JP6705302B2 - 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス - Google Patents

Description

本発明は、電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイスに関する。本発明の電気デバイス用負極活物質およびこれを用いた電気デバイスは、例えば、二次電池やキャパシタ等として電気自動車、燃料電池車およびハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。

リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ_６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。

これに対し、負極にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり３．７５ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４（＝Ｌｉ_３．７５Ｓｉ）においては理論容量３６００ｍＡｈ／ｇである。

しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性とはトレードオフの関係であり、高容量を示しつつサイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。

ここで、特許文献１では、高容量で、かつサイクル寿命に優れた負極ペレットを有する非水電解質二次電池を提供することを課題とした発明が開示されている。具体的には、ケイ素粉末とチタン粉末とをメカニカルアロイング法により混合し、湿式粉砕して得られるＳｉ含有合金であって、ケイ素を主体とする第１相とチタンのケイ化物（ＴｉＳｉ_２など）を含む第２相とを含むものを負極活物質として用いることが開示されている。この際、これらの２つの相の少なくとも一方を非晶質または低結晶性とすることも開示されている。

特許文献２は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよびその他の添加元素を含むアモルファス性に優れた負極活物質用Ｓｉ合金を開示している。具体的には、Ｔｉをアモルファス化促進元素として用いて、所定の組成を有するリボンを単ロール式液体急冷装置にて作製する、または所定の組成の粉末をガスアトマイズ法にて作製している。

国際公開第２００６／１２９４１５号パンフレット 特許第５３６２５０２号公報

本発明者らの検討によれば、上記特許文献１および特許文献２に記載の負極物質用Ｓｉ合金を用いたリチウムイオン二次電池等の電気デバイスでは、良好なサイクル耐久性を示すことができるとされているにもかかわらず、サイクル耐久性が十分ではない場合があることが判明した。

そこで本発明は、リチウムイオン二次電池等の電気デバイスのサイクル耐久性を向上させうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される三元系の合金組成を有し、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍの組成比が特定の組成範囲に含まれるＳｉ含有合金を電気デバイス用の負極活物質として用いることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を解決するに至った。

すなわち、本発明は、Ｓｉ含有合金（ケイ素含有合金）からなる電気デバイス用負極活物質に関する。そして、前記Ｓｉ含有合金は、下記化学式（Ｉ）：

（上記化学式（Ｉ）において、
Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、
Ａは、不可避不純物であり、
ｘ、ｙ、ｚおよびａは、質量％の値を表し、この際、ｙは、０．３≦ｙ≦５．０であり、ｚは、２７≦ｚ≦３５であり、ならびにｘおよびａは、残部である。）
で表される組成を有する。

本発明に係る負極活物質を構成するＳｉ含有合金では、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ（以下、Ｔｉを例として説明する）合金が所定の組成を有することにより、組織構造を微細化することができる。すなわち、合金にＡｌを所定量添加することにより、ＴｉＳｉ_２（シリサイド）を主成分とする相を微細化することができる（当該相の最頻半径を小さくできる）。また、微細組織中の共晶（ＴｉＳｉ_２およびＳｉ）比率を増やすことができる。さらに、本発明のＳｉ含有合金の組成により、アモルファス（非晶質または低結晶性Ｓｉ）形成能を増大することができる。よって、充放電でのＳｉ膨張を抑制することで、サイクル耐久性を向上させることができる。

図１は、本発明に係る電気デバイスの代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。 図２は、本発明に係る電気デバイスの代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。 図３は、実施例１（Ｓｉ_６７．６Ａｌ_１．２Ｔｉ_３１．２）の急冷薄帯合金の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を表す図面である。 図４（ａ）は、実施例１（Ｓｉ_６７．６Ａｌ_１．２Ｔｉ_３１．２）の負極活物質（Ｓｉ含有合金）粒子からＦＩＢ法により試料を調製し、その試料のＢＦ−ＳＴＥＭ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）による観察画像（低倍率）である。図４（ｂ）は、図４（ａ）と同一視野での活物質粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）による観察画像（低倍率）である。 図５は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面（低倍率）である。図５（ａ）は、図４（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図５（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（図５（ａ））と同一視野で測定したＡｌのマッピングデータを示した図面である。図５（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（図５（ａ））と同一視野で測定したＳｉのマッピングデータを示した図面である。図５（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（図５（ａ））と同一視野で測定したＴｉのマッピングデータを示した図面である。図５（ｅ）は、図５（ｂ）〜（ｄ）のマッピングデータを重ねあわせた図面である。 図６（ａ）は、図３の共晶部（図４で拡大）の部分を図４よりも拡大したＢＦ−ＳＴＥＭ画像（中倍率）である。図６（ｂ）は、図６（ａ）と同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像（中倍率）である。 図７（ａ）は、図３の共晶部（図４で拡大）の部分を図６よりも拡大したＢＦ−ＳＴＥＭ画像（高倍率）である。図７（ｂ）は、図７（ａ）と同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像（高倍率）である。 図８は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面（高倍率）である。図８（ａ）は、図７（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図８（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（図８（ａ））と同一視野で測定したＡｌのマッピングデータを示した図面である。図８（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（図８（ａ））と同一視野で測定したＳｉのマッピングデータを示した図面である。図８（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（図８（ａ））と同一視野で測定したＴｉのマッピングデータを示した図面である。図８（ｅ）は、図８（ｂ）〜（ｄ）のマッピングデータを重ねあわせた図面である。 図９（ａ）は、実施例１のＳｉ含有合金の共晶組織部分を拡大したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図９（ｂ）は、図９（ａ）における太線で囲んだ部分（画像中の７）について、元素分析したグラフである。 図１０（ａ）は、図９（ａ）と同一の、実施例１のＳｉ含有合金の共晶組織部分を拡大したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）における太線で囲んだ部分（画像中の８）について、元素分析した図面である。 図１１（ａ）は、実施例１のＳｉ含有合金の共晶組織を拡大したＢＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）のＦＦＴ３の領域を電子回折測定により高速フーリエ変換処理して得られた回折図形である。図１１（ｃ）は、図１１（ａ）のＦＦＴ４の領域を電子回折測定により高速フーリエ変換処理して得られた回折図形である。 図１２（ａ）は、実施例１の合金組成についての析出シミュレーションにより得られた独立した第一の相ならびに共晶組織中の第一の相および第二の相の半径の頻度分布を対数表示し、最頻半径を示すグラフである。図１２（ｂ）は、図１２（ａ）のグラフの縦軸（頻度分布）を線形表示して拡大したグラフであり、独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の半径分布を示すグラフである。 図１３（ａ）は、実施例１の合金組成について析出シミュレーションを行って得られた、ＴｉＳｉ_２およびＳｉの体積分率の時間変化を示す図である。図１３（ｂ）は、実施例１の合金組成における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ_７７．４Ａｌ_２．０Ｔｉ_２０．６）のＳｉの析出に対するＴＴＴ線図である。 図１４は、実施例１のシャイル凝固計算の結果を示す図面である。図１４（ａ）は、温度と固相のモル分率との関係を示す図面である。図１４（ｂ）は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｔｉ三元組成図上に、シャイル凝固計算での液相組成の推移を示した図であり、実施例１の合金組成における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ_７７．４Ａｌ_２．０Ｔｉ_２０．６）を示す図面である。 図１５は、実施例２（Ｓｉ_６５．０Ａｌ_２．５Ｔｉ_３２．５）の急冷薄帯合金の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を表す図面である。 図１６（ａ）は、実施例２の合金組成ついての析出シミュレーションにより得られた独立した第一の相ならびに共晶組織中の第一の相および第二の相の半径の頻度分布を対数表示し、最頻半径を示すグラフである。図１６（ｂ）は、図１６（ａ）のグラフの縦軸（頻度分布）を線形表示して拡大したグラフであり、独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の半径分布を示すグラフである。 図１７（ａ）は、実施例２の合金組成について析出シミュレーションを行って得られた、ＴｉＳｉ_２およびＳｉの体積分率の時間変化を示す図である。図１７（ｂ）は、実施例２の合金組成における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ_７６．３Ａｌ_５．０Ｔｉ_１８．７）のＳｉの析出に対するＴＴＴ線図である。 図１８（ａ）は、実施例３の合金組成ついての析出シミュレーションにより得られた独立した第一の相ならびに共晶組織中の第一の相および第二の相の半径の頻度分布を対数表示し、最頻半径を示すグラフである。図１８（ｂ）は、図１８（ａ）のグラフの縦軸（頻度分布）を線形表示して拡大したグラフであり、独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の半径分布を示すグラフである。 図１９（ａ）は、実施例３の合金組成について析出シミュレーションを行って得られた、ＴｉＳｉ_２およびＳｉの体積分率の時間変化を示す図である。図１９（ｂ）は、実施例３の合金組成における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ_７７．８Ａｌ_２．１Ｔｉ_２０．１）のＳｉの析出に対するＴＴＴ線図である。 図２０（ａ）は、実施例４の合金組成について析出シミュレーションを行って得られた独立した第一の相ならびに共晶組織中の第一の相および第二の相の半径の頻度分布を対数表示し、最頻半径を示すグラフである。図２０（ｂ）は、図２０（ａ）のグラフの縦軸（頻度分布）を線形表示して拡大したグラフであり、独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の半径分布を示すグラフである。 図２１（ａ）は、実施例４の合金組成について析出シミュレーションを行って得られた、ＴｉＳｉ_２およびＳｉの体積分率の時間変化を示す図である。図２１（ｂ）は、実施例４の合金組成における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ_７６．９Ａｌ_３．２Ｔｉ_１９．９）のＳｉの析出に対するＴＴＴ線図である。 図２２（ａ）は、実施例５の合金組成について析出シミュレーションを行って得られた独立した第一の相ならびに共晶組織中の第一の相および第二の相の半径の頻度分布を対数表示し、最頻半径を示すグラフである。図２２（ｂ）は、図２２（ａ）のグラフの縦軸（頻度分布）を線形表示して拡大したグラフであり、独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の半径分布を示すグラフである。 図２３（ａ）は、実施例５の合金組成について析出シミュレーションを行って得られた、ＴｉＳｉ_２およびＳｉの体積分率の時間変化を示す図である。図２３（ｂ）は、実施例５の合金組成における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ_７７．３Ａｌ_２．７Ｔｉ_２０．０）のＳｉの析出に対するＴＴＴ線図である。 図２４（ａ）は、比較例１の合金組成について析出シミュレーションを行って得られた独立した第一の相ならびに共晶組織中の第一の相および第二の相の半径の頻度分布を対数表示し、最頻半径を示すグラフである。図２４（ｂ）は、図２４（ａ）のグラフの縦軸（頻度分布）を線形表示して拡大したグラフであり、独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の半径分布を示すグラフである。 図２５（ａ）は、比較例１の合金組成について析出シミュレーションを行って得られた、ＴｉＳｉ_２およびＳｉの体積分率の時間変化を示す図である。図２５（ｂ）は、比較例１の合金組成における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ_７１．１Ｓｎ_７．８Ｔｉ_２１．１）のＳｉの析出に対するＴＴＴ線図である。 図２６（ａ）は、比較例２の合金組成について析出シミュレーションを行って得られた独立した第一の相ならびに共晶組織中の第一の相および第二の相の半径の頻度分布を対数表示し、最頻半径を示すグラフである。図２６（ｂ）は、図２６（ａ）のグラフの縦軸（頻度分布）を線形表示して拡大したグラフであり、独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の半径分布を示すグラフである。 図２７（ａ）は、比較例２の合金組成について析出シミュレーションを行って得られた、ＴｉＳｉ_２およびＳｉの体積分率の時間変化を示す図である。図２７（ｂ）は、比較例２の合金組成における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ_６３．８Ｓｎ_１６．３Ｔｉ_１９．９）のＳｉの析出に対するＴＴＴ線図である。 図２８は、析出シミュレーションに用いた温度プロファイル（温度の時間変化）を示すグラフである。 図２９は、液体急冷凝固法に用いた装置により得られる急冷薄帯合金の温度を赤外サーモグラフを用いて観察した様子を表した図面である。 図３０（ａ）は、実施例１につき、ノズルから２．２５ｍｍごとの位置（距離）での急冷薄帯合金の温度をプロットしたグラフである。図３０（ｂ）は、図３０（ａ）を基にロールの周速から算出した、冷却時間（経過時間）と計測温度との関係を示すグラフである。図３０（ｃ）は、各測温点間の温度差／各測温点間の移動時間より算出した、ノズルから２．２５ｍｍごとの位置（距離）での冷却速度（急冷速度）を示すグラフである。 図３１は、Ｓｉ−Ｔｉ二元系状態図である。 図３２は、Ｓｉ−Ａｌ二元系状態図である。 図３３は、Ｔｉ−Ａｌ二元系状態図である。 図３４は、実施例２のシャイル凝固計算の結果を示す図面である。図３４（ａ）は、温度と固相のモル分率との関係を示す図面である。図３４（ｂ）は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｔｉ三元組成図上に、シャイル凝固計算での液相組成の推移を示した図であり、実施例２の合金組成における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ_７６．３Ａｌ_５．０Ｔｉ_１８．７）を示す図面である。 図３５は、特許文献２の合金組成のシャイル凝固計算の結果を示す図面である。図３５（ａ）は、温度と固相のモル分率との関係を示す図面である。図３５（ｂ）は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｔｉ三元組成図上に、シャイル凝固計算での液相組成の推移を示した図であり特許文献２に開示される合金組成の範囲で最もＡｌが少なくＴｉが多い合金組成（Ｓｉ_５７．３Ａｌ_１２．７Ｔｉ_３０．０）における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ_６２．１Ａｌ_３１．５Ｔｉ_６．４）を示す図面である。 図３６は、ＴＴＴ線図の模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の電気デバイス用負極活物質並びにこれを用いてなる電気デバイス用負極および電気デバイスの実施形態を説明する。但し、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

以下、本発明の電気デバイス用負極活物質が適用されうる電気デバイスの基本的な構成を、図面を用いて説明する。本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示して説明する。

まず、本発明に係る電気デバイス用負極活物質を含む負極の代表的な一実施形態であるリチウムイオン二次電池用の負極およびこれを用いてなるリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるリチウムイオン二次電池では、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。

すなわち、本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。

例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。

また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。

リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。

したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。但し、本実施形態のリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきものではない。

＜電池の全体構造＞
図１は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。

図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。

これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１５が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２７および負極集電板２５がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

上記で説明したリチウムイオン二次電池は、負極に特徴を有する。以下、当該負極を含めた電池の主要な構成部材について説明する。

＜活物質層＞
活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

［正極活物質層］
正極活物質層１５は、正極活物質を含む。

（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２はＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２並みに優れた寿命特性を有しているのである。

場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

正極活物質層１５に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。なお、本明細書において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本明細書において、「平均粒子径」の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。

正極活物質層１５は、バインダを含みうる。

（バインダ）
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。

正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。

≪負極活物質層≫
負極活物質層１３は、負極活物質を含む。

＜負極活物質＞
本実施形態において、負極活物質は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される三元系の合金組成を有する。具体的には、本実施形態における負極活物質を構成するＳｉ含有合金は、下記化学式（Ｉ）で表される組成を有するものである。

（上記化学式（Ｉ）において、
Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、
Ａは、不可避不純物であり、
ｘ、ｙ、ｚおよびａは、質量％の値を表し、この際、ｙは、０．３≦ｙ≦５．０であり、ｚは、２７≦ｚ≦３５であり、ならびにｘおよびａは、残部である。

Ｓｉ系負極活物質では、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際、Ｓｉ相がアモルファス状態から結晶状態へと転移して大きな体積変化（約４倍）を起こす。その結果、活物質粒子自体が壊れてしまい、活物質としての機能が失われてしまうという問題がある。このため、負極活物質が上記化学式（Ｉ）で表される組成を有することにより、充電時におけるＳｉ相のアモルファス−結晶の相転移を抑制することで粒子自体の崩壊を抑制することができ、活物質としての機能（高容量）が保持され、サイクル寿命も向上させることができる。

これらの効果は、Ａｌ原子は、Ｓｉ原子と液相状態では引付合うが、固相状態では分離しようとし、また、Ａｌ原子とＴｉ原子は、ＳｉとＴｉほどではないが結合する傾向があることに由来する。Ｔｉに比べて少量のＡｌを含有させることで上述のような特性が発現することを、本発明者らは見出している。

上記化学式（Ｉ）で表される組成において、ｙが０．３未満であると、独立したシリサイド相（初晶シリサイド相；第一の相）の微細化が不十分であり、加えて、アモルファス形成能の増大（Ｓｉ結晶晶出の臨界冷却速度を小さくする）効果が不十分であり、耐久性を十分に向上することができない。ｙが５．０超であると、微細組織中の共晶の割合が小さくなりすぎ（初晶シリサイドの割合が大きくなりすぎ）、合金全体としての組織の微細化が不十分となり、耐久性を十分に向上することができなくなる。また、ｙが２７未満であると、組織中に占めるシリサイドの割合が小さくなり過ぎ、充放電に伴うＳｉの膨張・収縮を十分に抑制することができず、耐久性を十分に向上することができない。ｚが３５超であると、シリサイド量が大きくなり過ぎ、この結果Ｌｉと反応できるＳｉ量が小さくなり過ぎ、Ｓｉ系合金の最大の魅力である高容量という特性を十分に発揮できなくなる。

上記化学式（Ｉ）で表される組成において、ｙは、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下であり、さらに好ましくは１．８以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下である。また、ｙは、好ましくは０．７以上であり、より好ましくは１．０以上である。かかる範囲であると、耐久性を十分に向上させることができる。

上記化学式（Ｉ）で表される組成において、ｚは、好ましくは３４以下であり、より好ましくは３３以下であり、さらに好ましくは３２以下である。また、ｚは、好ましくは２８以上であり、より好ましくは２９以上であり、さらに好ましくは、３０以上である。かかる範囲であると、耐久性を十分向上させることができ、また高容量を得ることができる。

上記化学式（Ｉ）で表される組成において、ｘの範囲は、ｙおよびｚが上記範囲であれば、特に制限されない。ｘは、充放電（Ｌｉイオンの挿入脱離）に対する耐久性の保持および初期容量のバランスという観点から、好ましくは６０≦ｘ≦７２であり、より好ましくは６４≦ｘ≦７０であり、さらに好ましくは６５≦ｘ≦６８である。

上記化学式（Ｉ）で表される組成において、ｘ＋ｙ＋ｚは、最大１００である。

本明細書において「不可避不純物」とは、Ｓｉ含有合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。当該不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、Ｓｉ合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。上記化学式（Ｉ）で表される組成において、ａは、好ましくは０．５未満であり、より好ましくは０．１未満である。負極活物質（ケイ素含有合金）が上記化学式（Ｉ）の組成を有するか否かは、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）による定性分析、および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法による定量分析により確認することが可能である。

本発明の好ましい実施形態において、充放電に伴うＳｉの膨張収縮を抑制できるとの観点から、前記ｚに対する前記ｙの比（ｙ／ｚ）は、０．１０（１／１０）以下であり、より好ましくは０．０８以下であり、さらに好ましくは０．０７以下であり、よりさらに好ましくは０．０６以下であり、特に好ましくは０．０５以下である。前記ｚに対する前記ｙの比（ｙ／ｚ）の下限は、特に制限されないが、例えば０．０１以上であり、好ましくは０．０２以上であり、より好ましくは０．０３以上である。

上記化学式（Ｉ）で表される組成において、Ｍ（遷移金属）の種類については、Ｓｉとの間でケイ化物（シリサイド）を形成する元素（本明細書中、単に「シリサイド形成元素」とも称する）であれば、特に制限されない。シリサイド形成元素として、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｏ、ＣｒおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも一種であり、より好ましくはＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも一種であり、とくに好ましくはＴｉである。これらの元素は、ケイ化物を形成した際に他の元素のケイ化物よりも高い電子伝導度を示し、かつ高い強度を有するものである。中でも、遷移金属としてＴｉを選択することで、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。特に、負極活物質（Ｓｉ含有合金）への添加元素としてＴｉを選択し、さらに第２添加元素としてＡｌを添加することで、Ｌｉ合金化の際に、より一層アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。したがって、本発明の好ましい実施形態では、上記化学式（Ｉ）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）である。

次に、本実施形態における負極活物質を構成するＳｉ含有合金の粒子径は特に制限されないが、平均粒子径Ｄ５０としては、好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．２〜１０μｍである。平均粒子径Ｄ９０としては、好ましくは５〜３０μｍであり、より好ましくは１０〜２５μｍである。

（Ｓｉ含有合金の微細組織構造）
本実施形態における負極活物質を構成するＳｉ含有合金は、その微細組織が、（１）遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とする第一の相（シリサイド相）と、（２）一部にＡｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相（Ｓｉ相、好ましくはアモルファスＳｉ相（ａ−Ｓｉ相））とを有し、さらに、（３）一部が複数の独立した第一の相、および（４）一部が第一の相と第二の相との共晶組織となっている構造を有することが好ましい。

上記微細組織構造を有するＳｉ含有合金は、その微細組織において、第二の相（Ｓｉ相）が第一の相（シリサイド相）と共晶化し、更に複数の独立した第一の相（シリサイド相）の隙間に入る構成となっている。また、第一の相（シリサイド相）、例えばＴｉＳｉ_２相は、第二の相（Ｓｉ相）、例えばａ−Ｓｉ相と比較して硬度および電子伝導性の点で優れている。そのため、充放電過程における共晶組織中のａ−Ｓｉ相の膨張を、共晶化したＴｉＳｉ_２相が抑え込み、更に複数の独立したＴｉＳｉ_２相が抑え込む、いわば２段構えの抑え込みで抑制することができる。

前記第一の相（シリサイド相）が遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とすることから、Ｍは、上記シリサイド形成元素から選択される１種以上の遷移金属元素である。すなわち、Ｍが、１つの遷移金属元素である場合、第一の相（シリサイド相）を構成するシリサイド形成元素である。またＭが、２以上の遷移金属元素である場合、少なくとも１種は第一の相（シリサイド相）を構成するシリサイド形成元素である。残る遷移金属元素は、第二の相（ａ−Ｓｉ相）に含まれる遷移金属元素であってもよいし、第一の相（シリサイド相）を構成するシリサイド形成元素であってもよい。あるいは、第一の相及び第二の相（ａ−Ｓｉ相）以外の遷移金属が晶出した相（遷移金属相）を構成する遷移金属元素であってもよい。

以下、本実施形態において、上記好ましい微細組織構造を有するＳｉ含有合金（負極活物質）について説明する。

（１）遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とする第一の相（シリサイド相）
微細組織構造を有するＳｉ含有合金において、第一の相（シリサイド相）は、遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とする。この第一の相（シリサイド相）は、第二の相（ａ−Ｓｉ相）と比較して硬度および電子伝導性の点で優れている。このため、シリサイド相（第一の相）は、膨張時の応力に対して、ａ−Ｓｉ相（第二の相）中のＳｉ活物質の形状を維持する役割を担うとともに、ａ−Ｓｉ相（特にＳｉ活物質）の低い電子伝導性を改善することができる。さらに、このシリサイド相（第一の相）は、遷移金属のケイ化物（例えばＴｉＳｉ_２）を含むことで、ａ−Ｓｉ相（第二の相）との親和性に優れ、特に充電時の体積膨張における（結晶）界面での割れを抑制することができる。

また、上述したように、上記化学式（Ｉ）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）であることが好ましい。特に、負極活物質（Ｓｉ含有合金）への添加元素としてＴｉを選択し、さらに第２添加元素としてＡｌを添加することで、Ｓｉ含有合金の共晶組織において、第一の相および第二の相をより微細化することができる。その結果、Ｌｉ合金化の際に、より一層アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命（耐久性）を向上させることができる。また、これによって、本発明の負極活物質（Ｓｉ含有合金）は、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。したがって、微細組織中の遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とするシリサイド相（第一の相）は、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ_２）であるのが好ましい。

上記シリサイド相（第一の相）において、シリサイドを「主成分とする」とは、シリサイド相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上がシリサイドである。なお、理想的にはシリサイドが１００質量％である。しかし、合金中には、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりする不可避不純物が含まれうる。よって、１００質量％の第一の相を得るのは実際上、困難である。

（２）一部にＡｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相（アモルファスＳｉ相（ａ−Ｓｉ相））
微細組織構造を有するＳｉ含有合金において、第二の相（アモルファスＳｉ相（ａ−Ｓｉ相））は、一部にＡｌを含み（具体的には、ＡｌがＳｉ中に固溶している、またはＳｉ中に内包され分散している）、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とすることができる。このａ−Ｓｉ相（第二の相）は、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分として含有する相である。

このａ−Ｓｉ相（第二の相；ａ−Ｓｉを主成分とする相）は、本実施形態の電気デバイス（リチウムイオン二次電池）の作動時にリチウムイオンの吸蔵・放出に関与する相であり、電気化学的にＬｉと反応可能な相である。ａ−Ｓｉ相（第二の相）は、Ｓｉを主成分とするため重量あたりおよび体積あたりに多量のＬｉを吸蔵・放出することが可能である。ただし、Ｓｉは電子伝導性に乏しいことから、ａ−Ｓｉ相（第二の相）にはリンやホウ素などの微量の添加元素や遷移金属などが含まれていてもよい。なお、ａ−Ｓｉ相（第二の相；Ｓｉを主成分とする相）は、シリサイド相（第一の相）よりもアモルファス化していることが好ましい。かような構成とすることにより、負極活物質（Ｓｉ含有合金）をより高容量なものとすることができる。ａ−Ｓｉ相（第二の相）がシリサイド相（第一の相）よりもアモルファス化しているか否かは、電子線回折分析により確認することができる。具体的には、電子線回折分析によると、単結晶相についは二次元点配列のネットパターン（格子状のスポット）が得られ、多結晶相についてはデバイシェラーリング（回折環）が得られ、アモルファス相についてはハローパターンが得られる。これを利用することで、上記の確認が可能となるのである。

上述したように、上記化学式（Ｉ）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）であることが好ましい。特に、負極活物質（Ｓｉ含有合金）への添加元素としてＴｉを選択し、さらに第２添加元素としてＡｌを添加することで、Ｌｉ合金化の際に、より一層アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、本発明の負極活物質（Ｓｉ含有合金）は、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。したがって、微細組織中の非晶質または低結晶性を主成分とするＳｉ相（第二の相）は、非晶質（アモルファス）のＳｉを主成分とするのが好ましい。

以上のことから、上記微細組織中の、第一の相の遷移金属のケイ化物は、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ_２）であり、かつ、前記Ｓｉ相（第二の相）は非晶質（アモルファス）を主成分とするＳｉであるのが好ましい。かかる構成とすることで、電気デバイスの高容量を示しつつ、サイクル耐久性をより一層向上することができる。

上記ａ−Ｓｉ相（第二の相）において、Ａｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを「主成分とする」とは、Ｓｉ相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上が上記Ｓｉである。しかし、合金中には、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりする不可避不純物が含まれうる。よって、１００質量％の第二の相を得るのは実際上、困難である。

上記Ｓｉ相（第二の相）において、「一部にＡｌを含み」としたのは、例えば図８（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）とを対比すると、多くはＳｉ相にＡｌをほとんど含まない部分（Ｓｉ部分が活物質として機能する）であるが、ＡｌがＳｉ中に固溶している、またはＳｉ中に内包され分散していることが分かる。また、共晶組織中のＡｌの残りの部分は、共晶組織中のシリサイド相に分散していることが確認できる。

（３）一部が複数の独立した第一の相
上記好ましい構造を有するＳｉ含有合金は、微細組織中において、一部が複数の独立した第一の相となっている構造を有する。Ｓｉ含有合金が前記構造を有することにより、充放電過程における共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）の膨張を、複数の独立した第一の相が抑え込んで抑制することができる。またａ−Ｓｉ相（特にＳｉ活物質）の低い電子伝導性を改善することができる。

微細組織中において、一部が複数の独立した第一の相の最頻半径の上限は、特に制限されないが、例えば２８０ｎｍ以下であり、好ましくは２６０ｎｍ以下であり、より好ましくは２５５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。前記共晶組織中の独立した第一の相の最頻半径の下限は、特に制限されないが、好ましくは１６０ｎｍ以上、より好ましくは１７０ｎｍ以上、さらに好ましくは１８０ｎｍ以上、特に好ましくは１９０ｎｍ以上である。かかる範囲であることにより、一部が複数の独立した第一の相が微細組織中に細かく分散することができる。したがって、充放電に伴うＳｉの膨張収縮を効果的に抑制できることで、耐久性を向上できる。

微細組織中において、一部が複数の独立した第一の相の半径分布は、好ましくは８０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１１０〜５００ｎｍ、特に好ましくは１２０〜４００ｎｍ、なかでも好ましくは１５０〜３６０ｎｍである。かかる範囲であることにより、一部が複数の独立した第一の相が微細組織中に細かく分散することができる。したがって、充放電に伴うＳｉの膨張収縮を効果的に抑制できることで、耐久性を向上できる。

（４）一部が第一の相と第二の相との共晶組織となっている構造
上記好ましい構造を有するＳｉ含有合金は、微細組織中において、一部が第一の相と第二の相との共晶組織となっている構造を有する。微細組織中において一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっていることにより、充放電過程における共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）の膨張を、共晶化した第一の相が抑え込んで抑制することができる。つまり、ａ−Ｓｉ相の膨張を共晶化した第一の相（ＴｉＳｉ_２相）と一部が独立した第一の相（ＴｉＳｉ_２相）とにより抑え込むことができる、すなわち２段構えの抑え込みで第二の相の膨張を抑制することができる。またａ−Ｓｉ相（特にＳｉ活物質）の低い電子伝導性を改善することができる。

共晶組織中において、第一の相の最頻半径の上限は、特に制限されないが、好ましくは６０ｎｍ以下であり、より好ましくは５４ｎｍ以下である。また、前記共晶組織中の第二の相の最頻半径の下限は、特に制限されないが、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは２５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。かかる範囲であることにより、上記効果をより有効に発現することができる。

共晶組織中において、第二の相の最頻半径の上限は、特に制限されないが、好ましくは９０ｎｍ以下であり、より好ましくは８５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。また、前記共晶組織中の第二の相の最頻半径の下限は、特に制限されないが、好ましくは４０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは６０ｎｍ以上である。かかる範囲であることにより、上記効果をより有効に発現することができる。

共晶組織中において、第二の相の半径分布は、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２５〜１２０ｎｍである。かかる範囲であることにより、上記効果をより有効に発現することができる。

本実施形態において、共晶組織中の、第二の相の最頻半径に対する第一の相の最頻半径の比は、好ましくは１．００以下であり、より好ましくは０．９５以下であり、さらに好ましくは０．９０以下である。また、共晶組織中の、第二の相の最頻半径に対する第一の相の最頻半径の比の下限は、特に制限されないが、例えば０．４０以上であり、好ましくは０．５０以上であり、より好ましくは０．６０以上であり、さらに好ましくは０．７０以上であり、特に好ましくは０．８０以上である。すなわち、充放電に直接寄与する共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）に対する共晶組織中の第一の相（シリサイド相）の割合を大きくしなくても、効果的に充放電過程における共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）の膨張を抑え込むことができる。

上記（１）〜（４）の構造を有するＳｉ含有合金は、例えば液体急冷ロール凝固法で、所定の合金原料を溶融し、所定の冷却速度で急冷し合金化することで、液相中に複数の独立した第一の相が初晶として晶出し、この独立した第一の相の隙間の液相に第一の相と第二の相の共晶組織が晶出して得られる。

上記の一部が複数の独立したシリサイド相（第一の相）及び共晶組織中のシリサイド相（第一の相）には、それぞれ複数の相が存在していてもよく、例えば遷移金属元素ＭとＳｉとの組成比が異なる２相以上（例えば、ＭＳｉ_２およびＭＳｉ）が存在していてもよい。また、異なる遷移金属元素とのケイ化物を含むことにより、２相以上が存在していてもよい。ここで、シリサイド相（第一の相）に含まれる遷移金属の種類について特に制限はないが、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｏ、ＣｒおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＴｉまたはＺｒであり、特に好ましくはＴｉである。これらの元素は、ケイ化物を形成した際に他の元素のケイ化物よりも高い電子伝導度を示し、かつ高い強度を有するものである。特に遷移金属元素がＴｉである場合のシリサイドであるＴｉＳｉ_２は、非常に優れた電子伝導性を示すため、好ましい。

遷移金属元素ＭがＴｉであり、シリサイド相に組成比が異なる２相以上（例えば、ＴｉＳｉ_２およびＴｉＳｉ）が存在する場合は、シリサイド相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％がＴｉＳｉ_２相である。

さらに、遷移金属元素ＭがＴｉである場合、化学熱力学（ＣＡＬＰＨＡＤ法＝計算状態図法）によれば、図３１のＳｉ−Ｔｉ二元系状態図より、Ｓｉ−Ｔｉは非常に強い結合性を示す。図３２のＳｉ−Ａｌ二元系状態図より、Ｓｉ−Ａｌは液体状態では引付合うが、固相中では反発する。また、図３３のＴｉ−Ａｌ二元系状態図より、Ｔｉ−Ａｌは結合性を示すことが分かる。つまり、本発明のＳｉ−Ａｌ−Ｔｉ合金では、Ｔｉに比べＡｌを少量含有することにより、例えば急冷凝固法などにより液体状態から冷却する場合には、液相中にＡｌがとどまり、ＴｉおよびＳｉを引き付け、ＴｉＳｉ_２の晶出を抑制することができる。このため、初晶ＴｉＳｉ_２を微細化でき、独立した初晶ＴｉＳｉ_２相が組織中に細かく分散することにより、効果的に、充放電に伴うＳｉの膨張収縮を抑制できるようになり、耐久性を向上できる。

上記二元系状態図は、スウェーデン Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ ｓｏｆｔｗａｒｅ ＡＢ社製（日本代理店：伊藤忠テクノソリューションズ株式会社）の統合型熱力学計算システム：Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ Ｖｅｒ２０１５ａを用い、熱力学データベースとして、固溶体汎用データベース：ＳＳＯＬ５（ＳＧＴＥ＊ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄａｔａｂａｓｅ，ｖｅｒ．５．０）を用いて、計算することができる。
＊ＳＧＴＥ：Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｇｒｏｕｐ Ｔｈｅｒｍｏｄａｔａ Ｅｕｒｏｐｅ。

上記Ｓｉ含有合金の微細組織が上記（１）〜（４）の構成（構造）を有することは、例えば、高分解能ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）観察、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による元素分析、電子回折測定及びＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）測定により、負極活物質粒子であるＳｉ含有合金（粒子）の微細組織の構造を明らかにすることができる。分析装置（分析法）としては、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ／ＥＥＬＳ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法／電子エネルギー損失分光分析器）、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）、ＢＦ−ＳＴＥＭ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）などを使用することができる。但し、本実施形態では、これらに何ら制限されるものではなく、既存の合金の微細組織に用いられる各種の観察装置（装置条件、測定条件）を用いてもよい。

（Ｓｉ含有合金の微細組織構造の解析）
以下では、上記微細組織構造を有する負極活物質の微細構造を、実施例１で作製したＳｉ含有合金（粒子）を試料（サンプル）に用いた例につき説明する。しかし、他の本実施形態で得られる負極活物質であるＳｉ含有合金（粒子）についても同様にして、合金（粒子）の微細組織構造を明らかにすることができる。また、実施例２〜５および比較例１〜２についても、同様の方法を用いることにより、解析することができる。

１．分析方法
１−１．試料調製
ＦＩＢ（集束イオンビーム）法：マイクロサンプリングシステム（日立製作所製，ＦＢ−２０００Ａ）
Ａｌグリッドを使用する。

１−２．ＳＴＥＭｉｍａｇｅ、ＥＤＸ、ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）測定装置及び条件
１）装置：原子分解能分析電子顕微鏡 日本電子株式会社製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００
ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）：日本電子株式会社製ＪＥＤ−２３００（１００ｍｍ^２シリコンドリフト（ＳＤＤ）型）
システム：Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｔａｔｉｏｎ
ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）：ＧＡＴＡＮ ＧＩＦ Ｑｕａｎｔｕｍ
画像取得；Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ
２）測定条件
加速電圧：２００ｋＶ
ビーム径：約０．２ｎｍφ（直径）
エネルギー分解能：約０．５ｅＶ ＦＷＨＭ。

１−３．電子回折測定装置及び条件
１）装置；電界放出型電子顕微鏡 日本電子株式会社製ＪＥＭ２１００Ｆ；
画像取得；Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ
２）測定条件
加速電圧：２００ｋＶ
ビーム径：１．０ｎｍφ（直径）程度。

２．ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による（定量マッピング）分析
図３は、実施例１のＳｉ_６７．６Ａｌ_１．２Ｔｉ_３１．２の急冷薄帯合金の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を表す図面である。図３および下記で説明する図４〜８の分析結果より、実施例１のＳｉ含有合金は、一部が独立した第一の相（ＴｉＳｉ_２相）と、一部が第一の相と第二の相との共晶組織となっている構造とを有することを確認できる。

図４〜８は、図３において示す共晶部の組織構造を分析したものである。

図４は、実施例１の負極活物質（Ｓｉ含有合金）粒子からＦＩＢ法により試料を調製し、その試料のＢＦ−ＳＴＥＭ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）およびＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）による観察画像（低倍率）である。測定対象は、実施例１で作製したＳｉ含有合金（負極活物質）粒子とした。前記Ｓｉ含有合金（負極活物質）粒子の平均粒子径Ｄ５０は、６μｍであり、前記Ｓｉ含有合金（負極活物質）粒子の平均粒子径Ｄ９０は、１９μｍであった。そして、前記Ｓｉ含有合金（負極活物質）粒子表面を２質量％のアルミナでコーティングした後、そのコーティングした粒子の断面を観察対象とした。

図５は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面（低倍率）である。図５（ａ）は、図４（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図５（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（図５（ａ））と同一視野で測定したＡｌ、ＳｉおよびＴｉのマッピングデータを示した図面である。図５（ｅ）は、図５（ｂ）〜（ｄ）のマッピングデータを重ねあわせた図面である。なお、図５（ｂ）〜５（ｅ）のマッピングは実際には、カラーリング（色づけ）できるため、例えば、Ａｌを緑、Ｓｉを青、Ｔｉを赤とすれば、シリサイド（ＴｉＳｉ_２）は、Ｓｉの青とＴｉの赤が混ざり合ったピンクになるため、一目で判別し得る。しかし、出願図面では、白黒画像で提出する必要があることから、こうしたカラーリングにより明らかになった解析情報を図４（ｂ）や図５（ｅ）中に盛り込んでいる。これは当業者であれば、図５と同様にＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータから本願と同様の画像解析により、同様の解析情報を容易に得ることができるためである。因みに、図５（ｂ）〜５（ｄ）では、Ａｌ、ＳｉおよびＴｉそれぞれの存在をグレーの濃淡または白で表しており、これらの元素が存在しない部分を黒で表している。これにより、測定対象の活物質合金Ｓｉ_６７．６Ａｌ_１．２Ｔｉ_３１．２（実施例１の負極活物質）を構成する元素であるＳｉ、ＡｌおよびＴｉの存在および分布状態も確認できる。

上記分析において、ＳＴＥＭ像観察には、試料を透過した電子線を用いて結像する明視野（Ｂｒｉｇｈｔ−ｆｉｅｌｄ：ＢＦ）ＳＴＥＭ像と、試料から散乱された電子線を用いて結像する暗視野（Ｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄ：ＤＦ）ＳＴＥＭ像の２種類の観察法がある。図４（ａ）に示すＢＦ−ＳＴＥＭ像では、通常のＴＥＭ像と同様に、試料の内部構造を示す透過像、図４（ｂ）に示す（ＨＡＡ）ＤＦ−ＳＴＥＭ像では、試料の組成を反映したコントラストが得られる組成像の観察できる。特に、ＨＡＡＤＦ（高角散乱環状暗視野）では、原子番号（Ｚ）に起因する弾性散乱電子ｃｏｎｔｒａｓｔが優勢なためＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔ像ともいわれる結像法である。原子番号の大きな物質が明るく見える（図４（ｂ）、図５（ａ）、図６（ｂ）、図７（ｂ）、図８（ａ）、図９（ａ）、図１０（ａ）参照）。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法）では、像は細く絞った電子線を試料に操作させながら当て、透過電子のうち高角に散乱したものを環状の検出器で検出することにより得られる。Ｚ２ρが大きな材料の方がより高角に散乱されることから、重い元素はＳＴＥＭ像では暗く、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では明るい。原子量（Ｚ）に比例したコントラストが得られることからＺコントラスト像とも呼ばれる。またＳＴＥＭ−ＥＤＸ定量マッピングでは、電子線を細く絞り試料上を走査しながら、各点から発生した特性Ｘ線をＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ−Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）検出器に取り込むことにより、試料の組成分布の情報を得ることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定に見られる様な電子線の拡散が殆どないため、ナノメーターの空間分解能で測定が可能となる。

図５（ｅ）のＡｌ、ＳｉおよびＴｉを重ねあわせたマッピングデータより、試料の微細組織中に、シリサイド相（第一の相）とＡｌを含むＳｉ相（第二の相）とが共晶組織（それぞれ違った成分比の（固溶体）結晶ないし非晶質又は低結晶性である、第一の相と第二の相とが混ざりあっている組織）となっていることが確認できる。

共晶組織であることは、カラーリングした場合、以下により確認できる。すなわち、図（ｂ）〜（ｄ）と対比することで、図５（ｅ）の全面において、シリサイド相（第一の相）とＡｌを含むＳｉ相（第二の相）との共晶であることが確認できる。

図６は、図３の共晶部（図４）の部分を図４よりも拡大したＳＴＥＭ画像である（中倍率）。下記図８の観察結果から、図６（ｂ）において、比較的淡いグレーの部分がシリサイド相（第一の相）に相当し、相対的に濃いグレーの部分がＡｌを含むＳｉ相（第二の相）に相当することが分かる。また、共晶組織中、シリサイド相（第一の相）とＡｌを含むＳｉ相（第二の相）とが微細化し、隣接していることが確認できる。

図７は、図３の共晶部（図４）の部分を図６よりも拡大したＳＴＥＭ画像である（高倍率）。

図８は、図５と同様に、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面（高倍率）である。図８（ａ）は、図７（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図８（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（図８（ａ））と同一視野で測定したＡｌ、ＳｉおよびＴｉのマッピングデータを示した図面である。図５（ｅ）は、図８（ｂ）〜（ｄ）のマッピングデータを重ねあわせた図面である。なお、図８（ｂ）〜８（ｅ）のマッピングは実際には、カラーリング（色づけ）できるため、例えば、Ａｌを緑、Ｓｉを青、Ｔｉを赤とすれば、シリサイド（ＴｉＳｉ_２）は、Ｓｉの青とＴｉの赤が混ざり合ったピンクになるため、一目で判別し得るが、出願図面では、白黒画像で提出する必要があることから、こうしたカラーリングにより明らかになった解析情報を図８（ｂ）および（ｄ）中に盛り込んでいる。これは当業者であれば、図８と同様にＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータから本願と同様の画像解析により、同様の解析情報を容易に得ることができるためである。

因みに、図８（ｂ）〜８（ｄ）では、Ａｌ、ＳｉおよびＴｉがそれぞれ存在しない部分が黒色で表され、これらの元素が存在する部分は、グレーないし白で表されている。これにより、測定対象である実施例１のＳｉ含有合金（負極活物質）Ｓｉ_６７．６Ａｌ_１．２Ｔｉ_３１．２を構成する元素であるＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉの存在なおよび分布状態が確認できる。

図８（ａ）と、図８（ｅ）のＡｌ、ＳｉおよびＴｉを重ねあわせたマッピングデータとを対比することで、シリサイド相（第一の相）とＡｌを含むＳｉ相（第二の相）とが共晶組織（それぞれ違った成分比の（固溶体）結晶ないし非晶質又は低結晶性である、第一の相と第二の相とが混ざりあっている組織）となっていることが確認できる。

詳しくは、図８（ｅ）中の相対的に淡いグレーまたは白の部分は、図８（ｂ）よりＡｌ相であることが分かる。図８（ｅ）の相対的に最も濃いグレーの部分（例えば、中央部分）は、図８（ｃ）および（ｄ）より、Ｔｉが存在しない場所、つまりＳｉ相であることが分かる。また、図８（ｃ）および（ｄ）より、Ａｌ相およびＳｉ相に相当する部分以外は、シリサイド相であることが分かる。

以上より、共晶組織において、シリサイド相（第一の相）と、Ａｌを含むＳｉ相（第二の相）とが共晶組織となっていることが分かる。

共晶組織であることは、カラーリングした場合、以下により確認できる。すなわち、図８（ｅ）には、ピンク、青および緑の部分が存在している。図８（ｄ）を見ると、図８（ｅ）の青い部分には、Ｔｉが存在しないまたはほとんど存在しないことが分かる。つまり、図８（ｅ）の青い部分は、Ｓｉ相であることが確認できる。一方で、ピンクの部分は、図８（ｃ）の青（Ｓｉが存在する部分）と、図８（ｄ）の赤（Ｔｉが存在する部分）とが混ざりあったものである。つまり、図８（ｅ）のピンクの部分は、シリサイド相（ＴｉＳｉ_２）であることが確認できる。また、図８（ｅ）の青い部分には、緑の部分（Ａｌが存在する部分）が内包されていることが確認できる。このことは、一部のＡｌがＳｉ中に固溶されていることを示している。また、それ以外のＡｌは、Ｓｉ相およびＴｉＳｉ_２相に分散していることも確認できる。

３．ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）と元素分析法による分析
図９および１０は、実施例１のＳｉ含有合金の共晶組織中のシリサイド相またはアモルファスＳｉ相の微細組織構造を分析した結果を示す写真およびグラフである。

図９（ａ）は、実施例１のＳｉ含有合金の共晶組織部分を拡大したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図９（ｂ）は、図９（ａ）における太線で囲んだ部分（画像中の７；シリサイド相が存在するとものと考えられた部分）について、元素分析したグラフである。

図１０（ａ）は、図９（ａ）と同一の、実施例１のＳｉ含有合金の共晶組織部分を拡大したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）における太線で囲んだ部分（画像中の８；ａ−Ｓｉ相が存在するとものと考えられた部分）について、元素分析した図面である。

図９（ｂ）より、元素分布の観察対象とする部分である図９（ａ）の７の部分では、Ｓｉ元素のピークとＴｉ元素のピークが観察されており、Ａｌ元素のピークはほとんど観察されない。また図９（ｂ）より、ＳｉとＴｉとがほぼ２：１の原子比で存在していることが確認された。このことからも、当該７の部分を含む相対的に淡いグレー部分は、シリサイド（ＴｉＳｉ２相）であることが確認できる。

図１０（ｂ）より、元素分布の観察対象とする部分である図１０（ａ）の８の部分では、Ｓｉ元素のピークが観察されており、Ａｌ元素及びＴｉ元素のピークはほとんど観察されない。すなわち、図１０（ａ）の８の部分は、Ｓｉ相（第二の相）であることが確認できる。

４．電子回折図形による分析
図１１（ａ）は、実施例１のＳｉ含有合金の共晶組織を拡大したＢＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図１１（ａ）において、左上の囲い部分（ＦＦＴ３）が共晶組織中のシリサイド相を示し、右側の囲い部分（ＦＦＴ４）が共晶組織中のＳｉ相（ａ−Ｓｉ相）を示す。図１１（ｂ）は、共晶組織中のシリサイド相の領域を電子回折測定により高速フーリエ変換処理して得られた回折図形である。図１１（ｃ）は、共晶組織中のＳｉ相（ａ−Ｓｉ相）の領域を電子回折測定により高速フーリエ変換処理して得られた回折図形である。

電子回折測定により高速フーリエ変換処理して得られた回折図形では、単結晶相については二次元点配列のネットパターン（格子状のスポット）が得られ、多結晶相についてはデバイシェラーリング（回折環）が得られ、アモルファス相についてはハローパターンが得られる。さらに、二次元点配列のネットパターン（シリサイド相）については、その結晶構造を特定することもできる。

図１１（ｂ）に示す回折図形から、二次元点配列のネットパターン（ラウエパターン）が得られている。よって、共晶組織中のシリサイド相（ＴｉＳｉ_２相）は、単結晶相であることが確認できる。

また、図１１（ｃ）に示す回折図形から、デバイシェラーリング（回折環）およびハローパターンの回折環が得られている。よって、共晶組織中のＳｉ相（第二の相）は、多結晶相であり、非晶質または低結晶性のＳｉ（ａ−Ｓｉ）を有するアモルファス相であることが確認できる。

以上より、実施例１のＳｉ含有合金の微細組織は、シリサイド相（第一の相）と一部にＡｌを含むＳｉ相（第二の相）とが共晶組織となっていることが確認できる。図６〜図８からも、実施例１のＳｉ含有合金の微細組織中には、遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とするシリサイド相（第一の相）と、一部にＡｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とするａ−Ｓｉ相（第二の相）とを有し、さらに、一部が複数の独立した第一の相、および一部が第一の相と第二の相との共晶組織となっていることが確認できる。

（析出物サイズの分析）
析出計算
スウェーデンＴｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ ｓｏｆｔｗａｒｅ ＡＢ社製（日本代理店：伊藤忠テクノソリューションズ株式会社）の析出成長予測ソフトウェア：ＴＣ−ＰＲＩＳＭＡ Ｖｅｒ２０１５ａを用い、熱力学データベースとしてＳＳＯＬ５を用い、動力学データベースとして同社製ＭＯＢ２（ＴＣＳ Ａｌｌｏｙ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｄａｔａｂａｓｅ Ｖｅｒ．２．５）を用いて、実施例１〜５および比較例１〜２の条件で、析出計算を行った。この析出成長予測ソフトウェアＴＣ−ＰＲＩＳＭＡは、Ｌａｎｇｅｒ−ＳｃｈｗａｒｔｚおよびＫａｍｐｍａｎｎ−Ｗａｇｎｅｒの理論に基づいて、析出計算を行うものである［３］［４］。

析出計算は、実施例１〜５および比較例１〜２の条件で行う。以下に示す計算条件および温度プロファイル（図２８）を用いる。

［３］：Ｑ．Ｃｈｅｎ，Ｈ．Ｊ．Ｊｏｕ，Ｇ．Ｓｔｅｒｎｅｒ．ＴＣ−ＰＲＩＳＭＡ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｇｕｉｄｅ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｈｅｒｍｏｃａｌｃ．ｃｏｍ／，２０１１
［４］：Ｑ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｊｅｐｐｓｓｏｎ，ａｎｄ Ｊ．Ａｇｒｅｎ．，Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，Ｖｏｌ．５６，ｐｐ，１８９０−１８９６，２００８。

計算条件
温度プロファイル：図２８（実施例１〜５、比較例１〜２）
合金組成（質量％）：Ｓｉ_６７．６Ａｌ_１．２Ｔｉ_３１．２（実施例１）
Ｓｉ_６５．０Ａｌ_２．５Ｔｉ_３２．５（実施例２）
Ｓｉ_６６．６Ａｌ_１．２Ｔｉ_３２．２（実施例３）
Ｓｉ_６７．０Ａｌ_１．８Ｔｉ_３１．２（実施例４）
Ｓｉ_６７．３Ａｌ_１．５Ｔｉ_３１．２（実施例５）
Ｓｉ_６５．０Ｓｎ_５．０Ｔｉ_３０．０（比較例１）
Ｓｉ_６０．０Ｓｎ_１０．０Ｔｉ_３０．０（比較例２）
母相／析出相：Ｌｉｑｕｉｄ／ＴｉＳｉ_２、Ｓｉ（液相に晶出）
核生成モデル：均質核生成
核生成サイト：バルク
界面エネルギー：ｅｓｔｉｍａｔｅｄ ｖａｌｕｅ（温度ごとに計算）
母相／析出相体積：１Ｅ−４（１×１０^−４）ｍ^３。

ここで、図２８の析出シミュレーションに用いた温度プロファイルは、以下により求めた。

図２９は、液体急冷ロール凝固法に用いた装置により得られる急冷薄帯合金の温度を赤外サーモグラフを用いて観察した様子（熱画像）を表した図面である。温度計測には、米国フリアーシステムズ社製（株式会社チノー取扱い）の高分解能赤外サーモグラフィ ＣＰＡ−ＳＣ７５００（受光素子：ＩｎＳｂ）及び、同機用の５０ｍｍレンズを用いて測定した。詳しくは１４５０℃に溶融した母合金を入れた石英ノズルから回転数４０００ｒｐｍ（周速：４１．９ｍ／秒）のＣｕロール上に母合金を噴射し、ロール上から水平に連続的して形成される薄帯状の合金温度を観察したものである。黄白色に光っている部分が母合金が入り加熱された石英ノズルで、ここに貯めた合金溶湯を急冷ロール表面上に噴射し、ロール上に載った合金薄帯の温度を、フレームレート３５０Ｈｚにて、３２０×２５６ピクセルの熱画像にて、連続的に温度を計測した。ノズル直下のロール部分（ノズルからの距離ゼロ）から２．２５ｍｍごとの位置（距離）にある薄帯状の合金温度（観察位置を数字１〜８で示した）について、溶湯噴射中の温度の平均値をそれぞれ計測したものである。

図３０（ａ）は、ノズルから２．２５ｍｍごとの位置（距離）での急冷薄帯合金の温度をプロットしたグラフである。図３０（ｂ）は、図３０（ａ）を基にロールの周速から算出した、冷却時間（経過時間）と計測温度との関係を示すグラフである。図３０（ｃ）は、各測温点間の温度差／各測温点間の移動時間より算出した、ノズルから２．２５ｍｍごとの位置（距離）での冷却速度（急冷速度）を示すグラフである。実施例１において、図３０（ｂ）より、１３５０℃から１１００℃に到達するまでの冷却時間が５．３７×１０^−５秒であるため、冷却温度を４．６７×１０^６℃／秒と算出できる。

図２８の析出シミュレーションに用いた温度プロファイルは、図３０（ｂ）の冷却時間と計測温度との関係のグラフを基に、直線近似することで算出できる。

上記析出計算より、析出物の最頻半径および半径分布を求めることができる。以下、実施例１で作製したＳｉ含有合金（負極活物質）を用いた例につき説明する。なお、実施例２〜５および比較例１〜２についても、同様の方法により解析を行った（図１６、１８、２０、２２、２４および２６参照）。

図１２（ａ）は、析出シミュレーションにより得られた、独立した第一の相ならびに共晶組織中の第一の相および第二の相の半径の頻度分布を対数表示し、最頻半径を示すグラフである。図１２（ａ）において、シリサイド相（第一の相）は、バイモーダルなグラフで示される。上記図３〜図１０の解析より、最頻半径の大きなピークが独立した第一の相であり、最頻半径の小さなピークが共晶組織中の第一の相であることが分かる。

独立した第一の相の最頻半径は、２５０ｎｍである。共晶組織において、第一の相の最頻半径は、５３ｎｍであり、第二の相の最頻半径は、６３ｎｍである。

図１２（ｂ）は、図１２（ａ）のグラフの縦軸（頻度分布）を線形表示して拡大したグラフであり、独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の半径分布を示すグラフである。半径分布は、ピーク高さに対して５％の高さとなる箇所を読み取るものとする。

独立した第一の相の半径分布は、１９０〜３４０ｎｍである。共晶組織において、第二の相の最頻半径は、３０〜１００ｎｍである。

図３は、実施例１のＳｉ_６７．６Ａｌ_１．２Ｔｉ_３１．２の急冷薄帯合金の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を表す図面である。

上記１．〜３．で説明したように、図３において、相対的に薄いグレーの部分が独立した第一の相（シリサイド相）であり、相対的に濃いグレーの部分が第一の相と第二の相（ａ−Ｓｉ相）との共晶組織である。

図３には、上記析出計算により求めた、独立した第一の相の最頻半径（２５０ｎｍ）に基づく最頻直径の中間円（直径５００ｎｍ）を独立した第一の相の幾つかに適用し、図示している。その結果、これらの最頻直径の中間円（直径５００ｎｍ）は、実際の独立した第一の相の中間サイズの等価円直径（平均値）にほぼ合致していることが確認できた。

同様に、図３には、上記析出計算により求めた、独立した第一の相の半径分布（１９０〜３４０ｎｍ）に基づく最大円（直径６８０ｎｍ）と最小円（直径３８０ｎｍ）を独立した第一の相の幾つかに適用し、図示している。その結果、これらの最大円（直径６００ｎｍ）と最小円（直径３２０ｎｍ）は、実際の独立した第一の相の大きなサイズ及び小さなサイズの等価円直径（直径分布）とも、ほぼ合致していることが確認できた。

また、上記析出計算により求めた共晶組織中のＳｉ相（第二の相）の最頻半径に基づく最頻直径の中間円、ならびに半径分布に基づく最大円および最小円を、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅなどの電子顕微鏡写真に適用し、図示することができる。その結果、これらの共晶組織中のＳｉ相（第二の相）の最頻半径に基づく最頻直径の中間円ならびに半径分布に基づく最大円および最小円は、実際のＳｉ相（第二の相）の等価円直径（平均値や直径分布）ともほぼ合致することが確認できる。

（等価円半径）
本実施形態のＳｉ含有合金の微細組織について、図３〜図１０のような電子顕微鏡写真等を用いて、個数基準における１０〜１００個、好ましくは３０〜１００個の等価円半径（平均値）を求めることができる。

独立した第一の相（シリサイド相）の等価円半径（平均値）は、２８０ｎｍ以下、好ましくは２６０ｎｍ以下、より好ましくは２５５ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。独立した第一の相（シリサイド相）の等価円半径（平均値）の下限に関しては、特に制限されないが、好ましくは１６０ｎｍ以上、より好ましくは１７０ｎｍ以上、更に好ましくは１８０ｎｍ以上、特に好ましくは１９０ｎｍ以上である。

共晶組織中の第二の相（Ｓｉ相）の等価円半径（平均値）は、９０ｎｍ以下、好ましくは８５ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６５ｎｍ以下である。共晶組織中の第二の相（Ｓｉ相）の等価円半径（平均値）の下限に関しては、特に制限されないが、好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは３５ｎｍ以上である。

共晶組織中の第一の相（シリサイド相）の等価円半径（平均値）は、８０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは５４ｎｍ以下である。なお、前記共晶組織中の第一の相（シリサイド相）の等価円半径（平均値）の下限に関しては、特に制限されないが、好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは３５ｎｍ以上である。

以上のことから、上記析出計算により求めた独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の最頻半径は、実際の独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の最頻半径とほぼ合致するものといえる。このことは電子顕微鏡写真等から測定される個数基準における１０〜１００個、好ましくは３０〜１００個の等価円半径（平均値）とほぼ合致しており、これらの等価円半径に代わる新たな指標として、上記した最頻半径や半径分布が問題なく適用できることを見出したものである。

＜負極活物質の製造方法＞
本実施形態に係る電気デバイス用負極活物質の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。上述したように、本実施形態では、Ｓｉ含有合金は、その微細組織において、第一の相と第二の相とを有し、さらに、一部が複数の独立した第一の相、および一部が第一の相と第二の相との共晶組織となっている構造を有することが好ましい。かかるＳｉ含有合金からなる負極活物質の製造方法の一例としては、以下のように液体急冷ロール凝固法（本明細書中、単に「液体急冷凝固法」とも称する）による急冷薄帯合金を作製する方法が提供される。すなわち、本発明の他の形態によれば、上記化学式（Ｉ）で表される組成を有するＳｉ含有合金からなる電気デバイス用負極活物質の製造方法であって、前記Ｓｉ含有合金と同一の組成を有する母合金を用いた液体急冷凝固法により、急冷薄帯合金を作製して、前記Ｓｉ含有合金からなる電気デバイス用負極活物質を得る、電気デバイス用負極活物質の製造方法もまた、提供される。このように、液体急冷凝固法を実施して負極活物質（Ｓｉ含有合金）を製造することで、上述した微細組織構造を有する合金を製造することが可能となる。また、得られるＳｉ含有合金において、上述した共晶組織中の第二の相の最頻半径、独立した第一の相の最頻半径などを小さくすることができる。これらによりＳｉ含有合金活物質の高容量を示しつつ、サイクル耐久性の向上に有効に寄与し得る製造方法が提供されるのである。

上述したように、遷移金属元素としてＴｉを用いた場合、Ｓｉ−Ａｌ−Ｔｉ三元系合金において、化学熱力学（ＣＡＬＰＨＡＤ法＝計算状態図法）によれば、Ｓｉ−Ｔｉは非常に強い結合性を示す（図３１）。Ｓｉ−Ａｌは液体状態では引付合うが、固相中では反発する（図３２）。また、Ｔｉ−Ａｌは結合性を示すことが分かる（図３３）。

本発明に係るＳｉ含有合金（負極活物質）は、Ｔｉ（遷移金属元素）に比べてＡｌを少量含有している。例えば、液体急冷凝固法を用いてＳｉ含有合金（負極活物質）を製造する場合、Ａｌは、液相中において、ＴｉおよびＳｉを引き付け、ＴｉＳｉ_２の晶出を抑制することができる。つまり、初晶ＴｉＳｉ_２を微細化することができ、独立したＴｉＳｉ_２相（第一の相）が、合金組織中に細かく分散するため、充放電に伴うＳｉの膨張収縮を抑制できる。よって、本発明の負極活物質（Ｓｉ含有合金）を用いたリチウムイオン二次電池などの電気デバイスのサイクル耐久性を向上できる。

さらに、冷却が進むと、初晶ＴｉＳｉ_２の晶出が終わり、ＴｉＳｉ_２とＳｉとが共晶する段階に入る。この段階においても、液相中のＡｌがＴｉＳｉ_２の晶出を抑制するため、液相中のＡｌ含有量が増えると、共晶組織中のＴｉＳｉ_２が小さくなる（微細化する）。結果として、共晶組織中のＳｉに対してＴｉＳｉ_２が相対的に小さくなり、構造として共晶組織中のＳｉ相とＴｉＳｉ_２相とが隣接する形となっていることから、共晶組織中のＳｉの割合が相対的に大きくなる。

そのため、充放電過程における共晶組織中のＳｉ相（ａ−Ｓｉ相）の膨張を、共晶化したＴｉＳｉ_２相が抑え込み、さらに複数の独立したＴｉＳｉ_２相が抑え込む、いわば２段構えの抑え込みで抑制することができる。

以下、本形態に係る製造方法について説明する。

（液体急冷ロール凝固法（液体急冷凝固法））
まず、所望のＳｉ含有合金と同一の組成を有する母合金を用いて液体急冷ロール凝固法（液体急冷凝固法）を実施する。これにより、急冷薄帯（リボン）合金を作製する。

ここで、母合金を得るために、原料として、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、遷移金属（例えば、チタン（Ｔｉ））のそれぞれについて、高純度の原料（単体のインゴット、ワイヤ、板など）を準備する。続いて、最終的に製造したいＳｉ含有合金（負極活物質）の組成を考慮して、アーク溶解法などの公知の手法により、インゴット等の形態の母合金を作製する。

その後、上記で得られた母合金を用いて液体急冷ロール凝固法を実施する。この工程は、上記で得られた母合金を溶融させた溶融物を急冷して凝固させる工程であり、例えば、高周波誘導溶解−液体急冷ロール凝固法（双ロールまたは単ロール急冷法）によって実施することができる。これにより、急冷薄帯（リボン）合金が得られる。なお、液体急冷ロール凝固法は非晶質合金の作製法としてよく使われており、その手法自体に関する知見は多く存在する。なお、液体急冷ロール凝固法は、市販の液体急冷凝固装置（例えば、日新技研株式会社製の液体急冷凝固装置ＮＥＶ−Ａ０５型）を用いて実施することができる。

詳しくは、日新技研株式会社製の液体急冷凝固装置ＮＥＶ−Ａ０５型を用いて、Ａｒ置換の上、ゲージ圧を減圧し調整したチャンバー内に設置した噴射ノズル付きの溶融装置（例えば、石英ノズル）中に、上記母合金を入れ、適当な溶融手段（例えば、高周波誘導加熱）により所定温度域に融解した後、所定の噴射圧にて、所定の回転数の金属製ないしセラミックス製（特に熱伝導性に優れたＣｕ製）ロール上に噴射することで、ロール上から水平に連続的して形成される薄帯状合金（急冷薄帯（リボン）合金）を作製することができる。

この際、チャンバー内の雰囲気は、不活性ガス（Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｎ_２ガス等）に置換するのが望ましい。不活性ガスで置換後、チャンバー内のゲージ圧は、−０．０３〜−０．０７ＭＰａ（絶対圧で０．０３〜０．０７ＭＰａ）の範囲に調整するのが望ましい。

噴射ノズル付きの溶融装置（例えば、石英ノズル）内における母合金の溶融温度は、合金の融点以上であればよい。また、溶融手段としては、高周波誘導加熱など従来公知の溶融手段を用いることができる。

噴射ノズル付きの溶融装置（例えば、石英ノズル）のノズルからの母合金の噴射圧は、ゲージ圧で０．０３〜０．０９ＭＰａの範囲に調整するのが望ましい。上記噴射圧は、従来公知の手法により調節することができる。また、チャンバー内圧と噴射圧との差圧は０．０６〜０．１６ＭＰａの範囲に調整するのが望ましい。

母合金を噴射する際のロールの回転数及び周速度は、４０００〜６０００ｒｐｍ（周速として４０〜６５ｍ／ｓｅｃ）の範囲に調整するのが望ましい。

上記薄帯状の合金（急冷薄帯（リボン）合金）の冷却速度は、好ましくは１６０万℃／秒以上、より好ましくは２００万℃／秒以上、さらに好ましくは３００万℃／秒以上、特に好ましくは４００万℃／秒以上である。当該冷却速度の求め方は、上記図２８〜３０にて説明した通りである。冷却速度を上記範囲内に調整することで、上記した本発明の一実施形態における微細組織を有するＳｉ含有合金を作製することができる。

（急冷薄帯（リボン）合金の粉砕工程）
続いて、上記で得られた薄帯状合金（急冷薄帯（リボン）合金）の粉砕処理を行う。例えば、適当な粉砕装置（例えば、ドイツフリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６など）を用いて、適当な粉砕ポット（例えば、ジルコニア製粉砕ポット）に適当な粉砕ボール（例えば、ジルコニア製粉砕ボール）と急冷薄帯（リボン）合金を投入し、所定の回転数で所定時間、粉砕処理を実施する。急冷薄帯（リボン）合金は、上記粉砕装置に投入しやすい大きさに、適当な粉砕機で粗粉砕しておいてもよい。

粉砕処理条件としては、粉砕機（ミル装置）の回転数は、例えば上記液体急冷ロール凝固法により形成された合金微細組織を損なわない範囲であればよく、５００ｒｐｍ未満、好ましくは１００〜４８０ｒｐｍ、より好ましくは３００〜４５０ｒｐｍの範囲である。粉砕時間は、例えば上記液体急冷ロール凝固法により形成された合金微細組織を損なわない範囲であればよく、１２時間未満、好ましくは、０．５〜１０時間、より好ましくは、０．５〜３時間の範囲である。

上記粉砕処理は、通常乾式雰囲気下で行われるが、粉砕処理後の粒度分布は大小の幅が大きい場合がある。このため、粒度を整えるための、粉砕処理と分級処理を組み合わせて１回以上行ってもよい。

（メカニカルアロイング処理）
急冷薄帯（リボン）合金の作製工程に続いて、必要に応じて、上記得られた薄帯状合金（急冷薄帯（リボン）合金）に対して、メカニカルアロイング処理を行ってもよい。この際、必要に応じて、上記急冷薄帯（リボン）合金の粉砕工程を行い、得られた粉砕物に対してメカニカルアロイング処理を行ってもよい。

メカニカルアロイング処理は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えばボールミル装置（例えば、遊星ボールミル装置）を用いて、粉砕ポットに粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、回転数を高くして高エネルギーを付与することで、合金化を図ることができる。ボールミル装置の回転数は、例えば、５００ｒｐｍ以上、好ましくは６００ｒｐｍ以上である。また、メカニカルアロイング処理の時間は、例えば１２時間以上であり、好ましくは２４時間以上であり、より好ましくは３０時間以上であり、さらに好ましくは３６時間以上であり、特に好ましくは４２時間以上であり、最も好ましくは４８時間以上である。なお、合金化処理のための時間の上限値は特に設定されないが、通常は７２時間以下であればよい。

上述した手法によるメカニカルアロイング処理は、通常乾式雰囲気下で行われるが、メカニカルアロイング処理後の粒度分布は大小の幅が非常に大きい場合がある。このため、粒度を整えるための粉砕処理および／または分級処理を行うことが好ましい。

以上、負極活物質層に必須に含まれる所定の合金について説明したが、負極活物質層はその他の負極活物質を含んでいてもよい。上記所定の合金以外の負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどのカーボン、ＳｉやＳｎなどの純金属や上記所定の組成比を外れる合金系活物質、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、もしくはＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｎＯ_２などの金属酸化物、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４もしくはＬｉ_７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物（複合窒化物）、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉなどが挙げられる。ただし、上記所定の合金を負極活物質として用いることにより奏される作用効果を十分に発揮させるという観点からは、負極活物質の全量１００質量％に占める上記所定の合金の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは９５〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。

（アモルファス形成能）
上述したように、本実施形態において、Ｓｉ含有合金の微細組織は、好ましくは遷移金属のケイ化物を主成分とする第一の相と、一部にＡｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相とを有し、さらに、一部が複数の独立した第一の相、および一部が第一の相と第二の相との共晶組織となる構造を有する。本発明の効果を効率的に発現するため、共晶組織中のＳｉ相（第二の相）は、アモルファス化が十分に進行していることが好ましい。

具体的なアモルファス形成能の指標としては、臨界冷却速度、液相線温度、Ｔ_０曲線、ガラス転移温度、結晶化温度などが用いられている。中でも、臨界冷却速度は、合金系が異なる場合であってもアモルファス形成能を比較することが可能である。

臨界冷却速度とは、原子または分子がアモルファス相となる最小の冷却速度である。合金の製造における冷却速度を、臨界冷却速度以上とすることにより、アモルファス相を有する合金を製造することができる。すなわち、臨界冷却速度が遅い合金組成は、ゆっくり冷却してもアモルファス化できるため、アモルファス形成能が高いと考えられている。

本発明の製造方法における好ましい実施形態では、共晶組織中の第二の相のアモルファス化を十分に進行させるとの観点から、母合金組成における共晶開始時の液相組成の臨界冷却速度Ｆが３．０×１０^８Ｋ／ｓｅｃ以下であり、より好ましくは２．０×１０^８Ｋ／ｓｅｃ以下であり、さらに好ましくは１．５×１０^８Ｋ／ｓｅｃ以下である。また、前記臨界冷却速度Ｆの下限は、特に制限されず、例えば４．０×１０^７Ｋ／ｓｅｃ以上である。

以下では、合金組成における共晶開始時の液相組成の臨界冷却速度の算出について、実施例１で用いた合金組成を例として説明する。実施例２〜５および比較例１〜２の合金組成についても、同様の方法により共晶開始時の液相組成の臨界冷却速度を求めることができる。

［Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃのシャイル（Ｓｃｈｅｉｌ）凝固シミュレータによる共晶開始時液相組成計算］
スウェーデン Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ ｓｏｆｔｗａｒｅ ＡＢ社製（日本代理店：伊藤忠テクノソリューションズ株式会社）の統合型熱力学計算システム：Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ Ｖｅｒ２０１５ａを用い、熱力学データベースとして、固溶体汎用データベース：ＳＳＯＬ５（ＳＧＴＥ＊ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄａｔａｂａｓｅ，ｖｅｒ．５．０）を用いて、実施例１のＳｉ−Ａｌ−Ｔｉ三元系合金について、シャイルモデルにて、シャイル凝固計算を行う。シャイルモデルおよびシャイル凝固計算については、金属 ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．８（ｐ．８９８〜ｐ．９０４）に準じて行うものとする。なお、シャイルモデル条件において、固相中の原子拡散は無視できる、液相中は完全混合する、固液界面は平滑である、固液界面では局所平衡が成り立つ、凝固方向は一方向である、液相線温度において凝固が開始する、および凝固潜熱は速やかに移動する、と仮定する。
＊ＳＧＴＥ：Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｇｒｏｕｐ Ｔｈｅｒｍｏｄａｔａ Ｅｕｒｏｐｅ。

シャイル凝固計算により、合金組成における共晶開始時の液相組成を求めることができる。

実施例１の合金組成では、図１４（ａ）に示すように、初晶シリサイド（ＴｉＳｉ_２）及び共晶（ＴｉＳｉ_２＋Ｓｉ）からなる組織となり、Ａｌ単相が少ない。つまり、析出相が、シリサイド（ＴｉＳｉ_２）相及びＳｉ相となり、ここでは固相の組成は温度に寄らず一定と考えられるため、このようなシャイルモデルを用いても、実際の状態をよく再現するものと考えられる。また、図１４（ｂ）に示すように、実施例１の合金組成において、共晶開始時の液相組成は、Ｓｉ_７７．４Ａｌ_２．０Ｔｉ_２０．６である。

なお、実施例２の合金組成においても、図３４（ａ）に示すように、初晶シリサイド（ＴｉＳｉ_２）及び共晶（ＴｉＳｉ_２＋Ｓｉ）からなる組織となり、Ａｌ単相が少ない。また、図３４（ｂ）に示すように、実施例２の合金組成において、共晶開始時の液相組成は、Ｓｉ_７６．３Ａｌ_５．０Ｔｉ_１８．７である。

一方、特許文献２の合金組成では、図３５（ａ）に示すように、初晶シリサイド（ＴｉＳｉ_２）が多すぎることで粗大化し、共晶（ＴｉＳｉ_２＋Ｓｉ）が少なく、またＡｌ単層が多い。また、特許文献２に開示される合金組成の範囲で、最も耐久性に優れると考えられる、最もＡｌが少なくＴｉが多い合金組成（Ｓｉ_５７．３Ａｌ_１２．７Ｔｉ_３０．０）における共晶開始時の液相Ａｌ量が多すぎるため（図３５（ｂ）での矢印の地点；液相組成Ｓｉ_６２．１Ａｌ_３１．５Ｔｉ_６．４）、共晶開始時の液相線温度が１１５０℃とかなり低くなっているため、急冷ロール法では十分に凝固しないことが予測される。

［アモルファス形成能計算］
アモルファス形成能は、液相から結晶が晶出する臨界冷却速度にて評価する。液相単相域から液相線温度以下の温度Ｔへ急冷し、等温保持した時に、体積分率Ｘになるまで結晶が成長するのに要する時間を表す、ＴＴＴ線図（恒温変態曲線）を求め、ここから臨界冷却速度を算出する。熱力学計算ソフトＴｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ Ｖｅｒ２０１５ａ、熱力学データベース：ＳＳＯＬ５を用い、必要となる熱力学量を求め、ＴＴＴ曲線を算出する。

以下、ＴＴＴ曲線の算出方法について説明する。臨界冷却速度の計算方法については、例えば、金属 Ｖｏｌ．７７（２００７）Ｎｏ．１０（ｐ．１１４８〜ｐ．１１５３）を参照することができる。

均一核生成成長理論に基づくＪｏｈｎｓｏｎ−Ｍｅｈｌ−Ａｖｒａｍｉの速度論的取扱いの下記式（１）（保持時間：ｔにおいて生成される結晶の体積分率：Ｘ、核生成頻度：Ｉ、核の成長速度：Ｕとする）は、ＤａｖｉｅｓとＵｈｌｍａｎｎにより、下記式（２）のように導出される。

ここで、Ｇ_ｍは、液相から結晶を晶出する駆動力、Ｇ^＊は、液相から球形の結晶核を生成する自由エネルギー、ηは、粘性係数、Ｎｖは、単位体積当たりの原子数を表す。

Ｇ^＊は、σ_ｍ（固液界面エネルギー）として、下記式（３）で表すことができる。また、Ｇ_ｍは、下記式（４）で近似できる。σ_ｍは、経験的に下記式（５）のように表され、ＳａｕｎｄｅｒｓとＭｉｏｄｏｗｎｉｋとによって約０．４１であることが示されている。

ｆは固液界面での原子の移動しうるサイトの割合であり、Ｕｈｌｍａｎｎによれば下記式（６）のように表される。

液体合金の粘性係数ηは、Ｄｏｏｌｉｔｔｌｅの式（下記式（７））により近似できる。ここでＡ、ＢおよびＣは定数である。ｆ_Ｔは液体における相対自由体積、Ｅ_Ｈは空孔生成エネルギーである。Ｒａｍａｃｈａｎｄｒａｒａｏによれば、Ｅ_Ｈは下記式（８）のようにＴ_ｇ（ガラス転移温度）から推定できる。ここで、Ｔ_ｇ＝０．６Ｔ_ｍとし、ｆ_Ｔ＝０．０３、η＝１０^１２Ｐａ・Ｓ、Ｂ＝１と仮定して、下記式（７）の定数ＡおよびＣを算出した。

実施例１の合金組成について、前述のシャイル凝固シミュレーションで共晶開始組成を求めた後、ガラス転移温度、液相線温度および融解エンタルピーを求め、上記式（２）より、ＴＴＴ曲線（図３６）を計算し、下記式（９）より臨界冷却速度Ｒ_ｃを計算した。実施例１の合金組成に係るＴＴＴ線図を図１３（ｂ）に示す。

以上より、実施例１の合金組成において、臨界冷却速度は、１．４×１０^８Ｋ／ｓｅｃと算出される。

また、本発明の製造方法において、Ｓｉ含有合金の母合金組成における共晶開始時の液相組成の臨界冷却速度Ｆと、Ｓｉ含有合金の急冷薄帯中の全遷移金属のケイ化物に対する前記共晶組織中の遷移金属のケイ化物の比Ｅとが、Ｅ／Ｆ＞３．０×１０^−９ｓｅｃ／Ｋであることが好ましく、Ｅ／Ｆ＞３．５×１０^−９ｓｅｃ／Ｋであることがより好ましく、Ｅ／Ｆ＞４．０×１０^−９ｓｅｃ／Ｋであることがさらに好ましい。また、Ｅ／Ｆの上限は、特に制限されず、上記臨界冷却速度Ｆの範囲および下記比Ｆの範囲を満たすものであればよい。

上述のとおり、Ｓｉ含有合金の母合金組成における共晶開始時の液相組成の臨界冷却速度Ｆは、アモルファス形成能の観点から、遅いことが好ましい。他方、遷移金属のケイ化物（第一の相）は、充放電過程における共晶組織中のａ−Ｓｉ相（第二の相）の膨張を抑制するとの観点から、共晶組織中により多く存在することが好ましい。

よって、Ｅ／Ｆが上記範囲であることより、本発明の効果をより効率的に発現することができる。

Ｓｉ含有合金の急冷薄帯中の全遷移金属のケイ化物に対する前記共晶組織中の遷移金属のケイ化物の比Ｅは、上述した析出計算により、算出することができる。

図１３（ａ）は、実施例１において、ＴｉＳｉ_２およびＳｉの析出シミュレーションの結果を示したグラフである。図１３（ａ）において、縦軸は体積分率、横軸は時間を示す。図１３（ａ）は、初晶としてシリサイド（ＴｉＳｉ_２）が晶出し、その後Ｓｉが晶出することを示している。つまり、Ｓｉ晶出までは、初晶としてＴｉＳｉ_２が晶出し、Ｓｉ晶出後は、ＴｉＳｉ_２とＳｉとの共晶であることが分かる。以上より、Ｓｉ含有合金の急冷薄帯中の全遷移金属のケイ化物に対する前記共晶組織中の遷移金属のケイ化物の比Ｅを算出することができる。

全遷移金属のケイ化物に対する前記共晶組織中の遷移金属のケイ化物の比Ｅは、充放電過程における共晶組織中のａ−Ｓｉ相（第二の相）の膨張を抑制するとの観点から、好ましくは０．３０以上であり、より好ましくは０．４０以上であり、さらに好ましくは０．５０以上であり、よりさらに好ましくは０．５５以上である。前記比Ｅの上限は、特に制限されないが、例えば０．８０以下であり、好ましくは０．７０以下である。

続いて、負極活物質層１３は、バインダを含む。

（バインダ）
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。負極活物質層に用いられるバインダの種類についても特に制限はなく、正極活物質層に用いられるバインダとして上述したものが同様に用いられうる。よって、ここでは詳細な説明は省略する。

なお、負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層に対して、０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。

（正極および負極活物質層１５、１３に共通する要件）
以下に、正極および負極活物質層１５、１３に共通する要件につき、説明する。

正極活物質層１５および負極活物質層１３は、必要に応じて、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等を含む。特に、負極活物質層１３は、導電助剤をも必須に含む。

（導電助剤）
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。

また、上記導電助剤とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤とバインダに代えて用いてもよいし、あるいはこれら導電助剤とバインダの一方ないし双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。

（電解質塩（リチウム塩））
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

（イオン伝導性ポリマー）
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水電解質二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。

＜集電体＞
集電体１１、１２は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。

集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。

集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。

なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体１２上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。

集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。

また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。

＜電解質層＞
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。

液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。

また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質（電解液）が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。

マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

ゲル電解質中の上記液体電解質（電解液）の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本実施形態では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質や真性ポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータ（不織布を含む）の具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布が挙げられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

＜集電板およびリード＞
電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出される。

集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。

正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。

＜電池外装材＞
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。

なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。

＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
図２は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図２に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板５９、負極集電板５８が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極集電板５９および負極集電板５８を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、図１に示すリチウムイオン二次電池（積層型電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のもの（ラミネートセル）に制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のもの（コインセル）や角柱型形状（角型セル）のもの、こうした円筒型形状のものを変形させて長方形状の扁平な形状にしたようなもの、更にシリンダー状セルであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型や角柱型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図２に示す正極集電板５９、負極集電板５８の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板５９と負極集電板５８とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板５９と負極集電板５８をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

上記したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる負極ならびにリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、好適に利用することができる。即ち、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

なお、上記実施形態では、電気デバイスとして、リチウムイオン電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また、電池だけではなくキャパシタにも適用できる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

（実施例１）
［Ｓｉ含有合金の作製］
合金種をＳｉ_６７．６Ａｌ_１．２Ｔｉ_３１．２とし、液体急冷凝固法で作製した。以下詳しく説明する。具体的には、高純度金属Ｓｉインゴット（５Ｎ）、高純度Ｔｉワイヤ（３Ｎ）、高純度Ａｌショット（３Ｎ）を用い、アーク溶解法を用いて、Ｓｉ合金（Ｓｉ６７．６質量％、Ａｌ１．２質量％、Ｔｉ３１．２質量％）のインゴット合金を作製した。インゴット合金は、石英ノズルに投入しやすいように、粉砕して直径２ｍｍ程度に粗粉砕した。

続いて、粗粉砕したインゴット合金の粉末を母合金として、液体急冷凝固法によりＳｉ含有合金として薄帯状合金＝急冷薄帯（リボン）合金を作製した。具体的には、日新技研株式会社製の液体急冷凝固装置ＮＥＶ−Ａ０５型を用いて、Ａｒ置換のうえゲージ圧−０．０３ＭＰａに減圧したチャンバー内に設置した石英ノズル中に、Ｓｉ_６７．６Ａｌ_１．２Ｔｉ_３１．２の母合金を入れ、高周波誘導加熱により融解した。その後、０．０５ＭＰａの噴射圧にて、回転数４０００ｒｐｍ（周速：４１．９ｍ／ｓｅｃ）のＣｕロール上に噴射し、薄帯状合金を作製した。なお、液体急冷凝固法での合金の冷却速度は、４．６７×１０^６℃／秒であった。得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）の厚さは、２０μｍであった。

その後、得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）を粉砕処理した。具体的には、薄帯状合金（急冷薄帯合金）は、ボールミル装置に投入しやすいように、粉砕して直径２ｍｍ程度に粗粉砕した。次に、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールと粗粉砕した薄帯状合金（急冷薄帯合金）粉末を投入し、４００ｒｐｍで１時間、粉砕処理を実施して、Ｓｉ含有合金（負極活物質）を得た。得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０は、６μｍであり、Ｄ９０は、１９μｍであった。

［負極の作製］
負極活物質である上記で製造したＳｉ含有合金（Ｓｉ_６７．６Ａｌ_１．２Ｔｉ_３１．２）８０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック ５質量部と、バインダであるポリアミドイミド １５質量部と、を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。

［リチウムイオン二次電池（コインセル）の作製］
上記で作製した負極と対極Ｌｉとを対向させ、この間にセパレータ（ポリオレフィン、膜厚２０μｍ）を配置した。次いで、負極、セパレータ、および対極Ｌｉの積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、正極と負極との間の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリングおよびスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしこめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池（コインセル）を得た。

なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、リチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。

（実施例２）
合金種をＳｉ_６５．０Ａｌ_２．５Ｔｉ_３２．５に変更した以外は、上述した実施例１と同様の方法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）の厚さは、２１μｍであった。また、得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０は、４μｍであり、Ｄ９０は、１６μｍであった。

（実施例３）
合金種をＳｉ_６６．６Ａｌ_１．２Ｔｉ_３２．２に変更した以外は、上述した実施例１と同様の方法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。

（実施例４）
合金種をＳｉ_６７．０Ａｌ_１．８Ｔｉ_３１．２に変更した以外は、上述した実施例１と同様の方法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。

（実施例５）
合金種をＳｉ_６７．３Ａｌ_１．５Ｔｉ_３１．２に変更した以外は、上述した実施例１と同様の方法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。

（比較例１）
合金種をＳｉ_６５．０Ｓｎ_５．０Ｔｉ_３０．０に変更した以外は、上述した実施例１と同様の方法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）の厚さは、２０μｍであった。また、得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０は、７μｍであり、Ｄ９０は、２０μｍであった。
（比較例２）
合金種をＳｉ_６０．０Ｓｎ_１０．０Ｔｉ_３０．０に変更した以外は、上述した実施例１と同様の方法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）の厚さは、２１μｍであった。また、得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０は、７μｍであり、Ｄ９０は、２０μｍであった。

［負極活物質の組織構造の分析］
実施例１において作製した負極活物質（Ｓｉ含有合金）の組織構造（微細組織）を分析した。詳細については、図３〜図１１を用いて上述したとおりである。実施例１のＳｉ含有合金の微細組織からは、遷移金属であるＴｉ元素のケイ化物（ＴｉＳｉ_２）を主成分とする第一の相と、一部にアルミニウム（Ａｌ）を含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相（ａ−Ｓｉ相）とを有し、さらに、一部が複数の独立した第一の相、および一部が第一の相と第二の相との共晶組織となっている構造を有することが確認できた。

なお、実施例２〜５について、実施例２の断面ＳＥＭ画像（図１５）以外、結果を図示はしていないが、実施例１と同様の結果が得られた。

実施例１において作製した負極活物質（Ｓｉ含有合金）について、独立した第一の相ならびに共晶組織中の第一の相および第二の相の最頻半径は、図１２を用いて上記に説明したとおりである。また、実施例２〜５および比較例１〜２において作製した負極活物質（Ｓｉ含有合金）について、独立した第一の相ならびに共晶組織中の第一の相および第二の相の最頻半径を上記析出計算により算出した。得られた結果を図１６、１８、２０、２２、２４および２６に示す。各析出相の最頻半径の結果を下記表１に示す。

また、実施例１の合金組成における、ＴｉＳｉ_２およびＳｉの析出シミュレーションの結果（図１３）から、Ｓｉ含有合金の急冷薄帯中の全遷移金属のケイ化物に対する前記共晶組織中の遷移金属のケイ化物の比Ｅを算出した。実施例２〜５および比較例１〜２の合金組成においても同様に、ＴｉＳｉ_２およびＳｉの析出シミュレーションの結果から、Ｓｉ含有合金の急冷薄帯中の全遷移金属のケイ化物に対する前記共晶組織中の遷移金属のケイ化物の比Ｅを算出した（図１７（ａ）、１９（ａ）、２１（ａ）、２３（ａ）、２５（ａ）および２７（ａ））。これらの結果を表１に示す。

［アモルファス形成能の評価（臨界冷却速度）］
実施例１において作製した負極活物質（Ｓｉ含有合金）において、母合金組成の共晶開始時の液相組成における臨界冷却速度は、図１３を用いて上記に説明したとおりである。また、実施例２〜５および比較例１〜２のそれぞれにおいて作製した負極活物質（Ｓｉ含有合金）において、母合金組成物の共晶開始時の液相組成における臨界冷却速度を算出した（図１７（ｂ）、１９（ｂ）、２１（ｂ）、２３（ｂ）、２５（ｂ）および２７（ｂ））。これらの結果を表１に示す。

［サイクル耐久性の評価］
実施例１〜２および比較例１〜２のそれぞれにおいて作製した各リチウムイオン二次電池（コインセル）について以下の充放電試験条件に従ってサイクル耐久性評価を行った。

（充放電試験条件）
１）充放電試験機：ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ（北斗電工株式会社製）
２）充放電条件［充電過程］０．３Ｃ、２Ｖ→１０ｍＶ（定電流・定電圧モード）
［放電過程］０．３Ｃ、１０ｍＶ→２Ｖ（定電流モード）
３）恒温槽：ＰＦＵ−３Ｋ（エスペック株式会社製）
４）評価温度：３００Ｋ（２７℃）。

評価用セルは、充放電試験機を使用して、上記評価温度に設定された恒温槽中にて、充電過程（評価用電極へのＬｉ挿入過程を言う）では、定電流・定電圧モードとし、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（評価用電極からのＬｉ脱離過程を言う）では、定電流モードとし、０．３Ｃ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、同じ充放電条件にて、初期サイクル（１サイクル）〜５０サイクルまで充放電試験をおこなった。そして、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（放電容量維持率［％］）を求めた結果を、下記の表２に示す。

上記表２に示す結果から、本発明に係る負極活物質を用いたリチウムイオン電池は、５０サイクル後の放電容量維持率が高い値に維持されており、サイクル耐久性に優れるものであることがわかる。また、Ｓｉ含有合金負極を用いた実施例では、炭素材料を用いた負極活物質に比べて、高容量である（この点は、負極材料を用いた比較例を示すまでもなく、いわば公知（背景技術参照）であるため、当該比較例は省略した）。このように高容量を示しつつ、高いサイクル耐久性が実現できたのは、負極活物質を構成するＳｉ含有合金が、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される三元系の合金組成を有することによると考えられる。一方、比較例の負極活物質を用いたリチウムイオン電池では、実施例の負極活物質を用いたリチウムイオン電池と比べて、サイクル耐久性が低いことがわかる。これは、Ｓｉ−Ａｌが液相では引き付け合うが、固相では反発することから、Ａｌを少量含有させた実施例のＳｉ−Ａｌ−Ｔｉ合金は、比較例のＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金に比べて、Ｓｉ含有合金の液体状態での安定性が相対的に高くなると考えられる。これにより、Ｓｉ含有合金のアモルファス形成能が増大でき、共晶組織中のＳｉ相のアモルファス度合いを高められるため、充放電に伴うＬｉの挿入脱離に対して、Ｓｉ相の化学構造が変化しにくくなり、さらに高いサイクル耐久性を示すことが可能であると考えられる。

１０、５０ リチウムイオン二次電池（積層型電池）、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５、５８ 負極集電板、
２７、５９ 正極集電板、
２９、５２ 電池外装材（ラミネートフィルム）。

Claims (10)

1. 下記化学式（Ｉ）：
   
   （上記化学式（Ｉ）において、
   Ｍは、Ｔｉであり、
   Ａは、不可避不純物であり、
   ｘ、ｙ、ｚおよびａは、質量％の値を表し、この際、ｘは、６０≦ｘ≦７２であり、ｙは、０．３≦ｙ≦５．０であり、ｚは、２７≦ｚ≦３５であり、ａは、０≦ａ＜０．５であり、前記ｚに対する前記ｙの比が、０．１０以下であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）
   で表される組成を有するＳｉ含有合金からなる、電気デバイス用負極活物質。
2. 前記Ｓｉ含有合金の微細組織が、遷移金属のケイ化物を主成分とする第一の相と、一部にＡｌを含み、前記Ａｌの少なくとも一部がＳｉ中に固溶しているまたはＳｉ中に内包され分散している、非晶質のＳｉを主成分とする第二の相とを有し、複数の独立した第一の相、および第一の相と第二の相との共晶組織となっている構造を有する、請求項１に記載の電気デバイス用負極活物質。
3. 前記共晶組織中の第一の相の最頻半径が、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、請求項２に記載の電気デバイス用負極活物質。
4. 前記独立した第一の相の最頻半径が、１６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、請求項２または３に記載の電気デバイス用負極活物質。
5. 前記共晶組織中の、第二の相の最頻半径に対する第一の相の最頻半径の比が、１以下である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質。
6. 前記Ｓｉ含有合金と同一の組成を有する母合金を用いた液体急冷凝固法により、Ｓｉ含有合金の急冷薄帯を作製することを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質の製造方法。
7. 前記母合金組成における共晶開始時の液相組成の臨界冷却速度Ｆが２×１０^８Ｋ／ｓｅｃ以下である、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記臨界冷却速度Ｆと、前記Ｓｉ含有合金の急冷薄帯中の全遷移金属のケイ化物に対する前記共晶組織中の遷移金属のケイ化物の体積比Ｅとが、Ｅ／Ｆ＞３×１０^−９ｓｅｃ／Ｋである、請求項７に記載の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質を用いてなる、電気デバイス用負極。
10. 請求項９に記載の電気デバイス用負極を用いてなる、電気デバイス。