JPWO2015064633A1 - 負極活物質及びその製造方法並びにそれを用いた負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Mを含み、シリコンと前記元素Mの組成が、溶融状態から冷却する際に、シリコンと前記元素Mの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質。電気化学的にLi伝導性を有する第2の相に、Li吸蔵性を有する第1の相が分散しており、前記第1の相は、第1の相よりLi吸蔵性に乏しい第3の相をさらに含むことを特徴とする負極活物質。
Description
本発明は、非水電解質二次電池用の負極などに用いられる、具体的には、特に高容量で、サイクル特性、容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池を提供する負極活物質及びその製造方法などに関する。
これまで、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、メソフェーズ炭素等の各種炭素系材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が実用化されている。しかしながら、黒鉛は理論容量が372mAh/gと低く、更なる高容量化には限界がある。
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いる非水電解質二次電池用の負極が開発されている。たとえばSiは4000mAh/gを超える理論容量がある。
Siを負極材料として適用する場合、高容量は得られる。しかし、Liの吸蔵・脱離に伴う体積変化が大きく、クラックが発生して微粉化が進行したり、電解液との副反応が生じたりすることなどにより、サイクル特性が十分でない。そのため、従来の炭素系活物質からなる負極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。
Siを負極材料として適用する場合、高容量は得られる。しかし、Liの吸蔵・脱離に伴う体積変化が大きく、クラックが発生して微粉化が進行したり、電解液との副反応が生じたりすることなどにより、サイクル特性が十分でない。そのため、従来の炭素系活物質からなる負極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。
シリコンはリチウムとの合金化・脱合金化反応に伴う膨張収縮が大きいため、クラックが生じることを防止するためにシリコンを含む粒子を小粒径にする必要がある。シリコンの溶湯を急速に冷却することで、微細なシリコン相を得ることが可能である。しかしながら、通常の急速冷却法でシリコンの溶湯を冷却してシリコンの結晶を析出させると、シリコンの結晶が数百μm程度の大きさとなり、十分な小粒径のシリコン粒子を得ることができなかった。シリコンの溶湯の冷却速度を高めることには限界があり、冷却速度を高めることでシリコン相の微細化を図ることには限界があった。従って、従来の急速冷却法で微細なシリコン相を形成する方法が求められている。
また、シリコンと電解液が接触した状態でシリコンにリチウムイオンの充放電を行うと、リチウムイオンと電解液との副反応により、シリコンの表面にSEI
(Solid Electrolyte lnterface、固体電解質界面)と呼ばれる被膜が生成する。SEIの発生は不可逆反応であり、充電時にSEIを生成したリチウムイオンは放電に寄与できなくなってしまう。
(Solid Electrolyte lnterface、固体電解質界面)と呼ばれる被膜が生成する。SEIの発生は不可逆反応であり、充電時にSEIを生成したリチウムイオンは放電に寄与できなくなってしまう。
シリコンはリチウムとの合金化・脱合金化反応に伴う膨張収縮が大きい。クラックや微粉化が生じることを防止するために、シリコンを含む粒子を小粒径にする必要がある。しかし、シリコンを含む粒子の粒径を小さくすると、単位重量あたりの表面積が大きくなり、表面に生じるSEIの量が増加し、クーロン効率が低下する。
また、シリコンは膨張収縮が大きいため、充電時に発生したSEIは、放電時に収縮したシリコンより剥離してしまう。従って、充電を行うたびにシリコンの表面にSEIが発生し、負極表面に大量のSEIが残留し、電極の厚みが増加したり、内部抵抗が増加したりする原因となるなどの問題があった。
充放電の繰り返しによるSEIの発生について、図22を用いて説明する。図22(a)は、充放電前のシリコン粒子100である。図22(b)に示すように、電解液中にあるシリコン粒子100に充電を行うと、シリコン粒子100が膨張し、その表面には第1のSEI101が形成される。また、膨張時にシリコン粒子100にクラック103が発生する。図22(c)に示すように、放電を行うと、シリコン粒子100は収縮し、第1のSEI101の一部はシリコン粒子100の表面から剥離する。図22(d)に示すように、2回目の充電を行うと、シリコン粒子100は、再度膨張し、その表面には、第2のSEI105が形成される。また、膨張時にシリコン粒子100にクラック103とは別のクラック107が発生する。図22(e)に示すように、放電を行うと、シリコン粒子100は収縮し、第2のSEI105の一部はシリコン粒子100の表面から剥離する。その結果、シリコン粒子100の周辺には、剥離した第1のSEI101や第2のSEI105が残留し、電極の厚みが増加したり、負極の電気抵抗が上昇したりする原因となる。また、充放電に伴い電解液を過剰に消費するため、電解液の消耗が激しくなり、液枯れを招いて電池寿命が低下する。
そこで、シリコン粒子をそのまま負極活物質として使用せず、シリコンと金属との金属間化合物と、CuとAlを含む金属マトリクスとを含む負極活物質が開示されている(特許文献1を参照)。
また、特許文献2には、微細なSi合金相の結晶粒の粒界にSi相が網目状に析出した複合合金をリチウムイオン電池用の負極材料として用いる発明が開示されている。これにより、充放電時にSi相が膨張・収縮しても微粉化や導電性ネットワークの断絶が抑制され、サイクル特性を向上させている。
特許文献3には、Si相及びSi、Al及びFeを3:3:2の原子%の割合で含む相を含むリチウム二次電池用の負極活物質の発明が開示されている。これにより、リチウムと可逆反応するSi含有量を増大させ、初期放電容量及びサイクル特性を向上させている。
特許文献3には、Si相及びSi、Al及びFeを3:3:2の原子%の割合で含む相を含むリチウム二次電池用の負極活物質の発明が開示されている。これにより、リチウムと可逆反応するSi含有量を増大させ、初期放電容量及びサイクル特性を向上させている。
しかしながら、特許文献1に記載の発明では、シリコン相が十分に微細ではなく、微粉化が発生しやすいという問題点があった。シリコン相および結晶子のサイズは、ホールペッチ則により、微細なほど破壊耐力が向上して微粉化されにくい。また、酸化されやすいCu合金を使用するため、CuOが発生し、初回効率が悪いという問題点があった。
特許文献2にかかる発明は、構成元素として、Si,Al,M1(M1は周期律表第4族、第5族を除く遷移金属の中から選ばれる1種以上の金属元素である。),M2(M2は周期律表第4族、第5族の中から選ばれる1種以上の金属元素である。)を含有し、微細な結晶粒を構成するSi−Al−M1−M2合金相と、前記結晶粒の粒界に析出して網目状構造を呈するSi相とを有する合金材料より構成されることを特徴としている。特許文献2では相が2相であるため、3相以上が生成する場合に比べて相のサイズが大きくなり、充放電に伴う体積膨張と収縮により、微細なクラックが発生すると共に、発生したクラックが伸展し、微粉化が進行しやすい。そのため、サイクル特性が低下しやすい。
特許文献3にかかる発明は、Si、Al及びFeを3:3:2の原子%の割合で含む相(Si3Al3Fe2相)を含んでおり、Si3Al3Fe2相はFeの比率が25原子%と高いため、母合金を急冷させる工程を含んでいても、析出温度が高くSi相のサイズは大きくなりやすい。その結果、充放電に伴いクラックが進展しやすく、サイクル特性は十分ではない。
特許文献2にかかる発明は、構成元素として、Si,Al,M1(M1は周期律表第4族、第5族を除く遷移金属の中から選ばれる1種以上の金属元素である。),M2(M2は周期律表第4族、第5族の中から選ばれる1種以上の金属元素である。)を含有し、微細な結晶粒を構成するSi−Al−M1−M2合金相と、前記結晶粒の粒界に析出して網目状構造を呈するSi相とを有する合金材料より構成されることを特徴としている。特許文献2では相が2相であるため、3相以上が生成する場合に比べて相のサイズが大きくなり、充放電に伴う体積膨張と収縮により、微細なクラックが発生すると共に、発生したクラックが伸展し、微粉化が進行しやすい。そのため、サイクル特性が低下しやすい。
特許文献3にかかる発明は、Si、Al及びFeを3:3:2の原子%の割合で含む相(Si3Al3Fe2相)を含んでおり、Si3Al3Fe2相はFeの比率が25原子%と高いため、母合金を急冷させる工程を含んでいても、析出温度が高くSi相のサイズは大きくなりやすい。その結果、充放電に伴いクラックが進展しやすく、サイクル特性は十分ではない。
出願人は、繰り返しの充放電に伴うSiの体積膨張・収縮に起因したクラックの進展を抑制することで活物質の微粉化を抑制して、サイクル特性に優れる非水電解質二次電池用の負極活物質材料および電池を提供することを目的とする。
すなわち本願発明は、
(1)シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Mを含み、
シリコンと前記元素Mの組成が、溶融状態から冷却する際に、シリコンと前記元素Mの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質。
(2)シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Mを含み、
シリコンと前記元素Mの組成が、溶融状態から1000K/s以上の速度で冷却する際に、シリコンと前記元素Mの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質。
(3)前記元素Mが、V、Nb、Ta、Mo、W、Ti、Zr、Crからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であることを特徴とする(1)または(2)に記載の負極活物質。
(4)シリコンと前記元素Mの組成が、過共晶領域にあることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の負極活物質。
(5)前記負極活物質は、純シリコンまたはシリコン固溶体からなるシリコン相と、シリコンと前記元素Mの化合物からなるシリサイド相とを有し、
前記シリコン相が、前記負極活物質中の20wt%以上であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の負極活物質。
(6)前記シリコン相のうち、外径または幅が10〜300nmのサイズを有する相が、前記シリコン相の50体積%以上を占めることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の負極活物質。
(7)さらに、前記負極活物質が、前記元素Mとは異なる元素D(Al、Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Dy、Sm、Pr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Ru、Rh、およびBaからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素)を含み、
前記負極活物質が、シリコンと前記元素Dとの化合物を有する
ことを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の負極活物質。
(8)電気化学的にLi伝導性を有する第2の相に、Li吸蔵性を有する第1の相が分散しており、
前記第1の相は、第1の相よりLi吸蔵性に乏しい第3の相をさらに含むことを特徴とする負極活物質。
(9)第2相に対する第1相の面積比率は、10〜90%であり、さらに、第3の相を、負極活物質材料に対して1〜40原子%含むことを特徴とする、(8)に記載の負極活物質。
(10)前記第1の相は純シリコンまたはシリコン固溶体であり、断面層の厚みの平均値が20〜2000nmであることを特徴とする(8)または(9)記載の負極活物質。
(11)前記第2の相はシリサイドであり、断面層の厚みの平均値が20〜2000nmであることを特徴とする(8)〜(10)のいずれかに記載の負極活物質。
(12)前記第2の相はSiとAlとを含み、さらに、請求項6記載の元素Dより選ばれる少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする(8)〜(11)のいずれかに記載の負極活物質。
(13)前記第2の相はSiとAlとを含み、さらに、Fe、Co、Mn、La、Ce、Nd、Pr、Sm、およびDyより選ばれる少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする(8)〜(12)のいずれかに記載の負極活物質。
(14)前記第2の相は、第1の相よりLi吸蔵性に乏しい第4の相を含むことを特徴とする(8)〜(13)のいずれかに記載の負極活物質。
(15)第4の相を負極活物質材料に対して1〜50原子%含むことを特徴とする、(14)記載の非水電解質二次電池用の負極活物質。
(16)前記第3の相の断面層の厚みの平均値が1〜100nmであることを特徴とする(8)〜(15)のいずれかに記載の負極活物質。
(17)前記第3の相は、VSi2、TaSi2、MoSi2、NbSi2、WSi2、TiSi2、ZrSi2、CrSi2より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする(8)〜(16)のいずれかに記載の負極活物質。
(18)前記第3の相は、VSi2、TaSi2、NbSi2より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする(8)〜(17)のいずれかに記載の負極活物質。
(19)前記第3の相または第4の相は、SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MgOより選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする(8)〜(18)のいずれかに記載の負極活物質。
(20)第3の相を構成する粒子の体積が、第1の相と第3の相との合計の体積のうち、10%以上を占める領域が存在することを特徴とする(8)〜(19)のいずれかに記載の負極活物質。
(21)集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記活物質層は、シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Mを含み、シリコンと前記元素Mの組成が、溶融状態から冷却する際に、シリコンと前記元素Mの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質と、結着剤とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
(22)リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
集電体上に活物質層を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、
前記負極の前記活物質層は、シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Mを含み、シリコンと前記元素Mの組成が、溶融状態から冷却する際に、シリコンと前記元素Mの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質と、結着剤とを含むことを特徴とすることを特徴とする非水電解質二次電池。
(23)シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Mとを含み、シリコンと前記元素Mの組成が、溶融状態から冷却する際にシリコンと前記元素Mの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成である溶湯を、1000K/s以上の速度で冷却することを特徴とする負極活物質の製造方法。
(24)前記溶湯が、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法、ガスアトマイズ法、または水アトマイズ法により冷却されることを特徴とする(23)に記載の負極活物質の製造方法。
(25)(8)〜(20)のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の負極活物質材料を用いてなる、非水電解質二次電池用負極。
(26)(25)記載の非水電解質二次電池用負極を用いてなる、非水電解質二次電池。
(27)Si、Al、Alを除く元素群D(Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Dy、Sm、Pr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Ru、Rh、およびBaより選ばれる少なくとも1種の元素)、元素群M(V、Ta、Mo、Nb、W、Ti、Zr、Crより選ばれる少なくとも1種の元素)を含有する合金を溶解後、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法、ガスアトマイズ法、および、水アトマイズ法のいずれかの方法で急冷(1000K/秒 以上)凝固させ、かつ、1000℃以下の温度で第2の相を析出させることを特徴とする、(8)〜(19)のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の負極活物質材料の製造方法。
ただし、元素群Mと元素群Dから選ばれる元素は同一ではない元素とする。
(28)
Alを除く元素群Dの元素が、Fe、Co、Mn、La、Ce、Nd、Pr、Sm、およびDyより選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする、(27)記載の非水電解質二次電池用の負極活物質材料の製造方法。
(1)シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Mを含み、
シリコンと前記元素Mの組成が、溶融状態から冷却する際に、シリコンと前記元素Mの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質。
(2)シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Mを含み、
シリコンと前記元素Mの組成が、溶融状態から1000K/s以上の速度で冷却する際に、シリコンと前記元素Mの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質。
(3)前記元素Mが、V、Nb、Ta、Mo、W、Ti、Zr、Crからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であることを特徴とする(1)または(2)に記載の負極活物質。
(4)シリコンと前記元素Mの組成が、過共晶領域にあることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の負極活物質。
(5)前記負極活物質は、純シリコンまたはシリコン固溶体からなるシリコン相と、シリコンと前記元素Mの化合物からなるシリサイド相とを有し、
前記シリコン相が、前記負極活物質中の20wt%以上であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の負極活物質。
(6)前記シリコン相のうち、外径または幅が10〜300nmのサイズを有する相が、前記シリコン相の50体積%以上を占めることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の負極活物質。
(7)さらに、前記負極活物質が、前記元素Mとは異なる元素D(Al、Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Dy、Sm、Pr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Ru、Rh、およびBaからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素)を含み、
前記負極活物質が、シリコンと前記元素Dとの化合物を有する
ことを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の負極活物質。
(8)電気化学的にLi伝導性を有する第2の相に、Li吸蔵性を有する第1の相が分散しており、
前記第1の相は、第1の相よりLi吸蔵性に乏しい第3の相をさらに含むことを特徴とする負極活物質。
(9)第2相に対する第1相の面積比率は、10〜90%であり、さらに、第3の相を、負極活物質材料に対して1〜40原子%含むことを特徴とする、(8)に記載の負極活物質。
(10)前記第1の相は純シリコンまたはシリコン固溶体であり、断面層の厚みの平均値が20〜2000nmであることを特徴とする(8)または(9)記載の負極活物質。
(11)前記第2の相はシリサイドであり、断面層の厚みの平均値が20〜2000nmであることを特徴とする(8)〜(10)のいずれかに記載の負極活物質。
(12)前記第2の相はSiとAlとを含み、さらに、請求項6記載の元素Dより選ばれる少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする(8)〜(11)のいずれかに記載の負極活物質。
(13)前記第2の相はSiとAlとを含み、さらに、Fe、Co、Mn、La、Ce、Nd、Pr、Sm、およびDyより選ばれる少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする(8)〜(12)のいずれかに記載の負極活物質。
(14)前記第2の相は、第1の相よりLi吸蔵性に乏しい第4の相を含むことを特徴とする(8)〜(13)のいずれかに記載の負極活物質。
(15)第4の相を負極活物質材料に対して1〜50原子%含むことを特徴とする、(14)記載の非水電解質二次電池用の負極活物質。
(16)前記第3の相の断面層の厚みの平均値が1〜100nmであることを特徴とする(8)〜(15)のいずれかに記載の負極活物質。
(17)前記第3の相は、VSi2、TaSi2、MoSi2、NbSi2、WSi2、TiSi2、ZrSi2、CrSi2より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする(8)〜(16)のいずれかに記載の負極活物質。
(18)前記第3の相は、VSi2、TaSi2、NbSi2より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする(8)〜(17)のいずれかに記載の負極活物質。
(19)前記第3の相または第4の相は、SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MgOより選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする(8)〜(18)のいずれかに記載の負極活物質。
(20)第3の相を構成する粒子の体積が、第1の相と第3の相との合計の体積のうち、10%以上を占める領域が存在することを特徴とする(8)〜(19)のいずれかに記載の負極活物質。
(21)集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記活物質層は、シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Mを含み、シリコンと前記元素Mの組成が、溶融状態から冷却する際に、シリコンと前記元素Mの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質と、結着剤とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
(22)リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
集電体上に活物質層を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、
前記負極の前記活物質層は、シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Mを含み、シリコンと前記元素Mの組成が、溶融状態から冷却する際に、シリコンと前記元素Mの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質と、結着剤とを含むことを特徴とすることを特徴とする非水電解質二次電池。
(23)シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Mとを含み、シリコンと前記元素Mの組成が、溶融状態から冷却する際にシリコンと前記元素Mの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成である溶湯を、1000K/s以上の速度で冷却することを特徴とする負極活物質の製造方法。
(24)前記溶湯が、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法、ガスアトマイズ法、または水アトマイズ法により冷却されることを特徴とする(23)に記載の負極活物質の製造方法。
(25)(8)〜(20)のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の負極活物質材料を用いてなる、非水電解質二次電池用負極。
(26)(25)記載の非水電解質二次電池用負極を用いてなる、非水電解質二次電池。
(27)Si、Al、Alを除く元素群D(Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Dy、Sm、Pr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Ru、Rh、およびBaより選ばれる少なくとも1種の元素)、元素群M(V、Ta、Mo、Nb、W、Ti、Zr、Crより選ばれる少なくとも1種の元素)を含有する合金を溶解後、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法、ガスアトマイズ法、および、水アトマイズ法のいずれかの方法で急冷(1000K/秒 以上)凝固させ、かつ、1000℃以下の温度で第2の相を析出させることを特徴とする、(8)〜(19)のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の負極活物質材料の製造方法。
ただし、元素群Mと元素群Dから選ばれる元素は同一ではない元素とする。
(28)
Alを除く元素群Dの元素が、Fe、Co、Mn、La、Ce、Nd、Pr、Sm、およびDyより選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする、(27)記載の非水電解質二次電池用の負極活物質材料の製造方法。
本発明により、放電容量に寄与する第1の相を確保するとともに、繰り返しの充放電に伴う第1の相の体積膨張・収縮により発生するクラックの伸展を抑制することにより、高容量でサイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極活物質を得ることができる。
(負極活物質1)
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の実施形態に係る負極活物質1について説明する。図1は、負極活物質1の断面模式図である。負極活物質1は、シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Mを含んでいる。シリコンと元素Mの組成は、溶融状態から冷却する際に、シリコンと元素Mの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはその固溶体(以下、シリコン相と記す)が析出する組成である。このような組成であることにより、後述するように、シリコン相の析出時に、既にシリコンと元素Mとの化合物が析出しているため、シリコン相の結晶が大きく成長することがなく、微細なまま保たれる。
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の実施形態に係る負極活物質1について説明する。図1は、負極活物質1の断面模式図である。負極活物質1は、シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Mを含んでいる。シリコンと元素Mの組成は、溶融状態から冷却する際に、シリコンと元素Mの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはその固溶体(以下、シリコン相と記す)が析出する組成である。このような組成であることにより、後述するように、シリコン相の析出時に、既にシリコンと元素Mとの化合物が析出しているため、シリコン相の結晶が大きく成長することがなく、微細なまま保たれる。
特に、元素Mが、V、Nb、Ta、Mo、W、Ti、Zr、Crからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であることが好ましい。これらの元素は、シリコンを多く含む組成で、MSi2組成のシリサイドが最初に析出する過共晶領域にあるからである。
また、シリコンと前記元素Mの組成が、過共晶領域にあることが好ましい。過共晶領域であれば、シリコンと元素Mの共晶点での組成よりも元素Mの割合が多いため、溶湯状態からの冷却時に、シリコンと元素Mより構成されるMSi2組成のシリサイドがシリコン相よりも先に析出するからである。
負極活物質1は、純シリコンまたはその固溶体からなるシリコン相3と、シリコンと元素Mの化合物からなる第1のシリサイド相5とを有し、シリコン相3が、負極活物質1中の20wt%以上であることが好ましい。負極活物質1が、黒鉛電極やSiO電極に比べて放電容量が大きいと判断される約670mAh/gの容量を発現する条件は、シリコン相が20wt%以上の場合である。シリコン相3がリチウムイオンとの充放電反応に参加するため、シリコン相3の量があまりにも少なすぎると、従来の黒鉛系の負極活物質の充放電容量と大差がなくなり、シリコンを使用する利点が失われてしまうからである。また、シリコン相3は、サイクル特性などの充放電特性が維持される限り、多量に含まれていても問題はない。
また、シリコン相3は、第1のシリサイド相5中に埋設されている。そのため、シリコンに比べて高導電性のシリサイドにより負極活物質1の導電性は上昇し、さらにシリコン相3の膨張・収縮を抑制することができる。また、シリサイドは少量ではあるがリチウムを吸蔵・放出することが可能であることから、リチウムの透過性を持つため、第1のシリサイド相5中に埋設されているシリコン相3がリチウムを吸蔵・放出することができる。
負極活物質1に含まれる複数のシリコン相3のうち、外径または幅が10〜300nmのサイズを有するシリコン相3の体積を合わせると、シリコン相3の50体積%以上を占めることが好ましい。シリコン相3が大きすぎると、ホールペッチの法則により、充放電時の応力により、シリコン相3にクラックが発生する確率が高くなる。そのため、シリコン相3の全体に占める、クラックが発生しにくい小さいシリコン相の割合が半分以上であることが好ましい。
ここで、シリコン相3の外径または幅とは、シリコン相3が粒子形状である場合はその外径を意味し、シリコン相3が2次元的なラメラ構造を有する場合はその厚さを、シリコン相3が1次元的な棒状構造を有する場合はその断面の直径を意味する。すなわち、シリコン相3のうち、少なくとも1次元の長さが、10〜300nmの範囲にあることが好ましい。
負極活物質1中のシリコン相3の外形や幅は、負極活物質1の断面を電子顕微鏡で観察することにより求めることができる。また、負極活物質1中の、所定サイズのシリコン相3の体積割合は、断面に露出した所定サイズのシリコン相3の面積と、負極活物質1全体の断面の面積を比較することで求めることができる。
負極活物質1中のシリコン相3の外形や幅は、負極活物質1の断面を電子顕微鏡で観察することにより求めることができる。また、負極活物質1中の、所定サイズのシリコン相3の体積割合は、断面に露出した所定サイズのシリコン相3の面積と、負極活物質1全体の断面の面積を比較することで求めることができる。
(元素Dの添加)
さらに、前記負極活物質が、元素Mとは異なる元素D(Cu、Al、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ba、ランタノイド元素、Hf、Ta、W、Re、OsおよびIrからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素)を含み、前記負極活物質が、シリコンと元素Dとの化合物を有することが好ましい。まず、シリコンと元素Mと元素Dの3元系である場合、融点が降下し、低温で溶湯を作製することができるため、シリコン相が微細となり易い。また、負極活物質1中に、シリコンと元素Mの化合物以外に、シリコンと元素Dの化合物、または、シリコンと元素Mと元素Dの三元系シリサイドよりなる化合物が形成されることで、シリコン相3は、より容易に第1のシリサイド相5に覆われる。シリコン相3は、元素Mまたは元素Dとシリコンの化合物からなる第1のシリサイド相5に覆われるため、負極活物質1は、より高導電性になり、シリコン相3の体積膨張を緩和できる。シリコン相3を覆うシリサイド相は後述するように、第1のシリサイド相5の他に、第2のシリサイド相7を含むなどして複数の相が存在してもよい。
さらに、前記負極活物質が、元素Mとは異なる元素D(Cu、Al、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ba、ランタノイド元素、Hf、Ta、W、Re、OsおよびIrからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素)を含み、前記負極活物質が、シリコンと元素Dとの化合物を有することが好ましい。まず、シリコンと元素Mと元素Dの3元系である場合、融点が降下し、低温で溶湯を作製することができるため、シリコン相が微細となり易い。また、負極活物質1中に、シリコンと元素Mの化合物以外に、シリコンと元素Dの化合物、または、シリコンと元素Mと元素Dの三元系シリサイドよりなる化合物が形成されることで、シリコン相3は、より容易に第1のシリサイド相5に覆われる。シリコン相3は、元素Mまたは元素Dとシリコンの化合物からなる第1のシリサイド相5に覆われるため、負極活物質1は、より高導電性になり、シリコン相3の体積膨張を緩和できる。シリコン相3を覆うシリサイド相は後述するように、第1のシリサイド相5の他に、第2のシリサイド相7を含むなどして複数の相が存在してもよい。
(負極活物質の作製方法)
本発明の実施形態に係る負極活物質1の製造過程を、図2を用いて説明する。図2(a)に示す通り、シリコンと元素Mとを混合し、高温に加熱することで、溶湯11を形成する。実施形態では、シリコン相よりもシリサイド相が先に析出するような、元素Mの種類や、シリコンと元素Mの組成を採用した。図2(b)に示す通り、溶湯11を冷却していくと、溶湯11内のシリコンや元素Mの種類や濃度が所定の範囲であるため、溶湯11からシリサイド初晶13が形成される。さらに冷却を進めると、図2(c)に示す通り、シリコンの結晶であるシリコン15が析出し始める。しかしながら、シリコン15の過度の成長は、シリサイド初晶13が成長して形成される周囲の第1のシリサイド17が阻害するため、図2(d)に示すように微細なシリコン相3が得られる。また、シリコン相3は、第1のシリサイド17が成長した第1のシリサイド相5に埋設されている。
本発明の実施形態に係る負極活物質1の製造過程を、図2を用いて説明する。図2(a)に示す通り、シリコンと元素Mとを混合し、高温に加熱することで、溶湯11を形成する。実施形態では、シリコン相よりもシリサイド相が先に析出するような、元素Mの種類や、シリコンと元素Mの組成を採用した。図2(b)に示す通り、溶湯11を冷却していくと、溶湯11内のシリコンや元素Mの種類や濃度が所定の範囲であるため、溶湯11からシリサイド初晶13が形成される。さらに冷却を進めると、図2(c)に示す通り、シリコンの結晶であるシリコン15が析出し始める。しかしながら、シリコン15の過度の成長は、シリサイド初晶13が成長して形成される周囲の第1のシリサイド17が阻害するため、図2(d)に示すように微細なシリコン相3が得られる。また、シリコン相3は、第1のシリサイド17が成長した第1のシリサイド相5に埋設されている。
さらに、元素Mとは異なる元素Dを追加することで、シリコンと元素Dとの二元系シリサイドの他に、シリコンと元素Mおよび元素Dより構成される三元系シリサイドを形成してもよい。図3(a)は、溶湯11内に元素Dをさらに追加した場合であり、図2(c)の状態から冷却が進むに従って、シリコンと元素Dとの二元系シリサイド、あるいは、シリコンと元素Mおよび元素Dより構成される三元系シリサイドよりなる第2のシリサイド19が析出し始める。しかしながら、シリコン15の過度の成長は、周囲の第1のシリサイド17あるいは第2のシリサイド19が阻害するため、図3(b)に示すように微細なシリコン相3が得られる。図3(b)の第2のシリサイド相7は、シリコンと元素Dとの二元系シリサイド、あるいは、シリコンと元素Mおよび元素Dより構成される三元系シリサイドのほか、組成比率の異なる複数種のシリサイドであってもよい。
具体的な負極活物質1の製造方法を説明する。シリコンは、B(ホウ素)やRu(ルテニウム)など含む固溶体であっても良い。まず、シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Mとを含む溶湯を作成する。溶湯内のシリコンと元素Mの組成が、溶融状態から冷却する際にシリコンと元素Mの化合物が最初に析出し、さらに冷却するとシリコン相が析出する組成である。この溶湯にさらに元素Dを追加してもよい。この溶湯を、1000K/s以上の速度で冷却すると、シリサイドの析出と、それに続くシリコン相の析出が起き、負極活物質1が形成される。1000K/s以上の比較的急速な冷却を行うため、微細なシリコン相3や第1のシリサイド相5および第2のシリサイド相7を得ることができる。負極活物質1は、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法により形成されることが好ましい。あるいは、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法のいずれかにより溶湯を冷却した後、得られたフレーク状、リボン状、板状または糸状の合金を粉砕・分級することで負極活物質1を形成してもよい。
(ガスアトマイズ法・水アトマイズ法)
図4に示すガスアトマイズ装置21は、ガスアトマイズ法により負極活物質1を形成する装置である。るつぼ23内でシリコンと元素Mとが溶解して形成された溶湯11をノズル25から滴下すると同時に、不活性ガスや空気などの噴出ガス27が供給されたガス噴射機29からのガスジェット流31を吹き付けて、溶湯11を粉砕して、液滴として凝固させて粉末状の負極活物質1を形成する。溶湯11にさらに元素Dを追加してもよい。負極活物質1は、ガスアトマイズ装置21に接続したサイクロンやフィルターを通して、連続して所望の粒子サイズに分級することが可能である。噴出ガス27の代わりに水を供給し、ガスジェット流31の代わりに高圧の水を吹き付けると水アトマイズ法となる。
図4に示すガスアトマイズ装置21は、ガスアトマイズ法により負極活物質1を形成する装置である。るつぼ23内でシリコンと元素Mとが溶解して形成された溶湯11をノズル25から滴下すると同時に、不活性ガスや空気などの噴出ガス27が供給されたガス噴射機29からのガスジェット流31を吹き付けて、溶湯11を粉砕して、液滴として凝固させて粉末状の負極活物質1を形成する。溶湯11にさらに元素Dを追加してもよい。負極活物質1は、ガスアトマイズ装置21に接続したサイクロンやフィルターを通して、連続して所望の粒子サイズに分級することが可能である。噴出ガス27の代わりに水を供給し、ガスジェット流31の代わりに高圧の水を吹き付けると水アトマイズ法となる。
(単ロール法)
図5に示す単ロール急冷装置41は、単ロール法によるリボン状又はフレーク状の合金47の製造に用いられる装置である。単ロール急冷装置41は、るつぼ43内のシリコンと元素Mとを含む溶湯11を、高速回転する単ロール45に向かって射出し、溶湯11を急速に冷却することで、シリコン相3と第1のシリサイド相5を含むリボン状またはフレーク状の合金47を得ることができる。溶湯11にさらに元素Dを追加してもよい。単ロール急冷装置41は、溶湯11の射出量や単ロール45の回転数を設定することで、急冷速度を制御することができ、シリコン相3や第1のシリサイド相5および第2のシリサイド相7のサイズを制御することができる。また、得られたリボン状又はフレーク状の合金47を必要に応じて粉砕・分級することで、所望の一次粒子の粒径の負極活物質1を得ることができる。単ロール法は、溶湯11がるつぼ43から射出されると単ロール45で瞬時に冷却されるため、ガスアトマイズ法に比べて急冷速度が早くなり、より微細なシリコン相3や第1のシリサイド相5および第2のシリサイド相7を得ることができる。
図5に示す単ロール急冷装置41は、単ロール法によるリボン状又はフレーク状の合金47の製造に用いられる装置である。単ロール急冷装置41は、るつぼ43内のシリコンと元素Mとを含む溶湯11を、高速回転する単ロール45に向かって射出し、溶湯11を急速に冷却することで、シリコン相3と第1のシリサイド相5を含むリボン状またはフレーク状の合金47を得ることができる。溶湯11にさらに元素Dを追加してもよい。単ロール急冷装置41は、溶湯11の射出量や単ロール45の回転数を設定することで、急冷速度を制御することができ、シリコン相3や第1のシリサイド相5および第2のシリサイド相7のサイズを制御することができる。また、得られたリボン状又はフレーク状の合金47を必要に応じて粉砕・分級することで、所望の一次粒子の粒径の負極活物質1を得ることができる。単ロール法は、溶湯11がるつぼ43から射出されると単ロール45で瞬時に冷却されるため、ガスアトマイズ法に比べて急冷速度が早くなり、より微細なシリコン相3や第1のシリサイド相5および第2のシリサイド相7を得ることができる。
(双ロール法)
図6に示す双ロール急冷装置51は、双ロール法によるリボン状又は板状の合金59の製造に用いられる装置である。双ロール急冷装置51は、るつぼ53内のシリコンと元素Mを含む溶湯11を一対の鋳造ロール55で挟んで、リボン状又は板状の合金59を得ることができる。溶湯11にさらに元素Dを追加してもよい。さらに、鋳造ロール55の出口に、リボン状又は板状の合金59に水や空気などを吹き付ける急冷装置57を有してもよい。双ロール法も、溶湯11がるつぼ53から射出されると一対の鋳造ロール55で瞬時に冷却されるため、微細なシリコン相3や第1のシリサイド相5および第2のシリサイド相7を得ることができる。
図6に示す双ロール急冷装置51は、双ロール法によるリボン状又は板状の合金59の製造に用いられる装置である。双ロール急冷装置51は、るつぼ53内のシリコンと元素Mを含む溶湯11を一対の鋳造ロール55で挟んで、リボン状又は板状の合金59を得ることができる。溶湯11にさらに元素Dを追加してもよい。さらに、鋳造ロール55の出口に、リボン状又は板状の合金59に水や空気などを吹き付ける急冷装置57を有してもよい。双ロール法も、溶湯11がるつぼ53から射出されると一対の鋳造ロール55で瞬時に冷却されるため、微細なシリコン相3や第1のシリサイド相5および第2のシリサイド相7を得ることができる。
(溶融紡糸法)
図7に示す溶融紡糸装置61は、溶融紡糸法による糸状又はリボン状の合金70の製造に用いられる装置である。溶融紡糸装置61は、るつぼ63内の溶湯11を、容器65内の大量の冷却液67で急速に冷却して、ガイドロール69で誘導しながら、糸状又はリボン状の合金70を得ることができる。溶融紡糸法においても溶湯11を急速に冷却できるため、微細なシリコン相3や第1のシリサイド相5および第2のシリサイド相7を得ることができる。
図7に示す溶融紡糸装置61は、溶融紡糸法による糸状又はリボン状の合金70の製造に用いられる装置である。溶融紡糸装置61は、るつぼ63内の溶湯11を、容器65内の大量の冷却液67で急速に冷却して、ガイドロール69で誘導しながら、糸状又はリボン状の合金70を得ることができる。溶融紡糸法においても溶湯11を急速に冷却できるため、微細なシリコン相3や第1のシリサイド相5および第2のシリサイド相7を得ることができる。
(元素M)
前述のように、元素Mが、V、Nb、Ta、Mo、W、Ti、Zr、Crからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であることが好ましい。
前述のように、元素Mが、V、Nb、Ta、Mo、W、Ti、Zr、Crからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であることが好ましい。
図9は、バナジウムとシリコンの二元系状態図である。バナジウムとシリコンの過共晶領域は、Si/(Si+V)が52重量%〜95重量%(67原子%〜97原子%)である。バナジウムとシリコンの過共晶領域に有る組成であれば、高温状態の溶湯が冷却する際に、初めにVSi2などのシリサイドが析出し、その後、1400℃になった時点で、純シリコンの析出が開始されるため、純シリコンの結晶成長を妨げることができる。
(なお、図中、過共晶領域をα、共晶点をβとする。以下の図についても同様)
(なお、図中、過共晶領域をα、共晶点をβとする。以下の図についても同様)
図10は、ニオブとシリコンの二元系状態図である。ニオブとシリコンの過共晶領域は、Si/(Si+Nb)が38重量%〜93.7重量%(67原子%〜98原子%)である。
図11は、タンタルとシリコンの二元系状態図である。タンタルとシリコンの過共晶領域は、Si/(Si+Ta)が24重量%〜94重量%(67原子%〜99原子%)である。
図12は、モリブデンとシリコンの二元系状態図である。モリブデンとシリコンの過共晶領域は、Si/(Si+Mo)が37重量%〜94.4重量%(67原子%〜98原子%)である。
図13は、タングステンとシリコンの二元系状態図である。タングステンとシリコンの過共晶領域は、Si/(Si+W)が23重量%〜94重量%(67原子%〜99原子%)である。
図14は、チタンとシリコンの二元系状態図である。チタンとシリコンの過共晶領域は、Si/(Si+Ti)が52重量%〜73重量%(65原子%〜82原子%)である。
図15は、ジルコニウムとシリコンの二元系状態図である。ジルコニウムとシリコンの過共晶領域は、Si/(Si+Zr)が38重量%〜80重量%(67原子%〜93原子%)である。
図16は、クロムとシリコンの二元系状態図である。クロムとシリコンの過共晶領域は、Si/(Si+Cr)が52重量%〜81重量%(67原子%〜86原子%)である。
(第1の相について)
第1の相は、電気化学的にLi吸蔵性があり、大きな放電容量を有する材料が好ましい。具体的には、SiやSiの固溶体などが挙げられる。
後述するように、第2の相に、当該第1の相が分散し、さらに、第1の相が第1の相よりLi吸蔵性に乏しい第3相をさらに含むことが、本願発明の主たる技術的特徴である。
なお、図1中のシリコン相3が、本願発明の第1の相に相当する。
第1の相の断面層の厚みは、20〜2000nmであることが好ましい。20nm以上だと安定的に製造しやすく、2000nm以下だと充放電に伴う体積膨張・収縮の程度が小さくクラックが発生しにくいので好ましい。
各相の形状は点状、斑状、網目形状や縞状など各種の形態をとり得る。そのため、相断面の厚みを測定し、各相の50体積%以上が該当する値の範囲を断面層の厚みとして規定した。
第1の相は、電気化学的にLi吸蔵性があり、大きな放電容量を有する材料が好ましい。具体的には、SiやSiの固溶体などが挙げられる。
後述するように、第2の相に、当該第1の相が分散し、さらに、第1の相が第1の相よりLi吸蔵性に乏しい第3相をさらに含むことが、本願発明の主たる技術的特徴である。
なお、図1中のシリコン相3が、本願発明の第1の相に相当する。
第1の相の断面層の厚みは、20〜2000nmであることが好ましい。20nm以上だと安定的に製造しやすく、2000nm以下だと充放電に伴う体積膨張・収縮の程度が小さくクラックが発生しにくいので好ましい。
各相の形状は点状、斑状、網目形状や縞状など各種の形態をとり得る。そのため、相断面の厚みを測定し、各相の50体積%以上が該当する値の範囲を断面層の厚みとして規定した。
(第2の相について)
第2の相は、電気化学的にLi伝導性が必要である。Li伝導性が有るとは、電気化学的に少量のLi吸蔵性を有しており、第2の相をLiが可逆的に通過可能であることである。Liの移動はLiイオン伝導性であっても、Li合金化反応であっても構わない。そのため、第2の相の内部に海島構造の島状に点在する第1の相にLiを到達させることが可能である。換言すると、第2の相が、CuやNiのように電気化学的にLi不活性な金属であれば、島状に点在するSiのような第1の相にLiが到達できないので充放電に寄与しなくなり、放電容量は生じない。
なお、図1中の第1のシリサイド相5が、本願発明の第2の相に相当する。
第2の相は、具体的に、シリサイドなどが挙げられる。
第2の相の断面層の厚みは、20〜2000nmであることが好ましい。20nm以上だと第1の相と同様に安定的に製造しやすくなり、2000nm以下だと第1の相を所定量確保することが容易になり、高い放電容量を確保しやすくなる点で好ましい。前述した通り、第2の相に第1の相が分散している。
第2の相は、電気化学的にLi伝導性が必要である。Li伝導性が有るとは、電気化学的に少量のLi吸蔵性を有しており、第2の相をLiが可逆的に通過可能であることである。Liの移動はLiイオン伝導性であっても、Li合金化反応であっても構わない。そのため、第2の相の内部に海島構造の島状に点在する第1の相にLiを到達させることが可能である。換言すると、第2の相が、CuやNiのように電気化学的にLi不活性な金属であれば、島状に点在するSiのような第1の相にLiが到達できないので充放電に寄与しなくなり、放電容量は生じない。
なお、図1中の第1のシリサイド相5が、本願発明の第2の相に相当する。
第2の相は、具体的に、シリサイドなどが挙げられる。
第2の相の断面層の厚みは、20〜2000nmであることが好ましい。20nm以上だと第1の相と同様に安定的に製造しやすくなり、2000nm以下だと第1の相を所定量確保することが容易になり、高い放電容量を確保しやすくなる点で好ましい。前述した通り、第2の相に第1の相が分散している。
第2相中の第1相の好ましい含有比率については、SEM(Scanning Electron Microscopy、走査型電子顕微鏡)画像の解析による面積比率として、10〜90%、さらには20〜80%、さらには30〜70%が好ましい。
さらに、第2の相はSiとAlとを含み、さらに、Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Dy、Sm、Pr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Ru、Rh、およびBaより選ばれる少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。ここで、Niは生成する結晶子の組成がバラつき、粗大な結晶子が混入しやすくなる点があるものの、導電性向上の点から好ましい。
さらには、Fe、Co、Mnはシリコン相とシリサイド相が微細化しやすい点、La、Ce、Nd、Pr、Sm、およびDyは低融点シリサイドが生成しやすくシリコン相とシリサイド相が微細化しやすい点でより好ましい。
さらに、第2の相はSiとAlとを含み、さらに、Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Dy、Sm、Pr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Ru、Rh、およびBaより選ばれる少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。ここで、Niは生成する結晶子の組成がバラつき、粗大な結晶子が混入しやすくなる点があるものの、導電性向上の点から好ましい。
さらには、Fe、Co、Mnはシリコン相とシリサイド相が微細化しやすい点、La、Ce、Nd、Pr、Sm、およびDyは低融点シリサイドが生成しやすくシリコン相とシリサイド相が微細化しやすい点でより好ましい。
(第3の相について)
本願発明の技術的特徴のひとつは、第1の相に、第1の相よりLi吸蔵性に乏しい第3の相を含んでいることである。
本願発明の技術的特徴のひとつは、第1の相に、第1の相よりLi吸蔵性に乏しい第3の相を含んでいることである。
図23は、本願発明における負極活物質の模式図である。図23の上段は、第2の相に第1の相が分散していることを表している。第1の相は、第2の相を海とすると、島構造を形成し存在している。図23の中段は、上段の一部分、第1の相と第2の相との境界部分の拡大図である。図23の下段は、中段の第1の相の倍率を拡大して観察したものである。
第1の相内部に第3の相のような微細構造が形成されることによって、充放電時に第1の相の体積膨張・収縮により発生していたクラックの伸展を、第1の相の転位のすべり面を断続的にする第3の相により抑制することができる。
第3の相の断面層の厚みの平均値は、1〜100nmであることが好ましく、2〜40nm以下だとさらに好ましい。1nm以上だとクラック伸展の抑止力が大きく、100nm以下だと安定的な第1の相を確保できるので高い放電容量を確保しやすくなる。
さらに、第3の相は、VSi2、TaSi2、MoSi2、NbSi2、WSi2、TiSi2、ZrSi2、CrSi2や、SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MgOより選ばれる少なくとも1種の化合物を第3の相として含んでもよい。
また、第3の相は1〜40原子%含有されていることが好ましい。さらには、3〜30原子%含有されていることがより好ましい。3原子%以上だと、第1の相のクラックの進展を抑制する効果が高く、30原子%以下だと十分な量の第1の相が確保され、高い放電容量が確保されるためである。
第3の相の断面層の厚みの平均値は、1〜100nmであることが好ましく、2〜40nm以下だとさらに好ましい。1nm以上だとクラック伸展の抑止力が大きく、100nm以下だと安定的な第1の相を確保できるので高い放電容量を確保しやすくなる。
さらに、第3の相は、VSi2、TaSi2、MoSi2、NbSi2、WSi2、TiSi2、ZrSi2、CrSi2や、SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MgOより選ばれる少なくとも1種の化合物を第3の相として含んでもよい。
また、第3の相は1〜40原子%含有されていることが好ましい。さらには、3〜30原子%含有されていることがより好ましい。3原子%以上だと、第1の相のクラックの進展を抑制する効果が高く、30原子%以下だと十分な量の第1の相が確保され、高い放電容量が確保されるためである。
(第4の相について)
第2の相は、第1の相よりLi吸蔵性に乏しい第4の相を含んでもよい。ここで、第2の相と第1の相の境界に析出した相も、第2の相に含まれる第4の相として判断している。
また、第4の相としては、5〜150nm程度の点状、斑状、筋状の形状や、30〜150nm程度の略球状の形状であってもよい。第4の相の成分は、Alや、第3の相と同じVSi2、TaSi2、MoSi2、NbSi2、WSi2、TiSi2、ZrSi2や、SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MgOより選ばれる少なくとも1種の化合物を含んでもよい。特に、Alは相の粗大化を抑制できるので、好ましい。第2の相は、機械特性の異なる第4の相を含むことで、充放電に伴う第1の相の体積膨張・収縮に伴って発生する応力の影響を緩和して、サイクル特性に寄与することが推定される。
第2の相は、第1の相よりLi吸蔵性に乏しい第4の相を含んでもよい。ここで、第2の相と第1の相の境界に析出した相も、第2の相に含まれる第4の相として判断している。
また、第4の相としては、5〜150nm程度の点状、斑状、筋状の形状や、30〜150nm程度の略球状の形状であってもよい。第4の相の成分は、Alや、第3の相と同じVSi2、TaSi2、MoSi2、NbSi2、WSi2、TiSi2、ZrSi2や、SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MgOより選ばれる少なくとも1種の化合物を含んでもよい。特に、Alは相の粗大化を抑制できるので、好ましい。第2の相は、機械特性の異なる第4の相を含むことで、充放電に伴う第1の相の体積膨張・収縮に伴って発生する応力の影響を緩和して、サイクル特性に寄与することが推定される。
また、第4の相は1〜50原子%含有されていることが好ましい。2〜30原子%含有されていることがより好ましい。第4の相が2原子%以上だと、第1の相の充放電に伴う体積膨張・収縮によるクラックが第2の相に進展しにくく、第2の相のクラック伸展を抑止する効果が高い。また、第4の相が30原子%以下だと第1の相が十分量確保され、高い放電容量が確保される。
Alを投入元素とした場合、Alの投入量が26原子%以上であると、第2の相の生成が十分となり、過剰のAlが金属Al相として析出する。例えば、Si−Fe−Al−V系の場合、第2の相としてFeAl3Si2が生成するが、Alの投入量が26原子%未満だとFe元素が過剰となり、FeAl3Si2より300℃以上の高い温度でFeSi2が析出しやすくなる。その結果、Si相よりなる第1の相を含む相の粗大化を招いて高い容量維持率を確保しにくい。つまり、所定量の元素を有することで高い容量維持率を確保しやすくなる。
(本願発明の別の形態にかかる負極活物質材料の主な製法)
まず、Siと、Alと、Siと化合物を形成可能な元素群Mとを含む溶湯を作成する。この溶湯にさらに元素群Dを追加する。この溶湯を、1000K/s以上の速度で冷却すると、組成に応じて第3の相(DSi2)の析出と、それに続く第1の相(Si相)の析出が起き、さらに低融点の第2の相(例えばMがFeの場合はFeAl3Si2)が析出する。
まず、Siと、Alと、Siと化合物を形成可能な元素群Mとを含む溶湯を作成する。この溶湯にさらに元素群Dを追加する。この溶湯を、1000K/s以上の速度で冷却すると、組成に応じて第3の相(DSi2)の析出と、それに続く第1の相(Si相)の析出が起き、さらに低融点の第2の相(例えばMがFeの場合はFeAl3Si2)が析出する。
負極活物質は、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法、ガスアトマイズ法、および、水アトマイズ法のいずれかの方法で溶湯を冷却した後、得られたリボン状、板状、糸状、球状またはフレーク状の合金を粉砕・分級することで負極活物質を形成してもよい。Siは、BやPなど含むSi固溶体であっても良い。
溶湯に用いる元素群Dは、Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Dy、Sm、Pr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Ru、Rh、およびBaより選ばれる少なくとも1種の元素で、元素群MはV、Ta、Mo、Nb、W、Ti、Zr、Cr(ただし、元素群Mと元素群Dから選ばれる元素は同一ではない元素とする)が好ましい。
さらに、SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MgOの化合物は、それぞれ融点が、1650℃、1640℃、2054℃、1975℃、2613℃、2852℃と高いため、第1の相や第2の相を構成する原料を溶解する段階で、同時に溶解しなくてもよい。SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MgOの化合物は、2〜200nmの一次粒子を用い、ハンドリング性向上のために10〜200μmの造粒体として取扱う。SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MgOの化合物は造粒体の状態で溶湯に投入し、溶湯中で一次粒子が均一に分散して溶湯中の元素群と混合できればよい。
さらに、SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MgOの化合物は、それぞれ融点が、1650℃、1640℃、2054℃、1975℃、2613℃、2852℃と高いため、第1の相や第2の相を構成する原料を溶解する段階で、同時に溶解しなくてもよい。SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MgOの化合物は、2〜200nmの一次粒子を用い、ハンドリング性向上のために10〜200μmの造粒体として取扱う。SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MgOの化合物は造粒体の状態で溶湯に投入し、溶湯中で一次粒子が均一に分散して溶湯中の元素群と混合できればよい。
それぞれの元素(元素群)の組成比としては、Siは44〜71原子%、Alは26〜45原子%、元素群Dは2〜12原子%、元素群Mは1〜10原子%が好ましい。
Siが44原子%以上であると、放電容量が十分に確保できる点で、71原子%以下であると、結晶が粗大になることを防ぎ、容量維持率を保つことができる点で好ましい。
Alが26原子%以上であると、結晶相サイズを適切に調整することができ、容量維持率を保つことができる点で、45原子%以下であると、Siの添加量を担保でき、放電容量が確保できる点で好ましい。
元素群Dが2原子%以上、12原子%以下であると、通常最大量となるSiの添加量を調整することができ、容量維持率、放電容量のバランスを保つことができる点で好ましい。
元素群Mが一定量存在すると、Siと個々の元素Dとの二元状態図から定義される過共晶領域を確保することができる結果、Siより高い温度でシリサイドの析出が始まり、第3の相の主成分となるシリサイド(DSi2)を好適に形成できる点で好ましい。
Siが44原子%以上であると、放電容量が十分に確保できる点で、71原子%以下であると、結晶が粗大になることを防ぎ、容量維持率を保つことができる点で好ましい。
Alが26原子%以上であると、結晶相サイズを適切に調整することができ、容量維持率を保つことができる点で、45原子%以下であると、Siの添加量を担保でき、放電容量が確保できる点で好ましい。
元素群Dが2原子%以上、12原子%以下であると、通常最大量となるSiの添加量を調整することができ、容量維持率、放電容量のバランスを保つことができる点で好ましい。
元素群Mが一定量存在すると、Siと個々の元素Dとの二元状態図から定義される過共晶領域を確保することができる結果、Siより高い温度でシリサイドの析出が始まり、第3の相の主成分となるシリサイド(DSi2)を好適に形成できる点で好ましい。
(非水電解質二次電池用負極の構成)
非水電解質二次電池用負極は、集電体の片面または両面に活物質層を有する。活物質層は、負極活物質1と、結着剤などを含むスラリーを塗布して形成される。
非水電解質二次電池用負極は、集電体の片面または両面に活物質層を有する。活物質層は、負極活物質1と、結着剤などを含むスラリーを塗布して形成される。
集電体は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは4μm〜35μmが好ましく、さらに6μm〜18μmがより好ましい。
結着剤は、ポリイミド(PI)、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリアミドイミド、ポリアミド、スチレン・ブタジエン・ゴム(SBR)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、カルボキシルメチルセルロース(CMC)、ポリアクリル酸からなる群より選ばれた1種以上である。
結着剤は、溶媒に溶解した状態や、エマルションとして分散した状態でスラリーに添加される。スラリー塗布後に、結着剤が負極活物質1を集電体の上に結着する。
また、導電助剤を活物質層中に加えてもよい。導電助剤を添加することで、負極の活物質層の導電性が良くなり、充放電が行いやすくなる。導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀などからなる群より選ばれた少なくとも1種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。導電助剤の形状は球形、樹枝状、数珠状、不定形、鱗片状、線状など各種の形状を用いることができる。例えば、炭素の場合、ファーネスブラックやアセチレンブラック、鱗片状黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、グラフェンシートなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。
(非水電解質二次電池用負極の製造方法)
まず、ミキサーに、スラリー原料を投入し、混練してスラリーを形成する。スラリー原料は、本発明の実施形態に係る負極活物質1、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
まず、ミキサーに、スラリー原料を投入し、混練してスラリーを形成する。スラリー原料は、本発明の実施形態に係る負極活物質1、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
スラリー中の固形分において、負極活物質25〜95重量%、導電助剤0〜70重量%、結着剤1〜30重量%、増粘剤0〜25重量%を含む。好ましくは、固形分で、負極活物質50〜90質量%。導電助剤5〜30質量%、結着剤5〜25質量%の割合である。結着剤が少なすぎると接着性が低下して、造粒体および電極の形状を維持するのが困難である。また、結着剤が多すぎると導電性が下がってしまい充放電が難しくなる。
ミキサーは、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを用いることができる。
次に、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に、スラリーを塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターなどである。
調製したスラリーを集電体に均一に塗布し、その後、50〜150℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通す。そして、ポリイミドを結着剤67に使用する場合など、必要に応じて150℃〜350℃で焼成して、非水電解質二次電池用負極61を得る。必要に応じて、活物質層65を集電体63の両面に形成しても良い。
(非水電解質二次電池の作製)
非水電解質二次電池に用いる負極としては、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極を用いる。
非水電解質二次電池に用いる負極としては、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極を用いる。
(非水電解質二次電池用正極の作製)
非水電解質二次電池用の正極として、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して得られた正極活物質の組成物を、アルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を作製する。
非水電解質二次電池用の正極として、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して得られた正極活物質の組成物を、アルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を作製する。
前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばLiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiFePO4などの化合物である。
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、非水電解質二次電池で通常に使用するレベルである。
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、非水電解質二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルム、多孔質のアラミド樹脂フィルム、多孔質のセラミックス、不織布などを使用できる。
非水電解質二次電池、Liポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液(非水系電解液)、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル;ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの2種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル;ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの2種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
有機電解液の電解質には、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAlO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩からなる電解質の1種または2種以上を混合させたものを用いることができる。
また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Li4SiO4、Li4SiO4−LiI−LiOH、Li3PO4−Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4−Li2S−SiS2、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
(非水電解質二次電池の組立て)
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、非水電解質二次電池とする。
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、非水電解質二次電池とする。
本発明の非水電解質二次電池の一例(断面図)を図8に示す。非水電解質二次電池71は、正極73、負極75を、セパレータ77を介して、セパレータ―正極―セパレータ―負極の順に積層配置し、正極73が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶79内に挿入する。そして正極73は正極リード81を介して正極端子83に、負極75は負極リード85を介して電池缶79にそれぞれ接続し、非水電解質二次電池71内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶79内に電解質87を極板群を覆うように充填した後、電池缶79の上端(開口部)に、円形蓋板とその上部の正極端子83からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体89を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明の非水電解質二次電池71を製造することができる。
(本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の効果)
本発明の実施形態に係る負極活物質1を用いる非水電解質二次電池は、負極活物質1中に含まれるシリコン相3が、炭素よりも単位体積、および単位重量あたりの容量の高いシリコンを含むため、従来の非水電解質二次電池よりも容量が大きい。
本発明の実施形態に係る負極活物質1を用いる非水電解質二次電池は、負極活物質1中に含まれるシリコン相3が、炭素よりも単位体積、および単位重量あたりの容量の高いシリコンを含むため、従来の非水電解質二次電池よりも容量が大きい。
また、本発明の実施形態に係る負極活物質1は、微細なシリコン相3が第1のシリサイド相5または第2のシリサイド相7に埋設されているため、充放電に伴うシリコンの微粉化が抑制され、サイクル特性が向上する。また、シリコンと電解液とが直接接触せず、電解液とリチウムの副反応により、シリコン相3の表面にSEIが過剰に形成されることを防ぐことができる。そのため、負極活物質1を用いた負極はクーロン効率が高いため、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、長寿命である。
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
[実施例1]
(負極活物質の作製)
シリコンとバナジウムと鉄とアルミニウムの粒状の原料を重量比でSi:V:Fe:Al=62:7:12:19になるように混合し、真空アーク溶解装置(日新技研株式会社製NEV−AD03)で母合金を作製した。その後、5mm程度のサイズに粉砕した合金を液体急冷凝固装置(日新技研株式会社製NEV−A1)内のるつぼに投入し、高周波コイルで1650℃まで加熱して溶解させた後、その溶湯を図5に示す単ロール急冷装置の銅製単ロールを用いて急冷することで薄片状の負極活物質を得た。バナジウムが元素Mに対応する。バナジウムとシリコンがVSi2を作り第1のシリサイドを形成し、鉄とシリコンとアルミニウムがFeAl3Si2を作り第2のシリサイドを形成する。実施例1の組成では、アルミニウムを過剰に添加しているので、シリサイドを形成しない金属状のアルミニウムの相が生成する。
単ロールで急冷凝固して得られた薄片状の負極活物質を、遊星ボールミルで粉砕し、目開き20μmのふるいを通して粉末状の負極活物質材料を得た。
[実施例1]
(負極活物質の作製)
シリコンとバナジウムと鉄とアルミニウムの粒状の原料を重量比でSi:V:Fe:Al=62:7:12:19になるように混合し、真空アーク溶解装置(日新技研株式会社製NEV−AD03)で母合金を作製した。その後、5mm程度のサイズに粉砕した合金を液体急冷凝固装置(日新技研株式会社製NEV−A1)内のるつぼに投入し、高周波コイルで1650℃まで加熱して溶解させた後、その溶湯を図5に示す単ロール急冷装置の銅製単ロールを用いて急冷することで薄片状の負極活物質を得た。バナジウムが元素Mに対応する。バナジウムとシリコンがVSi2を作り第1のシリサイドを形成し、鉄とシリコンとアルミニウムがFeAl3Si2を作り第2のシリサイドを形成する。実施例1の組成では、アルミニウムを過剰に添加しているので、シリサイドを形成しない金属状のアルミニウムの相が生成する。
単ロールで急冷凝固して得られた薄片状の負極活物質を、遊星ボールミルで粉砕し、目開き20μmのふるいを通して粉末状の負極活物質材料を得た。
(非水電解質二次電池用負極の作製)
(i)負極スラリーの調製
負極活物質材料70質量部とカーボンナノチューブ分散液のカーボンナノチューブ量が18質量部となる比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてNメチルピロリドンを溶剤としたポリベンゾイミダゾールを固形分換算で12質量部の割合で混合してスラリーを作製した。
(ii)負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ10μmの集電体用電解銅箔(古河電気工業(株)製、NC−WS)上に15μmの厚みで塗布し、100℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経た後、330℃で2時間の熱処理工程を経て、非水電解質二次電池用負極を製造した。
(i)負極スラリーの調製
負極活物質材料70質量部とカーボンナノチューブ分散液のカーボンナノチューブ量が18質量部となる比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてNメチルピロリドンを溶剤としたポリベンゾイミダゾールを固形分換算で12質量部の割合で混合してスラリーを作製した。
(ii)負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ10μmの集電体用電解銅箔(古河電気工業(株)製、NC−WS)上に15μmの厚みで塗布し、100℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経た後、330℃で2時間の熱処理工程を経て、非水電解質二次電池用負極を製造した。
(サイクル特性の評価)
非水電解質二次電池用負極と、1.3mol/LのLiPF6を含むエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶液にビニレンカーボネートを添加した電解液と、金属Li箔対極を用いてリチウムイオン二次電池を構成し、充放電特性を調べた。
まず、25℃環境下において、電流値を0.1C、電圧値を0.02V(vs.Li/Li+)まで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が0.05Cに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値0.1Cの条件で、電圧が1.5V(vs.Li/Li+)となるまで放電を行った。なお、1Cとは、1時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに25℃環境下において行った。次いで、0.2Cでの充放電速度で上記充放電を50サイクルまで繰り返した。特性の評価は、初回の放電容量と、初回放電容量に対する50サイクル後の放電容量を百分率で示す容量維持率によって行った。
非水電解質二次電池用負極と、1.3mol/LのLiPF6を含むエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶液にビニレンカーボネートを添加した電解液と、金属Li箔対極を用いてリチウムイオン二次電池を構成し、充放電特性を調べた。
まず、25℃環境下において、電流値を0.1C、電圧値を0.02V(vs.Li/Li+)まで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が0.05Cに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値0.1Cの条件で、電圧が1.5V(vs.Li/Li+)となるまで放電を行った。なお、1Cとは、1時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに25℃環境下において行った。次いで、0.2Cでの充放電速度で上記充放電を50サイクルまで繰り返した。特性の評価は、初回の放電容量と、初回放電容量に対する50サイクル後の放電容量を百分率で示す容量維持率によって行った。
[比較例1]
(負極活物質の作製)
シリコン粉末と鉄粉末とアルミニウム粉末を重量比でSi:Fe:Al=68:12:20になるように混合し、乾燥させた混合粉末をるつぼ内で1500℃まで加熱して溶解させた後、その溶湯を図5の単ロール急冷装置を用いて急冷することで負極活物質を得た。
これ以外の工程は、実施例1と同様にした。
(負極活物質の作製)
シリコン粉末と鉄粉末とアルミニウム粉末を重量比でSi:Fe:Al=68:12:20になるように混合し、乾燥させた混合粉末をるつぼ内で1500℃まで加熱して溶解させた後、その溶湯を図5の単ロール急冷装置を用いて急冷することで負極活物質を得た。
これ以外の工程は、実施例1と同様にした。
(負極活物質の構成の評価)
図17と図19に示すように、実施例1と比較例1に係る負極活物質の断面を、走査型電子顕微鏡で二次電子像を観察した。図17に示すように、実施例1に係る負極活物質の断面においては、黒く見える、外径または幅10〜300nm程度のシリコン相91が、白く見えるシリサイド相93に埋設されている事がわかる。また、外径または幅10〜300nm程度のシリコン相91の合金全体に占める割合は、断面を観察したところ50体積%以上であった。さらに、図18に示すようにXRD解析を行い、結晶相の同定を行った。その結果、シリコン相、バナジウムシリサイドVSi2の第1のシリサイド相、3元系シリサイド(FeAl3Si2)よりなる第2のシリサイド相、アルミニウム相が確認された。この活物質のSi相は約43wt%であった。また、電極評価の結果、初回放電容量1480mAh/gを示した。50サイクル後の容量維持率は86%と、優れたサイクル特性を示した。
図17と図19に示すように、実施例1と比較例1に係る負極活物質の断面を、走査型電子顕微鏡で二次電子像を観察した。図17に示すように、実施例1に係る負極活物質の断面においては、黒く見える、外径または幅10〜300nm程度のシリコン相91が、白く見えるシリサイド相93に埋設されている事がわかる。また、外径または幅10〜300nm程度のシリコン相91の合金全体に占める割合は、断面を観察したところ50体積%以上であった。さらに、図18に示すようにXRD解析を行い、結晶相の同定を行った。その結果、シリコン相、バナジウムシリサイドVSi2の第1のシリサイド相、3元系シリサイド(FeAl3Si2)よりなる第2のシリサイド相、アルミニウム相が確認された。この活物質のSi相は約43wt%であった。また、電極評価の結果、初回放電容量1480mAh/gを示した。50サイクル後の容量維持率は86%と、優れたサイクル特性を示した。
さらに、XRD解析によるシリコン相の定量によると、放電容量はほぼSi相の重量比率に比例しており、アルミニウムやシリサイドの容量は無視できるほどに小さかった。
一方で、図19に示すように、比較例1に係る負極活物質の断面では、黒く見える、外径または幅400nm以上のシリコン相91が連続して形成されており、実施例1に比べてシリコン相の大きさが大きいことがわかった。外径または幅10〜300nm程度のシリコン相のシリコン相の全体に占める割合は、50体積%未満であった。また、図20に示すようにXRD解析を行い、結晶相の同定を行った。その結果、シリコン相、3元系シリサイド(FeAl3Si2)よりなるシリサイド相、アルミニウム相が確認された。比較例1の活物質のSi相は約60wt%であり、電極評価の結果、初回放電容量1530mAh/gの十分な容量を示したが、比較例1の50サイクル後の容量維持率は78%となり、実施例1よりサイクル特性が劣ることが分かった。図21は、比較例1の活物質を用いた電極の初回充放電(1サイクル)後の負極活物質の断面の走査型電子顕微鏡写真である。図21の暗い部分91がシリコン相、比較的明るい部分93がシリサイド(FeAl3Si2)相である。約400nm以上のサイズのシリコン相を起点にクラックが観察される。これは、外径または幅が400nm以上の連続したシリコン相が充放電に伴い、微粉化が生じて電極から活物質の一部が脱落したり、クラックにより生じたシリコンの新生面に電解液との副反応により生じるSEIが生成して、容量維持率が低下したものと考えられる。
次に、本発明の別の実施形態について、実施例を用いて具体的に説明する。
[実施例11]
(負極活物質の作製)
シリコンとバナジウムと鉄とアルミニウムのインゴットを原子比でSi:V:Fe:Al=66:3:4:27になるように混合し、真空アーク溶解装置(日新技研株式会社製NEV−AD03)で母合金を作製した。その後、5mm程度の粒径に粉砕した合金を液体急冷凝固装置(日新技研株式会社製NEV−A1)内のるつぼに投入し、高周波コイルで1650℃まで加熱して溶解させた後、その溶湯を単ロール急冷装置の銅製単ロールを用いて電気化学的にLi伝導性を有する第2の相が析出する温度(1000℃以下)に急冷することで薄片状の負極活物質を得た。本実施例ではバナジウムが元素Dに対応する。バナジウムとシリコンが第3の相に該当するVSi2を作り、鉄とシリコンとアルミニウムが第2の相に該当するFeAl3Si2を作る。実施例1の組成では、アルミニウムを多く添加しているので、第4の相として金属アルミニウムの相が生成する。単ロールで急冷凝固して得られた薄片状の負極活物質を、遊星ボールミルで粉砕し、目開き20μmのふるいを通して粉末状の負極活物質材料を得た。負極活物質材料の組成比率は、ICP(Inductively Coupled Plasma)等の発光分光分析により確認した。
(負極活物質の作製)
シリコンとバナジウムと鉄とアルミニウムのインゴットを原子比でSi:V:Fe:Al=66:3:4:27になるように混合し、真空アーク溶解装置(日新技研株式会社製NEV−AD03)で母合金を作製した。その後、5mm程度の粒径に粉砕した合金を液体急冷凝固装置(日新技研株式会社製NEV−A1)内のるつぼに投入し、高周波コイルで1650℃まで加熱して溶解させた後、その溶湯を単ロール急冷装置の銅製単ロールを用いて電気化学的にLi伝導性を有する第2の相が析出する温度(1000℃以下)に急冷することで薄片状の負極活物質を得た。本実施例ではバナジウムが元素Dに対応する。バナジウムとシリコンが第3の相に該当するVSi2を作り、鉄とシリコンとアルミニウムが第2の相に該当するFeAl3Si2を作る。実施例1の組成では、アルミニウムを多く添加しているので、第4の相として金属アルミニウムの相が生成する。単ロールで急冷凝固して得られた薄片状の負極活物質を、遊星ボールミルで粉砕し、目開き20μmのふるいを通して粉末状の負極活物質材料を得た。負極活物質材料の組成比率は、ICP(Inductively Coupled Plasma)等の発光分光分析により確認した。
(非水電解質二次電池用負極の作製)
(i)負極スラリーの調製
負極活物質材料70質量部とカーボンナノチューブ分散液のカーボンナノチューブ量が18質量部となる比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてN−メチルピロリドンを溶剤としたポリベンゾイミダゾールを固形分換算で12質量部の割合で混合してスラリーを作製した。
(ii)負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ10μmの集電体用電解銅箔(古河電気工業(株)製、NC−WS)上に15μmの厚みで塗布し、100℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経た後、330℃で2時間の熱処理工程を経て、非水電解質二次電池用負極を製造した。
(i)負極スラリーの調製
負極活物質材料70質量部とカーボンナノチューブ分散液のカーボンナノチューブ量が18質量部となる比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてN−メチルピロリドンを溶剤としたポリベンゾイミダゾールを固形分換算で12質量部の割合で混合してスラリーを作製した。
(ii)負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ10μmの集電体用電解銅箔(古河電気工業(株)製、NC−WS)上に15μmの厚みで塗布し、100℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経た後、330℃で2時間の熱処理工程を経て、非水電解質二次電池用負極を製造した。
(サイクル特性の評価)
非水電解質二次電池用負極と、1.3mol/LのLiPF6を含むエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶液にビニレンカーボネートを添加した電解液と、金属Li箔対極を用いてリチウムイオン二次電池を構成し、充放電特性を調べた。
まず、25℃環境下において、電流値を0.1C、電圧値を0.02V(vs.Li/Li+)まで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が0.05Cに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値0.1Cの条件で、電圧が1.5V(vs.Li/Li+)となるまで放電を行った。なお、1Cとは、1時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに25℃環境下で行った。次いで、0.2Cでの充放電速度で上記充放電を100サイクルまで繰り返した。特性の評価は、初回放電容量(mAh/g)と、初回放電容量に対する100サイクル後の放電容量の百分率を容量維持率として行った。
非水電解質二次電池用負極と、1.3mol/LのLiPF6を含むエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶液にビニレンカーボネートを添加した電解液と、金属Li箔対極を用いてリチウムイオン二次電池を構成し、充放電特性を調べた。
まず、25℃環境下において、電流値を0.1C、電圧値を0.02V(vs.Li/Li+)まで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が0.05Cに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値0.1Cの条件で、電圧が1.5V(vs.Li/Li+)となるまで放電を行った。なお、1Cとは、1時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに25℃環境下で行った。次いで、0.2Cでの充放電速度で上記充放電を100サイクルまで繰り返した。特性の評価は、初回放電容量(mAh/g)と、初回放電容量に対する100サイクル後の放電容量の百分率を容量維持率として行った。
[実施例12〜19]
表1に示す通り、組成・組成比を変更した以外は実施例1と同様の製法、評価方法を採用した。
表1に示す通り、組成・組成比を変更した以外は実施例1と同様の製法、評価方法を採用した。
[比較例11]
(負極活物質の作製)
シリコン粉末と鉄粉末とアルミニウム粉末を原子比でSi:Fe:Al=67:7:26になるように混合し、乾燥させた混合粉末をるつぼ内で1500℃まで加熱して溶解させた後、その溶湯を単ロール急冷装置で急冷し、負極活物質を得た。これ以外の工程は、実施例11と同様にした。
(負極活物質の作製)
シリコン粉末と鉄粉末とアルミニウム粉末を原子比でSi:Fe:Al=67:7:26になるように混合し、乾燥させた混合粉末をるつぼ内で1500℃まで加熱して溶解させた後、その溶湯を単ロール急冷装置で急冷し、負極活物質を得た。これ以外の工程は、実施例11と同様にした。
[比較例12]
表1に示す通り、組成・組成比を変更した以外は比較例1と同様の製法、評価方法を用いた。混合粉末の溶解は、1500〜2000℃の範囲で行った。
表1に示す通り、組成・組成比を変更した以外は比較例1と同様の製法、評価方法を用いた。混合粉末の溶解は、1500〜2000℃の範囲で行った。
(負極活物質の構成の評価)
図24に示すように、負極活物質の断面のBF−STEM像を観察した。
さらに、図25に示すようにXRD解析を行い、結晶相の同定を行った。その結果、シリコン相(図24の白色部分、第1の相)、3元系シリサイド(FeAl3Si2)よりなる第2の相(図24の黒色部分)、バナジウムシリサイドVSi2よりなる第3の相(図24の灰色部分)、アルミニウム相が確認された。図26に示す通り、元素分布はEDSにより測定した。第2の相(FeAl3Si2)中の丸形構造は、第4の相(主にVSi2)である。
この結果から結晶相の位置関係や海島構造の包含関係を確認し、XRD解析結果と合わせて生成物の組成を算出した。その結果を表1に示す。
図24に示すように、負極活物質の断面のBF−STEM像を観察した。
さらに、図25に示すようにXRD解析を行い、結晶相の同定を行った。その結果、シリコン相(図24の白色部分、第1の相)、3元系シリサイド(FeAl3Si2)よりなる第2の相(図24の黒色部分)、バナジウムシリサイドVSi2よりなる第3の相(図24の灰色部分)、アルミニウム相が確認された。図26に示す通り、元素分布はEDSにより測定した。第2の相(FeAl3Si2)中の丸形構造は、第4の相(主にVSi2)である。
この結果から結晶相の位置関係や海島構造の包含関係を確認し、XRD解析結果と合わせて生成物の組成を算出した。その結果を表1に示す。
(第3の相の状態)
第3の相の粒径または厚み、第1相と第3の相中における第3の相の面積比率・体積比率を表1に示す。第3の相の厚みは、SEMまたはTEM画像の解析から算出し、各相の50体積%以上が該当する値の範囲を断面層の厚みとして規定した。面積比率は、画像解析ソフトウェア(旭化成エンジニアリング製「A像くん」)で算出した。
体積比率の算出は、画像情報からCut and Seeによる三次元構築を行い、画像解析処理ソフトにより算出が可能である。Cut and Seeによる方法は、試料をイオンビーム等により、10nm程度の所定の厚さごとに削っては、断面SEM像またはTEM像を観察することを繰り返す方法である。第3の相は、第1の相にほぼ均一に点状に観察される場合や、不均一な斑状や網目状・筋状に観察される場合があり、3次元的なある一定の体積内において画像解析ソフトウェアを用いて計算することで体積比率を算出した。
第3の相の粒径または厚み、第1相と第3の相中における第3の相の面積比率・体積比率を表1に示す。第3の相の厚みは、SEMまたはTEM画像の解析から算出し、各相の50体積%以上が該当する値の範囲を断面層の厚みとして規定した。面積比率は、画像解析ソフトウェア(旭化成エンジニアリング製「A像くん」)で算出した。
体積比率の算出は、画像情報からCut and Seeによる三次元構築を行い、画像解析処理ソフトにより算出が可能である。Cut and Seeによる方法は、試料をイオンビーム等により、10nm程度の所定の厚さごとに削っては、断面SEM像またはTEM像を観察することを繰り返す方法である。第3の相は、第1の相にほぼ均一に点状に観察される場合や、不均一な斑状や網目状・筋状に観察される場合があり、3次元的なある一定の体積内において画像解析ソフトウェアを用いて計算することで体積比率を算出した。
なお、表1における第3の相の面積比率評価基準は、以下の通りである。
◎ : 面積比率 20%以上
○ : 面積比率 10%以上、20%未満
△ : 第3の相の存在が確認できるものの、面積比率 10%未満
― : 第3の相 確認できず
なお、表1における体積比率評価基準については、以下の通りである。
〇 : 体積比率 10%以上
△ : 第3の相の存在が確認できるものの、体積比率 10%未満
― : 第3の相 確認できず
◎ : 面積比率 20%以上
○ : 面積比率 10%以上、20%未満
△ : 第3の相の存在が確認できるものの、面積比率 10%未満
― : 第3の相 確認できず
なお、表1における体積比率評価基準については、以下の通りである。
〇 : 体積比率 10%以上
△ : 第3の相の存在が確認できるものの、体積比率 10%未満
― : 第3の相 確認できず
(負極活物質を用いてなる二次電池の性能評価について)
二次電池用負極の作製、および、サイクル特性の評価で示した方法により評価を行った結果を表1に示す。
なお、表1における100サイクル後の容量維持率の評価基準については、以下の通りである。
◎ : 容量維持率 72%以上
○ : 容量維持率 68%以上、72%未満
△ : 容量維持率 64%以上、68%未満
× : 容量維持率 64%未満
サイクル特性の評価は実用性を考慮して、100サイクルにおける容量維持率が64%以上を合格とした。
なお、50サイクルにおける容量維持率は、全ての実施例において72%以上(◎)を満たした。
二次電池用負極の作製、および、サイクル特性の評価で示した方法により評価を行った結果を表1に示す。
なお、表1における100サイクル後の容量維持率の評価基準については、以下の通りである。
◎ : 容量維持率 72%以上
○ : 容量維持率 68%以上、72%未満
△ : 容量維持率 64%以上、68%未満
× : 容量維持率 64%未満
サイクル特性の評価は実用性を考慮して、100サイクルにおける容量維持率が64%以上を合格とした。
なお、50サイクルにおける容量維持率は、全ての実施例において72%以上(◎)を満たした。
実施例11〜19については、第1相中に第3の相であるVSi2、TaSi2、NbSi2が生成していることがわかる。相の同定はXRD解析、断面SEM観察、EPMA、STEM−EDSの併用により行った。以下、測定方法をより具体的に説明する。原料組成物の定量をICP分析、生成物の組成はXRD解析、第1相と第2相の生成物の形状とサイズはSEMとSEM−EDX、第3相と第4相の生成物の形状とサイズはTEMとSTEM−EDX、生成物全体のマッピングはEPMAにて行った。
実施例11〜19における第3の相のサイズ(断面層の厚み)はBF−STEM像の観察結果より1〜100nmであった。第3の相の存在によって、充放電に伴うSiの体積膨張により発生するクラックの伸展を抑制することができ、結果、高容量での容量維持率を確保することができたものと考えられる。なお、図26の観察例に見られるように、VSi2、TaSi2、NbSi2の一部は、第4の相にも分布してもよい。
一方、比較例11と比較例12については、第1の相となるSi相が実施例16と同等または若干上回る量が確保されており、黒鉛の数倍高い初回放電容量が確保されている。また、比較例11と比較例12は、第2の相も実施例16とほぼ同等の量が確保されて、50サイクル後の容量維持率は64%以上を確保するものの、第3の相の生成が確認できないため、100サイクル後の容量維持率は実用性の判断基準となる64%を確保できないことが分かる。
実施例11、12では、M群元素の投入量が3at%〜10at%と多く、第3の相が9at%〜30at%析出した。また、第4の相に含まれる金属Alの析出も確認された。
実施例13〜15は、M群元素の投入量が実施例11、12より少なく、第3の相の析出量も実施例11、12より少ない。また、第4の相に含まれる金属Alの析出も確認された。実施例11〜15は第1〜4相の存在が確認され、中でも第3の相が9at%と多く存在する実施例11は、高い放電容量と容量維持率が良好であった。実施例12、14、15は、充放電に伴う体積膨張・収縮の大きな第1の相が22at%と抑制されており、黒鉛に比べて十分高い放電容量が確保されるとともに、容量維持率が良好である。実施例13は実施例12、14、15に比べて放電容量が3倍近い水準のため、容量維持率が若干低いが、容量維持率自体は68%以上を保っている。
実施例13〜15は、M群元素の投入量が実施例11、12より少なく、第3の相の析出量も実施例11、12より少ない。また、第4の相に含まれる金属Alの析出も確認された。実施例11〜15は第1〜4相の存在が確認され、中でも第3の相が9at%と多く存在する実施例11は、高い放電容量と容量維持率が良好であった。実施例12、14、15は、充放電に伴う体積膨張・収縮の大きな第1の相が22at%と抑制されており、黒鉛に比べて十分高い放電容量が確保されるとともに、容量維持率が良好である。実施例13は実施例12、14、15に比べて放電容量が3倍近い水準のため、容量維持率が若干低いが、容量維持率自体は68%以上を保っている。
実施例16では、M群元素の投入により第3の相が確認されたが、Al元素の投入量が20at%であり、金属Al相の析出が確認されなかった。そのため、実施例1〜5に比べると粗大な相の割合が高くなり、容量維持率は64%〜68%の範囲となった。
実施例17については、M群元素の投入量が実施例3〜5と同程度だが、Ta、NbはVより過共晶領域が少量側にあるので、M群元素が少なくても第3の相が所定量確保される。M群元素が少なくなった分第1の相による放電容量が稼げ、Vより高容量で容量維持率が確保できた。
実施例18〜19についてはSi元素とM群元素の下限値を示しており、過共晶領域の組成範囲を選択することで高い容量維持率と放電容量を確保できた。
実施例17については、M群元素の投入量が実施例3〜5と同程度だが、Ta、NbはVより過共晶領域が少量側にあるので、M群元素が少なくても第3の相が所定量確保される。M群元素が少なくなった分第1の相による放電容量が稼げ、Vより高容量で容量維持率が確保できた。
実施例18〜19についてはSi元素とM群元素の下限値を示しており、過共晶領域の組成範囲を選択することで高い容量維持率と放電容量を確保できた。
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
1………負極活物質
3………シリコン相
5………第1のシリサイド相
7………第2のシリサイド相
11………溶湯
13………シリサイド初晶
15………シリコン
17………第1のシリサイド
19………第2のシリサイド
21………ガスアトマイズ装置
23………るつぼ
25………ノズル
27………噴出ガス
29………ガス噴射機
31………ガスジェット流
41………単ロール急冷装置
43………るつぼ
45………単ロール
47………合金
51………双ロール急冷装置
53………るつぼ
55………鋳造ロール
57………急冷装置
59………合金
61………溶融紡糸装置
63………るつぼ
65………容器
67………冷却液
69………ガイドロール
70………合金
71………非水電解質二次電池
73………正極
75………負極
77………セパレータ
79………電池缶
81………正極リード
83………正極端子
85………負極リード
87………電解質
89………封口体
91………シリコン相
93………シリサイド(FeAl3Si2)
100………シリコン粒子
101………第1のSEI
103………クラック
105………第2のSEI
107………クラック
111………第1の相
112………第2の相
113………第3の相
114………第1の相
115………第2の相
116………第3の相
117………第1の相
118………第2の相
120………負極活物質
3………シリコン相
5………第1のシリサイド相
7………第2のシリサイド相
11………溶湯
13………シリサイド初晶
15………シリコン
17………第1のシリサイド
19………第2のシリサイド
21………ガスアトマイズ装置
23………るつぼ
25………ノズル
27………噴出ガス
29………ガス噴射機
31………ガスジェット流
41………単ロール急冷装置
43………るつぼ
45………単ロール
47………合金
51………双ロール急冷装置
53………るつぼ
55………鋳造ロール
57………急冷装置
59………合金
61………溶融紡糸装置
63………るつぼ
65………容器
67………冷却液
69………ガイドロール
70………合金
71………非水電解質二次電池
73………正極
75………負極
77………セパレータ
79………電池缶
81………正極リード
83………正極端子
85………負極リード
87………電解質
89………封口体
91………シリコン相
93………シリサイド(FeAl3Si2)
100………シリコン粒子
101………第1のSEI
103………クラック
105………第2のSEI
107………クラック
111………第1の相
112………第2の相
113………第3の相
114………第1の相
115………第2の相
116………第3の相
117………第1の相
118………第2の相
120………負極活物質
Claims (28)
- シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Mを含み、
シリコンと前記元素Mの組成が、溶融状態から冷却する際に、シリコンと前記元素Mの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質。 - シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Mを含み、
シリコンと前記元素Mの組成が、溶融状態から1000K/s以上の速度で冷却する際に、シリコンと前記元素Mの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質。 - 前記元素Mが、V、Nb、Ta、Mo、W、Ti、Zr、Crからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であることを特徴とする請求項1または2に記載の負極活物質。
- シリコンと前記元素Mの組成が、過共晶領域にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質は、純シリコンまたはシリコン固溶体からなるシリコン相と、シリコンと前記元素Mの化合物からなるシリサイド相とを有し、
前記シリコン相が、前記負極活物質中の20wt%以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の負極活物質。 - 前記シリコン相のうち、外径または幅が10〜300nmのサイズを有する相が、前記シリコン相の50体積%以上を占めることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の負極活物質。
- さらに、前記負極活物質が、前記元素Mとは異なる元素D(Al、Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Dy、Sm、Pr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Ru、Rh、およびBaからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素)を含み、
前記負極活物質が、シリコンと前記元素Dとの化合物を有する
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の負極活物質。 - 電気化学的にLi伝導性を有する第2の相に、Li吸蔵性を有する第1の相が分散しており、
前記第1の相は、第1の相よりLi吸蔵性に乏しい第3の相をさらに含むことを特徴とする負極活物質。 - 第2相に対する第1相の面積比率は、10〜90%であり、さらに、第3の相を、負極活物質材料に対して1〜40原子%含むことを特徴とする、請求項8記載の負極活物質。
- 前記第1の相は純シリコンまたはシリコン固溶体であり、断面層の厚みの平均値が20〜2000nmであることを特徴とする請求項8または9記載の負極活物質。
- 前記第2の相はシリサイドであり、断面層の厚みの平均値が20〜2000nmであることを特徴とする請求項8〜10のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記第2の相はSiとAlとを含み、さらに、請求項6記載の元素Dより選ばれる少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする請求項8〜11のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記第2の相はSiとAlとを含み、さらに、Fe、Co、Mn、La、Ce、Nd、Pr、Sm、およびDyより選ばれる少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする請求項8〜12のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記第2の相は、第1の相よりLi吸蔵性に乏しい第4の相を含むことを特徴とする請求項8〜13のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 第4の相を負極活物質材料に対して1〜50原子%含むことを特徴とする、請求項14記載の非水電解質二次電池用の負極活物質。
- 前記第3の相の断面層の厚みの平均値が1〜100nmであることを特徴とする請求項8〜15のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記第3の相は、VSi2、TaSi2、MoSi2、NbSi2、WSi2、TiSi2、ZrSi2、CrSi2より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする請求項8〜16のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記第3の相は、VSi2、TaSi2、NbSi2より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする請求項8〜17のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記第3の相または第4の相は、SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MgOより選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする請求項8〜18のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 第3の相を構成する粒子の体積が、第1の相と第3の相との合計の体積のうち、10%以上を占める領域が存在することを特徴とする請求項8〜19のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記活物質層は、シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Mを含み、シリコンと前記元素Mの組成が、溶融状態から冷却する際に、シリコンと前記元素Mの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質と、結着剤とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。 - リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
集電体上に活物質層を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、
前記負極の前記活物質層は、シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Mを含み、シリコンと前記元素Mの組成が、溶融状態から冷却する際に、シリコンと前記元素Mの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成であることを特徴とする負極活物質と、結着剤とを含むことを特徴とすることを特徴とする非水電解質二次電池。 - シリコンと、シリコンと化合物を形成可能な元素Mとを含み、シリコンと前記元素Mの組成が、溶融状態から冷却する際にシリコンと前記元素Mの化合物が最初に析出し、さらに冷却すると純シリコンまたはシリコン固溶体が析出する組成である溶湯を、1000K/s以上の速度で冷却することを特徴とする負極活物質の製造方法。
- 前記溶湯が、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法、ガスアトマイズ法、または水アトマイズ法により冷却されることを特徴とする請求項23に記載の負極活物質の製造方法。
- 請求項8〜20のいずれか記載の非水電解質二次電池用の負極活物質材料を用いてなる、非水電解質二次電池用負極。
- 請求項25記載の非水電解質二次電池用負極を用いてなる、非水電解質二次電池。
- Si、Al、Alを除く元素群D(Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Dy、Sm、Pr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Ru、Rh、およびBaより選ばれる少なくとも1種の元素)、元素群M(V、Ta、Mo、Nb、W、Ti、Zr、Crより選ばれる少なくとも1種の元素)を含有する合金を溶解後、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法、ガスアトマイズ法、および、水アトマイズ法のいずれかの方法で急冷(1000K/秒 以上)凝固させ、かつ、1000℃以下の温度で第2の相を析出させることを特徴とする、請求項8〜19記載の非水電解質二次電池用の負極活物質材料の製造方法。
ただし、元素群Mと元素群Dから選ばれる元素は同一ではない元素とする。 - Alを除く元素群Dの元素が、Fe、Co、Mn、La、Ce、Nd、Pr、Sm、およびDyより選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする、請求項27記載の非水電解質二次電池用の負極活物質材料の製造方法。
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