JP6526440B2 - Positive penetration treatment system - Google Patents
Positive penetration treatment system Download PDFInfo
- Publication number
- JP6526440B2 JP6526440B2 JP2015034536A JP2015034536A JP6526440B2 JP 6526440 B2 JP6526440 B2 JP 6526440B2 JP 2015034536 A JP2015034536 A JP 2015034536A JP 2015034536 A JP2015034536 A JP 2015034536A JP 6526440 B2 JP6526440 B2 JP 6526440B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- forward osmosis
- water
- polyketone
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は、浸透圧差を駆動力として低浸透圧溶液から高浸透圧溶液へ水を透過させる正浸透処理システムに関する。 The present invention relates to a forward osmosis treatment system in which water is permeated from a low osmotic solution to a high osmotic solution using an osmotic pressure difference as a driving force.
正浸透処理は、溶質濃度の異なる溶液を、半透膜を介して接触させることにより、溶質濃度差から生じる浸透圧差を駆動力として、溶質濃度の低い希薄溶液から溶質濃度の高い濃厚溶液へ水を透過させる処理である。
正浸透処理によって、希薄溶液を濃縮したり、あるいは濃厚溶液を希釈したりすることができる。また、希薄溶液から濃厚溶液へ流体が浸透する際の正浸透圧エネルギーによって、発電機を駆動させることもできる。
正浸透処理は、半透膜を用いて溶質よりも水を優先的に透過させる点で、逆浸透処理と共通する。しかし、正浸透処理は、浸透圧差を利用して水を希薄溶液側から濃厚溶液側に透過させており、この点で、浸透圧差に対抗して濃厚溶液側を加圧することにより、水を濃厚溶液側から希薄溶液側に透過させる逆浸透処理とは異なる。そのため、逆浸透処理で用いる半透膜をそのまま正浸透処理に適用しても、必ずしも正浸透処理に適したものとはならない。
In the forward osmosis treatment, solutions having different solute concentrations are brought into contact via a semipermeable membrane, and the osmotic pressure difference resulting from the solute concentration difference is used as a driving force to dilute solution from low solute concentration to concentrated solution with high solute concentration. Is a process of making
By means of forward osmosis, dilute solutions can be concentrated or concentrated solutions can be diluted. The generator can also be driven by the positive osmotic energy as the fluid penetrates from the dilute solution to the concentrated solution.
The forward osmosis process is common to the reverse osmosis process in that the semipermeable membrane is used to preferentially permeate water over solutes. However, in the forward osmosis treatment, the osmotic pressure difference is used to permeate water from the dilute solution side to the concentrated solution side, and in this point, the water is concentrated by pressurizing the concentrated solution side against the osmotic pressure difference. This is different from reverse osmosis treatment in which solution side permeates to dilute solution side. Therefore, even if the semipermeable membrane used in reverse osmosis treatment is applied as it is to forward osmosis treatment, it is not necessarily suitable for forward osmosis treatment.
逆浸透処理では、膜を挟んだ一方側に濃厚溶液を配し、他方側に希釈溶液を配して、両溶液の浸透圧差に対抗して濃厚溶液側を加圧することにより、水を濃厚溶液側から希薄溶液側に浸透させる。そのため、逆浸透膜には、濃厚溶液側の加圧に耐えられるだけの強度を有することが求められる。そのため、逆浸透膜には、支持層の空隙率をあまり高めずに、支持層の強度を確保することが必要となる。その結果、支持層内で溶質が自由に拡散するスペースが制限されるが、逆浸透膜では透水の進行方向と塩の漏洩方向が同じであるため、支持層で内部分極が起こらず、支持層の構造が膜の透水量(膜透過流速)に与える影響が、決定的なものとならない。従って、濃厚溶液側に加わる圧力の増加に伴い、膜の透水量も同様に増加させることができる。 In reverse osmosis treatment, the concentrated solution is placed by placing the concentrated solution on one side of the membrane and the dilute solution on the other side, and pressurizing the concentrated solution side against the osmotic pressure difference of both solutions to concentrate the water. Permeate the dilute solution side from the side. Therefore, the reverse osmosis membrane is required to have a strength enough to withstand the pressure on the side of the concentrated solution. Therefore, it is necessary for the reverse osmosis membrane to secure the strength of the support layer without increasing the porosity of the support layer so much. As a result, the space in which the solute freely diffuses in the support layer is limited, but in the reverse osmosis membrane, the internal polarization does not occur in the support layer because the advancing direction of water permeability and the leakage direction of the salt are the same. The influence of the structure of (1) on the water permeability of the membrane (transmembrane flow rate) is not critical. Therefore, as the pressure applied to the concentrated solution increases, the water permeability of the membrane can be increased as well.
一方、正浸透膜では、支持層の内部濃度分極が、膜の透水量に大きな影響を与える。正浸透処理では、膜を挟んだ一方側に濃厚溶液を配し、他方側に希薄溶液を配して、両溶液の浸透圧差を駆動力として、水を希薄溶液側から濃厚溶液側に透過させる。この際、正浸透膜の透水量を高めるためには、支持層の内部濃度分極を出来るだけ低減して、スキン層の実効浸透圧差を高めることが重要となる。支持層内で溶質が自由に拡散するスペースが制限されると、支持層内での溶質の濃度分極が起こりやすくなり、十分な透水量を確保することが困難となる。従って、正浸透膜では、支持層を、内部での溶質の拡散を出来るだけ制限しないような空隙率の高い、しかも、そのように形成しても所定の強度を確保することが出来るような材料から構成することが、所望する膜性能を付与する点で重要である。 On the other hand, in the forward osmosis membrane, the internal concentration polarization of the support layer greatly affects the water permeability of the membrane. In the forward osmosis treatment, a concentrated solution is placed on one side of the membrane and a dilute solution is placed on the other side, and water is permeated from the dilute solution side to the concentrated solution side using the osmotic pressure difference of both solutions as a driving force. . At this time, in order to increase the water permeability of the forward osmosis membrane, it is important to reduce the internal concentration polarization of the support layer as much as possible and to increase the effective osmotic pressure difference of the skin layer. If the space in which the solute freely diffuses in the support layer is limited, concentration polarization of the solute in the support layer is likely to occur, making it difficult to secure a sufficient amount of water permeability. Therefore, in the forward osmosis membrane, the support layer is a material having a high porosity so as not to limit the diffusion of the solute inside as much as possible, and also capable of securing a predetermined strength even if formed as such It is important to construct the film from the point of imparting the desired film performance.
これまで、正浸透処理用の膜(正浸透膜)として、様々な半透膜が検討されてきた。例えば特許文献1には、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、ポリスルホン等の支持層にポリアミドスキン層が積層された正浸透膜が開示されている。また、特許文献2には、エポキシ樹脂支持層にポリアミドスキン層が積層された正浸透膜が開示され、特許文献3には、ポリエチレンテレフタレート(PET)またはポリプロピレンの支持層にポリアミドスキン層が積層された正浸透膜が開示されている。
So far, various semipermeable membranes have been considered as membranes for forward osmosis treatment (forward osmosis membranes). For example,
このように、従来、様々な正浸透膜が検討されているが、高い透水性能を有する正浸透膜はまだ少なく、高性能な正浸透膜が望まれている。また、従来の高分子正浸透膜では、酸や有機溶媒への耐久性や耐熱性に課題があり、適用範囲が制限されていた。
これに対して、特許文献4には、無機材料であるゼオライトを含有する耐久性に優れる正浸透膜を用いる正浸透膜流動システムが提案されている。
しかしながら、半透膜の透水量は極めて低く、耐久性と透水性能を両立できていない為、正浸透膜流動システムとしては実用性に課題がある。
Thus, although various forward osmosis membranes have been studied conventionally, there are still few forward osmosis membranes having high water permeability performance, and a high performance forward osmosis membrane is desired. Moreover, in the conventional polymer forward osmosis membrane, there are problems in the durability and heat resistance to an acid and an organic solvent, and the application range is limited.
On the other hand,
However, since the water permeability of the semipermeable membrane is extremely low, and durability and water permeability performance can not be compatible, there is a problem in practicality as a forward osmosis membrane flow system.
本発明は、上述したような従来の実情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、特に有機性化合物に対し十分な耐久性をもち、水の透過性に優れる正浸透処理システムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the conventional circumstances as described above, and an object of the present invention is to provide a forward osmosis treatment system having sufficient durability particularly to organic compounds and excellent in water permeability. It is to provide.
本発明者らは、上記の問題点を解消する為に鋭意検討を進めた結果、ポリケトン多孔膜を正浸透膜の支持層とし、この表裏面あるいは内外面どちらかの一方の面に半透膜スキン層を積層することにより、支持層の内部分極が効果的に低減され、透水量を高めることができ、かつ、有機性化合物に対する耐久性が高く、正浸透処理システムとして高い透水量を維持できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
[1]
半透膜ユニットと、
前記半透膜ユニットを介して互いに仕切られた第1の領域および第2の領域と、
前記第1の領域に低浸透圧溶液を供給する低浸透圧溶液供給部と、
前記第2の領域に高浸透圧溶液を供給する高浸透圧溶液供給部と、を備え、
前記低浸透圧溶液が供給された前記第1の領域から、前記高浸透圧溶液が供給された前記第2の領域へと、前記前記半透膜ユニットを介して流体移動を生じさせる正浸透処理システムであって、
前記半透膜ユニットが、一酸化炭素とオレフィンとの共重合体から成るポリケトン多孔膜支持層と、該ポリケトン多孔膜支持層上に配された半透膜スキン層とから成る複合半透膜を含み、
前記ポリケトン多孔膜支持層の空隙率が、60%〜95%であることを特徴とする正浸透処理システム。
[2]
前記ポリケトン多孔膜支持層が中空糸形状又は平板形状である、[1]に記載の正浸透処理システム。
[3]
前記半透膜スキン層が、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリビニルアルコール/ポリピペラジンアミド、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリピペラジンアミド、ポリイミドのいずれかから成る、[1]又は[2]に記載の正浸透処理システム。
[4]
前記低浸透圧溶液または前記高浸透圧溶液の少なくとも一方に有機性化合物を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の正浸透処理システム。
[5]
[1]〜[4]のいずれかに記載の正浸透処理システムを用いて、前記低浸透圧溶液から前記高浸透圧溶液に水を通過させた後、該高浸透圧溶液から水を回収することを特徴とする、造水方法。
[6]
[1]〜[4]のいずれかに記載の正浸透処理システムを用いて、含水物から水を除去することを特徴とする、含水物の濃縮方法。
[7]
[1]〜[4]のいずれかに記載の正浸透処理システムを用いて、前記低浸透圧溶液から前記高浸透圧溶液へ透過する水で、該高浸透圧溶液を希釈することを特徴とする、希釈方法。
[8]
[1]〜[4]のいずれかに記載の正浸透処理システムを用いて、前記高浸透圧溶液に流れる流量を増加させ、増加した流量で水流発電機を駆動させて発電することを特徴とする、発電方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors set a porous polyketone membrane as a support layer of a forward osmosis membrane, and a semipermeable membrane on one of the front and back surfaces or the inner and outer surfaces. By laminating the skin layer, the internal polarization of the support layer can be effectively reduced, the amount of water permeation can be increased, the durability to organic compounds is high, and a high amount of water permeation can be maintained as a forward osmosis treatment system And completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
[1]
A semipermeable membrane unit,
First and second regions separated from each other by the semipermeable membrane unit;
A hypotonic solution supply unit for supplying a hypotonic solution to the first region;
A hyperosmotic solution supply unit for supplying a hyperosmotic solution to the second region;
Forward osmosis treatment that causes fluid movement through the semipermeable membrane unit from the first region to which the hypotonic solution is supplied to the second region to which the hypertonic solution is supplied A system,
A composite semipermeable membrane comprising: a polyketone porous membrane support layer comprising a copolymer of carbon monoxide and an olefin; and a semipermeable membrane skin layer disposed on the polyketone porous membrane support layer. Including
The porosity of the said polyketone porous membrane support layer is 60%-95%, The forward osmosis processing system characterized by the above-mentioned.
[2]
The forward osmosis treatment system according to [1], wherein the polyketone porous membrane support layer has a hollow fiber shape or a flat plate shape.
[3]
The forward osmosis treatment according to [1] or [2], wherein the semipermeable membrane skin layer comprises any of cellulose acetate, polyamide, polyvinyl alcohol / polypiperazinamide, sulfonated polyether sulfone, polypiperazinamide, polyimide system.
[4]
The forward osmosis treatment system according to any one of [1] to [3], wherein an organic compound is contained in at least one of the hypotonic solution and the hypertonic solution.
[5]
After passing water from the hypotonic solution to the hyperosmotic solution using the forward osmosis treatment system according to any one of [1] to [4], water is recovered from the hyperosmotic solution It is characterized by the method of water production.
[6]
A method for concentrating water-containing matter, comprising removing water from the water-containing matter using the forward osmosis treatment system according to any one of [1] to [4].
[7]
Using the forward osmosis treatment system according to any one of [1] to [4], the hyperosmotic solution is diluted with water permeating from the hypotonic solution to the hyperosmotic solution. How to dilute it.
[8]
Using the forward osmosis treatment system according to any one of [1] to [4], the flow rate of the high osmotic pressure solution is increased, and the water flow generator is driven with the increased flow rate to generate electric power. How to generate electricity.
本発明の正浸透処理システムは、半透膜の支持層としてポリケトン多孔膜を用いることにより、支持層の内部濃度分極を抑え、透水量を効果的に高めることが出来る。さらに、有機性化合物を含む低浸透圧流体に対する耐久性を高めることが出来、長時間性能の安定した正浸透処理システムとして使用できる。従って、本発明の正浸透処理システムは、例えば、海水の淡水化、かん水の脱塩、排水処理、各種有価物の濃縮、さらにはオイル・ガスの掘削における随伴水の処理、浸透圧の異なる2液を利用した発電、糖類や肥料や冷媒の希釈などにも好適に用いることができる。
The forward osmosis treatment system of the present invention can suppress the internal concentration polarization of the support layer and can effectively increase the water permeability by using the polyketone porous membrane as the support layer of the semipermeable membrane. Furthermore, the durability to a low osmotic pressure fluid containing an organic compound can be enhanced, and it can be used as a stable forward osmosis treatment system with long-time performance. Therefore, the forward osmosis treatment system according to the present invention is, for example, desalination of seawater, desalination of brackish water, waste water treatment, concentration of various valuables, treatment of accompanying water in oil and gas drilling, different
以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
図1は、本発明の正浸透処理システムの一構成例を模式的に示す図である。
この正浸透処理システムは、半透膜ユニットと、半透膜ユニットを介して互いに仕切られた第1の領域A1および第2の領域A2と、第1の領域A1に低浸透圧溶液を供給する低浸透圧溶液供給部と、第2の領域A2に高浸透圧溶液を供給する高浸透圧溶液供給部と、を備える。
本発明の正浸透処理システムは、正浸透現象を利用したものである。すなわち、この正浸透処理システムでは、半透膜ユニットの一方の面側(第1の領域A1)に低浸透圧溶液を配し、他方の面側(第2の領域A2)に、低浸透圧溶液より浸透圧の高い高浸透圧溶液を供給する。すると、低浸透圧溶液側から高浸透圧溶液側へ流体移動が生じることで、高浸透圧溶液側の流量を増加させる。
Hereinafter, an example of the embodiment of the present invention will be described in detail. The following description relates to an example of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
FIG. 1 is a view schematically showing a configuration example of a forward osmosis treatment system according to the present invention.
The forward osmosis processing system supplies a low osmotic pressure solution to the semipermeable membrane unit, and the first area A1 and the second area A2 separated from each other via the semipermeable membrane unit, and the first area A1. A hypotonic solution supply unit and a hypertonic solution supply unit for supplying the hypertonic solution to the second region A2 are provided.
The forward osmosis treatment system of the present invention utilizes forward osmosis. That is, in this forward osmosis treatment system, a low osmotic pressure solution is disposed on one surface side (first region A1) of the semipermeable membrane unit, and low osmotic pressure is applied to the other surface side (second region A2). Supply hypertonic solution with higher osmotic pressure than solution. Then, the fluid movement from the hypotonic solution side to the hyperosmotic solution side occurs, thereby increasing the flow rate on the hyperosmotic solution side.
図1は、本発明の正浸透処理システムにおいて用いられる半透膜ユニットの一構成例を模式的に示す断面図である。本実施形態では、半透膜ユニットとして中空糸形状の半透膜を用いた場合を例に挙げて説明するが、これに限定されず、平板形状(平膜形状)の半透膜を用いることもできる。
図1に示されるように、中空糸膜モジュール1は、両端に開口を有する複数本の中空糸膜(半透膜ユニット)5aからなる中空糸膜束5と、中空糸膜束5を収容する筒状ケース2と、中空糸膜束5の両端部を筒状ケース2に接着固定する接着固定層6,7と、を備えている。接着固定層6,7により、中空糸膜5aの開口が露出する領域と、中空糸膜5aを挟んで前記領域に連通する外の領域とが区画される。ここでは、中空糸膜束5の両端部側を第1の領域A1とし、中空糸膜5aの外側を第2の領域A2とした場合を例に挙げて説明するが、第1の領域A1と第2の領域A2とが逆であっても構わない。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a semipermeable membrane unit used in the forward osmosis treatment system of the present invention. In this embodiment, although the case where a hollow fiber-shaped semipermeable membrane is used as a semipermeable membrane unit is described as an example, the present invention is not limited thereto, and a flat plate-shaped (flat membrane-shaped) semipermeable membrane is used. You can also.
As shown in FIG. 1, the hollow
筒状ケース2には、流体の出入り用のシェル側導管3,4が設けられており、シェル側導管3,4は、筒状ケース2から外側に突き出すように設けられている。
筒状ケース2の両端部には、配管が接続されるヘッダ部8,9が配されている。ヘッダ部8,9には、流体の出入り口となるコア側導管10,11がそれぞれ設けられている。
また、筒状ケース2内に収容された中空糸膜束5の両端部には、複数本の中空糸膜5aの密度分布の偏りを低減するために、偏り規制部材(図示略)が配置されていてもよい。
The
At both ends of the
Further, at both ends of the hollow
図2は、本発明の正浸透処理システムの一構成例を模式的に示す図である。この正浸透処理システムでは、図1に示したような中空糸膜モジュール1を用いている。
図2に示されるように、正浸透処理システム100は、例えば、正浸透処理用途であり、中空糸膜モジュール1において、シェル側導管4から中空糸膜5aの外側である第2の領域A2に高浸透圧溶液を供給し、ヘッダ部8から中空糸膜束5の両端部側である第1の領域A1に低浸透圧溶液を供給する。
FIG. 2: is a figure which shows typically one structural example of the regular osmosis processing system of this invention. In this forward osmosis processing system, a hollow
As shown in FIG. 2, the forward
正浸透処理システム100は、中空糸膜モジュール1のシェル側導管4に接続されて、高浸透圧供給部110から高浸透圧溶液を供給する供給配管101と、シェル側導管3に接続されて循環液を送り出す循環配管102とを備えている。循環配管102は、高浸透圧供給部110に接続されている。さらに、供給配管101や循環配管102の途中には、圧力計や各種弁など(図示せず)が配設されていてもよい。
また、正浸透処理システム100は、中空糸膜モジュール1のコア側導管10に接続されて、低浸透圧供給部111から低浸透圧溶液を供給する供給配管103と、コア側導管11に接続されて低浸透圧溶液を送り出す循環配管104とを備えている。循環配管104は、低浸透圧供給部111に接続されている。さらに、供給配管103や循環配管104の途中には、圧力計や各種弁など(図示せず)が配設されていてもよい。
The forward
In addition, the forward
中空糸膜モジュール1は、シェル側導管3が循環配管102に接続され、また、ヘッダ部8のコア側導管10が低浸透圧溶液の供給配管103に接続される。また、シェル側導管4は高浸透圧溶液の供給配管101に接続され、ヘッダ部9のコア側導管11が循環配管104に接続される。
In the hollow
このような正浸透処理システム100において、高浸透圧溶液は、高浸透圧供給部110から供給配管101及びシェル側導管4を通じて、中空糸膜モジュール1の、中空糸膜5aの外側である第2の領域A2に導入される。低浸透圧溶液は、低浸透圧供給部111から供給配管103及びコア側導管10を通じて、中空糸膜モジュール1の、中空糸膜束5の両端部側である第1の領域A1に導入される。
ヘッダ部8側の第1の領域A1に供給された低浸透圧溶液は、中空糸膜5aの内側を流れるが、このとき、低浸透圧溶液の溶媒(例えば水)の一部は、中空糸膜5a(半透膜)を通過して、中空糸膜5aの外側である第2の領域A2に移動する。この第2の領域A2に移動した溶媒により、例えば、第2の領域A2を流れる高浸透圧溶液は希釈される。ヘッダ部9側に移動した低浸透圧溶液は、中空糸膜5aの端部の開口からヘッダ部9内の第1の領域A1に抜け、コア側導管11を通じて循環配管104に排出される。希釈された高浸透圧溶液はシェル側導管3を通じて第2の領域A2から排出される。
なお、ここでは正浸透処理システム100を用いて高浸透圧溶液を希釈する場合について説明したが、これに限定されず、他の正浸透処理を行うこともできる。
また、上述した説明では、中空糸膜モジュール1において、中空糸膜束5の両端部側を第1の領域A1(低浸透圧側)とし、中空糸膜5aの外側を第2の領域A2(高浸透圧側)とした場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されず、中空糸膜束5の両端部側を第2の領域A2(高浸透圧側)とし、中空糸膜5aの外側を第1の領域A1(低浸透圧側)としてもよい。
In such a forward
The hypotonic solution supplied to the first region A1 on the
In addition, although the case where a hyperosmotic solution is diluted using the forward
Further, in the above description, in the hollow
そして本発明の正浸透処理システムは、半透膜ユニットとして、ポリケトン多孔膜支持層上に半透膜スキン層を積層させた複合半透膜を用いることを特徴とする。具体的には、本実施形態では、図1の中空糸膜モジュール1における中空糸膜5a(半透膜ユニット)として、ポリケトン中空糸膜(ポリケトン多孔膜支持層)の内表面または外表面に半透膜スキン層が積層されたものを用いる。
半透膜において、ポリケトン多孔膜を支持層とし、この表裏面あるいは内外面どちらかの一方の面に半透膜スキン層を積層することにより、支持層の内部分極が効果的に低減され、透水量を高めることができ、かつ有機性化合物に対する耐久性が高く、正浸透処理システムとして高い透水量を維持できる。
The forward osmosis treatment system of the present invention is characterized in that a composite semipermeable membrane in which a semipermeable membrane skin layer is laminated on a polyketone porous membrane supporting layer is used as the semipermeable membrane unit. Specifically, in the present embodiment, as the
In the semipermeable membrane, by using the polyketone porous membrane as the support layer and laminating the semipermeable membrane skin layer on either the front or back or the inner or outer surface, the internal polarization of the support layer is effectively reduced The amount can be increased, the durability to organic compounds is high, and a high water permeability can be maintained as a forward osmosis treatment system.
半透膜には、汚染物質の吸着による性能低下を抑制する為などの目的で、織布や不織布などの布帛、メンブレンなどが複合半透膜の片面あるいは両面に積層されていても良い。 The semipermeable membrane may be laminated with a cloth such as a woven fabric or a non-woven fabric, a membrane, etc. on one side or both sides of the composite semipermeable membrane for the purpose of suppressing performance degradation due to adsorption of contaminants.
ポリケトン多孔膜を構成するポリケトンポリマー(以下、ポリケトン)は、一酸化炭素とオレフィンとの共重合体から成る。支持層をポリケトンから構成することにより、強度を確保しつつ、空隙率の高い支持層を形成することが可能となる。また、従来、逆浸透膜では不織布等の支持基材が必要とされる場合があった。しかし、ポリケトン支持層は自立性が高いため、このような支持基材も不要となる。これにより、正浸透膜の薄膜化も可能となる。さらに、ポリケトンは、平板状(平膜状)や中空糸状等の任意の形状を容易に形成することができるため、従来公知の膜モジュールに適用することも容易となる。 The polyketone polymer (hereinafter, polyketone) constituting the polyketone porous film is made of a copolymer of carbon monoxide and an olefin. By forming the support layer from polyketone, it is possible to form a support layer having a high porosity while securing strength. Also, in the past, there have been cases in which a reverse osmosis membrane requires a supporting substrate such as a non-woven fabric. However, since the polyketone support layer is highly self-supporting, such a support substrate is also unnecessary. This also enables thinning of the forward osmosis membrane. Furthermore, since the polyketone can be easily formed into an arbitrary shape such as flat plate (flat membrane) or hollow fiber, application to a conventionally known membrane module becomes easy.
強度を確保し、空隙率の高い支持層を形成する観点から、ポリケトン支持層は、一酸化炭素と1種類以上のオレフィンとの共重合体であるポリケトンを、10質量%以上、100質量%以下の割合で含むことが好ましい。さらに、ポリケトン支持層のポリケトンの含有率は、多いほど好ましい。例えば、ポリケトン支持層中のポリケトン含有率は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。ポリケトン支持層中のポリケトンの含有率は、支持層を構成する成分のうち、ポリケトンのみを溶解する溶媒によって、ポリケトンを溶解除去する方法や、ポリケトン以外を溶解する溶媒によって、ポリケトン以外を溶解除去する方法によって確認することができる。 From the viewpoint of securing strength and forming a support layer having a high porosity, the polyketone support layer is 10% by mass or more and 100% by mass or less of polyketone which is a copolymer of carbon monoxide and one or more types of olefins. It is preferable to include in the ratio of Furthermore, the polyketone content of the polyketone support layer is preferably as high as possible. For example, 70 mass% or more is preferable, as for the polyketone content rate in a polyketone support layer, 80 mass% or more is more preferable, and 90 mass% or more is further more preferable. The content of the polyketone in the polyketone support layer is a method of dissolving and removing the polyketone with a solvent that dissolves only the polyketone among the components that constitute the support layer, and dissolving and removing the other than the polyketone with a solvent that dissolves other than the polyketone. It can be confirmed by the method.
ポリケトンの合成において、一酸化炭素と共重合させるオレフィンとしては、目的に応じて任意の種類の化合物を選択できる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン等の鎖状オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合物、シクロペンテン、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン等の環状オレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化アルケン、エチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル、および酢酸ビニル等が挙げられる。ポリケトン支持層の強度を確保する点からは、共重合させるオレフィンの種類は、1〜3種類であることが好ましく、1〜2種類であることがより好ましく、1種類であることが更に好ましい。 In the synthesis of the polyketone, as the olefin to be copolymerized with carbon monoxide, any kind of compound can be selected depending on the purpose. Examples of olefins include linear olefins such as ethylene, propylene, butene, hexene, octene and decene, alkenyl aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene, cyclopentene, norbornene, 5-methyl norbornene, tetracyclododecene, And cyclic olefins such as tricyclodecene, pentacyclopentadecene and pentacyclohexadecene, halogenated alkenes such as vinyl chloride and vinyl fluoride, acrylic esters such as ethyl acrylate and methyl methacrylate, and vinyl acetate. From the viewpoint of securing the strength of the polyketone support layer, the number of types of olefins to be copolymerized is preferably one to three, more preferably one to two, and still more preferably one.
ポリケトンは、下記式(1)で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
−R−C(=O)− ・・・(1)
[式中、Rは、置換基を有してもよい炭素数2〜20の炭化水素基を表し、置換基としては、水素、ハロゲン、水酸基、エーテル基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、アルコキシシリル基、およびシラノール基よりなる群から選ばれる1つ以上の官能基を含む。]
上記式(1)において、ポリケトンの繰り返し単位(すなわちケトン繰り返し単位)は1種類のみから構成されていてもよく、2種類以上の組み合わせであってもよい。
上記式(1)の炭化水素基Rの炭素数は2〜8がより好ましく、2〜3がさらに好ましく、2が最も好ましい。特に、ポリケトンを構成する繰り返し単位は、下記式(2)で表される1−オキソトリメチレン繰り返し単位を多く含むことが好ましい。
−CH2−CH2−C(=O)− ・・・(2)
The polyketone is preferably one having a repeating unit represented by the following formula (1).
-RC (= O)-(1)
[Wherein, R represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and as the substituent, hydrogen, halogen, a hydroxyl group, an ether group, a primary amino group, a secondary amino group Tertiary amino group, quaternary ammonium group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, thiol group, sulfide group, alkoxysilyl group, and silanol It contains one or more functional groups selected from the group consisting of groups. ]
In the above formula (1), the repeating unit (that is, the ketone repeating unit) of the polyketone may be composed of only one type, or may be a combination of two or more types.
As for carbon number of hydrocarbon group R of said Formula (1), 2-8 are more preferable, 2-3 are more preferable, and 2 is the most preferable. In particular, it is preferable that the repeating unit which comprises a polyketone contains many 1-oxo trimethylene repeating units represented by following formula (2).
-CH 2 -CH 2 -C (= O ) - ··· (2)
ポリケトン支持層の強度を確保する点から、ポリケトンを構成する繰り返し単位中の1−オキソトリメチレン繰り返し単位の割合は、70モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、95モル%以上であることがさらに好ましい。1−オキソトリメチレン繰り返し単位の割合は100モル%でもよい。なお、ここで100モル%とは、公知の元素分析、NMR(核磁気共鳴)、ガスクロマトグラフィー等の分析装置において、ポリマー末端基を除いて1−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位が観測されないことを意味する。典型的には、ポリケトンを構成する繰り返し単位の構造および各構造の量は、NMRによって確認される。 From the viewpoint of securing the strength of the polyketone support layer, the proportion of 1-oxotrimethylene repeating units in repeating units constituting the polyketone is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. More preferably, it is 95 mol% or more. The proportion of 1-oxotrimethylene repeating units may be 100 mol%. Here, 100 mol% means that no repeating unit other than 1-oxotrimethylene is observed except for polymer end groups in an analyzer such as known elemental analysis, NMR (nuclear magnetic resonance) and gas chromatography. Means Typically, the structure of the repeating units that make up the polyketone and the amount of each structure are confirmed by NMR.
ポリケトンから構成される支持層は多孔体構造であり、内部の貫通空隙を経て溶質や水が通過することができる。支持層内の内部濃度分極を効果的に抑えるためには、支持層内に、より大きな孔径の細孔が形成されていることが好ましく、この点から、ポリケトン支持層は、最大孔径が50nm以上の細孔が形成されていることが好ましい。最大孔径は、バブルポイント法(ASTM F316−86又はJIS K3832に準拠)により測定される。最大孔径が50nm以上であるポリケトン多孔膜を正浸透膜の支持層として用いた場合、支持層内での内部濃度分極を低減することが可能であるため、正浸透膜の高性能化が可能となる。最大孔径を増大させるにしたがって内部濃度分極が低減されることから、ポリケトン支持層の最大孔径は、50nm以上がより好ましく、80nm以上がさらに好ましく、130nm以上が最も好ましい。一方、最大孔径を大きくするにしたがって活性層を支えることが困難になり、耐圧性が悪くなるおそれがあることから、ポリケトン支持層の最大孔径は、2μm以下が好ましく、1.5μm以下がより好ましく、1μm以下がさらに好ましく、最も好ましくは0.6μm以下である。 The support layer composed of polyketone has a porous structure, and solutes and water can pass through the internal through pores. In order to effectively suppress the internal concentration polarization in the support layer, it is preferable that pores having a larger pore diameter be formed in the support layer. From this point of view, the polyketone support layer has a maximum pore diameter of 50 nm or more It is preferable that the pore of is formed. The maximum pore size is measured by the bubble point method (based on ASTM F316-86 or JIS K3832). When a polyketone porous membrane with a maximum pore size of 50 nm or more is used as a support layer for a forward osmosis membrane, it is possible to reduce the internal concentration polarization in the support layer, so it is possible to improve the performance of the forward osmosis membrane Become. Since the internal concentration polarization is reduced as the maximum pore diameter is increased, the maximum pore diameter of the polyketone support layer is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, and most preferably 130 nm or more. On the other hand, since it becomes difficult to support the active layer as the maximum pore size is increased and the pressure resistance may deteriorate, the maximum pore size of the polyketone support layer is preferably 2 μm or less, more preferably 1.5 μm or less The thickness is more preferably 1 μm or less, and most preferably 0.6 μm or less.
ポリケトン支持層の空隙率は特に限定されないが、空隙率が高くなるほど支持層内での溶質の拡散がしやすくなり、支持層の内部濃度分極を抑えて、正浸透膜の透水量を高めることが可能になる。このことから、ポリケトン支持層の空隙率は、60%〜95%が好ましく、70%〜95%がより好ましく、80%〜95%がさらに好ましい。ポリケトン支持層(多孔膜)の空隙率は、下記(3)式により算出される。
空隙率(%)=(1−G/ρ/V)×100 ・・・(3)
[式中、Gはポリケトン支持層の質量(g)であり、ρはポリケトン支持層を構成する全ての樹脂の質量平均密度(g/cm3)であり、Vはポリケトン支持層の体積(cm3)である。]
The porosity of the polyketone support layer is not particularly limited, but the higher the porosity, the easier it is for the solute to diffuse in the support layer, and the internal concentration polarization of the support layer is suppressed to increase the water permeability of the forward osmosis membrane. It will be possible. From this, the porosity of the polyketone support layer is preferably 60% to 95%, more preferably 70% to 95%, and still more preferably 80% to 95%. The porosity of the polyketone support layer (porous membrane) is calculated by the following equation (3).
Porosity (%) = (1-G / ρ / V) × 100 (3)
[Wherein, G is the mass (g) of the polyketone support layer, ρ is the mass average density (g / cm 3 ) of all the resins constituting the polyketone support layer, and V is the volume (cm of the polyketone support layer 3 ) ]
上記式(3)において、ポリケトン支持層が、ポリケトンとは密度の異なる樹脂と、ポリケトン樹脂との複合化によって構成される場合、質量平均密度ρは、各々の樹脂の密度に、その構成質量比率を乗じた値の和である。例えば、ρA及びρBの密度をそれぞれ持つ繊維が、GA及びGBの質量比率で構成された不織布に、密度ρpのポリケトンがGpの質量比率で複合されているときには、質量平均密度は、下記式(4)で表される。
質量平均密度=(ρA・GA+ρB・GB+ρp・Gp)/(GA+GB+Gp) ・・・(4)
In the above formula (3), when the polyketone support layer is constituted by complexing a resin having a density different from that of the polyketone and the polyketone resin, the mass average density は corresponds to the constituent mass ratio to the density of each resin It is the sum of the values multiplied by. For example, when fibers having densities of AA and BB are respectively combined with a non-woven fabric composed of mass ratios of GA and GB, and a polyketone of density pp is mass ratio of Gp, the mass average density is It is represented by 4).
Mass average density = (= A · GA + ρB · GB + ρp · Gp) / (GA + GB + Gp) (4)
ポリケトン支持層を構成する多孔膜は、対称膜であっても非対称膜であってもよい。なお、ポリケトン多孔膜が非対称膜である場合は、半透膜スキン層がポリケトン多孔膜の緻密面に設けられることが好ましい。
ポリケトン支持層の形状は、平板状(平膜状)や中空糸状など任意の形状のものを用いることが出来る。これらポリケトン支持層は公知の方法により製造することができる。例えば、ポリケトンをハロゲン化金属塩(例えば、ハロゲン化亜鉛塩やハロゲン化アルカリ金属塩)を含有する溶液に溶解してポリケトンドープを調製し、このドープをフィルムダイや二重管オリフィス(図3参照)を通して凝固浴中に吐出して、平板状や中空糸状に成形する。さらに洗浄および乾燥することにより、ポリケトン多孔膜が得られる。この場合、例えば、ドープ中のポリマー濃度や凝固浴の温度を調整することで、ポリケトン多孔膜の空隙率や孔径を変えることができる。また、ポリケトンを良溶媒(例えば、レソルシノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、m−クレゾール、o−クロルフェノール等)に溶解させる。そして、得られた溶液を基板上にキャストして非溶媒(例えば、メタノール、イソプロパノール、アセトン、水等)中に浸漬し、さらに洗浄および乾燥することにより、ポリケトン多孔膜を得ることもできる。この場合、例えば、ポリケトンと良溶媒との混合比率や非溶媒の種類を調整することで、ポリケトン多孔膜の空隙率や孔径を変えることができる。なお、ポリケトンは、例えば、パラジウムやニッケルを触媒として用いて一酸化炭素とオレフィンを重合させることにより得ることができる。ポリケトン支持層の製造は、例えば、特開2002−348401号公報や特開平2−4431号公報に記載されている方法を参考にすることができる。
The porous membrane constituting the polyketone support layer may be a symmetrical membrane or an asymmetric membrane. When the polyketone porous membrane is an asymmetric membrane, it is preferable that the semipermeable membrane skin layer be provided on the dense surface of the polyketone porous membrane.
The shape of the polyketone support layer may be any shape such as flat (flat membrane) or hollow fiber. These polyketone support layers can be produced by known methods. For example, a polyketone is prepared by dissolving a polyketone in a solution containing a metal halide salt (eg, a zinc halide salt or an alkali metal halide salt) to prepare a polyketone dope, which is used as a film die or a double pipe orifice (see FIG. 3). The solution is discharged into a coagulating bath through the above to form a flat plate or hollow fiber. By further washing and drying, a polyketone porous membrane is obtained. In this case, for example, the porosity and pore diameter of the polyketone porous film can be changed by adjusting the polymer concentration in the dope and the temperature of the coagulation bath. In addition, the polyketone is dissolved in a good solvent (for example, resorcinol, hexafluoroisopropanol, m-cresol, o-chlorophenol, etc.). Then, the obtained solution can be cast on a substrate and immersed in a nonsolvent (for example, methanol, isopropanol, acetone, water, etc.), followed by washing and drying to obtain a polyketone porous film. In this case, for example, the porosity and pore diameter of the polyketone porous film can be changed by adjusting the mixing ratio between the polyketone and the good solvent and the type of non-solvent. The polyketone can be obtained, for example, by polymerizing carbon monoxide and an olefin using palladium or nickel as a catalyst. For the production of the polyketone support layer, for example, the methods described in JP-A-2002-348401 and JP-A-2-4431 can be referred to.
ポリケトン支持層上には、半透膜スキン層が形成されている。半透膜スキン層は、従来の正浸透膜や逆浸透膜で用いられる公知の素材でよく、浸透圧差を利用して水を希薄溶液側から濃厚溶液側に効率的に透過させる能力をもつ素材のスキン層であればよく、一般に逆浸透(RO)膜やナノフィルター(NF)として使用される半透膜を使用することが出来る。例えば、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリビニルアルコール/ポリピペラジンアミド、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリピペラジンアミド、ポリイミドが好適に用いられる。低浸透圧溶液や高浸透圧溶液に対する耐久性などを考慮して半透膜を選択すればよい。特に、ポリアミドスキン層が、ポリケトン中空糸膜に対する薄膜形成の容易さの点で好適に使用される。 A semipermeable membrane skin layer is formed on the polyketone support layer. The semipermeable membrane skin layer may be a known material used in conventional forward osmosis membranes and reverse osmosis membranes, and is a material having an ability to efficiently permeate water from the dilute solution side to the concentrated solution side using an osmotic pressure difference. Any skin layer may be used, and a semipermeable membrane generally used as a reverse osmosis (RO) membrane or a nanofilter (NF) can be used. For example, cellulose acetate, polyamide, polyvinyl alcohol / polypiperazineamide, sulfonated polyethersulfone, polypiperazineamide, and polyimide are preferably used. The semipermeable membrane may be selected in consideration of the resistance to a low osmotic pressure solution or a high osmotic pressure solution. In particular, a polyamide skin layer is preferably used in terms of the ease of forming a thin film on a polyketone hollow fiber membrane.
さらに、半透膜スキン層がポリアミドスキン層であれば、ポリアミンとポリカルボン酸誘導体とを重合することにより得られるものであることが好ましく、ポリアミンのアミノ基とポリカルボン酸誘導体のカルボニル基とが縮合してアミド基が形成されたものであることが好ましい。
この場合、ポリアミドスキン層は、ポリアミンとポリカルボン酸誘導体とを重合することにより得ることができる。このとき、ポリアミンがポリケトンのカルボニル基と反応することにより、ポリアミドスキン層をポリケトン支持層に結合させることができる。例えば、ポリアミドスキン層を界面重合法により形成する場合は、ポリアミドスキン層をポリケトン支持層に結合させることができ、それによりポリアミドスキン層を強固にポリケトン支持層上に形成することができる。つまり、界面重合によりポリアミドスキン層をポリケトン支持層に結合することができる。
Furthermore, if the semipermeable membrane skin layer is a polyamide skin layer, it is preferably obtained by polymerizing a polyamine and a polycarboxylic acid derivative, and the amino group of the polyamine and the carbonyl group of the polycarboxylic acid derivative are preferably It is preferable that it condenses and an amide group is formed.
In this case, the polyamide skin layer can be obtained by polymerizing a polyamine and a polycarboxylic acid derivative. At this time, the polyamide skin layer can be bonded to the polyketone support layer by reacting the polyamine with the carbonyl group of the polyketone. For example, when the polyamide skin layer is formed by interfacial polymerization, the polyamide skin layer can be bonded to the polyketone support layer, whereby the polyamide skin layer can be firmly formed on the polyketone support layer. That is, the polyamide skin layer can be bonded to the polyketone support layer by interfacial polymerization.
塩の漏洩をできるだけ抑制する観点から、ポリアミドスキン層は、ポリケトン支持層に結合していることが好ましい。結合とは、化学結合や物理的に結合した状態が挙げられる。化学結合としては、共有結合のようなものであってもよい。共有結合としては、C−C結合、C=N結合、ピロール環を介する結合などが挙げられる。一方、物理的に結合した状態としては、水素結合、ファンデルワールス力、静電引力、疎水相互作用のような分子間力によって、化学結合を介さずに結合した吸着や付着の様な状態が挙げられる。好ましくは、ポリアミンがポリケトンと化学結合した状態である。 From the viewpoint of suppressing salt leakage as much as possible, the polyamide skin layer is preferably bonded to the polyketone support layer. The bonding includes chemical bonding and physical bonding. The chemical bond may be like a covalent bond. The covalent bond includes a C—C bond, a C = N bond, a bond via a pyrrole ring, and the like. On the other hand, as a physically bound state, intermolecular forces such as hydrogen bonding, van der Waals force, electrostatic attraction, hydrophobic interaction, etc., a state such as adsorption or adhesion bound without chemical bonding It can be mentioned. Preferably, the polyamine is in a state of being chemically bonded to the polyketone.
ポリアミドスキン層は、ポリアミンとポリカルボン酸誘導体とを界面重合することにより得られるものであることが好ましい。詳細には、ポリアミドスキン層は、ポリケトン支持層上にポリアミンを配し、さらにその上にポリカルボン酸誘導体を配し、ポリアミンとポリカルボン酸誘導体とを界面重合することにより得られるものであることが好ましい。例えば、ポリアミン水溶液をポリケトン支持層上に塗布し、さらにその上にポリカルボン酸誘導体を有機溶媒に溶かした溶液(ポリカルボン酸誘導体含有溶液)を塗布し、ポリアミンとポリカルボン酸誘導体とを界面重合させることにより、ポリケトン支持層上にポリアミドスキン層を形成することができる。ポリカルボン酸誘導体を溶解する有機溶媒としては、水に対する溶解度が低いものが好ましく、例えば、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができる。ポリアミン水溶液やポリカルボン酸誘導体含有溶液の濃度や塗布量を調整することにより、ポリアミドスキン層の孔径や厚みを変えることができ、これによりスキン層の分離能を調整することができる。ポリアミドスキン層の形成は、例えば、特開昭58−24303号公報や特開平1−180208号公報に記載されている方法を参考にすればよい。 The polyamide skin layer is preferably obtained by interfacial polymerization of a polyamine and a polycarboxylic acid derivative. Specifically, the polyamide skin layer is obtained by disposing a polyamine on a polyketone support layer, disposing a polycarboxylic acid derivative thereon, and interfacially polymerizing the polyamine and the polycarboxylic acid derivative. Is preferred. For example, an aqueous solution of polyamine is applied on a polyketone support layer, and a solution (polycarboxylic acid derivative-containing solution) in which a polycarboxylic acid derivative is dissolved in an organic solvent is further applied thereon to interfacially polymerize polyamine and polycarboxylic acid derivative. By doing this, a polyamide skin layer can be formed on the polyketone support layer. As the organic solvent which dissolves the polycarboxylic acid derivative, one having low solubility in water is preferable, and, for example, hydrocarbon solvents such as hexane, octane, cyclohexane and the like can be used. The pore diameter and thickness of the polyamide skin layer can be changed by adjusting the concentration and application amount of the polyamine aqueous solution and the polycarboxylic acid derivative-containing solution, whereby the separation ability of the skin layer can be adjusted. The formation of the polyamide skin layer may be referred to, for example, the methods described in JP-A-58-24303 and JP-A-1-180208.
ポリアミドスキン層は、ポリアミンとポリカルボン酸誘導体とを重合することにより得ることができる。このとき、ポリアミンがポリケトンのカルボニル基と反応することにより、ポリアミドスキン層をポリケトン支持層に結合させることができる。例えば、ポリアミドスキン層を界面重合法により形成する場合は、ポリアミドスキン層をポリケトン支持層に結合させることができ、それによりポリアミドスキン層を強固にポリケトン支持層上に形成することができる。つまり、界面重合によりポリアミドスキン層をポリケトン支持層に結合することができる。 The polyamide skin layer can be obtained by polymerizing a polyamine and a polycarboxylic acid derivative. At this time, the polyamide skin layer can be bonded to the polyketone support layer by reacting the polyamine with the carbonyl group of the polyketone. For example, when the polyamide skin layer is formed by interfacial polymerization, the polyamide skin layer can be bonded to the polyketone support layer, whereby the polyamide skin layer can be firmly formed on the polyketone support layer. That is, the polyamide skin layer can be bonded to the polyketone support layer by interfacial polymerization.
ポリアミン水溶液をポリケトン支持層上に塗布してから、ポリカルボン酸誘導体含有溶液を塗布するまでの時間は、例えば、10秒〜180秒程度に調整すればよい。ポリアミン水溶液をポリケトン支持層上に塗布して、その上にポリカルボン酸誘導体含有溶液を塗布してスキン層を形成したら、余分なポリカルボン酸誘導体含有溶液を除去し、アニーリングすることが好ましい。アニーリングは公知の方法により行えばよく、例えば、加熱処理による方法や、熱水で洗浄した後に次亜塩素酸ナトリウム水溶液で洗浄する方法などが挙げられる。アニーリングにより、スキン層の性能を高めることができる。アニーリングを加熱により行う場合、例えば、70℃〜160℃(好ましくは80℃〜130℃)の範囲の温度で、1分〜20分(好ましくは3分〜15分)行えばよい。
スキン層の厚さは特に限定されないが、通常0.05μm〜2μm程度であり、好ましくは0.05μm〜1μmである。スキン層の厚みは、断面をSEMで観察することにより測定することができる。
The time from application of the polyamine aqueous solution on the polyketone support layer to application of the polycarboxylic acid derivative-containing solution may be adjusted to, for example, about 10 seconds to 180 seconds. After the aqueous solution of polyamine is applied onto the polyketone support layer and the polycarboxylic acid derivative-containing solution is applied thereon to form the skin layer, it is preferable to remove the excess polycarboxylic acid derivative-containing solution and to anneal. Annealing may be performed by a known method, and examples thereof include a method by heat treatment and a method of washing with hot water and then washing with an aqueous solution of sodium hypochlorite. Annealing can enhance the performance of the skin layer. When annealing is performed by heating, for example, the temperature may be in the range of 70 ° C. to 160 ° C. (preferably 80 ° C. to 130 ° C.) for 1 minute to 20 minutes (preferably 3 minutes to 15 minutes).
The thickness of the skin layer is not particularly limited, but is usually about 0.05 μm to 2 μm, preferably 0.05 μm to 1 μm. The thickness of the skin layer can be measured by observing the cross section with an SEM.
本発明の正浸透処理システムは、低浸透圧溶液あるいは高浸透圧溶液の少なくとも一方に有機性化合物を含む。
低浸透圧溶液に有機性化合物が含まれる場合、有機性化合物には、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールなどの低級アルコール類や炭素数6以上の高級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ペンタン、ヘキサン、デカン、ウンデカン、シクロオクタンなどの炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、鉱物油、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ピリジンなどの産業用や試験研究用に使用される一般的な有機性溶剤などが挙げられる。
支持層を構成するポリケトンは、前記の有機性化合物のような様々な有機性化合物に対して安定であるため、例えば排水処理や濃縮、脱水を行う際に本発明の正浸透処理システムを用いることで、長時間安定した運転が可能となる。
The forward osmosis treatment system of the present invention contains an organic compound in at least one of a hypotonic solution and a hypertonic solution.
When the low osmotic pressure solution contains an organic compound, examples of the organic compound include lower alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, higher alcohols having 6 or more carbon atoms, ethylene glycol, Industrial industries such as glycols such as propylene glycol, hydrocarbons such as pentane, hexane, decane, undecane and cyclooctane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, mineral oil, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide and pyridine For example, common organic solvents that are used for the purpose of use and for research and research.
Since the polyketone constituting the support layer is stable to various organic compounds such as the above-mentioned organic compounds, the forward osmosis treatment system of the present invention should be used, for example, in waste water treatment, concentration and dehydration. Therefore, stable operation for a long time becomes possible.
低浸透圧溶液に有機性化合物が含まれる場合の高浸透圧溶液は、低浸透圧溶液より相対的な浸透圧が高ければよく、その溶質は特に限定されないが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの水に易溶な塩類、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの重合体、これらの重合体の共重合体などが挙げられる。
特に、重合体を含む溶液のような高粘度溶液が用いられる場合、空隙率が高く、かつ屈曲率が低く、支持層の緻密層が薄いポリケトン多孔膜を支持層として用いることで、内部分極を効果的に抑えることが出来、透水量を高くすることが出来る。
The hyperosmotic solution in the case where the hypotonic solution contains an organic compound may have a relative osmotic pressure higher than that of the hypotonic solution, and its solute is not particularly limited, for example, sodium chloride, potassium chloride, Water-soluble salts such as sodium sulfate, ammonium chloride, ammonium sulfate and ammonium carbonate, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, polyethylene oxide, propylene oxide And polymers thereof, copolymers of these polymers, and the like.
In particular, when a high viscosity solution such as a solution containing a polymer is used, the internal polarization can be increased by using a porous polyketone film having a high porosity and a low bending rate, and having a thin dense layer of a support layer. It can be effectively suppressed and the water permeability can be increased.
高浸透圧溶液に有機性化合物が含まれる場合、有機性化合物に特に制限はないが、低浸透圧溶液より相対的な浸透圧を高くするための溶質成分が挙げられる。有機性化合物の具体的な例としては、例えば、グルコースやフルクトースなどの糖類、肥料、冷媒、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの重合体、前記した重合体の共重合体などが挙げられる。 When the hyperosmotic solution contains an organic compound, the organic compound is not particularly limited, but examples include solute components for increasing the relative osmotic pressure compared to the low osmotic pressure solution. Specific examples of the organic compound include, for example, saccharides such as glucose and fructose, fertilizers, refrigerants, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, Examples thereof include polymers such as polyethylene oxide and propylene oxide, and copolymers of the aforementioned polymers.
高浸透圧溶液から水を回収する場合、回収を容易にするという観点から、溶質と水とが、温度によって固−液分離あるいは液−液分離するような溶質が好適に用いられる。このような溶質としては、例えば、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)のような温度応答性高分子や低分子量ジオール(例えば1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオールや1,2−エタンジオール)のランダム共重合体またはシーケンシャル共重合体などが挙げられる。 When water is recovered from the hyperosmotic solution, from the viewpoint of facilitating recovery, a solute is preferably used which allows solid-liquid separation or liquid-liquid separation of the solute and water depending on the temperature. As such a solute, for example, a temperature responsive polymer such as poly (N-isopropyl acrylamide) or a low molecular weight diol (eg, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol or 1,2-ethanediol) And a random copolymer or a sequential copolymer.
支持層を構成するポリケトンは、前記した有機性化合物のような様々な有機性化合物に対して安定であるため、例えば排水処理や濃縮を行う際に、本発明の正浸透処理システムを用いることで、長時間安定した運転が可能となる。
特に、重合体を含む溶液のような高粘度溶液が用いられる場合、空隙率が高く、かつ屈曲率が低く、支持層の緻密層が薄いポリケトン多孔膜を支持層として用いることで、内部分極を効果的に抑えることが出来、透水量を高くすることが出来る。
Since the polyketone constituting the support layer is stable to various organic compounds such as the organic compounds described above, the forward osmosis treatment system of the present invention can be used, for example, when waste water treatment and concentration are performed. Stable operation for a long time is possible.
In particular, when a high viscosity solution such as a solution containing a polymer is used, the internal polarization can be increased by using a porous polyketone film having a high porosity and a low bending rate, and having a thin dense layer of a support layer. It can be effectively suppressed and the water permeability can be increased.
なお、上述した説明では、中空糸形状の半透膜ユニットを用いた場合を例に挙げて説明したが、平板状(平膜状)の半透膜ユニットを用いることもできる。
図4は、平板状の半透膜ユニットを用いた、本発明の正浸透処理システムの一構成例を模式的に示す図である。
この正浸透処理システムは、直方体形状のケース内に収容された平板状の半透膜121を含む半透膜ユニット120と、半透膜121を介して互いに仕切られた第1の領域A1および第2の領域A2と、第1の領域A1に低浸透圧溶液を供給する低浸透圧溶液供給部110と、第2の領域A2に高浸透圧溶液を供給する高浸透圧溶液供給部111と、を備える。
正浸透処理システムは、高浸透圧供給部110から高浸透圧溶液を供給する供給配管101と、循環液を送り出す循環配管102とを備えている。また、正浸透処理システムは、低浸透圧供給部111から低浸透圧溶液を供給する供給配管103と、低浸透圧溶液を送り出す循環配管104とを備えている。さらに、供給配管101,103や循環配管102,104の途中には、圧力計や各種弁など(図示せず)が配設されていてもよい。
半透膜ユニットには、より具体的には特開2014−23985号公報のようなスパイラル型モジュールなどが挙げられる。
In addition, although the case where the hollow fiber-shaped semipermeable membrane unit was used was mentioned as the example and demonstrated in the description mentioned above, a flat-plate-like (flat-membrane-like) semipermeable membrane unit can also be used.
FIG. 4: is a figure which shows typically one structural example of the forward osmosis processing system of this invention which used the flat semi-permeable membrane unit.
This forward osmosis processing system includes a
The forward osmosis processing system includes a
More specifically, the semipermeable membrane unit may, for example, be a spiral type module as disclosed in JP-A-2014-23985.
[造水方法]
本発明の造水方法は、上述したような本発明の正浸透処理システムを膜分離手段として用いるものである。
本発明の造水方法においては、正浸透膜ユニット(半透膜ユニット)を用い、分離活性層である半透膜スキン層側に低浸透圧溶液を接触させ、その反対側に高浸透圧溶液を接触させる、または、半透膜スキン層側に高浸透圧溶液を接触させ、その反対側に低浸透圧溶液を接触させる。そして、低浸透圧溶液から高浸透圧溶液へ正浸透膜ユニットを介して水を浸透させ、その後に高浸透圧溶液から水を回収することにより造水する。
低浸透圧溶液には無機性溶質が含まれていてもよい。
低浸透圧溶液および高浸透圧溶液は、本発明の正浸透処理システムで処理される前に、ろ過などの公知技術による前処理を行うことにより、微粒子などの異物を除去してもよい。
造水を行う際の温度は特に限定されない。
[Method of water production]
The water production method of the present invention uses the above-mentioned forward osmosis treatment system of the present invention as a membrane separation means.
In the water production method of the present invention, using a forward osmosis membrane unit (semipermeable membrane unit), a low osmotic pressure solution is brought into contact with the semipermeable membrane skin layer side which is the separation active layer, Or contact the hyperosmotic solution on the semipermeable membrane skin layer side and the hypotonic solution on the opposite side. Then, water is allowed to permeate from the low osmotic pressure solution to the high osmotic pressure solution through the forward osmosis membrane unit, and then water is created by recovering the water from the high osmotic pressure solution.
The hypotonic solution may contain an inorganic solute.
The hypotonic solution and hyperosmotic solution may be subjected to pretreatment according to a known technique such as filtration to remove foreign matter such as fine particles before being treated with the forward osmosis treatment system of the present invention.
The temperature at the time of creating water is not particularly limited.
[含水物の濃縮方法]
本発明の含水物の濃縮方法は、本発明の正浸透処理システムを用いるものである。
本発明の含水物の濃縮方法においては、正浸透膜ユニット(半透膜ユニット)を用い、半透膜スキン層側に低浸透圧溶液を接触させ、その反対側に高浸透圧溶液を接触させる、または、半透膜スキン層側に高浸透圧溶液を接触させ、その反対側に低浸透圧溶液を接触させる。そして、含水物から浸透圧の高浸透圧溶液へ膜を介して水を浸透させることにより、含水物の濃縮や脱水を行う。
[Concentration method of water content]
The method for concentrating water content of the present invention uses the forward osmosis treatment system of the present invention.
In the method of the present invention for concentrating water, using a forward osmosis membrane unit (semipermeable membrane unit), a semipermeable membrane skin layer side is brought into contact with a low osmotic pressure solution, and the opposite side is brought into contact with a hyperosmotic solution. Alternatively, the hyperosmotic solution is brought into contact with the semipermeable membrane skin layer side, and the hypotonic solution is brought into contact with the opposite side. Then, water is made to permeate from the water-containing material to the osmotic hypertonic solution through the membrane, whereby the water-containing material is concentrated or dehydrated.
濃縮や脱水の対象となる含水物としては、正浸透膜ユニットによって、濃縮が可能な含水物であれば特に制限はなく、有機性化合物または無機性化合物のいずれでもよい。
例えば、有機性化合物が含まれる溶液を濃縮または脱水する場合、有機性化合物としては、例えば、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルホン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、第1級および第2級ニトロ化合物などの有機酸類、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールなどの低級アルコール類や炭素数6以上の高級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ペンタン、ヘキサン、デカン、ウンデカン、シクロオクタンなどの炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、鉱物油、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミドやピリジンなどの窒素を含む有機化合物、酢酸エステル、アクリル酸エステル等のエステル類、その他、ジメチルスルホキシドなどの産業用や試験研究用に使用される一般的な有機性溶剤、糖類、肥料、酵素が挙げられる。
The water-containing material to be concentrated or dehydrated is not particularly limited as long as the water-containing material can be concentrated by the forward osmosis membrane unit, and any of an organic compound or an inorganic compound may be used.
For example, when a solution containing an organic compound is concentrated or dehydrated, examples of the organic compound include carboxylic acids such as acetic acid, acrylic acid, propionic acid, formic acid, lactic acid, oxalic acid, tartaric acid, and benzoic acid, and sulfones Acid, sulfinic acid, habituric acid, uric acid, phenol, enol, diketone type compound, thiophenol, imide, oxime, aromatic sulfonamide, organic acids such as primary and secondary nitro compounds, methanol, ethanol, 1- Lower alcohols such as propanol and 2-propanol, higher alcohols having 6 or more carbon atoms, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, hydrocarbons such as pentane, hexane, decane, undecane and cyclooctane, benzene, toluene, xylene Aromatic hydrocarbons such as Oil, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, aldehydes such as acetaldehyde, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, organic compounds containing nitrogen such as pyridine, acetates, acrylics Esters such as acid esters and others, common organic solvents used for industrial and test research such as dimethyl sulfoxide, saccharides, fertilizers and enzymes can be mentioned.
また、含水有機物の有機物としては、水と混合物を形成するような高分子化合物でもよい。このような高分子化合物の例として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのポリオール類、ポリアミン類、ポリスルホン酸類、ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類、ポリアクリル酸エステルなどのポリカルボン酸エステル類、グラフト重合等によってポリマー類を変性させた変性高分子化合物類、オレフィンなどの非極性モノマーとカルボキシル基等の極性基を有する極性モノマーとの共重合によって得られる共重合高分子化合物類などが挙げられる。 Further, as the organic matter of the water-containing organic matter, a high molecular compound which forms a mixture with water may be used. Examples of such a polymer compound include, for example, polyols such as polyethylene glycol and polyvinyl alcohol, polyamines, polysulfonic acids such as polysulfonic acids and polyacrylic acids, polycarboxylic acid esters such as polyacrylic esters, and grafting Examples thereof include modified polymer compounds obtained by modifying polymers by polymerization and the like, and copolymer polymer compounds obtained by copolymerization of a nonpolar monomer such as olefin and a polar monomer having a polar group such as a carboxyl group.
また、含水有機物としては、エタノール水溶液のような共沸混合物でもよい。具体的には、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール等のアルコール類と水の混合物、酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等のエステル類と水との混合物、ギ酸、イソ酪酸、吉草酸等のカルボン酸類と水との混合物、フェノールやアニリン等の芳香族有機化合物と水との混合物、アセトニトリル、アクリロニトリル等の窒素含有化合物と水との混合物等が挙げられる。本発明の正浸透処理システムを用いることで、蒸留による濃縮よりも効率よく、水を選択的に除去して含水有機物を濃縮することが出来る。 The water-containing organic substance may be an azeotropic mixture such as an aqueous ethanol solution. Specifically, a mixture of alcohols and water such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, a mixture of esters such as ethyl acetate, ethyl acrylate and methyl methacrylate and water And mixtures of water with carboxylic acids such as formic acid, isobutyric acid and valeric acid, mixtures of water with aromatic organic compounds such as phenol and aniline, and mixtures of water with nitrogen-containing compounds such as acetonitrile and acrylonitrile. . By using the forward osmosis treatment system of the present invention, water can be selectively removed to concentrate water-containing organic matter more efficiently than concentration by distillation.
さらに、含水有機物としては、ラテックスのような、水とポリマーとの混合物でもよい。ラテックスに用いられるポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのオレフィン−極性モノマー共重合体、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂;尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂;天然ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体などのブタジエン共重合体等のゴム等が挙げられる。ラテックスには界面活性剤が含まれても良い。 Furthermore, the water-containing organic substance may be a mixture of water and a polymer, such as latex. Examples of the polymer used for the latex include polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, acrylic resin, polyolefin, olefin-polar monomer copolymer such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, polystyrene, polyvinyl ether, polyamide, polyester, cellulose derivative Thermoplastic resins such as urea resin, phenol resin, epoxy resin, polyurethane, etc. Rubbers such as natural rubber, polyisoprene, butadiene copolymer such as polychloroprene and styrene-butadiene copolymer, etc. are mentioned. Be The latex may contain a surfactant.
更に、含水有機物の例としては、果汁、酒類、食酢などの液体食品、液体肥料、生活排水、工業排水、揮発性有機化合物(VOC)を回収した水溶液などが挙げられる。果汁、酒類、食酢などの液体食品においては、正浸透膜(複合体)による濃縮であれば、蒸発などの手法と異なり、低温でも濃縮が可能であるため、風味を損なわずに、濃縮、減容できるという点で特に望ましい。
また、本発明の正浸透膜(複合体)は、耐酸性を有するため、水と酢酸など有機酸の混合物からの有機酸の濃縮、エステル化反応促進のための系中の水の除去などにも有効に利用できる。
一方、無機性化合物が含まれる溶液を濃縮または脱水する場合、無機性化合物としては、例えば、金属粒子や金属イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどのアニオンなどが挙げられる。
Furthermore, examples of the water-containing organic substance include liquid foods such as fruit juice, liquors, and vinegar, liquid fertilizer, domestic wastewater, industrial wastewater, and an aqueous solution obtained by recovering volatile organic compounds (VOCs). Unlike liquid foods such as fruit juices, liquors and vinegar, as long as they are concentrated by a forward osmosis membrane (complex), unlike methods such as evaporation, they can be concentrated even at low temperatures, so concentration and reduction can be achieved without losing flavor. Particularly desirable in that it is acceptable.
In addition, since the forward osmosis membrane (complex) of the present invention has acid resistance, it can be used for concentration of organic acid from a mixture of water and organic acid such as acetic acid, removal of water in the system for promoting esterification reaction, etc. Can also be used effectively.
On the other hand, when concentrating or dehydrating a solution containing an inorganic compound, examples of the inorganic compound include metal particles, metal ions, anions such as sulfate ions and nitrate ions, and the like.
[希釈方法]
本発明の希釈方法は、本発明の正浸透処理システムを用いるものである。
本発明の希釈方法においては、正浸透膜ユニット(半透膜ユニット)を用い、分離活性層である半透膜スキン層側に低浸透圧溶液を接触させ、その反対側に高浸透圧溶液を接触させる、または、半透膜スキン層側に高浸透圧溶液を接触させ、その反対側に低浸透圧溶液を接触させる。そして、低浸透圧溶液から高浸透圧溶液へ正浸透膜を介して水を浸透させることにより高浸透圧溶液を希釈する。希釈される対象物としては、特に限定されないが、例えば肥料や冷媒などが挙げられる。
低浸透圧溶液および高浸透圧溶液は、本発明の正浸透処理システムで処理される前に、ろ過などの公知技術による前処理を行うことで、微粒子などの異物を除去しても良い。
希釈を行う際の温度は特に限定されない。
[Dilution method]
The dilution method of the present invention uses the forward osmosis treatment system of the present invention.
In the dilution method of the present invention, using a forward osmosis membrane unit (semipermeable membrane unit), the low osmotic pressure solution is brought into contact with the semipermeable membrane skin layer side which is the separation active layer, and the hyperosmotic solution is Contact or contact the hyperosmotic solution with the semipermeable membrane skin layer side and the hypotonic solution with the opposite side. Then, the hyperosmotic solution is diluted by permeating water from the hypotonic solution to the hyperosmotic solution through the forward osmosis membrane. The target to be diluted is not particularly limited, and examples include fertilizers and refrigerants.
The hypotonic solution and hyperosmotic solution may be subjected to pretreatment according to a known technique such as filtration prior to being treated with the forward osmosis treatment system of the present invention to remove foreign matter such as fine particles.
The temperature at which the dilution is performed is not particularly limited.
[発電方法]
本発明の発電方法は、本発明の正浸透処理システムを用いるものである。
本発明の発電方法においては、正浸透膜ユニット(半透膜ユニット)を用い、分離活性層である半透膜スキン層側に低浸透圧溶液を接触させ、その反対側に高浸透圧溶液を接触させる、または、半透膜スキン層側に高浸透圧溶液を接触させ、その反対側に低浸透圧溶液を接触させる。そして、低浸透圧溶液から高浸透圧溶液へ正浸透膜を介して水を浸透させることにより、高浸透圧溶液に流れる流量を増加させ、増加した流量で水流発電機を駆動させて発電を行う。
[Power generation method]
The power generation method of the present invention uses the forward osmosis treatment system of the present invention.
In the power generation method of the present invention, using a forward osmosis membrane unit (semipermeable membrane unit), the low osmotic pressure solution is brought into contact with the semipermeable membrane skin layer side which is the separation active layer, and the hyperosmotic solution is Contact or contact the hyperosmotic solution with the semipermeable membrane skin layer side and the hypotonic solution with the opposite side. Then, water is allowed to permeate from the low osmotic pressure solution to the high osmotic pressure solution through the forward osmosis membrane to increase the flow rate flowing to the high osmotic pressure solution and drive the water flow generator at the increased flow rate to generate power. .
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の説明では、具体的な化合物や数値等を挙げて説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例において用いられる各測定値の測定方法は次の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. In the following description, although a specific compound, a numerical value, etc. are mentioned and explained, the scope of the present invention is not limited to these.
The measuring method of each measured value used in the following examples is as follows.
(1)最大孔径:d
PMI社のパームポロメーター(型式:CFP−1200AEX)を用い、浸液にPMI社製のガルウィック(表面張力=15.6dynes/cm)を用い、JIS K3832(バブルポイント法)に準拠して測定した。
(1) Maximum pore size: d
Measured according to JIS K3832 (Bubble Point Method) using a PMI palm polometer (model: CFP-1200AEX) and using PMI Garlic (surface tension = 15.6 dynes / cm) as the immersion liquid. did.
(2)ポリケトン支持層(中空糸)の膜部と半透膜スキン層(ポリアミド)との平均厚みの測定
ポリアミドスキン層が積層されたポリケトン中空糸膜を凍結および割断して、中空糸断面サンプルを作製した。これを、走査型電子顕微鏡(日立製作所製、形式S−4800)を使用し、加速電圧1.0kV、WD5mm基準±0.7mm、およびエミッション電流設定10±1μAの条件で観察した。その写真からポリケトン中空糸膜の膜部とポリアミドスキン層の平均厚みの測定を行った。
(2) Measurement of the average thickness of the membrane portion of the polyketone support layer (hollow fiber) and the semipermeable membrane skin layer (polyamide) The polyketone hollow fiber membrane on which the polyamide skin layer is laminated is frozen and cut to obtain hollow fiber cross section samples Was produced. This was observed using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., type S-4800) under conditions of an acceleration voltage of 1.0 kV, a
(3)高浸透圧溶液が食塩水である場合の、正浸透膜流動システムの透水量と塩の逆拡散の測定:(実施例1〜3および比較例1〜3)
各実施例および比較例で得られた複合中空糸膜モジュールのコア側導管(図1の10および11)に、試験液A(純水30L)、試験液B(純水28.5Lとトルエン1.73L、重量比95:5)または試験液C(純水29.85Lとアセトン0.19L、重量比99.5:0.5)のいずれか1つを入れた50Lのタンクを配管で繋ぎ、ポンプで純水を循環させた。タンクには電導度計が装備されており、純水への塩の移動が測定できる。一方、シェル側導管(図1の3および4)には、濃度3.5質量%の食塩水20Lを入れた50Lのタンクを配管で繋ぎ、ポンプで食塩水を循環させた。コア側とシェル側のタンクは、それぞれ天秤の上に設置され、水の移動が測定できる。コア側の流量を2.2L/分、シェル側の流量を8.8L/分として同時に運転し、塩の移動量および水の移動量を、それぞれ測定した。この水の移動量から透水量を、塩の移動量から塩の逆拡散を、それぞれ算出した。
(3) Measurement of water permeability of the forward osmosis membrane flow system and reverse diffusion of salt when the hyperosmotic solution is saline solution: (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3)
Test solution A (pure water 30 L), test solution B (pure water 28.5 L and toluene 1) in the core side conduits (10 and 11 in FIG. 1) of the composite hollow fiber membrane module obtained in each example and comparative example. Connect a 50 L tank containing either .73 L, weight ratio 95: 5) or test solution C (29.85 L pure water and 0.19 L acetone, 99.5: 0.5 weight ratio) by piping The pump was used to circulate pure water. The tank is equipped with a conductivity meter, which can measure the transfer of salt to pure water. On the other hand, in the shell side conduits (3 and 4 in FIG. 1), a 50 L tank containing 20 L of saline having a concentration of 3.5 mass% was connected by piping, and the saline was circulated by a pump. The tank on the core side and the shell side are placed on the balance respectively, and the movement of water can be measured. The flow rate on the core side was simultaneously operated at 2.2 L / min and the flow rate on the shell side was 8.8 L / min, and the transfer amount of salt and the transfer amount of water were respectively measured. The amount of water permeation was calculated from the amount of movement of water, and the reverse diffusion of the salt was calculated from the amount of movement of salt.
(4)高浸透圧溶液が有機性化合物を含む溶液である場合の、正浸透膜流動システムの透水量:(実施例4および比較例4)
各実施例および比較例で得られた複合中空糸膜モジュールのコア側導管(図1の10および11)に、純水30Lを入れた50Lのタンクを配管で繋ぎ、ポンプで純水を循環させた。一方、シェル側導管(図1の3および4)には、濃度15質量%のポリエチレングリコール200(東京化成工業株式会社製)水溶液20Lを入れた50Lのタンクを配管で繋ぎ、ポンプで水溶液を循環させた。コア側とシェル側のタンクは、それぞれ天秤の上に設置され、水の移動が測定できる。コア側の流量を2.2L/分、シェル側の流量を8.8L/分として同時に運転し、水の移動量を測定した。この水の移動量から透水量を算出した。
さらに、ポリエチレングリコールの漏れについて、10回試験後のコア側(純水)の液10mlをガラス板上に取り出し、100℃で20分加熱して水分を除去した後に、残った物質を赤外分光光度計(日本分光株式会社製、形式FT/IR−6200)を使用しポリエチレングリコールの有無を評価した。
(4) Water permeability of forward osmosis membrane flow system in the case where the hyperosmotic solution is a solution containing an organic compound: (Example 4 and Comparative Example 4)
A 50 L tank containing 30 L of pure water is connected by piping to the core side conduits (10 and 11 in FIG. 1) of the composite hollow fiber membrane modules obtained in each example and comparative example, and the pure water is circulated by a pump The On the other hand, a 50 L tank containing 20 L of an aqueous solution of polyethylene glycol 200 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) having a concentration of 15 mass% is connected to the shell side conduits (3 and 4 in FIG. I did. The tank on the core side and the shell side are placed on the balance respectively, and the movement of water can be measured. The flow rate of the water was measured by simultaneously operating the flow rate on the core side at 2.2 L / min and the flow rate on the shell side at 8.8 L / min. The amount of water permeation was calculated from the amount of movement of water.
Furthermore, for polyethylene glycol leakage, 10 ml of the solution on the core side (pure water) after 10 tests is taken out on a glass plate, heated at 100 ° C. for 20 minutes to remove water, and the remaining substance is subjected to infrared spectroscopy The presence or absence of polyethylene glycol was evaluated using a photometer (manufactured by JASCO Corporation, type FT / IR-6200).
<実施例1>
エチレンと一酸化炭素とが完全交互共重合した、極限粘度2.2dl/gのポリケトンを、ポリマー濃度15重量%で65重量%レゾルシン水溶液に添加し、80℃で2時間撹拌溶解し、脱泡を行うことで均一透明なドープを得た。
図3に示した二重管オリフィス14の紡口(外外径D1:0.6mm、外内径D2:0.33mm、内外径D3:0.22mm)を用いて、この50℃のドープ(ドープ粘度:100poise)を、外側の輪状オリフィス12から、同時に、25重量%のメタノール水溶液を、内側の円状オリフィス13から、40重量%のメタノール水溶液の凝固浴に吐出した。これを引き上げて、水洗しながら巻き取った。得られた中空糸膜を長さ70cmに切断して束にした。さらに水洗した後、アセトンで溶媒置換し、さらにヘキサンで溶媒置換した後、50℃で乾燥を行った。このようにして得られたポリケトン中空糸膜の空隙率は78%であり、最大孔径は130nmであった。
上記ポリケトン中空糸膜1,500本を、5cm径、50cm長の円筒状プラスチックハウジング(筒状ケース)に充填し、両端部を接着剤で固定することにより図1に示した構造を有する、ポリケトン中空糸膜モジュールを作製した。
Example 1
A completely alternating copolymer of ethylene and carbon monoxide and having an intrinsic viscosity of 2.2 dl / g is added to a 65 wt% resorcin aqueous solution at a polymer concentration of 15 wt%, stirred and dissolved at 80 ° C for 2 hours, and defoamed To obtain a uniform and transparent dope.
Using the spinneret of the
A polyketone having a structure shown in FIG. 1 by filling the above-mentioned 1,500 polyketone hollow fiber membranes in a 5 cm diameter, 50 cm long cylindrical plastic housing (cylindrical case) and fixing both ends with an adhesive. A hollow fiber membrane module was produced.
次に、m−フェニレンジアミン2.0重量%、カンファースルホン酸4.0重量%、トリエチルアミン2.0重量%、及び、ドデシル硫酸ナトリウム0.25重量%を含む水溶液(第1モノマー溶液)を、上記モジュールのコア側(中空糸の内側)に充填し、300秒静置した。その後、液を抜いて、コア側に空気を通して、中空糸膜側に過剰に付着した溶液を除去した。次いで、トリメシン酸クロリド0.15重量%のヘキサン溶液(第2モノマー溶液)を、モジュールのコア側に1.5L/分の流量で120秒送液し、界面重合を行った。この時のコア側圧力およびシェル側圧力は双方とも常圧とし、重合温度は25℃とした。次いで、上記モジュールのコア側に90℃の窒素を600秒流し、さらにシェル側およびコア側の双方を純水で洗浄することにより、ポリケトン中空糸膜の内表面にポリアミドスキン層が積層された正浸透中空糸膜モジュール(半透膜ユニット)を作製した。 Next, an aqueous solution (first monomer solution) containing 2.0% by weight of m-phenylenediamine, 4.0% by weight of camphorsulfonic acid, 2.0% by weight of triethylamine, and 0.25% by weight of sodium dodecyl sulfate, It packed in the core side (inner side of hollow fiber) of the above-mentioned module, and left still for 300 seconds. Thereafter, the solution was drained, air was passed through the core side, and the solution excessively attached to the hollow fiber membrane was removed. Then, a hexane solution (second monomer solution) of 0.15% by weight of trimesic acid chloride was fed to the core side of the module at a flow rate of 1.5 L / min for 120 seconds to carry out interfacial polymerization. The core side pressure and the shell side pressure at this time were both normal pressure, and the polymerization temperature was 25 ° C. Next, flow the nitrogen at 90 ° C. for 600 seconds on the core side of the module, and wash both the shell side and the core side with pure water to form a positive polyamide skin layer laminated on the inner surface of the polyketone hollow fiber membrane. An osmotic hollow fiber membrane module (semipermeable membrane unit) was produced.
試験液A(純水30L)を用いて測定した、この正浸透中空糸モジュールの透水量は18.5kg/(m2×hr)であり、塩の逆拡散は1.2g/(m2×hr)であった。
さらに、測定後の正浸透中空糸モジュールを用いて、同じ測定を9回(合計10回)行った。10回目の透水量は18.5kg/(m2×hr)であり、塩の逆拡散は1.2g/(m2×hr)であった。このモジュールを分解して測定した、ポリケトン中空糸膜の直径は1080μmであり、その膜部の厚みは150μmであった。また、ポリアミドスキン層の厚みは0.8μmであった。
The water permeation rate of this forward osmosis hollow fiber module was measured using test solution A (pure water 30 L), and it was 18.5 kg / (m 2 × hr), and the reverse diffusion of the salt was 1.2 g / (m 2 × hr).
Furthermore, the same measurement was performed nine times (a total of ten times) using the forward osmosis hollow fiber module after measurement. The tenth water permeability was 18.5 kg / (m 2 × hr), and the reverse diffusion of the salt was 1.2 g / (m 2 × hr). The module was disassembled and measured. The diameter of the polyketone hollow fiber membrane was 1080 μm, and the thickness of the membrane portion was 150 μm. The thickness of the polyamide skin layer was 0.8 μm.
後述する比較例1との比較から分かる通り、ポリケトン中空糸膜を用いた実施例1では、透水量を高め、塩の漏れを抑えることが可能であった。トルエンのような有機性化合物が含まれる場合でも、支持層の耐久性があるために、繰り返し使用しても性能が下がることはなかった。
このモジュールを分解して測定したポリケトン中空糸膜の直径は1080μmであり、その膜部の厚みは150μmであった。また、ポリアミドスキン層の厚みは0.8μmであった。肉眼観察では、特に支持層の様子に変化は見られなかった。
As can be seen from the comparison with Comparative Example 1 described later, in Example 1 in which the polyketone hollow fiber membrane was used, it was possible to increase the amount of water permeation and to suppress the leakage of the salt. Even when an organic compound such as toluene is contained, the durability of the support layer does not lower the performance even after repeated use.
The diameter of the polyketone hollow fiber membrane measured by disassembling this module was 1080 μm, and the thickness of the membrane portion was 150 μm. The thickness of the polyamide skin layer was 0.8 μm. With the naked eye observation, no particular change was observed in the appearance of the support layer.
<実施例2>
実施例1と同じ方法で作製したポリケトン正浸透中空糸膜モジュールを使用し、試験液B(純水28.5Lとトルエン1.73L、重量比95:5)を用いて透水量を測定した。その結果、透水量は16.0kg/(m2×hr)であり、塩の逆拡散は1.2g/(m2×hr)であった。実施例1と同様に繰り返し測定を行った後の、10回目の透水量は16.0kg/(m2×hr)であり、塩の逆拡散は1.2g/(m2×hr)であった。トルエンのような有機性化合物が含まれる場合でも、支持層の耐久性があるために、繰り返し使用しても性能が下がることはなかった。
このモジュールを分解して測定した、ポリケトン中空糸膜の直径は1080μmであり、その膜部の厚みは150μmであった。また、ポリアミドスキン層の厚みは0.8μmであった。
Example 2
The water permeation amount was measured using test liquid B (pure water 28.5 L and toluene 1.73 L, weight ratio 95: 5) using the polyketone forward osmosis hollow fiber membrane module manufactured by the same method as Example 1. As a result, the water permeability was 16.0 kg / (m 2 × hr), and the reverse diffusion of the salt was 1.2 g / (m 2 × hr). The 10th water permeability after repeated measurement in the same manner as in Example 1 is 16.0 kg / (m 2 × hr), and the back diffusion of salt is 1.2 g / (m 2 × hr). The Even when an organic compound such as toluene is contained, the durability of the support layer does not lower the performance even after repeated use.
The module was disassembled and measured. The diameter of the polyketone hollow fiber membrane was 1080 μm, and the thickness of the membrane portion was 150 μm. The thickness of the polyamide skin layer was 0.8 μm.
<実施例3>
実施例1と同じ方法で作製したポリケトン正浸透中空糸膜モジュールを使用し、試験液C(純水29.85Lとアセトン0.19L、重量比99.5:0.5)を用いて透水量を測定したところ、透水量は15.4kg/(m2×hr)であり、塩の逆拡散は1.2g/(m2×hr)であった。実施例1と同様に繰り返し測定を行った後の、10回目の透水量は15.4kg/(m2×hr)であり、塩の逆拡散は1.2g/(m2×hr)であった。アセトンのような有機性化合物が含まれる場合でも、支持層の耐久性があるために、繰り返し使用しても性能が下がることはなかった。
このモジュールを分解して測定した、ポリケトン中空糸膜の直径は1080μmであり、その膜部の厚みは150μmであった。また、ポリアミドスキン層の厚みは0.8μmであった。
Example 3
Using a polyketone forward osmosis hollow fiber membrane module produced in the same manner as in Example 1, using the test solution C (29.85 L of pure water and 0.19 L of acetone, weight ratio 99.5: 0.5) When the water permeability was 15.4 kg / (m 2 × hr), the reverse diffusion of the salt was 1.2 g / (m 2 × hr). The 10th water permeability after repeated measurement in the same manner as in Example 1 is 15.4 kg / (m 2 × hr), and the back diffusion of salt is 1.2 g / (m 2 × hr). The Even when an organic compound such as acetone is contained, the durability of the support layer does not lower the performance even after repeated use.
The module was disassembled and measured. The diameter of the polyketone hollow fiber membrane was 1080 μm, and the thickness of the membrane portion was 150 μm. The thickness of the polyamide skin layer was 0.8 μm.
<比較例1>
ポリエーテルスルホン(BASF社製、商品名Ultrason)を、ポリマー濃度20重量%でN−メチル−2−ピロリドンに添加し、80℃で2時間撹拌溶解し、脱泡を行うことで均一透明なドープを得た。
この50℃のドープ(ドープ粘度:60poise)を、二重管オリフィス14(図3参照)を用いて、外側の輪状オリフィス12から、同時に、水を内側の円状オリフィス13から、水凝固浴に吐出した。これを引き上げて、水洗しながら巻き取った。得られた中空糸膜を長さ70cmに切断して束にし、さらに水洗した後、乾燥を行った。このようにして得られたポリエーテルスルホン中空糸膜の空隙率は69%であり、最大孔径は80nmであった。
上記ポリエーテルスルホン中空糸膜を用いて、実施例1と同様にモジュールを作製した。次いで実施例1と同様の界面重合を行うことにより、ポリエーテルスルホン中空糸膜の内表面にポリアミドスキン層が積層された、正浸透中空糸膜モジュールを作製した。
Comparative Example 1
Polyether sulfone (manufactured by BASF, trade name Ultrason) is added to N-methyl-2-pyrrolidone at a polymer concentration of 20% by weight, stirred and dissolved at 80 ° C. for 2 hours, and defoaming to form a uniform transparent dope I got
This 50 ° C. dope (dope viscosity: 60 poise) is introduced from the outer
A module was produced in the same manner as in Example 1 using the polyethersulfone hollow fiber membrane. Subsequently, the same interfacial polymerization as in Example 1 was performed to produce a forward osmosis hollow fiber membrane module in which a polyamide skin layer was laminated on the inner surface of the polyethersulfone hollow fiber membrane.
試験液A(純水30L)を用いて測定した、この正浸透中空糸モジュールの透水量は7.5kg/(m2×hr)であり、塩の逆拡散は21.0g/(m2×hr)であった。実施例1と同様に繰り返し測定を行った後の、10回目の透水量は7.0kg/(m2×hr)であり、塩の逆拡散は21.2g/(m2×hr)であった。
このモジュールを分解して測定した、ポリエーテルスルホン中空糸膜の直径は1000μmであり、その膜部の厚みは230μmであった。また、ポリアミドスキン層の厚みは0.8μmであった。
The water permeation rate of this forward osmosis hollow fiber module was measured using test solution A (pure water 30 L) was 7.5 kg / (m 2 × hr), and the reverse diffusion of the salt was 21.0 g / (m 2 × hr). The 10th water permeability after repeated measurement in the same manner as in Example 1 is 7.0 kg / (m 2 × hr), and the back diffusion of salt is 21.2 g / (m 2 × hr). The
This module was disassembled and measured. The diameter of the polyethersulfone hollow fiber membrane was 1000 μm, and the thickness of the membrane portion was 230 μm. The thickness of the polyamide skin layer was 0.8 μm.
<比較例2>
比較例1と同じ方法で作製したポリエーテルスルホン正浸透中空糸膜モジュールを使用し、試験液B(純水28.5Lとトルエン1.73L、重量比95:5)を用いて透水量を測定したところ、透水量は7.2kg/(m2×hr)であり、塩の逆拡散は30.0g/(m2×hr)であった。さらに、測定後の正浸透中空糸モジュールを用いて、同じ測定を9回(合計10回)行った。10回目の透水量は9.0kg/(m2×hr)であり、塩の逆拡散は35.8g/(m2×hr)であった。
トルエンによりポリエーテルスルホン支持層が劣化し、長時間使用すると性能が下がる傾向にあった。
このモジュールを分解して測定した、ポリエーテルスルホン中空糸膜の直径は1000μmであり、その膜部の厚みは230μmであった。また、ポリアミドスキン層の厚みは0.8μmであった。肉眼で断面を観察したところ、膨潤している様子であった。
Comparative Example 2
Using the polyethersulfone forward osmosis hollow fiber membrane module produced by the same method as Comparative Example 1, measure the water permeability using test solution B (pure water 28.5 L and toluene 1.73 L, weight ratio 95: 5) As a result, the water permeability was 7.2 kg / (m 2 × hr), and the reverse diffusion of the salt was 30.0 g / (m 2 × hr). Furthermore, the same measurement was performed nine times (a total of ten times) using the forward osmosis hollow fiber module after measurement. The tenth water permeability was 9.0 kg / (m 2 × hr), and the reverse diffusion of the salt was 35.8 g / (m 2 × hr).
The toluene sulfone support layer was deteriorated by toluene, and the performance tended to be deteriorated after prolonged use.
This module was disassembled and measured. The diameter of the polyethersulfone hollow fiber membrane was 1000 μm, and the thickness of the membrane portion was 230 μm. The thickness of the polyamide skin layer was 0.8 μm. When the cross section was observed with the naked eye, it appeared to be swelling.
<比較例3>
比較例1と同じ方法で作製したポリエーテルスルホン正浸透中空糸膜モジュールを使用し、試験液C(純水29.85Lとアセトン0.19L、重量比99.5:0.5)を用いて透水量を測定したところ、透水量は7.0kg/(m2×hr)であり、塩の逆拡散は35.0g/(m2×hr)であった。さらに、測定後の正浸透中空糸モジュールを用いて、同じ測定を9回(合計10回)行った。10回目の透水量は10.0kg/(m2×hr)であり、塩の逆拡散は40.2g/(m2×hr)であった。アセトンによりポリエーテルスルホン支持層が劣化し、長時間使用すると性能が下がる傾向にあった。
このモジュールを分解して測定した、ポリエーテルスルホン中空糸膜の直径は1000μmであり、その膜部の厚みは230μmであった。また、ポリアミドスキン層の厚みは0.8μmであった。肉眼で断面を観察したところ、膨潤している様子であった。
以上の結果を表1にまとめて示す。
Comparative Example 3
Using a polyethersulfone forward osmosis hollow fiber membrane module produced by the same method as Comparative Example 1, using test solution C (29.85 L of pure water and 0.19 L of acetone, weight ratio 99.5: 0.5) When the water permeability was measured, the water permeability was 7.0 kg / (m 2 × hr), and the reverse diffusion of the salt was 35.0 g / (m 2 × hr). Furthermore, the same measurement was performed nine times (a total of ten times) using the forward osmosis hollow fiber module after measurement. The tenth water permeability was 10.0 kg / (m 2 × hr), and the reverse diffusion of the salt was 40.2 g / (m 2 × hr). Acetone degraded the polyethersulfone supporting layer, and the performance tended to deteriorate after prolonged use.
This module was disassembled and measured. The diameter of the polyethersulfone hollow fiber membrane was 1000 μm, and the thickness of the membrane portion was 230 μm. The thickness of the polyamide skin layer was 0.8 μm. When the cross section was observed with the naked eye, it appeared to be swelling.
The above results are summarized in Table 1.
表1から明らかなように、ポリケトン多孔膜を支持層とする本発明の正浸透膜システムでは、トルエンのように支持層に対して浸蝕性のある有機化合物が低浸透圧溶液に含まれている場合であっても、安定して長時間高い透水性を発揮することができ、かつ、高浸透圧溶液からの塩の逆拡散も低レベルに維持することが出来ることが確認された。 As is clear from Table 1, in the forward osmosis membrane system of the present invention having a porous polyketone membrane as a support layer, a low osmotic pressure solution contains an organic compound which is corrosive to the support layer, such as toluene. Even if this is the case, it has been confirmed that high water permeability can be exhibited stably for a long time, and also the back diffusion of the salt from the hyperosmotic solution can be maintained at a low level.
<実施例4>
実施例1と同じ方法で作製したポリケトン正浸透中空糸膜モジュールを使用し、低浸透圧溶液として水、高浸透圧溶液としてポリエチレングリコール200水溶液を用いた場合の透水量は、5.6kg/(m2×hr)であった。
さらに、測定後の正浸透中空糸モジュールを用いて、同じ測定を9回(合計10回)行った。10回目の透水量は5.6kg/(m2×hr)であった。10回試験後のコア側(純水)の液からは、ポリエチレングリコールは検出されなかった。
エチレングリコールのような有機性化合物が含まれる場合でも、支持層の耐久性があるために、繰り返し使用しても性能が下がることはなかった。
このモジュールを分解して測定したポリケトン中空糸膜の直径は1080μmであり、その膜部の厚みは150μmであった。また、ポリアミドスキン層の厚みは0.8μmであった。肉眼観察では、特に支持層の様子に変化は見られなかった。
Example 4
The water permeability of a polyketone forward osmosis hollow fiber membrane module produced by the same method as in Example 1 is 5.6 kg / (water) when water is used as a low osmotic pressure solution and polyethylene glycol 200 aqueous solution is used as a high osmotic pressure solution. m 2 × hr).
Furthermore, the same measurement was performed nine times (a total of ten times) using the forward osmosis hollow fiber module after measurement. The 10th water permeability was 5.6 kg / (m 2 × hr). No polyethylene glycol was detected from the solution on the core side (pure water) after the 10th test.
Even when an organic compound such as ethylene glycol is contained, the durability of the support layer does not lower the performance even after repeated use.
The diameter of the polyketone hollow fiber membrane measured by disassembling this module was 1080 μm, and the thickness of the membrane portion was 150 μm. The thickness of the polyamide skin layer was 0.8 μm. With the naked eye observation, no particular change was observed in the appearance of the support layer.
<比較例4>
比較例1と同じ方法で作製したポリエーテルスルホン正浸透中空糸膜モジュールを使用し、実施例4と同様に透水量の測定を行った。
この正浸透中空糸モジュールの透水量は2.2kg/(m2×hr)であった。実施例1と同様に繰り返し測定を行った後の、10回目の透水量は4.0kg/(m2×hr)であった。10回試験後のコア側(純水)の液からは、ポリエチレングリコールが検出された。
ポリエチレングリコールによりポリエーテルスルホン支持層が劣化し、長時間使用すると性能が下がる傾向にあった。
このモジュールを分解して測定したポリエーテルスルホン中空糸膜の直径は1000μmであり、その膜部の厚みは230μmであった。また、ポリアミドスキン層の厚みは0.8μmであった。肉眼で断面を観察したところ、膨潤している様子であった。
以上の結果を表2にまとめて示す。
Comparative Example 4
The water permeation amount was measured in the same manner as in Example 4 using the polyethersulfone forward osmosis hollow fiber membrane module produced by the same method as Comparative Example 1.
The water permeability of this forward osmosis hollow fiber module was 2.2 kg / (m 2 × hr). The 10th water permeability after repeated measurement in the same manner as in Example 1 was 4.0 kg / (m 2 × hr). Polyethylene glycol was detected from the solution on the core side (pure water) after the 10th test.
Polyethylene glycol degrades the polyethersulfone supporting layer, and the performance tends to decrease after prolonged use.
The diameter of the polyethersulfone hollow fiber membrane measured by disassembling this module was 1000 μm, and the thickness of the membrane portion was 230 μm. The thickness of the polyamide skin layer was 0.8 μm. When the cross section was observed with the naked eye, it appeared to be swelling.
The above results are summarized in Table 2.
表2から明らかなように、ポリケトン多孔膜を支持層とする本発明の正浸透膜システムでは、ポリエチレングリコールのように支持層に対して浸蝕性のある有機化合物が高浸透圧溶液に含まれる場合でも、安定して長時間高い透水性を発揮することができ、かつ、高浸透圧溶液からの溶質成分の逆拡散も低レベルに維持することが出来ることが確認された。 As apparent from Table 2, in the forward osmosis membrane system according to the present invention having a porous polyketone membrane as a support layer, an organic compound which is corrosive to the support layer such as polyethylene glycol is contained in the hyperosmotic solution However, it has been confirmed that high permeability can be exhibited stably for a long time, and back diffusion of solute components from the hyperosmotic solution can be maintained at a low level.
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば上述した実施の形態では、ポリケトン多孔膜支持層が中空糸形状である場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、膜状(板状)など、他の形状である場合にも本発明は適用可能である。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the meaning of invention.
For example, in the embodiment described above, the case where the polyketone porous membrane support layer has a hollow fiber shape has been described as an example, but the present invention is not limited to this, and film-like (plate-like) etc. The present invention is also applicable to the case of the shape of.
本発明の正浸透処理システムは、有機性化合物に対し十分な耐久性をもち、水の透過性に優れたものとなり、海水の淡水化、かん水の脱塩、排水処理、各種有価物の濃縮、さらにはオイル・ガスの掘削における随伴水の処理、浸透圧の異なる2液を利用した発電、糖類や肥料や冷媒の希釈などにも好適に用いることができる。 The forward osmosis treatment system of the present invention has sufficient durability to organic compounds and is excellent in water permeability, desalination of seawater, desalination of brine, wastewater treatment, concentration of various valuables, Furthermore, it can be suitably used for treatment of accompanying water in oil and gas drilling, power generation using two liquids having different osmotic pressure, and dilution of sugars, fertilizers and refrigerants.
1 :中空糸膜モジュール
2 :筒状ケース
3 :シェル側導管
4 :シェル側導管
5 :中空糸膜束
5a :中空糸膜
6 :接着固定層
7 :接着固定層
8 :ヘッダ部
9 :ヘッダ部
10 :コア側導管
11 :コア側導管
12 :輪状オリフィス
13 :円状オリフィス
14 :二重管オリフィス
100 :正浸透処理システム
101 :供給配管
102 :循環配管
103 :供給配管
104 :循環配管
110 :高浸透圧供給部
111 :低浸透圧供給部
A1 :第1の領域
A2 :第2の領域
1: hollow fiber membrane module 2: cylindrical case 3: shell side conduit 4: shell side conduit 5: hollow
Claims (8)
前記半透膜ユニットを介して互いに仕切られた第1の領域および第2の領域と、
前記第1の領域に低浸透圧溶液を供給する低浸透圧溶液供給部と、
前記第2の領域に高浸透圧溶液を供給する高浸透圧溶液供給部と、を備え、
前記低浸透圧溶液が供給された前記第1の領域から、前記高浸透圧溶液が供給された前記第2の領域へと、前記半透膜ユニットを介して流体移動を生じさせる正浸透処理システムであって、
前記半透膜ユニットが、一酸化炭素とオレフィンとの共重合体から成るポリケトン多孔膜支持層と、該ポリケトン多孔膜支持層上に配された半透膜スキン層とから成る複合半透膜を含み、
前記ポリケトン多孔膜支持層の空隙率が、60%〜95%であることを特徴とする正浸透処理システム。 A semipermeable membrane unit,
First and second regions separated from each other by the semipermeable membrane unit;
A hypotonic solution supply unit for supplying a hypotonic solution to the first region;
A hyperosmotic solution supply unit for supplying a hyperosmotic solution to the second region;
A forward osmosis treatment system that causes fluid movement via the semipermeable membrane unit from the first area to which the hypotonic solution is supplied to the second area to which the hyperosmotic solution is supplied. And
A composite semipermeable membrane comprising: a polyketone porous membrane support layer comprising a copolymer of carbon monoxide and an olefin; and a semipermeable membrane skin layer disposed on the polyketone porous membrane support layer. Including
The porosity of the said polyketone porous membrane support layer is 60%-95%, The forward osmosis processing system characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015034536A JP6526440B2 (en) | 2015-02-24 | 2015-02-24 | Positive penetration treatment system |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015034536A JP6526440B2 (en) | 2015-02-24 | 2015-02-24 | Positive penetration treatment system |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016155078A JP2016155078A (en) | 2016-09-01 |
JP6526440B2 true JP6526440B2 (en) | 2019-06-05 |
Family
ID=56824456
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015034536A Active JP6526440B2 (en) | 2015-02-24 | 2015-02-24 | Positive penetration treatment system |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6526440B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4279166A4 (en) * | 2021-01-15 | 2024-06-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Organic material liquid dehydration method |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6858516B2 (en) * | 2016-09-09 | 2021-04-14 | 旭化成株式会社 | Liquid food concentration method |
JP7085348B2 (en) * | 2017-12-27 | 2022-06-16 | 株式会社クラレ | Composite hollow fiber membrane and method for manufacturing composite hollow fiber membrane |
JP7216542B2 (en) * | 2018-12-21 | 2023-02-01 | 国立大学法人高知大学 | Waste water treatment device, membrane element and waste water treatment method |
CN110141974B (en) * | 2019-05-17 | 2022-07-08 | 深圳市爱玛特科技有限公司 | Nano cellulose-composite nanofiltration membrane (CNF-NF) and preparation method thereof |
US20220226777A1 (en) * | 2019-05-31 | 2022-07-21 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Raw Material Liquid Concentration System |
CN113905807A (en) * | 2019-05-31 | 2022-01-07 | 旭化成株式会社 | Forward osmosis membrane, forward osmosis membrane module, and method for producing forward osmosis membrane module |
JP2020196009A (en) * | 2019-05-31 | 2020-12-10 | 旭化成株式会社 | Device for concentrating and recovering middle molecular solution and operation method |
AU2020348086B2 (en) * | 2019-09-17 | 2023-07-27 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for concentrating raw material solution, and system for concentrating raw material solution |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20110074585A (en) * | 2008-10-15 | 2011-06-30 | 내셔널 유니버시티 오브 싱가포르 | Dual-layer hollow fibers with enhanced flux as forward osmosis membranes for water reuses and protein enrichment |
US9156006B2 (en) * | 2009-12-03 | 2015-10-13 | Yale University | High flux thin-film composite forward osmosis and pressure-retarded osmosis membranes |
JP2014097483A (en) * | 2012-10-17 | 2014-05-29 | Jfe Engineering Corp | Water treatment method and apparatus |
JP6303712B2 (en) * | 2013-05-29 | 2018-04-04 | 株式会社リコー | Fixing apparatus and image forming apparatus |
JP5572740B1 (en) * | 2013-06-19 | 2014-08-13 | 株式会社神鋼環境ソリューション | Power generation facility and power generation method |
-
2015
- 2015-02-24 JP JP2015034536A patent/JP6526440B2/en active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4279166A4 (en) * | 2021-01-15 | 2024-06-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Organic material liquid dehydration method |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016155078A (en) | 2016-09-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6526440B2 (en) | Positive penetration treatment system | |
JP6320537B2 (en) | Forward osmosis membrane and forward osmosis treatment system | |
KR101962155B1 (en) | Composite semipermeable membrane | |
JP6694326B2 (en) | Composite membrane | |
JP5978998B2 (en) | Composite semipermeable membrane, composite semipermeable membrane element, and method for producing composite semipermeable membrane | |
Hausman et al. | Functionalization of polybenzimidizole membranes to impart negative charge and hydrophilicity | |
CA3142200C (en) | Forward osmosis membrane, forward osmosis membrane module, and manufacturing method thereof | |
CN106457165B (en) | Composite semipermeable membrane | |
WO2014133130A1 (en) | Composite semipermeable membrane and production thereof | |
JP6544245B2 (en) | Composite semipermeable membrane | |
JPWO2014133133A1 (en) | Composite semipermeable membrane | |
Li et al. | Engineering design of outer‐selective tribore hollow fiber membranes for forward osmosis and oil‐water separation | |
US20210178327A1 (en) | Forward Osmosis Membrane and Membrane Module Including Same | |
JP6273982B2 (en) | Hollow fiber membrane, method for producing the same, and module using the same | |
JP2013223861A (en) | Composite diaphragm | |
JP2018012072A (en) | Forward osmosis membrane and method for manufacturing the same | |
CN115055061A (en) | Preparation method of polyamide composite nanofiltration membrane with high osmotic selectivity | |
JP2017144390A (en) | Composite membrane | |
WO2023276483A1 (en) | Forward osmosis membrane and forward osmosis membrane module including same | |
US20240269619A1 (en) | Forward Osmosis Membrane and Forward Osmosis Membrane Module Including Same | |
WO2023277033A1 (en) | Forward osmosis membrane and method for producing same | |
Digman | Surface modification of polybenzimidizole membranes for forward osmosis |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180111 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180706 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180717 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180914 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190305 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190416 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190507 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190508 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6526440 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |