JP6711356B2 - 樹脂組成物、樹脂積層体及び樹脂積層金属箔 - Google Patents
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Description
しかしながら、表面粗度の小さい銅箔は樹脂基材との接着力が弱く、細密回路では接着力が不足し、高密度化への障害となっている。
しかしながら、これらの方法では、耐湿性や耐熱性等の様な耐環境性に対する接着特性は改善されるものの、初期の接着強度そのものは、電解銅箔の粗化処理によるアンカ−効果の低減分を十分に補うことができるものではなかった。
(1)芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]とからなり、
全重合体ブロック[A]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwAとし、全重合体ブロック[B]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwBとしたときに、wAとwBとの比(wA:wB)が30:70〜60:40であるブロック共重合体[C]の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の90%以上を水素化したブロック共重合体水素化物[D]に、
アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物[E]と、
架橋助剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
(2)前記架橋助剤の含有量が、前記変性ブロック共重合体水素化物[E]100重量部に対して、0.1〜15重量部である、(1)に記載の樹脂組成物。
(3)ポリイミド系樹脂フィルムの少なくとも片面に、(1)又は(2)に記載の樹脂組成物からなる層が積層されたものであることを特徴とする樹脂積層体。
(4)ポリイミド系樹脂フィルムの少なくとも片面に、(1)又は(2)に記載の樹脂組成物からなる層を介して金属箔が積層されたものであることを特徴とする樹脂積層金属箔。
(5)前記金属箔の表面粗度が、最大高さ粗さRzで3.0μm以下である、(4)に記載の樹脂積層金属箔。
本発明の樹脂積層金属箔は、高密度フレキシブルプリント基板の製造に好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物(以下、「樹脂組成物[F]」ということがある。)は、特定の変性ブロック共重合体水素化物[E]と架橋助剤を含有するものである。
本発明に用いる変性ブロック共重合体水素化物[E]は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]とからなるブロック共重合体[C]の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の90%以上が水素化されたブロック共重合体水素化物[D]に、アルコキシシリル基が導入されることにより得られたものである。
ブロック共重合体[C]は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]とからなるブロック共重合体である。
重合体ブロック[A]中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、重合体ブロック[A]中の全構造単位に対して、通常95重量%以上、好ましくは97重量%以上、より好ましくは99重量%以上である。
重合体ブロック[A]中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位が少なすぎると、樹脂組成物[F]の耐熱性が低下するおそれがある。
鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位が上記範囲にあると、樹脂組成物[F]の耐熱衝撃性、低温での接着性に優れる。
複数の重合体ブロック[A]は、互いに同一であっても、相異なっていても良い。また、重合体ブロック[B]が複数有る場合には、重合体ブロック[B]は、互いに同一であっても、相異なっていても良い。
ブロック共重合体[C]のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。ブロック共重合体[C]の最も好ましい形態は、重合体ブロック[B]の両端に重合体ブロック[A]が結合した、[A]−[B]−[A]型のトリブロック共重合体である。
前記モノマー混合物(a)中の芳香族ビニル化合物の含有量は、通常95重量%以上、好ましくは97重量%以上、より好ましくは99重量%以上である。また、前記モノマー混合物(b)中の鎖状共役ジエン化合物の含有量は、通常80重量%以上、好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上である。
ブロック共重合体水素化物[D]は、上記のブロック共重合体[C]の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化して得られる高分子である。
その水素化率は通常90%以上、好ましくは97%以上、より好ましくは99%以上である。水素化率が高いほど、耐熱性や耐久性の良好な樹脂組成物[F]が得られる。
ブロック共重合体水素化物[D]の水素化率は、ブロック共重合体水素化物[D]の1H−NMRを測定することにより求めることができる。
変成ブロック共重合体水素化物[E]は、上記ブロック共重合体水素化物[D]に、アルコキシシリル基が導入されたものである。
ブロック共重合体水素化物[D]にアルコキシシリル基を導入することにより、銅箔及びポリイミド系樹脂フィルムに対する強固な接着性を付与することができる。
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン化合物;アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアリルトリアルコキシシラン化合物;ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン等のジアルコキシアルキルビニルシラン化合物;p−スチリルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン等のp−スチリルトリアルコキシシラン化合物;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の(メタ)アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン化合物;3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の(メタ)アクリロキシアルキルアルキルジアルコキシシラン化合物;等が好適に用いられる。これらのエチレン性不飽和シラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合せて使用してもよい。
本発明の樹脂組成物[F]は、上記の変性ブロック共重合体水素化物[E]、及び、架橋助剤を含有する。
変性ブロック共重合体水素化物[E]に架橋助剤を配合することにより、加熱や高エネルギー線照射等の処理により架橋させて不融化させ、耐熱性を向上させることができる。
用いる架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、トリメリルトリメリテート、トリアリルメリテート、ジアリルメリテート、ジビニルベンゼン、ビニルブチラート又はビニルステアレート等の多官能性ビニル化合物;
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し数が9〜14のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物;
ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物;等が挙げられる。
これらの架橋助剤は、それぞれ単独で使用してもよく、また2種以上を組合わせて使用してもよい。
樹脂組成物[F]には、機械的特性や化学的特性を向上させるために、有機過酸化物、酸化防止剤、難燃剤等を配合することができる。
樹脂組成物[F]に有機過酸化物を配合することにより、加熱時の架橋を促進することができる。
有機過酸化物の使用量が多過ぎる場合は、樹脂組成物[F]の保存安定性が低下し、また、加熱架橋後の樹脂組成物[F]の機械的強度が低下するおそれがある。
これらの添加剤の配合量は、変性ブロック共重合体水素化物[E]100重量部に対して、通常10重量部以下、好ましくは5重量部以下、より好ましくは3重量部以下である。
フェノール系酸化防止剤としては、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、α−トコフェノール、2,2,4−トリメチル−6−ヒドロキシ−7−t−ブチルクロマン、テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、〔ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]〕等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジターシャリーブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジターシャリーブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジターシャリーブチルフェニル)4,4’−ビフェニルジホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノールAや臭素化エポキシ系、ハロゲン化ポリカーボネート等が挙げられる。無機系難燃剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
樹脂組成物[F]をポリイミド系樹脂フィルムや銅箔の接着剤として使用する場合は、加熱や高エネルギー線照射により架橋して不融化させる前に、基材に加熱圧着して接着させ、その後、更に加熱したり高エネルギー線を照射したりして架橋させ、耐熱性を付与する。
本発明の樹脂積層体(以下、「樹脂積層体[G]」ということがある。)は、ポリイミド系樹脂フィルムの少なくとも片面に、樹脂組成物[F]からなる層が積層されたものである。
ポリイミド系樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、通常10〜200μm、好ましくは20〜150μm、より好ましくは30〜100μmである。厚みがこの範囲にあれば、電気絶縁性、機械的強度、屈曲性等が良好で、フレキシブルプリント基板用絶縁フィルムとして好ましい。
本発明の樹脂積層金属箔(以下、「樹脂積層金属箔[H]」ということがある。)は、ポリイミド系樹脂フィルムの少なくとも片面に、樹脂組成物[F]からなる層を介して、金属箔が積層されたものである。
金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔等が挙げられ、銅箔が特に好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、それらを表面粗化した銅箔等が使用できる。使用する金属箔の厚みは特に制限されない。金属箔の厚みは、通常1.5〜70μmである。
得られた樹脂積層金属箔[H]は、更にオーブン等で加熱したり、γ線や電子線等の高エネルギー線を照射したりする等の処理により樹脂組成物[F]層の架橋を更に進めて耐熱性を向上することもできる。
(1)重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
ブロック共重合体[C]及びブロック共重合体水素化物[D]の分子量は、THFを溶離液とするGPCにより、38℃において測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。測定装置としては、東ソー社製HLC8020GPCを用いた。
(2)水素化率
ブロック共重合体水素化物[D]の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、1H−NMRスペクトルを測定して算出した。
(3)樹脂組成物[F]からなる層と樹脂フィルムとの接着性の評価
樹脂組成物[F]からなる厚み300〜400μmのフィルム/厚み50〜200μmの樹脂フィルムの2層構成の剥離強度測定用の樹脂積層体サンプルを作製した。次いで、このサンプルを幅15mm×長さ150mmの大きさに切断して、剥離強度測定用の試験片とした。
この試験片の樹脂組成物[F]からなる層と樹脂フィルムの界面の一部を引き剥がして、樹脂フィルムのみを引張れるように引張り試験機(製品名「AGS−10KNX」、島津製作所社製)に固定し、剥離速度100mm/分で、JIS K 6854−2に準じて180°剥離試験を行い、剥離強度を測定した。
接着性の評価は、剥離強度が10N/cm以上の場合、接着性は良好(○)、10N/cmを下回る場合は不十分(×)と評価した。
ポリイミド系樹脂フィルム/樹脂組成物[F]からなる層/銅箔の3層構成の樹脂積層銅箔を作製し、このサンプルを幅15mm×長さ150mmの大きさに切断して、剥離強度測定用の試験片とした。
この試験片の樹脂組成物[F]からなる層と銅箔の界面の一部を引き剥がして、銅箔のみを引張れるように、上記と同様の引張り試験機に固定し、剥離速度100mm/分で、JIS K 6854−2に準じて180°剥離試験を行い、剥離強度を測定した。接着性の評価は、剥離強度が10N/cm以上の場合、接着性は良好(○)、10N/cmを下回る場合は不十分(×)と評価した。
(5)耐熱性の評価
ポリイミド系樹脂フィルム/樹脂組成物[F]からなる層/銅箔の3層構成の樹脂積層銅箔[H]を作製し、このサンプルを幅100mm×長さ200mmの大きさに切断して、耐熱性評価用の試験片とした。
この試験片を、汎用的なリフロー半田工程と同等の条件である温度260℃のオーブン中に60秒間保持した後、外観を目視検査して異常の有無を調べた。
耐熱性の評価は、外観検査で変形、剥離、発泡、膨れ等の異常が認められない場合を良好(○)、異常が認められる場合を不良(×)と評価した。
(6)誘電率・誘電正接の測定
樹脂組成物[F]からなる幅10mm×長さ30mm×厚み3mmの試験片を作製し、誘電率及び誘電正接を、ASTM D2520に準じて空洞共振器法により、周波数1GHz、温度:23℃、空気中で測定した。
(ブロック共重合体[C1])
内部が十分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン400部、脱水スチレン25.0部、及び、ジ−n−ブチルエーテル0.475部を入れた。全容を60℃で攪拌しながら、n−ブチルリチウムの15%シクロヘキサン溶液0.88部を加えて重合を開始させ、攪拌しながら60℃で60分反応させた。この時点で、反応液をガスクロマトグラフィー(GC)により分析した結果、重合転化率は99.5%であった。
その後、更に、反応液に脱水スチレンを25.0部加え、60℃で60分攪拌した。この時点で、反応液をGCにより分析した結果、重合転化率はほぼ100%であった。ここで、イソプロピルアルコール0.5部を加えて反応を停止させ、重合体溶液を得た。
重合体溶液に含まれるブロック共重合体[C1]の重量平均分子量(Mw)は47,200、分子量分布(Mw/Mn)は1.04、wA:wB=50:50であった。
次に、上記の重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、珪藻土担持型ニッケル触媒(製品名「E22U」、ニッケル担持量60%、日揮触媒化成社製)8.0部、及び脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度190℃、圧力4.5MPaにて6時間水素化反応を行った。
水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体水素化物[D1]の重量平均分子量(Mw)は49,900、分子量分布(Mw/Mn)は1.06であった。
次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター(孔径0.4μm、ニチダイ社製)にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器(製品名「コントロ」、日立製作所社製)を用いて、温度260℃、圧力0.001MPa以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物[D1]のペレット95部を作製した。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物[D1]の重量平均分子量(Mw)は49,500、分子量分布(Mw/Mn)は1.10、水素化率はほぼ100%であった。
得られたブロック共重合体水素化物[D1]のペレット100部に対して、ビニルトリメトキシシラン2.0部及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(製品名「パーヘキサ(登録商標)25B」、日油社製)0.2部を添加した。この混合物を、二軸押出し機を用いて、樹脂温度200℃、滞留時間60〜70秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物[E1]のペレット96部を得た。
変性ブロック共重合体水素化物[E1]のFT−IRスペクトルを測定した。1090cm−1にSi−OCH3基、825cm−1と739cm−1にSi−CH2基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのSi−OCH3基、Si−CH2基に由来する吸収帯(1075cm−1、808cm−1及び766cm−1)と異なる位置に観察された。
また、変性ブロック共重合体水素化物[E1]の1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中)を測定した。3.6ppmにメトキシ基のプロトンに基づくピークが観察され、ピーク面積比からブロック共重合体水素化物[D1]の100部に対してビニルトリメトキシシラン1.8部が結合したことが確認された。
製造例1で得た変性ブロック共重合体水素化物[E1]のペレット100部にトリアリルイソシアヌレート3部を混合し、37mmφのスクリューを備えた二軸混練機を有するTダイ式フィルム溶融押出し成形機(Tダイ幅300mm)、キャストロール(エンボスパターン付き)、及び、ゴム製ニップロール及びシート引き取り装置を備えた押出しシート成形機を使用して、溶融樹脂温度200℃、Tダイ温度200℃、キャストロール温度80℃の成形条件にて押出し成形し、変性ブロック共重合体水素化物[E1]にトリアリルイソシアネートを配合した樹脂組成物[F1]からなるフィルム(厚み50、100、400μm、幅230mm)を得た。得られた樹脂組成物[F1]のフィルムはロールに巻き取り回収した。
樹脂組成物[F1]のフィルム(厚み400μm)を架橋させるために、ガンマ線照射(照射線量100kGy、コーガアイソトープ社)を行った。ガンマ線を照射した樹脂組成物[F1]のフィルムと未照射の樹脂組成物[F1]のフィルムから、幅100mm、長さ200mmの試験片をそれぞれ切り出し、オーブン中で260℃に60秒間保持したところ、ガンマ線を未照射のフィルムは溶融したが、ガンマ線を照射したフィルムは溶融せず形状を維持しており、架橋して耐熱性が高められたことが確認された。
熱プレス成形機を使用し、樹脂組成物[F1]のフィルムを重ねて、150℃で圧縮成型して厚み3mmのシートを作製した。このシートに上記と同様にガンマ線照射を行った後、シートから試験片を切り出し、周波数1GHzにおける誘電率及び誘電正接を測定した。誘電率は2.19、誘電正接は0.0019で、十分小さく良好な値であった。
樹脂組成物[F1]のフィルム(厚み400μm)とポリイミドフィルム[a1](製品名「カプトン(登録商標) 200H」、厚み50μm、東レ・デュポン社製)を重ね、この積層体を、縦200mm、横200mmに切断し、真空ラミネータ(PVL0202S、日清紡メカトロニクス社製)を使用して、120℃の温度で、5分間真空脱気した後、圧着圧力0.1MPaで1分間加圧することにより、樹脂組成物[F1]/ポリイミドフィルム[a1]の2層構成の樹脂積層体[G1−(F1/a1)]を作製した。
得られた樹脂積層体[G1−(F1/a1)]は、樹脂組成物[F1]とポリイミドフィルム[a1]とが剥離強度が2N/cm以下に弱く接着された状態のものである。この樹脂積層体[G1−(F1/a1)]は、さらに加熱圧着することにより強固に接着できる。また、樹脂組成物[F1]を介して銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、ガラス、ITO蒸着ガラス、セラミックス等に対しても、加熱圧着することにより、強固に接着した。
ポリイミドフィルム[a1]に代えて、ポリイミドフィルム[a2](製品名「ユーピレックス(登録商標)−50S」、厚み50μm、宇部興産社製)又はポリイミドフィルム[a3](製品名「アピカル(登録商標) 50AH」、厚み50μm、カネカ社製)を使用する以外は実施例2と同様にして、樹脂積層体[G2―(F1/a2)]及び[G3―(F1/a3)]を作製した。
得られた樹脂積層体[G2−(F1/a2)]及び[G3―(F1/a3)]を使用し、樹脂組成物[F1]との接着性を評価したところ、剥離強度はそれぞれ28N/cm及び25N/cmであり、いずれも評価は(○)であった。
ポリイミドフィルム[a1]に代えて、(比較例1)ポリエチレンテレフタレートフィルム[b](製品名「ルミラー(登録商標) S10」、厚さ50μm、東レ社製)、(比較例2)ポリフェニレンスルフィドフィルム[c](製品名「トレリナ(登録商標) 3030」、厚み50μm、東レ社製)、(比較例3)ポリカーボネートフィルム[d](製品名「パンライト(登録商標) PC−2151」、厚さ200μm、帝人社製)又は(比較例4)ポリエーテルサルホンフィルム[e](製品名「スミライト(登録商標) FS−1300」、厚さ100μm、住友ベークライト社製)をそれぞれ使用する以外は、実施例2と同様にして、樹脂積層体[F1/b]、[F1/c]、[F1/d]及び[F1/e]を作製した。
得られた樹脂積層体[F1/b]、[F1/c]、[F1/d]及び[F1/e]を使用し、樹脂組成物[F1]の各樹脂フィルムに対する接着性を評価したところ、剥離強度はいずれも2N/cm以下であり、いずれの樹脂フィルムに対しても評価は(×)であった。
実施例2で使用したのと同じポリイミドフィルム[a1]/実施例1で製造した樹脂組成物[F1]のフィルム(厚み50μm)/銅箔(商品名「FV−WS」 厚み18μm、最大高さ粗さ(Rz):1.5μm、古河電工社製)をこの順に積層した。この積層体を、縦200mm、横200mmに切断し、真空ラミネータを使用して、170℃の温度で、5分間真空脱気した後、圧着圧力0.1MPaで15分間加圧することにより、樹脂積層銅箔[H1−(a1/F1/Cu)]を作製した。
樹脂積層銅箔[H1−(a1/F1/Cu)]を使用し、樹脂組成物[F1]の銅箔に対する接着性を評価したところ、樹脂組成物[F1]と銅箔の剥離強度は18N/cmであり、評価は(○)であった。
樹脂積層銅箔[H1−(a1/F1/Cu)]の樹脂組成物[F1]層の耐熱性を高めるために、樹脂積層銅箔[H1−(a1/F1/Cu)]に、実施例1と同様に、ガンマの照射(線量100kGy)を行った。
ガンマ線を照射した樹脂積層銅箔[H1−(a1/F1/Cu)]から、幅100mm、長さ200mmの試験片を切り出し、オーブン中で260℃に60秒間保持したところ、試験片の外観上の異常は認められず、耐熱性が高いことが確認された。一方、ガンマ線を未照射の樹脂積層銅箔[H1−(a1/F1/Cu)]を同条件で評価したところ、樹脂組成物[F1]層の変形にともなってポリイミドフィルムの一部が銅箔から剥離しており、耐熱性が不足していた。
製造例1で得た変性ブロック共重合体水素化物[E1]のペレットを使用する以外は実施例1と同様にして押出し成形して、変性ブロック共重合体水素化物[E1]からなるフィルム(厚み50μm、幅230mm)を得た。
次に、樹脂組成物[F1]に代えて、変性ブロック共重合体水素化物[E1]のフィルムを使用する以外は、実施例2と同様にして、ポリイミドフィルム[a1]/変性ブロック共重合体水素化物[E1]からなるフィルム(厚み50μm)/銅箔をこの順に積層した。この積層体を、縦200mm、横200mmに切断し、真空ラミネータを使用して、170℃の温度で、5分間真空脱気した後、圧着圧力0.1MPaで15分間加圧することにより、樹脂積層銅箔[H2−(a1/E1/Cu)]を作製した。
樹脂積層銅箔[H2−(a1/E1/Cu)]を使用し、変性ブロック共重合体水素化物[E1]の銅箔に対する接着性を評価したところ、変性ブロック共重合体水素化物[E1]と銅箔の剥離強度は20N/cmであり、評価は(○)であった。
樹脂積層銅箔[H2−(a1/E1/Cu)]に、実施例1と同様にガンマ線の照射(線量100kGy)を行った。ガンマ線を照射した樹脂積層銅箔[H2−(a1/E1/Cu)]から、幅100mm×長さ200mmの試験片を切り出し、オーブン中で260℃に60秒間保持したところ、変性ブロック共重合体水素化物[E1]層の変形にともなってポリイミドフィルムの一部が銅箔から剥離しており、耐熱性が不足していた。
(ブロック共重合体[C2])
製造例1において、スチレン30.0部、イソプレン60.0部、スチレン10.0部をそれぞれ3回に分けて、この順に加え、n−ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)を0.80部に変える以外は、製造例1と同様に重合反応及び反応停止操作を行った。
得られたブロック共重合体[C2]の重量平均分子量(Mw)は51,200、分子量分布(Mw/Mn)は1.04、wA:wB=40:60であった。
次に、上記の重合体溶液を、製造例1と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物[D2]の重量平均分子量(Mw)は54,200、分子量分布(Mw/Mn)は1.06であった。
得られたブロック共重合体水素化物[D2]のペレットを使用し、製造例1と同様にしてアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物[E2]のペレット94部を得た。
得られた変性ブロック共重合体水素化物[E2]は、製造例1と同様にして分析し、ブロック共重合体水素化物[D2]の100部に対して、ビニルトリメトキシシラン1.8部が結合したことが確認された。
変性ブロック共重合体水素化物[E1]に代えて製造例2で得た変性ブロック共重合体水素化物[E2]のペレットを使用する以外は、実施例1と同様にして、変性ブロック共重合体水素化物[E2]100部にトリアリルイソシアネート10部を配合した樹脂組成物[F2]からなるフィルム(厚み50、100、400μm、幅230mm)を成形した。得られた樹脂組成物[F2]のフィルムはロールに巻き取り回収した。
樹脂組成物[F2]のフィルム(厚み400μm)を実施例1と同様に、ガンマ線照射(照射線量100kGy)を行った。ガンマ線を照射した樹脂組成物[F2]のフィルムを、オーブン中で260℃に60秒間保持したところ、フィルムは溶融せず形状を維持しており、耐熱性が高いことが確認された。
樹脂組成物[F1]に代えて、樹脂組成物[F2]のフィルムを使用する以外は実施例1と同様にして試験片を作製し、周波数1GHzにおける誘電率及び誘電正接を測定した。誘電率は2.2、誘電正接は0.0018で、十分小さく良好な値であった。
樹脂組成物[F1]のフィルムに代えて、樹脂組成物[F2]のフィルム(厚み400μm)を使用する以外は実施例2と同様にして、110℃で圧着することにより、樹脂組成物[F2]/ポリイミドフィルム[a1]の2層構成の樹脂積層体[G4−(F2/a1)]を作製した。
得られた樹脂積層体[G4−(F2/a1)]は、樹脂組成物[F2]とポリイミドフィルム[a1]とが剥離強度が2N/cm以下に弱く接着された状態のものである。この樹脂積層体[G4−(F2/a1)]は、さらに加熱圧着することにより強固に接着できる。また、樹脂組成物[F2]を介して、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、ガラス、ITO蒸着ガラス、セラミックス等に対しても加熱圧着することにより強固に接着した。
上記で得られた樹脂積層体[G4−(F2/a1)]を、真空ラミネータを使用して、温度170℃で、圧着圧力0.1MPaで15分間加圧した。得られた樹脂積層体[G4−(F2/a1)]を使用し、樹脂組成物[F2]のポリイミドフィルム[a1]に対する接着性を評価したところ、剥離強度は32N/cmであり、評価は(○)であった。
実施例5で使用したのと同じポリイミドフィルム[a1]、銅箔(厚み18μm、最大高さ粗さRz:1.5μm)、実施例6で製造した樹脂組成物[F2]のフィルム(厚み50μm)を使用し、銅箔/樹脂組成物[F2]/ポリイミドフィルム[a1]/樹脂組成物[F2]/銅箔の順に積層した。この積層体を、縦200mm、横200mmに切断し、真空ラミネータを使用して、170℃の温度で、5分間真空脱気した後、圧着圧力0.1MPaで20分間加圧することにより、ポリイミドフィルムの両面に銅箔が積層された樹脂積層銅箔[H3−(Cu/F2/a1/F2/Cu)]を作製した。
樹脂積層銅箔[H3−(Cu/F2/a1/F2/Cu)]を使用し、樹脂組成物[F2]の銅箔に対する接着性を評価したところ、樹脂組成物[F2]と銅箔の剥離強度は22N/cmであり、評価は(○)であった。
樹脂積層銅箔[H3−(Cu/F2/a1/F2/Cu)]に、実施例5と同様にガンマ線の照射(線量100kGy)を行った。ガンマ線を照射した樹脂積層銅箔[H3−(Cu/F2/a1/F2/Cu)]を使用して、実施例5と同様に耐熱性を評価したところ、試験片の外観上の異常は認められず、耐熱性が高いことが確認された。
一方、ガンマ線を未照射の樹脂積層銅箔[H3−(Cu/F2/a1/F2/Cu)]を同条件で評価したところ、樹脂組成物[F2]層の変形にともなってポリイミドフィルムの一部が銅箔から剥離しており、耐熱性が不足していた。
本発明の変性ブロック共重合体水素化物[E]に架橋助剤を配合してなる樹脂組成物[F]は、高エネルギー線であるガンマ線を照射すると架橋して、温度260℃での耐熱性が付与され、また、誘電率、誘電正接も小さく良好である(実施例1、6)。
本発明の変性ブロック共重合体水素化物[E]に架橋助剤を配合してなる樹脂組成物[F]は、ポリイミド系樹脂フィルムに対して強固な接着性を示す(実施例2、3、4及び7)。
一方、本発明の樹脂組成物[F]は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリカーボネートフィルム及びポリエーテルサルホンフィルムに対する接着性は低い(比較例1,2,3,4)。
本発明の変性ブロック共重合体水素化物[E]に架橋助剤を配合してなる樹脂組成物[F]を介して、ポリイミドフィルムと銅箔を接着した樹脂積層銅箔は、樹脂と銅箔の間の接着性に優れる(実施例5、8)。また、樹脂積層銅箔にガンマ線を照射することにより、温度260℃における耐熱性が付与される(実施例5、8)。
架橋助剤を配合せず、変性ブロック共重合体水素化物[E]のみを介してポリイミドフィルムと銅箔を接着した樹脂積層銅箔は、樹脂と銅箔の間の接着性には優れるが、ガンマ線を照射しても、260℃における耐熱性は付与されない(比較例5)。
Claims (5)
- 芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]とからなり、
全重合体ブロック[A]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwAとし、全重合体ブロック[B]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwBとしたときに、wAとwBとの比(wA:wB)が30:70〜60:40であるブロック共重合体[C]の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の90%以上を水素化したブロック共重合体水素化物[D]に、
アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物[E]と、
架橋助剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。 - 前記架橋助剤の含有量が、前記変性ブロック共重合体水素化物[E]100重量部に対して、0.1〜15重量部である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- ポリイミド系樹脂フィルムの少なくとも片面に、請求項1又は2に記載の樹脂組成物からなる層が積層されたものであることを特徴とする樹脂積層体。
- ポリイミド系樹脂フィルムの少なくとも片面に、請求項1又は2に記載の樹脂組成物からなる層を介して金属箔が積層されたものであることを特徴とする樹脂積層金属箔。
- 前記金属箔の表面粗度が、最大高さ粗さRzで3.0μm以下である、請求項4に記載の樹脂積層金属箔。
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