JP6694326B2 - Composite membrane - Google Patents

Description

本発明は複合膜に関する。   The present invention relates to composite membranes.

近年、省エネルギー、省資源、および環境保全の観点から、半透膜を用いる膜分離技術が注目を集めている。半透膜は、ナノフィルトレーション膜、逆浸透膜、または正浸透膜として使用され、水をはじめとする様々な液体の分離、精製、製造プロセスなどに適用することができる。   In recent years, a membrane separation technique using a semipermeable membrane has been attracting attention from the viewpoint of energy saving, resource saving, and environmental protection. The semipermeable membrane is used as a nanofiltration membrane, a reverse osmosis membrane, or a forward osmosis membrane, and can be applied to separation, purification, manufacturing processes, etc. of various liquids including water.

正浸透処理は、溶質濃度の異なる溶液を半透膜を介して接触させることにより、溶質の濃度差から生じる浸透圧差を駆動力として、溶質濃度の低い希薄溶液から溶質濃度の高い濃厚溶液へ水を透過させる処理である。
正浸透処理によって、希薄溶液を濃縮することができ、あるいは濃厚溶液を希釈することができる。希薄溶液から濃厚溶液へ流体が浸透する際の正浸透圧エネルギーによって、発電機を駆動させることもできる。
正浸透処理は、半透膜を用いて溶質よりも水を優先的に透過させる点で、逆浸透処理と共通する。しかし、正浸透処理は、浸透圧差を利用して水を希薄溶液側から濃厚溶液側に透過させており、この点で、浸透圧差に対抗して濃厚溶液側を加圧することにより、水を濃厚溶液側から希薄溶液側に透過させる逆浸透処理とは異なる。そのため、逆浸透処理で用いる半透膜をそのまま正浸透処理に適用しても、必ずしも正浸透処理に適したものとはならない。 In the forward osmosis treatment, the solutions with different solute concentrations are brought into contact with each other through the semipermeable membrane, and the osmotic pressure difference caused by the difference in solute concentration is used as the driving force, so that the dilute solution with low solute concentration changes to the concentrated solution with high solute concentration. Is a process for transmitting.
The forward osmosis treatment can concentrate the dilute solution or dilute the concentrated solution. The generator can also be driven by the positive osmotic energy as the fluid permeates from the dilute solution to the concentrated solution.
The forward osmosis treatment is similar to the reverse osmosis treatment in that water is preferentially permeated over the solute by using a semipermeable membrane. However, in the forward osmosis treatment, water is permeated from the dilute solution side to the concentrated solution side by utilizing the osmotic pressure difference, and at this point, the concentrated solution side is pressurized against the osmotic pressure difference to concentrate the water. It is different from the reverse osmosis treatment in which the solution side is permeated to the dilute solution side. Therefore, even if the semipermeable membrane used in the reverse osmosis treatment is directly applied to the forward osmosis treatment, it is not always suitable for the forward osmosis treatment.

逆浸透処理においては、膜を挟んだ一方側に濃厚溶液を配し、他方側に希釈溶液を配して、両溶液の浸透圧差に対抗して濃厚溶液側を加圧することにより、水を濃厚溶液側から希薄溶液側に浸透させる。そのため、逆浸透膜には、濃厚溶液側の加圧に耐えられるだけの強度を有することが求められる。そのため、逆浸透膜には、支持層の空隙率をあまり高めずに、強度を確保することが必要となる。その結果、支持層内で溶質が自由に拡散するスペースが制限される。しかし、逆浸透膜では透水の進行方向と塩の漏洩方向が同じであるため、支持層で内部分極が起こらないから、支持層の構造が膜の透水量（膜透過流速）に与える影響が、決定的なものとはならない。従って、濃厚溶液側に加わる圧力の増加に伴い、膜の透水量も同様に増加させることができる。   In reverse osmosis treatment, a concentrated solution is placed on one side of the membrane and a diluted solution is placed on the other side, and the concentrated solution side is pressurized against the osmotic pressure difference between the two solutions to concentrate water. Permeate from the solution side to the dilute solution side. Therefore, the reverse osmosis membrane is required to have strength enough to withstand the pressure on the concentrated solution side. Therefore, it is necessary for the reverse osmosis membrane to secure the strength without significantly increasing the porosity of the support layer. As a result, the space in which the solute can freely diffuse within the support layer is limited. However, in the reverse osmosis membrane, since the direction of water permeation and the direction of salt leakage are the same, internal polarization does not occur in the support layer, so the influence of the structure of the support layer on the water permeability (membrane permeation flow velocity) of the membrane is It is not definitive. Therefore, as the pressure applied to the concentrated solution side increases, the water permeability of the membrane can also increase.

一方、正浸透膜では、支持層の内部濃度分極が、膜の透水量に大きな影響を与える。正浸透処理においては、膜を挟んだ一方側に濃厚溶液を配し、他方側に希薄溶液を配して、両溶液の浸透圧差を駆動力として、水を希薄溶液側から濃厚溶液側に透過させる。この際、正浸透膜の透水量を高めるためには、支持層の内部濃度分極をできるだけ低減して、スキン層の実効浸透圧差を高めることが重要となる。支持層内で溶質が自由に拡散するスペースが制限されると、支持層内での溶質の濃度分極が起こり易くなり、十分な透水量を確保することが困難となる。従って、正浸透膜では、支持層を、内部における溶質の拡散をできるだけ制限しないような、空隙率の高い、しかも、そのように形成しても所定の強度を確保することができるような材料から構成することが、所望する膜性能を付与する点で重要である。   On the other hand, in a normal osmosis membrane, the internal concentration polarization of the support layer has a great influence on the water permeability of the membrane. In forward osmosis treatment, a concentrated solution is placed on one side of the membrane and a dilute solution is placed on the other side, and the osmotic pressure difference between the two solutions is used as the driving force to permeate water from the dilute solution side to the concentrated solution side. Let At this time, in order to increase the amount of water permeation of the normal osmosis membrane, it is important to reduce the internal concentration polarization of the support layer as much as possible and increase the effective osmotic pressure difference of the skin layer. If the space in which the solute freely diffuses is limited in the support layer, concentration polarization of the solute in the support layer easily occurs, and it becomes difficult to secure a sufficient water permeation amount. Therefore, in the normal osmosis membrane, the support layer is made of a material having a high porosity so as not to limit the diffusion of the solute in the interior as much as possible, and capable of ensuring a predetermined strength even when formed in such a manner. Constitution is important in providing the desired membrane performance.

これまで、正浸透処理用の膜（正浸透膜）として、様々な半透膜が検討されてきた。例えば特許文献１には、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、ポリスルホンなどから成る支持層上にポリアミドスキン層が積層された正浸透膜が；
特許文献２には、エポキシ樹脂から成る支持層上にポリアミドスキン層が積層された正浸透膜が；
特許文献３には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリプロピレンから成る支持層上に、ポリアミドスキン層が積層された正浸透膜が；
それぞれ開示されている。
このように、従来、上記特許文献１〜３に開示されたような高分子正浸透膜をはじめ、様々な正浸透膜が検討されている。しかし、高い透水性能を有する正浸透膜はまだ少なく、高性能な正浸透膜が望まれている。 Until now, various semipermeable membranes have been investigated as a membrane for normal osmosis treatment (normal osmosis membrane). For example, Patent Document 1 discloses a forward osmosis membrane in which a polyamide skin layer is laminated on a support layer made of polyacrylonitrile, polyacrylonitrile-vinyl acetate copolymer, polysulfone, or the like;
Patent Document 2 discloses a forward osmosis membrane in which a polyamide skin layer is laminated on a support layer made of an epoxy resin;
Patent Document 3 discloses a forward osmosis membrane in which a polyamide skin layer is laminated on a supporting layer made of polyethylene terephthalate (PET) or polypropylene;
Each is disclosed.
As described above, various forward osmosis membranes including the polymer forward osmosis membranes disclosed in Patent Documents 1 to 3 have been conventionally studied. However, there are still few normal osmosis membranes having high water permeability, and a high-performance normal osmosis membrane is desired.

従来の高分子正浸透膜では、酸、有機溶媒などに対する耐久性、および耐熱性に課題があり、適用範囲が制限されていた。
これに対して特許文献４には、無機材料であるゼオライトを含有する、耐久性に優れる正浸透膜を用いる正浸透膜流動システムが提案されている。しかしながら、特許文献４の半透膜の透水量は極めて低く、耐久性と透水性能とを両立できていないため、正浸透膜流動システムとしては実用性に課題がある。特に、浸透圧発電などの、高度の耐圧性が要求される用途における実用性には、課題がある。 The conventional polymer forward osmosis membrane has problems in durability against acid, organic solvent, etc. and heat resistance, and its application range is limited.
On the other hand, Patent Document 4 proposes a forward osmosis membrane flow system using a forward osmosis membrane containing zeolite, which is an inorganic material, and having excellent durability. However, the water permeability of the semipermeable membrane of Patent Document 4 is extremely low, and both durability and water permeability cannot be achieved at the same time, so there is a problem in practicality as a forward osmosis membrane flow system. In particular, there is a problem in practicability in applications requiring high pressure resistance such as osmotic pressure power generation.

特許文献５には、有機溶媒耐性に優れるポリオレフィンケトンを支持層とするナノろ過膜が提案されている。しかしながら特許文献５に開示された膜は気孔のサイズが小さく、透液性に課題がある。   Patent Document 5 proposes a nanofiltration membrane having a support layer of polyolefin ketone, which has excellent organic solvent resistance. However, the membrane disclosed in Patent Document 5 has a small pore size and has a problem in liquid permeability.

特表２０１２−５１９５９３号公報Special table 2012-519593 gazette 特開２０１３−０１３８８８号公報JP, 2013-013888, A 特表２０１３−５０２３２３号公報Japanese Patent Publication No. 2013-502323 特開２０１４−０３９９１５号公報JP, 2014-039915, A 韓国公開特許第２０１５−００８４５０３号公報Korean Published Patent No. 2015-0084503

本発明は、上述したような従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高圧下の使用においても安定した性能を発揮し、様々な液体に対して十分な耐久性を持ち、液体の透過性に優れる半透膜を提供することにある。   The present invention has been made in view of the conventional circumstances as described above, and the purpose thereof is to exhibit stable performance even in use under high pressure and have sufficient durability against various liquids, It is to provide a semipermeable membrane having excellent liquid permeability.

本発明者らは、上記の問題点を解消するために鋭意検討を進めた。その結果、膜厚が厚く、空隙率が高く、かつ空洞の少ない多孔膜を半透膜の支持層とし、この表裏面または内外面のうちの一方の面に半透膜スキン層を積層することにより、支持層の内部分極が効果的に低減されることが分かった。そして、このような構成のシステムは、
正浸透処理システムとして使用したときに、耐圧性が高く、高い透水量を維持することができ、或いは、
有機化合物を含む液体のろ過を高圧下で行った場合であっても高い透液性を維持し得ることを見出し、本発明を完成させた。
本発明はさらに、上記正浸透処理システムの有利な適用方法も明らかにする。
すなわち、本発明は以下のとおりである。 The present inventors have made extensive studies in order to solve the above problems. As a result, a porous membrane having a large film thickness, a high porosity and few cavities is used as a semipermeable membrane supporting layer, and a semipermeable membrane skin layer is laminated on one of the front and back surfaces or the inner and outer surfaces. It was found that the internal polarization of the support layer was effectively reduced. And a system with such a configuration
When used as a forward osmosis treatment system, it has high pressure resistance and can maintain high water permeability, or
The inventors have found that high liquid permeability can be maintained even when a liquid containing an organic compound is filtered under high pressure, and have completed the present invention.
The present invention also reveals an advantageous application method of the forward osmosis treatment system.
That is, the present invention is as follows.

［１］ 多孔性支持層と、該多孔性支持層上の半透膜の性能を有する層と、を有する複
合膜であって、
前記多孔性支持層が、下記条件（１）および（２）：
（１）円相当径が１μｍ以上である孔の割合が３０％未満であること、および
（２）膜厚が１００μｍ以上であること、
を満足することを特徴とする、前記複合膜。 [1] A composite membrane comprising a porous support layer and a layer having a semipermeable membrane performance on the porous support layer,
The porous support layer has the following conditions (1) and (2):
(1) The proportion of holes having an equivalent circle diameter of 1 μm or more is less than 30%, and (2) the film thickness is 100 μm or more,
The composite membrane as defined above.

［２］ 前記半透膜の性能を有する層が、酢酸セルロース膜、ポリアミド膜、ポリビニルアルコール／ポリピペラジンアミド複合膜、スルホン化ポリエーテルスルホン膜、ポリピペラジンアミド膜、およびポリイミド膜から選択される少なくとも１種を含む薄膜層である、［１］に記載の複合膜。 [2] At least the layer having a semipermeable property is selected from a cellulose acetate film, a polyamide film, a polyvinyl alcohol / polypiperazine amide composite film, a sulfonated polyether sulfone film, a polypiperazine amide film, and a polyimide film. The composite film according to [1], which is a thin film layer containing one kind.

［３］ 支持層が平板状である、［１］または［２］に記載の複合膜。
［４］ 支持層が、内径／外径の比が０．４以下の中空糸状である、［１］または［２］に記載の複合膜。 [3] The composite membrane according to [1] or [2], wherein the support layer has a flat plate shape.
[4] The composite membrane according to [1] or [2], wherein the support layer is a hollow fiber having an inner diameter / outer diameter ratio of 0.4 or less.

［５］ 前記多孔性支持層がポリケトン多孔膜である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の複合膜。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の複合膜を有することを特徴とする、正浸透処理システム。
［７］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の複合膜を有することを特徴とする、逆浸透処理システム。 [5] The composite membrane according to any one of [1] to [4], wherein the porous support layer is a polyketone porous membrane.
[6] A forward osmosis treatment system comprising the composite membrane according to any one of [1] to [5].
[7] A reverse osmosis treatment system comprising the composite membrane according to any one of [1] to [5].

［８］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の複合膜を有することを特徴とする、濾過システム。
［９］ ［６］〜［８］のいずれか一項に記載のシステムを用いることを特徴とする、造水方法。
［１０］ ［６］〜［８］のいずれか一項に記載のシステムを用いることを特徴とする、有機化合物の精製方法。 [8] A filtration system comprising the composite membrane according to any one of [1] to [5].
[9] A method for producing water, which comprises using the system according to any one of [6] to [8].
[10] A method for purifying an organic compound, which comprises using the system according to any one of [6] to [8].

［１１］ ［６］〜［８］のいずれか一項に記載のシステムを用いることを特徴とする、含水物の濃縮方法。
［１２］ ［６］に記載の正浸透処理システムを用いることを特徴とする、発電方法。 [11] A method for concentrating a water-containing material, which comprises using the system according to any one of [6] to [8].
[12] A power generation method using the forward osmosis treatment system according to [6].

本発明の複合膜は、半透膜の支持層として空隙率が高くかつ空洞の少ない多孔膜を用いることにより、耐圧性および透水性の両方を高めることができた。本発明の好ましい態様によると、半透膜の支持層としてポリケトン多孔膜を用いることにより、支持層の内部濃度分極を抑え、透水量を効果的に高めることができたほか、有機性化合物を含む低浸透圧流体に対する耐久性を高めることができたから、長時間の運転でも性能の安定した正浸透処理システムとして使用することができる。   The composite membrane of the present invention was able to improve both pressure resistance and water permeability by using a porous membrane having a high porosity and few cavities as a semipermeable membrane supporting layer. According to a preferred embodiment of the present invention, by using a polyketone porous membrane as the support layer of the semipermeable membrane, it is possible to suppress polarization of the internal concentration of the support layer and effectively increase the amount of water permeation, and also to include an organic compound. Since the durability against low osmotic pressure fluid can be improved, it can be used as a forward osmosis treatment system with stable performance even during long-term operation.

従って、本発明の複合膜を使用する正浸透処理システムは、例えば、海水の淡水化、かん水の脱塩、排水処理、各種有価物の濃縮、オイル・ガスの掘削における随伴水の処理、浸透圧の異なる２液を利用した発電、糖類、肥料、冷媒の希釈などにも好適に用いることができる。
さらに、有機性化合物に対し十分な耐久性と高い透液性を有し、微粒子ないし分子サイズの異物に対しても高い除去性能を持つことから、有機溶媒を含む液体の精製、製造などにも好適に用いることができる。 Therefore, the forward osmosis treatment system using the composite membrane of the present invention can be applied to, for example, desalination of seawater, desalination of brackish water, wastewater treatment, concentration of various valuables, treatment of associated water in oil / gas drilling, osmotic pressure. It can also be suitably used for power generation using two different liquids, sugars, fertilizers, dilution of refrigerants, and the like.
Furthermore, it has sufficient durability for organic compounds and high liquid permeability, and has high removal performance for foreign particles of fine particles or molecular size, so it is also suitable for purification and production of liquids containing organic solvents. It can be preferably used.

以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。   Hereinafter, an example of the embodiment of the present invention will be described in detail. The following description relates to examples of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

本発明の複合膜は、多孔性支持層と、該多孔性支持層上の半透膜の性能を有する層を有し、前記多孔性支持層が、下記条件（１）および（２）：
（１）円相当径が１μｍ以上である孔の割合が３０％未満であること、および
（２）膜厚が１００μｍ以上であること、
を満足する。 The composite membrane of the present invention has a porous support layer and a layer having a semipermeable membrane performance on the porous support layer, and the porous support layer has the following conditions (1) and (2):
(1) The proportion of holes having an equivalent circle diameter of 1 μm or more is less than 30%, and (2) the film thickness is 100 μm or more,
To be satisfied.

＜多孔性支持層＞
本発明の複合膜における多孔性支持層の孔の円相当半径とは、多孔性支持層の厚み方向断面における孔の径である。孔の形状は特に限定されず、円、楕円、多角形（三角形、四角形など）、不定形などであることができる。
上記円相当径が１μｍ以上である孔の割合は、膜の強度を維持するという観点から３０％未満が好ましく、２０％未満がより好ましく、さらに好ましくは５％未満であり、最も好ましくは１％未満である。ここで、孔の割合とは、（円相当径が１μｍ以上の孔の断面積）／（膜全体の断面積）×１００［％］で表される値のことである。 <Porous support layer>
The circle equivalent radius of the pores of the porous support layer in the composite membrane of the present invention is the diameter of the pores in the cross section in the thickness direction of the porous support layer. The shape of the hole is not particularly limited, and may be a circle, an ellipse, a polygon (triangle, quadrangle, etc.), or an irregular shape.
From the viewpoint of maintaining the strength of the membrane, the proportion of pores having an equivalent circle diameter of 1 μm or more is preferably less than 30%, more preferably less than 20%, even more preferably less than 5%, and most preferably 1%. Is less than. Here, the ratio of pores is a value represented by (cross-sectional area of pores having an equivalent circle diameter of 1 μm or more) / (cross-sectional area of the entire film) × 100 [%].

前記支持層の膜厚は、１００μｍ以上であることが好ましい。膜厚が１００μｍより小さい場合は、透水性能は高くなるものの、膜の強度が低くなるため、耐圧性が悪くなり、複合半透膜を使用するうえで使用圧力の制約を受けてしまう。強度の観点から、膜厚は大きい方が好ましいが、膜体積のコンパクト化、装置の小型化、透水性維持に有利であることなどから、支持層の膜厚は９００μｍ未満が好ましく、より好ましくは４９０μｍ未満であり、さらに好ましくは１９０μｍ未満である。   The thickness of the support layer is preferably 100 μm or more. When the film thickness is less than 100 μm, the water permeability is high, but the strength of the film is low, so the pressure resistance is poor and the operating pressure is restricted when using the composite semipermeable membrane. From the viewpoint of strength, it is preferable that the film thickness is large, but the film thickness of the support layer is preferably less than 900 μm, and more preferably, because it is advantageous for downsizing of the film volume, downsizing of the device, and maintenance of water permeability. It is less than 490 μm, more preferably less than 190 μm.

本発明の複合膜においては、前記の多孔性支持層を用い、この表裏面または内外面の一方の面に半透膜スキン層（半透膜の性能を有する層）を有する。このような構成をとることにより、該複合膜を例えば正浸透膜として使用する時に、支持層の内部分極が効果的に低減され、透水量を高めることができる他、空洞部が少なくなるように設計された材料を用いて膜厚を１００μｍ以上と厚めに設定することによって耐圧性が高くなり、高圧下での使用においても、長時間安定して高い透水量を維持することができる。この特性は、具体的には例えば、海水および淡水を用いる浸透圧発電などの、１．５ＭＰａ以上の耐圧性が要求される用途において、発電効率を高くすることができ、長期の使用が可能となる利点を与える。   In the composite membrane of the present invention, the above-mentioned porous support layer is used, and a semipermeable membrane skin layer (layer having semipermeable membrane performance) is provided on one of the front and back surfaces or one of the inner and outer surfaces. With such a structure, when the composite membrane is used as, for example, a normal osmosis membrane, internal polarization of the support layer is effectively reduced, water permeability can be increased, and the number of cavities is reduced. By using a designed material and setting the film thickness to a large value of 100 μm or more, the pressure resistance becomes high, and even when used under high pressure, it is possible to stably maintain a high water permeability. This characteristic can increase power generation efficiency and can be used for a long period of time in applications requiring pressure resistance of 1.5 MPa or more, such as osmotic pressure power generation using seawater and fresh water. Will give you an advantage.

支持層は多孔性構造を有し、内部の貫通空隙を経由して溶質および水が通過することができる。支持層内の内部濃度分極を効果的に抑えるためには、支持層内に、より大きな孔径の細孔が形成されていることが好ましい。このような観点から、支持層は、最大孔径が５０ｎｍ以上の細孔が形成されていることが好ましい。   The support layer has a porous structure and allows solute and water to pass through the through-holes inside. In order to effectively suppress the internal concentration polarization in the support layer, it is preferable that pores having a larger pore size be formed in the support layer. From such a viewpoint, it is preferable that the support layer has pores having a maximum pore diameter of 50 nm or more.

最大孔径は、バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６またはＪＩＳ Ｋ３８３２に準拠）により測定される。最大孔径が５０ｎｍ以上である多孔膜を正浸透膜の支持層として用いた場合、支持層内における内部濃度分極を低減することが可能であるため、正浸透膜の高性能化が可能となる。最大孔径を増大させるに従って内部濃度分極が低減されることから、支持層の最大孔径は、５０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましく、１３０ｎｍ以上が最も好ましい。最大孔径が５０ｎｍより大きい場合、分画分子量は１００，０００より大きくなる。   The maximum pore size is measured by the bubble point method (based on ASTM F316-86 or JIS K3832). When a porous membrane having a maximum pore size of 50 nm or more is used as the support layer of the forward osmosis membrane, it is possible to reduce internal concentration polarization in the support layer, so that the performance of the forward osmosis membrane can be improved. Since the internal concentration polarization is reduced as the maximum pore size is increased, the maximum pore size of the support layer is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, further preferably 100 nm or more, and most preferably 130 nm or more. When the maximum pore size is larger than 50 nm, the molecular weight cutoff is larger than 100,000.

一方、最大孔径を大きくするに従って半透膜スキン層を支えることが困難になり、耐圧性が悪くなるおそれがある。このような観点から、支持層の最大孔径は、２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、最も好ましくは０．６μｍ以下である。   On the other hand, as the maximum pore size is increased, it becomes difficult to support the semipermeable membrane skin layer, and the pressure resistance may deteriorate. From such a viewpoint, the maximum pore size of the support layer is preferably 2 μm or less, more preferably 1.5 μm or less, further preferably 1 μm or less, and most preferably 0.6 μm or less.

支持層の空隙率は特に限定されないが、空隙率が高くなるほど支持層内での溶質の拡散がし易くなり、支持層の内部濃度分極を抑えて正浸透膜の透水量を高めることが可能になる。このことから、支持層の空隙率は、６０％〜９５％が好ましく、７０％〜９５％がより好ましく、８０％〜９５％がさらに好ましい。ポリケトン支持層（多孔膜）の空隙率は、下記数式（１）式により算出される。
空隙率（％）＝（１−Ｇ／ρ／Ｖ）×１００ （１）
［数式（１）中、Ｇは支持層の質量（ｇ）であり、ρは支持層の質量平均密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、Ｖは支持層の体積（ｃｍ^３）である。］ The porosity of the support layer is not particularly limited, but the higher the porosity, the easier the diffusion of the solute in the support layer, and the suppression of the internal concentration polarization of the support layer to increase the water permeability of the forward osmosis membrane. Become. From this, the porosity of the support layer is preferably 60% to 95%, more preferably 70% to 95%, further preferably 80% to 95%. The porosity of the polyketone support layer (porous film) is calculated by the following mathematical formula (1).
Porosity (%) = (1-G / ρ / V) × 100 (1)
[In the formula (1), G is the mass (g) of the support layer, ρ is the mass average density (g / cm ³ ) of the support layer, and V is the volume (cm ³ ) of the support layer. ]

上記数式（１）において、支持層が、密度の異なる２種類の樹脂から構成されている場合、質量平均密度ρは、各々の樹脂の密度に、その構成質量比率を乗じた値の和である。例えば、密度ρＡの樹脂Ａ、密度ρＢの樹脂Ｂ、および密度ρｐの樹脂Ｐから成る繊維のそれぞれが、ＧＡ、ＧＢ、およびＧＰの質量比率で構成された支持層の場合には、質量平均密度ρは下記式（２）で表される。
質量平均密度ρ＝（ρＡ・ＧＡ＋ρＢ・ＧＢ＋ρＰ・ＧＰ）／（ＧＡ＋ＧＢ＋ＧＰ） （２） In the above formula (1), when the support layer is composed of two kinds of resins having different densities, the mass average density ρ is the sum of the values obtained by multiplying the density of each resin by the constituent mass ratio. .. For example, in the case where each of the fibers composed of the resin A having the density ρA, the resin B having the density ρB, and the resin P having the density ρp is a support layer composed of a mass ratio of GA, GB, and GP, the mass average density is ρ is represented by the following equation (2).
Mass average density ρ = (ρA ・ GA + ρB ・ GB + ρP ・ GP) / (GA + GB + GP) (2)

多孔性支持層を構成する材料（素材）は、特に素材は限定されない。しかしながら、様々な液体に対する耐久性が高い材料を使用することが好ましい。様々な液体に対する耐久性が高く、親和性も良いという観点から、本発明における多孔性支持層としては、ポリケトン支持層であることがより好ましい。   The material (raw material) forming the porous support layer is not particularly limited. However, it is preferable to use a material that is highly resistant to various liquids. From the viewpoint of high durability against various liquids and good affinity, the porous support layer in the present invention is more preferably a polyketone support layer.

ポリケトン支持層を構成するポリケトンポリマー（以下、ポリケトン）は、一酸化炭素とオレフィンとの共重合体から成る。支持層をポリケトンから構成することにより、強度を確保しつつ、空隙率の高い支持層を形成することが可能となる。
従来、逆浸透膜では、不織布などの支持基材が必要とされる場合があった。しかし、ポリケトン支持層は自立性が高いため、このような支持基材も不要となる。このことにより、得られる複合膜の薄膜化が可能となる。さらに、ポリケトンは、平板状（平膜状）、中空糸状なその任意の形状に容易に製形することができるため、従来公知の膜モジュールに適用することが容易となる。 The polyketone polymer (hereinafter referred to as polyketone) constituting the polyketone support layer is composed of a copolymer of carbon monoxide and olefin. By forming the support layer from polyketone, it becomes possible to form a support layer having a high porosity while ensuring strength.
Conventionally, a reverse osmosis membrane may require a supporting substrate such as a nonwoven fabric. However, since the polyketone support layer has high self-supporting property, such a support base material is also unnecessary. This makes it possible to reduce the thickness of the obtained composite film. Furthermore, the polyketone can be easily formed into any shape such as a flat plate shape (flat membrane shape) or a hollow fiber shape, and thus can be easily applied to a conventionally known membrane module.

強度が確保され、空隙率を高くするとの観点から、ポリケトン支持層は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィンとの共重合体であるポリケトンを、１０質量％以上１００質量％以下の割合で含むことが好ましい。ポリケトン支持層中のポリケトンの含有率は、多いほど好ましい。ポリケトン支持層中のポリケトン含有率は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。ポリケトン支持層中のポリケトンの含有率は、支持層を構成する成分のうち、ポリケトンのみを溶解する溶媒によってポリケトンを溶解除去する方法、ポリケトン以外のみを溶解する溶媒によってポリケトン以外を溶解除去する方法などによって確認することができる。   From the viewpoint of ensuring strength and increasing the porosity, the polyketone supporting layer contains polyketone, which is a copolymer of carbon monoxide and one or more kinds of olefins, in a proportion of 10% by mass or more and 100% by mass or less. Preferably. The higher the content of polyketone in the polyketone support layer, the more preferable. The polyketone content in the polyketone support layer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. The content of the polyketone in the polyketone supporting layer is determined by, for example, a method of dissolving and removing the polyketone with a solvent that dissolves only the polyketone among the components that form the supporting layer, a method of dissolving and removing the other than the polyketone with a solvent that dissolves only the polyketone, and the like. Can be confirmed by.

ポリケトンの合成において、一酸化炭素と共重合させるオレフィンとしては、目的に応じて任意の種類の化合物を選択できる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどの鎖状オレフィン；スチレン、α−メチルスチレンなどのアルケニル芳香族化合物；シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセンなどの環状オレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化アルケン；エチルアクリレート、メチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、および酢酸ビニルなどが挙げられる。ポリケトン支持層の強度を確保する点からは、共重合させるオレフィンの種類は、１〜３種類であることが好ましく、１〜２種類であることがより好ましく、１種類であることがさらに好ましい。   In the synthesis of polyketone, as the olefin to be copolymerized with carbon monoxide, any kind of compound can be selected according to the purpose. Examples of the olefin include chain olefins such as ethylene, propylene, butene, hexene, octene and decene; alkenyl aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene; cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, tetracyclododecene, Examples thereof include cyclic olefins such as tricyclodecene, pentacyclopentadecene, and pentacyclohexadecene; halogenated alkenes such as vinyl chloride and vinyl fluoride; acrylic acid esters such as ethyl acrylate and methyl methacrylate; and vinyl acetate. From the viewpoint of ensuring the strength of the polyketone support layer, the type of olefin to be copolymerized is preferably 1 to 3 types, more preferably 1 to 2 types, and further preferably 1 type.

ポリケトンは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）− （１）
［式（１）中、Ｒは、置換基を有してもよい炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。］
上記式（１）中のＲにおける炭化水素基に対する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、アルコキシシリル基、およびシラノール基よりなる群から選ばれる１つ以上の官能基をあげることができる。 上記式（１）で表されるケトン単位は１種類のみから構成されていてもよく、２種類以上の組み合わせであってもよい。 The polyketone preferably has a repeating unit represented by the following formula (1).
-RC (= O)-(1)
[In Formula (1), R represents a C2-C20 hydrocarbon group which may have a substituent. ]
Examples of the substituent for the hydrocarbon group for R in the above formula (1) include a halogen atom, a hydroxyl group, an ether group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, and a sulfonic acid. Group, a sulfonic acid ester group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group, a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group, a thiol group, a sulfide group, an alkoxysilyl group, and one or more functional groups selected from the group consisting of silanol groups. Can be raised. The ketone unit represented by the above formula (1) may be composed of only one type, or may be a combination of two or more types.

上記式（１）の炭化水素基Ｒの炭素数は、２〜８がより好ましく、２または〜３がさらに好ましく、２が最も好ましい。ポリケトンを構成する繰り返し単位は、特に、下記式（２）で表される１−オキソトリメチレン繰り返し単位を多く含むことが好ましい。
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）− （２） 2-8 are more preferable, as for carbon number of the hydrocarbon group R of the said Formula (1), 2 or 3 are further more preferable, and 2 is the most preferable. The repeating unit constituting the polyketone particularly preferably contains a large amount of 1-oxotrimethylene repeating unit represented by the following formula (2).
_{-CH 2 -CH 2 -C (= O} ) - (2)

ポリケトン支持層の強度を確保する点から、ポリケトンを構成する繰り返し単位中の１−オキソトリメチレン繰り返し単位の割合は、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。１−オキソトリメチレン繰り返し単位の割合は１００モル％でもよい。ここで１００モル％とは、公知の元素分析、ＮＭＲ（核磁気共鳴）、ガスクロマトグラフィーなどの分析において、ポリマー末端基を除いて１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位が観測されないことを意味する。典型的には、ポリケトンを構成する繰り返し単位の構造および各構造の量は、ＮＭＲによって確認される。 From the viewpoint of ensuring the strength of the polyketone support layer, the proportion of 1-oxotrimethylene repeating units in the repeating units constituting the polyketone is preferably at 7 0 mol% or more, more that 90 mol% or more It is preferably 95 mol% or more, and further preferably. The proportion of 1-oxotrimethylene repeating units may be 100 mol%. Here, 100 mol% means that repeating units other than 1-oxotrimethylene are not observed except for polymer end groups in known elemental analysis, NMR (nuclear magnetic resonance), gas chromatography and the like. .. Typically, the structure of the repeating units that make up the polyketone and the amount of each structure is confirmed by NMR.

ポリケトンは、例えば、パラジウム、ニッケルなどを触媒として用いて、一酸化炭素とオレフィンを重合させることにより得ることができる。ポリケトン支持層の製造は、例えば、特開２００２−３４８４０１号公報、特開平２−４４３１号公報などに記載されている方法を参考にすることができる。   The polyketone can be obtained by polymerizing carbon monoxide and an olefin using, for example, palladium or nickel as a catalyst. For the production of the polyketone support layer, for example, the methods described in JP-A-2002-348401 and JP-A-2-4431 can be referred to.

本発明における多孔性支持層は、対称膜であっても非対称膜であってもよい。多孔性支持層が非対称膜である場合、後述の半透膜スキン層は、該支持層の緻密面に設けられることが好ましい。
多孔性支持層の形状は、任意の形状のものを用いることができる。例えば、平板状（平膜状）、中空糸状などである。膜の空隙率を必要以上に下げないとの観点から、支持層には、不織布、フィラーなどの強化繊維を含まない方が好ましい。
支持層が中空糸状である場合、外圧による中空糸潰れ、スキン層の剥離を抑制するという観点からは、該中空糸の壁は厚い方が好ましい。この観点から、中空糸における内径と外径の比（＝内径／外径）は０．４未満であることが好ましい。一方で、中空糸の中空部の断面積に対して壁厚が厚すぎると、圧力損失が大きくなりすぎる。そのため、該中空糸における内径／外径の比は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
このような多孔性支持層は、公知の方法により製造することができる。多孔性支持層がポリケトン支持層である場合には、例えば、以下の方法によることが便宜である。 The porous support layer in the present invention may be a symmetric membrane or an asymmetric membrane. When the porous support layer is an asymmetric membrane, the semipermeable membrane skin layer described below is preferably provided on the dense surface of the support layer.
The porous support layer may have any shape. For example, it may have a flat plate shape (flat membrane shape), a hollow fiber shape, or the like. From the viewpoint that the porosity of the membrane is not reduced more than necessary, it is preferable that the supporting layer does not contain a reinforcing fiber such as a nonwoven fabric or a filler.
When the support layer is in the form of hollow fiber, it is preferable that the wall of the hollow fiber is thick from the viewpoint of suppressing collapse of the hollow fiber due to external pressure and peeling of the skin layer. From this viewpoint, the ratio of the inner diameter to the outer diameter (= inner diameter / outer diameter) of the hollow fiber is preferably less than 0.4. On the other hand, if the wall thickness is too thick with respect to the cross-sectional area of the hollow portion of the hollow fiber, the pressure loss will be too large. Therefore, the ratio of inner diameter / outer diameter of the hollow fiber is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more.
Such a porous support layer can be manufactured by a known method. When the porous support layer is a polyketone support layer, it is convenient to use the following method, for example.

ポリケトンをハロゲン化金属塩（例えば、ハロゲン化亜鉛塩、ハロゲン化アルカリ金属塩など）を含有する溶液に溶解してポリケトンドープを調製し、このドープをフィルムダイ、二重管オリフィスなどを通して凝固浴中に吐出して、平板状、中空糸状などに成形する。さらにこの成形体を洗浄および乾燥することにより、ポリケトン支持層が得られる。この場合、例えば、ドープ中のポリマー濃度および凝固浴の温度を調整することにより、ポリケトン支持層の空隙率および孔径を適宜に調整することができる。   A polyketone dope is prepared by dissolving a polyketone in a solution containing a metal halide salt (eg, a zinc halide salt, an alkali metal halide salt, etc.), and the dope is passed through a film die, a double-tube orifice, etc. in a coagulation bath. It is then discharged into a flat plate shape or hollow fiber shape. Further, by washing and drying this molded body, a polyketone support layer is obtained. In this case, for example, the porosity and the pore diameter of the polyketone support layer can be appropriately adjusted by adjusting the polymer concentration in the dope and the temperature of the coagulation bath.

あるいは、ポリケトンを良溶媒（例えば、レソルシノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール、ハロゲン化亜鉛塩、ハロゲン化アルカリ金属塩などを含有する水溶液など）に溶解させる。表面開口度および空隙率を高くするという観点から、レソルシノールを含む水溶液などが好適に用いられる。そして、得られた溶液を基板上にキャストして非溶媒（例えば、メタノール、イソプロパノール、アセトン、水など）中に浸漬し、さらに洗浄および乾燥することによっても、ポリケトン支持層を得ることができる。この場合、例えば、ポリケトンと良溶媒との混合比率、非溶媒の種類などを調整することで、ポリケトン多孔膜の空隙率および孔径を適宜に調整することができる。   Alternatively, the polyketone is dissolved in a good solvent (for example, an aqueous solution containing resorcinol, hexafluoroisopropanol, m-cresol, o-chlorophenol, a zinc halide salt, an alkali metal halide salt, etc.). From the viewpoint of increasing the surface openness and the porosity, an aqueous solution containing resorcinol is preferably used. The polyketone support layer can also be obtained by casting the obtained solution on a substrate, immersing it in a non-solvent (for example, methanol, isopropanol, acetone, water, etc.), and further washing and drying. In this case, for example, the porosity and the pore diameter of the polyketone porous membrane can be appropriately adjusted by adjusting the mixing ratio of the polyketone and the good solvent, the kind of the non-solvent, and the like.

＜半透膜スキン層＞
本発明の複合膜における上記の多孔性支持層上には、半透膜スキン層が形成されている。
半透膜スキン層は、半透膜の性能を有する層であり、従来の正浸透膜、逆浸透膜、ナノフィルターなどで用いられる公知の素材をそのまま適用してよい。例えば、酢酸セルロース膜、ポリアミド膜、ポリビニルアルコール／ポリピペラジンアミド複合膜、スルホン化ポリエーテルスルホン膜、ポリピペラジンアミド膜、ポリイミド膜などを例示することができ、これらから選択される１種以上を含む薄膜層が好適に用いられる。低浸透圧溶液、高浸透圧溶液、使用する有機溶剤に対する耐久性、液体の透過性などを考慮して、半透膜スキン層の素材を選択すればよい。
本発明においては、特に、ポリアミド膜から成る半透膜スキン層が、多孔性支持層に対する薄膜形成の容易さの点で、好適である。 <Semi-permeable membrane skin layer>
A semipermeable membrane skin layer is formed on the porous support layer in the composite membrane of the present invention.
The semipermeable membrane skin layer is a layer having a semipermeable membrane performance, and known materials used for conventional forward osmosis membranes, reverse osmosis membranes, nanofilters and the like may be applied as they are. For example, a cellulose acetate film, a polyamide film, a polyvinyl alcohol / polypiperazine amide composite film, a sulfonated polyether sulfone film, a polypiperazine amide film, a polyimide film and the like can be exemplified, and at least one selected from these is included. A thin film layer is preferably used. The material of the semipermeable membrane skin layer may be selected in consideration of the low osmotic pressure solution, the high osmotic pressure solution, the durability against the organic solvent used, the liquid permeability, and the like.
In the present invention, a semipermeable membrane skin layer made of a polyamide membrane is particularly preferable in terms of easiness of forming a thin film on the porous support layer.

半透膜スキン層の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ〜１μｍである。
半透膜スキン層の厚みは、複合膜の断面をＳＥＭで観察することにより、測定することができる。 The thickness of the semipermeable membrane skin layer is not particularly limited, but is preferably 0.05 μm to 2 μm, more preferably 0.05 μm to 1 μm.
The thickness of the semipermeable membrane skin layer can be measured by observing the cross section of the composite membrane with an SEM.

＜その他の層＞
本発明の複合膜には、汚染物質の吸着による性能低下を抑制するなどの目的で、織布、不織布などの布帛、メンブレンなどのその他の層が、片面または両面に積層されていてもよい。しかしながら、液体が透過する有効面積を大きくする観点、および装置の小型化に有利であるという観点から、その他の層を含まない方が好ましい。 <Other layers>
The composite membrane of the present invention may be laminated on one side or both sides with a fabric such as a woven fabric or a non-woven fabric, or another layer such as a membrane, for the purpose of suppressing performance deterioration due to adsorption of contaminants. However, it is preferable not to include other layers from the viewpoint of increasing the effective area through which the liquid permeates and from the viewpoint of being advantageous in downsizing of the device.

＜正浸透処理システム＞
本発明の複合膜は、正浸透現象を利用する正浸透処理システムにおける半透膜として使用できる。この正浸透処理システムでは、本発明の複合膜の一方の面側に低浸透圧溶液を配し、他方の面側に低浸透圧溶液より浸透圧の高い高浸透圧溶液を供給する。すると、低浸透圧溶液側から高浸透圧溶液側へ流体移動が生じることにより、高浸透圧溶液側の流量を増加させる。
この場合、本発明の複合膜のうちの半透膜スキン層の側を低浸透圧溶液側および高浸透圧溶液側のどちら側に配置するかは、処理する液体の透水性、耐ファウリング性などを考慮のうえ、当業者によって適宜に決定されることができる。 <Normal Osmosis Treatment System>
The composite membrane of the present invention can be used as a semipermeable membrane in a forward osmosis treatment system utilizing the forward osmosis phenomenon. In this forward osmosis treatment system, a low osmotic pressure solution is arranged on one surface side of the composite membrane of the present invention, and a high osmotic pressure solution having a higher osmotic pressure than the low osmotic pressure solution is supplied to the other surface side. Then, fluid movement occurs from the low osmotic pressure solution side to the high osmotic pressure solution side, thereby increasing the flow rate on the high osmotic pressure solution side.
In this case, which of the low osmotic pressure solution side and the high osmotic pressure solution side the semipermeable membrane skin layer side of the composite membrane of the present invention is to be arranged depends on the water permeability of the liquid to be treated and the fouling resistance. It can be appropriately determined by those skilled in the art in consideration of the above.

ここで、低浸透圧溶液として有機化合物の水溶液を用いると、上記の正浸透処理システムを利用した正浸透処理により、有機化合物水溶液中の有機化合物濃度を増加させることができ、該有機化合物の精製工程の一部として好適である。
同様に、低浸透圧溶液として所定の目的物を含有する水溶液（含水物）を用いると、正浸透処理によって含水物の濃縮を行うことができる。
また、低浸透圧溶液と高浸透圧溶液の組み合わせによっては、有機溶媒を低浸透圧溶液から高浸透圧溶液へ流体移動させることも可能である。 Here, when an aqueous solution of an organic compound is used as the low osmotic pressure solution, the concentration of the organic compound in the aqueous solution of the organic compound can be increased by the forward osmosis treatment using the forward osmosis treatment system described above, and the purification of the organic compound can be performed. It is suitable as a part of the process.
Similarly, when an aqueous solution (hydrate) containing a predetermined target substance is used as the low osmotic pressure solution, the hydrate can be concentrated by the forward osmosis treatment.
In addition, depending on the combination of the low osmotic pressure solution and the high osmotic pressure solution, the organic solvent can be fluid-transferred from the low osmotic pressure solution to the high osmotic pressure solution.

＜逆浸透処理システム＞
本発明の複合膜は、逆浸透現象を利用する逆浸透処理システムにおける半透膜として使用できる。この逆浸透処理システムでは、本発明の複合膜の一方の面側に低浸透圧溶液を配し、他方の面側に低浸透圧溶液より浸透圧の高い高浸透圧溶液を供給し、高浸透圧溶液側に圧力を加えると、高浸透圧溶液側から低浸透圧溶液側へ流体移動が生じることにより、低浸透圧溶液側の流量を増加させる。
この場合、本発明の複合膜のうちの半透膜スキン層の側を、高浸透圧溶液側に配置することが好ましい。
特に、多孔性支持層がポリケトン支持層である場合、有機溶剤およびその他の有機化合物に対する耐久性が高く、低浸透圧溶液および高浸透圧溶液の少なくとも一方に有機溶剤または有機化合物が含まれる液体の処理においても、長時間安定した性能を発現することができる。 <Reverse osmosis treatment system>
The composite membrane of the present invention can be used as a semipermeable membrane in a reverse osmosis treatment system utilizing the reverse osmosis phenomenon. In this reverse osmosis treatment system, a low osmotic pressure solution is arranged on one surface side of the composite membrane of the present invention, and a high osmotic pressure solution having a higher osmotic pressure than the low osmotic pressure solution is supplied to the other surface side to obtain high osmosis. When pressure is applied to the pressure solution side, fluid is moved from the high osmotic pressure solution side to the low osmotic pressure solution side, thereby increasing the flow rate on the low osmotic pressure solution side.
In this case, it is preferable to arrange the semipermeable membrane skin layer side of the composite membrane of the present invention on the high osmotic pressure solution side.
In particular, when the porous support layer is a polyketone support layer, it has high durability against an organic solvent and other organic compounds, and a liquid containing an organic solvent or an organic compound in at least one of a low osmotic pressure solution and a high osmotic pressure solution. Even in the treatment, stable performance can be exhibited for a long time.

ここで、高浸透圧溶液として有機化合物の水溶液を用いると、上記の逆浸透処理システムを利用した逆浸透処理により、有機化合物水溶液中の有機化合物濃度を増加させることができ、該有機化合物の精製工程の一部として好適である。
同様に、高浸透圧溶液として所定の目的物を含有する水溶液（含水物）を用いると、逆浸透処理によって含水物の濃縮を行うことができる。 Here, when an aqueous solution of an organic compound is used as the high osmotic pressure solution, the concentration of the organic compound in the aqueous solution of the organic compound can be increased by the reverse osmosis treatment using the above reverse osmosis treatment system, and the purification of the organic compound can be performed. It is suitable as a part of the process.
Similarly, when an aqueous solution (hydrous substance) containing a predetermined target substance is used as the high osmotic pressure solution, the hydrous substance can be concentrated by the reverse osmosis treatment.

＜発電方法＞
本発明の発電方法は、本発明の正浸透処理システムを用いるものである。
本発明の発電方法においては、本発明の複合膜を正浸透膜として用い、半透膜スキン層側に低浸透圧溶液を接触させ、その反対側に高浸透圧溶液を接触させる。または、半透膜スキン層側に高浸透圧溶液を接触させ、その反対側に低浸透圧溶液を接触させてもよい。そして、低浸透圧溶液から高浸透圧溶液へ本発明の複合膜を介して水を浸透させることにより、高浸透圧溶液に流れる流量を増加させ、増加した流量で水流発電機を駆動させて発電を行うのである。 <Power generation method>
The power generation method of the present invention uses the forward osmosis treatment system of the present invention.
In the power generation method of the present invention, the composite membrane of the present invention is used as a normal osmosis membrane, a low osmotic pressure solution is brought into contact with the semipermeable membrane skin layer side, and a high osmotic pressure solution is brought into contact with the opposite side thereof. Alternatively, the high osmotic pressure solution may be brought into contact with the semipermeable membrane skin layer side, and the low osmotic pressure solution may be brought into contact with the opposite side. Then, by permeating water from the low osmotic pressure solution to the high osmotic pressure solution through the composite membrane of the present invention, the flow rate of the high osmotic pressure solution is increased, and the water flow generator is driven at the increased flow rate to generate electricity. To do.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。以下の説明では、具体的な化合物、数値などを挙げて説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例における各測定値の測定方法は次のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In the following description, specific compounds, numerical values and the like will be described, but the scope of the present invention is not limited to these.
The measuring method of each measured value in the following examples is as follows.

（１）最大孔径および平均孔径：
最大孔径は、ＰＭＩ社のパームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ）を用い、浸液としてＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力＝１５．６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を用い、ＪＩＳ Ｋ３８３２（バブルポイント法）に準拠して測定した。平均孔径は、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８に準拠し、ハーフドライ法により測定した。 (1) Maximum pore size and average pore size:
The maximum pore size was measured using a PMI palm porometer (model: CFP-1200AEX), using PMI's Gullwick (surface tension = 15.6 dynes / cm) as the immersion liquid, and using JIS K3832 (bubble point method). The measurement was performed according to the standards. The average pore diameter was measured by the half dry method according to ASTM E1294-8.

（２）多孔性支持層および半透膜スキン層の平均厚み
半透膜スキン層が積層された複合膜を凍結および割断して、膜の断面サンプルを作製し、試料とした。これを、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、形式Ｓ−４８００）を使用して、加速電圧１．０ｋＶ、ＷＤ５ｍｍ基準±０．７ｍｍ、およびエミッション電流設定１０±１μＡの条件で観察した。えられたＳＥＭ写真から多孔性支持層および半透膜スキン層それぞれの平均厚みの測定を行った。 (2) Average Thickness of Porous Support Layer and Semipermeable Membrane Skin Layer The composite membrane in which the semipermeable membrane skin layer was laminated was frozen and cut to prepare a cross-sectional sample of the membrane, which was used as a sample. This was observed using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi Ltd., model S-4800) under the conditions of an acceleration voltage of 1.0 kV, a WD of 5 mm standard ± 0.7 mm, and an emission current setting of 10 ± 1 μA. The average thickness of each of the porous support layer and the semipermeable membrane skin layer was measured from the obtained SEM photograph.

（３）円相当径１μｍ以上の孔の割合
多孔質層（半透膜スキン層を積層していないもの）をエタノールとともにゼラチンカプセル中に封入し、液体窒素に浸漬して冷却し、エタノールを凍結させた状態で割断し、その横断面切片試料を調製した。
得られた切片試料について、電子顕微鏡により倍率５００〜５０，０００倍の写真（画像）を撮影した。撮影したネガ画像を、画像解析装置（ＩＰ１０００−ＰＣ：旭化成社製）を用いて、以下の方法により解析した。 (3) Ratio of pores with equivalent circle diameter of 1 μm or more A porous layer (without a semipermeable skin layer) is enclosed in a gelatin capsule together with ethanol, immersed in liquid nitrogen and cooled to freeze ethanol. The sample was cut in the state where it was left to prepare a cross-section section sample.
The obtained section sample was photographed with an electron microscope at a magnification of 500 to 50,000 times. The photographed negative image was analyzed by the following method using an image analyzer (IP1000-PC: manufactured by Asahi Kasei Corp.).

取り込んだ画像に対し、粒子解析による２値化処理を行った。この際に設定したパラメータは、
（１）粒子の明度（暗）、
（２）しきい値（自動）、
（３）シェーディング補正処理（無し）、
（４）収縮分離処理（直線分離：収縮回数１０、非分離半径１、分離接触度１０）、
（５）外枠補正（有り）、および
（６）穴埋め処理（有り）
であった。
上記で得られた２値化画像から、計測エリアライン（計測した長方形範囲の外枠）に接触する孔、一部が計測範囲から外れる孔、ポリケトン以外の樹脂の部分、該樹脂によって構成される孔を除去した後に、粒子解析を行い、対象孔の円相当径を求めた。
上記の解析を、膜の厚み方向にずらしながら、膜の表面から裏面にわたって撮影した５視野に対して行った後に、計測した全孔の円相当径について算術平均値を計算した。そして、円相当径が１μｍ以上の孔の総面積を算出し、下記数（３）により、円相当径が１μｍ以上の孔の割合Ｐを算出した。
割合Ｐ＝（円相当径が１μｍ以上の孔の総面積）／（膜全体の断面積）×１００［％］ （３） The captured image was binarized by particle analysis. The parameters set at this time are
(1) Lightness (dark) of particles,
(2) Threshold (automatic),
(3) Shading correction processing (none),
(4) Shrinkage separation processing (straight line separation: number of shrinkage times 10, non-separation radius 1, separation contact degree 10),
(5) Outer frame correction (Yes), and (6) Hole filling processing (Yes)
Met.
From the binarized image obtained above, a hole in contact with the measurement area line (outer frame of the measured rectangular range), a part of the hole outside the measurement range, a resin part other than polyketone, and the resin After removing the holes, particle analysis was performed to determine the equivalent circle diameter of the target holes.
The above analysis was carried out for 5 fields of view taken from the front surface to the back surface of the film while shifting in the thickness direction of the film, and then the arithmetic mean value was calculated for the measured circle equivalent diameters of all the holes. Then, the total area of the holes having the equivalent circle diameter of 1 μm or more was calculated, and the ratio P of the holes having the equivalent circle diameter of 1 μm or more was calculated by the following equation (3).
Ratio P = (total area of holes having equivalent circle diameter of 1 μm or more) / (cross-sectional area of the entire film) × 100 [%] (3)

（４）膜性能の評価
圧力駆動の逆浸透処理試験、および正浸透駆動の正浸透処理試験の両方を行うことにより、支持層の内部濃度分極の度合いの指標を表す構造パラメーターＳの値を求め、各正浸透膜の評価を行った。同時に、半透膜スキン層の透過性能を表す水透過係数Ａおよび塩透過係数Ｂを求めた。 (4) Evaluation of Membrane Performance Both the pressure-driven reverse osmosis treatment test and the forward osmosis-driven forward osmosis treatment test were performed to obtain the value of the structural parameter S representing the index of the degree of internal concentration polarization of the support layer. , Each forward osmosis membrane was evaluated. At the same time, a water permeation coefficient A and a salt permeation coefficient B representing the permeation performance of the semipermeable membrane skin layer were determined.

（４−１）逆浸透処理試験
逆浸透処理試験では、超純水または０．１ＭのＮａＣｌ水溶液を０ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲で加圧して逆浸透処理を行い、透水量Ｊ_w ^{water RO}またはＪ_w ^{NaCl RO}（単位：Ｌ・ｍ^-2・ｈ^-1）および塩阻止率Ｒ（単位：％）（＝１−（供給液のＮａＣｌ濃度／透過液のＮａＣｌ濃度））を求め、下記数式に基づいて半透膜スキン層の水透過係数Ａおよび塩透過係数Ｂを算出した。両係数の算出に当たっては、Ｓｉｄｎｅｙ Ｌｏｅｂ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ., １２９ １（１９９７）２４３−２４９、およびＫ．Ｌ．Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，８（１９８１）１４１−１７１を参考にした。
Ａ＝Ｊ_w ^{water RO}／ΔＰ
Ｂ＝Ｊ_w ^{NaCl RO}（（１−Ｒ）／Ｒ）ｅｘｐ（−Ｊ_w ^{NaCl RO}／ｋ_f）
Ｐ：印加圧力
Ｒ：阻止率（＝１−Ｃ_p／Ｃ_b）
Ｃ_p：透過水濃度
Ｃ_b：供給液のバルクの溶液濃度
ｋ_f：物質移動係数（＝Ｊ_w ^{NaCl RO}／ｌｎ［ΔＰ（１−Ｊ_w ^{NaCl RO}／Ｊ_w ^{water RO}）／（π_b−π_p）］
π_p：透過水の浸透圧
π_b：バルクの溶液の浸透圧 (4-1) Reverse Osmosis Treatment Test In the reverse osmosis treatment test, reverse osmosis treatment is performed by pressurizing ultrapure water or a 0.1 M NaCl aqueous solution in the range of 0 MPa to 2 MPa, and the water permeability J _w ^{water RO} or J _w ^{Determine NaCl RO} (unit: L · m ⁻² · h ⁻¹ ) and salt inhibition rate R (unit:%) (= 1− (NaCI concentration of feed solution / NaCl concentration of permeate)) Then, the water permeability coefficient A and the salt permeability coefficient B of the semipermeable membrane skin layer were calculated. In calculating both coefficients, Sidney Loeb et al. , J. Membr. Sci., 129 1 (1997) 243-249, and K.S. L. Lee et al. , J. Membr. Sci. , 8 (1981) 141-171.
A = J _w ^{water RO} / ΔP
B = J _w ^{NaCl RO} ((1-R) / R) exp (−J _w ^{NaCl RO} / k _f ).
P: Applied pressure
R: rejection rate (= 1- _Cp / _Cb )
C _p : Permeate concentration
C _b : bulk solution concentration of the feed solution
k _f : mass transfer coefficient (= J _w ^{NaCl RO} / ln [ΔP (1-J _w ^{NaCl RO} / J _w ^{water RO} ) / (π _b −π _p )]
π _p : Osmotic pressure of permeate
π _b : Osmotic pressure of bulk solution

（耐圧性）
上記の逆浸透圧試験において、超純水またはＮａＣｌ水溶液による印加圧力を変えた場合に、浸透圧の破膜が起こらなかった最大の圧力を、当該浸透膜の耐圧性の値とした。 (Pressure resistance)
In the above reverse osmotic pressure test, the maximum pressure at which the osmotic membrane did not break when the applied pressure by the ultrapure water or the NaCl aqueous solution was changed was taken as the value of the pressure resistance of the osmotic membrane.

（４−２）正浸透試験
正浸透処理試験では、濃厚溶液（Ｄｒａｗ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）として０．３Ｍ〜１．２ＭのＮａＣｌ水溶液を用い、希薄溶液（Ｆｅｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）として超純水を用いて正浸透処理を行った。このとき、半透膜スキン層を希薄溶液側に向けて正浸透処理を行い、透水量Ｊ_w ^FO（単位：Ｌ・ｍ^-2・ｈ^-1）を測定し、上記で求めた水透過係数Ａおよび塩透過係数Ｂを下記式に代入することにより、多孔性支持層の構造パラメーターＳを算出した。構造パラメーターＳの算出に当たっては、Ａ.Ｔｉｒａｆｅｒｒｉ ｅｔ ａｌ.,Ｊ．Ｍｅｍｂｒ.Ｓｃｉ.,３６７，（２０１１）３４０−３５２を参考にした。
Ｊ_w ^FO＝（Ｄ／Ｓ）ｌｎ［（Ｂ＋Ａπ_DS）／（Ａπ_FS＋Ｂ＋Ｊ_w ^FO）］
Ｄ：溶質の拡散係数
π_DS：濃厚溶液のバルクの浸透圧
π_FS：希薄溶液のバルクの浸透圧 (4-2) Forward Osmosis Test In the forward osmosis treatment test, a 0.3 M to 1.2 M NaCl aqueous solution is used as a concentrated solution (Draw solution), and ultrapure water is used as a dilute solution (Feed Solution). I went. At this time, the semipermeable membrane skin layer was subjected to forward osmosis treatment toward the dilute solution side, the water permeability J _w ^FO (unit: L · m ⁻² · h ⁻¹ ) was measured, and the water permeability coefficient obtained above was calculated. The structural parameter S of the porous support layer was calculated by substituting A and the salt permeation coefficient B into the following formula. In calculating the structural parameter S, A. Tiraferri et al., J. Reference was made to Membr. Sci., 367, (2011) 340-352.
J _w ^FO = (D / S) ln [(B + Aπ _DS ) / (Aπ _FS + B + J _w ^FO )]
D: Diffusion coefficient of solute
π _DS : Bulk osmotic pressure of concentrated solution
π _FS : Bulk osmotic pressure of dilute solution

下記の実施例１〜３および比較例１〜５に従って複合膜をそれぞれ作製し、上記の方法により評価した。   Composite films were prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 below, and evaluated by the above methods.

＜実施例１＞
エチレンと一酸化炭素とが完全交互共重合した、極限粘度３．０ｄｌ／ｇのポリケトンを、ポリケトン１０質量％、レソルシノール５８．５重量％、および水３１．５重量％から構成されるポリマー溶液とし、アプリケーターを用いて４００μｍの塗工厚みでガラス基板上にキャストした。その後、水／メタノール混合溶媒（７０／３０（ｗ／ｗ））からなる凝固浴中に浸漬させ、ポリケトン多孔膜（非対称膜）を形成した。得られたポリケトン多孔膜を、ガラス板から剥離し、金枠に固定した後に、水、アセトン、およびヘキサンにより順次洗浄し、風乾することにより、厚み１３７μｍのポリケトン支持層を得た。得られた支持層について測定した円相当径が１μｍ以上である孔の割合は０％であり、最大孔径は１５７ｎｍであった。一方、空隙率は８１．２％であった。 <Example 1>
A polyketone having an intrinsic viscosity of 3.0 dl / g in which ethylene and carbon monoxide are completely alternating-polymerized is used as a polymer solution composed of 10% by mass of polyketone, 58.5% by weight of resorcinol, and 31.5% by weight of water. It was cast on a glass substrate with a coating thickness of 400 μm using an applicator. Then, it was immersed in a coagulation bath consisting of a water / methanol mixed solvent (70/30 (w / w)) to form a polyketone porous membrane (asymmetric membrane). The obtained polyketone porous film was peeled from the glass plate, fixed on a metal frame, washed successively with water, acetone, and hexane, and air-dried to obtain a 137 μm-thick polyketone support layer. The ratio of pores having a circle-equivalent diameter of 1 μm or more measured in the obtained support layer was 0%, and the maximum pore diameter was 157 nm. On the other hand, the porosity was 81.2%.

上記ポリケトン支持層上（ガラス板上にキャストしたときにガラス板に接触していなかった側）に、１，３−フェニレンジアミン２質量％、カンファースルホン酸２．３質量％、トリエチルアミン１．１質量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．１５質量％、およびヘキサメチルリン酸トリアミド３．０質量％を含むアミン水溶液を塗布し、３００秒間静置した。その後、余分なアミン水溶液を除去するために、膜を垂直にして６０秒間静置した。
その後、その上から１，３，５−トリメソイルクロライド（トリメシン酸トリクロライド０．１５質量％）のヘキサン溶液を塗布し、１２０秒間静置した。余分なクロライド溶液を除去するために、膜を垂直にして６０秒間静置した。
このようにして得られた積層体を、９０℃において６００秒間アニーリング処理を行った後、水で十分洗浄することにより、ポリケトン支持層上にポリアミドスキン層が形成された複合膜１を得た。
複合膜１のＪ_w ^FOは２４．８Ｌ・ｍ^-2・ｈ^-1（ＮａＣＬ＝０．６Ｍ）、耐圧は１．９ＭＰａであり、高い耐圧性を示した。
上記のとおり、支持層の最大孔径が１５７ｎｍと大きい場合であっても、円相当径が１μｍ以上である孔の割合を少なくし、かつ支持層膜厚を１００μｍ以上に設定することにより、高い透水性能と耐圧性とが両立された複合膜を得られることが検証された。この場合、支持体の空隙率が高くかつ均一な構造であるため、膜厚を厚くしても予想以上に内部濃度分極を抑えることが可能となり、高い透水性を維持することが出来た。 On the polyketone support layer (the side which was not in contact with the glass plate when cast on the glass plate), 1,3-phenylenediamine 2% by mass, camphorsulfonic acid 2.3% by mass, triethylamine 1.1% by mass. %, Sodium dodecylsulfate 0.15% by mass, and hexamethylphosphoric triamide 3.0% by mass were applied, and the mixture was left standing for 300 seconds. Then, in order to remove the excess amine aqueous solution, the membrane was left vertical and allowed to stand for 60 seconds.
Then, a hexane solution of 1,3,5-trimesoyl chloride (trimesinic acid trichloride 0.15% by mass) was applied from the above and left standing for 120 seconds. The membrane was left vertical for 60 seconds to remove excess chloride solution.
The laminate thus obtained was subjected to an annealing treatment at 90 ° C. for 600 seconds and then sufficiently washed with water to obtain a composite membrane 1 having a polyamide skin layer formed on a polyketone support layer.
The composite film 1 had a J _w ^FO of 24.8 L · m ⁻² · h ⁻¹ (NaCL = 0.6 M) and a withstand voltage of 1.9 MPa, which showed high withstand pressure.
As described above, even when the maximum pore diameter of the support layer is as large as 157 nm, a high water permeability can be obtained by reducing the proportion of pores having an equivalent circle diameter of 1 μm or more and setting the thickness of the support layer to 100 μm or more. It was verified that a composite film having both performance and pressure resistance could be obtained. In this case, since the support has a high porosity and a uniform structure, the internal concentration polarization can be suppressed more than expected even if the film thickness is increased, and high water permeability can be maintained.

＜実施例２＞
上記実施例１において、凝固浴中の水／メタノール混合溶媒の組成を、水／メタノール＝６５／３５（ｗ／ｗ）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜２を得た。複合膜２におけるポリケトン支持層の厚みは１５０μｍであった。支持層について測定した円相当径が１μｍ以上である孔の割合は０％であり、最大孔径は１８２ｎｍであった。一方、空隙率は８３．０％であった。
複合膜２のＪ_w ^FOは２５．１Ｌ・ｍ^-2・ｈ^-1（ＮａＣＬ＝０．６Ｍ）、耐圧は１．８ＭＰａであり、高い耐圧性を示した。
上記のとおり、支持層の最大孔径が１８２ｎｍと大きい場合であっても、円相当径が１μｍ以上である孔の割合を少なくし、かつ支持層膜厚を１００μｍ以上に設定することにより、高い透水性能と耐圧性とが両立された複合膜を得られることが検証された。 <Example 2>
A composite membrane 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the water / methanol mixed solvent in the coagulation bath was changed to water / methanol = 65/35 (w / w). .. The thickness of the polyketone support layer in the composite film 2 was 150 μm. The ratio of pores having an equivalent circle diameter of 1 μm or more measured in the support layer was 0%, and the maximum pore diameter was 182 nm. On the other hand, the porosity was 83.0%.
The composite membrane 2 had a J _w ^FO of 25.1 L · m ⁻² · h ⁻¹ (NaCL = 0.6 M) and a withstand pressure of 1.8 MPa, which showed high withstand pressure.
As described above, even when the maximum pore diameter of the support layer is as large as 182 nm, a high water permeability can be obtained by reducing the proportion of pores having an equivalent circle diameter of 1 μm or more and setting the thickness of the support layer to 100 μm or more. It was verified that a composite film having both performance and pressure resistance could be obtained.

＜実施例３＞
上記実施例１において、凝固浴中の水／メタノール混合溶媒の組成を、水／メタノール＝５５／４５（ｗ／ｗ）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜３を得た。複合膜３におけるポリケトン支持層の厚みは１６７μｍであった。支持層について測定した円相当径が１μｍ以上である孔の割合は０％であり、最大孔径は２３４ｎｍであった。一方、空隙率は８５．１％であった。
複合膜３のＪ_w ^FOは２５．１Ｌ・ｍ^-2・ｈ^-1（ＮａＣＬ＝０．６Ｍ）、耐圧は１．５ＭＰａであり、高い耐圧性を示した。
上記のとおり、支持層の最大孔径が２３４ｎｍと大きい場合であっても、円相当径が１μｍ以上である孔の割合を少なくし、かつ支持層膜厚を１００μｍ以上に設定することにより、高い透水性能と耐圧性とが両立された複合膜を得られることが検証された。 <Example 3>
A composite membrane 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the water / methanol mixed solvent in the coagulation bath was changed to water / methanol = 55/45 (w / w). .. The thickness of the polyketone support layer in the composite film 3 was 167 μm. The ratio of pores having an equivalent circle diameter of 1 μm or more measured in the support layer was 0%, and the maximum pore diameter was 234 nm. On the other hand, the porosity was 85.1%.
The composite film 3 had a J _w ^FO of 25.1 L · m ⁻² · h ⁻¹ (NaCL = 0.6 M) and a withstand pressure of 1.5 MPa, which showed high withstand pressure.
As described above, even when the maximum pore diameter of the support layer is as large as 234 nm, a high water permeability can be obtained by reducing the proportion of pores having an equivalent circle diameter of 1 μm or more and setting the thickness of the support layer to 100 μm or more. It was verified that a composite film having both performance and pressure resistance could be obtained.

＜比較例１＞
上記実施例１において、凝固浴中の水／メタノール混合溶媒の組成を、水／メタノール＝７５／２５（ｗ／ｗ）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜４を得た。複合膜４におけるポリケトン支持層の厚みは１４５μｍであった。支持層について測定した円相当径が１μｍ以上である孔の割合は３０％であり、最大孔径は９４ｎｍであった。一方、空隙率は８１．９％であった。
複合膜４のＪ_w ^FOは１９．２Ｌ・ｍ^-2・ｈ^-1、耐圧は０．８ＭＰａであった。透水量は２０．０Ｌ・ｍ^-2・ｈ^-1未満で、耐圧性も低下した。
上記のとおり、円相当径が１μｍ以上である孔の割合が３０％の支持層を用いた場合には、支持層膜厚を１００μｍ以上に設定したとしても、得られた複合膜の耐水性は不十分であった。また、本比較例の複合膜は、用いた支持層の最大孔径が９４ｎｍと比較的大きいが、支持層膜厚を１４５μｍとしたときの透水量は２０．０Ｌ・ｍ^-2・ｈ^-1未満であった。 <Comparative Example 1>
A composite membrane 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the water / methanol mixed solvent in the coagulation bath was changed to water / methanol = 75/25 (w / w). .. The thickness of the polyketone support layer in the composite film 4 was 145 μm. The ratio of pores having an equivalent circle diameter of 1 μm or more measured in the support layer was 30%, and the maximum pore diameter was 94 nm. On the other hand, the porosity was 81.9%.
The J _w ^FO of the composite film 4 was 19.2 L · m ⁻² · h ⁻¹ and the pressure resistance was 0.8 MPa. The water permeation rate was less than 20.0 L · m ⁻² · h ⁻¹ , and the pressure resistance was also reduced.
As described above, in the case of using a support layer having a hole equivalent ratio of 1 μm or more and a ratio of pores of 30%, the water resistance of the obtained composite membrane is high even if the support layer thickness is set to 100 μm or more. It was insufficient. In the composite membrane of this comparative example, the maximum pore diameter of the support layer used was relatively large at 94 nm, but the water permeation amount when the support layer thickness was 145 μm was less than 20.0 L · m ⁻² · h ^−1. Met.

＜比較例２＞
上記比較例１において、塗工厚を２００μｍとしてキャストした以外は、比較例１と同様にして複合膜５を得た。複合膜５におけるポリケトン支持層の厚みは６９μｍであった。支持層について測定した円相当径が１μｍ以上である孔の割合は２６％であり、最大孔径は１１５ｎｍであった。一方、空隙率は８０．６％であった。
複合膜５のＪ_w ^FOは２２．３Ｌ・ｍ^-2・ｈ^-1、耐圧は０．６ＭＰａであり、耐圧性は低かった。
上記のとおり、円相当径が１μｍ以上である孔の割合が２６％であり、膜厚が６９μｍである支持層を用いた場合には、得られる複合膜の耐圧性が不十分であることが確認された。 <Comparative example 2>
A composite film 5 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating was performed with a coating thickness of 200 μm in Comparative Example 1. The thickness of the polyketone support layer in the composite film 5 was 69 μm. The ratio of pores having an equivalent circle diameter of 1 μm or more measured in the support layer was 26%, and the maximum pore diameter was 115 nm. On the other hand, the porosity was 80.6%.
The J _w ^FO of the composite film 5 was 22.3 L · m ⁻² · h ⁻¹ and the pressure resistance was 0.6 MPa, and the pressure resistance was low.
As described above, when the ratio of the holes having the equivalent circle diameter of 1 μm or more is 26% and the supporting layer having the film thickness of 69 μm is used, the pressure resistance of the obtained composite film may be insufficient. confirmed.

＜比較例３＞
上記実施例１において、塗工厚を２００μｍとしてキャストした以外は、実施例１と同様にして複合膜６を得た。複合膜６におけるポリケトン支持層の厚みは７７μｍであった。得られた支持層について測定した円相当径が１μｍ以上である孔の割合は０％であり、最大孔径は１２３ｎｍであった。一方、空隙率は８３．８％であった。
複合膜６のＪ_w ^FOは２７．９Ｌ・ｍ^-2・ｈ^-1、耐圧は０．６ＭＰａであり、透水量は高いものの、耐圧性は低かった。
上記のとおり、円相当径が１μｍ以上である孔の割合が０％であり、膜厚が７７μｍである支持層を用いた場合には、得られる複合膜の耐圧性が不十分であることが確認された。 <Comparative example 3>
A composite film 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was performed with the coating thickness being 200 μm. The thickness of the polyketone support layer in the composite film 6 was 77 μm. The proportion of pores having a circle-equivalent diameter of 1 μm or more measured on the obtained support layer was 0%, and the maximum pore diameter was 123 nm. On the other hand, the porosity was 83.8%.
The J _w ^FO of the composite film 6 was 27.9 L · m ⁻² · h ⁻¹ and the pressure resistance was 0.6 MPa. Although the water permeability was high, the pressure resistance was low.
As described above, when the proportion of the holes having the equivalent circle diameter of 1 μm or more is 0% and the support layer having the film thickness of 77 μm is used, the pressure resistance of the obtained composite film may be insufficient. confirmed.

＜比較例４＞
上記実施例２において、塗工厚を２００μｍとしてキャストした以外は、実施例２と同様にして複合膜７を得た。複合膜７におけるポリケトン支持層の厚みは８３μｍであった。支持層について測定した円相当径が１μｍ以上である孔の割合０％であり、最大孔径は１５５ｎｍであった。一方、空隙率は８４．５％であった。
複合膜７のＪ_w ^FOは３０．８Ｌ・ｍ^-2・ｈ^-1、耐圧は０．４ＭＰａであり、透水量は高いものの、耐圧性は低かった。
上記のとおり、円相当径が１μｍ以上である孔の割合が０％であり、膜厚が８３μｍである支持層を用いた場合には、得られる複合膜の耐圧性が不十分であることが確認された。 <Comparative example 4>
A composite film 7 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the coating was performed with a coating thickness of 200 μm. The thickness of the polyketone support layer in the composite film 7 was 83 μm. The proportion of pores having a circle-equivalent diameter of 1 μm or more measured in the support layer was 0%, and the maximum pore diameter was 155 nm. On the other hand, the porosity was 84.5%.
The composite membrane 7 had a J _w ^FO of 30.8 L · m ⁻² · h ⁻¹ and a pressure resistance of 0.4 MPa, and although the water permeability was high, the pressure resistance was low.
As described above, when the proportion of the holes having the equivalent circle diameter of 1 μm or more is 0% and the supporting layer having the film thickness of 83 μm is used, the pressure resistance of the obtained composite film may be insufficient. confirmed.

＜比較例５＞
上記実施例３において、塗工厚を２００μｍとしてキャストした以外は、実施例３と同様にして複合膜８を得た。複合膜８におけるポリケトン支持層の厚みは９７μｍであった。支持層について測定した円相当径が１μｍ以上である孔の割合０％であり、最大孔径は２９０ｎｍであった。一方、空隙率は８７．１％であった。
複合膜８のＪ_w ^FOは３２．７Ｌ・ｍ^-2・ｈ^-1、耐圧は０．２ＭＰａであり、透水量は高いものの、耐圧性は極めて低かった。
上記のとおり、円相当径が１μｍ以上である孔の割合が０％であり、膜厚が９７μｍである支持層を用いた場合には、得られる複合膜の耐圧性が不十分であることが確認された。 <Comparative Example 5>
A composite film 8 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the coating was performed with the coating thickness being 200 μm. The thickness of the polyketone support layer in the composite film 8 was 97 μm. The ratio of the holes having an equivalent circle diameter of 1 μm or more measured in the support layer was 0%, and the maximum hole diameter was 290 nm. On the other hand, the porosity was 87.1%.
The composite membrane 8 had a J _w ^FO of 32.7 L · m ⁻² · h ⁻¹ and a withstand pressure of 0.2 MPa, and although the water permeability was high, the withstand pressure was extremely low.
As described above, when the proportion of the holes having the equivalent circle diameter of 1 μm or more is 0% and the support layer having the film thickness of 97 μm is used, the pressure resistance of the obtained composite film may be insufficient. confirmed.

上記すべての結果を、水透過係数Ａおよび塩透過係数Ｂとともに表１に示した。   All the above results are shown in Table 1 together with the water permeability coefficient A and the salt permeability coefficient B.

上記表１において、透水量Ｊｗは、ＮａＣｌ圧が０．６ＭＰａのときの値である。   In Table 1 above, the water permeability Jw is a value when the NaCl pressure is 0.6 MPa.

下記の実施例４に従って正浸透中空糸膜を作製し、上記の方法によって、最大孔径、平均孔径、円相当径１μｍ以上の孔の割合、透水量Ｊｗ、および耐圧を、それぞれ上記の方法に従って評価した他、得られた中空糸膜の内径、外径、およびこれらの比（内径／外径）を、以下の方法によって評価した。 Example 4 thus create a forward osmosis hollow fiber membrane below papermaking, by the method described above, maximum pore size, the ratio of the average pore diameter of a circle equivalent diameter 1μm or more holes, water permeability Jw, and the breakdown voltage, each of the above methods In addition to the evaluation, the inner diameter and outer diameter of the obtained hollow fiber membrane and their ratio (inner diameter / outer diameter) were evaluated by the following methods.

（５）内径、外径、および内径／外径比
実施例４で得られた中空糸膜（ポリケトン中空糸膜の外表面にポリアミド薄膜層が積層された中空糸膜）を凍結し、長手方向に垂直に割断して、断面サンプルを作製した。この断面サンプルについて、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、形式Ｓ−４８００）を使用し、加速電圧１．０ｋＶ、ＷＤ５ｍｍ基準±０．７ｍｍ、およびエミッション電流設定１０±１μＡの条件下で観察し、ＳＥＭ像を得た。得られたＳＥＭ像について、任意の２点の内径および外径を計測した。ｎ数を５点として同様の計測を行い、計１０点の数平均値として得られる中空糸の平均内径および平均外径を、内径および外径としてそれぞれ採用した。内径／外径比はこれらの内径および外径の値から計算によって求めた。 (5) inside diameter, outside diameter, and an inner diameter / outer diameter ratio Example hollow fiber membrane obtained in 4 (polyketone hollow fiber membrane hollow fiber membrane polyamide thin layer is laminated on the outer surface of) frozen, longitudinal A cross-section sample was prepared by cutting the sample in a direction perpendicular to. For this cross-section sample, using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi Ltd., model S-4800), observation was made under the conditions of an acceleration voltage of 1.0 kV, a WD of 5 mm standard ± 0.7 mm, and an emission current setting of 10 ± 1 μA, An SEM image was obtained. With respect to the obtained SEM image, the inner diameter and the outer diameter at arbitrary two points were measured. The same measurement was performed using n as 5 points, and the average inner diameter and the average outer diameter of the hollow fiber obtained as a number average value of 10 points were adopted as the inner diameter and the outer diameter, respectively. The inner diameter / outer diameter ratio was calculated from these values of inner diameter and outer diameter.

＜実施例４＞
エチレンと一酸化炭素とが完全交互共重合した極限粘度２．２ｄｌ／ｇのポリケトンを、ポリケトン濃度が１５質量％となるように６５質量％レゾルシン水溶液に添加し、８０℃において２時間攪拌溶解することにより脱泡を行って、均一透明なドープを得た。
二重管オリフィスの紡口（Ｄ１：０．６ｍｍ、Ｄ２：０．３３ｍｍ、Ｄ３：０．２２ｍｍ）を用い、温度を５０℃に調整した上記のドープ（ドープ粘度：１００ｐｏｉｓｅ）を外側の輪状オリフィスから、２５質量％のメタノール水溶液を内側の円状オリフィスから、同時に濃度４０質量％のメタノール水溶液から成る凝固浴に吐出し、凝固物を得た。得られた凝固物を引上げて、水洗しながら巻き取って、ポリケトン中空糸膜を得た。得られた中空糸膜を長さ７０ｃｍに切断して束にして水洗した。水洗後の中空糸膜束を、アセトンで溶媒置換し、次いでヘキサンで溶媒置換した後、５０℃において乾燥を行った。このようにして得られたポリケトン中空糸膜の空隙率は８１％であり、最大孔径は１５０ｎｍであった。
上記ポリケトン中空糸膜１本（長さ２１ｃｍ）の両端５ｍｍを接着剤で封止し、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、カンファースルホン酸４．０質量％、トリエチルアミン２．０質量％、およびドデシル硫酸ナトリウム０．２５質量％を含む水溶液（第１モノマー溶液）中に浸漬させ、室温で３００秒間静置した後、水溶液中から取り出し、さらに外側の付着液を脱脂綿で拭き取って取り除いた。その後、０．１５質量％濃度のトリメシン酸クロリドヘキサン溶液（第２モノマー溶液）中に１２０秒間浸漬して、界面重合を行った。次いで、窒素雰囲気下、９０℃において６００秒間乾燥することにより、ポリケトン中空糸膜の外表面にポリアミド薄膜層が積層された、実施例４の中空糸膜を作製した。
上記実施例４の中空糸膜は、その１本の両端封止部（各５ｍｍ）をカットし、内筒側と外筒側の双方を純水で洗浄したうえで、ポリケトン中空糸膜の外側表面にポリアミド薄膜層が積層された正浸透中空糸膜として各種の試験に供した。
この正浸透中空糸膜の内径は１９８μｍ、外径は５０４μｍ、ポリアミド薄膜層の厚みは０．３μｍであった。
この正浸透中空糸膜について、上述の方法によって評価したところ、Ｊ_w ^FOは２３．２Ｌ・ｍ^-2・ｈ^-1（ＮａＣＬ＝０．６Ｍ）、耐圧は１．６ＭＰａであり、高い耐圧性を示した。 <Example 4>
A polyketone having an intrinsic viscosity of 2.2 dl / g obtained by completely copolymerizing ethylene and carbon monoxide was added to a 65 mass% resorcinol aqueous solution so that the polyketone concentration would be 15 mass%, and dissolved by stirring at 80 ° C. for 2 hours. Thus, defoaming was performed to obtain a uniform and transparent dope.
The dope (dope viscosity: 100 poise) adjusted to a temperature of 50 ° C. using a double-tube orifice spinner (D1: 0.6 mm, D2: 0.33 mm, D3: 0.22 mm) is an outer annular orifice. From the above, a 25 mass% aqueous methanol solution was simultaneously discharged from the inner circular orifice into a coagulation bath consisting of a 40 mass% aqueous methanol solution to obtain a coagulated product. The obtained coagulated product was pulled up and wound while washing with water to obtain a polyketone hollow fiber membrane. The obtained hollow fiber membrane was cut into a length of 70 cm, bundled and washed with water. The hollow fiber membrane bundle after washing with water was subjected to solvent substitution with acetone and then with hexane, and then dried at 50 ° C. The polyketone hollow fiber membrane thus obtained had a porosity of 81% and a maximum pore size of 150 nm.
Both ends of 5 mm of the above polyketone hollow fiber membrane (length: 21 cm) were sealed with an adhesive, and 2.0% by mass of m-phenylenediamine, 4.0% by mass of camphorsulfonic acid, 2.0% by mass of triethylamine, and It was immersed in an aqueous solution (first monomer solution) containing 0.25% by mass of sodium dodecyl sulfate, allowed to stand at room temperature for 300 seconds, then taken out of the aqueous solution, and the adhering liquid on the outside was wiped off with absorbent cotton to remove it. Then, it was immersed for 120 seconds in a 0.15 mass% concentration trimesic acid chloride hexane solution (second monomer solution) to carry out interfacial polymerization. Then, the hollow fiber membrane of Example 4 in which the polyamide thin film layer was laminated on the outer surface of the polyketone hollow fiber membrane was produced by drying at 90 ° C. for 600 seconds in a nitrogen atmosphere.
In the hollow fiber membrane of Example 4, the one end sealing portion (each 5 mm) was cut, both the inner cylinder side and the outer cylinder side were washed with pure water, and then the outer side of the polyketone hollow fiber membrane. Various tests were carried out as a forward osmosis hollow fiber membrane having a polyamide thin film layer laminated on the surface.
The normal osmosis hollow fiber membrane had an inner diameter of 198 μm, an outer diameter of 504 μm, and a polyamide thin film layer had a thickness of 0.3 μm.
When this forward osmosis hollow fiber membrane was evaluated by the above-mentioned method, J _w ^FO was 23.2 L · m ⁻² · h ⁻¹ (NaCL = 0.6 M), and the pressure resistance was 1.6 MPa, which was high pressure resistance. showed that.

上記実施例４の結果を下記表２にまとめた。

The results of Example 4 above are summarized in Table 2 below.

上記表２において、透水量Ｊｗは、ＮａＣｌ圧が０．６ＭＰａのときの値である。   In Table 2 above, the water permeability Jw is a value when the NaCl pressure is 0.6 MPa.

［各種有機溶剤に対する透液性能評価］
＜実施例Ｘ１〜Ｘ１０＞
実施例１と同様にして得た複合膜１を介して、表３に示す各種の原液（水および有機溶媒）を用いて、それぞれ０．５ＭＰａの条件で加圧ろ過し、加圧後２時間から３時間における透液量を測定した。そしてこの透液量を液体が透過する部分の面積で除することによって、透過係数Ａ（Ｌ・ｍ^-2・ｈ^-1）を算出した。結果を表３に示した。 [Permeability evaluation for various organic solvents]
<Examples X1 to X10>
Through the composite membrane 1 obtained in the same manner as in Example 1, each stock solution (water and organic solvent) shown in Table 3 was used for pressure filtration under the conditions of 0.5 MPa, and 2 hours after pressurization. The liquid permeation amount in 3 hours was measured. Then, the permeation coefficient A (L · m ⁻² · h ⁻¹ ) was calculated by dividing the liquid permeation amount by the area of the portion through which the liquid permeates. The results are shown in Table 3.

上記表３によると、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどの非プロトン性極性有機溶媒の方が、アルコールなどのプロトン性極性有機溶媒よりも透液性が良い結果となった。ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどの非プロトン性極性有機溶媒の場合には、透液後の半透膜スキン層が僅かに膨潤している様子が見られた。
ろ過後の支持層を肉眼で観察したところ、いずれも収縮、膨潤などはなく、劣化の様子は見られなかった。このことは、ポリケトン多孔膜を支持層とする本発明の複合膜が、様々な有機溶媒をろ過する膜として好適であることを示す結果である。
表３の結果からはさらに、本発明の複合膜を用いると、水および有機溶剤の透過性の差を利用して、２種類以上の溶剤が混合した溶液から、一方の有機溶剤を選択的に抽出することも可能となることが理解される。 According to Table 3 above, aprotic polar organic solvents such as DMF, DMSO, and NMP have better liquid permeability than protic polar organic solvents such as alcohol. In the case of an aprotic polar organic solvent such as DMF, DMSO, NMP, it was observed that the semipermeable membrane skin layer after liquid permeation was slightly swollen.
When the support layer after filtration was observed with the naked eye, neither contraction nor swelling occurred, and no deterioration was observed. This is a result showing that the composite membrane of the present invention having a polyketone porous membrane as a support layer is suitable as a membrane for filtering various organic solvents.
From the results of Table 3, further, when the composite membrane of the present invention is used, one organic solvent is selectively selected from a solution in which two or more kinds of solvents are mixed by utilizing the difference in permeability between water and the organic solvent. It is understood that it is also possible to extract.

［各種有機溶剤における阻止率評価］
＜実施例Ｙ１〜Ｙ５＞
実施例１と同様にして得た複合半透膜１を介して、表４に示す各種の原液（メチルオレンジ（Ｍｗ＝３２７）を含む水および有機溶剤）を０．５ＭＰａの条件で加圧ろ過し、加圧後３時間以上経過した後の透過液を１０ｍＬ採取した。ろ過前の原液とろ過後の透過液のメチルオレンジの濃度を紫外可視吸光光度計にて比較し、阻止率を求めた。
結果を表４に示した。 [Evaluation of rejection rate in various organic solvents]
<Examples Y1 to Y5>
Through the composite semipermeable membrane 1 obtained in the same manner as in Example 1, various stock solutions shown in Table 4 (water containing methyl orange (Mw = 327) and an organic solvent) were filtered under pressure of 0.5 MPa. Then, 10 mL of the permeated liquid was collected 3 hours or more after the pressurization. The concentration of methyl orange in the undiluted solution before filtration and the permeated solution after filtration was compared with an ultraviolet-visible absorptiometer to determine the inhibition rate.
The results are shown in Table 4.

表４に示すとおり、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、およびアルコールを用いたときには高い阻止率であった。このことから、有機溶媒を含む液体を、本発明の複合膜を用いる逆浸透方式によって精製できることが示唆された。   As shown in Table 4, a high rejection rate was obtained when DMF, DMSO, and alcohol were used. From this, it was suggested that the liquid containing the organic solvent can be purified by the reverse osmosis method using the composite membrane of the present invention.

＜実施例Ｚ１＞
実施例１と同様にして得た複合膜１を介して、１０ｎｍコロイダルシリカ（１ｐｐｍ）を混合したＤＭＦ溶液を０．５ＭＰａの条件で加圧ろ過し、加圧後３時間以上経過した後の透過液を１００ｍＬ採取した。
ろ過前の原液とろ過後の透過液のコロイダルシリカの濃度をＩＣＰ−ＭＳにて測定し、比較することにより、コロイダルシリカの阻止率を求めた。コロイダルシリカの阻止率は９９％以上であった。 <Example Z1>
Through the composite membrane 1 obtained in the same manner as in Example 1, a DMF solution mixed with 10 nm colloidal silica (1 ppm) was subjected to pressure filtration under the condition of 0.5 MPa, and permeation after 3 hours or more from the pressurization. 100 mL of the liquid was collected.
The concentration of colloidal silica in the undiluted solution before filtration and the permeated solution after filtration was measured by ICP-MS and compared to determine the inhibition rate of colloidal silica. The rejection rate of colloidal silica was 99% or more.

以上、本発明の実施の形態について説明してきた。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。   The embodiments of the present invention have been described above. However, the present invention is not limited to these, and can be appropriately modified without departing from the spirit of the invention.

本発明の複合膜は、耐圧性が高く、水の透過性に優れ、例えば、海水の淡水化、かん水の脱塩、排水処理、各種有価物の濃縮、オイル・ガスの掘削における随伴水の処理、浸透圧の異なる２液を利用する発電、糖類、肥料、冷媒などの希釈などに、好適に用いることができる。本発明の複合膜は、有機性化合物に対して十分な耐久性および高い透液性を示し、微粒子ないし分子サイズの異物に対しても高い除去性能を持つことから、例えば、有機溶媒を含む液体の精製、製造などにも好適に用いることができる。
本発明の複合膜は、例えば、１０ｎｍ以下の微粒子、ウイルス、分子サイズの異物などの除去が必要とされる分野（例えば液晶、半導体製造プロセス、製薬プロセスなど）に使用する水、液体医薬品、レジスト溶液、その他の薬液、溶剤などの液体の精製にも好適に用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The composite membrane of the present invention has high pressure resistance and excellent water permeability. For example, desalination of seawater, desalination of brine, wastewater treatment, concentration of various valuables, treatment of associated water in oil / gas drilling. It can be preferably used for power generation using two liquids having different osmotic pressures, dilution of sugars, fertilizers, refrigerants, and the like. The composite film of the present invention exhibits sufficient durability to an organic compound and high liquid permeability, and also has high removal performance from foreign particles having a particle size or a molecular size, and therefore, for example, a liquid containing an organic solvent. Can also be suitably used for the purification, production and the like.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The composite film of the present invention is, for example, water, a liquid medicine, a resist used in a field (for example, a liquid crystal, a semiconductor manufacturing process, a pharmaceutical process, etc.) in which removal of fine particles of 10 nm or less, viruses, molecular size foreign substances, etc. It can also be suitably used for the purification of liquids such as solutions, other chemicals and solvents.

Claims (12)

多孔性支持層と、該多孔性支持層上の半透膜の性能を有する層と、を有する複
合膜であって、
前記多孔性支持層が、平板状のポリケトン多孔膜であり、かつ、下記条件（１）および（２）：
（１）円相当径が１μｍ以上である孔の割合が３０％未満であること、および
（２）膜厚が１００μｍ以上であること、
を満足することを特徴とする、前記複合膜。 A composite membrane having a porous support layer and a layer having a semipermeable membrane performance on the porous support layer,
The porous support layer is a flat polyketone porous membrane, and the following conditions (1) and (2):
(1) The proportion of holes having an equivalent circle diameter of 1 μm or more is less than 30%, and (2) the film thickness is 100 μm or more,
The composite membrane as defined above. 前記半透膜の性能を有する層が、酢酸セルロース膜、ポリアミド膜、ポリビニルアルコール／ポリピペラジンアミド複合膜、スルホン化ポリエーテルスルホン膜、ポリピペラジンアミド膜、およびポリイミド膜から選択される少なくとも１種を含む薄膜層である、請求項１に記載の複合膜。   The layer having the performance of a semipermeable membrane is at least one selected from a cellulose acetate membrane, a polyamide membrane, a polyvinyl alcohol / polypiperazine amide composite membrane, a sulfonated polyether sulfone membrane, a polypiperazine amide membrane, and a polyimide membrane. The composite membrane of claim 1, which is a thin film layer comprising. 前記ポリケトン多孔膜の最大孔径が、５０ｎｍ以上２μｍ以下である、請求項１又は２に記載の複合膜。  The composite membrane according to claim 1, wherein the maximum pore diameter of the polyketone porous membrane is 50 nm or more and 2 μm or less. 前記ポリケトン多孔膜が、  The polyketone porous membrane,
一酸化炭素と、    Carbon monoxide,
鎖状オレフィン、アルケニル芳香族化合物、環状オレフィン、ハロゲン化アルケン、アクリル酸エステル、及び酢酸ビニルから選択されるオレフィンと    An olefin selected from chain olefins, alkenyl aromatic compounds, cyclic olefins, halogenated alkenes, acrylic esters, and vinyl acetate
の共重合体であるポリケトンを含む、Including a polyketone that is a copolymer of
請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合膜。The composite membrane according to any one of claims 1 to 3. 前記ポリケトンが、下記式（２）：  The polyketone has the following formula (2):
−ＣＨ    -CH _２Two −ＣＨ-CH _２Two −Ｃ（＝Ｏ）− （２）-C (= O)-(2)
で表される１−オキソトリメチレン繰り返し単位を含む、請求項４に記載の複合膜。The composite membrane according to claim 4, comprising a 1-oxotrimethylene repeating unit represented by: 請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合膜を有することを特徴とする、正浸透処理システム。   A forward osmosis treatment system comprising the composite membrane according to any one of claims 1 to 5. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合膜を有することを特徴とする、逆浸透処理システム。   A reverse osmosis treatment system comprising the composite membrane according to any one of claims 1 to 5. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合膜を有することを特徴とする、濾過システム。   A filtration system comprising the composite membrane according to any one of claims 1 to 5. 請求項６〜８のいずれか一項に記載のシステムを用いることを特徴とする、造水方法。   A method for producing water, characterized by using the system according to any one of claims 6 to 8. 請求項６〜８のいずれか一項に記載のシステムを用いることを特徴とする、有機化合物の精製方法。   A method for purifying an organic compound, which comprises using the system according to any one of claims 6 to 8. 請求項６〜８のいずれか一項に記載のシステムを用いることを特徴とする、含水物の濃縮方法。   A method for concentrating a water-containing substance, which comprises using the system according to any one of claims 6 to 8. 請求項６に記載の正浸透処理システムを用いることを特徴とする、発電方法。   A power generation method using the forward osmosis treatment system according to claim 6.