JP6687565B2 - 架橋性樹脂組成物及び架橋物、並びにそれらの製造方法、並びに多層構造体 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物及び架橋物、並びにそれらの製造方法、並びに多層構造体に関する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、単に「ＥＶＯＨ」ともいう）は、その酸素透過量が他のプラスチックに比較して非常に小さく、また溶融成形性も良好であるため、食品包装材料その他の包装材料として幅広く使用されている。しかしながら、ＥＶＯＨを用いた包装材料にレトルト処理を行ったり、高温高湿度条件で長時間にわたって使用したりした場合、白化や変形が生じたり、バリア性が低下したりすることがあったため、耐熱水性の向上が求められていた。

耐熱水性を改善する方策として、電子線等の活性エネルギー線の利用により、ＥＶＯＨに架橋を施すという技術が種々提案されている。例えば、特許文献１には架橋剤としてトリアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートを使用し、これらをＥＶＯＨと溶融混練した後に、電子線を照射して架橋させる方法が開示されている。

また、特許文献２には、ＥＶＯＨにアリルエーテル基を２つ以上有する化合物を添加し、電子線を照射して架橋させる手法が開示されている。

さらに、特許文献３には、ＥＶＯＨを、二重結合を有するエポキシ化合物及び二重結合を有しないエポキシ化合物で変性し、得られた変性ＥＶＯＨの少なくとも一部を、電子線を照射して架橋させる方法が開示されている。

また、特許文献４には、ＥＶＯＨに複数の二重結合を有するアミド化合物を添加し、電子線を照射して架橋させる手法が開示されている。

特開昭６２−２５２４０９号公報 特開平９−２３４８３３号公報 国際公開第２００７／１２３１０８号公報 国際公開第２０１１／１１１８０２号公報

しかしながら、特許文献１または特許文献２で得られた架橋物を用いたフィルムをラミネートした多層フィルムは、層間接着性が不十分となることがあると共に、耐熱水性に改善の余地があった。特許文献３の架橋物では、ＥＶＯＨを変性させるのに特殊な押出機が必要であり、汎用性に欠けるといった問題があった。特許文献４には、架橋剤に特定の極性基を持たせ、かつ、そのSP値をＥＶＯＨのSP値に近づけることで、ブリードアウトを有効に抑制できることが記載されているが、ＥＶＯＨのSP値はエチレン含量等により変動するため、用いるＥＶＯＨの種類によっては架橋剤のブリードアウトの抑制が十分で無く、包装材としたときに衛生上の問題が懸念された。

本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、耐熱水性と多層構造体としたときの層間接着性に優れた架橋物を形成可能な樹脂組成物を、使用するＥＶＯＨの種類に制限されることなく提供することにある。

本発明者らは、耐熱水性を向上するための検討を行った結果、官能基の種類や対称性など、特定の化学構造を有する架橋性化合物が、ＥＶＯＨに対して特に架橋効果が高く、耐熱水性を向上させることを見出した。また、本発明者らは、ＥＶＯＨを含む樹脂組成物を、多層構造体に用いた場合における層間接着性の低下の原因について検討した結果、室温付近で液体である架橋性化合物がＥＶＯＨから容易にブリードアウトすることで、層間接着性を低下させていることを見出した。加えて、そのような架橋性化合物を多孔質体に含浸させた粉体として添加することで、架橋効果を著しく低下させることなく、ブリードアウトを効果的に抑制できることを見出し、本発明に至った。上記課題を解決するためになされた発明は、以下の通りである。

（１） ＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対し、架橋剤（Ｂ）０．６〜１５質量部を含有する樹脂組成物であって、架橋剤（Ｂ）が、３以上の重合性基を有する４０℃以下の融点をもつ架橋性化合物（BL）を、多孔質体（BS）に含浸させた粉体である、樹脂組成物；
（２） 前記架橋性化合物（BL）がトリアジン誘導体である、上記（１）に記載の樹脂組成物；
（３） 前記架橋性化合物（BL）が重合性基と同数以上のカルボニル基を有する、上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物；
（４） 前記架橋性化合物（BL）がトリアリルイソシアヌレートからなる、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
（５） 前記多孔質体（BS）が、シリカ、アルミナ、珪藻土、活性炭からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
（６） 前記架橋剤（Ｂ）に占める前記架橋性化合物（BL）と前記多孔質体（ＢＳ）の質量比（ＢＬ）／（ＢＳ）が２０／８０〜８０／２０である、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
（７） 前記ＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対し、エステル結合又はアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）０．２〜５質量部をさらに含む、上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
（８） 前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）がアミド結合を有する、上記（７）に記載の樹脂組成物；
（９） 活性エネルギー線架橋用である、上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
（１０） 上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られる架橋物；
（１１） 上記（１０）に記載の架橋物からなるフィルム；
（１２） 上記（１０）に記載の架橋物からなる層を有する多層構造体；
（１３） ポリウレタン系接着層をさらに有する、上記（１２）に記載の多層構造体；
（１４） 上記（１２）又は上記（１３）に記載の多層構造体を有するレトルト容器；
（１５） エチレンとビニルエステルとを共重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得る共重合工程、
前記エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化してＥＶＯＨ（Ａ）を得るけん化工程、及び
３以上の重合性基を有する融点４０℃以下の架橋性化合物（BL）を多孔質体（BS）に含浸させた粉体である架橋剤（Ｂ）と、前記ＥＶＯＨ（Ａ）とを混合して混合物を得る混合工程を含む、
上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法；
（１６） エチレンとビニルエステルとを共重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得る共重合工程、
前記エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化してＥＶＯＨ（Ａ）を得るけん化工程、
３以上の重合性基を有する融点４０℃以下の架橋性化合物（BL）を多孔質体（BS）に含浸させた粉体である架橋剤（Ｂ）と、前記ＥＶＯＨ（Ａ）とを混合して混合物を得る混合工程、及び
前記混合工程で得られた前記混合物に活性エネルギー線を照射する架橋工程を含む、
上記（１０）に記載の架橋物の製造方法。

本発明の樹脂組成物は、耐熱水性に優れた架橋物を形成可能である。また、前記架橋物を用いた多層構造体は層間接着性に優れる。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有する。前記樹脂組成物では、架橋剤（Ｂ）として架橋性化合物（BL）を多孔質体（BS）に含漬させた粉体を用いているので、架橋反応が安定かつ十分に進行し、その結果、架橋物からの架橋性化合物（BL）のブリードアウトを抑制することができ、耐熱水性及び層間接着性に優れかつ安全性の高い架橋物を提供することができる。以下、各成分について説明する。

＜ＥＶＯＨ（Ａ）＞
ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の樹脂組成物の主成分である。ここで、ＥＶＯＨ（Ａ）は、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体である。

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量（ＥＶＯＨ（Ａ）中の単量体単位の総数に対するエチレン単位の数の割合）の下限としては２０ｍｏｌ％が好ましく、２２ｍｏｌ％がより好ましく、２４ｍｏｌ％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量の上限としては６０ｍｏｌ％が好ましく、５５ｍｏｌ％がより好ましく、５０ｍｏｌ％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量が上記下限以上であることで、高湿度下での架橋物の酸素バリア性や溶融成形性に優れたものとなる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量が上記上限以下であることで、酸素バリア性に優れたものとなる。

ＥＶＯＨ（Ａ）のけん化度（ＥＶＯＨ（Ａ）中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）の下限としては、８０ｍｏｌ％が好ましく、９５ｍｏｌ％がより好ましく、９９ｍｏｌ％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のけん化度の上限としては１００ｍｏｌ％が好ましく、９９．９９ｍｏｌ％がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のけん化度が上記下限以上であることで、酸素バリア性や熱安定性に優れたものとなる。

ＥＶＯＨ（Ａ）が、エチレン単位含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、混合質量比から算出される平均値をエチレン単位含有量とする。この場合、エチレン単位含有量が最も離れたＥＶＯＨ同士のエチレン単位含有量の差が３０モル％以下であることが好ましい。エチレン単位含有量の差は２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましい。同様に、ＥＶＯＨ（Ａ）が、けん化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、混合質量比から算出される平均値を混合物のけん化度とする。この場合、けん化度の差は７％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）を含む樹脂組成物から得られる架橋物を成形して多層構造体とした時に、前記多層構造体として、熱成型性及び酸素バリア性がより高いレベルでバランスがとれたものを所望する場合は、エチレン単位含有量が２４モル％以上３４モル％以下であり、けん化度が９９％以上のＥＶＯＨと、エチレン単位含有量が３４モル％以上５０モル％以下であり、けん化度が９９％以上のＥＶＯＨとを、配合質量比が６０／４０〜９０／１０となるように混合し、ＥＶＯＨ（Ａ）として使用することが好ましい。

ＥＶＯＨ（A）のエチレン単位含有量及びけん化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。

ＥＶＯＨ（A）のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠、温度２１０℃、荷重２１６０ｇでの測定値）の下限としては、０．１ｇ／１０分が好ましく、０．５ｇ／１０分がより好ましく、１ｇ／１０分がさらに好ましく、３ｇ／１０分が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨ（A）のメルトフローレートの上限としては、２００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、３０ｇ／１０分がさらに好ましく、１５ｇ／１０分が特に好ましく、１０ｇ／１０分がさらに特に好ましい。ＥＶＯＨ（A）のメルトフローレートを上記範囲の値とすることで、得られる樹脂組成物の溶融混練性及び溶融成形性が向上する。

ＥＶＯＨ（A）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外のその他の単量体の単位を共重合単位として少量含有することもできる。このような単量体としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分又は完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；不飽和チオール類；ビニルピロリドン類等が挙げられる。

上記その他の単量体の中でも、ＥＶＯＨ（Ａ）に共重合成分としてビニルシラン化合物を０．０００２モル％以上０．２モル％以下含有させると、ＥＶＯＨ（Ａ）を含む本発明の樹脂組成物を、基材となるべき重合体（例えば、ポリエステル）と共に、共押出成形又は共射出成形して多層構造体を得る際に、前記基材となるべき重合体との溶融粘性の整合性を改善でき、均質な成形物を製造できる。ビニルシラン系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が好適に用いられる。

また、ＥＶＯＨ（Ａ）に柔軟性を付与するために、従来公知の方法でＥＶＯＨを変性することも好適である。この場合、架橋剤（Ｂ）の構造や量、ＥＶＯＨの製法を調整して、ＥＶＯＨ（Ａ）の酸素透過速度を調整することもできる。

＜架橋剤（Ｂ）＞
架橋剤（Ｂ）は、３以上の重合性基を有する４０℃以下の融点をもつ架橋性化合物（BL）を多孔質体（BS）に含浸させた粉体である。架橋剤（Ｂ）に含まれる架橋性化合物（BL）は融点が４０℃以下であるため、包装材料として通常使用され得る温度条件下では液体となることがあるが、多孔質体（BS）に含浸しているため、樹脂組成物や架橋物中での凝集や移動が起こりにくく、結果として架橋性化合物（BL）のブリードアウトを防止することができる。また、当架橋性化合物（BL）が３以上の重合性基を有することから、電子線等の活性エネルギー線照射により、効率よく架橋物を製造することができる。このようにして得られる架橋物は、衛生的で耐熱水性に優れ、かつ多層構造体としたときの層間接着性にも優れる。ここで、含浸とは、架橋剤（Ｂ）を構成する多孔質体（BS）の構造の隙間に架橋性化合物（BL）が入り込んでいる状態をいう。含浸しない状態で架橋性化合物（BL）と多孔質体（BS）を別々にＥＶＯＨ（Ａ）中に共存させたとしても、本発明の効果は得られない。

架橋性化合物（BL）は４０℃以下の融点をもつため、包装材料として通常使用される温度条件下では液体である。沸点及び熱分解温度は、２００℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましく、２６０℃以上であることがさらに好ましい。沸点及び熱分解温度が高いことで、溶融混練及び溶融成形時の化合物の損失が抑制され、十分な架橋効果を得やすくなる。

架橋性化合物（BL）が有する重合性基としては、ＥＶＯＨ（Ａ）との架橋反応を生じ得る限り限定されず、例えば、不飽和炭化水素基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線による架橋を容易に行える点から不飽和炭化水素基が好ましい。

上記不飽和炭化水素基としては、エチレン性不飽和結合及びアセチレン性不飽和結合のうちの少なくとも１種を有する基である限り限定されず、例えばアルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アルカジイニル基、アルカトリイニル基が挙げられる。不飽和炭化水素基の炭素数としては、通常２〜１２であり、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。

上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等の直鎖状アルケニル基、２−プロペニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基等の分岐鎖状アルケニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基等が挙げられる。

上記アルカジエニル基としては、例えば、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、ヘプタジエニル基、オクタジエニル基等の直鎖状アルカジエニル基、１−メチルペンタジエニル基、２−メチルペンタジエニル基等の分岐鎖状アルカジエニル基等が挙げられる。

上記アルカトリエニル基としては、例えば、ヘキサトリエニル基、ヘプタトリエニル基、オクタトリエニル基等の直鎖状アルカトリエニル基、１−メチルヘキサトリエニル基、２−メチルヘキサトリエニル基等の分岐鎖状アルカトリエニル基等が挙げられる。

上記アリールアルケニル基としては、例えば、フェニルビニル基、フェニルプロペニル基等が挙げられる。

上記アルキニル基としては、例えば、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基等の直鎖状アルキニル基、１−メチルプロピニル基、２−メチルブチニル基等の分岐鎖状アルキニル基等が挙げられる。

上記アルカジイニル基としては、例えば、ペンタジイニル基、ヘキサジイニル基、ヘプタジイニル基、オクタジイニル基等の直鎖状アルカジイニル基、１−メチルペンタジイニル基、２−メチルヘキサジイニル基等の分岐鎖状アルカジイニル基が挙げられる。

上記アルカトリイニル基としては、例えば、ヘキサトリイニル基、ヘプタトリイニル基、オクタトリイニル基等の直鎖状アルカトリイニル基、１−メチルヘプタトリイニル基、２−メチルオクタトリイニル基等の分岐鎖状アルカトリイニル基等が挙げられる。

上述の重合性基の中でも、ビニル基又は炭素数３〜８のアルケニル基若しくはアルカジエニル基が好ましく、ビニル基又は炭素数３〜６のアルケニル基がより好ましく、ビニル基又は炭素数３〜５のアルケニル基がさらに好ましい。架橋性化合物（BL）の重合性基をこれらの特定の基とすることにより、ＥＶＯＨ（Ａ）との架橋反応をスムーズかつ十分に進行させることができる。また、十分な架橋効果を得るため、架橋性化合物（BL）は３以上の重合性基を有することが必要である。重合性基が２つ以下の場合は、耐熱水性が不足するか、十分な耐熱水性を得るために電子線照射量を増やす必要があるという問題が生じ、包装材料としての外観や機械物性に悪影響を及ぼすことがある。

上記不飽和炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、ヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。この場合のヘテロ原子としては、炭素原子及び水素原子以外の原子であればよく、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。上記ヘテロ原子を含む置換基の具体例としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

架橋性化合物（BL）はトリアジン誘導体であることが好ましい。架橋性化合物（BL）が熱的に安定なトリアジン構造を有することにより、架橋性化合物（BL）の耐熱性が大幅に向上し、溶融混練や溶融成形時の架橋性化合物（BL）の分解を防止することができ、得られる架橋物での架橋レベルを十分なものとすることができる。トリアジン基本骨格としては、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジンの３種が挙げられるが、熱安定性や架橋部位の位置対称性の面からは、１，３，５−トリアジンを基本骨格とすることがより好ましい。

架橋性化合物（BL）は重合性基と同数以上のカルボニル基を有することが好ましい。カルボニル基の種類は特に限定されず、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミド、エノンなどの部分構造が挙げられる。当該カルボニル基は、架橋性化合物（BL）とＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性を向上させる効果があり、両者の架橋反応をスムーズかつ十分に進行させることができ、ブリードアウトを抑制することができる。架橋性化合物（BL）におけるカルボニル基の位置は特に限定されないが、架橋性化合物（BL）の熱安定性を向上させ、同時にＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性を効果的に向上させる点から、トリアジン骨格に含まれることが好ましく、例えば、１，３，５−トリアジン−２，４，６(１H，３H，５H)−トリオン構造が挙げられる。

架橋性化合物（BL）の具体的な構造としては、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びそれらのオリゴマーなどが挙げられる。この中でも、熱安定性、ＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性などの面から、トリアリルイソシアヌレート及びそのオリゴマーが好ましい。トリアリルイソシアヌレートは、活性エネルギー線等による架橋反応効率も良好である。また、入手も容易であり、経済的にも優れている。
多孔質体（BS）への含浸を容易にするため、当該オリゴマーの重合度は１０以下であることが好ましい。

多孔質体（BS）は、十分な比表面積または細孔容積を有し、架橋性化合物（BL）を安定に担持する限りは特に限定されず、例えば多孔質無機粒子、多孔質有機粒子、これらの複合物が挙げられる。多孔質無機粒子としては、例えば、金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化チタンなど）、金属水酸化物粒子（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、金属硫酸塩粒子（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、金属窒化物粒子（窒化ケイ素など）、金属リン酸塩粒子（リン酸カルシウムなど）、金属珪酸塩粒子（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）、鉱物質粒子（ゼオライト、珪藻土、焼成珪成土、タルク、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレーなど）、金属炭酸塩粒子（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、炭素質粒子（活性炭、カーボンなど）などが挙げられる。多孔質有機粒子としては、例えば、多孔質熱可塑性樹脂粒子（多孔質オレフィン系樹脂粒子、多孔質スチレン系樹脂粒子、多孔質ポリアミド系樹脂粒子、多孔質アクリル系樹脂粒子など）、多孔質熱硬化性樹脂粒子（多孔質シリコーン系樹脂、多孔質ポリウレタン系樹脂など）などが挙げられる。また、微小な一次粒子が化学的に結合した立体構造を有する凝集粒子なども、本発明の多孔質体に含まれる。これらの多孔質体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、担持性や耐熱性などの点から多孔質無機粒子が好ましく、シリカやアルミナなどの金属酸化物粒子、珪藻土などの鉱物質粒子、活性炭などの炭素質粒子がより好ましく、シリカ、アルミナ、活性炭がさらに好ましい。また、これらの多孔質体は、安全性も高いため、各種包装材料として幅広く使用することができる。

多孔質体（BS）の比表面積と細孔容積は、ガス吸着法に基づいて求めればよい。比表面積の下限としては、１０ｍ²／ｇであることが好ましく、５０ｍ²／ｇであることがより好ましく、１００ｍ²／ｇであることがさらに好ましい。上限としては、３０００ｍ²／ｇであることが好ましく、２５００ｍ²／ｇであることがより好ましく、２０００ｍ²／ｇであることがさらに好ましい。比表面積を上記範囲とすることで、多孔質体（BS）が架橋性化合物（BL）を担持する効率が向上するとともに、得られる樹脂組成物の溶融成形性も良好となる。同様の理由から、多孔質体（BS）の細孔容積は、０．５０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．００ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．５０ｍｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。

多孔質体（BS）の平均粒子径は、電子顕微鏡観察で観察した１００個の粒子の粒子径を平均して求めればよい。平均粒子径の下限としては、０．０１μｍであることが好ましく、０．０５μｍであることがより好ましく、０．１μｍであることがさらに好ましい。上限としては、１００μｍであることが好ましく、５０μｍであることがより好ましく、１０μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径を上記範囲とすることで、架橋剤（Ｂ）の粉体としての取り扱い性が向上するとともに、得られる架橋物の外観も良好となる。

架橋剤（Ｂ）に占める架橋性化合物（BL）と前記多孔質体（ＢＳ）の質量比（ＢＬ）／（ＢＳ）は２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。架橋剤（Ｂ）に占める架橋性化合物（BL）の割合がこの範囲にあることで、架橋性化合物（BL）のブリードアウトを効果的に抑制し、かつ、十分な架橋効果を達成することができる。この割合は、多孔質体（BS）に含浸させる架橋性化合物（BL）の量を制御することで調節することができる。含浸する方法も特に限定されないが、多孔質体（BS）に攪拌または振動を与えながら、架橋性化合物（BL）を少しずつ滴下または噴霧して混合する方法が例示される。

本発明の樹脂組成物における架橋剤（Ｂ）の使用量は、架橋物において要求される架橋度に応じて決めればよいが、その下限はＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対して０．６質量部であることが必要であり、０．８質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。その上限はＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対して１５質量部であることが必要であり、１２質量部が好ましく、９質量部がより好ましい。架橋剤（Ｂ）の使用量を上記範囲とすることで、ＥＶＯＨ（Ａ）の架橋を十分に進行させることができ、耐熱水性及び層間接着性に優れた架橋物を得ることができる。架橋剤（Ｂ）の使用量が上記範囲より多い場合は、層間接着性が悪化したり、ゲルやブツなどの外観不良が発生したりすることがある。

本発明の樹脂組成物では、ＥＶＯＨ（Ａ）と架橋性化合物（BL）とのＳＰ値の差が０．７以上であってもよい。ＳＰ値の差が０．７以上の場合、架橋性化合物（BL）のブリードアウトが問題となることがあるが、本発明の樹脂組成物では、架橋性化合物（BL）が多孔質体（BS）に含浸しているため、樹脂組成物中での凝集や移動が起こりにくく、結果として架橋性化合物（BL）のブリードアウトを防止することができる。なお、「ＳＰ値」は、Ｆｅｄｏｒｓの式（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］，１４７（１９７４））により求めることができる。

＜ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物は必要に応じてヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を含有してもよい。ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）は、エステル結合又はアミド結合を有する。ここで、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）とは、少なくとも１つのフェノール基を含有する有機化合物であって、その芳香族部位が、置換基としてフェノール性ヒドロキシル基を有する炭素に直接隣接する少なくとも１つの位置、好ましくは両方の位置で置換されている、有機化合物を意味する。ヒドロキシル基に隣接する置換基は、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基から適切に選択されるアルキルラジカルであり、好ましくは第３級ブチル基である。

ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）は４０℃において固体であることが好ましい。ブリードアウトを抑制する目的から、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の融点又は軟化温度は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。同様の理由から、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の分子量は、２００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、６００以上がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）との混合を容易にする目的から、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の融点又は軟化温度は、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）はアミド結合を有することが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）がアミド結合を有することで、ＥＶＯＨ（Ａ）に対する粘度の安定化効果、ゲルの発生防止効果が特に優れたものになる。

ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の具体的な構造としては、例えば、
・ＢＡＳＦ社からからイルガノックス１０１０として市販されているペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]
・イルガノックス１０７６として市販されている3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル
・イルガノックス１０３５として市販されている2,2'-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]
・イルガノックス１１３５として市販されている3-(3,5-ジ- HYPERLINK "http://www.weblio.jp/content/tert-%E3%83%96%E3%83%81%E3%83%AB" \o "tert-ブチルの意味" tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル) HYPERLINK "http://www.weblio.jp/content/%E3%83%97%E3%83%AD%E3%83%91%E3%83%B3%E9%85%B8" \o "プロパン酸の意味" プロパン酸オクタデシル
・イルガノックス２４５として市販されているビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンゼンプロパン酸)エチレンビス(オキシエチレン)
・イルガノックス２５９として市販されている1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]
・イルガノックス１０９８として市販されているN,N'-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]
が挙げられ、これらの中でも、アミド結合を有することから、イルガノックス１０９８として市販されているN,N'-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]がより好ましい。

本発明の樹脂組成物におけるヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の使用量としては、溶融混練や溶融成形時の条件に応じて決めればよく、その下限は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対して０．２質量部が好ましく、０．４質量部がより好ましい。その上限は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対して５質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の使用量を上記範囲とすることで、溶融混練や溶融成形時の分解や架橋を防止することができ、長時間にわたって安定した粘度を維持することができる。さらに、溶融混練や溶融成形時のゲルの発生を防止できるため、外観に優れた架橋物を製造することができる。

＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えばホウ素化合物、アルカリ金属塩、リン酸化合物、酸化され得る物質、その他の重合体、酸化促進剤、その他の添加剤等が挙げられる。

＜ホウ素化合物＞
本発明の樹脂組成物にホウ素化合物が添加されている場合、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均質な共押出成形体又は共射出成形体が得られる点で有効である。上記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸（以下、単に「ホウ酸」ともいう）、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸が好ましい。

ホウ素化合物が添加される場合には、当該組成物中での含有量はホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍが好ましく、５０〜１５００ｐｐｍがより好ましい。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、一方、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。

＜アルカリ金属塩＞
本発明の樹脂組成物には、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ含むことが好ましく、２０〜１０００ｐｐｍがより好ましく、３０〜５００ｐｐｍがさらに好ましい。上記範囲でアルカリ金属塩を含むことにより、層間接着性や相溶性を改善することができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられ、これらの中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好ましい。

＜リン酸化合物＞
本発明の樹脂組成物には、リン酸化合物をリン酸根換算で１〜５００ｐｐｍ含むことが好ましく、５〜３００ｐｐｍがより好ましく、１０〜２００ｐｐｍがさらに好ましい。上記範囲でリン酸化合物を配合することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を改善することができる。特に、長時間にわたる溶融成形を行う際のゲル状ブツの発生や着色を抑制することができる。

本発明の樹脂組成物に添加するリン酸化合物の種類は特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩は第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形であってもよい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、カチオン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲内で各種の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤等が挙げられる。

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、エチレンとビニルエステルとを共重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得る共重合工程、前記エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化してエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を得るけん化工程、及び３以上の重合性基を有する融点４０℃以下の架橋性化合物（BL）を多孔質体（BS）に含浸させた粉体である架橋剤（Ｂ）と、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とを混合して混合物を得る混合工程を含む。

共重合工程は、エチレンとビニルエステルとの共重合の工程に加え、必要に応じて重合禁止剤を添加し、それに続いて未反応エチレン、未反応ビニルエステルを除去してエチレン−ビニルエステル共重合体溶液を得る工程を含む。エチレンとビニルエステルとの共重合方法としては、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合などの公知の方法が挙げられる。

重合に用いられる代表的なビニルエステルとして酢酸ビニルが挙げられるが、その他の脂肪族ビニルエステル、例えばプロピオン酸ビニルやピバリン酸ビニルも使用できる。他にも、共重合し得る単量体を少量共重合させることができる。

重合温度としては、２０〜９０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。重合時間としては、２〜１５時間が好ましく、３〜１１時間が好ましい。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して１０〜９０％が好ましく、３０〜８０％がより好ましい。重合後の溶液中の樹脂分は、５〜８５質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。

けん化工程では、エチレン−ビニルエステル共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、溶液中の共重合体をけん化する。けん化方法は、連続式、回分式のいずれも可能である。このアルカリ触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートが挙げられる。

混合工程では、ＥＶＯＨ（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）、必要に応じてヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を添加してから溶融混練することが好ましい。この際、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行うことができる。溶融混練時の温度は、通常、１１０〜３００℃である。ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）は、予めＥＶＯＨ（Ａ）や架橋剤（Ｂ）に含有されていてもよい。

＜架橋物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、外部からのエネルギー付与により、ＥＶＯＨ（Ａ）が架橋剤（Ｂ）により架橋される。この架橋は、電子線、Ｘ線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性エネルギー線を照射するか、加熱を行うことにより行うことが好ましい。これらの中でも、活性エネルギー線を照射する場合には、活性エネルギー線の照射を行うだけで架橋することができるので、特殊な押出機等が不要となり、簡便にかつ低コストで架橋物を製造することができる。活性エネルギー線の中でも、架橋スピード及び架橋効率の点から、上記電子線により架橋を行うことが好ましい。これにより、低ブリードアウト性、良好な耐熱水性及び層間接着性を兼ね備える架橋物を効率的に製造することができる。

電子線、Ｘ線又はγ線を用いる場合、吸収線量が１ｋＧｙ以上が好ましく、１ｋＧｙ〜１ＭＧｙがより好ましく、５ｋＧｙ〜５００ｋＧｙがさらに好ましく、１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙが特に好ましい。吸収線量が１ｋＧｙより小さい場合は架橋度が向上せず、耐熱水性等の目的の性能が得られないことがある。また、吸収線量が１ＭＧｙより大きい場合はＥＶＯＨ等の分解が生じるおそれがあり、架橋物をフィルムにした際の機械強度の低下や、着色等の問題が生じることがある。

光照射を用いる場合、照射時間は架橋物の厚さ、光源の種類、その他の諸条件に影響されるが、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を用い、長くて数分、通常１分以内、場合によっては１秒以下でもよい。

なお、本発明の樹脂組成物の架橋工程は、目的とする成形物の性状に合わせて決めればよく、成形前であっても成形後であってもよい。特に、樹脂組成物を成形する際の自由度を考慮すると、成形後に架橋を行うことが好ましい。

＜架橋物の成形方法＞
本発明の樹脂組成物を成形するに当たっては、成形方法を適宜採用することにより、種々の成形物、例えば、フィルム、シート、容器その他の包装材等に成形することができる。このとき、樹脂組成物を一旦ペレットとしてから成形に供してもよいし、樹脂組成物の各成分をドライブレンドして、直接成形に供してもよい。

成形方法及び成形物としては、例えば、溶融押出成形によりフィルム、シート、パイプ等に、射出成形により容器形状に、また中空成形によりボトル状等の中空容器に成形することができる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形を挙げることができる。これらのうちレトルト用包装材には、溶融押出成形によって多層フィルム等の包装材を成形する方法、溶融押出成形によって成形した多層シートを熱成形して容器状の包装材にする方法が好ましい。また、用途によっては押出成形によってパリソンを形成し、これをブロー成形して比較的柔軟な多層容器状の包装材とする方法も好ましい。

このようにして得られる本発明の架橋物の用途は多岐に亘る。例えば、押出成形品、フィルム又はシート（特に延伸フィルム又は熱収縮フィルム）、熱成形品、壁紙又は化粧板、パイプ又はホース、異形成形品、押出ブロー成形品、射出成形品、フレキシブル包装材、容器（特にレトルト包装容器）等が好適なものとして例示される。成形品が多層構造体である場合には、共押出フィルム又は共押出シート、熱収縮フィルム、多層パイプ（特に燃料パイプ又は温水循環用パイプ）、多層ホース（特に燃料ホース）、多層容器（特に共押出ブロー成形容器、共射出成形容器、レトルト容器）等が好ましい。

前記多層構造体は、上記成形により得られる架橋物の層と他の層とを積層して得られる。

多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物以外の重合体からなる層をｘ層、本発明の樹脂組成物層をｙ層、接着性重合体層をｚ層とすると、ｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ、ｘ／ｙ／ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ等が例示される。複数のｘ層を設ける場合は、その種類は同じであっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリム等のスクラップからなる回収重合体を用いた層を別途設けてもよいし、回収重合体を他の重合体からなる層にブレンドしてもよい。当該多層構造体の各層の厚さ構成は、特に限定されるものではないが、成形性及びコスト等の観点から、全層厚さに対するｙ層の厚さ比は２〜２０％が好ましい。

上記のｘ層に使用される重合体としては、加工性等の観点から熱可塑性重合体が好ましい。かかる熱可塑性重合体としては、例えば次の重合体が挙げられる。
・ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン又はプロピレン共重合体（エチレン又はプロピレンと次の単量体の少なくとも１種との共重合体；
・１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分又は完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；
・ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；
・不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；
ビニルピロリドン類等）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；
・ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド；
・ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート等。
かかる熱可塑性重合体層は無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸又は圧延されているものであっても構わない。これらの重合体のうち、レトルト容器に用いられる場合には、食品等を包装して包装体とした際の外層側がポリアミド、ポリエステル、またはポリプロピレンであることが好ましい。内層側はポリプロピレンであることが好ましい。

これらの熱可塑性重合体のうち、ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性等の点で、また、ポリアミドやポリエステルは機械的特性、耐熱性等の点で好ましい。

一方、ｚ層に使用される接着性重合体としては、各層間を接着できるものであればよく、ポリウレタン系又はポリエステル系の一液型又は二液型硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフィン重合体等が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィン重合体は、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸等）を共重合成分として含むオレフィン系重合体又は共重合体；又は不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン系重合体又は共重合体にグラフトさせて得られるグラフト共重合体である。

共射出成形法や共押出成形法等で多層構造体を製造する場合は、カルボン酸変性ポリオレフィン重合体がより好ましい。特に、ｘ層がポリオレフィン重合体である場合、ｙ層との接着性が良好となる。かかるカルボン酸変性ポリオレフィン重合体を構成するポリオレフィン重合体としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン；共重合ポリプロピレン；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル又はエチルエステル）共重合体等が挙げられる。一方、ドライラミネート法で多層構造体を製造する場合には、ポリウレタン系の二液型硬化性接着剤がより好ましい。この場合、ｘ層に多様な重合体を用いることができるため、多層構造体の機能をより高度なものにすることができる。

本発明の多層構造体を得る方法としては、例えば押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法等が挙げられる。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法等を挙げられる。

このようにして得られた本発明の多層構造体のシート、フィルム、パリソン等を、含有される重合体の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法等により一軸又は二軸延伸して、延伸された成形物を得ることもできる。

本発明の多層構造体は種々の用途に応用することができ、例えば、上述の架橋物において例示したような用途に用いることができる。中でも、多層構造体の架橋剤の低ブリードアウト性、良好な耐熱水性及び層間接着性という利点を活かせるため、レトルト容器に用いることが好ましい。また、化学的に活性な化学品や農薬などの容器としても好適に応用することができる。以下、本発明の多層構造体をレトルト容器として利用した態様について説明する。

本発明の多層構造体を用いることにより、全層の合計の厚さ（以下、単に「全層厚さ」ともいう）が３００μｍ以下である薄い多層構造体からなるフレキシブルなレトルト容器とすることができる。通常、このようなフレキシブルなレトルト容器は、パウチ等の形態に加工されている。この容器は酸素バリア性、耐熱水性及び層間接着性に優れ、かつ製造が簡便であるので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に有用である。

このような多層フィルムの全層厚さは、フレキシブル性を維持するという観点から、その上限が３００μｍが好ましく、２５０μｍがより好ましく、２００μｍさらに好ましい。一方、容器としての機械的特性を考慮すると、全層厚さの下限は１０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましく、３０μｍがさらに好ましい。

上記全層厚さが３００μｍ以下の多層フィルムからなるレトルト容器は、例えば本発明の樹脂組成物からなる層と熱可塑性樹脂層とをドライラミネート、共押出ラミネート等の方法で積層することによって得られる多層フィルムから製造することができる。

ドライラミネートすることで得られる多層フィルムから製造する場合には、多層フィルムとして、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルム等が使用可能である。これらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルムが、機械的強度や耐熱性の観点から好ましい。無延伸フィルム又は一軸延伸フィルムを使用する場合、積層した後に多層フィルムを再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法等により一軸又は二軸延伸することによって、延伸された多層フィルムを得ることもできる。

得られるレトルト容器を密封するために、多層フィルムの製造段階において、少なくとも一方の最外層表面にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けることも好ましい。かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを挙げることができる。

こうして得られるレトルト容器は、安全性に優れ、フレキシブルで簡便であり、かつ酸素バリア性に優れるので、酸素の存在により劣化しやすい内容物、特に食品やペットフード、医薬品等の包装に有用である。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、量的関係については、特記しない限り質量基準である。実施例及び比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。

（１）ゲル分率
以下の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを２０ｍｍφ一軸押出機（２１０℃）に通して、コートハンガーダイより溶融押出を行い、厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。得られた単層フィルムを電子線照射装置に導入して、加速電圧２５０ｋＶにて電子線を照射して架橋を行い、照射単層フィルムを得た。次いで、得られた照射単層フィルムを２０ｃｍ四方に切り出した。水（１５質量％）−フェノール（８５質量％）の混合溶剤１００質量部に前記照射単層フィルム１質量部を浸し、６０℃で１２時間加熱溶解させた後、ろ過し、ろ液を蒸発乾固することで固形分残分（％）を算出し、これをゲル分率とした。

（２）耐熱水性（単層フィルムの評価）
上記（１）と同様にして得た照射単層フィルムを１３５℃、６０分間レトルト処理した後のフィルムの外観を目視にて観察した。そのときのフィルムの外観を以下の基準で評価した。
Ａ：全体的にフィルムの溶解がなかった。
Ｂ：一部フィルムの溶解がみられた。
Ｃ：全体的にフィルムが溶解し、原形をとどめていなかった。

（３）耐熱水性（多層フィルムの評価）
延伸ポリアミドフィルム（ＯＮ）及び無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）を、上記（１）と同様にして得た単層フィルム（電子線照射前）の両側に、ポリウレタン系の二液型硬化性接着剤（Ａｄ）を介してラミネートすることにより、多層フィルム（（外層）ＯＮ １５μｍ／Ａｄ／ＥＶＯＨ層（単層フィルム） ２０μｍ／Ａｄ／ＣＰＰ ５０μｍ（内層））を得た。得られた多層フィルムを電子線照射装置に導入して、加速電圧２５０ｋＶにて電子線を照射して架橋を行い、照射多層フィルムを得た。得られた照射多層フィルムを用いて、パウチを作製し、その中に水を注ぎ込んで、１３５℃で６０分間レトルト処理した後のパウチの外観を目視にて観察した。そのときのパウチの外観を以下の基準で評価した。
Ａ：ＥＶＯＨ層と内外層の剥離は確認されず、ＥＶＯＨ層の透明性は保たれていた。
Ｂ：ＥＶＯＨ層と内外層の一部に剥離が見られた、又は、ＥＶＯＨ層に軽微な白化が見られた。
C：ＥＶＯＨ層と内外層の大部分に剥離が見られた、又は、ＥＶＯＨ層に顕著な白化が見られた。

（４）ＯＴＲ（酸素透過速度；レトルト前）
上記（３）と同様にして得た照射多層フィルムを用いて、下記の条件でＯＴＲを測定した。
条件：２０℃、（外）６５％ＲＨ／（内）１００％ＲＨ

（５）ＯＴＲ（酸素透過速度；レトルト後）
上記（３）と同様にして得た照射多層フィルムを用いてパウチを作製し、その中に水を注ぎ込んで、１３５℃で６０分間レトルト処理した後のＯＴＲを、下記の条件で測定した。
条件：２０℃、（外）６５％ＲＨ／（内）１００％ＲＨ、レトルト１日後

（６）層間接着性
上記（１）と同様にして得た照射単層フィルムを４０℃、９０％ＲＨ条件下にて３ヶ月保管した後、ポリウレタン系の二液型硬化性接着剤を用いてＣＰＰフィルム（５０μｍ）とラミネートした。これを４０℃、２日間エージング処理した後に接着性を評価した。
Ａ：接着性は良好であり、力を入れても剥離しない。
Ｂ：良好に接着しているが、力を入れると剥離する場合がある。
Ｃ：通常の使用では剥離は見られないが、力を入れると剥離する。

（７）外観特性（ゲル及びブツの発生）
上記（１）と同様にして得た照射単層フィルムのゲル及びブツの発生量を目視で確認し、下記のＡ〜Ｅの基準で評価することで外観特性（ゲル及びブツの発生）の指標とした。基準Ｃが実使用に耐えるか否かのボーダーレベルである。
Ａ ：ほとんどゲルやブツが見られない
Ｂ ：わずかにゲルやブツが見られる
Ｃ ：ややゲルやブツが見られる
Ｄ ：かなりゲルやブツが見られる
Ｅ ：激しくゲルやブツが見られる

以下の実施例１〜２８及び比較例１〜１２においては、以下の物性を有するＥＶＯＨを使用した。
・（ＥＶＯＨ−１）エチレン含有量：２７モル％、けん化度：９９．８％、ＳＰ値：１４．４３
・（ＥＶＯＨ−２）エチレン含有量：２４モル％、けん化度：９９．８％、ＳＰ値：１３．６４
・（ＥＶＯＨ−３）エチレン含有量：４４モル％、けん化度：９９．８％、ＳＰ値：１３．０３

以下の実施例１〜２８及び比較例１〜１２においては、表１の組成及び物性を有する架橋剤を使用した。各架橋剤は、必要量の多孔質体（BL）を攪拌させながら、必要量の架橋性化合物（BS）を滴下させて加え、滴下後さらに３０分間攪拌を続けることで、架橋性化合物（BL）を多孔質体（BS）に含浸させることで、粉体として得た。ただし、架橋剤２２では、上述の含浸処理を実施しなかった。

以下の実施例１〜２８及び比較例１〜１２においては、以下の構造を有するヒンダードフェノール系化合物を使用した。
・（ヒンダードフェノール系化合物１）ＢＡＳＦ社製イルガノックス１０１０ ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]
・（ヒンダードフェノール系化合物２）ＢＡＳＦ社製イルガノックス１０９８ N,N'-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]

（実施例１〜２８及び比較例１〜１２）
２５ｍｍφ二軸押出機を用いて、２１０℃にて上述のＥＶＯＨ、架橋剤及びヒンダードフェノール系化合物を表２に示した割合で溶融混練することにより、架橋性樹脂組成物のペレットを調製した。各測定・評価における電子線の照射線量は、実施例２６は１０ｋGｙ、比較例１は照射なし、その他の実施例及び比較例においては１００ｋGｙである。比較例１２は、架橋性化合物（BL）を多孔質粒子（BS）に含浸させず、各々別々にＥＶＯＨに投入し溶融混練した。評価結果を表３に示す。

表３の結果からも明らかなように、実施例の樹脂組成物を用いて得られた各フィルムでは、ゲル分率が高く十分に架橋が進行していた。これにより、実施例の各フィルムは、耐熱水性に優れ、ＯＴＲも低い値となったと共に、良好な層間接着性を示した。これに対し、比較例の樹脂組成物を用いて得られたフィルムでは、耐熱水性及びレトルト後のＯＴＲ、及び接着性のいずれかに劣る結果となった。また、ヒンダードフェノール系化合物を適切に添加した実施例では、溶融混練や溶融成形時の粘度が安定しており、得られる架橋物の外観も良好であった。特に、アミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物を用いた実施例では、得られる架橋物の外観特性が特に優れていた。

本発明の樹脂組成物は、架橋物からの架橋剤のブリードアウトを十分抑制することができ、耐熱水性及び層間接着性に優れかつ衛生的な架橋物を実現することができることから、食品包装材料その他の包装材料の製造に好適に用いることができる。また、使用されるＥＶＯＨ（A）に特に制限はないため、多様な架橋物を形成することが可能である。

Claims (16)

1. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対し、架橋剤（Ｂ）０．６〜１５質量部を含有する樹脂組成物であって、
   前記架橋剤（Ｂ）が、３以上の重合性基を有する融点４０℃以下の架橋性化合物（BL）を、多孔質体（BS）に含浸させた粉体である、樹脂組成物。
2. 前記架橋性化合物（BL）がトリアジン誘導体である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記架橋性化合物（BL）が重合性基と同数以上のカルボニル基を有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記架橋性化合物（BL）がトリアリルイソシアヌレートからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記多孔質体（BS）が、シリカ、アルミナ、珪藻土、活性炭からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 前記架橋剤（Ｂ）に占める前記架橋性化合物（BL）と前記多孔質体（ＢＳ）の質量比（ＢＬ）／（ＢＳ）が２０／８０〜８０／２０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対し、エステル結合又はアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）０．２〜５質量部をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）がアミド結合を有する、請求項７に記載の樹脂組成物。
9. 活性エネルギー線架橋用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られる架橋物。
11. 請求項１０に記載の架橋物からなるフィルム。
12. 請求項１０に記載の架橋物からなる層を有する多層構造体。
13. ポリウレタン系接着層をさらに有する、請求項１２に記載の多層構造体。
14. 請求項１２又１３に記載の多層構造体を有するレトルト容器。
15. エチレンとビニルエステルとを共重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得る共重合工程、
    前記エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化してエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を得るけん化工程、及び
    ３以上の重合性基を有する融点４０℃以下の架橋性化合物（BL）を多孔質体（BS）に含浸させた粉体である架橋剤（Ｂ）と、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とを混合して混合物を得る混合工程を含む、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
16. エチレンとビニルエステルとを共重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得る共重合工程、
    前記エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化してエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を得るけん化工程、
    ３以上の重合性基を有する融点４０℃以下の架橋性化合物（BL）を多孔質体（BS）に含浸させた粉体である架橋剤（Ｂ）と、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とを混合して混合物を得る混合工程、及び
    前記混合工程で得られた前記混合物に活性エネルギー線を照射する架橋工程を含む、
    請求項１０に記載の架橋物の製造方法。