JP6707894B2 - 燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池システムに関する。

燃料電池システムの一形式として、特許文献１〜特許文献３に示されているものが知られている。特許文献１の燃料電池システムでは、発電停止後の燃料供給の停止後に、水流量調整ユニット２８を作動させ、蒸発した水蒸気の圧力により燃料電池セルユニット１６の燃料極側の圧力低下を抑制することにより、空気極から燃料極側への空気の逆流を防止するとともに、発電用空気流量調整ユニット４５を作動させ、空気極側に空気を流入させることにより、燃料極側から空気極側に流出した残留燃料を燃料電池モジュールの外部に排出させている。

特許文献２の燃料電池システムでは、スタック１の発電運転を緊急的に停止させたときに、燃料原料ポンプ５５および改質水ポンプ４２を作動させることで、燃料原料および改質水を改質器４の蒸発部２０に供給させる吸熱操作を実行し、燃料電池モジュール３の発電室３２内の改質器２およびスタック１を吸熱させて冷却した後で、燃料原料ポンプ５５の作動を停止させ、蒸発部２０にて生成した水蒸気を燃料電池モジュール３の発電室３２及びスタック１の内部に溜めて水蒸気溜め操作を実行している。

特許文献３の燃料電池システムでは、緊急停止時用水タンク７と緊急停止時用気化器８とを備え、緊急停止時になると電磁弁１３を開放することで、緊急停止時用タンク７の水を緊急停止時用気化器８に供給し、緊急停止用気化器８で発生させたスチームを改質器とアノード室に供給することで、改質器とアノード室の内部の残留改質ガス及び未反応燃料をパージしている。

特開２０１３−２２５４７９号公報 特開２０１０−２３８４１７号公報 特開２００９−２２４１１５号公報

上述した特許文献１〜特許文献３の燃料電池システムは、燃料電池の発電停止後または緊急停止後に燃料電池モジュールに水蒸気を供給するようにして、燃料電池モジュールがカソードエアによって酸化されないようにして耐久性の低下を防ぐようにしている。特許文献１の燃料電池システムでは、燃料極側を蒸気の圧力によって空気極側からの酸化剤ガスの流入を防止するとともに、空気極側に空気を流入させることで燃料極側から空気極側へ流出した残留燃料を燃料電池モジュール２の外部に排出させているが、燃料極側と空気極側の圧力のバランスがよくないと、空気極側の空気が燃料極側に流入し、燃料電池セルユニットの燃料極側の酸化を防止できないことがあった。

また、特許文献２及び特許文献３の燃料電池システムでは、緊急停止時にだけ燃料電池セルスタックに蒸気を供給しているため、セルスタック内の圧力が温度の低下によって再び低下したときに、燃料極側にカソードエアが流入してセルスタックが酸化されて耐久性が低下するおそれがあった。

さらに、上記の燃料電池システムで改質用原料に含まれる硫黄成分を除去して改質部に供給する脱硫器を備えたものでは、燃料電池による発電が停止したときに、脱硫器の温度低下によって改質用原料が脱硫剤に吸着され、脱硫器に燃料電池モジュールの筐体を介して外部の空気（カソードエア）が流入し、脱硫器の脱硫剤が酸化するおそれがあった。

本発明は、上述した問題を解消するためになされたものであり、燃料電池システムにおいて、燃料電池及び吸着装置が酸化されて耐久性が低下しないようにすることを目的とする。

上記の課題を解決するため、請求項１に係る燃料電池システムの発明は、供給源から直接供給され硫黄成分を含んでいる直接燃料、または、供給源から供給され硫黄成分を含んでいる改質用原料が改質され生成された改質燃料と、酸化剤ガスとにより発電する燃料電池と、供給源と燃料電池との間に設けられ、吸着剤を有し吸着質を脱離可能に吸着するとともに吸着剤は温度が高いほど吸着量が小さい特性を有する吸着装置と、改質水を蒸発させて水蒸気を生成して燃料電池側に供給する蒸発部と、蒸発部に改質水を供給する改質水供給部と、燃料電池の直接燃料オフガスまたは改質燃料オフガスと、酸化剤オフガスとを燃焼させる燃焼部と、燃料電池、燃焼部および蒸発部を収容するケーシングと、ケーシング外から酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、燃焼部で発生する燃焼排ガスをケーシング外に排気する排気部と、改質水供給部を制御する制御装置と、ケーシング内に設けられ燃料電池の温度に相関する温度を検出する温度センサと、を備えた燃料電池システムであって、制御装置は、燃料電池システムの停止運転をする際に、温度センサによって検出した温度に基づいて、改質水供給部から蒸発部への改質水の供給を制御する改質水供給制御部を備え、改質水供給制御部は、ケーシング内の水蒸気が温度の低下によって凝縮して減少した減少分である水蒸気の凝縮量を算出し、凝縮量を補うように改質水供給部から蒸発部への改質水の供給を制御する。

これによれば、燃料電池システムの停止運転をする際に、改質水供給部から蒸発部に供給される改質水から水蒸気が生成され、ひいてはケーシング内は水蒸気により満たされる。その結果、ケーシング内には外部から酸化剤ガス供給部または／および排気部を介して空気（酸化剤ガス）が流入（逆流）するのが抑制され、ケーシング内に配置されている燃料電池が空気によって酸化されて劣化するのを抑制することができる。また、ケーシング内の水蒸気は、ケーシングに連通されている吸着装置にも流入可能であるため、温度変化に起因して吸着装置内にガスが流入する場合に、ケーシング内の水蒸気は吸着装置内に流入する。その結果、ケーシング内に外部から流入（逆流）した空気（酸化剤ガス）が吸着装置に流入（逆流）するのが抑制され、吸着装置が空気によって酸化されて劣化するのを抑制することができる。さらに、ケーシング内の温度に応じて改質水供給部から蒸発部に改質水を供給するようにしているので、ケーシング内の水蒸気が温度の低下によって凝縮して減少しても、その減少分だけさらに水蒸気を発生させ供給することができる。その結果、蒸発部で水蒸気を発生させる得る限り、ケーシング内を水蒸気で満たした状態とすることができ、ひいては、ケーシング内に外部からの空気が逆流するのを抑制し、燃料電池および吸着装置の劣化を抑制することができる。

本発明による燃料電池システムの一実施形態の概要を示す概要図である。 図１に示す制御装置で実行される緊急停止時改質水供給制御プログラムのフローチャートである。

以下、本発明による燃料電池システム１の一実施形態について説明する。燃料電池システム１は、図１に示すように、発電ユニット１０および貯湯槽２１を備えている。発電ユニット１０は、筐体１０ａ、燃料電池モジュール１１（３０）、熱交換器１２、インバータ装置１３、水タンク１４、および制御装置１５を備えている。燃料電池モジュール１１（３０）、熱交換器１２、インバータ装置１３、水タンク１４、および制御装置１５は、筐体１０ａ内に収容されている。

燃料電池モジュール１１は、後述するように燃料電池３４を少なくとも含んで構成されるものである。燃料電池モジュール１１は、改質用原料、改質水およびカソードエアが供給されている。

熱交換器１２は、燃料電池モジュール１１から排気される燃焼排ガスが供給されるとともに貯湯槽２１からの貯湯水が供給され、燃焼排ガス（燃料電池３４および改質部３３の各排熱を含んでいる）と貯湯水との間で熱交換が行われる熱交換器である。また、熱交換器１２は、燃焼排ガスと貯湯水との間で熱交換が行われ、燃焼排ガスに含まれている水蒸気を凝縮して凝縮水を生成する。

熱交換器１２はケーシング１２ｂを備えており、ケーシング１２ｂの上部には燃料電池モジュール１１からの排気管１１ｄが接続されている。ケーシング１２ｂの下部には、外部（大気）に接続されている排気管１１ｄが接続されている。ケーシング１２ｂの底部には、水タンク１４に接続されている凝縮水供給管１２ａが接続されている。ケーシング１２ｂ内には、燃焼排ガスが通過する燃焼排ガス流路が形成されている。この燃焼排ガス流路に、貯湯水循環ライン２２に接続されている熱交換部（凝縮部）１２ｃが配設されている。熱交換部１２ｃ内には、貯湯水が流れ、熱交換部１２ｃの外側には、燃焼排ガスが流れている。排気管１１ｄおよび／または熱交換器１２は、燃焼部３５で発生する燃焼排ガスをケーシング３１外に排気する排気部である。

インバータ装置１３は、燃料電池３４から出力される直流電圧を入力し所定の交流電圧に変換して、交流の系統電源１６ａおよび外部電力負荷１６ｃ（例えば電化製品）に接続されている電源ライン１６ｂに出力する。また、インバータ装置１３は、系統電源１６ａからの交流電圧を電源ライン１６ｂを介して入力し所定の直流電圧に変換して補機（各ポンプ、ブロワなど）や制御装置１５に出力する。

水タンク１４は、熱交換器１２から供給される凝縮水を貯水し、改質部３３に改質水として供給するものである。水タンク１４内には、水タンク１４内の水位（水量）を検出する水位センサ１４ａが配設されている。水位センサ１４ａの検出結果は、制御装置１５に出力されるようになっている。水位センサ１４ａは、例えば、フロート式のセンサであり、フロートの上下量を可変抵抗（ポテンショメータ）により抵抗値に変換し、抵抗値の上下動によって水位（残水量）を表示する方式のセンサである。なお、水タンク１４は、凝縮水をイオン交換樹脂によって純水化するようになっている。

燃料電池モジュール１１（３０）は、ケーシング３１、蒸発部３２、改質部３３および燃料電池３４を備えている。ケーシング３１は、断熱性材料で箱状に形成されている。ケーシング３１内には、蒸発部３２、改質部３３、燃料電池３４、燃焼部（燃焼空間）３５および温度センサ３６が配設されている。蒸発部３２、改質部３３はケーシング３１内にて燃料電池３４の上側に位置するように配置され、燃焼部３５はケーシング３１内にて改質部３３と燃料電池３４との間に配置されている。

温度センサ３６は、ケーシング３１内に設けられケーシング３１内の温度を検出するものであり、温度センサ３６の検出結果は制御装置１５に出力されるようになっている。また、ケーシング３１内の温度は燃料電池３４および後述する脱硫器１１ａ３（吸着装置）と相関性を有しているので、温度センサ３６はケーシング３１内の温度を検出することで燃料電池３４および脱硫器１１ａ３の温度を間接的に検出している。

蒸発部３２は、後述する燃焼ガスにより加熱されて、供給された改質水を蒸発させて水蒸気を生成して燃料電池３４側に供給するとともに、供給された改質用原料を予熱するものである。蒸発部３２は、生成された水蒸気と予熱された改質用原料を混合して改質部３３に供給するものである。改質用原料としては天然ガス（メタンガスを主成分とする）、ＬＰガスなどの改質用気体燃料、灯油、ガソリン、メタノールなどが用いられる。

蒸発部３２には、一端が供給源Ｇｓに接続されて改質用原料が供給される改質用原料供給管１１ａの他端が接続されている。改質用原料供給管１１ａには遮断弁１１ａ１と原料ポンプ１１ａ２が設けられている。遮断弁１１ａ１は２連弁であり、改質用原料供給管１１ａを開閉することによって改質用原料を流通または遮断する。原料ポンプ１１ａ２は改質部３３に改質用原料を供給するものである。

また、改質用原料供給管１１ａには遮断弁１１ａ１より下流側に脱硫器１１ａ３が設けられている。脱硫器１１ａ３は、改質用原料中の硫黄分（例えば、硫黄化合物）を除去するものである。脱硫器１１ａ３は、ケーシング３１に接触または近接するように配設されており、燃料電池モジュール３０から熱を受けるようになっている。脱硫器１１ａ３内には脱硫剤が収容されており、脱硫剤は硫黄分だけでなく改質用原料を吸着する性質となっている。脱硫器１１ａ３は、供給源Ｇｓと燃料電池３４との間に設けられ、吸着剤（本実施形態では脱硫剤）を有し吸着質を脱離可能に吸着する吸着装置である。吸着剤は、温度が高いほど吸着量が小さい特性（圧力は一定である）を有する。なお、吸着量は、吸着と脱離（脱着）とが平衡である平衡状態での吸着量であり、吸着剤が吸着可能な吸着量である。また、吸着剤は、圧力が高いほど吸着量が大きい特性（温度は一定である）を有する。また本実施形態では、吸着質は、脱硫器１１ａ３を流通する改質用原料（または後述する直接燃料）、蒸発部３２で生成された水蒸気などの気体である。さらに、脱硫器１１ａ３の脱硫剤は、１５０℃〜３５０℃の高温状態ですぐれた吸着能を有しているものの、高温となりすぎると吸着能が低下して改質用原料を脱離する性質となっている。

蒸発部３２には、一端が水タンク１４に接続されて改質水が供給される水供給管１１ｂの他端が接続されている。水供給管１１ｂは、改質水を蒸発部３２に供給する改質水ポンプ１１ｂ１が設けられている。改質水ポンプ１１ｂ１は、蒸発部３２に改質水を供給する改質水供給部である。

改質部３３は、後述する燃焼ガスにより加熱されて水蒸気改質反応に必要な熱が供給されることで、蒸発部３２から供給された混合ガス（改質用原料、水蒸気）から改質ガスを生成し、生成した改質ガスを燃料電池３４に導出するものである。改質部３３内には、触媒（例えば、ＲｕまたはＮｉ系の触媒）が充填されており、混合ガスが触媒によって反応し改質されて水素ガスと一酸化炭素などを含んだガスが生成されている（いわゆる水蒸気改質反応）。改質ガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、未改質の天然ガス（メタンガス）、改質に使用されなかった改質水（水蒸気）を含んでいる。供給源Ｇｓから供給され硫黄成分を含んでいる改質用原料が改質され生成されて燃料極に供給される燃料を改質燃料という。このように、改質部３３は改質用原料（原燃料）と改質水とから生成した改質ガス（改質燃料）を燃料電池３４に供給する。なお、水蒸気改質反応は吸熱反応である。

燃料電池３４は、燃料極、空気極（酸化剤極）、および両極の間に介装された電解質からなる複数のセル３４ａが積層されて構成されている。本実施形態の燃料電池は、固体酸化物形燃料電池であり、電解質として固体酸化物の一種である酸化ジルコニウムを使用している。燃料電池３４の燃料極には、改質燃料として水素、一酸化炭素、メタンガスなどが供給される。動作温度は４００〜１０００℃程度である。

セル３４ａの燃料極側には、改質燃料である改質ガスが流通する燃料流路３４ｂが形成されている。セル３４ａの空気極側には、酸化剤ガスである空気（カソードエア）が流通する空気流路３４ｃが形成されている。

燃料電池３４は、マニホールド３７上に設けられている。マニホールド３７には、改質部３３からの改質ガス（アノードガス）が改質ガス供給管３８を介して供給される。燃料流路３４ｂは、その下端（一端）がマニホールド３７の燃料導出口に接続されており、その燃料導出口から導出される改質ガスが下端から導入され上端から導出されるようになっている。空気流路３４ｃは、一端がカソードエアブロワ１１ｃ１に接続されて酸化剤ガス（カソードエア）が供給されるカソードエア供給管１１ｃから酸化剤ガスが流入するようになっている。カソードエアブロワ１１ｃ１によって送出された酸化剤ガスはカソードエア供給管１１ｃを介して空気流路３４ｃの下端に供給され、カソードエアは空気流路３４ｃの下端から導入されて上端から導出されるようになっている。なお、カソードエア供給管１１ｃおよび／またはカソードエアブロワ１１ｃ１は、ケーシング３１外から酸化剤ガスをケーシング３１内に供給する酸化剤ガス供給部である。

燃料電池３４においては、燃料極に供給されたアノードガス（改質燃料または後述する直接燃料）と空気極に供給された酸化剤ガス（カソードガス）によって発電が行われる。すなわち、燃料極では、下記化１および化２に示す反応が生じ、空気極では、下記化３に示す反応が生じている。すなわち、空気極で生成した酸化物イオン（Ｏ^２−）が電解質を透過し、燃料極で水素と反応することにより電気エネルギーを発生させている。したがって、燃料流路３４ｂおよび空気流路３４ｃからは、発電に使用されなかった改質ガスおよび酸化剤ガス（空気）が導出する。
（化１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
（化２）
ＣＯ＋Ｏ^２−→ＣＯ_２＋２ｅ⁻
（化３）
１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−

そして、発電に使用されなかった改質ガス（アノードオフガス）は、燃料流路３４ｂから燃焼空間３５（燃料電池３４と蒸発部３２（改質部３３）の間に形成された）に導出される。発電に使用されなかった酸化剤ガス（空気：カソードオフガス）は、空気流路３４ｃから燃焼空間３５に導出される。燃焼空間３５にてアノードオフガスはカソードオフガスによって燃焼され、その燃焼ガスによって蒸発部３２および改質部３３が加熱される。さらには、燃料電池モジュール３０内を動作温度に加熱している。その後、燃焼ガスは、ケーシング１２ｂの下部に設けられた排気管１１ｄから燃料電池モジュール３０の外に燃焼排ガスとして排気される。このように、燃焼空間３５が、燃料電池３４からの未使用の燃料（改質ガス）を含む可燃性ガス（アノードオフガス）を導入し酸化剤ガスで燃焼して燃焼排ガス（水蒸気を含む）を導出する燃焼部である。

燃焼部３５では、アノードオフガス（改質燃料オフガスである。または後述する直接燃料のオフガス（直接燃料オフガス））が燃焼されて火炎３９（燃焼ガス）が発生している。燃焼部３５には、アノードオフガスを着火させるための一対の着火ヒータ３５ａ１，３５ａ２が設けられている。

燃料電池モジュール３０のケーシング３１と脱硫器１１ａ３の導入口との間には、改質用原料供給管１１ａのうち脱硫器１１ａ３と蒸発部３２とを接続する部分を迂回する接続管１１ａ４が設けられている。接続管１１ａ４は、主として燃料電池システム１の停止運転をする際に、ケーシング３１内に発生させた水蒸気を脱硫器１１ａ３に送出するためのものである。接続管１１ａ４の一端はケーシング３１に接続され、接続管１１ａ４の他端は脱硫器１１ａ３の導入口（改質用原料供給管１１ａの脱硫器１１ａ３の一次側でもよい）に接続されている。接続管１１ａ４には遮断弁１１ａ５が設けられている。遮断弁１１ａ５はノーマルオープンタイプの電磁開閉弁であり、通電時には閉状態となり（閉止させて）接続管１１ａ４を閉じ、非通電時には開状態となり（開放されて）接続管１１ａ４を開放させる。接続管１１ａ４には遮断弁１１ａ５よりケーシング３１側にバッファタンク１１ａ６が設けられている。バッファタンク１１ａ６は、脱硫器１１ａ３から脱離されケーシング３１内に流入する吸着質である改質用原料（または直接燃料）を一時的に滞留させるものである。

制御装置１５は、改質水ポンプ１１ｂ１を少なくとも制御するものである。制御装置１５は、燃料電池システム１の停止運転をする際に（特に緊急停止時）、蒸発部３２に改質水を供給する緊急停止時改質水供給制御プログラム（改質水供給制御部）を備えている。制御装置１５は、マイクロコンピュータ（図示省略）を有している。マイクロコンピュータは、バスを介してそれぞれ接続された入出力インターフェース、ＣＰＵ、ＲＡＭおよびＲＯＭ（いずれも図示省略）を備えている。ＣＰＵは、燃料電池システム１の統括運転を実施している。ＲＡＭは制御プログラムの実行に必要な変数を一時的に記憶するものであり、ＲＯＭは制御プログラムを記憶するものである。

次に、燃料電池システム１の停止運転、特に燃料電池システム１の緊急停止時の作動について図２に示すフローチャートに沿って説明する。燃料電池システム１の緊急停止時には、制御装置１５はステップＳ１００にて緊急停止時改質水供給制御プログラムを起動し、燃料電池３４の発電を停止させる（ステップＳ１０２）。具体的には、制御装置１５は、ステップＳ１０２では、遮断弁１１ａ１を閉止させるとともに原料ポンプ１１ａ２の作動を停止させることで、改質用原料供給管１１ａから蒸発部３２への改質用原料の供給を停止させる。さらに、カソードエアブロワ１１ｃ１の作動を停止させることで、カソードエア供給管１１ｃから燃料電池３４の空気流路３４ｃへのカソードエアの供給を停止させる。また、接続管１１ａ４の遮断弁１１ａ５は通電が停止されて開放され、脱硫器１１ａ３は改質用原料供給管１１ａだけでなく接続管１１ａ４によってもケーシング３１と連通した状態になる。

次に、制御装置１５は、改質水ポンプ１１ｂ１を一定時間作動させて蒸発部３２に改質水を供給する（ステップＳ１０４）。蒸発部３２に供給された改質水は水蒸気となり、改質部３３および燃料電池３４の燃料流路３４ｂを通ってケーシング３１に供給され、ケーシング３１内は水蒸気雰囲気となる。ケーシング３１内は水蒸気雰囲気となることで、カソードエア供給管１１ｃおよび排気管１１ｄから外気（酸化剤ガス：カソードエア）が流入しないようになり、燃料電池３４のセル３４ａが酸化されて劣化されないようになる。

燃料電池３４のセル３４ａは高温条件下（３４０℃以上）で酸化されやすく、ケーシング３１内の水蒸気は温度の低下とともに凝縮して減少するので、制御装置１５は、燃料電池３４のセル３４ａが酸化剤ガスによって酸化されにくい温度として３４０℃以下となるまでケーシング３１内を水蒸気雰囲気となるように制御する。制御装置１５は、ステップＳ１０６において、温度センサ３６によってケーシング３１内の温度が３４０℃以下となったか否かを判定する。ケーシング３１内の温度が３４０℃以下でなければ（３４０℃より高い場合）、制御装置１５はステップＳ１０８，１１０によりケーシング３１内を継続的に水蒸気雰囲気となるように制御する。

具体的には、制御装置１５は、温度センサ３６によってケーシング３１内の温度が２０℃低下したか否かを判定する（ステップＳ１０８）。制御装置１５は、ステップＳ１０８において、ケーシング３１内の温度が２０℃低下していなければ「ＮＯ」と判断してステップＳ１０６に戻し、ケーシング３１内の温度が２０℃低下するまでステップＳ１０６，Ｓ１０８の処理を繰り返し実行する。

ケーシング３１内の温度が２０℃低下する毎に、制御装置１５は、ステップＳ１０８にて「ＹＥＳ」と判定し、ステップＳ１１０において、改質水ポンプ１１ｂ１を作動させて蒸発部３２に改質水を供給する。制御装置１５がステップＳ１１０にて改質水ポンプ１１ｂ１を作動させるときには、ケーシング３１の温度が２０℃低下したときにケーシング３１内の水蒸気の凝縮量を補う水蒸気量を算出し、算出した水蒸気量となるように改質水ポンプ１１ｂ１の作動時間を制御する。このように、ケーシング３１内の水蒸気が凝縮することで減少しても、凝縮した水蒸気量に応じた水蒸気が蒸発部３２で生成されるので、ケーシング３１内の水蒸気雰囲気を維持することができ、ケーシング３１内に外気が流入するのを抑制することができる。

ケーシング３１内の温度が３４０℃以下となるまでステップＳ１０６〜Ｓ１１０の処理を繰り返し実行することにより、ケーシング３１内の水蒸気雰囲気が維持された状態で、ケーシング３１内の温度が３４０℃以下となると、制御装置１５はステップＳ１０６にて「ＹＥＳ」と判断してプログラムを終了する。このように、ケーシング３１内には３４０℃より高い高温条件下で酸化剤ガスの流入が阻止され、燃料電池３４のセル３４ａは酸化剤ガスによって酸化されず、セル３４ａの劣化を抑制することができる。

また、緊急停止時改質水供給制御プログラムを実行しているときに、脱硫器１１ａ３は燃料電池モジュール３０のケーシング３１の輻射熱を受けるととともに、改質用原料が通過しなくなることによって温度が約２００℃から約２５０℃まで上昇する（停止運転開始時点から５０℃昇温する。）。脱硫器１１ａ３の脱硫剤は吸着していた改質用原料を脱離し、脱離された改質用原料は脱硫器１１ａ３から接続管１１ａ４に流れ出すが、脱離された改質用原料はバッファタンク１１ａ６に一時的に滞留し、ケーシング３１に流入されないようになる。このように、燃料電池システム１の停止運転を開始した後で、脱硫器１１ａ３の脱硫剤が温度の上昇によって改質用原料を脱離しても、改質用原料はバッファタンク１１ａ６によってケーシング３１に流入せずに、改質用原料が燃料電池３４のセル３４ａに析出（炭素析出）されないようになる（硫黄分による被毒も抑制することができる）。

脱硫器１１ａ３は上述したように一時的に温度が上昇するが、ケーシング３１内の温度の低下とともに再び温度が下降する。脱硫器１１ａ３は温度の低下とともにバッファタンク１１ａ６に滞留していた改質用原料または／および水蒸気を吸着するようになる。脱硫器１１ａ３が改質用原料を吸着して負圧化すると、ケーシング３１内の気体が接続管１１ａ４および改質用原料供給管１１ａを介して流入（逆流）する。ケーシング３１内は上述したように常に水蒸気雰囲気とされているので、脱硫器１１ａ３にもケーシング３１から水蒸気が流入するため酸化剤ガスに曝されないようなる。これにより、脱硫器１１ａ３の脱硫剤が酸化剤ガスによって酸化されて劣化するのを抑制することができる。なお、制御装置１５は、脱硫器１１ａ３による改質用原料の吸着量に応じた水蒸気量を算出し、算出した水蒸気量が生成されるようにステップＳ１１０における改質水ポンプ１１ｂ１の作動時間を制御してもよい。

上述した説明から明らかなように、本実施形態に係る燃料電池システム１は、供給源Ｇｓから直接供給され硫黄成分を含んでいる直接燃料、または、供給源Ｇｓから供給され硫黄成分を含んでいる改質用原料が改質され生成された改質燃料と、酸化剤ガスとにより発電する燃料電池３４と、供給源Ｇｓと燃料電池３４との間に設けられ、吸着剤を有し吸着質を脱離可能に吸着するとともに吸着剤は温度が高いほど吸着量が小さい特性を有する脱硫器１１ａ３（吸着装置）と、改質水を蒸発させて水蒸気を生成して燃料電池３４側に供給する蒸発部３２と、蒸発部３２に改質水を供給する改質水ポンプ１１ｂ１（改質水供給部）と、燃料電池３４の直接燃料オフガスまたは改質燃料オフガスと、酸化剤オフガスとを燃焼させる燃焼部３５と、燃料電池３４、燃焼部３５および蒸発部３２を収容するケーシング３１と、ケーシング３１外から酸化剤ガスを供給するカソードエア供給管１１ｃおよび／またはカソードエアブロワ１１ｃ１（酸化剤ガス供給部）と、燃焼部３５で発生する燃焼排ガスをケーシング３１外に排気する排気管１１ｄおよび／または熱交換器１２（排気部）と、改質水ポンプ１１ｂ１を制御する制御装置１５と、ケーシング３１内に設けられ燃料電池３４の温度に相関する温度を検出する温度センサ３６と、を備えた燃料電池システムである。制御装置１５は、燃料電池システム１の停止運転をする際に、温度センサ３６によって検出した温度に基づいて、改質水ポンプ１１ｂ１から蒸発部３２への改質水の供給を制御する改質水供給制御部（ステップＳ１０４，１１０）を備えている。

これによれば、燃料電池システム１の停止運転をする際に、改質水ポンプ１１ｂ１から蒸発部３２に供給される改質水から水蒸気が生成され、ひいてはケーシング３１内は水蒸気により満たされる。その結果、ケーシング３１内には外部から酸化剤ガス供給部または／および排気部を介して空気（酸化剤ガス）が流入（逆流）するのが抑制され、ケーシング３１内に配置されている燃料電池３４が空気によって酸化されて劣化するのを抑制することができる。また、ケーシング３１内の水蒸気は、ケーシング３１に連通されている脱硫器１１ａ３にも流入可能であるため、温度変化に起因して脱硫器１１ａ３内にガスが流入する場合に、ケーシング３１内の水蒸気は脱硫器１１ａ３内に流入する。その結果、ケーシング３１内に外部から流入（逆流）した空気（酸化剤ガス）が脱硫器１１ａ３に流入（逆流）するのが抑制され、脱硫器１１ａ３が空気によって酸化されて劣化するのを抑制することができる。さらに、ケーシング３１内の温度に応じて改質水ポンプ１１ｂ１から蒸発部３２に改質水を供給するようにしているので、ケーシング３１内の水蒸気が温度の低下によって凝縮して減少しても、その減少分だけさらに水蒸気を発生させ供給することができる。その結果、蒸発部３２で水蒸気を発生させる得る限り、ケーシング３１内を水蒸気で満たした状態とすることができ、ひいては、ケーシング３１内に外部からの空気が逆流するのを抑制し、燃料電池３４および脱硫器１１ａ３の劣化を抑制することができる。

また、燃料電池システム１の停止運転が開始された後に、ケーシング３１内の温度が徐々に低下すると、ケーシング３１内の水蒸気が凝縮して減少するとともに、脱硫器１１ａ３がガスを吸着するようになり、ケーシング３１内および脱硫器１１ａ３内にガスが逆流する。

これに対して、改質水供給制御部は、温度センサ３６によって検出した温度からケーシング３１内の水蒸気の凝縮量を補う第一水蒸気量および脱硫器１１ａ３における吸着質（改質料原料または直接燃料）の吸着量に応じた第二水蒸気量を算出し、算出した第一および第二水蒸気量の和である総水蒸気量に相当する水量の改質水を蒸発部３２に供給するように改質水ポンプ１１ｂ１を制御する。

これによれば、温度センサ３６によって検出した温度からケーシング３１内の水蒸気の凝縮量を補う第一水蒸気量および脱硫器１１ａ３における吸着質の吸着量に応じた第二水蒸気量の和である総水蒸気量に相当する水量の改質水が、蒸発部３２に供給される。その結果、燃料電池システム１の停止運転が停止された後に、ケーシング３１内の温度が徐々に低下する際に発生する、ケーシング３１および脱硫器１１ａ３へのガスの逆流分を、水蒸気で補填することができる。よって、ケーシング３１内および脱硫器１１ａ３内を水蒸気で満たした状態とすることができる。したがって、ケーシング３１内には外部から空気（酸化剤ガス）が流入（逆流）するのがより確実に抑制され、ケーシング３１内に配置されている燃料電池３４、および脱硫器１１ａ３が空気によって酸化されて劣化するのをより確実に抑制することができる。

また、燃料電池システム１の停止運転をする際に、供給源Ｇｓからの改質用原料または直接燃料の供給が遮断されるため、脱硫器１１ａ３内の温度はケーシング３１からの輻射熱および改質用原料または直接燃料（吸着質）の不通過によって一時的に上昇し、脱硫器１１ａ３に吸着されていた改質用原料または直接燃料が脱離される。この脱離された改質用原料または直接燃料が、改質部３３または／および燃料電池３４に到達すると、炭素析出などにより改質部３３および燃料電池３４が劣化する。

これに対して、燃料電池システム１は、ケーシング３１と脱硫器１１ａ３の導入口とを接続する接続管１１ａ４と、接続管１１ａ４に設けられ、通電時に閉状態となり非通電時に開状態となる遮断弁１１ａ５（電磁開閉弁）と、接続管１１ａ４に設けられ、脱硫器１１ａ３からケーシング３１内に流入する改質用原料または直接燃料を一時的に滞留させるバッファタンク１１ａ６と、をさらに備えている。

これによれば、燃料電池システム１の停止運転をする際に、接続管１１ａ４に設けられた遮断弁１１ａ５を開状態とすれば、脱硫器１１ａ３に吸着されていた改質用原料または直接燃料が脱離されても、脱離された改質用原料または直接燃料は、接続管１１ａ４を通ってバッファタンク１１ａ６に流入し一時的に滞留させることができる。その結果、改質用原料または直接燃料がケーシング３１内に流入するのを抑制することができ、改質部３３および燃料電池３４およびが改質用原料または直接燃料によって劣化するのを抑制することができる。

また、脱硫器１１ａ３の温度が時間の経過とともに下降すると、脱硫器１１ａ３が改質用原料または直接燃料を再び吸着することによって接続管１１ａ４を通ってケーシング３１側の気体（水蒸気、可燃性ガス、空気など）を吸引することになるが、脱硫器１１ａ３には接続管１１ａ４を通ってバッファタンク１１ａ６に残留するガス（ひいてはケーシング３１内の水蒸気）が流入するので、脱硫器１１ａ３が酸化剤ガスによって酸化するのを抑制することができる。

また、上述した実施形態では、燃料電池モジュール３０の緊急停止時に緊急停止時改質水供給制御プログラムを実行させたときについて説明したが、燃料電池モジュール３０の通常の停止運転時に緊急停止時改質水供給制御プログラムを実行したときにも上述したのと同様の作用効果を得ることができる。

なお、上述した実施形態においては、燃料電池モジュール１１は、改質部３３を省略する構成とすることもできる。このとき、燃料電池３４の燃料流路３４ｂには、改質ガス（改質燃料）に代えて、天然ガスや石炭ガスを水蒸気とともに供給すればよい。このように燃料電池３４の燃料極に供給源Ｇｓから直接供給され硫黄成分を含んでいる燃料を直接燃料とする。

また、上述した実施形態においては、温度センサ３６に代えて、燃料電池３４の温度を検出する温度センサを使用するようにしてもよく、改質部３３の温度を検出する温度センサを使用するようにしてもよい。

１…燃料電池システム、１０…発電ユニット、１１…燃料電池モジュール、１１ａ…改質用原料供給管、１１ａ１…遮断弁、１１ａ２…原料ポンプ、１１ａ３…脱硫器、１１ａ４…接続管、１１ａ５…遮断弁（電磁開閉弁）、１１ａ６…バッファタンク、１１ｂ…改質供給管、１１ｂ１…改質水ポンプ（改質水供給部）、１１ｃ…カソードエア供給管（酸化剤ガス供給部）、１１ｃ１…カソードエアブロワ（酸化剤ガス供給部）、１５…制御装置、３１…ケーシング、３２蒸発部、３３…改質部、３４…燃料電池、３５…燃焼部。

Claims (5)

1. 供給源から直接供給され硫黄成分を含んでいる直接燃料、または、供給源から供給され硫黄成分を含んでいる改質用原料が改質され生成された改質燃料と、酸化剤ガスとにより発電する燃料電池と、
   前記供給源と前記燃料電池との間に設けられ、吸着剤を有し吸着質を脱離可能に吸着するとともに前記吸着剤は温度が高いほど吸着量が小さい特性を有する吸着装置と、
   改質水を蒸発させて水蒸気を生成して前記燃料電池側に供給する蒸発部と、
   前記蒸発部に前記改質水を供給する改質水供給部と、
   前記燃料電池の直接燃料オフガスまたは改質燃料オフガスと、酸化剤オフガスとを燃焼させる燃焼部と、
   前記燃料電池、前記燃焼部および前記蒸発部を収容するケーシングと、
   前記ケーシング外から前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、
   前記燃焼部で発生する燃焼排ガスを前記ケーシング外に排気する排気部と、
   前記改質水供給部を制御する制御装置と、
   前記ケーシング内に設けられ前記燃料電池の温度に相関する温度を検出する温度センサと、
   を備えた燃料電池システムであって、
   前記制御装置は、前記燃料電池システムの停止運転をする際に、前記温度センサによって検出した前記温度に基づいて、前記改質水供給部から前記蒸発部への前記改質水の供給を制御する改質水供給制御部を備え、
   前記改質水供給制御部は、前記ケーシング内の水蒸気が前記温度の低下によって凝縮して減少した減少分である水蒸気の凝縮量を算出し、前記凝縮量を補うように前記改質水供給部から前記蒸発部への前記改質水の供給を制御する燃料電池システム。
2. 前記改質水供給制御部は、前記吸着装置における前記吸着質の吸着量に応じた第二水蒸気量を算出し、前記凝縮量を補う第一水蒸気量および前記第二水蒸気量の和である総水蒸気量に相当する水量の前記改質水を前記蒸発部に供給するように前記改質水供給部を制御する請求項１記載の燃料電池システム。
3. 前記燃料電池システムは、
   前記ケーシングと前記吸着装置の導入口とを接続する接続管と、
   前記接続管に設けられ、通電時に閉状態となり非通電時に開状態となる電磁開閉弁と、
   前記接続管に設けられ、前記吸着装置から前記ケーシング内に流入する前記改質用原料または前記直接燃料を一時的に滞留させるバッファタンクと、
   をさらに備えた請求項１または請求項２記載の燃料電池システム。
4. 供給源から直接供給され硫黄成分を含んでいる直接燃料、または、供給源から供給され硫黄成分を含んでいる改質用原料が改質され生成された改質燃料と、酸化剤ガスとにより発電する燃料電池と、
   前記供給源と前記燃料電池との間に設けられ、吸着剤を有し吸着質を脱離可能に吸着するとともに前記吸着剤は温度が高いほど吸着量が小さい特性を有する吸着装置と、
   改質水を蒸発させて水蒸気を生成して前記燃料電池側に供給する蒸発部と、
   前記蒸発部に前記改質水を供給する改質水供給部と、
   前記燃料電池の直接燃料オフガスまたは改質燃料オフガスと、酸化剤オフガスとを燃焼させる燃焼部と、
   前記燃料電池、前記燃焼部および前記蒸発部を収容するケーシングと、
   前記ケーシング外から前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、
   前記燃焼部で発生する燃焼排ガスを前記ケーシング外に排気する排気部と、
   前記改質水供給部を制御する制御装置と、
   前記ケーシング内に設けられ前記燃料電池の温度に相関する温度を検出する温度センサと、
   を備えた燃料電池システムであって、
   前記制御装置は、前記燃料電池システムの停止運転をする際に、前記温度センサによって検出した前記温度に基づいて、前記改質水供給部から前記蒸発部への前記改質水の供給を制御する改質水供給制御部を備え、
   前記改質水供給制御部は、前記温度センサによって検出した温度から前記ケーシング内の水蒸気の凝縮量を補う第一水蒸気量および前記吸着装置における前記吸着質の吸着量に応じた第二水蒸気量を算出し、算出した第一および第二水蒸気量の和である総水蒸気量に相当する水量の改質水を前記蒸発部に供給するように前記改質水供給部を制御する燃料電池システム。
5. 供給源から直接供給され硫黄成分を含んでいる直接燃料、または、供給源から供給され硫黄成分を含んでいる改質用原料が改質され生成された改質燃料と、酸化剤ガスとにより発電する燃料電池と、
   前記供給源と前記燃料電池との間に設けられ、吸着剤を有し吸着質を脱離可能に吸着するとともに前記吸着剤は温度が高いほど吸着量が小さい特性を有する吸着装置と、
   改質水を蒸発させて水蒸気を生成して前記燃料電池側に供給する蒸発部と、
   前記蒸発部に前記改質水を供給する改質水供給部と、
   前記燃料電池の直接燃料オフガスまたは改質燃料オフガスと、酸化剤オフガスとを燃焼させる燃焼部と、
   前記燃料電池、前記燃焼部および前記蒸発部を収容するケーシングと、
   前記ケーシング外から前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、
   前記燃焼部で発生する燃焼排ガスを前記ケーシング外に排気する排気部と、
   前記改質水供給部を制御する制御装置と、
   前記ケーシング内に設けられ前記燃料電池の温度に相関する温度を検出する温度センサと、
   を備えた燃料電池システムであって、
   前記ケーシングと前記吸着装置の導入口とを接続する接続管と、
   前記接続管に設けられ、通電時に閉状態となり非通電時に開状態となる電磁開閉弁と、
   前記接続管に設けられ、前記吸着装置から前記ケーシング内に流入する前記改質用原料または前記直接燃料を一時的に滞留させるバッファタンクと、
   をさらに備え、
   前記制御装置は、前記燃料電池システムの停止運転をする際に、前記温度センサによって検出した前記温度に基づいて、前記改質水供給部から前記蒸発部への前記改質水の供給を制御する改質水供給制御部を備える燃料電池システム。

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