JP6682793B2 - ポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
1.有機極性溶媒中、硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する際に、反応系内の硫黄原子1モルに対し、下記一般式(A)で表される反応性官能基Wを有するモノハロゲン化化合物を、0.1モルを越え0.4モル以下、かつアルカリ金属水酸化物を、1.2モルを超え2.0モル以下の範囲内で反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
2.前記反応性官能基Wを有するモノハロゲン化化合物を、反応系内の硫黄原子1モルに対し、0.2モルを越え0.35モル以下の範囲内で反応させることを特徴とする1記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
3.一般式(B)で表される構造を有し、官能基含有量が500μmol/g以上であって、融点が270℃以上であり、下記で定義される末端官能基率が85%以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド、
末端官能基率(%)=(官能基含有量(mol/g)/(1×2/数平均分子量(g/mol)))×100(%)
4.塩素含有量が3500ppm以下であることを特徴とする3に記載のポリアリーレンスルフィド、
5.塩素含有量が1000ppm以下であることを特徴とする4に記載のポリアリーレンスルフィド、
6.重量平均分子量/数平均分子量で表される分散度(Mw/Mn)が2.5以下であることを特徴とする3〜5のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド、
7.クロロホルム抽出成分が1重量%以上であることを特徴とする3〜6のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド、
である。
本発明では、硫黄源として、アルカリ金属水硫化物またはアルカリ金属硫化物を用いる。
本発明では、前述したアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてin situで調製される硫黄源も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から硫黄源を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドンなどのN−アルキルピロリドン類、N−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)が好ましく用いられる。
本発明で用いるジハロゲン化芳香族化合物は、p−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、2,3−ジクロロ安息香酸、2,4−ジクロロ安息香酸、2,5−ジクロロ安息香酸、2,6−ジクロロ安息香酸、3,4−ジクロロ安息香酸、3,5−ジクロロ安息香酸およびそれらの塩や、2,3−ジクロロフェノール、2,4−ジクロロフェノール、2,5−ジクロロフェノール、2,6−ジクロロフェノール、3,4−ジクロロフェノール、3,5−ジクロロフェノールおよびそれらの塩や、2,3−ジクロロアニリン、2,4−ジクロロアニリン、2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,4−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリンや、4−アミノ−2,5−ジクロロ安息香酸およびその塩などの反応性官能基を有するジハロゲン化ベンゼンなどを挙げることができ、PAS共重合体を製造するために異なる2種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。なかでも、p−ジクロロベンゼンに代表されるp−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。
本発明のポリアリーレンスルフィドの合成に用いられるモノハロゲン化化合物は、下記一般式(A)で表される反応性官能基Wを有するモノハロゲン化化合物であれば如何なるものでも良いが、反応性官能基Wとして、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、アセトアミド基、スルホン酸基、スルホンアミド基、シラノール基、アルコキシシラン基、アルデヒド基、アセチル基、またはそれらの誘導体から選ばれる官能基が好ましく、なかでも、反応性が高いことから、酸性の官能基を有するものがより好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。これらの官能基を選択することでポリアリーレンスルフィド中に効率良く官能基が導入される傾向にある。
本発明においては、重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。重合助剤を用いる一つの目的はPASを所望の溶融粘度に調整するためであるが、他の目的としては揮発性成分量を低減するためである。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物(但し、塩化ナトリウムは除く)、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても2種以上同時に用いても差し障りない。なかでも、有機カルボン酸金属塩および/または水が好ましく用いられる。
本発明では、高い溶融流動性を有する実質的に直鎖状PASの塩素含有量が低減され、かつ揮発性成分量が低減されたPASを得ることができるが、分岐または架橋重合体を形成させ所望の溶融粘度に調整するために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物(必ずしも芳香族化合物でなくともよい)、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としては通常に用いられる化合物を用いることができるが、中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、1,3,5−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2,4,5−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、1,4,6−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも1,3,5−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼンが好ましい。前記、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物としては、例えばアミノ基、メルカプト基及びヒドロキシル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。具体例としては2,5−ジクロロアニリン、2,4−ジクロロアニリン、2,3−ジクロロアニリン、2,4,6−トリクロロアニリン、2,2’−ジアミノ−4,4’−ジクロロジフェニルエーテル、2,4’−ジアミノ−2’,4−ジクロロジフェニルエーテルなどを挙げることができる。前記、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物としては、例えば2,4−ジニトロクロロベンゼン、2,5−ジクロロニトロベンゼン、2−ニトロ−4,4’−ジクロロジフェニルエーテル、3,3’−ジニトロ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、2,5−ジクロロ−2−ニトロピリジン、2−クロロ−3,5−ジニトロピリジンなどを挙げることができる。
本発明のPASの製造方法において、硫黄源は通常水和物の形で使用されるが、ジハロゲン化芳香族化合物や反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒と硫黄源を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
本発明におけるポリアリーレンスルフィドの製造方法では、前記した脱水工程で調製した反応物とジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を有機極性溶媒中で接触させて重合反応させる重合工程を行う。重合工程開始に際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、100℃以上、好ましくは130℃以上がよく、上限としては220℃以下、好ましくは200℃以下の温度範囲で、有機極性溶媒に硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物を加える。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であっても差し支えない。
本発明のPASの製造においては、重合工程終了後に、重合工程で得られたPAS成分および溶剤などを含む重合反応物からPASを回収する。回収方法としては、例えばフラッシュ法、すなわち重合反応物を高温高圧(通常250℃以上、0.8MPa以上)の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法や、クエンチ法、すなわち重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のPAS成分を析出させ、かつ70℃以上、好ましくは100℃以上の状態で濾別することでPAS成分を含む固体を回収する方法等が挙げられる。
熱水、酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液に使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。PASと液体の割合は、液体が多いほうが好ましく、通常、液体1リットルに対し、PAS10〜500gの浴比が好ましく選択され、50〜200gが更に好ましい。
かくして得られたPASは常圧下および/または減圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、120〜280℃の範囲が好ましく、140〜250℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、溶融粘度の関係から不活性雰囲気が好ましい。乾燥時間は、0.5〜50時間が好ましく、1〜30時間が好ましく、1〜20時間がさらに好ましい。
本発明により、PAS本来の耐熱性を損なうことなく、ポリマー鎖末端に選択的に反応性官能基が導入されたPASは具体的には、一般式(B)で表される構造を有する。
さらに、本発明により得られたPASは、反応性官能基を十分に有するため、ポリアリーレンスルフィド以外の樹脂との添加配合により改質効果が得られやすい。そのため、本発明の効果を損なわない範囲で、他樹脂を添加配合しても良い。その具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
本発明により得られたPASは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができるが、特に射出成形用途に好適に適用される。その射出成形用途としては、例えばセンサー、LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品;VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品;オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品:顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品;水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品;バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター,ICレギュレーター、ライトディマー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー、エンジンコントロールユニットケース、エンジンドライバーユニットケース、コンデンサーケース、モーター絶縁材料、ハイブリッドカーの制御系部品ケースなどの自動車・車両関連部品、その他の各種用途が例示できる。
PASの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算で数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分散度(=Mw/Mn)を測定した。GPC測定条件を以下に記す。
装置 : (株)センシュー科学製SSC−7100
カラム名 : (株)センシュー科学製GPC3506
溶離液 : 1−クロロナフタレン
検出器 : 示差屈折率検出器
カラム温度 : 210℃
プレ恒温槽温度 : 250℃
ポンプ恒温槽温度 : 50℃
検出器温度 : 210℃
流量 : 1.0mL/min
試料注入量 : 300μL(スラリー状:約0.2重量%)。
PASの非晶フィルムを作製し、示差走査熱量計(DSC)により、融点を測定した。
・カプトンフィルム表面をアセトンで拭き、試料を載せる。
・さらにカプトンフィルムを重ね、アルミシートで挟む。
・340℃に加熱したプレスの金型に挟む。
・1分間滞留させた後10kgf加圧する。
・3分間滞留させた後40kgf加圧する。
・計4分間滞留させた後、カプトンフィルムもしくはアルミシートごと取出し、用意した水へ漬けて急冷する。
・20℃/分の速度で0℃から340℃まで昇温した。
・その後、340℃で1分保持し、20℃/分の速度で100℃まで降温した。
・その後、100℃で1分保持し、20℃/分の速度で100℃から340℃まで昇温した。その際に検出される融解ピーク温度の値を融点とした。
PASに導入されたカルボキシル基量はポリフェニレンスルフィドの非晶フィルムを、FT−IR(日本分光(株)製IR−810型赤外分光光度計)測定し、ベンゼン環由来の1,900cm−1付近における吸収に対する、カルボキシル基由来の1,730cm−1付近における吸収を比較することにより見積もった。
上記の方法によって求めた官能基含有量と数平均分子量を用いて、下記の式で算出した。
末端官能基率(%)=(官能基含有量(mol/g)/(1×2/数平均分子量(g/mol)))×100(%)
ダイアインスツルメンツ社製自動試料燃焼装置AQF−100を用い、ポリマー1〜2mgを最終温度1000℃で燃焼させ、発生したガス成分を希薄な酸化剤を含んだ10mLの水に吸収させ、吸収液を炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム混合水溶液を移動相とするDIONEX社製イオンクロマトグラフィーシステムICS1500に供し、ポリマー中の全塩素含有量の測定を行った。
ポリマー10gを90℃のクロロホルム100gで3時間ソックスレー抽出し、この抽出液からクロロホルムを留去した際に得られる成分の重量をポリマー重量に対する百分率で求めた。
重合工程終了後に得た重合反応物中に残存する反応性官能基含有モノハロゲン化芳香族化合物量および、官能基を有するジハロゲン芳香族化合物を、島津製作所社製ガスクロマトグラフGC−14Bガスクロマトグラフ用いて定量し、仕込量から残存量を差し引いて算出した。
撹拌機および底栓弁付きの70リットルオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム8.27kg(70.0モル)、96%水酸化ナトリウム3.60kg(86.4モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)11.45kg(115.50モル)及びイオン交換水5.50kgを仕込み、常圧で窒素を通じながら225℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水9.82kgおよびNMP0.28kgを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物1モル当たりの系内残存水分量は、NMPの加水分解に消費された水分を含めて1.01モルであった。また、硫化水素の飛散量は1.4モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は68.6モルであった。
重合時に使用する4−クロロ安息香酸を1.848kg(11.80モル)としたこと以外は実施例1と同様に重合および洗浄を行った。
重合時に使用するp−ジクロロベンゼン(p−DCB)の量を9.276kg(63.1モル)とし、4−クロロ安息香酸の量を2.438kg(15.57モル)としたこと以外は実施例1と同様に重合および洗浄を行った。
重合時に使用するp−ジクロロベンゼン(p−DCB)の量を10.04kg(68.3モル)とし、96%水酸化ナトリウムの量を2.97kg(71.3モル)とし、4−クロロ安息香酸の代わりに2,5−ジクロロ安息香酸の量を0.393kg(2.058モル)としたこと以外は実施例1と同様に重合および洗浄を行った。
重合時に使用するp−ジクロロベンゼン(p−DCB)の量を1.004kg(68.3モル)とし、96%水酸化ナトリウムの量を2.97kg(71.3モル)とし、4−クロロ安息香酸の量を0.323kg(2.06モル)としたこと以外は実施例1と同様に重合および洗浄を行った。
重合時に使用するp−ジクロロベンゼン(p−DCB)の量を9.922kg(67.5モル)とし、96%水酸化ナトリウムの量を3.17kg(76.1モル)とし4−クロロ安息香酸の量を1.041kg(6.65モル)としたこと以外は実施例1と同様に重合および洗浄を行った。
重合時に使用するp−ジクロロベンゼン(p−DCB)の量を9.276kg(63.1モル)とし、96%水酸化ナトリウムの量を3.23kg(77.5モル)とし4−クロロ安息香酸の量を1.397kg(8.92モル)としたこと以外は実施例1と同様に重合および洗浄を行った。
重合時に使用する4−クロロ安息香酸の量を2.438kg(15.57モル)としたこと以外は比較例4と同様に重合および洗浄を行った。
Claims (7)
- 有機極性溶媒中、硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する際に、反応系内の硫黄原子1モルに対し、下記一般式(A)で表される反応性官能基Wを有するモノハロゲン化化合物を、0.1モルを越え0.4モル以下、かつアルカリ金属水酸化物を、1.2モルを超え2.0モル以下の範囲内で反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記反応性官能基Wを有するモノハロゲン化化合物を、反応系内の硫黄原子1モルに対し、0.2モルを越え0.35モル以下の範囲内で反応させることを特徴とする請求項1記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 一般式(B)で表される構造を有し、官能基含有量が500μmol/g以上であって、融点が270℃以上であり、下記で定義される末端官能基率が85%以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド。
末端官能基率(%)=(官能基含有量(mol/g)/(1×2/数平均分子量(g/mol)))×100(%) - 塩素含有量が3500ppm以下であることを特徴とする請求項3に記載のポリアリーレンスルフィド。
- 塩素含有量が1000ppm以下であることを特徴とする請求項4に記載のポリアリーレンスルフィド。
- 重量平均分子量/数平均分子量で表される分散度(Mw/Mn)が2.5以下であることを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
- クロロホルム抽出成分が1重量%以上であることを特徴とする請求項3〜6のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
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