JP5422988B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは金属含有量およびオリゴマー成分の低減された高品質なポリアリーレンスルフィドを製造する方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略す場合もある）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。

このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており（例えば特許文献１参照。）、この方法はＰＡＳの工業的製造方法として幅広く利用されている。この製造方法における重合反応は脱塩重縮合機構であるため、塩化ナトリウム等の副生塩が多量に生成する。従って重合反応後には副生塩の除去工程が必要であるが通常の処理では副生塩の完全な除去が難しく、市販の汎用的なＰＰＳ品中にはアルカリ金属含有量で数千ｐｐｍ程度が含有されている。このように生成ポリマー中にアルカリ金属塩が残存していると、電気特性等の物性低下を招くといった問題が生ずる。従って、このようなポリアリーレンスルフィドを原料として用いた成形品を電気・電子部品の分野に適用しようとすると、ポリアリーレンスルフィド中のアルカリ金属による電気特性の低下が大きな障害となる。さらに、この製造方法においては、ＰＡＳの重合反応段階において分子量の低いＰＡＳ成分であるオリゴアリーレンスルフィドが少なからず生成するが、通常のＰＡＳ回収方法ではこのオリゴアリーレンスルフィドはＰＡＳと共に回収され、ＰＡＳの物性に悪影響を及ぼすという課題も包含していた。

ＰＡＳにおける上記課題、すなわちＰＡＳの含有金属量を低減する方法はこれまでにも種々検討されてきており、例えば上記方法で得られたアルカリ金属を１０００ｐｐｍ以上含むＰＰＳを１２０℃以下で長時間の熱水洗浄を繰り返し実施する方法（例えば特許文献２参照。）、水硫化ナトリウム、水酸化ナトリウムおよびｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−ピロリドン中で反応させて得られたＰＰＳを含む反応物を水および温水で繰り返し洗浄した後、更に酸性水溶液で洗浄後にイオン交換水での洗浄を繰り返す方法（例えば特許文献３参照。）、ＰＰＳを界面活性剤の存在下で繰り返し水洗する方法（例えば特許文献４参照。）等が開示されている。ＰＡＳの反応生成段階で生じた金属化合物（副生塩）の除去に関して、これら方法では固形状のＰＡＳおよび金属化合物を含有する混合物を水と接触させ、金属化合物を水に溶かし出すことでＰＡＳから除去する方法を採っているため、金属不純物を除去するために多量の水を用いた数段階の長時間の水洗が必要であり、従って極めて大がかりで煩雑なプロセスが必要な方法であった。さらにこの水洗過程で発生する大量の水性廃液の処理も必要であり、極めてプロセスコストや環境負荷が大きい方法であった。またＰＡＳの重合反応段階に生成するオリゴアリーレンスルフィドは疎水性化合物であるため、上記のごとき水による洗浄で金属化合物を除去して金属含量を低減する方法では、オリゴアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィドから分離することは困難であり、これら方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、重合反応段階で生成した大部分のオリゴアリーレンスルフィドを含むという根本的な課題を有していた。

ポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを分離して、オリゴアリーレンスルフィドを低減したポリアリーレンスルフィドを得る方法としては、ＰＡＳを有機溶媒で洗浄する方法（例えば特許文献５参照。）や、減圧下で重合溶媒や低分子量物を除去する方法（例えば、特許文献６，７参照）が提案されている。これら方法では低分子量物の除去を促進する方法を採用しているため、前述の方法よりも低分子量化合物の低減されたＰＡＳが得られると期待される。しかしながら、近年渇望されているより高品質なＰＡＳを製造するとの観点でこれら方法ではいまだ十分なレベルにあるとは言いがたく、また、これら方法では、多量に金属成分を含有する固形状のＰＡＳから金属成分の分離を行っているため、もう一つの課題であるＰＡＳ中の金属不純物量低減についても不十分な方法であった。

また、金属含有量の低減と低分子量成分であるオリゴアリーレンスルフィドの低減を両立する方法として、例えばＰＰＳ樹脂を極性非プロトン性溶媒とエチレングリコールを含有する混合溶媒と接触せしめる方法（例えば特許文献８参照。）、ポリアリーレンスルフィド粒子を水より低沸点且つ水と相溶する有機溶媒で洗浄した後にさらに水洗を行う方法（例えば特許文献９参照。）、ポリフェニレンスルフィドを水および疎水性有機溶媒との混合溶媒を用いて精製する方法（例えば特許文献１０参照。）が開示されている。しかしながらこれらの方法はＰＡＳ、オリゴアリーレンスルフィドおよび多量の金属成分を含む混合物を有機溶剤で処理する方法であるため、十分に金属成分を低減するためには多段回の長時間の処理が必要であり、また得られるＰＡＳについても満足できる特性には至っていなかった。

一方でＰＡＳ成分から金属成分を分離する簡易な方法として、例えば、ポリフェニレンスルフィドの製造における重合後に生じる反応溶液を１８０℃よりも高い温度で圧力フィルターを通して濾過した後に、濾液を水または含水媒質に導入することでポリアリーレンスルフィド成分を沈殿させることで回収する方法（例えば特許文献１１参照。）、ポリ硫化アリーレンの製造過程において、ポリ硫化アリーレンが反応溶媒に溶解している温度でポリ硫化アリーレンと副生する金属塩とを分離しすることで、ポリ硫化アリーレンを含む溶液を回収し、次いでこの溶液から溶媒を除去後してポリ硫化アリーレンを単離した後に、溶融状態のポリ硫化アリーレンを水と複数回接触させたのち更に真空押出等の手法を経てポリ硫化アリーレンを単離する方法（例えば特許文献１２参照。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で硫化ナトリウムモノマーとジクロロベンゼンモノマーを重合させた後に重合で生成した塩化ナトリウムを１８０℃より高温にて分離し、次いで１５ＭＰａ以上の高圧状態になるまで二酸化炭素を添加してポリアリーレンスルフィドを回収する方法（例えば特許文献１３参照。）、が開示されている。これら方法では、ＰＡＳ成分の大部分もしくはすべてが溶解している状態で固液分離を行うことで金属成分である塩化ナトリウム等をＰＡＳから分離するため、金属含有量の低減されたＰＡＳが得られることが期待できる。しかしながらこれら方法では、金属成分を分離した後に得られるＰＡＳを含む溶液を貧溶媒である水と接触させることでＰＡＳを回収するため疎水性化合物であるオリゴアリーレンスルフィドもＰＡＳと共に回収されるといった課題や、さらに極めて高圧での処理を必須とするため特殊で高価なプロセスが必要となるなど、未だなお改善すべき課題が数多く内在していた。
特公昭４５−３３６８号公報 特開昭５５−１５６３４２号公報 特開昭６１−２２０４４６号公報 特開昭６２−１８５７１８号公報 特開昭５９−６２２１号公報 特開昭５９−８９３２７号公報 特開平５−１２５１８６号公報 特開昭５７−１０８１３５号公報 特開平４−１３９２１５号公報 特開昭６２−２２０５２２号公報 特開昭６２−８６０２２号公報 特開平４−３１８０２７号公報 特開平１０−２６５５７６号公報

本発明は上記従来技術の課題を解決し、金属含有量およびオリゴマー成分の低減された高品質なポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提供することを課題とする。

上記課題に対し本発明は、
１．スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて反応させて得られる、少なくとも重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００のポリアリーレンスルフィド、重量平均分子量が２００〜２，５００のオリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む反応混合物から前記ポリアリーレンスルフィドを回収する方法であって、（ａ）反応混合物において前記ポリアリーレンスルフィドが溶解するに足る温度である２３０℃以上で反応混合物を第１の固液分離に処することで前記ポリアリーレンスルフィド、前記オリゴアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む濾液成分を得て、（ｂ）次いで、前記濾液成分を前記ポリアリーレンスルフィドが溶解しない温度とした後に濾液成分を第２の固液分離に処することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法、
２．第１の固液分離を行う温度が２３５℃以上であることを特徴とする１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
３．第２の固液分離を行う温度が２００℃以下であることを特徴とする１または２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
４．第２の固液分離を行う温度が１５０℃以下であることを特徴とする１から３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
５．第１の固液分離および／または第２の固液分離を行う前に遠心分離により固形分を沈降させることを特徴とする１から４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
６．第１の固液分離により反応混合物中のアルカリ金属ハロゲン化物の９０％以上を固形分として分離することを特徴とする１から５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
７．第１および第２の固液分離を行う際の圧力が１．０ＭＰａ以下であることを特徴とする１から６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
８．有機極性溶媒が有機アミド溶媒であることを特徴とする１から７のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
９．ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンであることを特徴とする１から８のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、を提供する。

本発明によれば、金属含有量およびオリゴマー成分の低減された高品質なポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提供できる。

以下に、本発明実施の形態を説明する。

（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とはジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。

さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。

本発明においてスルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．５０モル、好ましくは１．００から１．２５モル、更に好ましくは１．００５から１．２００モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．０〜３．０モル、好ましくは２．０１〜２．５０モル、更に好ましくは２．０４〜２．４０モルの範囲が例示できる。

（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明で用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。

ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．９〜２．０モルの範囲であることが好ましく、０．９５〜１．５モルの範囲がより好ましく、０．９８〜１．２モルの範囲が更に好ましい。

（３）有機極性溶媒
本発明ではスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる際の反応溶媒として有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドンおよび／または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましく用いられる。

本発明における有機極性溶媒の使用量に特に制限はなく、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物との反応により生成するＰＡＳおよびオリゴアリーレンスルフィドの特性を所望のものとするためにその使用量を変化させうる。一般に分子量の高いＰＡＳを所望する場合には有機極性溶媒の使用量を少なくすることが有利であり、有機極性溶媒使用量をスルフィド化剤のイオウ成分１モルあたり１．２５Ｌ未満の範囲とすることが例示できる。一方で、分子量の低いＰＡＳを所望する場合や、オリゴアリーレンスルフィドの生成量を多くしたい場合には、有機極性溶媒使用量をスルフィド化剤のイオウ成分１モルあたり１．２５Ｌ以上用いることも好適である。なお、有機極性溶媒使用量の上限に特に制限はないが、より効率よくスルフィド化剤とジハロ芳香族化合物とを反応させるとの観点から、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し５０リットル以下とすることが好ましく、２０リットル以下がより好ましく、１５リットル以下が更に好ましい。この様な好ましい有機極性溶媒使用量では短時間で収率よくスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物との反応を進行させうる。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。また、有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒から、反応系外に除去された有機極性溶媒を差し引いた量である。

（４）重合助剤
本発明においては、特に分子量の高いＰＡＳを所望する場合や、より短時間で反応を行うために重合助剤を用いることも可能である。重合助剤の具体例としては、一般にＰＡＳの重合助剤として知られているものであれば特に制限は無いが、例えばアルカリ金属カルボン酸塩、水及びハロゲン化リチウムなどを挙げることができる。特に好ましいものは、アルカリ金属カルボン酸塩である。

アルカリ金属カルボン酸塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ （式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、無水、水和物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びそれらの混合物などを挙げることができる。アルカリ金属カルボン酸塩は、有機アミド溶媒中で、有機酸と、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中でも、安価で入手し易いことから、特に酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。

これら重合助剤を使用する場合の使用量は、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物との反応に著しい悪影響を及ぼさない限り特に制限は無いが、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し、０．０１モル〜５モルの範囲が採用されうる。

（５）重合安定剤
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑制できる傾向にある。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して、通常０．０１〜５．０モル、好ましくは０．０２〜１．０モル、より好ましくは０．０３〜０．５モルの割合で使用する。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ＰＡＳ成分の収率が低下する傾向がある。重合安定剤の添加時期に特に制限はなく、重合開始前、重合開始時から重合途中のいずれかの時点、あるいはこれらの任意の組み合わせの時期が採用される。

（６）分子量調節剤・分岐・架橋剤
本発明においては、ＰＡＳの末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物などの分子量調節剤（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を上記ジハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としては通常に用いられる化合物を用いることができるが、中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。前記、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物としては、例えばアミノ基、メルカプト基及びヒドロキシル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。具体例としては２，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロロジフェニルエーテルなどを挙げることができる。前記、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどを挙げることができる。

（７）スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造においては、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて反応させて得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む反応混合物からポリアリーレンスルフィドを回収する。

ここでスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で接触させて反応させる方法は、これらを原料として少なくともポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む反応混合物が得られる方法であれば特に制限はなく、公知の方法が採用できる。この方法としては例えば、前記諸原料からなる混合物を通常１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃の温度に加熱して０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱して接触させて反応を行なうことが好ましい。このような温度範囲においては短時間で反応を進行できる傾向にあり、また反応が均一で進行し易い傾向にある。また、反応は一定温度で行なう１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわないが、反応初期の激しい反応を抑制するために１２０〜２４０℃である程度反応を行った後、更に２４０〜３００℃で重合を行う方法も好ましい方法として例示できる。また、反応時間は使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、前記時間の範囲内では未反応成分の量が十分に低減できるため、目的物であるポリアリーレンスルフィド成分が収率良く、また効率よく回収できる傾向にある。

本発明のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応においては、反応器に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤を仕込み、反応器中で充分に攪拌、混合し、それから昇温して重合温度で重合させる方法；反応器に有機極性溶媒、スルフィド化剤を仕込み、反応器中で充分に攪拌、混合し、それから昇温して重合温度まで昇温した後、ジハロゲン化芳香族化合物を加え、反応させる方法；反応器中に有機極性溶媒とジハロゲン化芳香族化合物を仕込み、反応器中で充分に攪拌し、重合温度まで昇温した後、スルフィド化剤固体もしくはスラリー（水もしくは溶媒による）で加えて重合させる方法；あらかじめ反応温度に調温した反応器に有機極性溶媒、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を仕込んで重合させる方法などを例示できる。

また、反応系内の水分量は反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略することもある）の転化率が０の段階において、反応系内に存在するイオウ成分１モル当たり０．１モル以上１０モル以下が好ましく、この様な水分量では反応がより短時間で進行し、また好ましくない副反応の進行が少なくなる傾向がある。従って、反応に用いる原料やその他成分が水を含む場合、反応前に諸成分それぞれの脱水を行ったり、含水諸成分を混合した後に反応系の脱水を行う操作をすることで、反応系内の水分量を調整する事が好ましい。また、反応系内の水分量が少ない場合、水を添加することも可能である。また反応の途中で反応系に水を添加することも可能であるが、ＤＨＡの転化率が３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上になるまでは、反応系内の水分量は反応系内に存在するイオウ成分１モル当たり０．１モル以上１０以下が好ましい。なお、ＤＨＡの転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％

また、本発明のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応においては、より短時間で反応を進行させることや、反応によって生成するポリアリーレンスルフィドの分子量を向上させることを目的に、全反応工程のうちの少なくとも一部を前述の重合助剤存在下、好ましくはアルカリ金属カルボン酸塩存在下で行うことも可能である。この重合助剤の添加時期に特に制限はなく、反応の開始前、反応開始時、反応の途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。アルカリ金属カルボン酸塩は、無水物、水和物、水溶液または有機極性溶媒との混合物などいかなる形態で添加してもかまわないが、添加するアルカリ金属カルボン酸塩が水を含む場合で、かつ、ＤＨＡの転化率が８０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下の時点で添加する場合は、アルカリ金属カルボン酸塩を添加した段階における反応系内の水分量を反応系内に存在するイオウ成分１モル当たり０．１モル以上１０モル以下にすることが好ましい。

この反応には、バッチ方式、連続方式など通常の各重合方式を採用することができる。また、反応を行う雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。

反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。

（８）ポリアリーレンスルフィド
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーであって、その構造は線状であることが好ましい。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。

（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）

この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｍ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。

また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位

を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。

本発明における各種ＰＡＳの溶融粘度に特に制限は無いが、一般的なＰＡＳの溶融粘度としては０．１〜１０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が例示でき、０．１〜５００Ｐａ・ｓの範囲が成形加工時の加工性にすぐれるとの観点で好ましい範囲といえる。また、ＰＡＳの分子量にも特に制限は無いが、一般的なＰＡＳの重量平均分子量としては２，０００〜１，０００，０００が例示でき、２，５００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。一般に重量平均分子量が前記範囲のＰＡＳは機械強度や耐薬品などの特性が特に優れたものとなる。また、後述するＰＡＳとオリゴアリーレンスルフィドの分離操作を行う条件下において、この様なＰＡＳは有機極性溶媒中で固形分として存在しやすくなるため、オリゴアリーレンスルフィドとの分離性が著しく向上する傾向にあるため、本発明においては特に好適であるといえる。

（９）オリゴアリーレンスルフィド
本発明におけるオリゴアリーレンスルフィドとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。

また、本発明におけるオリゴアリーレンスルフィドは前記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、オリゴフェニレンスルフィド、オリゴフェニレンスルフィドスルホン、オリゴフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいオリゴアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するオリゴフェニレンスルフィドの他、オリゴポリフェニレンスルフィドスルホン、オリゴフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。

本発明における各種オリゴアリーレンスルフィドの平均分子量は前述のＰＡＳよりも低いものと定義でき、一般的なオリゴアリーレンスルフィドの重量平均分子量としては２００〜５，０００が例示でき、２００〜２，５００が好ましく、３００〜２，０００がより好ましい。本発明者らはＰＡＳおよびオリゴアリーレンスルフィドの特性の違いを詳細に検討した結果、重量平均分子量が前記範囲のオリゴアリーレンスルフィドは前述のＰＡＳと比べて各種溶剤への溶解性にすぐれる傾向にあることを見出した。特に、オリゴアリーレンスルフィドは有機極性溶媒への溶解性が高く、この点で前述のＰＡＳとは特性が大きく異なることを見出した。すなわち、後述するＰＡＳとオリゴアリーレンスルフィドの分離操作を行う条件下において、ＰＡＳは有機極性溶媒中で固形分として存在しやすく、一方でオリゴアリーレンスルフィドは有機極性溶媒に溶解しやすいため、簡易な固液分離操作により分離性よくＰＡＳとオリゴアリーレンスルフィドを分離できることを見出し本発明の完成に至った。この観点から、本発明においてオリゴアリーレンスルフィドの重量分子量は前述の範囲が特に好適であるといえる。

また、本発明のオリゴアリーレンスルフィドの構造に特に制限はなく、線状構造、分岐構造、グラフト構造、環状構造など各種構造、およびこれらの混合物が許容できる。この中でも線状および／または環状のオリゴアリーレンスルフィドが好ましく、これら構造体を得るためには厳密な反応制御や分岐構造を導入するための第三成分を必要としないという利点がある。

ここで本発明におけるオリゴアリーレンスルフィドの環状体（以下、環式オリゴアリーレンスルフィドと称する場合もある）とは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｑ）のごとき化合物である。

ここでＡｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ａ）〜式（Ｃ）が好ましく、式（Ａ）及び式（Ｂ）がより好ましく、式（Ａ）が特に好ましい。

なお、環式オリゴアリーレンスルフィドにおいては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式オリゴフェニレンスルフィド、環式オリゴフェニレンスルフィドスルホン、環式オリゴフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式オリゴアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式オリゴフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。

環式オリゴアリーレンスルフィドの前記（Ｑ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましい範囲として例示できる。環式オリゴアリーレンスルフィドの用途として、環式オリゴアリーレンスルフィドを含有する混合物を加熱することで高重合度体への転化させる用途が例示でき、この様な用途に用いる場合には、環式オリゴアリーレンスルフィドが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式オリゴアリーレンスルフィドの溶融解温度が高くなる傾向にある。従ってこの様な用途に環式オリゴアリーレンスルフィドを用いる際には、環式オリゴアリーレンスルフィドの溶融解がより低い温度で可能となる観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。

また、環式オリゴアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式オリゴアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式オリゴアリーレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式オリゴアリーレンスルフィドの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。

（１０）アルカリ金属ハロゲン化物
本発明におけるアルカリ金属ハロゲン化物とは、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物が反応することによって生成するもの、反応系内のその他諸成分の反応によって生成するもの、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応開始前、反応中、反応後など随意の段階で反応系に導入されたアルカリ金属ハロゲン化物など、反応混合物中に存在するすべてのアルカリ金属ハロゲン化物を含む。アルカリ金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムとハロゲン、すなわちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンから構成されるいかなる組み合わせのものをも含み、具体例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、フッ化セシウムなどが例示できる。前記したスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応により生成するアルカリ金属ハロゲン化物は、スルフィド化剤の含むアルカリ金属とジハロゲン化物の含むハロゲンから構成されるため、一般的に入手が容易なスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の組み合わせから生じるアルカリ金属ハロゲン化物としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムおよびヨウ化ナトリウムが例示でき、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムが好ましいものとして例示でき、塩化ナトリウムがより好ましいものである。本発明者らは、これら好ましいアルカリ金属ハロゲン化物の特性を詳細に検討した結果、前述の有機極性溶媒に対する溶解性が低く、また溶解性の温度依存性が小さいことを見出した。従って、後述する第一の固液分離により容易に反応混合物から分離できる傾向が強く、この観点からも特に好ましいといえる。

（１１）反応混合物からのポリアリーレンスルフィドおよびオリゴアリーレンスルフィドの回収
本発明では少なくともポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む反応混合物を、 （ａ）反応混合物においてポリアリーレンスルフィドが溶解するに足る温度で反応混合物を第１の固液分離に処することでポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む濾液成分を得て、（ｂ）次いで、前記濾液成分をポリアリーレンスルフィドが溶解しない温度とした後に濾液成分を第２の固液分離に処することを特徴とする。以下に第１の固液分離、第２の固液分離について詳述する。

（ａ）第１の固液分離
第１の固液分離では前述の反応混合物においてＰＡＳが溶解するに足る温度で、反応混合物中に存在する固形成分と可溶成分すなわちポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む溶液成分を固液分離により分離して、溶液成分を濾液として回収する。

ここで第１の固液分離を行う温度はポリアリーレンスルフィドが溶融解する温度であれば特に制限は無いが、前述した好ましい重量平均分子量を有するポリアリーレンスルフィドの場合、２００℃を越える温度であることが好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましい温度として例示できる。またポリアリーレンスルフィドとして特に高い重量平均分子量を有するものや、結晶性の高いものや結晶化度の高いものを用いる場合は、２５０℃以上の温度を採用することも可能である。この様な好ましい温度範囲においてはポリアリーレンスルフィドの有機極性溶媒に対する溶解性が向上するため、均一な溶液成分となりやすく、また、溶液成分の粘度は温度が上昇するに伴って低下する傾向にあるため、固液分離操作における分離性が向上する傾向にある。一方、固液分離を行う温度の上限としては３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２８０℃以下が更に好ましい。このような上限温度以下では、目的成分であるポリアリーレンスルフィドやオリゴアリーレンスルフィドの分解や変質などが起こりにくく、また有機極性溶媒の分解や変質なども起こりにくい傾向にある。

第１の固液分離を行う際の圧力に制限は無いが、ゲージ圧で２．０ＭＰａ以下が好ましく、１．０ＭＰａ以下がより好ましく、０．８ＭＰａ以下が更に好ましい範囲として例示できる。一般に圧力が増大するに伴い、固液分離を行う機器の耐圧性を高くする必要が生じ、そのような機器はそれを構成する各部位に高度なシール性を有するものが必要となり必然的に機器費が増大することになる。上記好ましい圧力範囲では一般に入手可能な固液分離機器を使用できる。

なおここで、第１の固液分離を行う前に反応混合物に含まれる低沸点成分をあらかじめ除去した後に、第１の固液分離を行う方法も好ましい方法として採用しうる。ここで、反応混合物に含まれる低沸点成分とは例えば、反応に用いたジハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤に含まれる水や、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応によって生じる水などが挙げられ、これらは反応混合物に含まれる有機極性溶媒やポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物等の生成物と比較して高い蒸気圧を有することが多い。従って、第１の固液分離を行う前に、少なくともこれら低沸点成分の一部を反応混合物から除去することで、第１の固液分離に処する際の圧力を上記好ましい圧力範囲よりも更に低い圧力範囲に調整することが可能であり、これにより第１の固液分離に処する際の圧力を０．５ＭＰａ以下、好ましくは０．４ＭＰａ以下、更に好ましくは０．３ＭＰａ以下に調整することも可能である。

上記低沸点成分を除去する方法としては、反応混合物に含有される低沸点成分量を低減できればどのような方法でも特に問題はなく、例えば反応器上部に連結したバルブを介して蒸留により除去する方法、フラッシュ移送により除去する方法などが例示でき、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いても良い。また、この低沸点成分を除去する際には、精留等の手法を用いて低沸点成分のみを選択的に除去してもかまわないが、低沸点成分と共に有機極性溶媒を含む混合物として除去することも可能である。

低沸点成分を除去する温度に特に制限は無いが、具体的な温度範囲としては１８０℃以上、好ましくは２００℃以上が例示でき、一方で上限としては２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、よりいっそう好ましくは２３０℃以下が例示できる。このような温度領域では短時間で低沸点成分の除去ができるのみならず、特に上記上限温度以下で処理を行うことでアリーレンスルフィド成分や有機極性溶媒の分解などの副反応を良好に抑制できる傾向にあり、これによりアリーレンスルフィド成分の着色の抑制や、後述する第２の固液分離における分離性を向上（固液分離時間の短縮や、得られるポリアリーレンスルフィド純度の向上）などの効果が得られる傾向にある。また、本操作は一定温度で行っても良いし、段階的もしくは連続的に温度を変化させて行ってもかまわない。

反応混合物からの低沸点成分の除去量に特に制限は無いが、低沸点成分として除去される水を基準とした場合、反応混合物中の有機極性溶媒に対して水が１重量％以下となるまで除去することが好ましく、０．８重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましい範囲として例示できる。反応混合物に含まれる水分量をこの好ましい範囲とすることで、第１の固液分離に処する際の圧力を前記好ましい範囲内に容易に調整しうる。また、反応混合物中に存在する水を前記範囲にすることで、反応混合物中に存在するアルカリ金属ハロゲン化物等の無機塩類の溶解性が更に低減するため、第１の固液分離におけるアルカリ金属ハロゲン化物等の無機塩類の分離効率が向上し、結果として本発明によって最終的に得られるポリアリーレンスルフィドおよびオリゴアリーレンスルフィドへの金属残留量を更に低減することが可能である。

なお、上記低沸点成分を除去する操作を行うことで、反応混合物においてポリアリーレンスルフィドが析出した場合は、ポリアリーレンスルフィドが溶解するに足る温度に加熱してから第１の固液分離に処することも可能である。

また固液分離を行う方法は特に限定されず、公知の手法を採用可能であり、フィルターを用いる濾過である加圧濾過や減圧濾過、固形分と溶液の比重差による分離である遠心分離や沈降分離、さらにこれらを組み合わせた方法などを採用可能である。濾過操作の前に沈降分離を行うデカンタ分離方式も好ましい方法である。濾過操作に用いるフィルターは、固液分離を行う条件において安定であるものであれば良く、例えばワイヤーふるいや焼結板を好適に用いることができる。また、このフィルターのメッシュ径または細孔径は濾過操作に供するスラリーの粘度や圧力、温度、スラリー中の固形成分の粒径や得られる濾液の純度（固形分の含有量）等に依存して広範囲に調整しうる。特に本濾過操作により固形分として回収されるアルカリ金属ハロゲン化物の反応混合物中での粒径に応じてメッシュ径または細孔径を選定することは有効である。なお、反応混合物中のアルカリ金属ハロゲン化物の平均粒径（メジアン径）は反応混合物の組成や温度、濃度等により広範囲に変化しうるが、本発明者らの知りうる限り、平均粒径は１〜１００μｍである傾向がある。従って、この様なアルカリ金属ハロゲン化物を濾過分離するための、フィルターの孔径の好ましい平均孔径としては０．１〜８０μｍが例示でき、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２５〜２０μｍがより好ましく、０．５〜１５μｍがさらに好ましい範囲として例示できる。またより効率よく固液分離を行うために、有機極性溶媒に不溶な各種成分、例えばセラミック粉末やアルカリ金属ハロゲン化物の粉末をあらかじめ積層したフィルターを用いて固液分離を行うことも好適な方法として例示できる。

ここでの固液分離操作によれば、反応混合物中のアルカリ金属ハロゲン化物の大部分を固形分としてポリアリーレンスルフィドおよびオリゴアリーレンスルフィドを含む有機極性溶媒溶液から分離可能であり、好ましくは反応混合物中のアルカリ金属ハロゲン化物の９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上を固形分として回収しうる。また固液分離により分離した固形分がポリアリーレンスルフィドおよびオリゴアリーレンスルフィドを含む有機極性溶媒溶液を含む場合には、このような固形分をフレッシュな有機極性溶媒を用いて洗浄することで、ポリアリーレンスルフィドおよびオリゴアリーレンスルフィドの固形分への残留量を低減することも可能である。この方法としては固形分ケークが積層したフィルター上にフレッシュな有機極性溶媒を加えて固液分離する方法や固形分ケークにフレッシュな有機極性溶媒を加えて攪拌することでスラリー化した後に固液分離する方法などが例示できるが、これら操作を行う条件は前記した第１の固液分離に採用する好ましい条件に準じて行うことが好ましい。

（ｂ）第２の固液分離
本発明では前記第１の固液分離で得られたポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む濾液成分を下記第２の固液分離に処する。

第２の固液分離では前記濾液成分をポリアリーレンスルフィドが溶解しない温度とした後に固液分離に処することが特徴であり、好ましい上限温度として２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下が例示できる。この好ましい温度領域において濾液中に含まれるＰＡＳは固形分として存在する傾向が強く、特に前述した好ましい重量平均分子量のＰＡＳはこの条件下で固形分となりやすい傾向がある。一方でこの好ましい温度領域において濾液中に含まれるオリゴアリーレンスルフィド成分は有機極性溶媒に可溶である傾向が強く、特に前述した好ましい重量平均分子量のオリゴアリーレンスルフィドはこの条件下で有機極性溶媒に溶解する傾向が強い。従って、第２の固液分離を行う条件下においては、第１の固液分離で得られた濾液は固形状のＰＡＳを含むスラリー状となり、後述する固液分離操作によって、ＰＡＳは固形分として、一方、オリゴアリーレンスルフィドは溶液状の濾液として分離される。なお、第２の固液分離の際の下限温度としては１０℃以上が例示でき、２０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。この下限温度以上では濾液の粘度が低くなる傾向になり固液分離操作がし易く、また固形成分と溶液成分の分離性にすぐれる傾向にある。

第２の固液分離を行う際の圧力に制限は無く、例えば第１の固液分離における圧力範囲を例示できるが、第２の固液分離は第１の固液分離と比較してより低い温度で固液分離操作を行うため、第１の固液分離よりも低い圧力下で操作を行うことが可能である。具体的にはゲージ圧で２．０ＭＰａ以下を好まし圧力範囲として例示でき、１．０ＭＰａ以下がより好ましく、０．８ＭＰａ以下が更に好ましく、０．５ＭＰａ以下がよりいっそう好ましい範囲として例示できる。一般に圧力が増大するに伴い、固液分離を行う機器の耐圧性を高くする必要が生じ、そのような機器はそれを構成する各部位に高度なシール性を有するものが必要となり必然的に機器費が増大することになる。上記好ましい圧力範囲では一般に入手可能な固液分離機器を使用できる。

また固液分離を行う方法は特に限定されず、前記第１の固液分離で例示した方法を採用可能であり、フィルターを用いる濾過である加圧濾過や減圧濾過、固形分と溶液の比重差による分離である遠心分離や沈降分離、さらにこれらを組み合わせた方法などを採用可能である。濾過操作の前に沈降分離を行うデカンタ分離方式も好ましい方法である。濾過操作に用いるフィルターは、固液分離を行う条件において安定であるものであれば良く、例えばワイヤーメッシュフィルター、焼結板、濾布、濾紙など一般に用いられる濾材を好適に用いることができる。また、このフィルターの孔径は固液分離操作に供するスラリーの粘度や圧力、温度、スラリー中の固形成分の粒径や得られる濾液の純度（固形分の含有量）等に依存して広範囲に調整しうる。特にこの第２の固液分離操作においてスラリーから固形分として回収されるＰＡＳの粒径、すなわち第２の固液分離に処するスラリー中に存在する固形分の粒径に応じてメッシュ径または細孔径などフィルターの孔径を選定することは有効である。なお、第２の固液分離に処するスラリー中のＰＡＳの平均粒径（メジアン径）はスラリーの組成や温度、濃度等により広範囲に変化しうるが、本発明者らの知りうる限り、その平均粒径は１〜２００μｍである傾向がある。従って、フィルターの孔径の好ましい平均孔径としては０．１〜１００μｍが例示でき、０．２５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１５μｍがより好ましい範囲として例示できる。

ここでの固液分離操作によれば、第１の固液分離で得られた濾液に含まれるＰＡＳの大部分を固形分として分離可能であり、好ましくは第１の固液分離で得られた濾液中のＰＡＳの８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上を固形分として回収しうる。また固液分離により分離した固形状のＰＡＳがオリゴアリーレンスルフィドを含む有機極性溶媒溶液（母液）を含む場合には、このような固形分をフレッシュな溶媒を用いて洗浄することで、オリゴアリーレンスルフィドの固形分への残留量を低減することも可能である。この方法としては固形分ケークが積層したフィルター上にフレッシュな溶媒を加えて固液分離する方法や固形分ケークにフレッシュな溶媒を加えて攪拌することでスラリー化した後に固液分離する方法などが例示できるが、これら操作を行う条件は前記した第２の固液分離に採用する好ましい条件に準じて行うことが好ましい。なお、ここで用いる溶剤はオリゴアリーレンスルフィドが溶解しうるものであれば良く、好ましくは有機極性溶媒が例示できる。

（１２）その他の後処理１
本発明においては前記第２の固液分離により、固形分としてＰＡＳを得ることができる。

かくして得られた固形成分は極めて純度の高いＰＡＳであり、公知の方法で得られるＰＡＳと比べてアルカリ金属およびオリゴアリーレンスルフィド含有量が著しく低減されたすぐれたものである。ここで固形成分が有機極性溶媒を含む場合は、所望に応じて公知の方法を採用することで有機極性溶媒を除去することも可能である。この有機極性溶媒の除去方法としては例えば蒸留により除去する方法や有機極性溶媒と混和する各種溶剤で溶剤置換する方法などが例示できる。

蒸留により除去する具体的な方法としては、固形成分を好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃に加熱する方法が例示できる。この加熱を減圧条件下や気流下で行うことで効率よく有機極性溶媒の除去を行うことが可能である。なお、加熱する際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことも可能でありこれによりＰＡＳの分解、着色、架橋などを抑制できる傾向にある。一方でＰＡＳへの架橋構造の導入や、溶融粘度の上昇、さらには揮発性成分の低減を所望する場合は酸化性雰囲気下を選択することも可能である。なおここで、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。一方で酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以上、好ましくは１０体積％以上の雰囲気を指し、空気を用いることも可能である。

また、このようにして有機極性溶媒を除去したＰＡＳを後述する各種溶剤を用いて更に洗浄することも可能であり、これによりＰＡＳに残留したイオン性化合物、オリゴアリーレンスルフィド、有機極性溶媒を更に低減できる傾向にある。

各種溶剤で溶剤置換する具体的な方法としては、固形成分を有機極性溶媒と混和する各種溶媒と混合した後に固液分離する方法を例示できる。また所望に応じてこの操作を繰り返すことも可能である。ここで用いる各種溶媒は有機極性溶媒と混和することが重要であり、有機極性溶媒の特性に応じて選択されるが、ＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボン酸エステル系溶媒および水が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、水が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、アセトン、酢酸エチル、水が特に好ましく、メタノール、アセトン、水がよりいっそう好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。

固形成分と各種溶剤を接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってＰＡＳ成分や溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。固形成分を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流温度以下にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃を具体的な温度範囲として例示できる。固形成分を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示できる。

固形成分を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえば固形成分と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後に前述した固液分離操作を行うことで固形成分を回収する方法、各種フィルター上の固形成分に溶剤をシャワーする方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。固形成分と溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえば固形成分重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比がこの様な範囲の場合、固形成分と溶剤を均一に混合し易く効率よく有機極性溶媒を固形成分から分離することが可能となる。なお、固形成分と溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。

かくして得られた有機極性溶媒を除去した固形成分は溶剤置換に用いた溶剤を含むので、所望に応じて常圧下および／または減圧下に乾燥することも可能である。かかる乾燥温度としては、５０〜２８０℃の範囲が好ましく、７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、減圧下で行うことが好ましく、特に常圧下で乾燥を行って大部分の溶剤を除去した後、減圧下で再度乾燥することが好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。

本発明において得られたＰＡＳは十分に高品質なものであるが、さらに揮発性成分を除去するために、或いは架橋高分子量化するために、１３０〜２６０℃の温度で処理することも可能である。架橋高分子量化は抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行う場合、その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％未満、更には１体積％未満とすることが望ましい。減圧乾燥することも好ましい方法の一つである。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間が更に好ましい。架橋高分子量化を目的として乾式熱処理する場合、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。処理時間は、１〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましく、３〜２５時間が更に好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

（１３）その他後処理２
前記第２の固液分離により濾液成分（温度によっては固形成分を含む場合もある）としてオリゴアリーレンスルフィドを得ることができる。

所望に応じて濾液成分から有機極性溶媒を除去することでオリゴアリーレンスルフィドを固体として回収することも可能である。この有機極性溶媒の除去方法としては例えば蒸留により除去する方法や、有機極性溶媒と混和する第２の溶剤と接触させる方法などが例示できる。

蒸留により除去する具体的な方法としては、濾液成分を好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、よりいっそう好ましくは１２０〜２００℃に加熱する方法が例示できる。この加熱を減圧条件下や気流下で行うこと、さらには攪拌条件下で行うことで効率よく有機極性溶媒の除去を行うことが可能である。なお、加熱する際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、これによりオリゴアリーレンスルフィドの分解、着色、架橋などを抑制できる傾向にある。なおここで、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。

また、このようにして有機極性溶媒を除去したオリゴアリーレンスルフィドを後述する第２の溶剤を用いて更に洗浄することも可能であり、これによりオリゴアリーレンスルフィドに残留したイオン性化合物や有機極性溶媒を更に低減できる傾向にある。

濾液成分を第２の溶剤で溶剤置換する方法でオリゴアリーレンスルフィドを得る具体的な方法としては、オリゴアリーレンスルフィドが溶解しない、もしくはオリゴアリーレンスルフィドが溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、オリゴアリーレンスルフィドを固形成分として回収する方法を例示できる。

濾液成分を第２の溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましい。このような圧力の系はそれを構築する部材が安価であるという利点があり、この観点から濾液成分と第２の溶剤を接触させる系の圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第２の溶剤として好ましい溶剤としては、オリゴアリーレンスルフィドの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボン酸エステル系溶媒および水が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチルおよび水が特に好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。

濾液成分を第２の溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第２の溶剤の常圧下での環流条件温度以下にすることが望ましく、前述した好ましい第２の溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１００℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは２５〜８０℃が例示できる。濾液成分を第２の溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示できる。

濾液成分を第２の溶剤と接触させる方法としては、濾液成分に第２の溶剤を加えて必要に応じて攪拌して混合する方法、濾液成分を第２の溶剤に必要に応じて攪拌しながら加えて混合する方法を例示できる。この方法によれば、濾液成分と第２の溶剤の接触に伴ってオリゴアリーレンスルフィドが固形分として析出するため、公知の固液分離法を用いて固体状のオリゴアリーレンスルフィドを回収することが可能である。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られたオリゴアリーレンスルフィドに有機極性溶媒、アルカリ金属ハロゲン化物、スルフィド化剤、ジハロ芳香族化合物が残存している場合は、再度えられたオリゴアリーレンスルフィドと第二の溶剤とを接触させて、さらにこれらを低減することも可能である。

かくして得られたオリゴアリーレンスルフィドは濾液成分との接触に用いた第２の溶剤を含むので、所望に応じて常圧下および／または減圧下に乾燥することも可能である。かかる乾燥温度としては、５０〜２００℃の範囲が好ましく、７０〜１５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、減圧下で行うことが好ましく、常圧下で乾燥を行って大部分の溶剤を除去した後、減圧下で再度乾燥することも好ましい方法である。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。

（１４）生成ＰＡＳ
本発明により得られるＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。また、本発明により発現する顕著な効果として、ＰＡＳの含む金属含量が公知の方法により得られるＰＡＳと比べて著しく低減されるため、電気的特性、特に絶縁特性が重視される用途には特に好ましく用いることが可能である。同時に、オリゴマー成分含有量も公知の方法により得られるＰＡＳと比べて著しく少ないため、耐薬品性やオリゴマー溶出量およびガス発生量が重要視される用途に好ましく用いることが可能である。

また、本発明で得られるＰＡＳは、単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミドなどの樹脂を配合することもできる。

またその用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。

本発明により得られたＰＡＳを用いたＰＡＳフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＡＳを溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などにより製造することができるが、特にこれに限定されるものではない。

このようにして得られたＰＡＳフィルムは、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、回路基板、絶縁基板用途、モーター絶縁フィルム用途、トランス絶縁フィルム用途、離型用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。

本発明により得られるＰＡＳを用いたＰＡＳ繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＡＳチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。

このようにして得られたＰＡＳのモノフィランメントあるいは短繊維は、抄紙ドライヤーキャンバス、ネットコンベヤー、バグフィルター、絶縁ペーパーなどの各種用途に好適に使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。

＜分子量測定＞
ポリアリーレンスルフィドの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学 ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）。

＜アルカリ金属含有量の定量＞
ＰＡＳ及びオリゴアリーレンスルフィドの含有するアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
（ａ） 試料を石英るつぼに秤とり、電気炉を用いて灰化した。
（ｂ） 灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
（ｃ） 得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）に処した。

＜ポリアリーレンスルフィドの低分子化合物含有率＞
ポリアリーレンスルフィドの低分子化合物の含有量は、ＰＡＳを熱クロロホルムで抽出することで、熱クロロホルム可溶分の重量分率として見積もった。抽出操作は下記方法により行った。
（ａ）ＰＡＳ５ｇをクロロホルム１００ｇを用いて、バス温度８５℃で５時間ソックスレー抽出した。
（ｂ）ロータリーエバポレーターを用いて得られた抽出液からクロロホルムを留去した。
（ｃ）ついで７０℃にて真空乾燥を３時間行い、得られた固形分の重量を求め、ＰＡＳ重量に対する重量分率を算出した。

［参考例１］
＜スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応１＞
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を５８．４ｇ（０．５０モル）、９６％水酸化ナトリウム２３．０ｇ（０．５３モル）をイオン交換水５０ｇに溶解した水溶液、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９８ｇ（２．００モル）を仕込んだ。オートクレーブに精留塔を取り付けた後、常圧で窒素を通じて攪拌しながら内温２１０℃まで約３時間かけて徐々に加熱した。この間に精留塔から８０ｇが系外に留出した。また、硫化水素の飛散量は０．０１２モルであった。なお、留出液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、水７６．５ｇおよびＮＭＰ３．５ｇの混合液であり、反応系内の水及びＮＭＰの量はそれぞれ３．８ｇ、１９５ｇであることがわかった。

留出終了後、反応容器を約１６０℃に冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）７３．１ｇ（０．５０モル）およびＮＭＰ３００ｇ（３．０モル）を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。撹拌しながら、加熱を行い２００℃から２５０℃まで約５０分かけて昇温して、２５０℃で２時間保持した後室温近傍まで急冷した。

［参考例２］
ここでは一般的な手法により、参考例１で得られた反応混合物からＰＰＳ成分（ＰＰＳおよびオリゴフェニレンスルフィドの混合物）を回収した例を示す。

参考例１で得られた反応物を１００ｇ分取し、１％酢酸水溶液３００ｇを加えた。攪拌してスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分攪拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約８．２ｇ（仕込のスルフィド化剤に対する収率９７％）を得た。

この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１６５００のポリマーであることがわかった。また、低分子化合物含有率は４．８％、アルカリ金属含有量は８０００ｐｐｍであった。本発明の特徴である第１の固液分離および第２の固液分離を行わない一般的な回収方法で得られるＰＰＳは極めて多くの低分子化合物および金属成分を含むものであった。

［参考例３］
＜スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応２＞
ここではスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応の反応において、スルフィド化剤のイオウ成分に対する有機極性溶媒を参考例１よりも多く用いた反応例を示す。

攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１１．７ｇ（０．１００モル）、９６％水酸化ナトリウム４．６０ｇ（０．１０５モル）をイオン交換水４．９８ｇに溶解した水溶液、ｐ−ＤＣＢ１５．０ｇ（０．１０２モル）およびＮＭＰ５００ｇ（５．０４モル）を仕込んだ。反応容器を窒素で十分に置換した後に反応系内を窒素にて０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。撹拌しながら、室温から２００℃まで約１．５時間かけて昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約３０分かけて昇温して、２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷した。

［参考例４］
ここでは参考例３で得られた反応混合物からＰＰＳ成分（ＰＰＳおよびオリゴフェニレンスルフィドの混合物）を回収した例を示す。

参考例３で得られた反応物を１００ｇ分取し、３％酢酸水溶液３００ｇを加えた。攪拌してスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分攪拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約１．８ｇ（仕込のスルフィド化剤に対する収率８９％）を得た。

この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であることがわかった。

［参考例５］
ここでは参考例２および４で得られたＰＰＳ成分および塩化ナトリウムのＮＭＰに対する溶解挙動の確認実験を行った結果について記す。

参考例２で得られたＰＰＳ成分０．２５ｇおよびＮＭＰ２５ｇをガラス製の耐圧容器に仕込んだ。容器を密閉して、攪拌しながら２００℃まで加熱したところＰＰＳ成分の大半は溶解せずに残っていた。温度を２５０℃に上げて攪拌したところ、均一な溶液となり、ＰＰＳ成分が完全に溶解することを確認した。

参考例４で得られたＰＰＳ成分についても同様に溶解挙動を確認したところ、２００℃では一部溶け残りがあったが、２３５℃では完全に溶解することを確認した。

さらに、塩化ナトリウムについても同様に溶解挙動を確認したところ、２５０℃でもほとんど溶解せず固形で残留していることを確認した。

［実施例１］
ここでは参考例１で得られた反応混合物を第１の固液分離および第２の固液分離に処してＰＰＳ成分を回収する方法について例示する。

＜第１の固液分離＞
底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μ）を具備したステンレス製耐圧容器に参考例１で得られた反応液１００ｇを仕込んだ。常圧下で攪拌しながら１８０℃に加熱した後、容器を窒素下に密閉した。ついで２５０℃まで加熱し１時間保持した。

容器の底栓弁出口に冷却管を取り付け、底栓弁を開放して濾過を行った。途中濾過速度が低下した段階で容器内に０．３ＭＰａで窒素を導入しながら濾液を回収した。この操作により濾液約８４ｇ、固形分１４ｇを回収した。

＜第２の固液分離＞
第１の固液分離で得られた濾液を１００℃に加熱した。この段階で第１の固液分離で得られた濾液は不溶部を含むスラリー状であった。このスラリーをＰＴＥＦ製フィルター（平均目開き１０μｍ）で吸引濾過した。この操作により固形分約１１ｇ、濾液約７１ｇを回収した。

得られた固形分を１％酢酸水溶液３００ｇに分散させた後、７０℃に加熱して３０分攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分攪拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約７．１ｇ（仕込みのスルフィド化剤に対する収率８４％）を得た。
この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体（ＰＰＳ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１８０００のポリマーであることがわかった。また、低分子化合物含有率は０．３％、アルカリ金属含有量は５５０ｐｐｍであり、極めて純度の高いＰＰＳであることがわかった。

［実施例２］
ここでは参考例３で得られた反応混合物を第１の固液分離および第２の固液分離に処してＰＰＳ成分を回収する方法について例示する。

＜第１の固液分離＞
底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μ）を具備したステンレス製耐圧容器に参考例２で得られた反応液１００ｇを仕込んだ。常圧下で攪拌しながら１８０℃に加熱した後、容器を窒素下に密閉した。ついで２３５℃まで加熱し１時間保持した。

容器の底栓弁出口に冷却管を取り付け、底栓弁を開放して濾過を行った。途中濾過速度が低下した段階で容器内に０．３ＭＰａで窒素を導入しながら濾液を回収した。この操作により濾液約９４ｇ、固形分約３ｇを回収した。

＜第２の固液分離＞
第１の固液分離で得られた濾液を１００℃に加熱した。この段階で第１の固液分離で得られた濾液は不溶部を含むスラリー状であった。このスラリーをＰＴＦＥ製フィルター（平均目開き１０μｍ）で吸引濾過した。この操作により固形分約２ｇ、濾液約９０ｇを回収した。

得られた固形分を３％酢酸水溶液３００ｇに分散させた後、７０℃に加熱して３０分攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分攪拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約１．１ｇ（仕込みのスルフィド化剤に対する収率５５％）を得た。

この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体（ＰＰＳ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量７０００のポリマーであることがわかった。また、低分子化合物含有率は０．３％、アルカリ金属含有量は３５０ｐｐｍであり、極めて純度の高いＰＰＳであることがわかった。

［比較例１］
ここでは参考例１で得られた反応混合物の回収において第１の固液分離を行なわなかった場合について例示する。

参考例１で得られた反応液１００ｇを１００℃に加熱して攪拌した。この反応液をＰＴＦＥ製フィルター（平均目開き１０μｍ）で熱時吸引濾過した。この操作により固形分約２９ｇ、濾液約６９ｇを回収した。

得られた固形分を実施例１と同様に酢酸水溶液、次いでイオン交換水で処理し乾燥することで乾燥固体約７．８ｇ（仕込みのスルフィド化剤に対する収率９２％）を得た。

この様にして得られたＰＰＳを分析した結果、重量平均分子量１７５００のポリマーであることがわかった。また、低分子化合物含有率は１．４％、アルカリ金属含有量は７７００ｐｐｍであった。

比較例１と実施例１の比較から明らかなように、純度の高いＰＰＳを得るためには第１の固液分離が必須であることがわかる。

［比較例２］
ここでは参考例１で得られた反応混合物の回収において第２の固液分離を行なわなかった場合について例示する。

参考例１で得られた反応液１００ｇを用いて第１の固液分離まで同様に実施し、第１の固液分離で得られた濾液成分を実施例１と同様に酢酸水溶液、次いでイオン交換水で処理し乾燥することで乾燥固体約７．８ｇ（仕込みのスルフィド化剤に対する収率９２％）を得た。

この様にして得られたＰＰＳを分析した結果、重量平均分子量１６５００のポリマーであることがわかった。また、低分子化合物含有率は４．７％、アルカリ金属含有量は７００ｐｐｍであった。

比較例２と実施例１より、純度の高いＰＰＳを得るためには第２の固液分離が必須であることがわかる。

［実施例３］
ここでは第２の固液分離で得られた濾液成分からのオリゴフェニレンスルフィドの回収方法について例示する。

実施例２と同様に第２の固液分離までを実施し、得られた濾液成分を５％酢酸水溶液３００ｇに分散させた後、７０℃に加熱して３０分攪拌を継続した。スラリーを平均孔径１μｍの濾紙を用いて濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分攪拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約０．５６ｇ（仕込みのスルフィド化剤に対する収率２８％）を得た。

この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体（ＰＰＳ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１０００のオリゴマーであり、アルカリ金属含有量は４０ｐｐｍであり、極めて金属含有量の低い純度の高いオリゴマーであることがわかった。また、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、このオリゴマーは環状のポリフェニレンスルフィドを主成分とするものであることがわかった。

［実施例４］
ここでは参考例１で得られた反応混合物から低沸点成分を除去した後に、第１の固液分離および第２の固液分離に処してＰＰＳ成分を回収する方法について例示する。

＜第１の固液分離＞
底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μ）を具備したステンレス製耐圧容器に参考例１で得られた反応液１００ｇを仕込んだ。常圧下で攪拌しながら１８０℃に加熱した後、容器を窒素下に密閉した。ついで２３０℃まで加熱した後、反応器の上部のバルブを開放して低沸点成分の除去を行った。この際に留出した成分は冷却管を介して受け器で回収した。本操作により留出した成分の総量は約２．５ｇであり、分析の結果、水を約１．８ｇ、ｐ−ＤＣＢを０．３ｇ及びＮＭＰを０．４ｇ含んでいることがわかった。

次いで２５０℃に加熱した後に容器の底栓弁出口に冷却管を取り付け、底栓弁を開放して濾過を行った。途中濾過速度が低下した段階で容器内に０．３ＭＰａで窒素を導入しながら濾液を回収した。この操作により濾液約８２ｇ、固形分１４ｇを回収した。

＜第２の固液分離＞
第１の固液分離で得られた濾液を１００℃に加熱した。この段階で第１の固液分離で得られた濾液は不溶部を含むスラリー状であった。このスラリーをＰＴＥＦ製フィルター（平均目開き１０μｍ）で吸引濾過した。この操作により固形分約１１ｇ、濾液約７０ｇを回収した。

得られた固形分を１％酢酸水溶液３００ｇに分散させた後、７０℃に加熱して３０分攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分攪拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約７．２ｇ（仕込みのスルフィド化剤に対する収率８５％）を得た。

この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体（ＰＰＳ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１８０００のポリマーであることがわかった。また、低分子化合物含有率は０．３％、アルカリ金属含有量は３７０ｐｐｍであり、反応混合物から低沸点成分を除去した後に、第１の固液分離および第２の固液分離に処してＰＰＳ成分を回収することでさらに純度の高いＰＰＳが得られることがわかった。

［実施例５］
ここでは参考例３で得られた反応混合物から低沸点成分を除去した後に、第１の固液分離および第２の固液分離に処してＰＰＳ成分を回収する方法について例示する。

＜第１の固液分離＞
底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μ）を具備したステンレス製耐圧容器に参考例３で得られた反応液１００ｇを仕込んだ。常圧下で攪拌しながら１８０℃に加熱した後、容器を窒素下に密閉した。ついで２１０℃まで加熱した後、反応器の上部のバルブを開放して低沸点成分の除去を行った。この際に留出した成分は冷却管を介して受け器で回収した。本操作により留出した成分の総量は約２．５ｇであり、分析の結果、水を約２．２ｇ、ｐ−ＤＣＢを約０．０５ｇ及びＮＭＰを約０．２５ｇ含んでいることがわかった。

次いで２３５℃に加熱した後に容器の底栓弁出口に冷却管を取り付け、底栓弁を開放して濾過を行った。途中濾過速度が低下した段階で容器内に０．３ＭＰａで窒素を導入しながら濾液を回収した。この操作により濾液約９２ｇ、固形分約３ｇを回収した。

＜第２の固液分離＞
第１の固液分離で得られた濾液を１００℃に加熱した。この段階で第１の固液分離で得られた濾液は不溶部を含むスラリー状であった。このスラリーをＰＴＦＥ製フィルター（平均目開き１０μｍ）で吸引濾過した。この操作により固形分約２ｇ、濾液約８９ｇを回収した。

得られた固形分を３％酢酸水溶液３００ｇに分散させた後、７０℃に加熱して３０分攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分攪拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約１．２ｇ（仕込みのスルフィド化剤に対する収率５９％）を得た。

この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体（ＰＰＳ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量７０００のポリマーであることがわかった。また、低分子化合物含有率は０．３％、アルカリ金属含有量は２６０ｐｐｍであり、反応混合物から低沸点成分を除去した後に、第１の固液分離および第２の固液分離に処してＰＰＳ成分を回収することでさらに純度の高いＰＰＳが得られることがわかった。

Claims (9)

1. スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて反応させて得られる、少なくとも重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００のポリアリーレンスルフィド、重量平均分子量が２００〜２，５００のオリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む反応混合物から前記ポリアリーレンスルフィドを回収する方法であって、（ａ）反応混合物において前記ポリアリーレンスルフィドが溶解するに足る温度である２３０℃以上で反応混合物を第１の固液分離に処することで前記ポリアリーレンスルフィド、前記オリゴアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む濾液成分を得て、（ｂ）次いで、前記濾液成分を前記ポリアリーレンスルフィドが溶解しない温度とした後に濾液成分を第２の固液分離に処することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
2. 第１の固液分離を行う温度が２３５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
3. 第２の固液分離を行う温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
4. 第２の固液分離を行う温度が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
5. 第１の固液分離および／または第２の固液分離を行う前に遠心分離により固形分を沈降させることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
6. 第１の固液分離により反応混合物中のアルカリ金属ハロゲン化物の９０％以上を固形分として分離することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
7. 第１および第２の固液分離を行う際の圧力が１．０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
8. 有機極性溶媒が有機アミド溶媒であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
9. ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。