JP5554268B2 - 架橋性組成物、架橋物及びその製造方法、並びに多層構造体 - Google Patents
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Description
[A]SP値が9.5(cal/cm3)1/2以上16.5(cal/cm3)1/2以下である重合体(以下、「[A]重合体」ともいう。)、並びに
[B]芳香環を構成しない窒素原子及び酸素原子を含む1つ以上の極性基と2つ以上の重合性基とを有する架橋剤(以下、「[B]架橋剤」ともいう。)
を含有する架橋性組成物である。
本発明の架橋性組成物は、[A]SP値が9.5(cal/cm3)1/2以上16.5(cal/cm3)1/2以下である重合体、及び[B]芳香環を構成しない窒素原子及び酸素原子を含む1つ以上の極性基と2つ以上の重合性基とを有する架橋剤を含有し、必要に応じてその他の添加物も含有させてもよい。当該架橋性組成物では、[A]重合体の架橋剤として特定の[B]架橋剤を採用しているので、両者の相溶状態が良好なものとなり、これにより、[A]重合体の架橋を安定してかつ充分に進行させることができる。その結果、架橋物からの[B]架橋剤のブリードアウトを抑制することができ、耐レトルト性及び層間接着性に優れかつ衛生的な架橋物を提供することができる。以下、各成分について説明する。
[A]重合体として、SP値が9.5(cal/cm3)1/2以上16.5(cal/cm3)1/2以下である重合体を用いることにより、耐レトルト性、層間接着性、耐熱性が向上されたことに加えて、架橋剤のブリードアウトが抑制された架橋物を得ることができる。上記SP値としては、10.5(cal/cm3)1/2以上14.5(cal/cm3)1/2以下が好ましく、11.5(cal/cm3)1/2以上13.5(cal/cm3)1/2以下がさらに好ましく、12.0(cal/cm3)1/2以上13.0(cal/cm3)1/2以下が特に好ましい。上記SP値が9.5(cal/cm3)1/2未満、又は、16.5(cal/cm3)1/2を超える場合は、架橋剤のブリードアウトや架橋率の低下し、それにより耐レトルト性が低下するおそれがある。
[1]ポリビニルアルコール系重合体(10.6−14.1)、
[2]セルロース(16.1)、
[3]ナイロン−6、ナイロン−66等のポリアミド(9.9−11.6)、
[4]ポリアクリロニトリル(13.1)、
[5]ポリ塩化ビニリデン(10.4)、
[6]ポリエチレンテレフタラート(11.3)
等が挙げられる。なお、()内はSP値を示し、単位は(cal/cm3)1/2である。これらの中でも、[B]架橋剤との反応性の点から水酸基を有する構造単位を有する重合体が好ましく、さらには、優れた耐レトルト性及び層間接着性、更には架橋剤のブリードアウト抑制の観点から、後述のポリビニルアルコール系重合体、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。
ポリビニルアルコール系重合体は、ビニルエステルの単独重合体、又はビニルエステルと他の単量体との共重合体(特にビニルエステルとエチレンとの共重合体)を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的な化合物として挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等)も使用できる。
当該架橋性組成物の[B]架橋剤は、芳香環を構成しない窒素原子及び酸素原子を含む1つ以上の極性基と2つ以上の重合性基とを有する。
上記式(1)で表される[B]架橋剤の製造方法としては特に限定されず、公知の手順を組み合わせて又は変更して製造することができる。[B]架橋剤は、不飽和カルボン酸誘導体とアミノ基を1つ以上有する化合物(以下、単に「アミノ基含有化合物」ともいう)とを反応させる工程を経て製造することができる。
当該架橋性組成物では、[A]重合体のSP値と[B]架橋剤のSP値との差が2(cal/cm3)1/2以下であることが好ましく、1(cal/cm3)1/2以下であることがより好ましく、0.7(cal/cm3)1/2以下が特に好ましい。これにより、[A]重合体と[B]架橋剤との相溶状態をより良好にすることができる。
当該架橋性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えばホウ素化合物、アルカリ金属塩、リン酸化合物、酸化され得る物質、その他の重合体、酸化促進剤、その他の添加剤等が挙げられる。
当該架橋性組成物にホウ素化合物が添加されている場合、EVOHの溶融粘性が改善され、均質な共押出成形体又は共射出成形体が得られる点で有効である。上記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸(以下、単に「ホウ酸」ともいう)、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸が好ましい。
当該架橋性組成物に、アルカリ金属塩を好適にはアルカリ金属元素換算で5〜5000ppm添加しておくことも層間接着性や相溶性の改善のために効果的である。アルカリ金属塩の添加量は、より好適にはアルカリ金属元素換算で20〜1000ppm、さらに好適には30〜500ppmである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられ、これらの中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。
当該架橋性組成物に対しリン酸化合物を好適にはリン酸根換算で20〜500ppm、より好適には30〜300ppm、最適には50〜200ppmの割合で添加することも好ましい。上記範囲でリン酸化合物を配合することにより、EVOHの熱安定性を改善することができる。特に、長時間にわたる溶融成形を行う際のゲル状ブツの発生や着色を抑制することができる。
当該架橋性組成物では、外部からのエネルギー付与により、[A]重合体が[B]架橋剤により架橋される。この架橋は、電子線、X線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群より選ばれる少なくとも1種の活性エネルギー線を照射するか、加熱を行うことにより行うことが好ましい。これらの中でも、架橋反応を充分に進行させる点から、上記電子線により架橋を行うことが好ましい。
本発明の架橋性組成物を成形するに当たっては、成形方法を適宜採用することにより、種々の成形物、例えば、フィルム、シート、容器その他の包装材等に成形することができる。このとき、架橋性組成物を一旦ペレットとしてから成形に供してもよいし、架橋性組成物の各成分をドライブレンドして、直接成形に供してもよい。
このようにして得られる本発明の架橋物の用途は多岐に亘る。例えば押出成形品、フィルム又はシート(特に延伸フィルム又は熱収縮フィルム)、熱成形品、壁紙又は化粧板、パイプ又はホース、異形成形品、押出ブロー成形品、射出成形品、フレキシブル包装材、容器(特にレトルト包装容器)等が好適なものとして例示される。成形品が後述の多層構造体である場合には、共押出フィルム又は共押出シート、熱収縮フィルム、多層パイプ(特に燃料パイプ又は温水循環用パイプ)、多層ホース(特に燃料ホース)、多層容器(特に共押出ブロー成形容器、共射出成形容器、レトルト包装容器)等が好適なものとして例示される。
本発明の多層構造体は、上記成形により得られる架橋物の層と他の層とを積層して得られる。
水(15質量%)−フェノール(85質量%)の混合溶剤100質量部に単層フィルム1質量部を浸し、60℃で12時間加熱溶解させた後、ろ過し、ろ液を蒸発乾固することで固形分残分(%)を算出し、これをゲル分率とした。
以下の実施例及び比較例で得られた架橋性組成物のペレットを20mmφ一軸押出機、210℃にてコートハンガーダイより溶融押出を行い、厚さ20μmの単層フィルムを得た。この単層フィルムを電子線照射装置(キュアトロン:NHVコーポレーション製)に導入して、加速電圧250kVにて電子線を照射して架橋を行い、照射単層フィルムを得た。得られた照射単層フィルムを120℃、30分間レトルト処理した後のフィルムの外観を目視にて観察した。そのときのフィルムの外観を以下の基準で評価した。
A:全体的にフィルムの溶解がなかった。
B:一部フィルムの溶解がみられた。
C:全体的にフィルムが溶解し、原形をとどめていなかった。
延伸ナイロンフィルム(ON)及び無延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)をアンカーコート用接着剤(Ac)を介し上記(2)と同様にして得た架橋性樹脂組成物からなる単層フィルムの両側にラミネートすることにより、多層フィルム((外層)ON 15μm/Ac/EVOH層(単層フィルム) 20μm/Ac/CPP 50μm(内層))を得た。得られた多層フィルムを電子線照射装置(キュアトロン:NHVコーポレーション製)に導入して、加速電圧250kVにて電子線を照射して架橋を行い照射多層フィルムを得た。得られた照射多層フィルムを用いて、パウチを作成し、その中に水を注ぎ込んで、120℃で30分間レトルト処理した後のパウチの外観を目視にて観察した。そのときのパウチの外観を以下の基準で評価した。
A:EVOH層と内外層の剥離は確認されず、EVOH層の透明性は保たれていた。
B:EVOH層と内外層の一部に剥離、あるいは、EVOH層の白化が見られた。
上記(3)と同様にして得た照射多層フィルムを用いてOTRを測定した。
条件:20℃、(外)65%RH/(内)100%RH
上記(3)と同様にして得た照射多層フィルムを用いてパウチを作成し、その中に水を注ぎ込んで、120℃で30分間レトルト処理した後のOTRを測定した。
条件:20℃、(外)65%RH/(内)100%RH、レトルト1日後
上記(2)と同様にして得た照射単層フィルムを30℃、80%RH条件下にて3ヶ月保管した後、アンカーコート用接着剤を用いてCPPフィルム(50μm)とラミネートした。これを40℃、2日間エージング処理した後に接着性を評価した。
A:接着性は良好であり、力を入れても剥離しない。
B:良好に接着しているが、力を入れると剥離する場合がある。
C:通常の使用では剥離は見られないが、力を入れると剥離する。
(EVOH−1)
エチレン含有量:27モル%
ケン化度:99.8%
SP値:12.60(cal/cm3)1/2
(EVOH−2)
エチレン含有量:32モル%
ケン化度:99.8%
SP値:12.31(cal/cm3)1/2
25mmφ二軸押出機を用いて、210℃にて上述のEVOH及び架橋剤を表1に示した割合で溶融混練することにより、架橋性樹脂組成物のペレットを調製した。各評価の照射線量は表1に示すとおりである。評価結果を表1に示す。
Claims (19)
- [A]SP値が9.5(cal/cm3)1/2以上16.5(cal/cm3)1/2以下である重合体、並びに
[B]芳香環を構成しない窒素原子及び酸素原子を含む1つ以上の極性基と2つ以上の重合性基とを有する架橋剤
を含有し、
[A]重合体のSP値と[B]架橋剤のSP値との差が2(cal/cm 3 ) 1/2 以下である架橋性組成物。 - [A]重合体のSP値と[B]架橋剤のSP値との差が1(cal/cm3)1/2以下である請求項1に記載の架橋性組成物。
- [B]架橋剤の熱分解温度が240℃以上である請求項1又は請求項2に記載の架橋性組成物。
- [B]架橋剤の融点が220℃以下である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の架橋性組成物。
- [B]架橋剤の極性基がアミド基であり、重合性基が炭素数2〜12の不飽和炭化水素基である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の架橋性組成物。
- [B]架橋剤が、
2又は3つのアミド基及び2又は3つの炭素数2〜12の不飽和炭化水素基を含む請求項5に記載の架橋性組成物。 - 上記不飽和炭化水素基が、ビニル基又は炭素数3〜12のアルケニル基若しくはアルカジエニル基である請求項5又は請求項6に記載の架橋性組成物。
- 上記式(1)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立してビニル基又は炭素数3〜6のアルケニル基であり、R4及びR5は水素原子であり、X1及びX2は、それぞれ独立して炭素数1〜3のアルカンジイル基であり、nは0又は1である請求項8に記載の架橋性組成物。
- [A]重合体が、ポリビニルアルコール系重合体である請求項1から9のいずれか1項に記載の架橋性組成物。
- 上記ポリビニルアルコール系重合体が、エチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項10に記載の架橋性組成物。
- 活性エネルギー線架橋用である請求項1から請求項11のいずれか1項に記載の架橋性組成物。
- 活性エネルギー線が電子線である請求項12に記載の架橋性組成物。
- 請求項1から請求項13のいずれか1項に記載の架橋性組成物から得られる架橋物。
- フィルム状である請求項14に記載の架橋物。
- 請求項14に記載の架橋物からなる層を有する多層構造体。
- レトルト容器である請求項16に記載の多層構造体。
- 請求項12に記載の架橋性組成物に活性エネルギー線を照射する工程
を有する架橋物の製造方法。 - 上記活性エネルギー線が電子線である請求項18に記載の架橋物の製造方法。
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