JP6706036B2 - メタクリル系樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Description
近年、メタクリル系樹脂の耐溶剤性を向上させる検討が行われている(例えば、特許文献1及び2参照)。
<1> エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体以外のメタクリル系樹脂(A)と、エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)と、を含み、厚さ2mmの板状の成形体とした場合の厚さ方向の全光線透過率が80%以上であるメタクリル系樹脂組成物である。
<2> 前記エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)に含有される不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来する構成単位の含有量が、1質量%〜20質量%である<1>に記載のメタクリル系樹脂組成物である。
<3> 前記エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)がエチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル・不飽和カルボン酸グリシジルエステルである<1>又は<2>に記載のメタクリル系樹脂組成物である。
<4> 前記エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)のメルトフローレート(190℃、21.2N荷重、JIS K7210(1999))が、0.1g/10分〜50g/10分である<1>〜<3>のいずれか1つに記載のメタクリル系樹脂組成物である。
<5> 前記エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)のメルトフローレート(190℃、21.2N荷重、JIS K7210(1999))が、0.2g/10分〜40g/10分である<1>〜<4>のいずれか1つに記載のメタクリル系樹脂組成物である。
<6> 前記メタクリル系樹脂(A)のメルトフローレート(230℃、37.3N荷重、JIS K7210(1999))が、0.1g/10分〜50g/10分である<1>〜<5>のいずれか1つに記載のメタクリル系樹脂組成物である。
<7> 前記メタクリル系樹脂(A)及び前記エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)の合計量に対して、前記メタクリル系樹脂(A)の含有量が51質量%〜99質量%であり、かつ、前記エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)の含有量が1質量%〜49質量%である(ただし、メタクリル系樹脂(A)とエチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)との合計量を100質量%とする)<1>〜<6>のいずれか1つに記載のメタクリル系樹脂組成物。
<8> <1>〜<7>のいずれか1つに記載のメタクリル系樹脂組成物を用いて成形されている成形体である。
なお、本明細書において「〜」の記号により数値範囲を示す場合、当該数値範囲には、下限値及び上限値が含まれる。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体以外のメタクリル系樹脂(A)と、エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)と、を含み、厚さ2mmの板状の成形体とした場合の厚さ方向の全光線透過率を80%以上としたものである。
以下、単に「メタクリル系樹脂(A)」というときは、エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体以外のメタクリル系樹脂を指す。
本発明では、透明性に優れた樹脂であるメタクリル系樹脂(A)に、エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)を加えることにより、光学特性及び機械物性の低下を抑制しながら(具体的には、上記全光線透過率を80%以上とし、かつ、曲げ弾性、並びに破断点応力及び伸びなどを維持しながら)、耐溶剤性を向上させることができる。
本発明において、「全光線透過率」は、JIS K7361−1(1997)に準拠した方法により測定される値である。
耐溶剤性の評価方法の一例は、後述する実施例において詳述する。
この理由は明らかではないが、柔軟な樹脂であるエチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)が応力を緩和させるように作用し、かつ、このエチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)がメタクリル系樹脂(A)との相溶性に優れているためと推測される。
ここで、屈折率は、JIS K7142(2008)「プラスチック−屈折率の求め方」の「A法」に準拠して測定される値を指す。
本発明におけるメタクリル系樹脂(A)としては、エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体以外のメタクリル系樹脂であれば特に制限はない。
本発明におけるメタクリル系樹脂(A)としては、メタクリル酸に由来する構成単位の含有量が50質量%を超えるメタクリル酸系樹脂、及び、メタクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量が50質量%を超えるメタクリル酸エステル系樹脂の少なくとも一方であることが好ましい。
「メタクリル酸エステル系樹脂」とは、エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体以外のメタクリル酸エステル系樹脂である(以下において同様である)。
メタクリル酸と共重合し得る前記共重合成分としては、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリル酸、α−オレフィン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルモルホリン、ビニルピリドンテトラヒドロフルフリルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、2−ヒドロキシアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレート、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
メタクリル酸エステルと共重合し得る前記共重合成分としては、例えば、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、エチレン以外のα−オレフィン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルモルホリン、ビニルピリドンテトラヒドロフルフリルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、2−ヒドロキシアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレート、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
また、上記アルキル部位の炭素数としては、1〜12が挙げられる。
上記アルキル部位としては、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、2−エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基等を例示することができる。
上記アルキル部位の炭素数は、1〜5であることが好ましく、1〜3であることがより好ましく、1であること(すなわち、上記メタクリル酸エステルが、メタクリル酸メチル(MMA)であること)が特に好ましい。
メタクリル系樹脂(A)としては、上記の中でも、メタクリル酸エステル系樹脂が好ましく、メタクリル酸メチル系樹脂がより好ましく、メタクリル酸メチルの単独重合体であるメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)が特に好ましい。
メタクリル系樹脂(A)のMFRは、JIS K7210(1999)に準拠して230℃、37.3N荷重の条件で測定される値である。
例えばメタクリル酸エステル系樹脂は、アセトシアンヒドリン(ACH)を用いたACH法、ナフサのC4留分からブタジエンを分離したスペントBBに含まれるイソブチレンを用いたイソブチレン直接酸化法等によって合成されたメタクリル酸エステルモノマーをラジカル重合すればよい。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)を含む。
エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)は、不飽和カルボン酸グリシジルエステル以外の他の成分に由来の構成単位を1種以上含んでいてもよい。すなわち、エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)は、2元共重合体であってもよいし、上記他の成分が共重合した3元以上の共重合体であってもよい。具体的には、エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)は、エチレンに由来する構成単位及び不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来する構成単位を含む2元共重合体であるほか、エチレンに由来する構成単位、不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来する構成単位、及び必要に応じて例えば上記他の不飽和カルボン酸アルキルエステル、カルボン酸ビニル、一酸化炭素、及び二酸化硫黄等から選ばれる一種又は二種以上に由来する構成単位を含む3元以上の共重合体であってもよい。
エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)に含有される不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来の構成単位の含有量、並びに他の不飽和カルボン酸アルキルエステル、カルボン酸ビニル、一酸化炭素、及び二酸化硫黄等の共重合成分に由来の構成単位の含有量がそれぞれ上記範囲にあると、エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)がメタクリル系樹脂(A)との相溶性に優れることから、界面での散乱が起きにくくなる。これにより、メタクリル系樹脂組成物の透明性、機械物性を維持し易く、また、メタクリル系樹脂組成物の耐溶剤性をより向上させることができる。
エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)のMFRは、JIS K7210(1999)に準拠して190℃、21.2N荷重の条件で測定される値である。
メタクリル系樹脂(A)の含有量が50質量%を超え100質量%未満であり、エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)の含有量が0質量%を超え50質量%未満である場合が好ましく、
メタクリル系樹脂(A)の含有量が51質量%〜99質量%であり、エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)の含有量が1質量%〜49質量%である場合がより好ましく、
メタクリル系樹脂(A)の含有量が75質量%〜97質量%であり、エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)の含有量が3質量%〜25質量%である場合が更に好ましく、
メタクリル系樹脂(A)の含有量が85質量%〜97質量%であり、エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)の含有量が3質量%〜15質量%である場合が特に好ましい。
その他の成分としては、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、粘着剤、無機充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの強化繊維、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤、ダイマー酸(又はその金属塩)、などを挙げることができる。
本発明の成形体は、本発明のメタクリル系樹脂組成物を用いて成形されたものである。
このため、本発明の成形体によれば、メタクリル系樹脂(A)の光学特性、機械物性の低下を抑制しながら、メタクリル系樹脂(A)の耐溶剤性が向上されている。
メタクリル系樹脂組成物の成形方法としては、溶融押出、射出成形、ブロー成形、延伸成形等、種々の方法が挙げられる。
以下の実施例において、「エチレン含量」、「BA含量」、「GMA含量」は、それぞれ、エチレンに由来する構成単位の含有量、アクリル酸ノルマルブチルに由来する構成単位の含有量、メタクリル酸グリシジルエステルに由来する構成単位の含有量を指す。
下記の樹脂A及び樹脂Bにおいて、屈折率は、JIS K7142(2008)のA法に準拠して測定された値である。
・PMMA(メタクリル酸メチル樹脂):MFR(230℃、荷重37.3N、JIS K7210(1999))=2g/10分、屈折率1.49
・EnBAGMA1(エチレン・アクリル酸ノルマルブチル・メタクリル酸グリシジルエステル共重合体;エチレン含量:66.7質量%、BA含量:28質量%、GMA含量:5.3質量%):MFR(190℃、荷重21.2N、JIS K7210(1999))=12g/10分、屈折率1.49
・EnBAGMA2(エチレン・アクリル酸ノルマルブチル・メタクリル酸グリシジルエステル共重合体;エチレン含量:70質量%、BA含量:21質量%、GMA含量:9質量%):MFR(190℃、荷重21.2N、JIS K7210(1999))=8g/10分、屈折率1.49
−メタクリル系樹脂組成物の製造−
上記樹脂Aと上記樹脂Bとを、二軸押出機を用いて下記表1に示す配合にて溶融混合し、樹脂組成物(メタクリル系樹脂組成物)とした。
<溶融混合の条件>
・二軸押出機:株式会社池貝製のPCM30
・樹脂温度:240℃
・押出し速度:8kg/hr
(成形体Aの作製)
上記で得られた各樹脂組成物を下記の射出成形機に投与し、下記条件にて射出成形し、長さ150mm×幅80mm×厚さ2mmの角板シート(成形体A)を得た。
<射出成形機及び射出成形条件>
・射出成形機:東芝機械社製、IS−220F
・成形温度:250℃
・金型:フィルムゲート
・金型温度(チラー温度):60℃
(1.全光線透過率)
上記で得られた角板シートの厚さ方向の全光線透過率(%)を、JIS K7361−1(1997)に準拠して測定した。
JIS K7373(2006)に準拠して、カラーコンピューター(SM−7−1S−2B、スガ試験機社製)を用い、透過光のYI値を測定した。試験片厚みは、2mmとした。
JIS K7105(1981)に準拠して、光沢計(GM−26PRO、村上色彩社製)を用い、GLOSS(%)を測定した。測定は、試験片の厚みを2mmとし、測定角度を60°として行った。
JIS K7171に準拠して、ストログラフ(V10−C、東洋精機製作所社製)を用い、曲げ弾性率を測定した。測定は、試験片厚みを4mmとし、支点間距離を64mmとし、曲げ速度を2mm/minとして行った。
JIS K7161に準拠して、ストログラフ(V10−C、東洋精機製作所社製)を用い、破断点応力(MPa)及び伸び(%)を測定した。測定は、試験片厚みを3mmとし、引張速度を5mm/分として行った。
(成形体Bの作製)
上記で得られた各樹脂組成物を、成形体Aの作製に用いたものと同じ射出成形機に投与し、金型をピンゲートに変更したこと以外は上記成形体Aの作製と同じ射出成形条件にて射出成形し、長さ175mm×幅20mm(平行部10mm)×厚み3mmのダンベル状試験片(成形体B)を得た。
観察結果に基づき、下記評価基準に従って、耐溶剤性を評価した。評価結果を下記表1に示す。
<耐溶剤性の評価基準>
A:溶剤を滴下してから5分経過しても、試験片中にひびも割れも発生しなかった。
B:溶剤を滴下してから1分以上5分未満の間に、試験片に割れが発生した。
C:溶剤を滴下してから10秒以上1分未満の間に、試験片に割れが発生した。
D:溶剤を滴下してから10秒未満で試験片に割れが発生した。
これに対し、エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)を用いなかった比較例1(PMMA単体)では、耐溶剤性に劣っていた。
Claims (6)
- エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体以外のメタクリル系樹脂(A)と、エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)と、を含み、厚さ2mmの板状の成形体とした場合の厚さ方向の全光線透過率が80%以上であり、
前記メタクリル系樹脂(A)が、メタクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量が50質量%を超えるメタクリル酸エステル系樹脂であり、
前記エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)が、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル・不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体であり、前記エチレンに由来する構成単位の含有量が、50質量%〜99質量%であり、
前記メタクリル系樹脂(A)及び前記エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)の合計量に対して、前記メタクリル系樹脂(A)の含有量が85質量%〜97質量%であり、かつ、前記エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)の含有量が3質量%〜15質量%である(ただし、メタクリル系樹脂(A)とエチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)との合計量を100質量%とする)メタクリル系樹脂組成物。 - 前記エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)に含有される不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来する構成単位の含有量が、1質量%〜20質量%である請求項1に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)のメルトフローレート(190℃、21.2N荷重、JIS K7210(1999))が、0.1g/10分〜50g/10分である請求項1又は請求項2に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記エチレン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル系共重合体(B)のメルトフローレート(190℃、21.2N荷重、JIS K7210(1999))が、0.2g/10分〜40g/10分である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記メタクリル系樹脂(A)のメルトフローレート(230℃、37.3N荷重、JIS K7210(1999))が、0.1g/10分〜50g/10分である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のメタクリル系樹脂組成物を用いて成形されている成形体。
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