JP2015198999A - Hollow fiber membrane, method for manufacturing the same, and module using hollow fiber membrane - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separation membrane achieving a high water permeability and extraction ratio.SOLUTION: A hollow fiber membrane of an asymmetric structure includes a semipermeable layer with a thickness of 0.1 μm-10 μm on the external surface. The hollow fiber membrane has an external diameter of 80 or more and less than 450 μm, and an internal diameter of 50 or more and less than 350 μm, and contains as the main component, 70 wt.% or more of aliphatic polyamide comprising a mixture of one or at least two kinds of aliphatic polyamide of any of polyamide 4, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66 and polyamide 610.

Description

本発明は、液体および気体を選択透過することができる半透性を有する層を備えた中空糸膜に関する。具体的には、本発明は、高い透湿性または透水性を有する中空糸膜に関する。本発明の中空糸膜は、例えば加湿若しくは除湿、または液状混合物からの塩分等の溶質の除去に用いられる。   The present invention relates to a hollow fiber membrane provided with a semipermeable layer that can selectively permeate liquid and gas. Specifically, the present invention relates to a hollow fiber membrane having high moisture permeability or water permeability. The hollow fiber membrane of the present invention is used, for example, for humidification or dehumidification, or removal of solutes such as salt from a liquid mixture.

近年、膜を用いた海水等の淡水化やガスの精製が試みられ、世界中の水処理やガス精製の分野で実用化されてきている。一般的に膜の分離原理は、数ｎｍから数μｍ程度の孔が空いた多孔質膜で濾過して高分子や細菌を除去する方法と、目視できる孔は無いが水などの分子およびイオンのみが浸透する半透性を有した膜を用いて（逆）浸透によって分子およびイオンを除去する方法に分けられる。半透性を有する膜としては、一般に微多孔性支持膜上に界面重縮合で半透性を有する芳香族ポリアミド層を被覆してなる複合膜と、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、酢酸セルロースなどを溶解させた後、表面の溶媒を除去して半透性を有する層を形成し、続いて内面を相分離で網目状の多孔質状に構造固定することによって得られる非対称膜が知られている。   In recent years, attempts have been made to desalinate seawater using a membrane and gas purification, and it has been put to practical use in the fields of water treatment and gas purification around the world. In general, membrane separation is based on a method of removing polymers and bacteria by filtering through a porous membrane with pores of several nanometers to several micrometers, and there are no visible pores but only molecules and ions such as water. This method can be divided into a method of removing molecules and ions by (reverse) osmosis using a semipermeable membrane through which water penetrates. Semi-permeable membranes generally include a composite membrane in which a semi-permeable aromatic polyamide layer is coated on a microporous support membrane by interfacial polycondensation, aromatic polyamide, aromatic polyimide, cellulose acetate, etc. An asymmetric membrane is known which is obtained by dissolving a surface solvent to form a semi-permeable layer by removing the solvent on the surface, and subsequently fixing the inner surface to a mesh-like porous structure by phase separation. Yes.

このうち、半透性を有する層を備える非対称膜については中空糸膜状、平膜状が存在し、中空糸膜状としては芳香族ポリアミドを有機溶媒に溶解してポリアミド溶液を得て、そのポリアミド溶液を口金から吐出した後、１７０℃程度の窒素雰囲気中で上記溶液から溶媒を乾燥除去する乾式製膜法で製造された膜(特許文献１)、およびポリイミドをパラクロロフェノールに溶解して得られる溶液を用いる乾湿式製膜法で製造された膜（特許文献２）が挙げられる。   Among these, hollow fiber membranes and flat membranes exist for asymmetric membranes having a semi-permeable layer. As the hollow fiber membranes, an aromatic polyamide is dissolved in an organic solvent to obtain a polyamide solution. After the polyamide solution is discharged from the die, a film (Patent Document 1) manufactured by a dry film forming method in which the solvent is dried and removed from the solution in a nitrogen atmosphere at about 170 ° C., and polyimide are dissolved in parachlorophenol. Examples include a film produced by a dry and wet film forming method using the resulting solution (Patent Document 2).

一方、脂肪族ポリアミドからなる中空糸膜は特許文献３〜６に示されているが、これらの膜は、数ｎｍから数μｍ程度の孔が空いた多孔質膜のみを備えており、半透性を有する層は有していない。例えば、特許文献３では脂肪族ポリアミドを低温では相溶しないが高温で相溶する溶剤に溶解し、空中走行時には蒸発させずにそのまま１００℃未満の温度に下げることで、熱によって誘起される相分離を利用する湿式製膜法で製造された膜が示されており、半透性を有する層が生成しないようにポリアミドの濃度に揺らぎが発生しない工夫を行っている。   On the other hand, hollow fiber membranes made of aliphatic polyamide are disclosed in Patent Documents 3 to 6, but these membranes include only a porous membrane having pores of several nm to several μm, and are semi-permeable. It does not have the layer which has property. For example, in Patent Document 3, an aliphatic polyamide is dissolved in a solvent that is not compatible at a low temperature but is compatible at a high temperature. A membrane manufactured by a wet film-forming method using separation is shown, and a device is devised so that the polyamide concentration does not fluctuate so that a semi-permeable layer is not formed.

米国特許３５６７６３２号公報US Pat. No. 3,567,632 特開２０１０−８２５４９号公報JP 2010-82549 A 特開２０１２−２０２３２号公報JP 2012-20232 A 特開２０１１−２００８６３号公報JP 2011-2000863 A 特開２０１０−１０４９８３号公報JP 2010-104983 A 特開２０１２−１８３５０１号公報JP 2012-183501 A

特許文献１、特許文献２では芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドで形成された膜が提案されているが、ともに親水性が低いため、水蒸気透過速度および透水速度の低い膜しか得られていない。   Patent Documents 1 and 2 propose a film formed of an aromatic polyamide or an aromatic polyimide. However, since both films have low hydrophilicity, only films having a low water vapor transmission rate and a low water transmission rate are obtained.

特許文献３〜６に挙げられた膜は、数ｎｍから数μｍ程度の孔が空いた多孔質のみからなる膜であり、半透性を有する層を有するものではない。これらは多孔質のふるい効果によって高分子や細菌の除去することを目的とした膜であって、分離原理が異なり、よって使用範囲が異なる膜である。   The films listed in Patent Documents 3 to 6 are films made only of a porous material having pores of several nm to several μm, and do not have a semi-permeable layer. These membranes are intended to remove macromolecules and bacteria due to the porous sieving effect, and are membranes that have different separation principles and therefore have different usage ranges.

本発明の課題は、かかる従来技術の問題点を解決し、高い透湿性能または高い透水性と高い除去率とを有する非対称中空糸膜を提供することにある。   An object of the present invention is to solve such problems of the prior art and provide an asymmetric hollow fiber membrane having high moisture permeability or high water permeability and high removal rate.

上記課題を達成するため本発明者らが鋭意検討した結果、外表面に厚み０．１μｍ以上１０μｍ以下の半透性を有する層を備えた非対称構造を有する中空糸膜であって、外径が８０以上４５０μｍ以下、内径が５０以上３５０μｍ以下であり、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０のいずれかである脂肪族ポリアミド１種もしくは２種以上の混合物からなる脂肪族ポリアミドを主成分として７０重量％以上含む脂肪族ポリアミド中空糸膜により、高い透水性と除去率とを実現することができることを見いだした。   As a result of intensive studies by the present inventors in order to achieve the above object, a hollow fiber membrane having an asymmetric structure having a semipermeable layer having a thickness of 0.1 μm or more and 10 μm or less on the outer surface, the outer diameter of which is One or a mixture of two or more aliphatic polyamides having a diameter of 80 to 450 μm, an inner diameter of 50 to 350 μm, and any one of polyamide 4, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66, and polyamide 610 It has been found that a high water permeability and removal rate can be realized by an aliphatic polyamide hollow fiber membrane containing 70% by weight or more of an aliphatic polyamide comprising as a main component.

本発明は、高い透水性能または高い透湿性能と高い選択率とを有する中空糸膜を提供する。   The present invention provides a hollow fiber membrane having high water permeability or high moisture permeability and high selectivity.

１．中空糸膜を構成する化合物
本発明の中空糸膜は、主な成分として脂肪族ポリアミドを含有する。脂肪族ポリアミドは、薄膜に成形した場合にもボイドが発生しにくく、剛直性も有するため、薄膜化に有利である。また素材として、水蒸気透過率が高い一方で酸素等の透過性が低いという選択透過に有用な特徴を持つ。脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２から成る群より選択される少なくとも１種の脂肪族ポリアミドを挙げることができる。特に、透湿膜、透水膜として用いる場合には、吸湿性が高いことからポリアミド６、ポリアミド６６が好ましく、特にポリアミド６がより好ましい。これらの脂肪族ポリアミドが中空糸膜において占める割合は、７０重量％以上であり、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましい。これらのポリアミドは石油由来であってもバイオ由来であってもよい。 1. The compound which comprises a hollow fiber membrane The hollow fiber membrane of this invention contains aliphatic polyamide as a main component. Aliphatic polyamides are advantageous for thinning because voids hardly occur even when molded into a thin film and have rigidity. Further, as a material, it has a feature useful for selective permeation, such as high permeability of water vapor but low permeability of oxygen or the like. Examples of the aliphatic polyamide include at least one aliphatic polyamide selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 610, polyamide 11, and polyamide 12. In particular, when used as a moisture permeable membrane or a water permeable membrane, polyamide 6 and polyamide 66 are preferable because of high hygroscopicity, and polyamide 6 is more preferable. The proportion of these aliphatic polyamides in the hollow fiber membrane is 70% by weight or more, preferably 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more. These polyamides may be petroleum-derived or bio-derived.

なお、ポリアミド中空糸膜は、上記脂肪族ポリアミド以外に、有機物、無機物、製膜後に残留する良溶媒、非溶媒等を含有してもよい。有機物としては、イオン液体などの粘性流体や各種ポリマーが挙げられる。特に親水性のポリマーを添加することで、凝集力が高まって製膜時に半透性を有する層が形成されやすくなるとともに、膜として使用した場合には水や水蒸気が吸着しやすくなる。親水性のポリマーとしては、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと称する）やポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称する）、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。   The polyamide hollow fiber membrane may contain an organic substance, an inorganic substance, a good solvent remaining after film formation, a non-solvent, and the like in addition to the aliphatic polyamide. Examples of organic substances include viscous fluids such as ionic liquids and various polymers. In particular, by adding a hydrophilic polymer, the cohesive force is increased and a semi-permeable layer is easily formed during film formation, and when used as a film, water and water vapor are easily adsorbed. Examples of the hydrophilic polymer include polyvinyl pyrrolidone (hereinafter referred to as PVP), polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA), and polyethyleneimine.

２．中空糸膜の断面構造
本発明の中空糸膜の断面構造は、半透性を有する層と多孔質状の支持層からなる非対称膜である。 2. Cross-sectional structure of hollow fiber membrane The cross-sectional structure of the hollow fiber membrane of the present invention is an asymmetric membrane comprising a semipermeable layer and a porous support layer.

ここで半透性を有する層とは、ポリアミド溶液中のポリアミド濃度上昇とそれに続く凝固液との接触によって生じる目視できない緻密な孔を持つスキン層のことであり、半透性を有することで選択分離する機能を有している。   Here, the semi-permeable layer is a skin layer having fine pores that cannot be seen due to an increase in the polyamide concentration in the polyamide solution and subsequent contact with the coagulation liquid, and is selected based on the semi-permeable property. Has the function of separating.

一方、多孔質状の支持層とは、ポリマー溶液が相分離することによって生じる数ｎｍ以上粗な網目の孔が空いた多孔質体のことであり、分離機能層を機械強度面で補強する支持体の役割を有している。   On the other hand, the porous support layer is a porous body having pores of a coarse mesh of several nanometers or more generated by the phase separation of the polymer solution, and is a support that reinforces the separation functional layer in terms of mechanical strength. Has the role of the body.

非対称膜とは、一方の面から他方の面に向かって、孔径が徐々に増大もしくは減少する構造を有する膜である。具体的に、本発明の中空糸膜においては、一方の面に目視できない緻密な孔が空いた半透性を有する層が存在し、他方の面に数ｎｍから数μｍ程度の孔が空いた多孔質状の支持層が存在する。さらに、多孔質状の支持層では緻密な半透性を有する層側の面から他方の面に向かって、孔径が徐々に増大する構造を有する。   An asymmetric membrane is a membrane having a structure in which the pore diameter gradually increases or decreases from one surface to the other surface. Specifically, in the hollow fiber membrane of the present invention, there is a semi-permeable layer in which a fine hole that cannot be visually observed is formed on one surface, and a hole of about several nm to several μm is formed on the other surface. There is a porous support layer. Furthermore, the porous support layer has a structure in which the pore diameter gradually increases from the dense semi-permeable layer-side surface toward the other surface.

なお、本発明の中空糸膜は、どちらの面を供給側に向けて使用されてもよいが、圧力損失や目詰まり抑制のためには、緻密で半透性を有する層側の面を供給側に向けて使用されることが好ましい。   In addition, the hollow fiber membrane of the present invention may be used with either side facing the supply side, but in order to suppress pressure loss and clogging, a dense and semi-permeable layer side surface is supplied. It is preferably used towards the side.

この緻密な半透性を有する層の厚みは、１０μｍ以下である必要があり、５μｍ未満であることが好ましく、２μｍ未満であることがより好ましい。厚みを１０μｍ以下とすることで必要な透水量を確保でき、５μｍ以下、２μｍ以下より薄くすることで透水量を増大できる。また、この緻密な半透性を有する層の厚みは、０．１μｍ以上である必要があり、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。０．１μｍ以上とすることで、半透性を有する層での除去率を高めることができ、製膜時にボイドの発生を抑制することも出来る。基本的にはボイドがない範囲でできるだけ薄くした方が良い。   The dense semipermeable layer needs to have a thickness of 10 μm or less, preferably less than 5 μm, and more preferably less than 2 μm. By setting the thickness to 10 μm or less, the necessary water permeability can be secured, and by making the thickness thinner than 5 μm or less and 2 μm or less, the water permeability can be increased. The thickness of the dense semi-permeable layer needs to be 0.1 μm or more, preferably 0.2 μm or more, and more preferably 0.5 μm or more. By setting it as 0.1 micrometer or more, the removal rate in the layer which has semi-permeability can be raised, and generation | occurrence | production of a void can also be suppressed at the time of film forming. Basically, it is better to make it as thin as possible without voids.

半透性を有する層と支持層からなる非対称構造を有する中空糸膜を製造する方法についての詳細は後述するが、乾湿式製膜法と呼ばれる製膜法を用いることなどで製造することが出来る。   Although details of a method for producing a hollow fiber membrane having an asymmetric structure composed of a semipermeable layer and a support layer will be described later, it can be produced by using a membrane formation method called a dry and wet membrane formation method. .

３．中空糸膜の形状
本発明の膜の形状は中空糸状である。中空糸膜の外径が細いとモジュール中に膜を最大量充填したときの膜面積が大きくなるため、例えば４５０μｍ以下、３００μｍ未満、さらには２００μｍ未満であることが好ましい。 3. Shape of Hollow Fiber Membrane The shape of the membrane of the present invention is a hollow fiber shape. If the outer diameter of the hollow fiber membrane is thin, the membrane area when the maximum amount of membrane is filled in the module is increased. Therefore, for example, it is preferably 450 μm or less, less than 300 μm, and more preferably less than 200 μm.

中空糸膜の内径は、大きければ大きいほど中空糸膜の内側を通過する流体の圧力損失が小さくなる。例えば４０μｍ以上であることが好ましく、５５μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。   The larger the inner diameter of the hollow fiber membrane, the smaller the pressure loss of the fluid passing through the inside of the hollow fiber membrane. For example, it is preferably 40 μm or more, more preferably 55 μm or more, and further preferably 70 μm or more.

一方で、内径が小さい方が、潰れにくいという効果が得られる。そのため、膜の内径は３５０μｍ以下、２５０μｍ未満、または１２０μｍ未満の範囲で設定されてもよい。   On the other hand, the effect that the one where an internal diameter is smaller is hard to be crushed is acquired. Therefore, the inner diameter of the membrane may be set in a range of 350 μm or less, less than 250 μm, or less than 120 μm.

膜厚み（半透性を有する層および支持層を合わせた厚みである）は、２２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ未満であることがより好ましく、３０μｍ以上５０μｍ未満であることがさらに好ましい。膜厚みが厚くなると強度が高くなる一方で、透水性が低くなる。上記範囲であれば、潰れない範囲で透水性を高くすることができる。基本的には、供給水の圧力等の膜の使用条件に応じて内径および膜厚みを設定し、その条件下で最も細くなるように外径を設定すれば良い。   The thickness of the membrane (the total thickness of the semipermeable layer and the support layer) is preferably 22 μm or more and 100 μm or less, more preferably 25 μm or more and less than 80 μm, and more preferably 30 μm or more and less than 50 μm. Further preferred. As the film thickness increases, the strength increases while the water permeability decreases. If it is the said range, water permeability can be made high in the range which is not crushed. Basically, the inner diameter and the film thickness may be set according to the conditions of use of the film such as the pressure of the feed water, and the outer diameter may be set so as to be the smallest under these conditions.

内径が上述したように４０μｍ以上である場合、中空糸膜の外径は、８０μｍ以上であることが好ましく、８５μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上あることがさらに好ましい。外径が８０μｍ以上であることで、適切な膜強度を実現することができる。   As described above, when the inner diameter is 40 μm or more, the outer diameter of the hollow fiber membrane is preferably 80 μm or more, more preferably 85 μm or more, and further preferably 100 μm or more. When the outer diameter is 80 μm or more, an appropriate film strength can be realized.

中空糸膜の断面は半透性を有する層と支持層からなる非対称構造であり、前述したように外表面側に半透性を有する層があり、面の外表面から中心部に向かって孔径が増大する多孔質状の支持層があり、中心部は空洞である構造を有していることが好ましい。   The cross-section of the hollow fiber membrane is an asymmetric structure composed of a semipermeable layer and a support layer, and as described above, there is a semipermeable layer on the outer surface side, and the pore diameter from the outer surface of the surface toward the center portion It is preferable that there is a porous support layer in which the thickness increases, and the center portion has a hollow structure.

本発明の非対称中空糸膜の引張強度は、５ＭＰａ以上であることが好ましく、６ＭＰａ以上であることがより好ましく、８ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。本発明の中空糸膜は、外径４５０μｍ以下の細径中空糸膜であり、1つのモジュール内に多数の中空糸膜を充填して外圧式で使用する場合１本当たりの引張り強度は５ＭＰａ以上であれば、破断等なく使用することが出来る。もし、モジュールに充填する本数を少なくしたり、内圧式で使用する場合は、６ＭＰａ以上、７ＭＰａ以上のより高い引張強度の中空糸膜を使用すれば良い。   The tensile strength of the asymmetric hollow fiber membrane of the present invention is preferably 5 MPa or more, more preferably 6 MPa or more, and further preferably 8 MPa or more. The hollow fiber membrane of the present invention is a thin hollow fiber membrane having an outer diameter of 450 μm or less, and when a single module is filled with many hollow fiber membranes and used in an external pressure type, the tensile strength per one is 5 MPa or more. If it is, it can be used without breaking. If the number of modules to be filled is reduced or the internal pressure type is used, a hollow fiber membrane having a higher tensile strength of 6 MPa or more and 7 MPa or more may be used.

一方、引張強度の上限は３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ未満であることがより好ましく、１０ＭＰａ未満であることがさらに好ましい。３０ＭＰａ以下であることで、屈曲による破損を抑制することができる。   On the other hand, the upper limit of the tensile strength is preferably 30 MPa or less, more preferably less than 20 MPa, and even more preferably less than 10 MPa. The damage by bending can be suppressed because it is 30 MPa or less.

４．脂肪族ポリアミド中空糸膜の製造方法
以下に、本発明の脂肪族ポリアミド中空糸膜を製造する方法を説明するが、以下に限定されるものではない。 4). Method for Producing Aliphatic Polyamide Hollow Fiber Membrane A method for producing the aliphatic polyamide hollow fiber membrane of the present invention will be described below, but is not limited to the following.

（製膜原液調製工程）
まず、中空糸膜を紡糸するための製膜原液を調製する。本発明の中空糸膜を構成するポリマーの主成分は上述したように脂肪族ポリアミドであり、その割合は成分中の７０重量％以上であり、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましい。紡糸に用いる製膜原液は、脂肪族ポリアミドが上述の範囲になるようにポリマーを混合して溶媒に溶解させるが、ポリマーの溶媒に対する濃度割合は２０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以上５０重量％未満であることがより好ましく、４０重量％以上４５重量％未満であることがさらに好ましい。濃度が２０重量％以上であることで表面の半透性を有する層が形成されやすくなり、５０重量％未満であることで流体を透過させたときの多孔質状の支持層での圧力損失を低減することができる。 (Film forming stock preparation process)
First, a membrane forming stock solution for spinning a hollow fiber membrane is prepared. As described above, the main component of the polymer constituting the hollow fiber membrane of the present invention is an aliphatic polyamide, and the proportion thereof is 70% by weight or more, preferably 90% by weight or more, and 95% by weight. More preferably. The film forming stock solution used for spinning is prepared by mixing the polymer so that the aliphatic polyamide is in the above range and dissolving it in the solvent. The concentration ratio of the polymer to the solvent is preferably 20% by weight or more and 60% by weight or less. 35 wt% or more and less than 50 wt%, more preferably 40 wt% or more and less than 45 wt%. When the concentration is 20% by weight or more, a layer having a semi-permeable surface is easily formed, and when the concentration is less than 50% by weight, the pressure loss in the porous support layer when fluid is permeated is reduced. Can be reduced.

前記溶媒に溶解したポリマーの７０重量％以上を、上述した脂肪族ポリアミドが占めることが好ましい。   The aliphatic polyamide described above preferably accounts for 70% by weight or more of the polymer dissolved in the solvent.

溶媒は、良溶媒と非溶媒との混合物であることが好ましい。また、溶媒は、無機物などの他の成分を含有していてもよい。これら他の成分は、紡糸工程で中空糸膜の形状に影響することから、その種類と影響は後述する。   The solvent is preferably a mixture of a good solvent and a non-solvent. Moreover, the solvent may contain other components, such as an inorganic substance. Since these other components affect the shape of the hollow fiber membrane in the spinning process, the types and effects thereof will be described later.

（紡糸工程）
膜の製造方法は、上述のように調製された製膜原液を、乾湿式製膜法により製膜する工程を備えることが好ましい。乾湿式製膜法とは口金等から製膜原液を空中に吐出し、表面の溶媒のみを蒸発させることでポリマー濃度差を生じさせ、続いて、ポリマーと溶媒を相分離させて凝固させる方法である。製膜原液の溶媒、凝固浴の溶媒を特定の有機液体を用いて乾湿式製膜法で製膜することにより、半透性を有する層と支持層とを備える非対称膜が得られる。 (Spinning process)
It is preferable that the manufacturing method of a film | membrane is equipped with the process of forming into a film by the dry-wet film forming method the film forming undiluted solution prepared as mentioned above. The dry and wet film forming method is a method in which a film forming stock solution is discharged into the air from a die and the like, and only the solvent on the surface is evaporated to cause a difference in polymer concentration, followed by solidification by phase separation of the polymer and solvent. is there. An asymmetric membrane having a semipermeable layer and a support layer is obtained by forming a film-forming stock solution and a coagulation bath solvent using a specific organic liquid by a dry-wet film-forming method.

乾湿式製膜法によると、半透性を有する層を薄くすることができるので、高い選択性と透過性を両立することができる。特に、上述のポリアミドを使用することで、半透性を有する層の厚みが薄い場合でもボイドがない膜を製膜しやすい生産面での利点がある。   According to the dry / wet film forming method, the semi-permeable layer can be thinned, so that both high selectivity and permeability can be achieved. In particular, by using the above-mentioned polyamide, there is an advantage in production that it is easy to form a film having no void even when the semipermeable layer is thin.

口金は、多スリット型、Ｃ型、二重管口金など中空糸状に紡糸できるものであればよく、非対称中空糸膜の外径や吐出するときのポリマー温度などによって選択される。多スリット型やＣ型口金の場合には周辺に滞留する空気によって中空部が形成される。二重管口金の場合には内側の管に流体を注入することで中空部が形成される。二重管口金の場合に注入する流体はポリマーの良溶媒と水を混合した液体や窒素などの気体が考えられ、液体の場合には製膜原液の中空糸の形成が比較的簡易に紡糸が可能であり利点があり、気体の場合には空気もしくは窒素やアルゴンなどの不活性ガスであることが好ましく、吐出温度が高温の場合に好適に使用することができる。   The base may be any one that can be spun into a hollow fiber shape, such as a multi-slit type, C-type, or double tube base, and is selected depending on the outer diameter of the asymmetric hollow fiber membrane, the polymer temperature at the time of discharge, and the like. In the case of a multi-slit type or a C-type base, a hollow portion is formed by air staying around. In the case of a double tube cap, a hollow portion is formed by injecting fluid into the inner tube. The fluid to be injected in the case of a double tube cap can be a liquid in which a good polymer solvent and water are mixed, or a gas such as nitrogen. In the case of a liquid, the formation of the hollow fiber of the film-forming stock solution is relatively easy to spin. In the case of gas, it is preferably air or an inert gas such as nitrogen or argon, and can be suitably used when the discharge temperature is high.

口金等から吐出するときのポリマー溶液の温度は５０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１７０℃未満であることがより好ましく、１４０℃以上１６５℃未満であることがさらに好ましい。この範囲の温度で吐出することで空中走行中に表面のみ溶媒が蒸発し、半透性を有する層の厚みを薄くすることができる。   The temperature of the polymer solution when discharged from a die or the like is preferably 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and lower than 170 ° C., and further preferably 140 ° C. or higher and lower than 165 ° C. By discharging at a temperature within this range, the solvent evaporates only on the surface during traveling in the air, and the thickness of the semi-permeable layer can be reduced.

このときポリマー溶液の溶媒は、ポリアミドの良溶媒と非溶媒との混合溶媒を含有していることが好ましく、非溶媒は良溶媒よりも沸点が低い有機溶媒を用いることがより好ましい。良溶媒に非溶媒を混合することにより、口金から吐出されると同時に非溶媒が蒸発して表面のポリアミド濃度が上昇し、凝固浴に浸漬することで半透性を有する層の形成を誘発することができる。良溶媒と非溶媒の割合（重量比）は９９：１〜６０：４０であることが好ましく、９３：７〜７０：３０であることがより好ましく、９０：１０〜８０：２０であることがさらに好ましい。また、ポリマー溶液の溶媒において、良溶媒と非溶媒との重量％の合計が１００重量％であることが好ましい。   At this time, the solvent of the polymer solution preferably contains a mixed solvent of a good solvent of polyamide and a non-solvent, and the non-solvent is more preferably an organic solvent having a boiling point lower than that of the good solvent. By mixing a non-solvent with a good solvent, the non-solvent evaporates at the same time as it is ejected from the die, and the polyamide concentration on the surface increases, and when immersed in a coagulation bath, the formation of a semi-permeable layer is induced. be able to. The ratio (weight ratio) between the good solvent and the non-solvent is preferably 99: 1 to 60:40, more preferably 93: 7 to 70:30, and 90:10 to 80:20. Further preferred. Moreover, in the solvent of a polymer solution, it is preferable that the sum total of the weight% of a good solvent and a non-solvent is 100 weight%.

良溶媒としては、ギ酸、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰとする）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃとする）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとする）、スルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等やその混合溶媒が挙げられる。   Examples of good solvents include formic acid, N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP), dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAc), dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF), sulfolane, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, and the like. A solvent is mentioned.

非溶媒とは、上記芳香族ポリアミドポリマーの融点まで、上記芳香族ポリアミドポリマーを溶解も膨潤もさせない溶媒のことである。非溶媒としては、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒などが挙げられる。   The non-solvent is a solvent that does not dissolve or swell the aromatic polyamide polymer up to the melting point of the aromatic polyamide polymer. Examples of the non-solvent include water, hexane, pentane, benzene, toluene, methanol, ethanol, carbon tetrachloride, o-dichlorobenzene, trichloroethylene, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and pentanediol. , Hexanediol, aliphatic hydrocarbons such as low molecular weight polyethylene glycol, aromatic hydrocarbons, aliphatic polyhydric alcohols, aromatic polyhydric alcohols, chlorinated hydrocarbons, or other chlorinated organic liquids and mixed solvents thereof Is mentioned.

また、溶媒中に無機物を添加しても構わない。好ましいものとしては塩化マグネシウム、炭酸カルシウム、塩化リチウムなどの無機塩、シリカ、ゼオライトなどの吸着剤などが挙げられる。これらの無機物を添加することで、多孔質状の支持層の孔径を制御することができる。   Moreover, you may add an inorganic substance in a solvent. Preferable examples include inorganic salts such as magnesium chloride, calcium carbonate and lithium chloride, and adsorbents such as silica and zeolite. By adding these inorganic substances, the pore diameter of the porous support layer can be controlled.

口金から凝固浴までの長さ（以降、空中走行部と言う）は１２ｍｍ以上であることが好ましく、１６ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。１２ｍｍ以上あれば、ポリアミド溶液が緻密化するための溶媒蒸発が進行し、ボイドのない半透性を有する層を形成することが出来る。また、１００ｍｍ以下であることが好ましく、５０ｍｍ未満であることがより好ましく、３０ｍｍ未満であることがさらに好ましい。１００ｍｍ以下であることで溶媒の過剰な蒸発を防いで半透性を有する層の厚みを薄くすることができ、目的物質の透過速度を速くすることができる。   The length from the die to the coagulation bath (hereinafter referred to as the aerial running part) is preferably 12 mm or more, more preferably 16 mm or more, and further preferably 20 mm or more. If it is 12 mm or more, solvent evaporation for densifying the polyamide solution proceeds, and a semipermeable layer free from voids can be formed. Moreover, it is preferable that it is 100 mm or less, it is more preferable that it is less than 50 mm, and it is further more preferable that it is less than 30 mm. When the thickness is 100 mm or less, excessive evaporation of the solvent can be prevented, the thickness of the semipermeable layer can be reduced, and the permeation rate of the target substance can be increased.

半透性を有する層の厚みを薄くする方法としては、この他に、溶液に非溶媒を加える方法や、凝固浴界面までの間の空間を冷却するなどの方法を併用して適用することができる。   In addition to this, as a method of reducing the thickness of the semi-permeable layer, it is possible to apply a method such as adding a non-solvent to the solution or cooling the space between the solidification bath interface. it can.

（１次凝固工程）
脂肪族ポリアミドの表面を凝固させて中空糸膜を形成するには、製膜原液を凝固浴に浸漬させる方法が好ましい。凝固浴は、上述の脂肪族ポリアミドに対する非溶媒を含む。非溶媒の種類は、特に限定されるものではないが、コスト面を考えると水であることが好ましい。凝固浴は、非溶媒と、貧溶媒および良溶媒の少なくとも一方とを含有する混合溶媒であることが好ましい。凝固浴における非溶媒の含有率は７０重量％以上におけるであることが好ましく、凝固浴における貧溶媒および良溶媒の含有率は、３０重量％以下であることが好ましい。さらには、凝固浴における非溶媒の含有率は８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。非溶媒が７０重量％以上であると凝固する速度が速くなるため大きなボイドが発生しにくくなる。 (Primary solidification process)
In order to solidify the surface of the aliphatic polyamide to form a hollow fiber membrane, a method of immersing the membrane forming stock solution in a coagulation bath is preferable. The coagulation bath contains a non-solvent for the above-mentioned aliphatic polyamide. The type of the non-solvent is not particularly limited, but water is preferable from the viewpoint of cost. The coagulation bath is preferably a mixed solvent containing a non-solvent and at least one of a poor solvent and a good solvent. The content of the non-solvent in the coagulation bath is preferably 70% by weight or more, and the content of the poor solvent and the good solvent in the coagulation bath is preferably 30% by weight or less. Furthermore, the content of the non-solvent in the coagulation bath is more preferably 80% by weight or more, and further preferably 90% by weight or more. If the non-solvent is 70% by weight or more, the rate of solidification increases, so that large voids are less likely to occur.

ただし、非溶媒を高く保つには凝固浴を交換する必要があるため、コスト面を考えると、凝固浴における非溶媒の含有率は９８重量％以下であることが好ましく、９６重量％未満であることがさらに好ましい。   However, since it is necessary to replace the coagulation bath in order to keep the non-solvent high, in view of cost, the content of the non-solvent in the coagulation bath is preferably 98% by weight or less, and less than 96% by weight. More preferably.

また、この凝固浴中には無機塩が含まれていても良い。   The coagulation bath may contain an inorganic salt.

この凝固浴への浸漬中に膜を延伸してもよく、または凝固浴への浸漬後に延伸浴に浸漬しながら延伸を行う工程を設けても良い。延伸は、２本以上のネルソンロールを用い、ネルソンロール間に速度差をつけることによって行うことができる。   The film may be stretched during immersion in the coagulation bath, or a process of stretching while being immersed in the stretching bath after immersion in the coagulation bath may be provided. Stretching can be performed by using two or more Nelson rolls and creating a speed difference between the Nelson rolls.

（２次凝固、水洗工程）
続いて、第２凝固浴で、中空糸膜内部の凝固および洗浄が行われる。１次凝固工程により形成された中空糸膜を２次凝固浴に浸漬し、脱塩および脱溶媒を行う工程である。２次凝固浴は、ポリマーの非溶媒である液体が好ましく、水がより好ましく、１次凝固浴よりも非溶媒の濃度割合が高いほうがさらに好ましい。浸漬する方法は、脱塩および脱溶媒が実現でき、分離膜として使用可能な膜が得られるのであれば、特定の方法には限定されない。 (Secondary coagulation, washing process)
Subsequently, the hollow fiber membrane is solidified and washed in the second coagulation bath. In this step, the hollow fiber membrane formed by the primary coagulation step is immersed in a secondary coagulation bath to perform desalting and desolvation. The secondary coagulation bath is preferably a liquid that is a non-solvent of the polymer, more preferably water, and even more preferably a higher concentration ratio of the non-solvent than the primary coagulation bath. The dipping method is not limited to a specific method as long as desalting and solvent removal can be realized and a membrane usable as a separation membrane can be obtained.

（熱処理工程）
洗浄工程を経た膜に、さらに熱処理を行ってもよい。熱処理は、温風、温浴などどのような方法でも構わない。熱処理の好ましい温度範囲は５０℃以上１５０℃以下であり、より好ましい温度範囲は８０℃以上１３０℃未満であり、さらに好ましい温度範囲は９０℃以上１２０℃未満である。温浴を用いる場合には、例えば水が用いられる。また、温度範囲や可塑化の制御ためにＮＭＰなどの有機溶媒を添加しても良い。 (Heat treatment process)
Heat treatment may be further performed on the film that has undergone the cleaning process. The heat treatment may be any method such as warm air or warm bath. A preferable temperature range for the heat treatment is 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, a more preferable temperature range is 80 ° C. or higher and lower than 130 ° C., and a further preferable temperature range is 90 ° C. or higher and lower than 120 ° C. In the case of using a warm bath, for example, water is used. Further, an organic solvent such as NMP may be added to control the temperature range and plasticization.

可塑化の状態にもよるが、熱処理温度が５０℃以上であることで芳香族ポリアミドの非晶部分の分子鎖が緩和されて分離機能を有する緻密な半透性を有する層になる。また、熱処理温度が１５０℃以下であることで、膜の形状を保つことができる。   Although depending on the state of plasticization, when the heat treatment temperature is 50 ° C. or higher, the molecular chain of the amorphous polyamide amorphous part is relaxed, and a dense semi-permeable layer having a separation function is obtained. Moreover, the shape of a film | membrane can be maintained because heat processing temperature is 150 degrees C or less.

また、熱処理と同時に、またはその前後に、延伸を行っても良い。   Moreover, you may extend | stretch simultaneously with heat processing, or before and after that.

（乾燥工程）
本発明の中空糸膜をガス精製用途に使用する場合は、加熱乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥温度は４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０以上であることがさらに好ましい。４０℃以上の温度で乾燥することで膜中の水分を効率よく取り除くことができる。乾燥温度の上限としては、１４０℃以下であることが好ましく、１２０℃未満であることがより好ましく、１００℃未満であることがさらに好ましい。１４０℃以下とすることでポリアミド中空糸膜が熱変形することなく乾燥することができる。 (Drying process)
When the hollow fiber membrane of the present invention is used for gas purification, it is preferable to perform a heat drying treatment. The drying temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 60 or higher. The moisture in the film can be efficiently removed by drying at a temperature of 40 ° C. or higher. The upper limit of the drying temperature is preferably 140 ° C. or less, more preferably less than 120 ° C., and still more preferably less than 100 ° C. By setting the temperature to 140 ° C. or lower, the polyamide hollow fiber membrane can be dried without being thermally deformed.

５．中空糸膜の利用
ポリアミド中空糸膜はモジュールに組み込まれて使用される。例えば、中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜と、側面に孔が設けられ、かつ上記中空糸膜を収容する設けられた筒状のケースと、を備える。複数の中空糸膜は、束ねられ、その両端または片端がポリウレタンやエポキシ樹脂等で上記ケースに固定される
本発明の中空糸膜は、例えば、混合された気体または液体を加圧して中空糸膜に供給することで、分子サイズが比較的小さい気体や液体を選択的に透過させることで、膜の片側に特定の気体または流体を濃縮（回収）することに使用できる。つまり、中空糸膜は、その外側から混合流体を供給することで、分子サイズが比較的小さい流体を選択透過させる濃縮流体の製造方法に利用される。具体的には、その操作圧力は６ＭＰａ以下であることが好ましく、３ＭＰａ未満であることがより好ましく、２．５ＭＰａ未満であることがさらに好ましい。操作圧力が高くなると透過速度を上昇させることができるが、中空糸膜が潰れると透過量が減少するため、耐圧性を高めるために径を細くすることが好ましく、使用圧力に応じて内径を３５０μｍ未満、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下とするのが良い。また、高い圧力で連続使用すると可塑化変形が原因と思われる劣化が生じることになるので、６ＭＰａより高い圧力での長時間使用は好ましいものではない。 5. Use of hollow fiber membrane A polyamide hollow fiber membrane is used by being incorporated in a module. For example, the hollow fiber membrane module includes a plurality of hollow fiber membranes and a cylindrical case provided with holes on the side surfaces and containing the hollow fiber membranes. A plurality of hollow fiber membranes are bundled, and both ends or one end thereof are fixed to the case with polyurethane, epoxy resin, or the like. The hollow fiber membrane of the present invention is, for example, a hollow fiber membrane by pressurizing mixed gas or liquid. Can be used to concentrate (recover) a specific gas or fluid on one side of the membrane by selectively permeating a gas or liquid having a relatively small molecular size. That is, the hollow fiber membrane is used in a method for producing a concentrated fluid that selectively permeates a fluid having a relatively small molecular size by supplying a mixed fluid from the outside thereof. Specifically, the operating pressure is preferably 6 MPa or less, more preferably less than 3 MPa, and even more preferably less than 2.5 MPa. Although the permeation rate can be increased when the operating pressure is increased, the permeation amount is decreased when the hollow fiber membrane is crushed. Therefore, it is preferable to reduce the diameter in order to increase pressure resistance. The inner diameter is 350 μm depending on the operating pressure. Less, more preferably 250 μm or less, and still more preferably 120 μm or less. Further, since continuous use at a high pressure causes deterioration that seems to be caused by plasticizing deformation, long-time use at a pressure higher than 6 MPa is not preferable.

本発明の非対称中空糸膜を液体の塩除去に使用する場合には、供給する液体の温度は高い塩除去率を実現するために、４５℃以下であることが好ましく、４０℃未満であることがより好ましく、３５℃未満であることがさらに好ましい。その一方で、高い膜透過流束を得るために、供給水の温度は５℃以上であることが好ましい。   When the asymmetric hollow fiber membrane of the present invention is used for liquid salt removal, the temperature of the liquid to be supplied is preferably 45 ° C. or less and less than 40 ° C. in order to achieve a high salt removal rate. Is more preferable, and it is more preferable that it is less than 35 degreeC. On the other hand, the temperature of the feed water is preferably 5 ° C. or higher in order to obtain a high membrane permeation flux.

また、供給する液体のｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。   In addition, when the pH of the liquid to be supplied becomes high, scales such as magnesium may be generated in the case of high salt concentration supply water such as seawater, and there is a concern about deterioration of the membrane due to high pH operation. Operation in the sex region is preferred.

本発明の中空糸膜を溶液から溶質を除去することに用いる場合には、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力１．５ＭＰａで半透性を有する層から支持層面に透過させたときの透水量が０．００１Ｌ／ｍ２／ｈｒであり、塩除去率が７０％以上であると好適な膜と言える。   When the hollow fiber membrane of the present invention is used for removing a solute from a solution, a 500 ppm NaCl aqueous solution adjusted to a temperature of 25 ° C. and a pH of 6.5 is changed from a semipermeable layer to a support layer surface at an operating pressure of 1.5 MPa. It can be said that the membrane has a water permeability of 0.001 L / m 2 / hr when it is permeated through and a salt removal rate of 70% or more.

本発明の中空糸膜は気体や液体の分離除去などに用いることができるが、特に水溶液中の溶質を除去することによって、飲料や工業用の水を製造することに用いることが好ましい。   The hollow fiber membrane of the present invention can be used for separation and removal of gases and liquids, but is preferably used for producing beverages and industrial water by removing solutes in an aqueous solution.

以上に記した数値範囲の上限及び下限は、任意に組み合わせることができる。   The upper and lower limits of the numerical ranges described above can be arbitrarily combined.

次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例および比較例における測定は次のとおり行った。   Next, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to this. Measurements in Examples and Comparative Examples were performed as follows.

（脱塩率、膜透過流速）
非対称中空糸膜は、中空糸膜１０本を長さ３００ｍｍのミニチュアモジュールを作製し、また、平膜の場合には、直径７２０ｍｍの円形に切り出し、円筒型のホルダーにセットして評価した。 (Desalination rate, membrane permeation flow rate)
For the asymmetric hollow fiber membrane, a miniature module having a length of 300 mm was prepared from 10 hollow fiber membranes, and in the case of a flat membrane, it was cut into a circle having a diameter of 720 mm and set in a cylindrical holder for evaluation.

脱塩率(％)は、２５℃、ｐＨ６．５、塩濃度５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．５ＭＰａの操作圧力で非対称中空糸膜に供給し、透過水の塩濃度を測定した。得られた塩濃度を次の式に当てはめることで求めた。
脱塩率＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）は、上記脱塩率の測定と同条件で、膜面積１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）を求めた。 For the desalting rate (%), a saline solution having a salt concentration of 25 mg, 25 mg, and a salt concentration of 500 mg / L was supplied to the asymmetric hollow fiber membrane at an operating pressure of 1.5 MPa, and the salt concentration of the permeated water was measured. The obtained salt concentration was obtained by applying the following equation.
Desalination rate = 100 × {1− (salt concentration in permeated water / salt concentration in feed water)}
The membrane permeation flux (m 3 / m 2 / day) was determined as the water permeation amount (cubic meter) per day per square meter of membrane area under the same conditions as the measurement of the desalting rate.

（外径、内径）
中空糸膜とした場合の外径（μｍ）、内径（μｍ）はそれぞれ以下の方法で得た。
（１）非対称中空糸膜を長さ方向から垂直にカットしてサンプルとした。
（２）走査型電子顕微鏡を用いてカットした断面を２００〜１０００倍程度で膜の断面全体が表示できるように撮影した。
（３）非対称半等膜の外表面間について、断面の中心を通るように膜を横断する直線を任意に１０本引いた。
（４）１０本の直線について膜の外表面間の距離、内表面間の距離を測定してそれぞれ合計し、１０で割ることで外径および内径を求めた。 (Outer diameter, inner diameter)
The outer diameter (μm) and inner diameter (μm) of the hollow fiber membrane were obtained by the following methods, respectively.
(1) An asymmetric hollow fiber membrane was cut vertically from the length direction to prepare a sample.
(2) The cross section cut using a scanning electron microscope was photographed so that the entire cross section of the film could be displayed at about 200 to 1000 times.
(3) About 10 straight lines crossing the membrane so as to pass through the center of the cross section between the outer surfaces of the asymmetric semi-uniform membrane.
(4) The distance between the outer surfaces of the membrane and the distance between the inner surfaces of the ten straight lines were measured and totaled and divided by 10 to obtain the outer diameter and inner diameter.

（半透性を有する層の厚み）
外径、内径の測定で使用したサンプルをそのまま使用した。倍率を１００００〜６００００倍程度に撮影し、任意の位置の半透性を有する層の厚みを計測した。 (Thickness of semi-permeable layer)
The sample used in the measurement of the outer diameter and inner diameter was used as it was. The magnification was photographed at about 10,000 to 60000 times, and the thickness of the semi-permeable layer at an arbitrary position was measured.

（引張り強度）
(株)オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００を用いて測定した。２５℃、６５％ＲＨ雰囲気下で、試料間１００ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分の条件下で引っ張った。得られた張力―歪曲線の立ち上がり接線から(株)オリエンテック製万能試験機データ処理装置ＵＴＰＳ−ＳＴＤ（ｖｅｒ．３．００）を用いて弾性率を算出した。 (Tensile strength)
Measurement was performed using Tensilon UCT-100 manufactured by Orientec Co., Ltd. Under an atmosphere of 25 ° C. and 65% RH, the samples were pulled under conditions of 100 mm between samples and a pulling speed of 200 mm / min. The elastic modulus was calculated from the rising tangent of the obtained tension-strain curve using a universal testing machine data processor UTPS-STD (ver. 3.00) manufactured by Orientec Co., Ltd.

（実施例１）
ＮＭＰ（シグマアルドリッチ株式会社製）２２００ｇ、エチレングリコール（東京化成株式会社製）２００ｇにポリアミド６６（東レ株式会社製）１６００ｇを加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。ついで、１６０℃、減圧下で気泡がなくなるまで脱泡して製膜原液とした。 (Example 1)
1600 g of polyamide 66 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was added to 2200 g of NMP (manufactured by Sigma Aldrich Co., Ltd.) and 200 g of ethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and dissolved by stirring at 195 ° C. for 3 hours. Subsequently, defoaming was carried out under reduced pressure at 160 ° C. until no bubbles were formed to obtain a film-forming stock solution.

この原液を１６０℃で二重管式口金の外側の管から吐出して、それと同時に窒素ガスを二重管式口金の内側の管から吐出した。２２ｍｍの空中走行部にて表面の溶媒を揮発させた後、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで中空糸膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示す。   This stock solution was discharged from the outer tube of the double tube cap at 160 ° C., and at the same time, nitrogen gas was discharged from the inner tube of the double tube cap. After the surface solvent was volatilized in a 22 mm aerial running section, the surface was solidified by immersion in a water bath at a temperature of 10 ° C. consisting of an aqueous solution of 15% by weight of NMP, followed by a water bath at 25 ° C. and then wound up. Subsequently, the hollow fiber membrane was solidified and immersed in a 25 ° C. water bath for 20 hours, and the surface was densified by subsequently immersing in a 60 ° C. warm bath for 1 hour. An asymmetric hollow fiber membrane was obtained. The results of evaluating the obtained asymmetric hollow fiber membrane are shown in Table 1.

（実施例２）
ＤＭＦ（東京化成株式会社製）２３００ｇ、エチレングリコール１００ｇにポリアミド６（東レ株式会社製）１６００ｇを加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。ついで、１６０℃、減圧下で気泡がなくなるまで脱泡して製膜原液とした。 (Example 2)
1600 g of polyamide 6 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was added to 2300 g of DMF (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 100 g of ethylene glycol, and dissolved by stirring at 195 ° C. for 3 hours. Subsequently, defoaming was carried out under reduced pressure at 160 ° C. until no bubbles were formed to obtain a film-forming stock solution.

この原液を１６０℃で二重管式口金の外側の管から吐出して、それと同時にＮＭＰ７０重量％の水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。２７ｍｍの空中走行部にて表面の溶媒を揮発させた後、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで中空糸膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示す。   This stock solution was discharged from the outer tube of the double tube die at 160 ° C., and at the same time, an aqueous solution of 70% by weight of NMP was discharged from the inner tube of the double tube die. After the surface solvent was volatilized in a 27 mm aerial traveling section, the surface was solidified by immersing in an order of a 10 ° C. water bath composed of a 15% by weight aqueous solution of NMP, followed by a 25 ° C. water bath, and then wound up. Subsequently, the hollow fiber membrane was solidified and immersed in a 25 ° C. water bath for 20 hours, and the surface was densified by subsequently immersing in a 60 ° C. warm bath for 1 hour. An asymmetric hollow fiber membrane was obtained. The results of evaluating the obtained asymmetric hollow fiber membrane are shown in Table 1.

（実施例３）
ＤＭＡｃ（東京化成株式会社製）２４００ｇにポリアミド４６を１６００ｇ加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。ついで、１６０℃、減圧下で気泡がなくなるまで脱泡して製膜原液とした。 (Example 3)
1600 g of polyamide 46 was added to 2400 g of DMAc (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and dissolved by stirring at 195 ° C. for 3 hours. Subsequently, defoaming was carried out under reduced pressure at 160 ° C. until no bubbles were formed to obtain a film-forming stock solution.

この原液を１５５℃で３スリット口金から吐出した。１８ｍｍの空中走行部にて表面の溶媒を揮発させた後、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで中空糸膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、中空糸膜状の非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示す。   This undiluted solution was discharged from a 3 slit die at 155 ° C. After the surface solvent was volatilized in an 18 mm aerial running section, the surface was solidified by immersion in a water bath at a temperature of 10 ° C. consisting of an aqueous solution of 15% by weight of NMP, followed by a water bath at 25 ° C. Subsequently, the hollow fiber membrane was solidified and immersed in a 25 ° C. water bath for 20 hours, and the surface was densified by subsequently immersing in a 60 ° C. warm bath for 1 hour. A hollow fiber membrane-like asymmetric hollow fiber membrane was obtained. The results of evaluating the obtained asymmetric hollow fiber membrane are shown in Table 1.

（実施例４）
ＮＭＰ１６００ｇ、エチレングリコール６００ｇにポリアミド６１０（東レ株式会社製）を１８００ｇ加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。 Example 4
1800 g of polyamide 610 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was added to 1600 g of NMP and 600 g of ethylene glycol, and dissolved by stirring at 195 ° C. for 3 hours.

この溶液を１６０℃で二重管式口金の外側の管から吐出して、それと同時にＮＭＰ７０重量％の水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。４５ｍｍの空中走行部にて表面の溶媒を揮発させた後、ＮＭＰ２５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで中空糸膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示す。   This solution was discharged at 160 ° C. from the outer tube of the double-tube die, and at the same time, an aqueous solution of 70% by weight of NMP was discharged from the inner tube of the double-tube die. After the surface solvent was volatilized in a 45 mm aerial running section, the surface was solidified by dipping in a water bath composed of an aqueous solution of NMP 25 wt% at a temperature of 10 ° C. and then a water bath of 25 ° C. and then wound up. Subsequently, the hollow fiber membrane was solidified and immersed in a 25 ° C. water bath for 20 hours, and the surface was densified by subsequently immersing in a 60 ° C. warm bath for 1 hour. An asymmetric hollow fiber membrane was obtained. The results of evaluating the obtained asymmetric hollow fiber membrane are shown in Table 1.

（実施例５）
ＮＭＰ２２００ｇとエチレングリコールを２００ｇにポリアミド６６を１４４０ｇとポリアミド６を１４４ｇ加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。ついで、１６０℃、減圧下で気泡がなくなるまで脱泡して製膜原液とした。 (Example 5)
2200 g of NMP and 200 g of ethylene glycol were added to 1440 g of polyamide 66 and 144 g of polyamide 6 and dissolved by stirring at 195 ° C. for 3 hours. Subsequently, defoaming was carried out under reduced pressure at 160 ° C. until no bubbles were formed to obtain a film-forming stock solution.

この原液を１６０℃で３スリット式口金から吐出した。２２ｍｍの空中走行部にて表面の溶媒を揮発させた後、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで中空糸膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示す。   This stock solution was discharged at 160 ° C. from a three-slit base. After the surface solvent was volatilized in a 22 mm aerial running section, the surface was solidified by immersion in a water bath at a temperature of 10 ° C. consisting of an aqueous solution of 15% by weight of NMP, followed by a water bath at 25 ° C. and then wound up. Subsequently, the hollow fiber membrane was solidified and immersed in a 25 ° C. water bath for 20 hours, and the surface was densified by subsequently immersing in a 60 ° C. warm bath for 1 hour. An asymmetric hollow fiber membrane was obtained. The results of evaluating the obtained asymmetric hollow fiber membrane are shown in Table 1.

（実施例６）
ＮＭＰ２５７０ｇにポリアミド６を１３００ｇ、ＰＶＰを１３０ｇ加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。 (Example 6)
1300 g of polyamide 6 and 130 g of PVP were added to 2570 g of NMP, and dissolved by stirring at 195 ° C. for 3 hours.

この溶液を１４５℃で二重管式口金の外側の管から吐出して、それと同時にＮＭＰ７０重量％の水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。２０ｍｍの空中走行部にて表面の溶媒を揮発させた後、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで中空糸膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、中空糸膜状の非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示す。   This solution was discharged at 145 ° C. from the outer tube of the double-tube base, and at the same time, 70% by weight of NMP was discharged from the inner tube of the double-tube base. After the surface solvent was volatilized in a 20 mm aerial traveling part, the surface was solidified by dipping in a water bath at a temperature of 10 ° C. consisting of a 15% by weight aqueous solution of NMP and then a water bath at 25 ° C. and then wound up. Subsequently, the hollow fiber membrane was solidified and immersed in a 25 ° C. water bath for 20 hours, and the surface was densified by subsequently immersing in a 60 ° C. warm bath for 1 hour. A hollow fiber membrane-like asymmetric hollow fiber membrane was obtained. The results of evaluating the obtained asymmetric hollow fiber membrane are shown in Table 1.

（実施例７）
スルホラン２３９０ｇにポリアミド６を１４００ｇ、ＰＶＡを２１０ｇ加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。 (Example 7)
1400 g of polyamide 6 and 210 g of PVA were added to 2390 g of sulfolane, and dissolved by stirring at 195 ° C. for 3 hours.

この溶液を１７５℃で二重管式口金の外側の管から吐出して、それと同時にＮＭＰ７０重量％の水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。２０ｍｍの空中走行部にて表面の溶媒を揮発させた後、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで中空糸膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、中空糸膜状の非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示すが、透水量が若干低いものの良好な膜であった。   This solution was discharged from the outer tube of the double tube die at 175 ° C., and at the same time, a 70% by weight aqueous solution of NMP was discharged from the inner tube of the double tube die. After the surface solvent was volatilized in a 20 mm aerial traveling part, the surface was solidified by dipping in a water bath at a temperature of 10 ° C. consisting of a 15% by weight aqueous solution of NMP and then a water bath at 25 ° C. and then wound up. Subsequently, the hollow fiber membrane was solidified and immersed in a 25 ° C. water bath for 20 hours, and the surface was densified by subsequently immersing in a 60 ° C. warm bath for 1 hour. A hollow fiber membrane-like asymmetric hollow fiber membrane was obtained. The results of evaluation of the obtained asymmetric hollow fiber membrane are shown in Table 1. Although the water permeability was slightly low, it was a good membrane.

（比較例１）
スルホラン（東京化成工業株式会社製）２４００ｇにポリアミド６（東レ株式会社製アミラン）を１６００ｇ加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。 (Comparative Example 1)
1600 g of polyamide 6 (Amilan manufactured by Toray Industries, Inc.) was added to 2400 g of sulfolane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and dissolved by stirring at 195 ° C. for 3 hours.

この溶液を１７５℃で二重管式口金の外側の管から吐出して、それと同時にポリエチレングリコールを二重管式口金の内側の管から吐出した。１０ｍｍの空中走行部を通り、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度２０℃の水浴に浸漬させて表面を固化した後巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで中空糸膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、外径１９０μｍ、内径１１０μｍの非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示すが、表面の緻密化が不十分で厚み０．１μｍ以上の半透性を有する層が形成されておらず、除去率の低い膜であった。
（比較例２）
ＮＭＰ（東京化成工業株式会社製）２３００ｇにポリアミド６（東レ株式会社製アミラン）を２７００ｇ加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。 This solution was discharged from the outer tube of the double-tube base at 175 ° C., and at the same time, polyethylene glycol was discharged from the inner tube of the double-tube base. After passing through a 10 mm aerial running section, the surface was solidified by being immersed in a 20 ° C. water bath composed of an aqueous solution of NMP 15% by weight, and wound up. Subsequently, the hollow fiber membrane was solidified and immersed in a 25 ° C. water bath for 20 hours, and the surface was densified by subsequently immersing in a 60 ° C. warm bath for 1 hour. An asymmetric hollow fiber membrane having an outer diameter of 190 μm and an inner diameter of 110 μm was obtained. The results of evaluating the obtained asymmetric hollow fiber membrane are shown in Table 1, but the membrane has a low removal rate because the surface is not sufficiently densified and a semi-permeable layer having a thickness of 0.1 μm or more is not formed. Met.
(Comparative Example 2)
2700 g of polyamide 6 (Amilan manufactured by Toray Industries, Inc.) was added to 2300 g of NMP (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and dissolved by stirring at 195 ° C. for 3 hours.

この溶液を１９０℃で３スリット式口金から吐出した。２００℃の窒素ガスが通気された２ｍの空中走行部を通り、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで中空糸膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示すが、表面の緻密化が進行しすぎて半透性を有する層の厚みが厚くなり、透水量が少ないため評価ができない膜であった。   This solution was discharged at 190 ° C. from a 3 slit type die. After passing through a 2 m aerial running section in which nitrogen gas at 200 ° C. was ventilated, the surface was solidified by dipping in a water bath at a temperature of 10 ° C. consisting of an aqueous solution of 15% by weight of NMP, followed by a water bath at 25 ° C. Subsequently, the hollow fiber membrane was solidified and immersed in a 25 ° C. water bath for 20 hours, and the surface was densified by subsequently immersing in a 60 ° C. warm bath for 1 hour. An asymmetric hollow fiber membrane was obtained. The results of the evaluation of the obtained asymmetric hollow fiber membrane are shown in Table 1. This membrane cannot be evaluated because the surface densification has progressed too much, resulting in a thick semi-permeable layer and a small amount of water permeability. It was.

（比較例３）
スルホラン（東京化成工業株式会社製）２３００ｇにポリアミド６を２７００ｇ加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。 (Comparative Example 3)
2700 g of polyamide 6 was added to 2300 g of sulfolane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and dissolved by stirring at 195 ° C. for 3 hours.

この溶液を１９０℃で二重管式口金の外側の管から吐出して、それと同時にポリエチレングリコールを二重管式口金の内側の管から吐出した。１５ｍｍの空中走行部を通り、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで中空糸膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示すが、膜潰れが発生したため透水量が少なくなり、評価ができない膜であった。   This solution was discharged at 190 ° C. from the outer tube of the double tube cap, and at the same time, polyethylene glycol was discharged from the inner tube of the double tube cap. After passing through a 15 mm aerial traveling section, the surface was solidified by immersing in the order of a 10 ° C. water bath composed of a 15% by weight aqueous solution of NMP, followed by a 25 ° C. water bath, and then wound up. Subsequently, the hollow fiber membrane was solidified and immersed in a 25 ° C. water bath for 20 hours, and the surface was densified by subsequently immersing in a 60 ° C. warm bath for 1 hour. An asymmetric hollow fiber membrane was obtained. The results of evaluation of the obtained asymmetric hollow fiber membrane are shown in Table 1. Since the membrane collapsed, the amount of water permeation decreased and the membrane could not be evaluated.

（比較例４）
スルホラン（東京化成工業株式会社製）２４００ｇにポリアミド６を１０４０ｇとＰＶＡを５６０ｇ加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。 (Comparative Example 4)
To 2,400 g of sulfolane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1040 g of polyamide 6 and 560 g of PVA were added and dissolved by stirring at 195 ° C. for 3 hours.

この溶液を実施例１と同様の方法で製膜することで中空糸膜状の非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示すが、ポリアミドの割合が低いため、除去率の低い膜であった。   A hollow fiber membrane-like asymmetric hollow fiber membrane was obtained by forming a film of this solution in the same manner as in Example 1. The results of evaluation of the obtained asymmetric hollow fiber membrane are shown in Table 1. The membrane has a low removal rate due to the low proportion of polyamide.

Figure 2015198999
Figure 2015198999

本発明は、液体および気体を選択透過することができる分離膜に関し、例えば海水またはかん水などの液状混合物から塩分などの溶質を除去するための非対称中空糸膜として好適に用いることができる。
The present invention relates to a separation membrane capable of selectively permeating liquid and gas, and can be suitably used as an asymmetric hollow fiber membrane for removing solutes such as salt from a liquid mixture such as seawater or brine.

Claims (7)

外表面に厚み０．１μｍ以上１０μｍ以下の半透性を有する層を備えた非対称中空糸膜であって、
外径が８０以上４５０μｍ以下であり、
内径が４０以上３５０μｍ以下であり、
前記中空糸膜は、７０重量％以上のポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０からなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族ポリアミドを含む
中空糸膜。 An asymmetric hollow fiber membrane comprising a semipermeable layer having a thickness of 0.1 μm or more and 10 μm or less on the outer surface,
The outer diameter is 80 to 450 μm,
The inner diameter is 40 to 350 μm,
The hollow fiber membrane includes at least one aliphatic polyamide selected from the group consisting of polyamide 4, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66, and polyamide 610 of 70% by weight or more. . 引張り破断強度が６ＭＰａ以上であることを特徴とする
請求項１に記載の中空糸膜。 The hollow fiber membrane according to claim 1, wherein the tensile strength at break is 6 MPa or more. 溶媒と、前記溶媒に溶解したポリマーとを含有する製膜原液を準備すること、
前記製膜原液を１２０℃以上１７０℃未満の温度で中空糸紡糸用の口金から吐出すること、
前記製膜原液に１２ｍｍ以上の空中走行部を通過させること、
吐出された前記溶液を凝固浴に浸漬すること、
を備え、
前記溶媒に溶解したポリマーの７０重量％以上を、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０からなる群より選択される１種以上の脂肪族ポリアミドが占める中空糸膜の製造方法。 Preparing a film-forming stock solution containing a solvent and a polymer dissolved in the solvent;
Discharging the membrane forming stock solution from a die for hollow fiber spinning at a temperature of 120 ° C. or higher and lower than 170 ° C .;
Allowing the film-forming stock solution to pass through an aerial traveling section of 12 mm or more,
Immersing the discharged solution in a coagulation bath;
With
A hollow in which 70% by weight or more of the polymer dissolved in the solvent is occupied by one or more aliphatic polyamides selected from the group consisting of polyamide 4, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66, and polyamide 610 Yarn membrane manufacturing method. 前記製膜原液中の脂肪族ポリアミドの濃度が３５重量％以上５０重量％未満であることを特徴とする
請求項３に記載の中空糸膜の製造方法。 The method for producing a hollow fiber membrane according to claim 3, wherein the concentration of the aliphatic polyamide in the membrane forming stock solution is 35 wt% or more and less than 50 wt%. 前記溶媒が良溶媒と非溶媒とを含有し、
その重量混合比が９３：７〜８０：２０である
請求項３または４記載の中空糸膜の製造方法。 The solvent contains a good solvent and a non-solvent,
The method for producing a hollow fiber membrane according to claim 3 or 4, wherein the weight mixing ratio is 93: 7 to 80:20. 請求項１または２の中空糸膜に、前記中空糸膜の外側から混合流体を供給することで、分子サイズが比較的小さい流体を選択透過させる濃縮流体の製造方法。   A method for producing a concentrated fluid that selectively permeates a fluid having a relatively small molecular size by supplying a mixed fluid from the outside of the hollow fiber membrane to the hollow fiber membrane according to claim 1. 請求項１または２の中空糸膜に、４５℃以下の温度において前記中空糸膜の外側から塩が含まれた溶液を６ＭＰａ以下の圧力で供給することで塩の除去を行うことを特徴とする造水方法。
The hollow fiber membrane according to claim 1 or 2, wherein the salt is removed by supplying a solution containing salt from the outside of the hollow fiber membrane at a temperature of 45 ° C or less at a pressure of 6 MPa or less. Fresh water generation method.
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