JP6568996B2 - ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、水系コーティング組成物、及びコーティング基材 - Google Patents
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Description
[1]
脂肪族ジイソシアネート単位を有するポリイソシアネートを含む原料ポリイソシアネート組成物と、親水性化合物と、の反応により得られるポリイソシアネート組成物であって、
イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、及びイミノオキサジアジンジオン基を含み、
前記イソシアヌレート基に対する前記ウレトンイミノ基のモル比率が、0.0010以上0.0050以下であり、かつ、前記イソシアヌレート基に対する前記イミノオキサジアジンジオン基のモル比率が、0.00050以上0.30以下である、ポリイソシアネート組成物。
[2]
前記親水性化合物は、アニオン性化合物、カチオン性化合物、及びノニオン性化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上である、[1]に記載のポリイソシアネート組成物。
[3]
前記親水性化合物は、前記アニオン性化合物を含み、
前記アニオン性化合物は、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物、及びスルホン酸基を含有する化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上である、[2]に記載のポリイソシアネート組成物。
[4]
前記アニオン性化合物は、前記スルホン酸基を含有する化合物を含み、
前記スルホン酸基を含有する化合物は、水酸基を含有するスルホン酸、及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上である、[3]に記載のポリイソシアネート組成物。
[5]
前記親水性化合物は、前記ノニオン性化合物を含み、
前記ノニオン性化合物は、下記一般式(1)で表される構造を有するポリアルキレングリコールアルキルエーテルである、[2]に記載のポリイソシアネート組成物。
[6]
一般式(1)中、R1は、炭素原子数2のアルキレン基を示し、R2は、炭素数1のアルキル基を示す、[5]に記載のポリイソシアネート組成物。
[7]
前記ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を、2.0質量%以上30質量%以下含む、[5]又は[6]に記載のポリイソシアネート組成物。
[8]
前記脂肪族ジイソシアネート単位は、1,6−ジイソシアナトヘキサン単位を含む、[1]〜[7]のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
[9]
[1]〜[8]のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
[10]
[9]に記載のコーティング組成物と、水と、を含む、水系コーティング組成物。
[11]
基材と、該基材にコーティングされた[9]に記載のコーティング組成物又は[10]に記載の水系コーティング組成物と、を有する、コーティング基材。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート単位を有するポリイソシアネートを含む原料ポリイソシアネート組成物(以下、原料となるポリイソシアネート組成物と本実施形態のポリイソシアネート組成物とを区別し、本実施形態のポリイソシアネート組成物の原料となるポリイソシアネート組成物を「原料ポリイソシアネート組成物」ともいう。)と、親水性化合物との反応により得られる。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、及びイミノオキサジアジンジオン基を含む。さらに、上記イソシアヌレート基に対する上記ウレトンイミノ基のモル比率が、0.0010以上0.0050以下であり、かつ、上記イソシアヌレート基に対する上記イミノオキサジアジンジオン基のモル比率が、0.00050以上0.30以下である。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記構成を有しているため、水に分散可能であり、貯蔵安定性及び湿気安定性に優れ、かつ、下地との密着性に優れた塗膜が形成可能なものとなる。
本実施形態の原料ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート単位を有するポリイソシアネートを含む。上記脂肪族ジイソシアネートは、1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)を含むことが好ましい。ここで、「単位」とは、ある化合物をモノマーとして得られるポリイソシアネートが有する、該ポリイソシアネートの構成単位をいう。例えば、「1,6−ジイソシアナトヘキサン単位」は、1,6−ジイソシアナトヘキサンをモノマーとして得られるポリイソシアネートが有する、1,6−ジイソシアナトヘキサンに由来する構成単位である。また、原料ポリイソシアネート組成物は、未反応のモノマー(HDI等の脂肪族ジイソシアネート)を含んでいてもよいが、未反応のモノマーは含まれていない方が好ましい。
以下、本実施形態の原料ポリイソシアネート組成物の製造方法の一例を説明する。原料ポリイソシアネート組成物の原料は、少なくともHDI(1,6−ジイソシアナトヘキサン)を用いる。原料ポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基から誘導されるイソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、ウレトンイミノ基を形成するウレトンイミノ化反応、及びイミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応を、それぞれ逐次又はそのいくつかを並行して、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で行い、反応終了後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去することにより得られる。また、上記の4反応を別々に実施させたものを混合することによっても得られる。入手の容易さから、上記4反応をそれぞれ逐次行う方法、及び、そのいくつかを並行して実施する方法が好ましい。さらに、副原料として、アルキルモノアルコール、アルキルジオール等のアルコール化合物等も併用することができる、ここで、アルコール化合物を用いる場合には、上述したように、ポリイソシアネート組成物におけるアロファネート基/イソシアヌレート基のモル比率が0.010以上0.20以下の範囲となるように用いることが好ましい。
1)テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや、例えば、酢酸、カプリン酸等との有機弱酸塩、
2)トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや、例えば、酢酸、カプリン酸等との有機弱酸塩
3)酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の、例えば、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等との金属塩
4)ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート
5)ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物
6)マンニッヒ塩基類
7)第3級アミン類とエポキシ化合物との併用
触媒効率の観点から上記1)、2)及び3)が好ましい。より好ましくは、1)の有機弱酸塩である。
本実施形態の親水性化合物は、特に限定されないが、アニオン性化合物、カチオン性化合物、及びノニオン性化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上であることが好ましい。また、上記アニオン性化合物、カチオン性化合物、及びノニオン性化合物は、各々独立に、ポリイソシアネート組成物が含むイソシアネート基と反応させるために、活性水素基を含有していることが好ましい。活性水素基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基、及びカルボン酸基が挙げられる。
アニオン性化合物は、特に限定されないが、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物、及びスルホン酸基を含有する化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上であることが好ましい。
カチオン性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノヘキサノール、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、N,N,N‘−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N−メチル−N−(ジメチルアミノプロピル)アミノエタノール等の水酸基を含有するアミン化合物が挙げられ、ポリイソシアネートに変性された三級アミノ基(カチオン型親水基)は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。この中でも、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノヘキサノール、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、及びN,N−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノールが好ましい。
ノニオン性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが挙げられ、また、このポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、下記一般式(1)で表される構造を有する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、上記原料ポリイソシアネート組成物と、親水性化合物とを混合反応させる工程(反応工程)を含むことが好ましい。
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。コーティング組成物は、特に限定されず、有機溶剤系のコーティング組成物としても、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散している水系コーティング組成物としてしてもよく、水系コーティング組成物とすることが、有機溶剤の使用量低減の観点から好ましい。本実施形態の水系コーティング組成物は、コーティング組成物と、水とを含む。コーティング組成物は、例えば、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、及び繊維処理剤に使用することができる。
本実施形態コーティング基材は、基材と、該基材にコーティングされた上述のコーティング組成物と、を有する。
ポリイソシアネート組成物を試料として、粘度は、E型粘度計(トキメック社製)を用いて25℃で測定した。測定に際しては、標準ローター(1°34’×R24)を用いた。回転数は、以下のとおりとした。
100rpm (128mPa・s未満の場合)
50rpm (128mPa・s以上256mPa・s未満の場合)
20rpm (256mPa・s以上640mPa・s未満の場合)
10rpm (640mPa・s以上1280mPa・s未満の場合)
5.0rpm (1280mPa・s以上2560mPa・s未満の場合)
なお、後述する各実施例及び各比較例で製造したポリイソシアネート組成物の不揮発分を以下に記載の方法によって調べ、その値が98質量%以上であったものは、そのまま測定に供した。
ポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、アルミニウム製カップの質量を精秤し、試料約1gを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した。上記試料を入れたカップを105℃の乾燥機中で3時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した。試料中の乾燥残分の質量%を不揮発分とした。不揮発分の計算方法は以下のとおりである。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に100%であるとして扱った。
不揮発分(質量%)=(加熱乾燥後のカップ質量−アルミニウム製カップ質量)/(加熱乾燥前のカップ質量−アルミニウム製カップ質量)×100%。
ポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、JIS K7301−1995(熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法)に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
(2)その後、上記フラスコに2.0Nのジ−n−ブチルアミン・トルエン溶液20mLを添加し、15分間静置した。
(3)上記フラスコに2−プロパノール70mLを添加し、溶解させて溶液を得た。
(4)上記(3)で得られた溶液について、1mol/L塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
(5)試料を添加しない場合にも、上記(1)〜(3)と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下の計算方法により算出した。
イソシアネート基含有率(質量%)=(ブランク滴定量−試料滴定量)×42/[試料質量(g)×1,000]×100%
まず、20mLサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ試料を約1g精秤した。次に、ニトロベンゼン(内部標準液)を0.03〜0.04g加え精秤した。さらに、酢酸エチルを約9mL加えた後、蓋をしっかりしてよく混合し、サンプルを調整した。
上記調整液を以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、定量した。
装置:SHIMADZU(株)GC−8A
カラム:信和化工(株)Silicone OV−17
カラムオーブン温度;120℃
インジェクション/ディテクター温度;160℃
原料のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを試料として、nの平均数は、下記の水酸基価から算出した。
水酸基価の測定は、JIS K 0070−1992(化学製品の酸価,けん化価,エステル価,よう素価,水酸基価及び不けん化物の試験方法)及び、JIS K 1557−1(プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第1部:水酸基価の求め方)に記載の方法に従って実施した。
上記で求めた水酸基価から、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量を求め、その値を用いてnの平均数を以下の計算方法により算出した。
nの平均数=(ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量−アルキル基の分子量−水酸基の分子量)/(アルキレンオキサイドの分子量)
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量=56.1×1000/[水酸基価(mgKOH/g)]
例えば、使用したポリアルキレングリコールアルキルエーテルがポリエチレングリコール(モノ)メチルエーテルだった場合、以下のように求められる。
nの平均数=(ポリエチレングリコール(モノ)メチルエーテルの分子量−メチル基の分子量(15)−水酸基の分子量(17))/(エチレンオキサイドの分子量(44))
ポリイソシアネート組成物を試料として、nの平均数は、以下の装置及び条件を用いてプロトン核磁気共鳴(NMR)により求めた。ここでは、アルキレン基に対応する相対強度の積分値とアルキル基に対応する相対強度の積分値を対応させることにより、ポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのnの平均数を求めた。
NMR装置:Bruker Biospin Avance600(商品名)
観測核:1H
周波数:600MHz
溶媒:CDCl3
積算回数:256回
ポリイソシアネート組成物を試料として、変性率は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基100当量に対して、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合であり、液体クロマトグラフィー(LC)の220nmにおける、未変性イソシアヌレート3量体、1変性イソシアヌレート3量体、2変性イソシアヌレート3量体、及び3変性イソシアヌレート3量体のピーク面積比から求めた。用いた装置及び条件は以下のとおりである。
LC装置:Waters社製、UPLC(商品名)、
カラム:Waters社製、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18 内径2.1mm×長さ50mm
流速:0.3mL/min
移動相:A=10mM酢酸アンモニウム水溶液、B=アセトニトリル
グラジェント条件:初期の移動相組成はA/B=98/2で、試料注入後Bの比率を直線的に上昇させ、10分後にA/B=0/100とした。
検出方法:フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は220nm
ポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の、変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の含有率は、(物性3)で測定したイソシアネート基含有率と、(物性6)で求めたポリアルキレングリコールアルキルエーテルのnの平均数から算出されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量と、(物性7)で求めた変性率とから以下のとおり算出した。
含有率(%)=イソシアネート基含有率(質量%)/100%/42/(100−変性率(%))×変性率(%)×ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量×100%
例えば、使用したポリアルキレングリコールアルキルエーテルがポリエチレングリコール(モノ)メチルエーテルだった場合、以下のように求められる。
ポリエチレングリコール(モノ)メチルエーテルの分子量=メチル基の分子量(15)+水酸基の分子量(17)+(エチレンオキサイドの分子量(44)×nの平均数)
ポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の、リン酸基に由来するリン原子含有率は、以下の装置及び条件を用いて誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−AES)により求めた。
ICP−AES装置:サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、iCAP6300Duo(商品名)
高周波出力:1150W
クーラントガス:12L/min
プラズマガス:0.5L/min
キャリアガス:0.5L/min
パージガス:0.6MPa
トーチ:横軸
検出器:CID
測定波長:180.731nm
前処理方法:試料を硫酸及び過酸化水素で分解し検液とした。
ポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の、スルホン酸基に由来する硫黄原子含有率は、以下の装置及び条件を用いてイオンクロマトグラフィー(IC)により求めた。
IC装置:サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ICS−1500(商品名)
カラム:AS12A
移動相:2.7mmol/L Na2CO3,0.3mmol/L NaHCO3
流量:1.5mL/min
試料注入量:1mL
サプレッサー:AERS−500
検出器:電気伝導度検出器
前処理方法:試料を炉内で燃焼させ、その燃焼ガスを吸収液に吸収させた。
BrukerBiospin社製 Avance600(商品名)を用いた、13C−NMRの測定により、ウレトジオン基/イソシアヌレート基、ウレトンイミノ基/イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基/イソシアヌレート基、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比率をそれぞれ求めた。
具体的な測定条件は以下の通りとした。
13C−NMR装置:AVANCE600(ブルカーバイオスピン社製)
クライオプローブ:CP DUL 600S3 C/H−D−05 Z
(ブルカーバイオスピン社製)
共鳴周波数:150MHz
濃度:60wt/vol%
シフト基準:CDCl3(77ppm)
積算回数:10000回
パルスプログラム:zgpg30(プロトン完全デカップリング法、待ち時間2sec)
イソシアヌレート基:148.6ppm付近:積分値÷3
ウレトジオン基:157.5ppm付近:積分値÷2
アロファネート基:154ppm付近:積分値÷1
ウレトンイミノ基:159.5ppm付近:積分値÷1
イミノオキサジアジンジオン基:137.3ppm付近:積分値÷1
(製造例1)
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI 6,000g、イソブタノール7.0gを仕込み、撹拌下反応器内温度を80℃、2Hr保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−2−メチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで5質量%に希釈した溶液5.0gを加え、イソシアヌレート化反応を行い、反応液のNCO含有率が44.6質量%になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。この反応で増加したウレトジオン2量体濃度は1.0質量%以下であった。この後、昇温速度1.6℃/分の速度で、160℃まで昇温させ、160℃で、1Hr保持した。その後、降温速度1.5℃/分の速度で、40℃まで降温させた。この加熱によりウレトジオン基並びに、ウレトンイミノ基が生成した。薄膜蒸発缶を用いて、160℃、0.2Torrの条件で2回精製し、不揮発分99.5質量%、粘度520mPa・s(25℃)、NCO含有率23.1質量%、HDIモノマー濃度0.11質量%のポリイソシアネート組成物P−1を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI 6,000g、イソブタノール11.0gを仕込み、撹拌下反応器内温度を80℃、2Hr保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−2−メチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで5質量%に希釈した溶液5.0gを加え、イソシアヌレート化反応を行い、反応液のNCO含有率が45.5質量%になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。この反応で増加したウレトジオン2量体濃度は1.0質量%以下であった。この後、昇温速度1.6℃/分の速度で、160℃まで昇温させ、160℃で、1Hr保持した。その後、降温速度1.5℃/分の速度で、40℃まで降温させた。この加熱によりウレトジオン基並びに、ウレトンイミノ基が生成した。薄膜蒸発缶を用いて、160℃、0.2Torrの条件で2回精製し、不揮発分99.5質量%、粘度280mPa・s(25℃)、NCO含有率23.2質量%、HDIモノマー濃度0.11質量%のポリイソシアネート組成物P−2を得た。
イソシアヌレート化反応後の反応液の昇温速度、降温速度をそれぞれ、2.2℃/分、2.4℃/分に変更した。その他の条件は実施例1と同様に行い、不揮発分99.6質量%、粘度540mPa・s(25℃)、NCO含有率23.1質量%、HDIモノマー濃度0.12質量%のポリイソシアネート組成物P−3を得た。
イソシアヌレート化反応後の反応液の加温条件を155℃、1.0Hrに変更した。
その他の条件は実施例1と同様に行い、不揮発分99.7質量%、粘度530mPa・s(25℃)、NCO含有率23.1質量%、HDIモノマー濃度0.10質量%のポリイソシアネート組成物P−4を得た。
イソシアヌレート化反応後の反応液の加温条件を165℃、5.0Hrに変更した。
その他の条件は実施例1と同様に行い、不揮発分99.5質量%、粘度510mPa・s(25℃)、NCO含有率23.1質量%、HDIモノマー濃度0.09質量%のポリイソシアネート組成物P−5を得た。
イソシアヌレート化反応後の反応液の昇温速度、降温速度をそれぞれ、2.6℃/分、4.5℃/分に変更した。その他の条件は実施例1と同様に行い、不揮発分99.6質量%、粘度530mPa・s(25℃)、NCO含有率23.1質量%、HDIモノマー濃度0.10質量%のポリイソシアネート組成物C−1を得た。
イソシアヌレート化反応後、昇温速度0.3℃/分の速度で、165℃まで昇温させ、165℃で、8Hr保持した。その後、降温速度0.3℃/分の速度で、40℃まで降温させた。その他の条件は実施例1と同様に行い、不揮発分99.6質量%、粘度520mPa・s(25℃)、NCO含有率23.1質量%、HDIモノマー濃度0.11質量%のポリイソシアネート組成物C−2を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI 6,000g、イソブタノール7.0gを仕込み、撹拌下反応器内温度を80℃、2Hr保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−2−メチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで5質.0量%に希釈した溶液5.0gを加え、イソシアヌレート化反応を行い、反応液のNCO含有率が44.1質量%になった時点でリン酸を添加し、反応を停止した。この反応で増加したウレトジオン2量体濃度は1.0質量%以下であった。反応液を更に100℃、1Hr保持した。薄膜蒸発缶を用いて、160℃、0.2Torrの条件で2回精製し、不揮発分99.5質量%、粘度1050mPa・s(25℃)、NCO含有率23.1質量%、HDIモノマー濃度0.09質量%のポリイソシアネート組成物C−3を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI 6,000gを仕込み、撹拌下反応器内温度を30℃、2Hr保持した。その後、14.8g(0.1mol)の1−ブチルホスホランを添加し、15Hr保持した。その後、3.6g(0.11mol)の元素状硫黄の添加により、反応を停止した。薄膜蒸発缶を用いて、160℃、0.2Torrの条件で2回精製し、不揮発分99.5質量%、粘度1000mPa・s(25℃)、NCO含有率23.3質量%、HDIモノマー濃度0.12質量%のポリイソシアネート組成物C−4を得た。
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、比較製造例1で得たポリイソシアネート組成物C−1 700g、比較製造例4で得たポリイソシアネート組成物C−4 300gを仕込み、40℃、2Hr撹拌し、不揮発分99.7質量%、粘度690mPa・s(25℃)、NCO含有率23.1質量%、HDIモノマー濃度0.11質量%のポリイソシアネート組成物C−5を得た。
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、比較製造例1で得たポリイソシアネート組成物C−1 820g、比較製造例4で得たポリイソシアネート組成物C−4 180gを仕込み、40℃、2Hr撹拌し、不揮発分99.5質量%、粘度520mPa・s(25℃)、NCO含有率23.1質量%、HDIモノマー濃度0.11質量%のポリイソシアネート組成物P−6を得た。
2−ヒドロキシエタンスルホン酸70質量%水溶液20質量部に、1−プロパノールを10質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、当量比1となるようにトリエチルアミンを量り取り、同質量部の1−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の上記溶液に滴下していった。滴下開始から1時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分99.0質量%の2−ヒドロキシエタンスルホン酸トリエチルアミン塩を得た。
2−ヒドロキシエタンスルホン酸70質量%水溶液20質量部に、1−プロパノールを10質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、当量比1となるようにN,N−ジイソプロピルエチルアミンを量り取り、同質量部の1−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の上記溶液に滴下していった。滴下開始から1時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分99.1質量%の2−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジイソプロピルエチルアミン塩を得た。
2−ヒドロキシエタンスルホン酸70質量%水溶液20質量部に、1−プロパノールを10質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、当量比1となるようにトリブチルアミンを量り取り、同質量部の1−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の上記溶液に滴下していった。滴下開始から1時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分99.1質量%の2−ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩を得た。
2−ヒドロキシエタンスルホン酸70質量%水溶液20質量部に、1−プロパノールを10質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、当量比1となるようにN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンを量り取り、同質量部の1−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の上記溶液に滴下していった。滴下開始から1時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分99.8質量%の2−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン塩を得た。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1:80.0質量部に、エチレンオキサイド繰返単位の平均数:4.2のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG」):14.3質量部と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数:9.0のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG−130」):5.7質量部添加し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数が5.0となるように調整し、窒素下、100℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1:82.0質量部に、エチレンオキサイド繰返単位の平均数:4.2のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG」):10.4質量部と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数:9.0のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG−130」):7.6質量部添加し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数が5.5となるように調整し、窒素下、100℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1:85.0質量部に、エチレンオキサイド繰返単位の平均数:4.2のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG」):6.9質量部と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数:9.0のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG−130」):8.1質量部添加し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数が6.0となるように調整し、窒素下、100℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1:90.0質量部に、エチレンオキサイド繰返単位の平均数:9.0のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG−130」):10.0質量部を添加し、窒素下、100℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1:94.0質量部に、分子量550のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日油株式会社製、商品名「M550」エチレンオキサイド繰返単位の平均数:11.8):6.0質量部を添加し、窒素下、100℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1:96.0質量部に、エチレンオキサイド繰返単位の平均数:15.0のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG−130」):4.0質量部を添加し、窒素下、100℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1:98.0質量部に、分子量750のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(ダウ・ケミカル株式会社製、商品名「750」エチレンオキサイド繰返単位の平均数:16.3):2.0質量部を添加し、窒素下、100℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
モノブチルリン酸20gと、トリエチルアミン13.0gを混合し、モノブチルリン酸の一部を中和した。製造例1で得られたポリイソシアネートP−1:1000質量部に、上記より得られたモノブチルリン酸とトリエチルアミンの混合物33.0質量部を添加し、窒素下、90℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例1と同様に行った。また、ICP−AESで検出されたリン原子の濃度は0.38質量%であった。評価結果を表1に示す。
モノブチルリン酸10gと、トリエチルアミン6.5gを混合し、モノブチルリン酸の一部を中和した。製造例1で得られたポリイソシアネートP−1:1000質量部に、分子量400のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日油株式会社製、商品名「M400」エチレンオキサイド繰返単位の平均数:8.4):100質量部と、上記より得られたモノブチルリン酸とトリエチルアミンの混合物16.5質量部を添加し、窒素下、90℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例8と同様に行った。評価結果を表1に示す。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1:1000質量部に、3−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸:6.1質量部と、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン:3.5質量部を添加し、窒素下、100℃で5時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例1と同様に行った。また、イオンクロマトグラフィーで検出された硫黄原子の濃度は0.09質量%であった。評価結果を表1に示す。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1:1000質量部に、製造例7で得られた2−ヒドロキシエタンスルホン酸トリエチルアミン塩:12.5質量部と、アセトン:200質量部と、ジブチルスズジラウレート:0.05質量部とを添加し、窒素下、還流下、70℃で5時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して100℃で0.5時間撹拌して反応を継続した。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例10と同様に行った。評価結果を表1に示す。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1:1000質量部に、製造例8で得られた2−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジイソプロピルエチルアミン塩:27.7質量部と、アセトン:200質量部と、ジブチルスズジラウレート:0.05質量部とを添加し、窒素下、還流下、70℃で5時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して100℃で0.5時間撹拌して反応を継続した。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例10と同様に行った。評価結果を表1に示す。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1:1000質量部に、製造例9で得られた2−ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩:85.5質量部を添加し、窒素下、100℃で6時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例10と同様に行った。評価結果を表2に示す。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1:1000質量部に、製造例10で得られた2−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン塩:7.0質量部と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数:9.0のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG−130」)を20.0質量部とを添加し、窒素下、100℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例10と同様に行った。評価結果を表2に示す。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1を、製造例2で得られたポリイソシアネートP−2に変えた以外は実施例4と同様に行い、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例1と同様に行った。評価結果を表2に示す。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1を、製造例3で得られたポリイソシアネートP−3に変えた以外は実施例4と同様に行い、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例1と同様に行った。評価結果を表2に示す。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1を、製造例4で得られたポリイソシアネートP−4に変えた以外は実施例4と同様に行い、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例1と同様に行った。評価結果を表2に示す。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1を、製造例5で得られたポリイソシアネートP−5に変えた以外は実施例4と同様に行い、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例1と同様に行った。評価結果を表2に示す。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1を、製造例6で得られたポリイソシアネートP−6に変えた以外は実施例4と同様に行い、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例1と同様に行った。評価結果を表2に示す。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1を、比較製造例1で得られたポリイソシアネートC−1に変えた以外は実施例4と同様に行い、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例1と同様に行った。評価結果を表2に示す。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1を、比較製造例2で得られたポリイソシアネートC−2に変えた以外は実施例4と同様に行い、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例1と同様に行った。評価結果を表2に示す。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1を、比較製造例3で得られたポリイソシアネートC−3に変えた以外は実施例4と同様に行い、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例1と同様に行った。評価結果を表2に示す。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1を、比較製造例4で得られたポリイソシアネートC−4に変えた以外は実施例4と同様に行い、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例1と同様に行った。評価結果を表2に示す。
製造例1で得られたポリイソシアネートP−1を、比較製造例5で得られたポリイソシアネートC−5に変えた以外は実施例4と同様に行い、ポリイソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例1と同様に行った。評価結果を表2に示す。
(1)ポリイソシアネート組成物を、固形分換算で3gとなるように50mLをPETスクリュー瓶に採取し、脱イオン水27gを添加した。
(2)スパチュラで1分間撹拌し、目視で観察した。
判定方法は以下の通りである。
A:簡単に分散し、スパチュラにあまり残らない。
B:増粘し、スパチュラに多く残る。
C:ひどく増粘し、撹拌が困難。
ポリイソシアネート組成物を窒素雰囲気下、40℃で30日間貯蔵後、上記HDIモノマー質量濃度の測定条件のガスクロマトグラフ測定によりジイソシアネートモノマー濃度を測定した。
以下の計算方法で、貯蔵によるジイソシアネートモノマーの増加量を求めた。
増加量(%)=貯蔵後のジイソシアネートモノマー濃度−貯蔵前のジイソシアネートモノマー濃度
判定方法は以下のとおりとした。
A:0.20質量%以下
C:0.20質量%超
ポリイソシアネート組成物を50mLのガラス瓶に40g入れて、23℃/50%RHの雰囲気下で蓋を開けた状態で4時間開放した。その後窒素シールをせずに瓶の蓋を閉じ、24時間後にまた瓶の蓋を開け、4時間放置した。同様の作業を10サイクル繰り返した後に粘度を測定し、粘度の上昇度合いを以下のように求めて評価した。
粘度の上昇度合い=10サイクル後の粘度÷初期粘度
判定方法は以下のとおりとした。
A:1.06以下
B:1.07以上、1.10未満
C:1.10以上
反応器として、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口のセパラブルフラスコを用いた。該反応器内を窒素雰囲気にし、エチレングリコールモノブチルエーテル300質量部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を80℃に保持した。該反応器に、モノマーとしてメタクリル酸メチル146.3質量部、スチレン105質量部、アクリル酸−n−ブチル257.6質量部、メタクリル酸14質量部、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル177.1質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.7質量部、及び連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン0.3質量部を均一に混合した混合物を4.5時間かけて一定速度で連続的に加えた。その後、反応器内温度を80℃のまま2時間保持した。その後、反応器内の混合物を冷却し、アンモニア25質量%水溶液を11.6質量部加えて15分間撹拌した。さらに、反応器内の混合物を、攪拌下、イオン交換水を1300質量部加えて水分散体を得た。得られた水分散体を、ロータリーエバポレーターを用いて固形分が約45質量%になるまで濃縮した。その後、得られた濃縮物を、アンモニア25質量%水溶液でpH8.0に調整し、アクリル系ポリオールの水分散体を得た。得られたアクリル系ポリオールの水分散体は、水分散体中の粒子の平均粒子径が90nmであり、ポリオール樹脂分のヒドロキシル基濃度が仕込み原材料からの計算値で3.3質量%であり、ポリオール樹脂分の数平均分子量が9600であった。
実施例1〜19、及び比較例1〜5で得られたポリイソシアネート組成物を用いて、下記のようにコーティング組成物を作製した。
製造例11で作製したポリオール水分散体40g容器に計り取り、レベリング剤Byk348を15部と、TegoWet270を19部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート266部を予め混合しておいたものを3.0g加え、さらに分散剤Disperbyk192を37.5部とプロピレングリコール−n−プロピルエーテル62.5部を予め混合しておいたものを3.2g加え、ディスパー羽を使用し、600rpmで3分間撹拌した。これに、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基とポリオール水分散体中のヒドロキシル基とのモル比が、NCO/OH=1.25になるように、ポリイソシアネート組成物を加えて混合物を得た。更に上記混合物に、コーティング組成物の固形分が44質量%となるように脱イオン水を加え、ディスパー羽を使用し、600rpmで10分間撹拌し、コーティング組成物を作製した。作製したコーティング組成物を用いて、以下の塗膜評価を行った。評価結果を表3及び表4に示す。
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、60℃で30分間焼成した。得られた塗膜をBYK Garder社製、商品名「haze−gloss version3.40」を用いて、屈折率が1.567の黒色ガラス標準板での測定結果を100グロスユニットとして、20°の光沢値を測定した。なお、塗装に用いたガラス板単体の20°の光沢値は174であった。判定方法は以下のとおりとした。
AA:160以上
A:150以上160未満
B:100以上150未満
C:100未満
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、60℃で30分間焼成した。23℃/50%RHの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜をケーニッヒ硬度計(BYK Garder社製、商品名「Pendulum hardness tester」)を用いて測定した。判定方法は以下のとおりとした。
AA:50以上
A:40以上50未満
B:30以上40未満
C:30未満
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、23℃/50%RHの雰囲気下で乾燥し、4時間後、得られた塗膜上に直径2.5cm、高さ2.0cmの円柱型のコットンを置き、その上に100gの分銅を60秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。判定方法は以下のとおりとした。
AA:コットン跡なし
A:コットン跡わずかにあり
B:コットン跡ややあり
C:コットン跡多くあり
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、60℃で30分間焼成した後、23℃/50%RHの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜上にキシレンを1g含ませた直径10mmのコットンボールを5分間置き、表面に残ったキシレンを除いた後の塗膜の様子を観察した。判定方法は以下のとおりとした。
AA:透明、凹みなし
A:わずかに白濁、又はわずかに凹みあり
B:やや白濁、又はやや凹みあり
C:白濁、又は凹みあり
上記のコーティング組成物を用いて、アロジン処理されたアルミ板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、60℃で30分間焼成した後、23℃/50%RHの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜上に直径30mmのシリコン製Oリングを載せ、その中に水を0.5g注ぎ入れた。23℃で24時間置き、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。判定方法は以下のとおりとした。
AA:透明、ブリスターなし
A:わずかに白濁、又はわずかにブリスターあり
B:やや白濁、又はややブリスターあり
C:白濁、又はブリスターあり
上記のコーティング組成物を用いて、ポリカーボネート板(タキロン株式会社製、PC−1600)上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、60℃で30分間焼成した後、23℃/50%RHの雰囲気下で冷却した。翌日、得られた塗膜において、JIS K5600−5−6に準じて密着性試験を行い、剥離したマスの数で評価した。
判定方法は以下のとおりとした。
AA:0マス以上10マス未満
A:10マス以上20マス未満
B:20マス以上50マス未満
C:50マス以上
上記のコーティング組成物を用いて、ポリカーボネート板(タキロン株式会社製、PC−1600)上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、60℃で30分間焼成した後、23℃/50%RHの雰囲気下で冷却した。翌日、得られた塗膜上に直径30mmのシリコン製Oリングを載せ、その中に水を0.5g注ぎ入れた。23℃で24時間置き、表面に残った水を除き、その部分において、JIS K5600−5−6に準じて密着性試験を行い、剥離したマスの数で評価した。
判定方法は以下のとおりとした。
AA:0マス以上10マス未満
A:10マス以上20マス未満
B:20マス以上50マス未満
C:50マス以上
Claims (10)
- 脂肪族ジイソシアネート単位を有するポリイソシアネートを含む原料ポリイソシアネート組成物と、親水性化合物と、の反応により得られるポリイソシアネート組成物であって、
イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、及びイミノオキサジアジンジオン基を含み、
前記イソシアヌレート基に対する前記ウレトンイミノ基のモル比率が、0.0010以上0.0050以下であり、かつ、前記イソシアヌレート基に対する前記イミノオキサジアジンジオン基のモル比率が、0.00050以上0.30以下であり、
前記親水性化合物は、アニオン性化合物、カチオン性化合物、及びノニオン性化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上である、ポリイソシアネート組成物。 - 前記親水性化合物は、前記アニオン性化合物を含み、
前記アニオン性化合物は、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物、及びスルホン酸基を含有する化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上である、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。 - 前記アニオン性化合物は、前記スルホン酸基を含有する化合物を含み、
前記スルホン酸基を含有する化合物は、水酸基を含有するスルホン酸、及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上である、請求項2に記載のポリイソシアネート組成物。 - 一般式(1)中、R1は、炭素原子数2のアルキレン基を示し、R2は、炭素数1のアルキル基を示す、請求項4に記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を、2.0質量%以上30質量%以下含む、請求項4又は5に記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記脂肪族ジイソシアネート単位は、1,6−ジイソシアナトヘキサン単位を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
- 請求項8に記載のコーティング組成物と、水と、を含む、水系コーティング組成物。
- 基材と、該基材にコーティングされた請求項8に記載のコーティング組成物又は請求項9に記載の水系コーティング組成物と、を有する、コーティング基材。
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