JP6684410B2 - Method for evaluating capacitor performance of electric double layer capacitor - Google Patents
Method for evaluating capacitor performance of electric double layer capacitor Download PDFInfo
- Publication number
- JP6684410B2 JP6684410B2 JP2016133594A JP2016133594A JP6684410B2 JP 6684410 B2 JP6684410 B2 JP 6684410B2 JP 2016133594 A JP2016133594 A JP 2016133594A JP 2016133594 A JP2016133594 A JP 2016133594A JP 6684410 B2 JP6684410 B2 JP 6684410B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- double layer
- electric double
- capacitance
- activated carbon
- layer capacitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims description 115
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 179
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 117
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 71
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 33
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 26
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 19
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 claims description 14
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 claims description 6
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 38
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 33
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 22
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 20
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 20
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 17
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 13
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- -1 methylethylpyrrolidinium tetrafluoroboric acid Chemical compound 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 4
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 2
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MXLZUALXSYVAIV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-3-propylimidazol-1-ium Chemical compound CCCN1C=C[N+](C)=C1C MXLZUALXSYVAIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIHOUJYFWMURBG-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CC[N+]1(C)CCCC1 NIHOUJYFWMURBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016467 AlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- BXHHZLMBMOBPEH-UHFFFAOYSA-N diethyl-(2-methoxyethyl)-methylazanium Chemical compound CC[N+](C)(CC)CCOC BXHHZLMBMOBPEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006350 polyacrylonitrile resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- SEACXNRNJAXIBM-UHFFFAOYSA-N triethyl(methyl)azanium Chemical compound CC[N+](C)(CC)CC SEACXNRNJAXIBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Description
本発明は、電気二重層キャパシタのキャパシタ性能評価方法に関するものである。 The present invention relates to a capacitor performance evaluation method for electric double layer capacitors.
近年、電気二重層キャパシタは、大電流充放電が可能で、長寿命かつ高温安定性に優れるため、例えばハイブリッド自動車等の蓄電デバイスとして注目されている。電気二重層キャパシタは、活性炭などの多孔質炭素電極内の細孔と電解液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄えるコンデンサである。 BACKGROUND ART In recent years, electric double layer capacitors have been attracting attention as power storage devices for hybrid vehicles and the like because they can be charged and discharged with a large amount of current, have a long life, and have excellent high-temperature stability. An electric double layer capacitor is a capacitor that stores electric charges in an electric double layer formed at the interface between pores in a porous carbon electrode such as activated carbon and an electrolytic solution.
電気二重層キャパシタに蓄電されるエネルギー（Ｅ）は、充電電圧（Ｖ）の二乗と電気二重層容量（Ｃ）の積に比例する（Ｅ＝ＣＶ２／２）。従って、エネルギー密度の向上には充電電圧（Ｖ）の向上及び電気二重層容量（Ｃ）の増加が有効と考えられる。しかしながら、３Ｖ以上の電圧で充電すると電極や電解液の電気分解が始まることで容量が低下し、電気二重層キャパシタの劣化が促進されるため、高電圧化は困難であった。
Energy charged in the electric double layer capacitor (E) is proportional to the product of the square and the electric double layer capacity of the charging voltage (V) (C) (E =
そこで、連通した均一なマクロ孔が形成された板状の多孔質フェノール樹脂を有機溶媒に浸漬、次いで加圧して得られたブロックを炭化・賦活することにより、３Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性に優れた電気二重層キャパシタの電極用活性炭が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
Therefore, by immersing a plate-like porous phenol resin in which communicating and uniform macropores are formed in an organic solvent and then pressurizing and activating the block obtained, durability against high voltage charging of 3 V or more is achieved. There has been proposed an activated carbon for an electrode of an electric double layer capacitor, which has excellent properties (for example, refer to
ところで、このような３Ｖ以上の高電圧下においても有用な電気二重層キャパシタであるかどうかを簡易且つ効果的に評価する方法の開発が望まれている。 By the way, it is desired to develop a method for easily and effectively evaluating whether or not the electric double layer capacitor is useful even under such a high voltage of 3 V or more.
そこで、本発明は、電気二重層キャパシタのキャパシタ性能の効果的な評価方法を提供すること、特に、３．０Ｖ以上の高電圧充放電に対しても優れたキャパシタ性能をもたらし得る電気二重層キャパシタ（以下、「高電位キャパシタ」という。）のキャパシタ性能の効果的な評価方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides an effective method for evaluating the capacitor performance of an electric double layer capacitor, and in particular, an electric double layer capacitor that can bring excellent capacitor performance even at high voltage charge / discharge of 3.0 V or higher. It is an object of the present invention to provide an effective evaluation method of capacitor performance (hereinafter, referred to as “high potential capacitor”).
上記の目的を達成するために、本発明では、多孔性電極材料を備えた電気二重層キャパシタの静電容量と、その電極に充電時保持されたイオン量を定量し、そのイオン量により発現され得る静電容量を表現することで、電気二重層キャパシタのキャパシタ性能を評価するようにした。 In order to achieve the above object, in the present invention, the capacitance of an electric double layer capacitor provided with a porous electrode material and the amount of ions held in the electrode during charging are quantified and expressed by the amount of ions. By expressing the obtained capacitance, the capacitor performance of the electric double layer capacitor was evaluated.
すなわち、ここに開示する電気二重層キャパシタのキャパシタ性能評価方法は、多孔性電極材料からなる電極を備えた電気二重層キャパシタのキャパシタ性能を評価する評価方法であって、前記電気二重層キャパシタの充放電試験を行うステップと、前記充放電試験の結果から、前記電気二重層キャパシタの静電容量を求めるステップと、前記静電容量から、前記電極に保持されている電荷量を算出するステップと、前記充放電試験後の前記多孔性電極材料についての核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析を行うステップと、前記ＮＭＲ分析の結果から、前記多孔性電極材料の細孔内に吸着されているイオン量を算出するステップと、前記電荷量と前記イオン量とに基づいて、前記電気二重層キャパシタの単位イオン当たりの静電容量発現率を算出するステップと、前記静電容量と、前記静電容量発現率とに基づいて、前記電気二重層キャパシタのキャパシタ性能を評価するステップとを備えたことを特徴とする。 That is, the capacitor performance evaluation method for an electric double layer capacitor disclosed herein is an evaluation method for evaluating the capacitor performance of an electric double layer capacitor provided with an electrode made of a porous electrode material, and A step of performing a discharge test, a step of obtaining the capacitance of the electric double layer capacitor from the result of the charge / discharge test, a step of calculating the amount of charge held in the electrode from the capacitance, From the step of performing nuclear magnetic resonance (NMR) analysis on the porous electrode material after the charge / discharge test and the result of the NMR analysis, the amount of ions adsorbed in the pores of the porous electrode material is calculated. And a capacitance expression rate per unit ion of the electric double layer capacitor based on the charge amount and the ion amount. A step, and the electrostatic capacitance, based on said capacitance incidence, characterized by comprising a step of evaluating the capacitor performance of the electric double layer capacitor.
一般に、多孔性電極材料を電極とする電気二重層キャパシタでは、充放電の結果電極に保持された電解質イオンのイオン量を効率的に定量することは困難である。本発明によれば、電解質イオンのイオン量の定量にＮＭＲ分析を用いるため、充放電の結果、電極に保持された、即ち多孔性電極材料の細孔に吸着保持された電解質のイオン量を効率的に定量することができる。そして、電気二重層キャパシタの静電容量と、ＮＭＲ分析により求めたイオン量とから、電気二重層キャパシタの単位イオン当たりの静電容量発現率、即ち充電されたイオンの放電可能な静電容量としての効率（α値）を算出することができ、この静電容量発現率に基づいて、電気二重層キャパシタのキャパシタ性能を簡易且つ効果的に評価することができる。なお、この手法における最も重要な技術的ポイントは、多孔性電極材料における充放電の際に吸着保持される電解質イオンの量を、ＮＭＲ分析を用いて効率的に定量することである。 Generally, in an electric double layer capacitor using a porous electrode material as an electrode, it is difficult to efficiently quantify the amount of electrolyte ions retained in the electrode as a result of charge / discharge. According to the present invention, since NMR analysis is used for quantifying the amount of electrolyte ions, the amount of electrolyte ions retained on the electrode, that is, adsorbed and retained on the pores of the porous electrode material, as a result of charge / discharge, is efficiently measured. Can be quantitatively determined. Then, from the capacitance of the electric double layer capacitor and the amount of ions obtained by NMR analysis, the capacitance expression rate per unit ion of the electric double layer capacitor, that is, the dischargeable capacitance of the charged ions is obtained. The efficiency (α value) can be calculated, and the capacitor performance of the electric double layer capacitor can be easily and effectively evaluated based on this electrostatic capacitance development rate. The most important technical point in this method is to efficiently quantify the amount of electrolyte ions adsorbed and held during charge and discharge in the porous electrode material using NMR analysis.
なお、前記単位イオン当たりの静電容量発現率は、電気二重層キャパシタのキャパシタ性能を簡易且つ効果的に評価する観点から、前記イオン量に対する前記電荷量の比率（％）とすることができる。 The capacitance expression rate per unit ion can be a ratio (%) of the charge amount to the ion amount from the viewpoint of easily and effectively evaluating the capacitor performance of the electric double layer capacitor.
上記多孔性電極材料は、比表面積が、５００ｍ２／ｇ以上であり、ミクロ孔の細孔径が、０．７ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下である活性炭やメソ孔炭素であることが望ましい。より好ましい態様において、上記多孔性電極材料は、比表面積が、２５００ｍ２／ｇ以上であり、ミクロ孔の細孔径が、１．１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下である活性炭である。 The above-mentioned porous electrode material is preferably activated carbon or mesopore carbon having a specific surface area of 500 m 2 / g or more and a micropore diameter of 0.7 nm or more and 50.0 nm or less. In a more preferred embodiment, the porous electrode material is activated carbon having a specific surface area of 2500 m 2 / g or more and a micropore pore diameter of 1.1 nm or more and 1.5 nm or less.
このような活性炭は、比表面積が２５００ｍ２／ｇより大きいことにより、電気二重層キャパシタの電極材料として使用したときに、電解液中のイオンの吸着量が増大し、電気二重層キャパシタの容量増加に寄与することができる。 Since such activated carbon has a specific surface area larger than 2500 m 2 / g, when it is used as an electrode material for an electric double layer capacitor, the amount of ions adsorbed in the electrolytic solution increases, and the capacity of the electric double layer capacitor increases. Can contribute to.
活性炭の細孔は、一般に、直径５０ｎｍ以上のマクロ孔、直径２ｎｍ以上５０ｎｍ未満のメソ孔、直径２ｎｍ未満のミクロ孔に分類される。電気二重層キャパシタでは、活性炭のミクロ孔に吸着保持されるイオン量が容量に大きく寄与する。 The pores of activated carbon are generally classified into macropores having a diameter of 50 nm or more, mesopores having a diameter of 2 nm or more and less than 50 nm, and micropores having a diameter of less than 2 nm. In the electric double layer capacitor, the amount of ions adsorbed and retained in the micropores of activated carbon greatly contributes to the capacity.
高電圧下では、一般に電解液の分解がキャパシタの容量低下・劣化の一因であるところ、上記ミクロ孔の細孔径は、電解液のイオン及び溶媒分子の直径の合計値近傍から少し大きいサイズであるから、このような細孔を有することにより、電解液中のイオンのうち活性炭の細孔に吸着保持されるイオンの量を最大限増加させることができる。また、上記細孔径のサイズよりも小さな細孔径を有する細孔やそのエッジ部分は、電解液の分解反応の活性点となり得るところ、そのような小さな細孔の量を低減させることにより、分解反応の抑制に寄与することができる。さらに、電解液の分解反応により生じる分解生成物は、細孔に溜まって細孔を塞ぎ、イオンの吸着を阻害するところ、細孔のサイズを上記細孔径のサイズとすることにより、イオン及び溶媒の移動経路を確保することができ、容量の低下を抑制することができる。 Under high voltage, the decomposition of the electrolyte is generally one of the causes of the capacity decrease / deterioration of the capacitor.The pore size of the micropores is a little larger than the total value of the diameter of the ions and solvent molecules of the electrolyte. Therefore, by having such pores, it is possible to maximize the amount of ions adsorbed and retained in the pores of the activated carbon among the ions in the electrolytic solution. Further, pores having a pore size smaller than the size of the pore size and the edge portion thereof can be active points of the decomposition reaction of the electrolytic solution. Can contribute to the suppression of Further, the decomposition product generated by the decomposition reaction of the electrolytic solution accumulates in the pores and closes the pores and inhibits the adsorption of ions. It is possible to secure the movement route of the above, and it is possible to suppress the decrease in capacity.
また、好ましい態様では、上記活性炭は、平均粒径が、１μｍ以上２０μｍ以下の略球状粒子であり、前記比表面積が、２８００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ未満である。これにより、効果的に細孔径を制御することができる。なお、本明細書において「平均粒径」とは、レーザー散乱回析式粒度分布測定を用いて測定したメディアン径（Ｄ５０）をいう。また、本明細書において「略球状」とは、真球状及び球状に近い形状を含んでおり、粒子の長径と短径の比（アスペクト比）が１．３以下のものをいう。 Further, in a preferred embodiment, the active carbon has an average particle size, a substantially spherical particles of more than 20μm below 1 [mu] m, the specific surface area is less than 2 / g 2800m 2 / g or more 3000 m. Thereby, the pore diameter can be effectively controlled. Incidentally, the "average particle diameter" as used herein refers to a median diameter (D 50) was measured using a laser scattering diffraction析式particle size distribution measurement. In addition, in the present specification, “substantially spherical” includes a true spherical shape and a shape close to a spherical shape, and means a particle having a ratio of major axis to minor axis (aspect ratio) of 1.3 or less.
以上述べたように、本発明によると、電解質イオンのイオン量の定量にＮＭＲ分析を用いるため、充放電の結果、電極に保持された、即ち多孔性電極材料の細孔に吸着保持された電解質のイオン量を効率的に定量することができる。そして、電気二重層キャパシタの静電容量と、ＮＭＲ分析により求めたイオン量とから、電気二重層キャパシタの単位イオン当たりの静電容量発現率を算出することができ、この静電容量発現率と静電容量とに基づいて、電気二重層キャパシタのキャパシタ性能を簡易且つ効果的に評価することができる。 As described above, according to the present invention, since the NMR analysis is used to quantify the amount of the electrolyte ions, the electrolyte retained as a result of charge / discharge, that is, adsorbed and retained in the pores of the porous electrode material. It is possible to efficiently quantify the amount of ions. Then, the capacitance expression rate per unit ion of the electric double layer capacitor can be calculated from the capacitance of the electric double layer capacitor and the amount of ions obtained by NMR analysis. The capacitor performance of the electric double layer capacitor can be easily and effectively evaluated based on the capacitance.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The description of the preferred embodiments below is merely exemplary in nature and is not intended to limit the present invention, its application, or its application.
−活性炭の製造方法−
図１に、本発明の一実施形態に係る評価方法により評価する電気二重層キャパシタの電極用活性炭（多孔性電極材料）の製造方法を示す。
-Method for producing activated carbon-
FIG. 1 shows a method for producing activated carbon (porous electrode material) for an electrode of an electric double layer capacitor, which is evaluated by an evaluation method according to an embodiment of the present invention.
＜原料＞
原料４は、活性炭の原料として一般的に用いられる、例えばピッチ等の炭素材料や、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂などの樹脂材料等を用いることができる。
<Raw material>
As the
原料４の形状は、略球状、特に真球状の粒子であることが好ましい。これにより、粒子同士の接触面積が小さくなり且つ電極内に均一に分散可能であるから、より多くの細孔に電解液のイオンを吸着保持することができる。このとき、粒子の平均粒径は、活性炭の比表面積の増加、分散性向上の観点から、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
The shape of the
＜炭化工程＞
上記原料４を、例えば、図２に示す装置１内のステンレス管２中に配置されたＮｉ管３に入れ、電気炉５により、不活性ガス雰囲気下、加熱する（図１、Ｓ１）。
<Carbonization process>
The above-mentioned
不活性ガスは、具体的には例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、又はこれらのガスを主成分として他のガスとの混合したガスである。 Specifically, the inert gas is, for example, nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, or a gas containing these gases as a main component and mixed with another gas.
室温から炭化温度までの昇温速度は、炭化速度を制御しつつ、作業効率の観点から、好ましくは１℃／分以上２０℃／分以下、より好ましくは３℃／分以上１５℃／分以下、特に好ましくは５℃／分以上１０℃／分以下である。 The rate of temperature increase from room temperature to the carbonization temperature is preferably 1 ° C./min or more and 20 ° C./min or less, more preferably 3 ° C./min or more and 15 ° C./min or less from the viewpoint of work efficiency while controlling the carbonization rate. Particularly preferably, it is 5 ° C./min or more and 10 ° C./min or less.
炭化温度は、賦活工程において活性炭のミクロ孔の形成を促進させつつ、過度に大きな孔とならないようこれらの径を制御する観点から、好ましくは５００℃以上１０００℃以下、より好ましくは６００℃以上９００℃以下、特に好ましくは６００℃以上８００℃以下である。なお、５００℃未満の炭化温度では、形成される細孔の分布の不均一性が増す傾向がある。また、１０００℃を超える炭化温度では、炭化が進み、細孔の形成が難しくなる傾向がある。 The carbonization temperature is preferably 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or higher 900, from the viewpoint of promoting formation of micropores of activated carbon in the activation step and controlling the diameter of these pores so that the pores do not become excessively large. C. or lower, particularly preferably 600 to 800.degree. It should be noted that at a carbonization temperature of less than 500 ° C., the uneven distribution of the pores formed tends to increase. At a carbonization temperature of higher than 1000 ° C, carbonization proceeds, and it tends to be difficult to form pores.
炭化時間は、賦活工程において活性炭のミクロ孔の形成を促進させつつ、過度に大きな孔とならないようこれらの径を制御する観点から、好ましくは０．５時間以上２時間以下、より好ましくは０．７時間以上１．５時間以下、特に好ましくは０．８時間以上１．２時間以下である。なお、０．５時間未満の炭化時間では、所定温度での熱処理効果が得られにくく、また２時間を超える炭化時間では、製造時間が長くなりすぎるため不利である。 The carbonization time is preferably 0.5 hours or more and 2 hours or less, more preferably 0. 2 hours or less from the viewpoint of promoting formation of micropores of activated carbon in the activation step and controlling the diameter of these pores so as not to form excessively large pores. It is 7 hours or more and 1.5 hours or less, particularly preferably 0.8 hours or more and 1.2 hours or less. If the carbonization time is less than 0.5 hours, it is difficult to obtain the heat treatment effect at a predetermined temperature, and if the carbonization time exceeds 2 hours, the production time becomes too long, which is disadvantageous.
＜賦活工程＞
上記炭化工程Ｓ１において得られた炭化物に対して、アルカリ剤を添加・混合し、得られた混合物４’を、図３に示すように、カーボンフェルト６を設置した装置１’により、不活性ガス雰囲気下において、加熱する（図１、Ｓ２）。
<Activation process>
An alkaline agent is added to and mixed with the carbide obtained in the carbonization step S1, and the obtained mixture 4'is treated with an inert gas by an apparatus 1'where a carbon felt 6 is installed as shown in FIG. It heats in an atmosphere (FIG. 1, S2).
アルカリ剤は、アルカリ金属化合物を用いることができ、具体的には例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム等の水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩などを用いることができる。特に、活性炭の細孔径を制御する観点から、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いることが好ましい。 As the alkali agent, an alkali metal compound can be used, and specifically, hydroxides such as potassium hydroxide (KOH) and sodium hydroxide, carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, and the like can be used. . In particular, potassium hydroxide (KOH) is preferably used from the viewpoint of controlling the pore size of activated carbon.
室温から賦活温度までの昇温速度は、活性炭の細孔径の制御及び作業効率の観点から、好ましくは１℃／分以上２０℃／分以下、より好ましくは３℃／分以上１５℃／分以下、特に好ましくは５℃／分以上１０℃／分以下である。 The rate of temperature increase from room temperature to the activation temperature is preferably 1 ° C./min or more and 20 ° C./min or less, more preferably 3 ° C./min or more and 15 ° C./min or less from the viewpoint of controlling the pore size of activated carbon and work efficiency. Particularly preferably, it is 5 ° C./min or more and 10 ° C./min or less.
賦活温度は、活性炭の細孔径１．０ｎｍ未満のミクロ孔の形成を抑制しつつ、細孔径１．１ｎｍ〜１．５ｎｍのミクロ孔の形成を促進させる観点から、好ましくは５００℃以上１０００℃以下、より好ましくは５５０℃以上９５０℃以下、特に好ましくは６００℃以上９００℃以下である。なお、賦活温度が５００℃未満の場合、賦活反応の進行が遅く賦活時間が長くなるため不利である。また、賦活温度が１０００℃を超えると賦活反応が速くなりすぎるため、比較的均一な細孔の形成が困難となる。 The activation temperature is preferably 500 ° C. or more and 1000 ° C. or less from the viewpoint of promoting formation of micropores having a pore diameter of 1.1 nm to 1.5 nm while suppressing formation of micropores having a pore diameter of less than 1.0 nm of activated carbon. , More preferably 550 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, and particularly preferably 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. If the activation temperature is lower than 500 ° C, the activation reaction proceeds slowly and the activation time becomes long, which is disadvantageous. Further, if the activation temperature exceeds 1000 ° C., the activation reaction becomes too fast, which makes it difficult to form relatively uniform pores.
賦活時間は、活性炭の細孔径１．０ｎｍ未満のミクロ孔の形成を抑制させつつ、細孔径１．１ｎｍ〜１．５ｎｍのミクロ孔の形成を促進させる観点から、好ましくは０．５時間以上２時間以下、より好ましくは０．７時間以上１．５時間以下、特に好ましくは０．８時間以上１．２時間以下である。なお、賦活温度が０．５時間未満では、十分に賦活反応が進行しない傾向がある。また、賦活温度が２時間を超えると、二次的な賦活反応により比較的均一な細孔の形成が困難となる傾向がある。 The activation time is preferably 0.5 hours or more 2 from the viewpoint of promoting formation of micropores having a pore diameter of 1.1 nm to 1.5 nm while suppressing formation of micropores having a pore diameter of less than 1.0 nm of activated carbon. It is not more than an hour, more preferably not less than 0.7 hours and not more than 1.5 hours, and particularly preferably not less than 0.8 hours and not more than 1.2 hours. If the activation temperature is less than 0.5 hours, the activation reaction tends not to proceed sufficiently. Further, if the activation temperature exceeds 2 hours, it tends to be difficult to form relatively uniform pores due to the secondary activation reaction.
＜洗浄・濾過・乾燥工程＞
賦活工程後の賦活物を、活性炭の製造方法として一般的な方法で、洗浄・濾過・乾燥させる（図１、Ｓ３）。具体的には例えば、水で洗浄後、例えば塩酸や硝酸などの酸で洗浄、濾過し、得られた固形物を乾燥する。これにより賦活工程で使用した余剰のアルカリ剤を取り除くことができる。
<Washing / Filtration / Drying process>
The activated material after the activation step is washed, filtered and dried by a general method for producing activated carbon (FIG. 1, S3). Specifically, for example, after washing with water, washing with an acid such as hydrochloric acid or nitric acid, filtration, and the obtained solid matter are dried. This makes it possible to remove the excess alkaline agent used in the activation step.
＜官能基除去処理工程＞
上記乾燥物に対し、活性炭の製造方法として一般的な方法で、官能基除去処理を施す（図１、Ｓ４）。具体的には例えば、水素ガスなどの非酸化性雰囲気下、加熱処理する。これにより、上記洗浄・濾過・乾燥工程で得られた乾燥物表面に存在し、電解液の分解反応の活性点となり得る、例えば（水酸基などの）官能基を効果的に除去することができる。
<Functional group removal treatment step>
The dried product is subjected to a functional group removal treatment by a general method for producing activated carbon (FIG. 1, S4). Specifically, for example, the heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere such as hydrogen gas. As a result, it is possible to effectively remove, for example, a functional group (such as a hydroxyl group) that is present on the surface of the dried product obtained in the washing, filtering and drying steps and can be an active site of the decomposition reaction of the electrolytic solution.
−活性炭の物性−
＜比表面積＞
上記活性炭は、細孔径１．０ｎｍ未満の細孔の形成を抑制しているにも拘わらず、高い比表面積を有しており、αｓ比表面積は、好ましくは２５００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２７００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２８００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ未満である。これにより、電気二重層キャパシタの電極材料として使用したときに、電解液中のイオンの吸着量が増大し、電気二重層キャパシタの容量増加に寄与することができる。また、３．０Ｖ以上、特に好ましくは３．０Ｖを超える高電圧下においても高い静電容量を発現することができる。
-Physical properties of activated carbon-
<Specific surface area>
The activated carbon has a high specific surface area despite suppressing the formation of pores having a pore diameter of less than 1.0 nm, and the αs specific surface area is preferably 2500 m 2 / g or more, more preferably It is 2700 m 2 / g or more, particularly preferably 2800 m 2 / g or more and less than 3000 m 2 / g. As a result, when used as an electrode material for an electric double layer capacitor, the amount of ions adsorbed in the electrolytic solution increases, which can contribute to an increase in the capacity of the electric double layer capacitor. Further, a high electrostatic capacitance can be exhibited even under a high voltage of 3.0 V or higher, particularly preferably 3.0 V or higher.
＜細孔容量＞
また、上記活性炭は、高い細孔容量を有しており、後述するαｓ法により得られるミクロ孔の細孔容量は、好ましくは１．４ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは１．５ｃｍ３／ｇ以上２．０ｃｍ３／ｇ以下、特に好ましくは１．６ｃｍ３／ｇ以上１．９ｃｍ３／ｇ以下である。これにより、電気二重層キャパシタの電極材料と使用したときに、電解液中のイオンの吸着量が増大し、電気二重層キャパシタの容量増加に寄与することができる。また、３．０Ｖ以上、特に好ましくは３．０Ｖを超える高電圧下においても高い静電容量を発現することができる。
<Pore volume>
The activated carbon has a high pore volume, and the pore volume of the micropores obtained by the αs method described later is preferably 1.4 cm 3 / g or more and 2.5 cm 3 / g or less, more preferably is 1.5 cm 3 / g or more 2.0 cm 3 / g, particularly preferably at most 1.6 cm 3 / g or more 1.9 cm 3 / g. As a result, when used as an electrode material of an electric double layer capacitor, the amount of ions adsorbed in the electrolytic solution increases, which can contribute to an increase in the capacity of the electric double layer capacitor. Further, a high electrostatic capacitance can be exhibited even under a high voltage of 3.0 V or higher, particularly preferably 3.0 V or higher.
＜細孔径＞
以下、上記活性炭の細孔径について検討する。
<Pore size>
The pore size of the activated carbon will be examined below.
ここに、電気二重層キャパシタに用いられる電解液としては、メチルエチルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸（ＭＥＰＹ／ＢＦ４）やテトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸（ＴＥＡ／ＢＦ４）などの電解質が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの溶媒に溶解したもの等が用いられる。これらのイオン及び溶媒分子の大きさは、分子軌道計算によれば、ＭＥＰＹ：０．５０ｎｍ、ＴＥＡ：０．５５ｎｍ、ＢＦ４ −：０．２３ｎｍ、ＰＣ：０．５５ｎｍであることが知られている。 Here, as the electrolytic solution used for the electric double layer capacitor, an electrolyte such as methylethylpyrrolidinium tetrafluoroboric acid (MEPY / BF 4 ) or tetraethylammonium tetrafluoroboric acid (TEA / BF 4 ) is propylene carbonate. Those dissolved in a solvent such as (PC) are used. According to molecular orbital calculations, the sizes of these ions and solvent molecules are known to be MEPY: 0.50 nm, TEA: 0.55 nm, BF 4 − : 0.23 nm, and PC: 0.55 nm. There is.
例えば、ＭＥＰＹが活性炭の細孔に取り込まれるには、ＭＥＰＹは溶媒とともに細孔内に取り込まれるため、少なくともＭＥＰＹとＰＣとを合計した大きさである１．０５ｎｍ以上の細孔であることが必要である。同様にＴＥＡとＰＣでは１．１０ｎｍ、ＢＦ４ −とＰＣでは０．７８ｎｍ以上の細孔であることが必要である。このことから、例えば１．０ｎｍ未満の大きさの細孔は少なくともＭＥＰＹ又はＴＥＡイオンを取り込むことができないため、電気二重層キャパシタの電極用活性炭では不要と考えられる。さらに、このような小さすぎる細孔は、電極の容量として寄与しないばかりか、電解液の分解反応の活性点となり得るため、高電圧下での分解反応を抑制する観点からも、できる限りこのような細孔の数が低減されることが望ましい。 For example, in order for MEPY to be incorporated into the pores of activated carbon, MEPY is incorporated into the pores together with the solvent, and therefore it is necessary that the pore size is at least 1.05 nm, which is the total size of MEPY and PC. Is. Similarly, it is necessary that the pores are 1.10 nm for TEA and PC, and 0.78 nm or more for BF 4 − and PC. From this, it is considered that pores having a size of less than 1.0 nm cannot take in at least MEPY or TEA ions, and therefore are not necessary in the activated carbon for electrodes of the electric double layer capacitor. Further, such too small pores not only contribute as the capacity of the electrode, but also can be an active site of the decomposition reaction of the electrolytic solution, and therefore, from the viewpoint of suppressing the decomposition reaction under a high voltage, it should be as much as possible. It is desirable that the number of such fine pores be reduced.
また、高電圧下での分解反応により生じた分解生成物が細孔近傍に堆積し、細孔径が縮小されることによりイオンを取り込めなくなることも、キャパシタ性能の劣化の一因である。従って、分解生成物が堆積しても、イオン及び溶媒が出入り可能な細孔径として約１．１ｎｍ以上の細孔径を有することが効果的である。 Further, the decomposition product generated by the decomposition reaction under high voltage is deposited in the vicinity of the pores, and the pores are reduced in size so that ions cannot be taken in, which is also a cause of the deterioration of the capacitor performance. Therefore, even if the decomposition products are deposited, it is effective to have a pore size of about 1.1 nm or more as a pore size through which ions and a solvent can enter and leave.
さらに、細孔径が大きすぎる場合には、細孔に取り込まれたイオンが細孔に保持されることなく細孔外へ放出される可能性が高まるおそれがある。 Further, if the pore size is too large, there is a possibility that the ions taken into the pores may not be retained in the pores and may be released outside the pores.
以上のことから、上記活性炭の細孔径は、好ましくは１．０ｎｍより大きく２．０ｎｍ未満、より好ましくは１．１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下、特に好ましくは、１．１ｎｍ以上１．４ｎｍ以下である。 From the above, the pore size of the activated carbon is preferably more than 1.0 nm and less than 2.0 nm, more preferably 1.1 nm or more and 1.5 nm or less, and particularly preferably 1.1 nm or more and 1.4 nm or less. .
これにより、電解液中のイオンのうち活性炭の細孔に吸着保持されるイオンの量を最大限増加させることができる。また、上記細孔径のサイズよりも小さな細孔径を有する細孔の量を低減させることにより、３．０Ｖ以上、特に好ましくは３．０Ｖを超える高電圧下においても、分解反応の抑制に寄与することができ、キャパシタの劣化を抑制することができる。さらに、細孔のサイズを上記細孔径のサイズとすることにより、３．０Ｖ以上、特に好ましくは３．０Ｖを超える高電圧下においてもイオン及び溶媒の移動経路を確保することができ、容量の低下を抑制することができる。 This makes it possible to maximize the amount of ions adsorbed and held in the pores of the activated carbon among the ions in the electrolytic solution. Further, by reducing the amount of pores having a pore diameter smaller than the above-mentioned pore diameter size, it contributes to the suppression of the decomposition reaction even under a high voltage of 3.0 V or more, particularly preferably 3.0 V or more. Therefore, deterioration of the capacitor can be suppressed. Further, by setting the size of the pores to the size of the above-mentioned pore size, it is possible to secure the migration paths of the ions and the solvent even under a high voltage of 3.0 V or higher, particularly preferably higher than 3.0 V. The decrease can be suppressed.
＜まとめ＞
以上述べたように、上記高電位キャパシタの電極用活性炭の製造方法によれば、活性炭の比表面積を低下させることなく、活性炭の細孔のうち、静電容量の発現に寄与しない小さすぎる細孔や大きすぎる細孔の生成を抑えつつ、細孔径を効果的に制御することができる。そうして、３．０Ｖ以上、特に好ましくは３．０Ｖを超える高電圧下においても、高い静電容量を発現する高電位キャパシタをもたらし得る。
<Summary>
As described above, according to the method for producing an activated carbon for an electrode of the high-potential capacitor, without reducing the specific surface area of the activated carbon, among the activated carbon pores, too small pores that do not contribute to the development of capacitance. It is possible to effectively control the pore diameter while suppressing the generation of pores that are too large. Thus, it is possible to provide a high-potential capacitor exhibiting a high capacitance even under a high voltage of 3.0 V or higher, particularly preferably higher than 3.0 V.
−キャパシタの製造方法−
電気二重層キャパシタの構造に制限はなく、金属製ケースに収容したコイン型、アルミラミネートフィルムに収容したラミネート型、集電体両面に電極層を形成した一対の帯状電極体の間にセパレータを介して捲回し有底円筒型容器に収容させた円筒型、集電体両面に活性炭シートを貼り付けた活性炭シート電極をセパレータを介して複数交互に積層し有底角型容器に収容させた積層型など公知の構造とすることができる。本実施形態においては、コイン型のセルの作製手順を説明する。
-Capacitor manufacturing method-
There is no limitation on the structure of the electric double layer capacitor, a coin type housed in a metal case, a laminate type housed in an aluminum laminate film, and a separator interposed between a pair of strip-shaped electrode bodies having electrode layers formed on both sides of the current collector. Cylinder type that is rolled up and housed in a bottomed cylindrical container, stacked type in which a plurality of activated carbon sheet electrodes in which activated carbon sheets are pasted on both sides of the current collector are alternately laminated through a separator and housed in a bottomed rectangular container It may be a known structure. In this embodiment, a procedure for manufacturing a coin cell will be described.
＜混練工程＞
上述のごとく調製した活性炭と、導電補助剤と、バインダ材とを混練機により混練する（図４、Ｓ１１）。
<Kneading process>
The activated carbon prepared as described above, the conductive auxiliary agent, and the binder material are kneaded by a kneader (FIG. 4, S11).
導電補助剤は、活物質としての活性炭の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電補助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック（ＫＢ）、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）等の炭素材料が挙げられる。混練物中における導電補助剤の混合割合は、電極の導電性向上の観点から、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは６〜１４質量％、特に好ましくは７〜１３質量％である。 The conductive additive is not particularly limited as long as it improves the conductivity of activated carbon as an active material, and a known conductive additive can be used. Examples thereof include carbon materials such as graphite and carbon black (acetylene black, Ketjen black (KB), other furnace blacks, channel blacks, thermal lamp blacks, etc.). The mixing ratio of the conductive auxiliary agent in the kneaded material is preferably 5 to 15% by mass, more preferably 6 to 14% by mass, and particularly preferably 7 to 13% by mass from the viewpoint of improving the conductivity of the electrode.
バインダ材は、活性炭や導電補助剤同士、またこれらの電極材料と後述する集電体とを結合させるものである。バインダ材は、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリアセチレン等が挙げられる。混練物中におけるバインダ材の混合割合は、活性炭、導電補助剤及び集電体間の接着性向上の観点から、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは７〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３２質量％である。 The binder material is used to bond the activated carbon and the conductive auxiliary agent to each other, or to bond these electrode materials and a current collector described later. Any binder may be used as long as it can bond as described above, and examples thereof include fluoro resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, carboxymethyl cellulose. Examples thereof include cellulose derivatives such as (CMC), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, and polyacetylene. The mixing ratio of the binder material in the kneaded material is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 7 to 35% by mass, and particularly preferably 10 from the viewpoint of improving the adhesion between the activated carbon, the conductive auxiliary agent and the current collector. Is 32 mass%.
混練機は、例えば、加圧式ニーダー、押し出し機、プラネタリーミキサーなど公知の混練機やミキサーを用いることができる。 As the kneader, for example, a known kneader or mixer such as a pressure kneader, an extruder, a planetary mixer can be used.
＜圧延及び乾燥工程＞
上記混練工程で得られた混練物をカレンダロールなどの公知の圧延機で圧延することによって、シート状に成形する（図４、Ｓ１２）。
<Rolling and drying process>
The kneaded product obtained in the above kneading step is rolled by a known rolling machine such as a calendar roll to form a sheet (FIG. 4, S12).
圧延により成形された活性炭シートは水を含むので、乾燥により水分を除去する（図４、Ｓ１３）。活性炭シートからの水の除去は、圧延して成形した後で乾燥してもよいし、圧延と同時に乾燥して水の一部又は全部を除去してもよい。具体的には例えば、真空中好ましくは１００℃〜１５０℃の温度に６時間〜２４時間加熱し、乾燥させる。これにより、充放電に伴う残留水分のガス化に起因するキャパシタの破損を防止することができる。 Since the activated carbon sheet formed by rolling contains water, moisture is removed by drying (S13 in FIG. 4). Water may be removed from the activated carbon sheet by rolling and shaping and then drying, or by drying at the same time as rolling to remove part or all of the water. Specifically, for example, it is heated in a vacuum, preferably at a temperature of 100 ° C. to 150 ° C. for 6 hours to 24 hours, and dried. As a result, it is possible to prevent the capacitor from being damaged due to gasification of residual water due to charge and discharge.
＜打ち抜き工程＞
そして、得られたシート状の圧延物を、例えば円形の打抜き型を用いてディスク状に打抜く（図４、Ｓ１４）。
<Punching process>
Then, the obtained sheet-shaped rolled product is punched into a disc shape using, for example, a circular punching die (FIG. 4, S14).
得られたディスク体の質量及び厚さを測定した後、そのディスク体を、例えば黒鉛系の導電性接着剤などを用いて集電体に貼り付け、電極を得る。 After measuring the mass and thickness of the obtained disk body, the disk body is attached to a current collector using, for example, a graphite-based conductive adhesive to obtain an electrode.
なお、集電体としては、導電性に優れ且つ電気化学的に耐久性のある材料であればよく、例えばアルミニウム、チタン、タンタルなどの金属やステンレス鋼などが通常用いられる。 The current collector may be any material as long as it has excellent conductivity and electrochemical durability, and for example, metals such as aluminum, titanium, tantalum, and stainless steel are usually used.
＜コインセル組立工程＞
上述のごとく得られた電極を、不活性ガス雰囲気下、電解液を用いて、コインセルを組み立てる（図４、Ｓ１５）。
<Coin cell assembly process>
The electrode obtained as described above is assembled into a coin cell using an electrolytic solution under an inert gas atmosphere (FIG. 4, S15).
電解液は、電気二重層キャパシタの内部に含有させるものであり、電解質と溶媒とを含む。
電解液に含有される電解質としては、カチオンとアニオンとを含む塩であって、例えば、カチオンは、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、トリエチルメチルアンモニウム、メチルエチルピロリジニウム（ＭＥＰＹ）、スピロ−（１、１’）−ビピロリジニウム、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム（ＤＥＭＥ）、１、３−ジアルキルイミダゾリウム、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）等であり、アニオンは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−又はＣＦ３ＳＯ３−であるものを採用することができる。
The electrolytic solution is contained in the electric double layer capacitor and contains an electrolyte and a solvent.
The electrolyte contained in the electrolytic solution is a salt containing a cation and an anion, and, for example, the cation is tetraethylammonium (TEA), triethylmethylammonium, methylethylpyrrolidinium (MEPY), spiro- (1, 1 ′)-bipyrrolidinium, diethylmethyl-2-methoxyethylammonium (DEME), 1,3-dialkylimidazolium, 1,2,3-trialkylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium (DMPI) and the like, and the anion may be BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 − , AlCl 4 −, or CF 3 SO 3 −. it can.
電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、スルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブなどの有機溶媒などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。 As a solvent of the electrolytic solution, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), acetonitrile (AN), propionitrile, γ-butyrolactone (BL), dimethylformamide ( DMF), tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), dimethoxymethane (DMM), sulfolane (SL), dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylene glycol, propylene glycol, organic solvents such as methyl cellosolve, and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more kinds at any ratio.
電解液の電解質の濃度は、電気二重層キャパシタの十分な容量発現の観点から、好ましくは０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。 The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.3 to 2.0 mol / L, more preferably 0.5 to 1.7 mol / L, and preferably 0. It is 7 to 1.5 mol / L.
−コインセルのキャパシタ性能評価方法−
図９に示すように、本実施形態に係る電気二重層キャパシタのキャパシタ性能評価方法は、コインセルの充放電試験を行うステップＳ２１と、充放電試験の結果からコインセルの静電容量を求めるステップＳ２２と、当該静電容量からコインセルの電極に保持されている電荷量を算出するステップＳ２３と、充放電試験後の電極用活性炭についての核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析を行うステップＳ２４と、ＮＭＲ分析の結果から、電極用活性炭の細孔内に吸着されているイオン量を算出するステップＳ２５と、前記電荷量と前記イオン量とに基づいて、コインセルの単位イオン当たりの静電容量発現率（α値）を算出するステップＳ２６と、前記静電容量と、前記静電容量発現率とに基づいて、前記電気二重層キャパシタのキャパシタ性能を評価するステップＳＡとを備えている。なお、充放電試験により、静電容量の容量維持率を算出することができ、当該容量維持率についてもキャパシタ性能の評価に用いることができる。
-Coin cell capacitor performance evaluation method-
As shown in FIG. 9, the capacitor performance evaluation method for an electric double layer capacitor according to the present embodiment includes a step S21 of performing a charge / discharge test of a coin cell, and a step S22 of obtaining the electrostatic capacity of the coin cell from the result of the charge / discharge test. , Step S23 of calculating the amount of charge held in the electrode of the coin cell from the capacitance, step S24 of performing nuclear magnetic resonance (NMR) analysis on the activated carbon for electrodes after the charge / discharge test, and the result of NMR analysis From step S25 for calculating the amount of ions adsorbed in the pores of the activated carbon for electrodes, and the capacitance expression rate (α value) per unit ion of the coin cell based on the charge amount and the ion amount. S26 of calculating, and evaluating the capacitor performance of the electric double layer capacitor based on the electrostatic capacitance and the electrostatic capacitance expression rate. And a step SA that. Note that the capacity retention rate of the electrostatic capacity can be calculated by the charge / discharge test, and the capacity retention rate can also be used for evaluating the capacitor performance.
＜充放電試験＞
コインセルの充放電試験については、実施例の項目において詳述する手順により行うことができる。
<Charge / discharge test>
The charge / discharge test of the coin cell can be carried out by the procedure detailed in the item of Examples.
＜静電容量＞
上記コインセルは、高電圧下においても高い静電容量を示し、充放電試験により得られるミクロ孔の単位体積当たりの静電容量が、好ましくは３Ｆ／ｃｍ３以上２０Ｆ／ｃｍ３以下、より好ましくは５Ｆ／ｃｍ３以上１５Ｆ／ｃｍ３以下、特に好ましくは９Ｆ／ｃｍ３以上１４．５Ｆ／ｃｍ３以下である。これにより、３．０Ｖ以上、特に好ましくは３．０Ｖを超える高電圧下においても、高いキャパシタ性能をもたらすことができる。
<Capacitance>
The coin cells showed high capacitance even under high voltage, the electrostatic capacity per unit volume of the micropores obtained by charge and discharge test is preferably 3F / cm 3 or more 20F / cm 3 or less, more preferably 5F / cm 3 or more 15F / cm 3, particularly preferably at most 9F / cm 3 or more 14.5F / cm 3. As a result, high capacitor performance can be provided even under a high voltage of 3.0 V or higher, particularly preferably 3.0 V or higher.
＜容量維持率＞
上記コインセルは、高電圧下においても高い容量維持率を示し、後述する耐久試験により得られる容量維持率が、好ましくは５５％以上９５％以下、より好ましくは６５％以上９０％以下、特に好ましくは７５％以上８５％以下である。これにより、３．０Ｖ以上、特に好ましくは３．０Ｖを超える高電圧下においても、高いキャパシタ性能をもたらすことができる。
<Capacity maintenance rate>
The coin cell exhibits a high capacity retention rate even under a high voltage, and the capacity retention rate obtained by a durability test described below is preferably 55% or more and 95% or less, more preferably 65% or more and 90% or less, and particularly preferably. It is 75% or more and 85% or less. As a result, high capacitor performance can be provided even under a high voltage of 3.0 V or higher, particularly preferably 3.0 V or higher.
上記電気二重層キャパシタは、高電圧下においても高い静電容量及び容量維持率を示し、ハイブリッド自動車などの蓄電デバイスとして有用である。 The electric double layer capacitor exhibits a high electrostatic capacity and a high capacity retention rate even under a high voltage, and is useful as a power storage device such as a hybrid vehicle.
＜ＮＭＲ分析＞
上記充放電試験後の電気二重層キャパシタについて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により、電極の細孔内に吸着・保持されている電解液のイオン量を求めることができる。
<NMR analysis>
With respect to the electric double layer capacitor after the charge / discharge test, the amount of ions of the electrolytic solution adsorbed / held in the pores of the electrode can be determined by nuclear magnetic resonance (NMR) analysis.
すなわち、静電容量測定後の電気二重層キャパシタの電極の一部を、測定したいイオンの絶対量を計測可能なＮＭＲ分析に供する。 That is, a part of the electrode of the electric double layer capacitor after the capacitance measurement is subjected to NMR analysis capable of measuring the absolute amount of ions to be measured.
具体的には、例えば、ＴＥＡ等のアンモニウム系、ＭＥＰＹ等のピロリジニウム系のイオン量を算出する場合は、固体１３Ｃ−ＮＭＲ分析、固体１５Ｎ-ＮＭＲ分析を用いることができる。また、ＢＦ４ −のイオン量を算出する場合は固体１１Ｂ−ＮＭＲ分析、固体１９Ｆ−ＮＭＲ分析を用いることができる。さらに、ＰＦ６−のイオン量を算出する場合は、固体３１Ｐ−ＮＭＲ分析、固体１９Ｆ−ＮＭＲ分析を用いることができる。また、必要に応じて溶液ＮＭＲ分析や、イオン種に応じてあらゆる核種のＮＭＲ分析を用いることができる。 Specifically, for example, solid-state 13 C-NMR analysis and solid-state 15 N-NMR analysis can be used when calculating the amount of ammonium-based ions such as TEA and pyrrolidinium-based ions such as MEPY. Moreover, when calculating the ion amount of BF 4 − , solid 11 B-NMR analysis and solid 19 F-NMR analysis can be used. Furthermore, when calculating the ion amount of PF 6 −, solid 31 P-NMR analysis and solid 19 F-NMR analysis can be used. Further, if necessary, solution NMR analysis or NMR analysis of all nuclides depending on ion species can be used.
＜α値について＞
図９に示すように、まず、上記充放電試験により求めた静電容量の値から、電気二重層キャパシタの電極に貯まった電荷のミクロ孔単位体積当たりの電荷量Ｘを算出することができる。
<About α value>
As shown in FIG. 9, first, the charge amount X per unit volume of micropores of the charge stored in the electrode of the electric double layer capacitor can be calculated from the value of the capacitance obtained by the charge / discharge test.
また、上記充放電試験後の電極のＮＭＲ分析の結果から、電極の細孔内に吸着されているイオンの量Ｙを算出する。 Further, the amount Y of the ions adsorbed in the pores of the electrode is calculated from the result of the NMR analysis of the electrode after the charge / discharge test.
そして、当該イオンの価数をｎとすると、下記式（１）により、上記Ｘとｎ・Ｙとの比率α（％）を、電気二重層キャパシタの電極における単位イオン当たりの静電容量発現率として求めることができる。
α＝Ｘ／（ｎ・Ｙ）×１００ ・・・（１）
なお、一般的に、電気二重層キャパシタの電解液に使用される電解質は１価のカチオンと１価のアニオンとを含むため、ｎは１であり、この場合式（１）は式（２）のように記述できる。
α＝Ｘ／Ｙ×１００ ・・・（２）
α値を用いることにより、電気二重層キャパシタの電極の細孔内に吸着・保持されたイオン１個当たり発現され得る静電容量を評価することができる。すなわち、１個の１価イオンが１個の電荷を保持する場合にはα値は１００％となる。細孔内へのイオンの吸着の度合い等により、α値は変化する。例えば、細孔径が大きいために、その細孔に取り込まれるイオン量が多くても、流出するイオン量も多い場合には、そのイオンによる静電容量発現率は低下すると考えられる。
Then, when the valence of the ion is n, the ratio α (%) of X and n · Y can be calculated by the following formula (1) to obtain a capacitance expression rate per unit ion in the electrode of the electric double layer capacitor. Can be asked as
α = X / (n · Y) × 100 (1)
In general, the electrolyte used for the electrolytic solution of the electric double layer capacitor contains a monovalent cation and a monovalent anion, and therefore n is 1, and in this case, the formula (1) is represented by the formula (2). Can be described as
α = X / Y × 100 (2)
By using the α value, it is possible to evaluate the electrostatic capacity that can be expressed for each ion adsorbed and held in the pores of the electrode of the electric double layer capacitor. That is, when one monovalent ion holds one charge, the α value is 100%. The α value changes depending on the degree of adsorption of ions into the pores. For example, since the pore size is large, if the amount of ions taken into the pores is large but the amount of ions flowing out is also large, it is considered that the capacitance expression rate due to the ions decreases.
＜α’値について＞
そして、上記充放電試験により求めた静電容量（Ｆ／ｃｍ３）の値と、上記静電容量発現率としてのα値に基づき、電気二重層キャパシタのキャパシタ性能を評価することができる。
<About α'value>
Then, the capacitor performance of the electric double layer capacitor can be evaluated based on the value of the electrostatic capacity (F / cm 3 ) obtained by the charge / discharge test and the α value as the electrostatic capacity development rate.
静電容量は、電気二重層キャパシタの充放電試験により直接得られるキャパシタ性能を示している。そして、α値は、上述のごとく、電極の細孔内に吸着・保持されたイオン１個当たり発現され得る静電容量を反映している。従って、静電容量及びα値の両者ともに高い場合に、キャパシタ性能は高くなると考えられる。 The capacitance indicates the capacitor performance directly obtained by the charge / discharge test of the electric double layer capacitor. And, as described above, the α value reflects the electrostatic capacity that can be expressed for each ion adsorbed and held in the pores of the electrode. Therefore, it is considered that when both the capacitance and the α value are high, the capacitor performance is high.
ここに、例えば、静電容量の値とα値とから、次の式（３）に従って、α’値（Ｆ／ｃｍ３）を算出することができる。
α’＝［静電容量］×α／１００ ・・・（３）
静電容量の値とα値とから算出したα’値は、電気二重層キャパシタの静電容量に対し、単位イオン当たりの、いわば静電容量の発現率を重み付けした値であり、α’値が高い程電気二重層キャパシタのキャパシタ性能は高くなる。なお、α’値は、よりキャパシタ性能の高い電気二重層キャパシタを得る観点から、好ましくは３．４４超２０．０以下、より好ましくは３．５０以上１５．０以下、特に好ましくは３．８０以上１４．２以下である。
Here, for example, the α ′ value (F / cm 3 ) can be calculated from the capacitance value and the α value according to the following equation (3).
α ′ = [capacitance] × α / 100 (3)
The α'value calculated from the capacitance value and the α value is a value obtained by weighting the expression rate of the capacitance per unit ion, so to speak, with respect to the capacitance of the electric double layer capacitor, and the α'value. The higher the value, the higher the capacitor performance of the electric double layer capacitor. The α'value is preferably more than 3.44 and 20.0 or less, more preferably 3.50 or more and 15.0 or less, and particularly preferably 3.80 from the viewpoint of obtaining an electric double layer capacitor having higher capacitor performance. The above is 14.2 or less.
なお、キャパシタ性能の評価は、上記α’値を用いた評価に限られるものではなく、静電容量及びα値のいずれか一方又は両者を適宜利用して行うことができる。 It should be noted that the evaluation of the capacitor performance is not limited to the evaluation using the α ′ value, and can be performed by appropriately using one or both of the capacitance and the α value.
以上述べたように、本発明に係る評価方法によれば、電気二重層キャパシタの静電容量と、ＮＭＲ分析により求めた電極に吸着・保持されたイオン量とから、電気二重層キャパシタの単位イオン当たりの静電容量発現率を算出することができ、この静電容量発現率と静電容量とから電気二重層キャパシタのキャパシタ性能を簡易且つ効果的に評価することができる。 As described above, according to the evaluation method of the present invention, the unit ion of the electric double layer capacitor is calculated from the capacitance of the electric double layer capacitor and the amount of ions adsorbed / held on the electrode obtained by NMR analysis. The capacitance expression rate per hit can be calculated, and the capacitor performance of the electric double layer capacitor can be easily and effectively evaluated from the capacitance expression rate and the capacitance.
次に、具体的に実施した実施例について説明する。 Next, a concretely implemented example will be described.
表１に、実施例１，２及び比較例１，２の活性炭の調製条件及び各物性値について示す。 Table 1 shows the preparation conditions and physical properties of the activated carbons of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
−活性炭の調製−
［実施例１］
＜炭化工程＞
原料４として市販の粒状フェノール樹脂（平均粒径１７μｍ）を、図２に示す装置１のステンレス管２中に設置されたＮｉ管３中に入れ、窒素ガス気流下（２００ｍＬ／分）、５℃／分で室温から６００℃まで昇温した。その後、６００℃の温度で１時間保持し、炭化物を得た。
-Preparation of activated carbon-
[Example 1]
<Carbonization process>
As a
＜賦活工程＞
次に、炭化物を室温まで冷却後、炭化物が入ったＮｉ管３内に、炭化物に対して質量比が４となるようにＫＯＨを添加した。そして、図３に示すようにカーボンフェルトを設置して、５℃／分で室温から８００℃まで昇温した。その後８００℃の温度で１時間保持し、賦活物を得た。
<Activation process>
Next, after cooling the carbide to room temperature, KOH was added into the
＜洗浄・濾過・乾燥工程＞
賦活物を室温まで冷却後、イオン交換水、次いで塩酸で洗浄後、濾過して得られた固形物を乾燥した。
<Washing / Filtration / Drying process>
The activated material was cooled to room temperature, washed with ion-exchanged water and then with hydrochloric acid, and then filtered to obtain a solid, which was dried.
＜官能基除去工程＞
上記固形物を、Ｈ２ガス５０ｍＬ／分、及びＡｒガス２００ｍＬ／分の気流下、６００℃の温度で２４時間加熱することにより、活性炭表面の官能基除去処理を行い、実施例１の活性炭Ｅ１を得た。
<Functional group removal step>
The above-mentioned solid matter is heated at a temperature of 600 ° C. for 24 hours under a flow of H 2 gas of 50 mL / min and Ar gas of 200 mL / min to perform the functional group removal treatment on the activated carbon surface, and the activated carbon E1 of Example 1 is obtained. Got
［実施例２］
表１に示すように、賦活温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様の条件により活性炭Ｅ２を調製した。
[Example 2]
As shown in Table 1, activated carbon E2 was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the activation temperature was 900 ° C.
［比較例１］
表１に示すように、賦活温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様の条件により活性炭Ｃ１を調製した。
[Comparative Example 1]
As shown in Table 1, activated carbon C1 was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the activation temperature was 700 ° C.
［比較例２］
表１に示すように、賦活温度を９００℃とするとともに、ＫＯＨ量を炭化物に対して質量比が６となるようにした以外は、実施例１と同様の条件により活性炭Ｃ２を調製した。
[Comparative Example 2]
As shown in Table 1, activated carbon C2 was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the activation temperature was set to 900 ° C. and the KOH amount was set to a mass ratio of 6 to the carbide.
−活性炭の物性−
実施例１，２及び比較例１，２の活性炭について、比表面積、ミクロ孔の細孔容量、及びミクロ孔の細孔径について、窒素ガスを用いて測定した吸着等温線よりαｓ法（K. Kaneko，C. Ishii，M. Ruike，H. Kuwabara，“Origin of Superhigh Surface Area and Microcrystalline Graphitic Structures of Activated Carbons”，Carbon，30，(1992) 1075-1088）にて算出した。結果を表１に示す。
-Physical properties of activated carbon-
With respect to the activated carbons of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the specific surface area, the pore volume of the micropores, and the pore diameter of the micropores were determined from the adsorption isotherm measured using nitrogen gas by the αs method (K. Kaneko , C. Ishii, M. Ruike, H. Kuwabara, "Origin of Superhigh Surface Area and Microcrystalline Graphitic Structures of Activated Carbons", Carbon, 30, (1992) 1075-1088). The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１，２に係る活性炭Ｅ１，Ｅ２では、細孔径が１．１０ｎｍ以上１．５０ｎｍ以下となり、電解液のイオンの吸着・保持に有効であると考えられる。また、このように、静電容量の発現に寄与しない細孔径１．００ｎｍ未満の細孔の形成を抑制しているにも拘わらず、２８００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、十分な細孔容量を有しており、電気二重層キャパシタの電極用活性炭として有用であると考えられる。 As shown in Table 1, the activated carbons E1 and E2 according to Examples 1 and 2 have a pore size of 1.10 nm or more and 1.50 nm or less, and are considered to be effective in adsorbing / holding ions of the electrolytic solution. In addition, even though the formation of pores having a pore diameter of less than 1.00 nm that does not contribute to the development of electrostatic capacitance is suppressed in this manner, it has a specific surface area of 2800 m 2 / g or more and a sufficient fineness. It has a pore capacity and is considered to be useful as an activated carbon for electrodes of electric double layer capacitors.
−コインセルの作製−
実施例１，２及び比較例１，２の活性炭及び表２に示す電解液を用いて、コインセルを作製した。表３にコインセルの構成を示す。
-Preparation of coin cell-
A coin cell was produced using the activated carbons of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and the electrolytic solutions shown in Table 2. Table 3 shows the structure of the coin cell.
［実施例３］
＜混練工程＞
表３に示すように、実施例１の活性炭Ｅ１と、ケッチェンブラック（ＫＢ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、質量比で８：１：１：２の割合となるように、混練機に入れ、混練を行った。
[Example 3]
<Kneading process>
As shown in Table 3, the activated carbon E1 of Example 1, Ketjen Black (KB), carboxymethyl cellulose (CMC), styrene-butadiene rubber (SBR), and polytetrafluoroethylene (PTFE) in a mass ratio. The mixture was put into a kneader and kneaded so that the ratio was 8: 1: 1: 2.
＜圧延・乾燥工程＞
その後上記混練物を圧延し、真空下１２０℃の温度で１２時間加熱し、乾燥させた。
<Rolling / drying process>
Thereafter, the kneaded product was rolled, heated under vacuum at a temperature of 120 ° C. for 12 hours, and dried.
＜打抜き工程＞
そして、円形の打抜き型を用いて直径１２ｍｍのディスク状に打抜き、ディスク体を得た。得られたディスク体の質量及び厚さを測定した後、アルミニウムシート製集電体に貼り付け、電極を得た。
<Punching process>
Then, a circular punching die was used to punch into a disc shape having a diameter of 12 mm to obtain a disc body. After measuring the mass and thickness of the obtained disc body, the disc body was attached to an aluminum sheet current collector to obtain an electrode.
＜コインセル作製＞
得られた電極を用いて、Ａｒ雰囲気下、表２に示す電解液Ｍを使用して、ＣＲ２０３２型コインセルを組み立てた。
<Coin cell production>
A CR2032-type coin cell was assembled using the obtained electrode and using the electrolytic solution M shown in Table 2 under Ar atmosphere.
［実施例４］
表３に示すように、実施例２の活性炭Ｅ２を用いた以外は実施例３と同様の条件によりコインセルを作製した。
[Example 4]
As shown in Table 3, a coin cell was produced under the same conditions as in Example 3 except that the activated carbon E2 of Example 2 was used.
［比較例３］
表３に示すように、比較例１の活性炭Ｃ１を用いた以外は実施例３と同様の条件によりコインセルを作製した。
[Comparative Example 3]
As shown in Table 3, a coin cell was produced under the same conditions as in Example 3 except that the activated carbon C1 of Comparative Example 1 was used.
［比較例４］
表３に示すように、比較例２の活性炭Ｃ２を用いた以外は実施例３と同様の条件によりコインセルを作製した。
[Comparative Example 4]
As shown in Table 3, a coin cell was produced under the same conditions as in Example 3 except that the activated carbon C2 of Comparative Example 2 was used.
［実施例５］
表３に示すように、電解液Ｔを用いた以外は実施例３と同様の条件によりコインセルを作製した。
[Example 5]
As shown in Table 3, a coin cell was produced under the same conditions as in Example 3 except that the electrolytic solution T was used.
［実施例６］
表３に示すように、電解液Ｔを用いた以外は実施例４と同様の条件によりコインセルを作製した。
[Example 6]
As shown in Table 3, a coin cell was produced under the same conditions as in Example 4 except that the electrolytic solution T was used.
［比較例５］
表３に示すように、電解液Ｔを用いた以外は比較例３と同様の条件によりコインセルを作製した。
[Comparative Example 5]
As shown in Table 3, a coin cell was produced under the same conditions as in Comparative Example 3 except that the electrolytic solution T was used.
［比較例６］
表３に示すように、電解液Ｔを用いた以外は比較例４と同様の条件によりコインセルを作製した。
[Comparative Example 6]
As shown in Table 3, a coin cell was produced under the same conditions as in Comparative Example 4 except that the electrolytic solution T was used.
−充放電試験−
＜静電容量＞
実施例３〜６及び比較例３〜６のコインセルについて、静電容量を測定するため、充放電試験を行った。まず、電圧値を２．７Ｖとし、充放電レート０．５ｍＡ／ｃｍ２で１００サイクルの充放電試験後、さらに５ｍＡ／ｃｍ２で１００サイクルの充放電試験を行い、静電容量（終止容量）を算出した。そして、電圧値を３．０Ｖ、及び３．３Ｖとして、同様の充放電試験を行い、静電容量（終止容量）を算出した。表３、図５及び図６に、ミクロ孔単位体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｍ３）を示す。
-Charge / discharge test-
<Capacitance>
A charge / discharge test was performed on the coin cells of Examples 3 to 6 and Comparative Examples 3 to 6 in order to measure the capacitance. First, with a voltage value of 2.7 V, a charge / discharge test of 100 mA cycles at a charge / discharge rate of 0.5 mA / cm 2 was performed, and then a 100 cycle charge / discharge test was performed at 5 mA / cm 2 to obtain an electrostatic capacity (end capacity). Was calculated. Then, the same charge / discharge test was performed with the voltage values set to 3.0 V and 3.3 V, and the electrostatic capacity (end capacity) was calculated. Table 3, FIG. 5, and FIG. 6 show the capacitance (F / cm 3 ) per unit volume of micropores.
表３及び図５に示すとおり、電解液Ｍを用いた場合、２．７〜３．３Ｖのいずれの電圧値においても、細孔径１．１６ｎｍ又は１．３０ｎｍの活性炭Ｅ１又はＥ２で、静電容量は最大となることが判った（実施例３，４）。一方、細孔径１．００ｎｍの活性炭Ｃ１では、活性炭Ｅ１，Ｅ２に比べ、静電容量が大きく低下することが判った（比較例３）。また、細孔径１．６２ｎｍの活性炭Ｃ２においても、活性炭Ｅ１，Ｅ２に比べて、静電容量が減少することが判った（比較例４）。 As shown in Table 3 and FIG. 5, when the electrolytic solution M is used, at any voltage value of 2.7 to 3.3 V, the activated carbon E1 or E2 having a pore diameter of 1.16 nm or 1.30 nm causes electrostatic discharge. It was found that the capacity was the maximum (Examples 3 and 4). On the other hand, it was found that the activated carbon C1 having a pore diameter of 1.00 nm had a significantly lower electrostatic capacity than the activated carbons E1 and E2 (Comparative Example 3). It was also found that the activated carbon C2 having a pore diameter of 1.62 nm has a smaller capacitance than the activated carbons E1 and E2 (Comparative Example 4).
表３及び図６に示すとおり、電解液Ｔを用いた場合、２．７Ｖ印加時には細孔径１．１６ｎｍの活性炭Ｅ１で静電容量は最大となり（実施例５）、一方で３．０Ｖ、３．３Ｖ印加時には、細孔径１．３０ｎｍの活性炭Ｅ２で静電容量は最大となった（実施例６）。また、いずれの電圧値においても、細孔径１．００ｎｍ又は１．６２ｎｍの活性炭Ｃ１又はＣ２を用いた場合には、静電容量の低下が見られた（比較例５，６）。特に活性炭Ｃ２では３．３Ｖ印加時に静電容量の大きな低下が見られた（比較例６）。 As shown in Table 3 and FIG. 6, when the electrolytic solution T is used, the electrostatic capacity becomes maximum with activated carbon E1 having a pore size of 1.16 nm when 2.7 V is applied (Example 5), while 3.0 V, 3 When 0.3 V was applied, the electrostatic capacitance became maximum with activated carbon E2 having a pore size of 1.30 nm (Example 6). Further, at any voltage value, when activated carbon C1 or C2 having a pore size of 1.00 nm or 1.62 nm was used, a decrease in capacitance was observed (Comparative Examples 5 and 6). Particularly, with activated carbon C2, a large decrease in capacitance was observed when 3.3 V was applied (Comparative Example 6).
＜容量維持率＞
コインセルの静電容量の容量維持率として、上述の充放電試験で得られた上記終止容量と、上記充放電レート５ｍＡ／ｃｍ２で１００サイクル充放電試験を行った中で得られた最大静電容量との比を容量維持率（％）とした。表３、図７及び図８に結果を示す。
<Capacity maintenance rate>
As the capacity retention rate of the electrostatic capacity of the coin cell, the maximum electrostatic capacity obtained during 100 cycles of charge / discharge test with the above-mentioned final capacity obtained in the above-mentioned charge / discharge test and the above-mentioned charge / discharge rate of 5 mA / cm 2. The capacity retention ratio (%) was defined as the ratio with the capacity. The results are shown in Table 3, FIG. 7 and FIG.
表３及び図７に示すとおり、電解液Ｍを用いた場合、２．７〜３．３Ｖのいずれの電圧値においても、細孔径１．１６ｎｍ、１．３０ｎｍ又は１．６２ｎｍの活性炭Ｅ１，Ｅ２，Ｃ２で、７５％以上の高い容量維持率を示すことがわかった（実施例３，４、比較例４）。一方、細孔径１．００ｎｍの活性炭Ｃ１では、他の活性炭に比べ、容量維持率は大きく低下することが判った（比較例３）。 As shown in Table 3 and FIG. 7, when the electrolytic solution M is used, the activated carbons E1 and E2 having a pore diameter of 1.16 nm, 1.30 nm or 1.62 nm are obtained at any voltage value of 2.7 to 3.3 V. , C2 showed a high capacity retention rate of 75% or more (Examples 3, 4 and Comparative Example 4). On the other hand, it was found that the activated carbon C1 having a pore diameter of 1.00 nm had a significantly lower capacity retention rate than other activated carbons (Comparative Example 3).
表３及び図８に示すとおり、電解液Ｔを用いた場合、２．７Ｖ、３．０Ｖ印加時には細孔径１．６２ｎｍの活性炭Ｃ２で容量維持率は最大となったが（比較例６）、一方で３．３Ｖ印加時には、細孔径１．３０ｎｍの活性炭Ｅ２で容量維持率は最大となり（実施例６）、細孔径１．６２ｎｍの活性炭Ｃ２では容量維持率は低下した（比較例６）。また、いずれの電圧値においても、細孔径１．００ｎｍの活性炭Ｃ１では、容量維持率の大きな低下が見られた（比較例５）。 As shown in Table 3 and FIG. 8, when the electrolytic solution T was used, the capacity retention ratio was maximized with the activated carbon C2 having a pore diameter of 1.62 nm when 2.7 V and 3.0 V were applied (Comparative Example 6). On the other hand, when 3.3 V was applied, the capacity retention rate was maximized with activated carbon E2 having a pore size of 1.30 nm (Example 6), and the capacity retention rate was decreased with activated carbon C2 having a pore size of 1.62 nm (Comparative Example 6). Further, at any of the voltage values, the activated carbon C1 having a pore diameter of 1.00 nm showed a large decrease in capacity retention rate (Comparative Example 5).
＜考察＞
電解液Ｍ，Ｔを用いた場合、上述のごとく、カチオンであるＭＥＰＹ，ＴＥＡと溶媒分子ＰＣの大きさの合計値は各々１．０５ｎｍ，１．１０ｎｍとなる。例えばカソード電極では、上記カチオンが活性炭の細孔内に吸着・保持されて静電容量が発現する。カチオンの移動には溶媒分子ＰＣの移動が伴うところ、少なくとも上記１．０５ｎｍ，１．１０ｎｍ未満の細孔径を有する細孔には、各々のカチオンは吸着・保持されにくく、容量が発現し難いと考えられる。実際、図５〜図８に示すように、細孔径１．００ｎｍの活性炭Ｃ１では、他の活性炭に比べて、静電容量及び容量維持率ともに大きな数値の低下が確認された。このことは、活性炭Ｃ１では細孔径が小さすぎるために、カチオンが細孔内に吸着・保持され難く、容量が発現し難い上に、細孔のエッジ部分が電解液の分解反応の活性点となり得るため、容量維持率の低下につながったものと考えられる。
また、いずれの電解液を用いた場合も、細孔径１．６２ｎｍの活性炭Ｃ２では、静電容量が低下する傾向が見られた。これは、細孔径が大きくなるにつれて、カチオンの吸着量だけでなく流出量も増加するため、細孔内に保持されるカチオン量が減少したことが一因と考えられる。
<Discussion>
When the electrolytic solutions M and T are used, the total values of the sizes of the cations MEPY and TEA and the solvent molecule PC are 1.05 nm and 1.10 nm, respectively, as described above. For example, in the cathode electrode, the cation is adsorbed and held in the pores of the activated carbon to develop a capacitance. Since the migration of cations is accompanied by the migration of solvent molecules PC, it is difficult for each cation to be adsorbed and retained in at least the pores having a pore diameter of at least 1.05 nm and 1.10 nm, which makes it difficult to develop the capacity. Conceivable. In fact, as shown in FIGS. 5 to 8, it was confirmed that the activated carbon C1 having a pore diameter of 1.00 nm had a large decrease in both capacitance and capacity retention rate as compared with other activated carbons. This is because the activated carbon C1 has a too small pore size, so that it is difficult for cations to be adsorbed and held in the pores, and it is difficult to develop the capacity. In addition, the edge portion of the pore becomes an active site of the decomposition reaction of the electrolytic solution. Therefore, it is considered that this has led to a decrease in the capacity retention rate.
In addition, in any of the electrolytic solutions, the activated carbon C2 having a pore diameter of 1.62 nm tended to have a decreased capacitance. This is probably because the amount of cations adsorbed as well as the amount of cations increased as the pore size increased, and the amount of cations retained in the pores decreased.
電解液Ｍを用いた場合において、静電容量及び容量維持率のいずれにおいても印加電圧の変化、すなわち高電圧化に対しても同一の活性炭については大きな数値の変化は確認されなかった。このことは、カチオンのＭＥＰＹが高電圧印加時においても分解されにくいことが一因であると考えられる。 In the case of using the electrolytic solution M, a large change in the applied voltage was not confirmed for both the electrostatic capacity and the capacity retention rate, that is, for the same activated carbon even when the voltage was increased. It is considered that this is because cation MEPY is hardly decomposed even when a high voltage is applied.
電解液Ｔを用いた場合において、３．０Ｖ以上の高電圧下において、細孔径１．３０ｎｍの活性炭Ｅ２で、静電容量が最大となった。一方、電解液Ｍの場合には、活性炭Ｅ１，Ｅ２で大きな差が確認されなかった。このことは、ＴＥＡイオンがＭＥＰＹイオンよりも少し大きいことに起因していると考えられる。 When the electrolytic solution T was used, the electrostatic capacity became maximum with the activated carbon E2 having a pore diameter of 1.30 nm under a high voltage of 3.0 V or higher. On the other hand, in the case of the electrolytic solution M, a large difference was not confirmed between the activated carbons E1 and E2. It is considered that this is because the TEA ions are slightly larger than the MEPY ions.
−ＮＭＲ分析−
上記静電容量測定後のコインセルについて、グローブボックス内（Ａｒ雰囲気下）で分解して電極を取り出し、その電極の一部を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析（固体１９Ｆ−ＮＭＲ分析）に供した。測定条件等を表４に示す。
-NMR analysis-
The coin cell after the above capacitance measurement was decomposed in a glove box (under an Ar atmosphere) to take out an electrode, and a part of the electrode was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) analysis (solid state 19 F-NMR analysis). . Table 4 shows the measurement conditions and the like.
表４に示すように、−１４７．１〜−１４７．８ｐｐｍ近傍のピークのピーク面積から、活性炭の細孔内に取り込まれたＢＦ４ −イオンのイオン量を算出した。 As shown in Table 4, the amount of BF 4 − ions taken into the pores of the activated carbon was calculated from the peak areas of the peaks near −147.1 to −147.8 ppm.
−α値及びα’値−
上記充放電試験で得られた静電容量の値から、各コインセルの電極に貯まった電荷のミクロ孔単位体積当たりの電荷量Ｘを算出した。
-Α value and α'value-
From the value of the electrostatic capacity obtained in the charge / discharge test, the amount X of electric charge accumulated in the electrode of each coin cell per unit volume of the micropore was calculated.
次にＮＭＲ分析の結果から、電極の細孔内に吸着されているＢＦ４ −のミクロ孔単位体積当たりのイオン量Ｙを算出した。 Next, the amount Y of ions of BF 4 − adsorbed in the pores of the electrode per unit volume of micropores was calculated from the result of NMR analysis.
そして、下記式（２）により、上記ＸとＹとの比率α（％）を求めた。そして、ＢＦ４ −による電荷の保持しやすさを評価した。
α＝Ｘ／Ｙ×１００ ・・・（２）
表５及び図１０に、表３に示す電解液Ｍを使用した実施例３，４及び比較例３，４のコインセルのα値を示す。
Then, the ratio α (%) of X and Y was obtained by the following formula (2). Then, the easiness of retaining charges by BF 4 − was evaluated.
α = X / Y × 100 (2)
Table 5 and FIG. 10 show α values of the coin cells of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 using the electrolytic solution M shown in Table 3.
電圧値が２．７Ｖ及び３．３Ｖでは、細孔径が大きくなるにつれて、α値は小さくなった。このことは、活性炭の細孔径が大きくなるにつれて、細孔内に吸着・保持されたイオンが流出しやすくなり、電荷の保持性能が低下していることを示していると考えられる。 At voltage values of 2.7 V and 3.3 V, the α value decreased as the pore size increased. This is considered to indicate that as the pore size of the activated carbon becomes larger, the ions adsorbed and held in the pores are more likely to flow out, and the charge retention performance is reduced.
なお、上述の電荷量Ｘ、及びイオン量Ｙの値は電極の単位質量当たりの数値として算出してもよい。 The values of the charge amount X and the ion amount Y described above may be calculated as numerical values per unit mass of the electrode.
次に、下記式（３）により、α’値（Ｆ／ｃｍ３）を求めた。
α’＝［静電容量］×α／１００ ・・・（３）
算出したα’値の値を表５及び図１１に示す。表５及び図１１に示すように、実施例３，４では、いずれの電圧値においても３．８０以上の値が得られているのに対し、比較例３，４では、いずれの電圧値においても３．５０以下の値となっている。
Next, the α'value (F / cm 3 ) was determined by the following formula (3).
α ′ = [capacitance] × α / 100 (3)
The calculated α ′ value is shown in Table 5 and FIG. As shown in Table 5 and FIG. 11, in Examples 3 and 4, a value of 3.80 or more was obtained at any voltage value, whereas in Comparative Examples 3 and 4, at any voltage value. Also has a value of 3.50 or less.
なお、比較例３では、細孔径が１．００ｎｍと小さいため、電極の細孔に吸着保持されるイオンの量が絶対的に少なく、静電容量は表３に示すように小さい値となっている。一方、α値については、表５に示すように、実施例３と同程度の高い値を示していることから、一旦細孔内に吸着保持されたイオンは、細孔径が小さいために流出が抑制され、電荷の保持性能が高いと考えられる。α’値としては、静電容量の値が小さいために、いずれの電圧値においても比較例４よりも低い値になっていると考えられる。 In Comparative Example 3, since the pore diameter is as small as 1.00 nm, the amount of ions adsorbed and held in the pores of the electrode is absolutely small, and the capacitance becomes a small value as shown in Table 3. There is. On the other hand, with respect to the α value, as shown in Table 5, since it is as high as that of Example 3, the ions once adsorbed and held in the pores flow out because the pore diameter is small. It is considered that this is suppressed and the charge retention performance is high. It is considered that the α'value is lower than that of Comparative Example 4 at any voltage value because the capacitance value is small.
本発明によれば、電気二重層キャパシタの静電容量と、ＮＭＲ分析により求めた電極に吸着・保持されたイオン量とから、電気二重層キャパシタの単位イオン当たりの静電容量発現率を算出することができ、この静電容量発現率から電気二重層キャパシタのキャパシタ性能を簡易且つ効果的に評価することができるので、極めて有用である。 According to the present invention, the capacitance expression rate per unit ion of the electric double layer capacitor is calculated from the capacitance of the electric double layer capacitor and the amount of ions adsorbed / held on the electrode obtained by NMR analysis. Therefore, the capacitor performance of the electric double layer capacitor can be evaluated easily and effectively from this electrostatic capacitance development rate, which is extremely useful.
１ 装置
２ ステンレス管
３ Ｎｉ管
４ 原料
４’ 混合物
５ 電気炉
６ カーボンフェルト
1
Claims (4)
前記電気二重層キャパシタの充放電試験を行うステップと、
前記充放電試験の結果から、前記電気二重層キャパシタの静電容量を求めるステップと、
前記静電容量から、前記電極に保持されている電荷量を算出するステップと、
前記充放電試験後の前記多孔性電極材料についての核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析を行うステップと、
前記ＮＭＲ分析の結果から、前記多孔性電極材料の細孔内に吸着されているイオン量を算出するステップと、
前記電荷量と前記イオン量とに基づいて、前記電気二重層キャパシタの単位イオン当たりの静電容量発現率を算出するステップと、
前記静電容量と、前記静電容量発現率とに基づいて、前記電気二重層キャパシタのキャパシタ性能を評価するステップとを備えた
ことを特徴とする電気二重層キャパシタのキャパシタ性能評価方法。 An evaluation method for evaluating the capacitor performance of an electric double layer capacitor comprising an electrode made of a porous electrode material,
Performing a charge and discharge test of the electric double layer capacitor,
From the results of the charge and discharge test, determining the capacitance of the electric double layer capacitor,
Calculating a charge amount retained in the electrode from the capacitance;
Performing a nuclear magnetic resonance (NMR) analysis on the porous electrode material after the charge / discharge test,
From the result of the NMR analysis, a step of calculating the amount of ions adsorbed in the pores of the porous electrode material,
Calculating a capacitance expression rate per unit ion of the electric double layer capacitor based on the charge amount and the ion amount,
A method of evaluating a capacitor performance of an electric double layer capacitor, the method comprising: evaluating the capacitor performance of the electric double layer capacitor based on the capacitance and the capacitance development rate.
前記単位イオン当たりの静電容量発現率は、前記イオン量に対する前記電荷量の比率である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタのキャパシタ性能評価方法。 In claim 1,
The capacitance performance evaluation rate per unit ion is a ratio of the charge amount to the ion amount, and a method of evaluating a capacitor performance of an electric double layer capacitor.
前記多孔性電極材料は、比表面積が、２５００ｍ２／ｇ以上であり、ミクロ孔の細孔径が、１．１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下である活性炭である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタのキャパシタ性能評価方法。 In claim 1 or claim 2,
A capacitor for an electric double layer capacitor, wherein the porous electrode material is activated carbon having a specific surface area of 2500 m 2 / g or more and micropores having a pore diameter of 1.1 nm or more and 1.5 nm or less. Performance evaluation method.
前記活性炭は、平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下の略球状粒子であり、前記比表面積が２８００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ未満である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタのキャパシタ性能評価方法。 In claim 3,
The activated carbon is a substantially spherical particle having an average particle diameter of 1 μm or more and 20 μm or less, and the specific surface area is 2800 m 2 / g or more and less than 3000 m 2 / g.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016133594A JP6684410B2 (en) | 2016-07-05 | 2016-07-05 | Method for evaluating capacitor performance of electric double layer capacitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016133594A JP6684410B2 (en) | 2016-07-05 | 2016-07-05 | Method for evaluating capacitor performance of electric double layer capacitor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018006625A JP2018006625A (en) | 2018-01-11 |
| JP6684410B2 true JP6684410B2 (en) | 2020-04-22 |
Family
ID=60949860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016133594A Expired - Fee Related JP6684410B2 (en) | 2016-07-05 | 2016-07-05 | Method for evaluating capacitor performance of electric double layer capacitor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6684410B2 (en) |
-
2016
- 2016-07-05 JP JP2016133594A patent/JP6684410B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018006625A (en) | 2018-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mohanapriya et al. | Solar light reduced Graphene as high energy density supercapacitor and capacitive deionization electrode | |
| JP5473282B2 (en) | Carbon material for electric double layer capacitor and manufacturing method thereof | |
| US8842417B2 (en) | High voltage electro-chemical double layer capacitor | |
| JP5344972B2 (en) | Carbon material for electric double layer capacitor electrode and manufacturing method thereof | |
| US20110058308A1 (en) | Metal Encapsulated Dendritic Carbon Nanostructure, Carbon Nanostructure, Process for Producing Metal Encapsulated Dendritic Carbon Nanostructure, Process for Producing Carbon Nanostructure, and Capacitor | |
| WO2013140937A1 (en) | Activated carbon for electrode of power storage device, and method for manufacturing activated carbon for electrode of power storage device | |
| US8564934B2 (en) | Ultracapacitor with improved aging performance | |
| Yang et al. | Graphene films of controllable thickness as binder-free electrodes for high performance supercapacitors | |
| JP6213971B2 (en) | Li-ion supercapacitor equipped with graphene / CNT composite electrode and manufacturing method thereof | |
| JP2005136397A (en) | Activated carbon, electrode material using it, and electric double layer capacitor | |
| US10276312B2 (en) | High surface area carbon materials and methods for making same | |
| JP5242090B2 (en) | Method for producing activated carbon for electric double layer capacitor electrode | |
| JP2005129924A (en) | Metal collector for use in electric double layer capacitor, and polarizable electrode as well as electric double layer capacitor using it | |
| JP5145496B2 (en) | Method for producing carbon nanostructure | |
| JP2017092303A (en) | Active carbon for electrode for high potential capacitor, manufacturing method thereof, and electric double-layer capacitor with the active carbon | |
| JP2007266248A (en) | Electric double layer capacitor, carbon material thereof, and electrode thereof | |
| WO2016043154A1 (en) | Electrode material for electrochemical capacitor, electrode coating solution for electrochemical capacitor, electrode for electrochemical capacitor, and electrochemical capacitor | |
| JP2014064030A (en) | Electrochemical capacitor | |
| JP2008147283A (en) | Electric double-layer capacitor, active carbon for electrode of the capacitor, and manufacturing method for the active carbon | |
| JP2018092978A (en) | Electric double layer capacitor | |
| JP6684410B2 (en) | Method for evaluating capacitor performance of electric double layer capacitor | |
| Li et al. | Influence of activated condition on the structure of diatomite-templated carbons and their electrochemical properties as supercapacitors | |
| Yu et al. | Foamed graphene flakes from the one-step pyrolysis of PEG/MgO composites for supercapacitors and lithium-ion batteries | |
| JP4718320B2 (en) | Porous material and electric double layer capacitor | |
| JP2016164948A (en) | Capacitor positive electrode, capacitor manufacturing method, and capacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20161020 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20161020 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190612 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200225 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200302 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200306 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6684410 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |