JP2018012072A - Forward osmosis membrane and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、正浸透膜およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a forward osmosis membrane and a method for producing the same.
膜処理技術は、蒸留などと比較して低エネルギープロセスであり、種々の応用がなされている。ＭＦ（精密ろ過：Micro Filtration）膜、ＵＦ（限外ろ過：Ultra Filtration）膜、ＮＦ（ナノろ過：Nano Filtration）膜などのろ過膜は、孔によるフィルター効果を利用した分離であり、排水処理などに用いられる。ＲＯ（逆浸透：Reverse Osmosis）膜はさらに孔径が小さく、水は通すが塩は通さない膜であり、海水淡水化などに用いられる。しかし、ＲＯ膜のように分離孔径が小さくなると、透水のための圧力が非常に大きくなり、そのために大きなエネルギーを要する。 Membrane treatment technology is a low energy process compared to distillation and the like, and has various applications. Filtration membranes such as MF (Micro Filtration) membrane, UF (Ultra Filtration) membrane, and NF (Nano Filtration) membrane are separations utilizing the filter effect by pores, such as wastewater treatment Used for. The RO (Reverse Osmosis) membrane has a smaller pore size, allows water to pass but does not allow salt to pass, and is used for seawater desalination. However, when the separation hole diameter is small as in the RO membrane, the pressure for water permeation becomes very large, which requires large energy.
一方、ＦＯ（正浸透：Forward Osmosis）プロセスは浸透圧差による液体の流れを利用するものであり、ポンプでの加圧が不要であり、低エネルギーでの分離が可能なこと、さらに高圧を付加しないので膜詰まり（「ファウリング」とも呼ばれる）が起こりにくいこともあって、海水淡水化、浸透圧発電、プロセス廃液処理、及び有用成分の濃縮などを目的として最近多くの研究開発がなされている。 On the other hand, the FO (Forward Osmosis) process uses the flow of liquid due to osmotic pressure difference, does not require pressurization with a pump, can be separated with low energy, and does not add high pressure. Therefore, membrane clogging (also called “fouling”) is unlikely to occur, and many researches and developments have been made recently for the purpose of seawater desalination, osmotic pressure power generation, process waste liquid treatment, and concentration of useful components.
正浸透は、半透膜を介して溶質濃度が異なる液体（すなわち、浸透圧が異なる液体）を接触させて、低濃度側（フィード液）の溶媒が高濃度側（ドロー液）に移動する現象である。正浸透プロセスで用いられる膜（ＦＯ膜）は、溶媒は透過するが溶質は透過しない、または溶媒の透過速度に比べて溶質の透過速度が小さい、いわゆる半透膜である。 Normal osmosis is a phenomenon in which liquids with different solute concentrations (ie, liquids with different osmotic pressures) are brought into contact with each other through a semipermeable membrane, and the solvent on the low concentration side (feed liquid) moves to the high concentration side (draw liquid). It is. The membrane (FO membrane) used in the forward osmosis process is a so-called semipermeable membrane that permeates the solvent but does not permeate the solute, or has a smaller solute permeation rate than the permeation rate of the solvent.
ＦＯ膜としては、例えば、特許文献１は、ごく薄いポリアミド活性層（分離を担う層、「分離層」ともいう）を多孔質支持体に保持させたＦＯ膜を記載しており、特許文献２は、酢酸セルロースのごく薄い緻密層を多孔質支持体の表面に形成させたＦＯ膜を記載している。いずれにせよ、高透過流束を得るために、活性層（分離層）は極めて薄く（例えば１μｍ以下）にする必要があり、かつ、運転条件における膜破断を防止するために、きわめて小さい孔径の多孔質支持体を用いることが必要であった。 For example, Patent Document 1 describes an FO film in which a very thin polyamide active layer (a layer responsible for separation, also referred to as “separation layer”) is held on a porous support. Describes an FO membrane in which a very thin dense layer of cellulose acetate is formed on the surface of a porous support. In any case, in order to obtain a high permeation flux, the active layer (separation layer) needs to be extremely thin (for example, 1 μm or less), and in order to prevent membrane breakage under operating conditions, It was necessary to use a porous support.
圧力勾配で水を移動させるＲＯ膜及びＲＯ膜プロセスでは、小孔径の支持体の存在は透過流束に対して大きな悪影響を及ぼさないが、しかしながら、特許文献１及び２に記載されているような従来のＦＯ膜及びＦＯ膜プロセスにおいては、濃度勾配で溶媒が移動するため、支持体内の濃度勾配の影響が大きい。このため、支持体内にいわゆる内部濃度分極がおこり、透過流束が大幅に低下してしまう。さらに、微細構造を持つ多孔質支持体は目詰まりしやすく、構造変化して長期運転時の性能低下や耐薬品性の低下につながることがある。 In RO membranes and RO membrane processes that move water with a pressure gradient, the presence of small pore diameter supports does not have a significant adverse effect on the permeation flux, however, as described in US Pat. In the conventional FO film and FO film process, since the solvent moves with a concentration gradient, the influence of the concentration gradient in the support is large. For this reason, so-called internal concentration polarization occurs in the support, and the permeation flux is greatly reduced. Furthermore, a porous support having a fine structure is likely to be clogged, and the structure may change, leading to deterioration in performance and chemical resistance during long-term operation.
上記のように、従来のＦＯ膜及びＦＯ膜プロセスの大きな問題点としては、透過流束が小さいこと、耐薬品性が低い事等が挙げられ、このような問題のない正浸透膜が求められている。このような問題点に鑑み、本発明は透過流束が高く、かつ耐薬品性の高い正浸透膜を得ることを課題とする。 As described above, the major problems of the conventional FO membrane and FO membrane process include low permeation flux and low chemical resistance, and a forward osmosis membrane free from such problems is required. ing. In view of such problems, an object of the present invention is to obtain a forward osmosis membrane having a high permeation flux and high chemical resistance.
本願発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、パーフルオロスルホン酸重合体膜を用いることにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
パーフルオロスルホン酸重合体を有する、正浸透膜。
〔２〕
上記パーフルオロスルホン酸重合体が多孔質支持体と複合した複合膜を有する、項目１に記載の正浸透膜。
〔３〕
上記複合膜は、上記多孔質支持体の内部に上記パーフルオロスルホン酸重合体が含浸した含浸構造、及び／又は上記多孔質支持体の表面を上記パーフルオロスルホン酸重合体で被覆した被覆構造である、項目２に記載の正浸透膜。
〔４〕
上記多孔質支持体が平膜又は中空糸である、項目２又は３に記載の正浸透膜。
〔５〕
項目３又は４に記載の正浸透膜の製造方法であって、上記多孔質支持体に上記パーフルオロスルホン酸重合体を含有する溶液を被覆及び／又は含浸して、上記パーフルオロスルホン酸重合体と上記多孔質支持体とを組み合わせた後、上記パーフルオロスルホン酸重合体の結晶化温度以上、上記多孔質支持体のガラス転位点以下の温度で熱処理して上記複合膜を得ることを含む、方法。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a perfluorosulfonic acid polymer membrane, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
[1]
A forward osmosis membrane having a perfluorosulfonic acid polymer.
[2]
Item 6. The forward osmosis membrane according to item 1, comprising a composite membrane in which the perfluorosulfonic acid polymer is combined with a porous support.
[3]
The composite membrane has an impregnation structure in which the perfluorosulfonic acid polymer is impregnated in the porous support and / or a coating structure in which the surface of the porous support is covered with the perfluorosulfonic acid polymer. The forward osmosis membrane according to Item 2, wherein
[4]
Item 4. The forward osmosis membrane according to item 2 or 3, wherein the porous support is a flat membrane or a hollow fiber.
[5]
Item 5. The method for producing a forward osmosis membrane according to Item 3 or 4, wherein the porous support is coated and / or impregnated with a solution containing the perfluorosulfonic acid polymer, and the perfluorosulfonic acid polymer is obtained. And combining the porous support with a heat treatment at a temperature not lower than the crystallization temperature of the perfluorosulfonic acid polymer and not higher than the glass transition point of the porous support, to obtain the composite membrane, Method.
本発明の正浸透膜を正浸透プロセスに用いた場合、その高い透過流束によって正浸透膜システムの性能を向上させることができる。さらに、本発明の正浸透膜は耐薬品性に優れるため、腐食性の高い排液や、有機溶媒を含有する液体の処理にも用いることができる。 When the forward osmosis membrane of the present invention is used in the forward osmosis process, the performance of the forward osmosis membrane system can be improved by its high permeation flux. Furthermore, since the forward osmosis membrane of the present invention is excellent in chemical resistance, it can be used for treatment of highly corrosive drainage and liquid containing an organic solvent.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳述する。なお、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to this embodiment, It can implement in various deformation | transformation within the range of the meaning.
《正浸透膜》
本実施形態の正浸透膜は、パーフルオロスルホン酸重合体を有する。パーフルオロスルホン酸重合体を用いる態様は特に限定されず、パーフルオロスルホン酸重合体を正浸透膜又はその一部として用いることができ、例えば、パーフルオロスルホン酸重合体を活性層若しくはその一部として用いることができる。
<Forward osmosis membrane>
The forward osmosis membrane of this embodiment has a perfluorosulfonic acid polymer. The embodiment using the perfluorosulfonic acid polymer is not particularly limited, and the perfluorosulfonic acid polymer can be used as the forward osmosis membrane or a part thereof. For example, the perfluorosulfonic acid polymer is used as the active layer or a part thereof. Can be used as
〈パーフルオロスルホン酸重合体〉
本実施形態では、活性層又はその一部としてパーフルオロスルホン酸重合体を用いることができる。活性層の膜厚は、好ましくは１０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上６０μｍ以下である。活性層の膜厚が上記の範囲内であると、膜の強度と透過速度に優れる。
<Perfluorosulfonic acid polymer>
In this embodiment, a perfluorosulfonic acid polymer can be used as the active layer or a part thereof. The thickness of the active layer is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 50 nm to 80 μm, and still more preferably 100 nm to 60 μm. When the thickness of the active layer is within the above range, the strength and transmission speed of the membrane are excellent.
パーフルオロスルホン酸重合体は、一般に、水素の一部又は全部がフッ素で置換された主鎖骨格に、スルホン酸を有する側鎖を持つ重合体をいう。パーフルオロスルホン酸重合体は、例えば、化学的に安定なカチオン交換樹脂、イオン選択透過膜として食塩電解、固体高分子型燃料電池、水電解や各種センサーに用いられており、例えば、ナフィオン（登録商標）（Du Pont社製）、アシプレックス（登録商標）（旭化成ケミカルズ社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子社製）などの商標の下、膜または溶液の形態で市販されているものが挙げられる。 The perfluorosulfonic acid polymer generally refers to a polymer having a side chain having a sulfonic acid in a main chain skeleton in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine. Perfluorosulfonic acid polymers are used in, for example, chemically stable cation exchange resins, salt electrolysis, solid polymer fuel cells, water electrolysis and various sensors as ion selective permeable membranes. For example, Nafion (registered) Trademarks) (Du Pont), Aciplex (registered trademark) (Asahi Kasei Chemicals), Flemion (registered trademark) (Asahi Glass), etc. Can be mentioned.
パーフルオロスルホン酸重合体の化学構造としては、特に制限されないが、代表的には下式（１）の構造のものが用いられる。
−（ＣＦ２−ＣＦ２）１−ｘ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＯＹ））ｘ− ・・・（１）
式中、Ｙ＝−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−）ｍ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈであり、ｘ＝０．０６〜０．５であり、ｍ＝０〜２の整数であり、ｎ＝１〜６の整数である。なお、「（ＣＦ２−ＣＦ２）」単位及び「（ＣＦ２−ＣＦ（ＯＹ））」単位の配列は、便宜上連続して記載しているが、ブロックであってもよく、ランダムであってもよく、又はこれらの組合せであってもよい。
The chemical structure of the perfluorosulfonic acid polymer is not particularly limited, but typically, one having a structure of the following formula (1) is used.
- (CF 2 -CF 2) 1 -x - (CF 2 -CF (OY)) x - ··· (1)
In the formula, Y = — (CF 2 —CF (CF 3 ) —O—) m — (CF 2 ) n —SO 3 H, x = 0.06 to 0.5, and m = 0 to 2 And is an integer of n = 1-6. Incidentally, "(CF 2 -CF 2)" units and "(CF 2 -CF (OY))" sequence of units has been described for convenience in succession may be a block, a random Or a combination thereof.
パーフルオロスルホン酸重合体はスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の含有量によって種々の特性、例えば吸水率、及び物質透過速度などが変化する。本実施形態で用いるパーフルオロスルホン酸重合体の、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）１当量あたりの乾燥重量（ＥＷ）は、好ましくは５００〜２０００である。ＥＷが５００以上であると、含水率が低下して水中での膜の強度がより向上する傾向にあり、ＥＷが２０００以下であると水透過性が大きくなり、透過速度により優れる。ＥＷはより好ましくは６００〜１５００、特に好ましくは７００〜１２００である。 The perfluorosulfonic acid polymer varies in various properties such as water absorption rate and material permeation rate depending on the content of sulfonic acid (—SO 3 H). The dry weight (EW) per equivalent of sulfonic acid (—SO 3 H) of the perfluorosulfonic acid polymer used in the present embodiment is preferably 500 to 2000. When the EW is 500 or more, the moisture content tends to decrease and the strength of the membrane in water tends to be further improved. When the EW is 2,000 or less, the water permeability increases and the permeation rate is excellent. The EW is more preferably 600 to 1500, and particularly preferably 700 to 1200.
パーフルオロスルホン酸重合体の分子量は特に制限されるものではないが、得られる膜の強度や溶液粘度などを勘案して、メルトインデックス（ＭＩ）＝０．０５〜１００程度のものが用いられる。ＭＩは、より好ましくは０．１〜５０である。 The molecular weight of the perfluorosulfonic acid polymer is not particularly limited, but a polymer having a melt index (MI) of about 0.05 to 100 is used in consideration of the strength of the obtained film and the solution viscosity. MI is more preferably 0.1-50.
本実施形態において、スルホン酸基は任意の形態であってよく、例えば金属塩、又はアンモニウム塩であってもよい。 In the present embodiment, the sulfonic acid group may be in any form, for example, a metal salt or an ammonium salt.
パーフルオロスルホン酸重合体は、１種のみを単独で用いてもよく、異なる構造又は組成を有する２種類以上のパーフルオロスルホン酸重合体を混合及び／又は積層して用いてもよい。本発明の趣旨の範囲内で、パーフルオロスルホン酸重合体はフッ素を含有しない繰り返し単位を含んでもよく、目的に応じて種々の添加物、例えば炭化水素系の高分子電解質等を混合及び／又は積層してもよい。 Only one kind of perfluorosulfonic acid polymer may be used alone, or two or more kinds of perfluorosulfonic acid polymers having different structures or compositions may be mixed and / or laminated. Within the scope of the present invention, the perfluorosulfonic acid polymer may contain a repeating unit that does not contain fluorine, and may be mixed and / or mixed with various additives such as a hydrocarbon-based polymer electrolyte depending on the purpose. You may laminate.
本実施形態においては、パーフルオロスルホン酸重合体を活性層として単独で用いることができ、あるいは多孔質支持体と複合して複合膜にすることができる。複合膜の膜厚は、好ましくは５ｎｍ以上５００μｍ以下である。５ｎｍ以上では耐久性がより向上し、５００μｍ以下では透過流束により優れる。 In this embodiment, a perfluorosulfonic acid polymer can be used alone as an active layer, or it can be combined with a porous support to form a composite membrane. The film thickness of the composite film is preferably 5 nm or more and 500 μm or less. The durability is further improved at 5 nm or more, and the permeation flux is more excellent at 500 μm or less.
パーフルオロスルホン酸重合体はきわめて安定な重合体であり、種々の過酷な条件での使用に耐えることができ、これは他の正浸透膜の材料に比べて大きな利点を有する。たとえば、本発明の正浸透膜を用いた正浸透プロセス、高温での使用、及び広いｐＨ範囲での使用に耐えることができ、また、様々な有機溶媒を含有する処理液を使用することもできる。 Perfluorosulfonic acid polymers are extremely stable polymers and can withstand use in a variety of harsh conditions, which has significant advantages over other forward osmotic membrane materials. For example, it can withstand a forward osmosis process using the forward osmosis membrane of the present invention, use at a high temperature, and use in a wide pH range, and a treatment liquid containing various organic solvents can also be used. .
〈パーフルオロスルホン酸重合体の製膜方法〉
パーフルオロスルホン酸重合体を膜にする方法としては、溶融押出法、溶液キャスト法など公知の方法を用いることができる。
<Film forming method of perfluorosulfonic acid polymer>
As a method for forming a perfluorosulfonic acid polymer into a film, a known method such as a melt extrusion method or a solution casting method can be used.
溶融押出法を用いる場合、パーフルオロスルホン酸重合体は熱溶融しないため、熱溶融できるエステル型などの前駆体で複合し、そののちにケン化させる方法が挙げられる。 In the case of using the melt extrusion method, since the perfluorosulfonic acid polymer is not melted by heat, there is a method in which it is combined with a precursor such as an ester type that can be heat-melted and then saponified.
パーフロオロスルホン酸重合体は、水やアルコールなどの溶媒に溶解及び／又は分散させることができるので、溶液キャスト法を用いることが好ましい。溶液キャスト法は溶融押出法に比べてプロセスが簡単であることに加え、薄膜化が容易であるので、本実施形態においては特に好ましい方法である。 Since the perfluorosulfonic acid polymer can be dissolved and / or dispersed in a solvent such as water or alcohol, the solution casting method is preferably used. The solution casting method is a particularly preferable method in the present embodiment because the process is simpler than the melt extrusion method and a thin film can be easily formed.
〈支持体〉
本実施形態において、支持体の構造及び材質は、製造工程や使用環境において安定であれば限定されない。例えば、多孔質の支持体（以下、単に「多孔質支持体」ともいう）を用いて、パーフルオロスルホン酸重合体膜の機械的強度を向上させ、及び／又は取扱い性を改良してもよい。
<Support>
In the present embodiment, the structure and material of the support are not limited as long as they are stable in the manufacturing process and use environment. For example, a porous support (hereinafter, also simply referred to as “porous support”) may be used to improve the mechanical strength of the perfluorosulfonic acid polymer membrane and / or improve the handleability. .
多孔質支持体は、有機材料であっても、無機材料であってもよく、製造コスト、生産性、プロセス適性等を考慮すると、高分子多孔膜であることが好ましい。 The porous support may be an organic material or an inorganic material, and is preferably a polymer porous membrane in consideration of production cost, productivity, process suitability, and the like.
高分子多孔膜の材料としては、限定されないが、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、及びポリテトラフルオロエチレンなど、多孔膜として一般に用いられている材料が挙げられる。 The material of the polymer porous membrane is not limited, but is generally used as a porous membrane such as polysulfone, polyethersulfone, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyamide, polyimide, polycarbonate, and polytetrafluoroethylene. Materials.
本実施形態に用いる多孔質支持体の製造方法は特に限定されず、例えば相分離法、延伸開孔法など公知の方法が挙げられる。これらの多孔質支持体としては、種々のフィルター、セパレータ、ＮＦ、ＵＦ、及びＭＦなどの水処理用に広く用いられている多孔質支持体を使用してもよい。 The manufacturing method of the porous support body used for this embodiment is not specifically limited, For example, well-known methods, such as a phase-separation method and an extending | stretching aperture method, are mentioned. As these porous supports, porous supports widely used for water treatment such as various filters, separators, NF, UF, and MF may be used.
多孔質支持体の形状としては、例えば、平膜形状、及び中空糸形状が挙げられ、そのいずれも好適に用いることができる。 Examples of the shape of the porous support include a flat membrane shape and a hollow fiber shape, and any of them can be suitably used.
平膜形状の支持体（「平膜支持体」ともいう）としては、例えば不織布、織布、スポンジ状シート、及びメッシュ構造物などが挙げられる。 Examples of the flat membrane-shaped support (also referred to as “flat membrane support”) include non-woven fabrics, woven fabrics, sponge-like sheets, and mesh structures.
平膜支持体の厚みは、好ましくは０．２μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５００μｍ、更に好ましくは２μｍ〜３００μｍである。平膜支持体の膜厚が０．２μｍ以上であれば取扱い性により優れ、１ｍｍ以下では透過流束により優れる。 The thickness of the flat membrane support is preferably 0.2 μm to 1 mm, more preferably 0.5 μm to 500 μm, and still more preferably 2 μm to 300 μm. When the film thickness of the flat membrane support is 0.2 μm or more, the handleability is excellent and when it is 1 mm or less, the permeation flux is excellent.
同様の理由から、中空糸形状の支持体（「中空糸支持体」ともいう）の肉厚（中空糸の外径と内径の差の１／２）は、２０μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは２５μｍ〜８００μｍ、更に好ましくは３０μｍ〜６００μｍであることが好ましい。 For the same reason, the thickness (1/2 of the difference between the outer diameter and the inner diameter of the hollow fiber) of the hollow fiber-shaped support (also referred to as “hollow fiber support”) is 20 μm to 1 mm, more preferably 25 μm to It is preferable that it is 800 micrometers, More preferably, it is 30 micrometers-600 micrometers.
多孔質支持体の空孔率は、好ましくは２〜９５％、より好ましくは１０〜９３％、更に好ましくは３０〜９０％である。空孔率が２％以上であると透過流束を確保でき、９５％以下であると力学的強度の観点から好ましい。 The porosity of the porous support is preferably 2 to 95%, more preferably 10 to 93%, and still more preferably 30 to 90%. If the porosity is 2% or more, the permeation flux can be secured, and if it is 95% or less, it is preferable from the viewpoint of mechanical strength.
多孔質支持体の空孔サイズ（平均孔径）は、好ましくは０．１ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは０．２ｎｍ〜８００μｍ、更に好ましくは０．５ｎｍ〜５００μｍである。空孔サイズが１ｎｍ以上であると透過流束により優れ、１ｍｍ以下であるとパーフルオロスルホン酸重合体活性層を保持し易く、力学的強度の観点から好ましい。 The pore size (average pore diameter) of the porous support is preferably from 0.1 nm to 1 mm, more preferably from 0.2 nm to 800 μm, still more preferably from 0.5 nm to 500 μm. When the pore size is 1 nm or more, the permeation flux is excellent, and when the pore size is 1 mm or less, the perfluorosulfonic acid polymer active layer is easily retained, which is preferable from the viewpoint of mechanical strength.
多孔質支持体の孔構造は、厚み方向に対して均一な構造であっても、傾斜構造、非対称構造であってもよい。 The pore structure of the porous support may be a uniform structure in the thickness direction, an inclined structure, or an asymmetric structure.
多孔質支持体を親水化処理して、支持体とパーフルオロスルホン酸重合体溶液との濡れ性や塗工性を改良することもできる。 It is also possible to improve the wettability and coatability between the support and the perfluorosulfonic acid polymer solution by hydrophilizing the porous support.
疎水性の多孔質支持体を用いた場合には、正浸透膜の初期使用時にドロー液やフィード液が含浸しやすいように、界面活性剤及び／又はアルコールなどで親水化させることも好ましい。 When a hydrophobic porous support is used, it is also preferable to make it hydrophilic with a surfactant and / or alcohol so that the draw liquid or the feed liquid can be easily impregnated during the initial use of the forward osmosis membrane.
〈複合膜〉
本実施形態において、パーフルオロスルホン酸重合体と多孔質支持体との複合膜の構造としては、特に限定されないが、被覆構造、含浸構造、及びこれらの組合せが挙げられる。
<Composite membrane>
In the present embodiment, the structure of the composite membrane of the perfluorosulfonic acid polymer and the porous support is not particularly limited, and examples thereof include a coating structure, an impregnation structure, and a combination thereof.
本願明細書において、被覆構造とは、多孔質支持体表面をパーフルオロスルホン酸重合体で被覆した構造をいう。なお、本願明細書において「被覆」は、多孔質支持体の上にパーフルオロスルホン酸重合体膜を積層することも包含する。多孔質支持体の少なくとも片面にパーフルオロスルホン酸重合体を被覆することで好適な正浸透膜を得ることができ、必要に応じて多孔質支持体の両面にパーフルオロスルホン酸重合体を被覆してもよい。多孔質支持体にパーフルオロスルホン酸重合体を被覆することにより、パーフルオロスルホン酸重合体の一部が多孔質支持体の空孔の一部又は全部を埋めてもよい。 In the present specification, the coating structure refers to a structure in which the surface of a porous support is coated with a perfluorosulfonic acid polymer. In the present specification, “coating” includes laminating a perfluorosulfonic acid polymer membrane on a porous support. A suitable forward osmosis membrane can be obtained by coating a perfluorosulfonic acid polymer on at least one side of the porous support, and if necessary, a perfluorosulfonic acid polymer can be coated on both sides of the porous support. May be. By coating the perfluorosulfonic acid polymer on the porous support, a part of the perfluorosulfonic acid polymer may fill part or all of the pores of the porous support.
本願明細書において、含浸構造とは、多孔質支持体の内部、すなわち空孔の一部又は全部にパーフルオロスルホン酸重合体が含浸した構造をいう。多孔質支持体の孔径及び孔径分布等によって、多孔質支持体の空孔の全てがパーフルオロスルホン酸重合体で満たされる場合と、空孔の一部が空隙として残る場合とがあるが、本実施形態はどちらの構造でもよい。 In the present specification, the impregnation structure refers to a structure in which a perfluorosulfonic acid polymer is impregnated in the porous support, that is, a part or all of the pores. Depending on the pore size and pore size distribution of the porous support, all of the pores of the porous support may be filled with the perfluorosulfonic acid polymer, and some of the pores may remain as voids. The embodiment may have either structure.
〈複合方法〉
パーフルオロスルホン酸重合体と多孔質支持体とを複合する方法については種々の公知の方法を用いることができる。
<Composite method>
Various known methods can be used as a method of combining the perfluorosulfonic acid polymer and the porous support.
一実施形態において、押出ラミネーション、熱圧着法などの加熱成型で複合化する場合、前述したようにパーフルオロスルホン酸重合体は熱溶融しないため、熱溶融できるエステル型などの前駆体で複合し、そののちにケン化させて複合膜を得てもよい。 In one embodiment, when compounded by heat molding such as extrusion lamination or thermocompression bonding, as described above, the perfluorosulfonic acid polymer does not heat melt, so it is compounded with a precursor such as an ester type that can be heat melted, Thereafter, the composite film may be obtained by saponification.
他の実施形態において、パーフロオロスルホン酸重合体は水やアルコールなどの溶媒に溶解及び／又は分散させることができるので、平膜複合膜を作る場合にはこの重合体溶液及び／又は分散液を多孔質支持体に含浸及び／又は被覆、例えば塗工、印刷等の方法で複合化してもよい。 In other embodiments, the perfluorosulfonic acid polymer can be dissolved and / or dispersed in a solvent such as water or alcohol, so this polymer solution and / or dispersion can be used to form a flat membrane composite membrane. The porous support may be combined by impregnation and / or coating, for example, coating, printing or the like.
更に他の実施形態において、重合体溶液及び／又は分散液をガラス板やフィルム等の基材上に塗布乾燥したのち、乾燥したパーフルオロスルホン酸重合体薄膜を基材から剥離して、得られたパーフルオロスルホン酸重合体薄膜を多孔質支持体上に転写してもよい。 In still another embodiment, the polymer solution and / or dispersion is applied to a substrate such as a glass plate or film and dried, and then the dried perfluorosulfonic acid polymer thin film is peeled off from the substrate. The perfluorosulfonic acid polymer thin film may be transferred onto a porous support.
中空糸複合膜の場合には、例えば、中空糸支持体をパーフルオロスルホン酸重合体溶液及び／又は分散液に所定時間浸漬し、あるいは中空糸内部に重合体溶液及び／又は分散液を注入することにより複合膜を得てもよい。 In the case of the hollow fiber composite membrane, for example, the hollow fiber support is immersed in a perfluorosulfonic acid polymer solution and / or dispersion for a predetermined time, or the polymer solution and / or dispersion is injected into the hollow fiber. A composite membrane may be obtained.
得られる複合体の構造は、多孔質支持体の孔径、パーフルオロスルホン酸重合体の分子量、溶液及び／又は分散液の濃度、溶媒の種類等によって、空孔の一部又は全部にパーフルオロスルホン酸重合体が含浸された含浸構造を有する複合膜となる場合と、空孔にパーフルオロスルホン酸重合体が含浸されず多孔質支持体表面にパーフルオロスルホン酸重合体が被覆された被覆構造を有する複合膜になる場合とがあり、本実施形態ではどちらの構造でもよい。 Depending on the pore size of the porous support, the molecular weight of the perfluorosulfonic acid polymer, the concentration of the solution and / or the dispersion, the type of the solvent, etc. In the case of a composite membrane having an impregnation structure impregnated with an acid polymer, and a coating structure in which the pores are not impregnated with perfluorosulfonic acid polymer and the surface of the porous support is coated with perfluorosulfonic acid polymer. In some embodiments, either structure may be used.
平膜支持体への含浸及び／又は被覆、例えば塗工、印刷等は支持体の片面に行うことで好適な正浸透膜が得られ、必要に応じてこれらの処理を両面に行ってもよく、複数回行ってもよい。薄膜状に被覆する場合、複数回被覆すると欠陥ができにくくなる傾向があるので、比較的希薄な重合体溶液及び／又は分散液を使用して複数回被覆することもまた好ましい。 A suitable forward osmosis membrane can be obtained by performing impregnation and / or coating, eg coating, printing, etc. on a flat membrane support on one side of the support, and these treatments may be performed on both sides as required. , May be performed multiple times. When coating in the form of a thin film, it is also preferable to coat a plurality of times using a relatively dilute polymer solution and / or dispersion, since defects tend to be difficult to form when coated a plurality of times.
これらの複合化プロセスにおいて、膜厚均一性、欠陥防止、塗工膜の耐久性向上などの目的で、多孔質支持体に親水化処理などの前処理すること、被処理面側から加圧すること、被処理面の逆側から減圧にすることなどの操作を加えることも可能である。 In these composite processes, pretreatment such as hydrophilization treatment is applied to the porous support for the purpose of film thickness uniformity, defect prevention, and improved durability of the coating film, and pressure is applied from the treated surface side. It is also possible to add operations such as reducing the pressure from the opposite side of the surface to be processed.
本実施形態の正浸透膜は公知の方法でモジュールにして使用することができ、あらかじめ上記の方法で平膜又は中空糸などの多孔質支持体との複合膜としたものをモジュールにしても良く、未処理の多孔質支持体でモジュールを形成した後、パーフルオロスルホン酸重合体を複合化してもよい。 The forward osmosis membrane of this embodiment can be used as a module by a known method, and a composite membrane with a porous support such as a flat membrane or a hollow fiber by the above method may be used as a module. After forming a module with an untreated porous support, a perfluorosulfonic acid polymer may be combined.
〈パーフルオロスルホン酸重合体分散液溶液〉
パーフルオロスルホン酸重合体は水、アルコールなどの溶媒に溶解及び／又は分散させることができる。本実施形態において、パーフルオロスルホン酸重合体の分散液を用いる場合、分散液の濃度は特に限定されないが、例えば分散液からキャスト法によって単独膜を作る場合には０．１〜３０質量％であってよい。
<Perfluorosulfonic acid polymer dispersion solution>
The perfluorosulfonic acid polymer can be dissolved and / or dispersed in a solvent such as water or alcohol. In the present embodiment, when a perfluorosulfonic acid polymer dispersion is used, the concentration of the dispersion is not particularly limited. For example, when a single film is formed from the dispersion by a casting method, the concentration is 0.1 to 30% by mass. It may be.
多孔質支持体との複合膜を作る場合には、０．００１〜３０質量％のものを用いることができる。透過流束がより高い正浸透膜を得るには、パーフルオロスルホン酸重合体の膜厚は小さいほうがよいので、溶液濃度は小さいほうが有利であり、０．００１質量％以上では欠陥が生じにくく、３０質量％以上では高粘度になりすぎず取扱い性により優れる。 When making a composite membrane with a porous support, one with 0.001 to 30% by mass can be used. In order to obtain a forward osmosis membrane having a higher permeation flux, it is better that the film thickness of the perfluorosulfonic acid polymer is smaller, so it is advantageous that the solution concentration is smaller. If it is 30% by mass or more, the viscosity does not become too high and the handleability is excellent.
溶媒の種類としては特に限定されないが、溶解性、分散性、溶液及び分散液の安定性、安全性、及び取扱い性等の観点から、好ましくは水、アルコール、及び水とアルコールの混合溶媒などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a kind of solvent, From viewpoints, such as solubility, dispersibility, the stability of a solution and a dispersion liquid, safety | security, and handleability, Preferably it is water, alcohol, the mixed solvent of water and alcohol, etc. Can be mentioned.
パーフルオロスルホン酸重合体と多孔質支持体との濡れ性、乾燥性、塗膜品質、その他の膜特性等の観点から、溶媒は、水及び／又はアルコール以外の他の溶媒であってもよく、他の溶媒との混合溶媒であってもよく、界面活性剤などの添加物を有してもよい。 From the viewpoint of wettability between the perfluorosulfonic acid polymer and the porous support, drying property, coating film quality, other film properties, and the like, the solvent may be a solvent other than water and / or alcohol. Further, it may be a mixed solvent with other solvents, and may have an additive such as a surfactant.
〈熱処理〉
本実施形態において、パーフロオロスルホン酸重合体層を溶液及び／又は分散液から形成させた場合には、不溶化処理を行うことにより、正浸透プロセスの使用条件において、ドロー液及びフィード液に溶解しにくくすることが好ましい。不溶化処理は架橋や結晶化により行うことができ、パーフルオロスルホン酸重合体は加熱により容易に結晶化して不溶化できるので、本実施形態では、熱処理することにより結晶化することが特に好ましい。
<Heat treatment>
In this embodiment, when the perfluorosulfonic acid polymer layer is formed from a solution and / or a dispersion, it is dissolved in the draw liquid and the feed liquid under the use conditions of the forward osmosis process by performing an insolubilization treatment. It is preferable to make it difficult. The insolubilization treatment can be performed by crosslinking or crystallization, and the perfluorosulfonic acid polymer can be easily crystallized and insolubilized by heating. In this embodiment, it is particularly preferable to crystallize by heat treatment.
例えば、一実施形態において、多孔質支持体にパーフルオロスルホン酸重合体を含有する溶液を被覆及び／又は含浸して、パーフルオロスルホン酸重合体と多孔質支持体とを組み合わせた後、パーフルオロスルホン酸重合体の結晶化温度以上、多孔質支持体のガラス転位点以下の温度で熱処理して複合膜を得てもよい。 For example, in one embodiment, the porous support is coated and / or impregnated with a solution containing a perfluorosulfonic acid polymer, the perfluorosulfonic acid polymer and the porous support are combined, and then the perfluoro A composite membrane may be obtained by heat treatment at a temperature above the crystallization temperature of the sulfonic acid polymer and below the glass transition point of the porous support.
必要な熱処理温度は、用いるパーフルオロスルホン酸重合体の構造により変化し、例えば７０℃〜３００℃の範囲である。７０℃以上であれば耐水性がより良好となり、３００℃以下であればパーフルオロスルホン酸重合体の熱分解を低減できるため好ましい。熱処理温度は、特に好ましくは１００℃〜２５０℃である。熱処理の時間は、加熱方法や加熱温度によって異なり、通常１秒〜１時間程度である。 The necessary heat treatment temperature varies depending on the structure of the perfluorosulfonic acid polymer used, and is, for example, in the range of 70 ° C to 300 ° C. If it is 70 degreeC or more, water resistance will become more favorable, and if it is 300 degrees C or less, since thermal decomposition of a perfluorosulfonic acid polymer can be reduced, it is preferable. The heat treatment temperature is particularly preferably 100 ° C to 250 ° C. The heat treatment time varies depending on the heating method and the heating temperature, and is usually about 1 second to 1 hour.
〈後処理〉
本実施形態で得られたパーフルオロスルホン酸重合体膜及び複合膜は、さらに種々の後処理を行うこともできる。後処理の例としては、例えば熱水浸漬処理、有機溶媒浸漬処理、スルホン酸基のイオン交換、アミン処理、及び多官能アミンによる架橋処理などが挙げられる。
<Post-processing>
The perfluorosulfonic acid polymer membrane and composite membrane obtained in this embodiment can be further subjected to various post-treatments. Examples of the post-treatment include, for example, hot water immersion treatment, organic solvent immersion treatment, sulfonic acid group ion exchange, amine treatment, and crosslinking treatment with a polyfunctional amine.
パーフルオロスルホン酸重合体は柔軟性に富むため、延伸処理などを行って薄膜化し、透水性を向上することも可能である。 Since the perfluorosulfonic acid polymer is rich in flexibility, it can be made into a thin film by stretching or the like to improve water permeability.
〈用途〉
以上、本実施形態の正浸透膜について説明したが、本実施形態の正浸透膜は、高い透過流速と高い耐薬品性を有することに加え、膜強度が高く、耐熱性、耐ファウリング性にも優れた効果を示すことが予想される。その為、ファウリングによる運転中の流束低下を回復させるために次亜塩素酸ナトリウムなどの薬品で洗浄しても膜劣化しにくい。
<Application>
The forward osmosis membrane of the present embodiment has been described above. However, the forward osmosis membrane of the present embodiment has high membrane strength, heat resistance, and fouling resistance in addition to having a high permeation flow rate and high chemical resistance. Are expected to show excellent effects. Therefore, in order to recover the decrease in flux during operation due to fouling, the film is hardly deteriorated even if it is washed with a chemical such as sodium hypochlorite.
パーフルオロスルホン酸重合体は例えば溶液及び／又は分散液からのキャスト法で成膜できるため、パーフルオロスルホン酸重合体溶液を用いた簡便な方法で多孔質支持体との複合膜を製造することができる。 Since a perfluorosulfonic acid polymer can be formed, for example, by casting from a solution and / or dispersion, a composite film with a porous support is produced by a simple method using a perfluorosulfonic acid polymer solution. Can do.
本実施形態の正浸透膜は以上のような優位性を有する為、様々な用途、例えば海水淡水化、浸透圧発電、プロセス廃液処理、及び有用成分の濃縮などに用いることができる。特に、世界規模で水資源が必要とされ普及が見込まれる海水淡水化プラントにおいて、海水淡水化プラントから排出される高濃度のＮａＣｌを含む水溶液を利用した浸透圧発電に本実施形態の正浸透膜を用いることは、電力供給力向上の面で技術的意義が大きい。 Since the forward osmosis membrane of this embodiment has the above advantages, it can be used for various applications such as seawater desalination, osmotic pressure power generation, process waste liquid treatment, and concentration of useful components. In particular, in a seawater desalination plant that requires water resources on a global scale and is expected to spread, the forward osmosis membrane of this embodiment is used for osmotic power generation using an aqueous solution containing high-concentration NaCl discharged from the seawater desalination plant. The use of is of great technical significance in terms of improving power supply capacity.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例及び比較例によってなんら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited at all by these Examples and Comparative Examples.
《測定及び評価方法》
＜スルホン酸１当量当たりの乾燥重量（ＥＷ）の測定＞
パーフルオロスルホン酸重合体０．３ｇを、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中の遊離プロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和滴定の終点をｐＨ７とし、中和滴定後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているパーフルオロスルホン酸重合体を純水ですすぎ、さらに上皿乾燥機により１６０℃で乾燥し、秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているパーフルオロスルホン酸重合体の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量質量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
以上の操作を５回繰り返した後、算出された５つのＥＷ値の最大値および最小値を除き、３つの値を相加平均して測定結果とした。
<< Measurement and evaluation method >>
<Measurement of dry weight (EW) per equivalent of sulfonic acid>
0.3 g of perfluorosulfonic acid polymer was immersed in 30 mL of a saturated NaCl aqueous solution at 25 ° C. and left for 30 minutes with stirring. Subsequently, the free protons in the saturated NaCl aqueous solution were subjected to neutralization titration with 0.01N aqueous sodium hydroxide solution using phenolphthalein as an indicator. The end point of the neutralization titration is set to pH 7, and the perfluorosulfonic acid polymer obtained after neutralization titration, in which the counter ion of the ion exchange group is in the state of sodium ion, is rinsed with pure water, and further, It dried at 160 degreeC and weighed. The amount of sodium hydroxide required for neutralization is M (mmol), and the mass of the perfluorosulfonic acid polymer in which the ion of the ion exchange group is in a sodium ion state is W (mg). The equivalent mass EW (g / eq) was determined.
EW = (W / M) −22
After the above operation was repeated five times, the measurement values were obtained by arithmetically averaging the three values except for the maximum and minimum values of the calculated five EW values.
＜多孔質支持体の空孔率の測定＞
空隙率は、多孔質支持体の寸法（例えば中空糸膜の場合、内外径及び長さ）と、乾燥時と湿潤時の重量の差と、支持体に使用した基材の比重とから、体積％で求めた。
<Measurement of porosity of porous support>
The porosity is determined from the volume of the porous support (for example, in the case of a hollow fiber membrane, the inner and outer diameters and lengths), the difference in weight between drying and wetting, and the specific gravity of the substrate used for the support. %.
＜多孔質支持体の空孔サイズ（平均孔径）の測定＞
多孔質支持体の平均孔径（μｍ）は、ハーフドライ法 ＡＳＴＭ Ｆ３１６−０３に準拠し、膜の最小孔径層の平均孔径を測定して求めた。孔径の小さい多孔質支持体に関しては、分画分子量を孔径の大きさの指標とした。分画分子量は、分子量が既知のポリマーを溶解させた溶液をろ過した際の除去率を求める測定を異なる数種類の分子量について行い、除去率が大きく変わる分子量を代表して表した。
<Measurement of pore size (average pore diameter) of porous support>
The average pore diameter (μm) of the porous support was determined by measuring the average pore diameter of the minimum pore diameter layer of the membrane in accordance with the half dry method ASTM F316-03. For a porous support having a small pore size, the fractional molecular weight was used as an index of the pore size. The molecular weight cut-off was represented on behalf of molecular weights where the removal rate was greatly changed by measuring the removal rate when a solution in which a polymer with a known molecular weight was dissolved was filtered for several different molecular weights.
＜浸透圧透過流束の測定＞
平膜の浸透圧透過流束：内容積５０ｍｌの二つの容器を試験膜（有効膜面積＝８ｃｍ２）を介して固定し、片側にドロー液、他の容器にフィード液を仕込み、容器内を軽く撹拌しながらフィード液の減少量、ドロー液の増加量を経時的に測定することによって浸透圧透過流束を測定した。特に記載がない場合は、ドロー液として７重量％の食塩水、フィード液としてイオン交換水を用い、２５℃で評価を行った。
中空糸の浸透圧透過流束：中空糸正浸透膜（長さ１５０ｍｍ）の両側に中空糸の外径に近い内径を持つシリコーンチューブを接続し、中空糸内部にドロー液を注入した。これをフィード液を満たした水浴に入れ、水浴を軽く撹拌しながら中空糸内のドロー液量の増加を経時的に測定して浸透圧透過流束を測定した。膜面積（ｍ２）あたり、１時間あたりの透水量（Ｌ）を水の透過性能ＬＭＨとして表した。特に記載がない場合は、ドロー液として７重量％の食塩水、フィード液としてイオン交換水を用い、２５℃で評価を行った。
<Measurement of osmotic permeation flux>
Flat membrane osmotic permeation flux: Two containers with an internal volume of 50 ml are fixed through a test membrane (effective membrane area = 8 cm 2 ), draw liquid is placed on one side, and feed liquid is placed on the other container. The osmotic permeation flux was measured by measuring the decrease amount of the feed solution and the increase amount of the draw solution over time with light agitation. Unless otherwise specified, evaluation was performed at 25 ° C. using 7% by weight saline as a draw liquid and ion-exchanged water as a feed liquid.
Hollow fiber osmotic pressure permeation flux: A silicone tube having an inner diameter close to the outer diameter of the hollow fiber was connected to both sides of the hollow fiber forward osmosis membrane (length: 150 mm), and a draw liquid was injected into the hollow fiber. This was placed in a water bath filled with a feed solution, and the increase in the amount of draw liquid in the hollow fiber was measured over time while the water bath was gently stirred to measure the osmotic pressure permeation flux. The water permeation amount (L) per hour per membrane area (m 2 ) was expressed as water permeation performance LMH. Unless otherwise specified, evaluation was performed at 25 ° C. using 7% by weight saline as a draw liquid and ion-exchanged water as a feed liquid.
＜耐薬品性試験＞
正浸透膜を、５０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、温度２５℃で２５０時間浸漬したときの、浸漬前後の正浸透透過流速を上記方法により測定した。
<Chemical resistance test>
When the forward osmosis membrane was immersed in a 5000 ppm sodium hypochlorite aqueous solution at a temperature of 25 ° C. for 250 hours, the forward osmotic permeation flow rate before and after immersion was measured by the above method.
《実施例及び比較例》
＜実施例１＞
下式（２）のテトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホニルフルオリドとの共重合体（ＥＷ＝９２０）を２８０℃で押出製膜して、膜厚１２μｍのフィルムを作成した。このフィルムを、水酸化カリウム（和光純薬株式会社製特級）３０質量％とジメチルスルホキシド（和光純薬株式会社製一級）５質量％との混合水溶液中、９０℃で一時間反応させ、スルホニルフルオリド基をスルホン酸カリウムに変換した。これを水洗したのち、０．５Ｎ ＮａＯＨ水溶液に浸漬、水洗して、スルホン酸をナトリウム型としたパーフルオロスルホン酸重合体の正浸透膜を得た。
−（ＣＦ２−ＣＦ２）１−ｘ−（ＣＦ２−ＣＦ−（Ｏ−（−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−）ｍ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ））ｘ− ・・・（２）
<< Examples and Comparative Examples >>
<Example 1>
A copolymer of tetrafluoroethylene of formula (2) and perfluorosulfonyl fluoride (EW = 920) was formed by extrusion at 280 ° C. to prepare a film having a thickness of 12 μm. This film was reacted for 1 hour at 90 ° C. in a mixed aqueous solution of 30% by mass of potassium hydroxide (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 5% by mass of dimethyl sulfoxide (primary grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The dodo group was converted to potassium sulfonate. This was washed with water, then immersed in a 0.5N NaOH aqueous solution and washed with water to obtain a perfluorosulfonic acid polymer forward osmosis membrane having a sulfonic acid as a sodium type.
- (CF 2 -CF 2) 1 -x - (CF 2 -CF- (O - (- CF 2 -CF (CF 3) -O-) m - (CF 2) n -SO 2 F)) x - ... (2)
この正浸透膜を浸透圧評価装置に装着してドロー液として７％食塩水、フィード液としてイオン交換水を用い、２５℃で浸透圧による水透過流束を測定したところ、８．６ＬＭＨ（Ｌ／ｍ２／ｈｒ）であった。 When this forward osmosis membrane was attached to an osmotic pressure evaluation apparatus, 7% saline was used as a draw liquid, ion exchange water was used as a feed liquid, and the water permeation flux due to osmotic pressure was measured at 25 ° C., 8.6 LMH (L / M 2 / hr).
＜実施例２＞
実施例１で得られたパーフルオロスルホン酸重合体膜を１Ｎ 塩酸に１時間浸漬し、その後イオン交換水で十分に洗浄してプロトン型に変換して正浸透膜を得た。この正浸透膜を用いて実施例１と同様の浸透圧による水透過流束を測定したところ、７．９ＬＭＨであった。
<Example 2>
The perfluorosulfonic acid polymer membrane obtained in Example 1 was immersed in 1N hydrochloric acid for 1 hour, and then thoroughly washed with ion-exchanged water to convert it into a proton type to obtain a forward osmosis membrane. Using this forward osmosis membrane, the water permeation flux by the same osmotic pressure as in Example 1 was measured and found to be 7.9 LMH.
＜実施例３＞
実施例２と同様のプロセスで、共重合体組成が異なる原料を用いて、ＥＷ＝１０５０のパーフルオロスルホン酸重合体正浸透膜を得た。この正浸透膜の水透過流束は４．９ＬＭＨであった。
<Example 3>
In the same process as in Example 2, a perfluorosulfonic acid polymer forward osmosis membrane having EW = 1050 was obtained using raw materials having different copolymer compositions. The water permeation flux of this forward osmosis membrane was 4.9 LMH.
＜実施例４＞
ＥＷ＝９２０のパーフルオロスルホン酸重合体の２質量％溶液（エタノール／水＝８０／２０質量％混合溶媒）をガラス板上に流延し、室温で乾燥した後１９０℃で１５分間熱処理した。得られた膜の厚みは１１μｍであった。この膜を水中でガラス板から剥離し、正浸透膜を得た。この正浸透膜の浸透圧による透過流束測定したところ、７．９ＬＭＨであった。
<Example 4>
A 2% by mass solution of perfluorosulfonic acid polymer with EW = 920 (ethanol / water = 80/20% by mass mixed solvent) was cast on a glass plate, dried at room temperature, and then heat-treated at 190 ° C. for 15 minutes. The thickness of the obtained film was 11 μm. This membrane was peeled from the glass plate in water to obtain a forward osmosis membrane. The permeation flux measured by the osmotic pressure of this forward osmosis membrane was 7.9 LMH.
＜実施例５＞
実施例４で得られた正浸透膜を８５℃の熱水に１時間浸漬した後、同様の評価を行ったところ、水流束は１３．８ＬＭＨであった。本実施例により、本発明の正浸透膜は熱水処理により透水性が向上したことがわかる。
<Example 5>
When the forward osmosis membrane obtained in Example 4 was immersed in hot water at 85 ° C. for 1 hour and then evaluated in the same manner, the water flux was 13.8 LMH. This example shows that the water permeability of the forward osmosis membrane of the present invention was improved by the hot water treatment.
＜実施例６＞
実施例４で得られた正浸透膜を、温度を７０℃にした以外は同様にして浸透圧透過流束の評価を行ったところ、２２．５ＬＭＨであった。本実施例により、本発明の正浸透膜は高温での正浸透プロセスにおいても高い透水性が得られることがわかる。
<Example 6>
The forward osmosis membrane obtained in Example 4 was evaluated for the osmotic pressure permeation flux in the same manner except that the temperature was set to 70 ° C. and found to be 22.5 LMH. This example shows that the forward osmosis membrane of the present invention can obtain high water permeability even in a forward osmosis process at a high temperature.
＜実施例７＞
実施例４で得られた正浸透膜を、フィード液として６質量％のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を用いた以外は同様にして浸透圧透過流束の評価を行ったところ、５．１ＬＭＨであった。本実施例により、本発明の正浸透膜は有機溶媒を含有するプロセスにも用いることができることがわかる。
<Example 7>
The forward osmosis membrane obtained in Example 4 was evaluated for the osmotic permeation flux in the same manner except that 6% by mass of dimethylacetamide (DMAC) was used as a feed liquid. As a result, it was 5.1 LMH. . This example shows that the forward osmosis membrane of the present invention can also be used in a process containing an organic solvent.
＜実施例８＞
ＥＷ＝９２０のパーフルオロスルホン酸重合体の５質量％溶液（エタノール／水＝８０／２０質量％混合溶媒）をガラス板上にウエット厚１５０μｍで流延し、室温で乾燥したのちに２００℃で３０分間熱処理した。得られた膜の厚みは５μｍであった。この膜を水中でガラス板から剥離し、浸透圧による透過流束を測定したところ、１４．１ＬＭＨであった。本実施例により、本発明の正浸透膜は５μｍという単独薄膜でも取り扱いが可能であることがわかった。
<Example 8>
A 5% by weight solution (ethanol / water = 80/20% by weight mixed solvent) of a perfluorosulfonic acid polymer with EW = 920 was cast on a glass plate with a wet thickness of 150 μm, dried at room temperature, and then at 200 ° C. Heat treated for 30 minutes. The thickness of the obtained film was 5 μm. This membrane was peeled from the glass plate in water, and the permeation flux by osmotic pressure was measured and found to be 14.1 LMH. From this example, it was found that the forward osmosis membrane of the present invention can be handled even with a single thin film of 5 μm.
＜実施例９＞
実施例８の正浸透膜を用いて、１０質量％の硫酸ナトリウムをドロー液、イオン交換水をフィード液として同様に透水性評価を行ったところ、１２．８ＬＭＨであった。
<Example 9>
When the forward osmosis membrane of Example 8 was used and water permeability was evaluated in the same manner using 10% by mass of sodium sulfate as a draw liquid and ion-exchanged water as a feed liquid, it was 12.8 LMH.
＜実施例１０＞
ＥＷ＝９２０のパーフルオロスルホン酸重合体の２質量％溶液（エタノール／水＝８０／２０重量％混合溶媒）をガラス板上にウエット厚１５０μｍで流延し、室温で乾燥した後２００℃で３０分間熱処理した。得られた膜の厚みは２μｍであった。この膜を水中でガラス板から剥離し、多孔質支持体としてのナイロン製不織布（膜厚５０μｍ、平均孔径５μｍ、空隙率６０％）にすくい取り、ナイロン不織布上にパーフルオロスルホン酸重合体の薄膜が被覆（積層）された構造を有する複合膜を得た。この複合膜の浸透圧による透過流束を測定したところ、１９．１ＬＭＨであった。
<Example 10>
A 2% by mass solution of perfluorosulfonic acid polymer with EW = 920 (ethanol / water = 80/20% by weight mixed solvent) was cast on a glass plate with a wet thickness of 150 μm, dried at room temperature, and then 30 ° C. at 30 ° C. Heat treated for minutes. The thickness of the obtained film was 2 μm. This membrane is peeled off from a glass plate in water and skimmed into a nylon nonwoven fabric (film thickness 50 μm, average pore diameter 5 μm, porosity 60%) as a porous support, and a perfluorosulfonic acid polymer thin film on the nylon nonwoven fabric. A composite film having a structure coated (laminated) was obtained. When the permeation flux due to the osmotic pressure of this composite membrane was measured, it was 19.1 LMH.
＜実施例１１＞
多孔質支持体としてのナイロン不織布（膜厚５０μｍ、平均孔径５μｍ、空隙率６０％）上に、パーフルオロスルホン酸重合体５質量％溶液（ＥＷ＝９２０、エタノール／水＝５０／５０質量％混合溶媒）をウェット厚２００μｍの厚みで塗布した。これを乾燥させ、１２０℃で１５分間アニールして複合膜を得た。得られた膜の複合膜みは５０μｍであった。この複合膜は、ナイロン不織布の内部にパーフルオロスルホン酸重合体が含浸された含浸構造であった。この複合膜の浸透圧による透過流束を測定したところ、７．０ＬＭＨであった。
<Example 11>
On a nylon non-woven fabric (film thickness 50 μm, average pore diameter 5 μm, porosity 60%) as a porous support, a 5% by mass perfluorosulfonic acid polymer solution (EW = 920, ethanol / water = 50/50% by mass) Solvent) was applied in a wet thickness of 200 μm. This was dried and annealed at 120 ° C. for 15 minutes to obtain a composite film. The obtained membrane had a composite membrane thickness of 50 μm. This composite membrane had an impregnation structure in which a perfluorosulfonic acid polymer was impregnated inside a nylon nonwoven fabric. The permeation flux due to the osmotic pressure of this composite membrane was measured and found to be 7.0 LMH.
＜実施例１２＞
多孔質支持体としてのポリエチレン微多孔膜（膜厚２５μｍ、平均孔径６５ｎｍ、空隙率４４％）に、パーフルオロスルホン酸重合体２質量％溶液（ＥＷ＝９２０、エタノール／水＝８０／２０質量％混合溶媒）をウェット厚８５μｍの厚みで液量を塗布した。これを乾燥させ、１２０℃で１０分間アニールしてポリエチレン／パーフルオロスルホン酸重合体複合膜を得た。乾燥後の活性層厚みは約１μｍであった。この複合膜は、パーフルオロスルホン酸重合体はポリエチレン微多孔膜内部に含浸されず、微多孔膜表面にパーフルオロスルホン酸重合体の薄膜が被覆された被覆構造であった。この複合膜を０．１質量％の界面活性剤でウエッティングした後、正浸透による透過流束を評価したところ、９．１ＬＭＨであった。
<Example 12>
A polyethylene microporous membrane (thickness 25 μm, average pore diameter 65 nm, porosity 44%) as a porous support is mixed with a 2% by weight perfluorosulfonic acid polymer solution (EW = 920, ethanol / water = 80/20% by weight). The liquid amount of the mixed solvent) was applied with a wet thickness of 85 μm. This was dried and annealed at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a polyethylene / perfluorosulfonic acid polymer composite membrane. The active layer thickness after drying was about 1 μm. This composite membrane had a coating structure in which the perfluorosulfonic acid polymer was not impregnated into the polyethylene microporous membrane, and the surface of the microporous membrane was coated with a thin film of perfluorosulfonic acid polymer. After wetting this composite membrane with 0.1% by mass of a surfactant, the permeation flux by forward osmosis was evaluated and found to be 9.1 LMH.
＜実施例１３＞
多孔質支持体としてのポリエチレン微多孔膜（膜厚７μｍ、平均孔径５９ｎｍ、空隙率３５％）にパーフルオロスルホン酸重合体０．５質量％溶液（ＥＷ＝９２０、エタノール／水＝８０／２０質量％混合溶媒）をウェット厚８５μｍの厚みで液量を塗布した。これを乾燥させ、１２０℃で１０分間アニールしてポリエチレン／パーフルオロスルホン酸重合体複合膜を得た。乾燥後の活性層厚みは約０．２５μｍであった。この複合膜は、パーフルオロスルホン酸重合体はポリエチレン微多孔膜内部に含浸されず、微多孔膜表面にパーフルオロスルホン酸重合体の薄膜が被覆された被覆構造であった。この複合膜を０．１質量％の界面活性剤でウエッティングした後、正浸透による透過流束を評価したところ、１２．２ＬＭＨであった。
<Example 13>
Perfluorosulfonic acid polymer 0.5 mass% solution (EW = 920, ethanol / water = 80/20 mass) on polyethylene microporous membrane (film thickness 7 μm, average pore diameter 59 nm, porosity 35%) as porous support % Liquid solvent) was applied in a wet thickness of 85 μm. This was dried and annealed at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a polyethylene / perfluorosulfonic acid polymer composite membrane. The active layer thickness after drying was about 0.25 μm. This composite membrane had a coating structure in which the perfluorosulfonic acid polymer was not impregnated into the polyethylene microporous membrane, and the surface of the microporous membrane was coated with a thin film of perfluorosulfonic acid polymer. After wetting this composite membrane with 0.1% by mass of a surfactant, the permeation flux by forward osmosis was evaluated to be 12.2 LMH.
＜実施例１４＞
多孔質支持体としてのポリビニリデンフルオリド製の多孔質中空糸（外径２．０ｍｍ、内径１．４ｍｍ、平均孔径０．２μｍ、空隙率６５％）の外表面を、４質量％のパーフルオロスルホン酸重合体溶液（ＥＷ＝９２０、エタノール／水＝８０／２０質量％混合溶媒）に１分間浸漬した。これを室温で乾燥させ、１５０℃で１５分間アニールして多孔質中空糸の外表面にパーフルオロスルホン酸重合体が被覆された構造を有する中空糸型正浸透膜を得た。得られた複合膜の肉厚は３００μｍであった。この複合膜を２０質量％エタノールでウエッティングして正浸透による透過流束を評価したところ、１９．０ＬＭＨであった。
<Example 14>
The outer surface of a porous hollow fiber (outer diameter 2.0 mm, inner diameter 1.4 mm, average pore diameter 0.2 μm, porosity 65%) made of polyvinylidene fluoride as a porous support is 4% by mass of perfluoro It was immersed in a sulfonic acid polymer solution (EW = 920, ethanol / water = 80/20 mass% mixed solvent) for 1 minute. This was dried at room temperature and annealed at 150 ° C. for 15 minutes to obtain a hollow fiber type forward osmosis membrane having a structure in which the outer surface of the porous hollow fiber was coated with a perfluorosulfonic acid polymer. The thickness of the obtained composite membrane was 300 μm. This composite membrane was wetted with 20% by mass of ethanol, and the permeation flux by forward osmosis was evaluated. As a result, it was 19.0 LMH.
＜実施例１５＞
多孔質支持体としてのポリビニリデンフルオリド製の多孔質中空糸（外径１．２ｍｍ、内径０．６８ｍｍ、平均孔径０．２５μｍ、空隙率７０％）の外表面を、５質量％パーフルオロスルホン酸重合体溶液（ＥＷ＝９２０、エタノール／水＝８０／２０質量％混合溶媒）に１分間浸漬した。これを室温で乾燥し、１５０℃で１５分間アニールして多孔質中空糸の外表面にパーフルオロスルホン酸重合体が被覆された構造を有する中空糸型正浸透膜を得た。得られた複合膜の肉厚は２６０μｍであった。この複合膜を２０質量％エタノールでウエッティングして正浸透による透過流束を評価したところ、１５．５ＬＭＨであった。
<Example 15>
The outer surface of a porous hollow fiber (outer diameter 1.2 mm, inner diameter 0.68 mm, average pore diameter 0.25 μm, porosity 70%) made of polyvinylidene fluoride as the porous support is 5% by mass perfluorosulfone. It was immersed in an acid polymer solution (EW = 920, ethanol / water = 80/20 mass% mixed solvent) for 1 minute. This was dried at room temperature and annealed at 150 ° C. for 15 minutes to obtain a hollow fiber type forward osmosis membrane having a structure in which a perfluorosulfonic acid polymer was coated on the outer surface of the porous hollow fiber. The thickness of the obtained composite membrane was 260 μm. When this composite membrane was wetted with 20% by mass of ethanol and the permeation flux by forward osmosis was evaluated, it was 15.5 LMH.
＜実施例１６＞
多孔質支持体としてのポリスルホン製の多孔質中空糸（外径１．３ｍｍ、内径０．７７ｍｍ、平均孔径０．０５μｍ、空隙率７０％）の外表面を、０．５質量％のパーフルオロスルホン酸重合体溶液（ＥＷ＝９２０、エタノール／水＝９０／１０質量％混合溶媒）に１分間含浸した。これを室温で乾燥し、１３０℃で１５分間アニールして多孔質中空糸の外表面にパーフルオロスルホン酸重合体が被覆された構造を有する中空糸型正浸透膜を得た。得られた活性層の厚みは２００ｎｍ〜２μｍの範囲であった。この複合膜を２０質量％エタノールでウエッティングして正浸透による透過流束を評価したところ、１９．６ＬＭＨであった。
<Example 16>
The outer surface of a polysulfone porous hollow fiber (outer diameter 1.3 mm, inner diameter 0.77 mm, average pore diameter 0.05 μm, porosity 70%) as a porous support is 0.5% by mass of perfluorosulfone. An acid polymer solution (EW = 920, ethanol / water = 90/10 mass% mixed solvent) was impregnated for 1 minute. This was dried at room temperature and annealed at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a hollow fiber type forward osmosis membrane having a structure in which the outer surface of the porous hollow fiber was coated with a perfluorosulfonic acid polymer. The thickness of the obtained active layer was in the range of 200 nm to 2 μm. When this composite membrane was wetted with 20% by mass of ethanol and the permeation flux by forward osmosis was evaluated, it was 19.6 LMH.
＜実施例１７＞
多孔質支持体としてポリスルホン製の多孔質中空糸（外径１．０ｍｍ、内径０．６ｍｍ、空隙率７０％、分画分子量が６ｋＤであり、孔径が０．５〜２ｎｍに相当する）の外表面を、０．５質量％のパーフルオロスルホン酸重合体溶液（ＥＷ＝９２０、エタノール／水＝９０／１０質量％混合溶媒）に１分間含浸した。これを室温で乾燥し、１５０℃で１５分間アニールして多孔質中空糸の外表面にパーフルオロスルホン酸重合体が被覆された構造を有する中空糸型正浸透膜を得た。得られた活性層の厚みは２００ｎｍ〜２μｍの範囲であった。この複合膜を２０質量％エタノールでウエッティングして正浸透による透過流束を評価したところ、１２．４ＬＭＨであった。
<Example 17>
As a porous support, outside of a polysulfone porous hollow fiber (outer diameter 1.0 mm, inner diameter 0.6 mm, porosity 70%, fractional molecular weight 6 kD, corresponding to a pore diameter of 0.5 to 2 nm) The surface was impregnated with a 0.5% by mass perfluorosulfonic acid polymer solution (EW = 920, ethanol / water = 90/10% by mass mixed solvent) for 1 minute. This was dried at room temperature and annealed at 150 ° C. for 15 minutes to obtain a hollow fiber type forward osmosis membrane having a structure in which a perfluorosulfonic acid polymer was coated on the outer surface of the porous hollow fiber. The thickness of the obtained active layer was in the range of 200 nm to 2 μm. When this composite membrane was wetted with 20% by mass of ethanol and the permeation flux by forward osmosis was evaluated, it was 12.4 LMH.
＜実施例１８＞
多孔質支持体としてポリスルホン製の多孔質中空糸（外径１．０ｍｍ、内径０．６ｍｍ、空隙率７０％、分画分子量が６ｋＤであり、孔径が０．５〜２ｎｍに相当する）の外表面を、０．１質量％のパーフルオロスルホン酸重合体溶液（ＥＷ＝９２０、エタノール／水＝９０／１０質量％混合溶媒）に１分間浸漬した。これを室温で乾燥し、１５０℃で１５分間アニールした。その後、上記浸漬、乾燥、及びアニールをもう一度繰り返し、合計で２回塗工した中空糸複合膜を得た。得られた活性層の厚みは２００ｎｍ〜２μｍの範囲であった。この複合膜を２０質量％エタノールでウエッティングして正浸透による透過流束を評価したところ、１６．４ＬＭＨであった。
<Example 18>
As a porous support, outside of a polysulfone porous hollow fiber (outer diameter 1.0 mm, inner diameter 0.6 mm, porosity 70%, fractional molecular weight 6 kD, corresponding to a pore diameter of 0.5 to 2 nm) The surface was immersed in a 0.1% by mass perfluorosulfonic acid polymer solution (EW = 920, ethanol / water = 90/10% by mass mixed solvent) for 1 minute. This was dried at room temperature and annealed at 150 ° C. for 15 minutes. Then, the said immersion, drying, and annealing were repeated once again, and the hollow fiber composite membrane coated twice in total was obtained. The thickness of the obtained active layer was in the range of 200 nm to 2 μm. When this composite membrane was wetted with 20% by mass of ethanol and the permeation flux by forward osmosis was evaluated, it was 16.4 LMH.
＜実施例１９＞
多孔質支持体としてのポリスルホン製の多孔質中空糸（外径１．０ｍｍ、内径０．６ｍｍ、空隙率７０％、分画分子量で６ｋＤであり、孔径が０．５〜２ｎｍに相当する）の外表面を、２．０質量％のパーフルオロスルホン酸重合体溶液（ＥＷ＝９２０、エタノール／水＝９０／１０質量％混合溶媒）に１分間浸漬した。これを室温で乾燥し、１５０℃で１５分間アニールして多孔質中空糸の外表面にパーフルオロスルホン酸重合体が被覆された構造を有する中空糸型複合膜を得た。得られた活性層の厚みは２００ｎｍ〜２μｍの範囲であった。この複合膜を２０質量％エタノールでウエッティングして正浸透による透過流束を評価したところ、１２．４ＬＭＨであった。さらにこの中空糸複合膜を室温で３０％延伸し、応力開放すると、２４％の残留ひずみが残った。この延伸した中空糸の透過流束は２２．２ＬＭＨであった。この延伸操作によって、透水性が７７％向上したことがわかる。
<Example 19>
Polysulfone porous hollow fiber (outer diameter 1.0 mm, inner diameter 0.6 mm, porosity 70%, fractional molecular weight 6 kD, corresponding to a pore diameter of 0.5 to 2 nm) as a porous support The outer surface was immersed in a 2.0 mass% perfluorosulfonic acid polymer solution (EW = 920, ethanol / water = 90/10 mass% mixed solvent) for 1 minute. This was dried at room temperature and annealed at 150 ° C. for 15 minutes to obtain a hollow fiber type composite membrane having a structure in which the outer surface of the porous hollow fiber was coated with a perfluorosulfonic acid polymer. The thickness of the obtained active layer was in the range of 200 nm to 2 μm. When this composite membrane was wetted with 20% by mass of ethanol and the permeation flux by forward osmosis was evaluated, it was 12.4 LMH. Furthermore, when this hollow fiber composite membrane was stretched 30% at room temperature and the stress was released, 24% residual strain remained. The stretched hollow fiber had a permeation flux of 22.2 LMH. It can be seen that this stretching operation improved the water permeability by 77%.
＜実施例２０＞
多孔質支持体としてのポリスルホン製の多孔質中空糸（外径２．３ｍｍ、内径１．４ｍｍ、平均孔径０．５μｍ、空隙率７０％）の内部に、５質量％のパーフルオロスルホン酸重合体溶液（ＥＷ＝９２０、エタノール／水＝８０／２０質量％混合溶媒）を注入して１分間保持し、その後パーフルオロスルホン酸重合体溶液を抜出した。これを室温で乾燥させ、１３０℃で１５分間アニールして、多孔質中空糸の内表面にパーフルオロスルホン酸重合体が被覆された構造を有する中空糸型正浸透膜を得た。得られた活性層の厚みは２００ｎｍ〜２μｍの範囲であった。この複合膜を２０質量％エタノールでウエッティングして正浸透による透過流束を評価したところ、８．３ＬＭＨであった。また、耐薬品性試験を行ったところ、浸漬後の正浸透透過流速は浸漬前と同等であった。
<Example 20>
5% by mass of perfluorosulfonic acid polymer in the inside of a polysulfone porous hollow fiber (outer diameter 2.3 mm, inner diameter 1.4 mm, average pore diameter 0.5 μm, porosity 70%) as a porous support A solution (EW = 920, ethanol / water = 80/20 mass% mixed solvent) was injected and held for 1 minute, and then the perfluorosulfonic acid polymer solution was extracted. This was dried at room temperature and annealed at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a hollow fiber type forward osmosis membrane having a structure in which the inner surface of the porous hollow fiber was coated with a perfluorosulfonic acid polymer. The thickness of the obtained active layer was in the range of 200 nm to 2 μm. When this composite membrane was wetted with 20% by mass of ethanol and the permeation flux by forward osmosis was evaluated, it was 8.3 LMH. Moreover, when the chemical-resistance test was done, the normal osmosis | permeation permeation | transmission flow rate after immersion was equivalent to that before immersion.
＜比較例＞
多孔質支持体としてポリエーテルスルホン製の多孔質中空糸（外径１ｍｍ、内径０．６ｍｍ、平均孔径２０ｎｍ、空隙率７５％）の内部に、ｍ−フェニレンジアミン２質量％とドデシル硫酸ナトリウム０．１５質量％との水溶液を通液させた後、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド０．２質量％ヘキサン溶液を通液させて作成したポリアミド複合膜を作成した。また、耐薬品性試験を行ったところ、７０時間後には正浸透による透過流速を示さなくなった。
<Comparative example>
As a porous support, inside a porous hollow fiber made of polyethersulfone (outer diameter 1 mm, inner diameter 0.6 mm, average pore diameter 20 nm, porosity 75%), 2% by mass of m-phenylenediamine and sodium dodecyl sulfate 0. After passing an aqueous solution of 15% by mass, a polyamide composite membrane prepared by passing a 1,3,5-benzenetricarbonyltrichloride 0.2% by mass hexane solution was prepared. Further, when a chemical resistance test was performed, the permeation flow rate by forward osmosis was not shown after 70 hours.
本発明の正浸透膜は、果汁、有機物含有排水の濃縮、海水淡水化、濃度差発電など、正浸透現象を利用した産業分野に使用することができる。 The forward osmosis membrane of the present invention can be used in industrial fields utilizing forward osmosis, such as fruit juice, concentration of organic matter-containing wastewater, seawater desalination, and concentration difference power generation.
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