：切割部的一部分生锈或膨胀

×：切割部整体生锈或膨胀

<磺酸胺盐的合成>

[合成例1]

(HES/TBA的合成)

向70质量％的2-羟基乙磺酸(以下有时简写为“HES”)水溶液20质量份中添加1-丙醇10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，以相对于HES的摩尔当量比达到1的方式量取三丁基胺(以下有时简写为“TBA”)，用相同质量份的1-丙醇进行稀释，将所得液体滴加到搅拌中的前述溶液中。在开始滴加起1小时后停止搅拌，用蒸发器进行脱水和脱溶剂，得到固体成分为99.8质量％的2-羟基乙磺酸三丁胺盐(以下有时简写为“HES/TBA”)。

<多异氰酸酯组合物的制造>

[实施例1]

(多异氰酸酯组合物PA-a1的制造)

将安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四口烧瓶内制成氮气气氛，投入HDI 1000质量份和异丁醇3.0质量份，在搅拌下，将反应器内温度保持至70℃。向其中添加将作为异氰脲酸酯化催化剂的癸酸四甲基铵用异丁醇稀释至5质量％而得的溶液1.0质量份，进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应，在转化率达到22质量％的时刻，添加磷酸并停止反应。将反应液以100℃加热1小时，进行冷却、过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物PA-a1。多异氰酸酯组合物PA-a1的25℃时的粘度为1100mPa·s、NCO含有率为22.9质量％。各物性如表1所示。

[实施例2]

(多异氰酸酯组合物PA-a2的制造)

将与实施例1相同的装置内制成氮气气氛，投入HDI 1000质量份，在搅拌下将反应器内温度以80℃保持2小时。其后，添加将作为异氰脲酸酯化催化剂的癸酸四甲基铵用异丁醇稀释至5质量％而得到的溶液1.0质量份，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的折射率的上升达到0.012的时刻，添加磷酸并停止反应。将反应液以100℃加热1小时，进行冷却、过滤后，使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到多异氰酸酯组合物PA-a2。所得多异氰酸酯组合物PA-a2的25℃时的粘度为1,350mPa·s、NCO含有率为23.0质量％。各物性如表1所示。

[实施例3]

(多异氰酸酯组合物PA-a3的制造)

将与实施例1相同的装置内制成氮气气氛，投入HDI 1000质量份和2-乙基己醇30质量份，在搅拌下以90℃进行1小时的氨基甲酸酯化反应。添加将作为脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂的癸酸四甲基铵用异丁醇稀释至5质量％而得到的溶液1.0质量份，进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应。在反应液的折射率的上升达到0.012的时刻，添加磷酸并停止反应。将反应液以160℃加热1小时，进行冷却、过滤后，利用与实施例1相同的方法，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物PA-a3。所得多异氰酸酯组合物PA-a3的25℃时的粘度为470mPa·s、NCO含有率为23.2质量％。各物性如表1所示。

[实施例4]

(多异氰酸酯组合物PA-a4的制造)

将与实施例1相同的装置内制成氮气气氛，将环氧乙烷重复单元的平均数为9.0的聚乙二醇单甲基醚(日本乳化剂公司制、商品名“MPG-130”)6.0质量份加热至110℃，在搅拌下耗费60分钟添加至多异氰酸酯组合物PA-a1100质量份中。进而，添加相对于全部原料为50质量ppm的酸式磷酸丁酯、相对于全部原料为100质量ppm的受阻酚系抗氧化剂(Irganox1135(制品名)、BASF JAPAN公司制)、相对于全部原料为100质量ppm的2,6-二叔丁基对甲酚、相对于全部原料为50质量ppm的三癸基亚磷酸酯，以110℃搅拌5小时进行反应，得到多异氰酸酯组合物PA-a4。各物性如表2所示。

[实施例5～11]

(多异氰酸酯组合物PA-a5～PA-a11的制造)

除了设为表2～表3所示的原料和配混量之外，使用与实施例4相同的方法，得到各多异氰酸酯组合物。各物性如表2和3所示。

[实施例12]

(多异氰酸酯组合物PA-a12的制造)

将与实施例1相同的装置内制成氮气气氛，将通过合成例1得到的2-羟基乙磺酸三丁胺盐(HES/TBA)2.2质量份添加至多异氰酸酯组合物PA-a1 100质量份中。在氮气下、回流下以120℃搅拌3小时，进行反应，卸除回流，以100℃搅拌1小时，持续反应。在反应结束后，将温度降温至50℃，添加三月桂基亚磷酸酯(“JP-312L”(商品名)、城北化学工业公司制)0.5质量份，充分搅拌后，得到多异氰酸酯组合物PA-a12。各物性如表3所示。

[实施例13]

(多异氰酸酯组合物PA-a13的制造)

除了设为表3所示的原料和配混量之外，使用与实施例12相同的方法，得到多异氰酸酯组合物。各物性如表3所示。

[比较例1]

(多异氰酸酯组合物PA-b1的制造)

将与实施例1相同的装置内制成氮气气氛，投入HDI 1000质量份和2-乙基己醇3.1质量份，在搅拌下将反应器内温度以80℃保持2小时。其后，添加作为异氰脲酸酯化反应催化剂的癸酸四甲基铵，在收率达到40质量％的时刻，添加磷酸并停止反应。过滤反应液后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物PA-b1。所得多异氰酸酯组合物PA-b1的25℃时的粘度为2,600mPa·s、NCO含有率为21.7质量％。各物性如表4所示。

[比较例2]

(多异氰酸酯组合物PA-b2的制造)

将与实施例1相同的装置内制成氮气气氛，投入HDI 6000质量份和异丁醇5.0质量份，在搅拌下将反应器内温度以80℃保持2小时。其后，添加将异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释至5质量％而得到的溶液5.0质量份，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的NCO含有率达到45质量％的时刻，添加磷酸二丁酯0.36质量份，停止异氰脲酸酯化反应。其后，将反应内温冷却至50℃，添加CF₃CH₂CO₂-Bu₄P⁺的92质量％溶液(含有2质量％异丙醇和6质量％甲醇)13.8质量份，进行亚氨基噁二嗪二酮化反应(异氰脲酸酯基/亚氨基噁二嗪二酮基的选择率为50摩尔％/50摩尔％)。在反应液的NCO含有率达到44.1质量％的时刻，添加含有40质量％浓度的对甲苯磺酸的异丙醇溶液(14.4质量份)，由此停止反应。接着，使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到多异氰酸酯组合物PA-b2。所得多异氰酸酯组合物PA-b2的25℃时的粘度为790mPa·s、NCO含有率为23.4质量％。各物性如表4所示。

[比较例3]

(多异氰酸酯组合物PA-b3的制造)

将与实施例1相同的装置内制成氮气气氛，投入HDI 6000质量份，在搅拌下将反应器内温度以60℃保持2小时。其后，添加作为异氰脲酸酯化和脲二酮化催化剂的三正丁基膦(Cytop、制品名)80质量份，进行异氰脲酸酯化和脲二酮化反应。在转化率达到40质量％的时刻，添加对甲苯磺酸甲酯140质量份，停止反应。将反应液冷却、过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物PA-b3。所得多异氰酸酯组合物PA-b3的25℃时的粘度为320mPa·s、NCO含有率为22.0质量％。各物性如表4所示。

[比较例4～5]

(多异氰酸酯组合物PA-b4～PA-b5的制造)

除了使用表4记载的原料和配混量之外，使用与实施例4相同的方法，得到各多异氰酸酯组合物。各物性如表4所示。

[比较例6]

(多异氰酸酯组合物PA-b6的制造)

除了设为表5所示的原料和配混量之外，使用与实施例1相同的方法，得到多异氰酸酯组合物。各物性如表5所示。

[比较例7]

(多异氰酸酯组合物PA-b7的制造)

除了设为表5所示的原料和配混量之外，使用与实施例12相同的方法，得到多异氰酸酯组合物。各物性如表5所示。

将实施例和比较例中得到的各多异氰酸酯组合物的物性和评价结果示于以下的表1～表5。

需要说明的是，表1～表5中，溶剂的简称表示以下的化合物。

(溶剂)

BGA：丁基二醇乙酸酯

PGDA：丙二醇二乙酸酯

PMA：丙二醇单乙基醚乙酸酯

DPM：二丙二醇单甲基醚

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

根据表1～表5，以特定的质量比率包含数均分子量在特定数值范围内的多异氰酸酯、多异氰酸酯所具有的源自异氰酸酯基的键合基团之中异氰脲酸酯基的摩尔比率最多的多异氰酸酯组合物PA-a1～PA-a13(实施例1～13)在配混时的粘度变化小而良好，制成水系涂覆组合物时的有效期良好，且制成涂膜时的干燥性、光泽、硬度、耐水性和耐盐水喷雾性优异。

此外，多异氰酸酯的一部分异氰酸酯基利用亲水性化合物进行了改性或者未改性的多异氰酸酯组合物PA-a1和PA-a4(实施例1和4)、PA-a2和PA-a8(实施例2和8)、以及PA-a3和PA-a9(实施例3和9)的对比中观察到如下倾向：多异氰酸酯的一部分异氰酸酯基未利用亲水性化合物进行改性的多异氰酸酯组合物在制成水系涂覆组合物时的有效期和制成涂膜时的硬度更优异。另一方面，观察到如下倾向：多异氰酸酯的一部分异氰酸酯基利用亲水性化合物进行了改性的多异氰酸酯组合物在制成涂膜时的光泽更优异。

此外，在亲水性化合物的配混量不同的多异氰酸酯组合物PA-a4、PA-a10～PA-a13(实施例4、10～13)的对比中，观察到如下倾向：随着亲水性化合物的配混量的减少，配混时的粘度变化、制成水系涂覆组合物时的有效期、制成涂膜时的干燥性、硬度、耐水性和耐盐水喷雾性更优异。另一方面，观察到如下倾向：随着亲水性化合物的配混量的增加，制成涂膜时的光泽更优异。

另一方面，比值(B)/(A)超过150的多异氰酸酯组合物PA-b1和PA-b5(比较例1和5)、比值(B)/(A)小于1的多异氰酸酯组合物PA-b3(比较例3)、以及多异氰酸酯所具有的源自异氰酸酯基的键合基团之中亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比率最多的多异氰酸酯组合物PA-b2和PA-b4(比较例2和4)无法获得配混时的粘度变化、制成水系涂覆组合物时的有效期、以及制成涂膜时的干燥性、光泽、硬度、耐水性和耐盐水喷雾性全部良好的产物。

此外，包含正辛醇/水分配系数(logKow)为3.4的溶剂的多异氰酸酯组合物PA-b6(比较例6)无法在水中分散，得不到正常的涂膜。

此外，阴离子性亲水性化合物的配混量多的多异氰酸酯组合物PA-b7(比较例7)存在配混时的粘度变化大、制成水系涂覆组合物时的有效期短的倾向。

产业上的可利用性

根据本实施方式的多异氰酸酯组合物，可提供粘度变化良好，制成水系涂覆组合物时的有效期良好，且制成涂膜时的干燥性、光泽、硬度、耐水性和耐盐水喷雾性优异的多异氰酸酯组合物。

Claims (24)

1.一种多异氰酸酯组合物，其包含由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，并且还包含正辛醇/水分配系数(logKow)为-1.0以上且3.0以下的溶剂，

所述多异氰酸酯所具有的源自异氰酸酯基的键合基团之中，异氰脲酸酯基的摩尔比率最多，

数均分子量为400以上且700以下的多异氰酸酯的质量分数(B)相对于数均分子量为200以上且小于400的多异氰酸酯的质量分数(A)之比(B)/(A)为1以上且150以下，

相对于所述多异氰酸酯组合物的总质量，数均分子量为200以上且小于400的多异氰酸酯的质量分数(A)和数均分子量为400以上且700以下的多异氰酸酯的质量分数(B)的总质量分数(A)+(B)超过58.2质量％且为80质量％以下，并且

相对于所述多异氰酸酯组合物的总质量，数均分子量为1000以上的多异氰酸酯的质量分数为5质量％以上且20质量％以下。

2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，数均分子量为400以上且700以下的多异氰酸酯的质量分数(B)相对于数均分子量为200以上且小于400的多异氰酸酯的质量分数(A)之比(B)/(A)为10以上且100以下。

3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，相对于所述多异氰酸酯组合物的总质量，数均分子量为1000以上的多异氰酸酯的质量分数为7质量％以上且15质量％以下。

4.根据权利要求中1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，多异氰酸酯组合物的数均分子量为450以上且2000以下。

5.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能团数为1.8以上且6.2以下。

6.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，异氰脲酸酯基(D)相对于亚氨基噁二嗪二酮基(C)的摩尔比(D)/(C)为5以上且100以下。

7.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物所具有的源自异氰酸酯基的键合基团之中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基和脲二酮基的总摩尔量，亚氨基噁二嗪二酮基(C)的摩尔分数为0.5摩尔％以上且40.0摩尔％以下。

8.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基和脲二酮基的总摩尔数，异氰脲酸酯基的摩尔比率为超过25摩尔％且为95摩尔％以下。

9.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基和脲二酮基的总摩尔量，亚氨基噁二嗪二酮基(C)的摩尔分数为1.0摩尔％以上且20.0摩尔％以下。

10.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基和脲二酮基的总摩尔数，脲基甲酸酯基的摩尔比率为0.5摩尔％以上且10.0摩尔％以下。

11.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物所具有的源自异氰酸酯基的键合基团之中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基和脲二酮基的总摩尔量，脲二酮基(C)的摩尔分数为0.1摩尔％以上且20.0摩尔％以下。

12.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物所具有的源自异氰酸酯基的键合基团之中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基和脲二酮基的总摩尔量，脲二酮基(C)的摩尔分数为0.1摩尔％以上且2.5摩尔％以下。

13.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯的一部分异氰酸酯基利用亲水性化合物进行了改性。

14.根据权利要求13所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述亲水性化合物为选自由阴离子性化合物、阳离子性化合物和非离子性化合物组成的组中的1种以上化合物。

15.根据权利要求14所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述阴离子性化合物为选自由含有羧酸基的化合物、含有磷酸基的化合物和含有磺酸基的化合物组成的组中的1种以上化合物。

16.根据权利要求14所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述阴离子性化合物包含含有磺酸基的化合物，

所述含有磺酸基的化合物为选自由含有羟基的磺酸和含有氨基的磺酸组成的组中的1种以上磺酸。

17.根据权利要求16所述的多异氰酸酯组合物，其中，硫原子的含有率相对于多异氰酸酯组合物的总质量为0.03质量％以上且3.0质量％以下。

18.根据权利要求14所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述非离子性化合物为下述通式(I)所示的聚亚烷基二醇烷基醚，

通式(I)中，R¹¹为碳原子数1以上且4以下的亚烷基，R¹²为碳原子数1以上且4以下的烷基，n11为4.0以上且20以下。

19.根据权利要求18所述的多异氰酸酯组合物，其中，来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的含有率相对于多异氰酸酯组合物的总质量为2.0质量％以上且30质量％以下。

20.根据权利要求18所述的多异氰酸酯组合物，其中，利用聚亚烷基二醇烷基醚进行了改性的比例为0.5摩尔％以上且40摩尔％以下。

21.根据权利要求13所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物之中，所述亲水性化合物的改性率为0.15质量％以上且50质量％以下。

22.一种水系涂覆组合物，其包含：权利要求1～20中任一项所述的多异氰酸酯组合物、以及在水中分散或乳化的树脂。

23.根据权利要求22所述的水系涂覆组合物，所述树脂为丙烯酸类树脂类或聚酯树脂类。

24.一种涂覆基材，其利用权利要求22或23所述的水系涂覆组合物进行了涂覆。