JP6681398B2 - ジルコニウム含有膜を蒸着するためのジルコニウム含有膜形成組成物 - Google Patents

ジルコニウム含有膜を蒸着するためのジルコニウム含有膜形成組成物 Download PDF

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Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、本明細書においてその全体がすべての目的のために参照により援用されている、２０１４年１２月２３日に出願の米国特許出願公開第１４／５８０，３２４号明細書の利益を主張する。
ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体を含むジルコニウム含有膜形成組成物が開示されている。また、本開示の組成物を合成する方法、および本開示の組成物を用いて、蒸着プロセスでジルコニウム含有膜を基板上に堆積する方法も開示されている。
ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）などの半導体素子の小型化に伴い、誘電率が高い新規の材料が求められている。実際に、小さい表面積を有するコンデンサで十分な静電容量を達成するために、誘電率がより高いコンデンサが必要とされている。高ｋ誘電体のうち、誘電率がＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３よりも高いために、ＨｆＯ２またはＺｒＯ２などの第４族系の材料がきわめて有望である。しかしながら、これらの誘電率は結晶形態によって様々である（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４８６（２００５）１２５−１２８）。
厚いＺｒＯ２層は、不安定な結晶相を有すると共に漏れ電流が高い傾向にある（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｖｉｅｗｓ（２０１２）ｖｅｒｓｉｏｎ １４−９−２０１２）。これらの欠点を防ぐために、ＺｒＯ２の２つの層の間にＡｌ２Ｏ３の薄い層を導入して、いわゆるＺＡＺコンデンサを形成することで、結晶相を安定化させ、漏れ電流を低減することが行われている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９３，０３３５１１（２００８）；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ．Ａ ４（６），１９８６；Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ８６（２００９）１７８９−１７９５）。
ｋ値が最も高い相であるＺｒＯ２層の立方晶相／正方結晶相はまた、少量のケイ素またはゲルマニウムをＺｒＯ２にドープすることにより安定化が行われている（ケイ素については米国特許公報２０１３／０２０８４０３Ａ１号明細書、およびゲルマニウムについてはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，１０６，０２４１０７；Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００９，８６，１６２６；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１１，９９，１２１９０９）。
以下のものなどの、シクロペンタジエニルリガンドを含有する第４族アルキルアミド前駆体が開発されている（国際公開第２００７／１４１０５９号パンフレット（Ｄｕｓｓａｒｒａｔ ｅｔ ａｌ．）；Ｎｉｉｎｉｓｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００８），１８（４３），５２４３−５２４７）。これらの前駆体は、テトラキスアルキルアミド前駆体と比して高い熱安定性を示す。
Figure 0006681398
（式中、Ｒ１＝Ｈ、ＭｅまたはＥｔ；Ｒ２およびＲ３＝Ｃ１−Ｃ４アルキル基）。
これらの化合物と同様に、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）チタン（ＩＶ）などの数種のゲルミルシクロペンタジエニル第４族化合物が報告されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７５，１０１，２９５）。
高温で厚さおよび組成が制御される気相薄膜堆積に好適である、液体または低融点（＜５０℃）で、熱安定が高く、粘度が低いジルコニウム前駆体分子の開発に対する必要性が残っている。
以下の式を有するゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体を含むジルコニウム含有膜形成組成物が開示されている。
Figure 0006681398
式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、Ｈ；Ｃ１−Ｃ５直鎖、分岐もしくは環式アルキル基；または、Ｃ１−Ｃ５直鎖、分岐もしくは環式フルオロアルキル基から独立して選択される。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同等であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同等であっても異なっていてもよい。各Ｒ８およびＲ９は同等であっても異なっていてもよい。各Ｒ１０は同等であっても異なっていてもよい。本開示のジルコニウム含有膜形成組成物は、以下の態様の１種または複数種をさらに含んでいてもよい。
・各Ｒ１およびＲ２およびＲ３は、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕまたはｔＢｕから選択され；
・各Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕまたはｔＢｕから選択され；
・各Ｒ８およびＲ９は、独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕまたはｔＢｕから選択され；
・各Ｒ１０は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕまたはｔＢｕであり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソ−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３）であり；
・ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３）であり；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ９５％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗの前駆体を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ９８％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗの前駆体を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ９９％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗの前駆体を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ５％ｗ／ｗ〜およそ５０％ｗ／ｗの前駆体を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ５．０％ｗ／ｗの不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗの不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ１．０％ｗ／ｗの不純物を含み；
・不純物は、ＺｒＣｐ（ＯＲ１０）３；Ｚｒ（ＯＲ１０）４；ＺｒＣｐ（ＮＲ２）３（ここで、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５直鎖、分岐もしくは環式アルキル基、または、Ｃ１〜Ｃ５直鎖、分岐もしくは環式フルオロアルキル基である）；Ｚｒ（ＮＲ２）４（ここで、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５直鎖、分岐もしくは環式アルキル基、または、Ｃ１〜Ｃ５直鎖、分岐もしくは環式フルオロアルキル基である）；アルコール；アルキルアミン；ジアルキルアミン；アルキルイミン；シクロペンタジエン；ジシクロペンタジエン；（ゲルミル）シクロペンタジエン；アルキルゲルマン；ＴＨＦ；エーテル；ペンタン；シクロヘキサン；ヘプタン；ベンゼン；トルエン；塩化金属化合物；リチウム、ナトリウムもしくはカリウムアルキルアミノ；リチウム、ナトリウムもしくはカリウムアルコキシ；および、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムシクロペンタジエニルを含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗのＺｒＣｐ（ＯＲ１０）３不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗのＺｒ（ＯＲ１０）４不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗのＺｒＣｐ（ＮＲ２）３不純物（ここで、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５直鎖、分岐もしくは環式アルキル基、または、Ｃ１〜Ｃ５直鎖、分岐もしくは環式フルオロアルキル基である）を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗのＺｒ（ＮＲ２）４不純物（ここで、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５直鎖、分岐もしくは環式アルキル基、または、Ｃ１〜Ｃ５直鎖、分岐もしくは環式フルオロアルキル基である）を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗのアルキルアミン不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗのアルキルイミン不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗのアルコール不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗのシクロペンタジエン不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗのジシクロペンタジエン不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗの（ゲルミル）シクロペンタジエン不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗのアルキルゲルマン不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗのＴＨＦ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗのエーテル不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗのペンタン不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗのシクロヘキサン不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗのヘプタン不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗのベンゼン不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗのトルエン不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗの塩化金属化合物不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗのリチウム、ナトリウムもしくはカリウムシクロペンタジエニル不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗのリチウム、ナトリウムもしくはカリウムアルキルアミノ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ２．０％ｗ／ｗのリチウム、ナトリウムもしくはカリウムアルコキシ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ１ｐｐｍｗの金属不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗの金属不純物を含み；
・金属不純物は、アルミニウム（Ａｌ）、砒素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ウラニウム（Ｕ）および亜鉛（Ｚｎ）を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＡｌ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＡｓ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＢａ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＢｅ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＢｉ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＣｄ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＣａ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＣｒ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＣｏ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＣｕ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＧａ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＧｅ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＨｆ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＺｒ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＩｎ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＦｅ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＰｂ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＬｉ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＭｇ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＭｎ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＷ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＮｉ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＫ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＮａ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＳｒ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＴｈ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＳｎ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＴｉ不純物を含み；
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＵ不純物を含み；および
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＺｎ不純物を含む。
また、入口流路および出口流路を有すると共に、上記に開示されているジルコニウム含有膜形成組成物のいずれかを含有するキャニスタを備えるジルコニウム含有膜形成組成物送出デバイスが開示されている。本開示のデバイスは以下の態様の１つまたは複数を含み得る。
・ジルコニウム含有膜形成組成物は、１０ｐｐｍｗ未満の金属汚染物の合計濃度を有し；
・入口流路終端部の端部はジルコニウム含有膜形成組成物の表面より上方に位置されており、かつ出口流路の端部はジルコニウム含有膜形成組成物の表面より下方に位置されており；
・入口流路終端部の端部はジルコニウム含有膜形成組成物の表面より下方に位置されており、かつ出口流路の端部はジルコニウム含有膜形成組成物の表面より上方に位置されており；ならびに
・さらに、ダイヤフラムバルブを入口および出口に備える。
また、ジルコニウム含有膜を基板上に堆積させるプロセスが開示されている。上記に開示されているジルコニウム含有膜形成組成物は、基板が中に入れられた反応器に導入される。ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体の少なくとも一部が基板上に堆積してジルコニウム含有膜が形成される。本開示のプロセスは、以下の態様の１種または複数種をさらに含み得る。
・反応体を反応器に導入；
・反応体をプラズマ処理；
・反応体を遠隔プラズマ処理；
・反応体をプラズマ処理せず；
・反応体は、Ｈ２、Ｈ２ＣＯ、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、Ｎ（ＳｉＨ３）３、これらの水素ラジカルおよびこれらの混合物からなる群から選択され；
・反応体はＨ２であり；
・反応体はＮＨ３であり；
・反応体は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、これらの酸素ラジカルおよびこれらの混合物からなる群から選択され；
・反応体は、Ｏ３、１Δｇ一重項酸素、１Σｇ ＋一重項酸素、３Σｇ −三重項酸素またはこれらの組み合わせであり；
・反応体はＨ２Ｏであり；
・反応体は被プラズマ処理Ｏ２であり；
・反応体はＯ３であり；
・反応体はジルコニウム含有前駆体であり；
・ジルコニウム含有前駆体は、ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３、Ｚｒ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ２）３、Ｚｒ（ＥｔＣｐ）（ＮＭｅ２）３、Ｚｒ（ｉＰｒＣｐ）（ＮＭｅ２）３、Ｚｒ（ｔＢｕＣｐ）（ＮＭｅ２）３、Ｚｒ（Ｃｐ）（ＮＭｅＥｔ）３からなる群から選択され；
・ジルコニウム含有前駆体はＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３であり；
・反応器に導入する前にジルコニウム含有膜形成組成物およびジルコニウム含有前駆体を混合して混合物を形成；
・ジルコニウム含有膜形成組成物および反応体を反応器に同時に導入；
・反応器を化学蒸着用に構成；
・反応器をプラズマ促進化学蒸着用に構成；
・ジルコニウム含有膜形成組成物および反応体を順次にチャンバに導入；
・反応器を原子層堆積用に構成；
・反応器をプラズマ促進原子層堆積用に構成；
・反応器を空間原子層堆積用に構成；
・ジルコニウム含有膜は純粋なジルコニウム膜であり；
・純粋なジルコニウム膜は、およそ９５原子％〜およそ１００原子％のＺｒ濃度を有し；
・ジルコニウム含有膜はジルコニウムシリサイド（ＺｒｋＳｉｌ（式中、ｋおよびｌの各々は１以上６以下の範囲である整数である））であり；
・ジルコニウムシリサイドはＺｒＳｉ２であり；
・ジルコニウム含有膜は酸化ジルコニウム（ＺｒｍＯｎ（式中、ｍおよびｎの各々は１以上６以下の範囲である整数である））であり；
・酸化ジルコニウムはＺｒＯ２であり；
・ジルコニウム含有膜はゲルマニウム−ドープ酸化ジルコニウム（ＺｒｏＧｅｐＯｑ）（式中、ｏおよびｐの各々は０以上１以下の範囲である少数であり、ならびにｑは１以上６以下の範囲である整数である）であり；
・ゲルマニウム−ドープ酸化ジルコニウムはＺｒ（０．９９〜０．５）Ｇｅ（０．５〜０．０１）Ｏ２であり；
・ジルコニウム含有膜は窒化ジルコニウム（ＺｒｕＮｖ（式中、ｕおよびｖの各々は１以上６以下の範囲である整数である））であり；ならびに
・窒化ジルコニウムはＺｒＮである。
注記および命名
一定の略語、符号および用語が以下の説明および特許請求の範囲を通して用いられており、以下が含まれる。
本明細書において用いられるところ、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は１つまたは複数を意味する。
本明細書において用いられるところ、「およそ」または「約」または「ｃａ．」（ラテン語「約（ｃｉｒｃａ）」に由来）という用語は、記載されている値の±１０％を意味する。
本明細書において用いられるところ、「独立して」という用語は、Ｒ基に関する記載の文脈において用いられる場合、対象であるＲ基は、同一または異なる下付文字または上付文字を有する他のＲ基に対して独立して選択されるのみならず、同一のＲ基のいずれかの追加の種に対しても独立して選択されることを示すと理解されるべきである。例えば、式Ｚｒ（ＴＭＧＣｐ）（ＮＲ１Ｒ２）３において、３個のＲ１基は、必ずではないが、相互にまたはＲ２に対して同等であり得る。
本明細書において用いられるところ、「アルキル基」という用語は、排他的に炭素および水素原子を含有する飽和官能基を指す。さらに、「アルキル基」という用語は、直鎖、分岐または環式アルキル基を指す。直鎖アルキル基の例としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。分岐アルキル基の例としては、特に限定されないが、ｔ−ブチルが挙げられる。環式アルキル基の例としては、特に限定されないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
本明細書において用いられるところ、略記「Ｍｅ」はメチル基を指し；略記「Ｅｔ」はエチル基を指し；略記「Ｐｒ」はプロピル基を指し；略記「ｎＰｒ」は「ノルマル」または直鎖プロピル基を指し；略記「ｉＰｒ」はイソプロピル基を指し；略記「Ｂｕ」はブチル基を指し；略記「ｎＢｕ」は「ノルマル」または直鎖ブチル基を指し；略記「ｔＢｕ」は１，１−ジメチルエチルとしても知られているｔ−ブチル基を指し；略記「ｓＢｕ」は１−メチルプロピルとしても知られているｓｅｃ−ブチル基を指し；略記「ｉＢｕ」は２−メチルプロピルとしても知られているイソ−ブチル基を指し；略記「アミル」はアミルまたはペンチル基を指し；略記「ｔＡｍｙｌ」は１，１−ジメチルプロピルとしても知られているｔ−アミル基を指し；略記「Ｃｐ」はシクロペンタジエニルを指し；略記「Ｃｐ＊」はペンタメチルシクロペンタジエニルを指し；略記「ｏｐ」は（非環式）ペンタジエニルを指し；略記「ＴＭＧＣｐ」はリガンド（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニル［Ｍｅ３ＧｅＣｐ］を指し；略記「ＴＭＧＣｐＨ」は分子（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエン［Ｍｅ３ＧｅＣｐＨ］を指し；略記ＤＭＧＣｐはリガンド（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニル［Ｍｅ２ＨＧｅＣｐ］を指し；略記「ＴＭＳＣｐ」はリガンド（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル［Ｍｅ３ＳｉＣｐ］を指し；および、略記「ＴＭＳＣｐＨ」は分子（トリメチルシリル）シクロペンタジエン［Ｍｅ３ＳｉＣｐＨ］を指す。
酸化ジルコニウムなどの堆積される膜または層は、その適切な化学量論（すなわちＺｒＯ２）に言及することなく、明細書および特許請求の範囲全体にわたって列挙されていることに注意されたい。これらの層は、純粋な（Ｚｒ）層、カーバイド（ＺｒｏＣｐ）層、窒化物（ＺｒｋＮｌ）層、酸化物（ＺｒｎＯｍ）層、または、これらの混合物（式中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは１以上６以下の範囲である）を含み得る。例えば、酸化ジルコニウムは、ＺｒｋＯｌ（式中、ｋおよびｌは各々０．５〜５の範囲である）である。より好ましくは、酸化ジルコニウムはＺｒＯ２である。酸化物層は、異なる二元系または四元系酸化物層の混合物であり得る。例えば、酸化物層は、ＢａＺｒＯｘ、ＨｆＺｒＯｘ、ＺｒＹＯｘ、ＺｒＡｌＯｘ、ＺｒＥｒＯｘ、ＺｒＬａＯｘ、ＺｒＤｙＯｘ（式中、ｘは１〜６の範囲である）であり得る。酸化物層は、例えばＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３ナノールアミネート（ｎａｎｏｌａｍｉｎａｔｅｓ）などの異なる酸化物層のスタックであり得る。言及されている層はいずれも、ケイ素酸化物層、ＳｉｎＯｍ（式中、ｎは０．５〜１．５の範囲であり、かつｍは１．５〜３．５の範囲である）をも含み得る。より好ましくは、酸化ケイ素層はＳｉＯ２またはＳｉＯ３である。酸化ケイ素層は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．製のＢｌａｃｋ ＤｉａｍｏｎｄＩＩもしくはＩＩＩ材料などの有機系または酸化ケイ素系低ｋ誘電体材料などの、酸化ケイ素系誘電体材料であり得る。あるいは、いずれかの参照されているケイ素含有層は純粋なケイ素であり得る。いずれかのケイ素含有層はまた、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＧｅなどのドーパントを含んでいてもよい。
元素周期律表に係る元素の標準的な略語が本明細書において用いられている。元素がこれらの略語（例えば、Ｇｅはゲルマニウムを指し、Ｓｉはケイ素を指し、Ｃは炭素を指す等）により称され得ることが理解されるべきである。
本発明の性質および目的のさらなる理解のため、以下の発明を実施するための形態を添付の図面と併せて参照すべきである。
図１は、本明細書に開示のジルコニウム含有膜形成組成物送出デバイスの一実施形態の側面図である。 図２は、本明細書に開示のジルコニウム含有膜形成組成物送出デバイスの第２の実施形態の側面図である。 図３は、Ｚｒ（ＴＭＧＣｐ）（ＮＭｅ２）３の１ＨＮＭＲスペクトルである。 図４は、Ｚｒ（ＴＭＧＣｐ）（ＯｉＰｒ）３の１ＨＮＭＲスペクトルである。 図５は、Ｚｒ（ＴＭＧＣｐ）（ＮＭｅ２）３の温度上昇に伴う重量損失割合（ＴＧＡ）または示差温度（ＤＴＡ）を実証する熱重量分析（ＴＧＡ）／示差熱分析（ＤＴＡ）グラフである。 図６は、Ｚｒ（ＴＭＧＣｐ）（ＯｉＰｒ）３の温度上昇に伴う重量損失割合（ＴＧＡ）または示差温度（ＤＴＡ）を実証するＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。 図７は、前駆体Ｚｒ（ＴＭＧＣｐ）（ＮＭｅ２）３およびＯ３反応体を用いた場合における、温度に応じたゲルマニウム酸化ケイ素薄膜のＡＬＤ成長速度のグラフである。 図８は、前駆体Ｚｒ（ＴＭＧＣｐ）（ＮＭｅ２）３およびＯ３反応体を用いた場合における、温度に応じて生成された膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析のグラフである。 図９は、３２５℃で前駆体Ｚｒ（ＴＭＧＣｐ）（ＮＭｅ２）３を用いた場合における、１：１０のアスペクト比パターンを有するウェハに堆積した膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図１０は、３２５℃で前駆体Ｚｒ（ＴＭＧＣｐ）（ＮＭｅ２）３を用いた場合における、１：４０のアスペクト比パターンを有するウェハに堆積した膜のＳＥＭ写真である。 図１１は、前駆体Ｚｒ（ＴＭＧＣｐ）（ＮＭｅ２）３およびＨ２Ｏ反応体を用いた場合における、温度に応じたゲルマニウム酸化ケイ素薄膜のＡＬＤ成長速度のグラフである。 図１２は、前駆体Ｚｒ（ＴＭＧＣｐ）（ＮＭｅ２）３およびＨ２Ｏ反応体を用いた場合における、３００℃で生成された膜のＸＰＳ分析のグラフである。
以下の式を有するゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体を含むジルコニウム含有膜形成組成物が開示されている。
Figure 0006681398
式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、Ｈ；Ｃ１−Ｃ５直鎖、分岐もしくは環式アルキル基；または、Ｃ１−Ｃ５直鎖、分岐もしくは環式フルオロアルキル基から独立して選択される。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同等であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同等であっても異なっていてもよい。各Ｒ８およびＲ９は同等であっても異なっていてもよい。各Ｒ１０は同等であっても異なっていてもよい。
小さなアルキル基ではゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体の揮発度が高くなると共に融点が低くなり得るため、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はＨまたはＭｅであることが好ましい。小さなアルキル基ではゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体の揮発度が高くなると共に融点が低くなり得るため、Ｒ８およびＲ９は、Ｈ、ＭｅまたはＥｔであることが好ましい。小さなアルキル基（Ｍｅ、Ｅｔ）ではゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体の揮発度が高くなり得ると共に、大きなアルキル基（ｉＰｒ、ｔＢｕ）ではゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体の融点が低くなり得るため、Ｒ１０は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒまたはｔＢｕであることが好ましい。
例示的な式Ｉのゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体としては、これらに限定されないが、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３）、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３）、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３、Ｚｒ（ＴＭＳＧ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３
、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３、またはＺｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３が挙げられる。
例示的な式ＩＩのゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体としては、これらに限定されないが、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３、Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３、Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３、Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３、Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３、Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３、Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３、Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３またはＺｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３が挙げられる。
好ましくは、ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体は、大気熱重量分析における気化の結果、最終的に残る残渣が少量であることから、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）である（実施例１を参照のこと）。残渣の量が少ないことを実証する、実施例２における（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリ（イソプロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）に係るＴＧＡの結果もまた蒸着への適用に有望である。
本開示のジルコニウム含有膜形成組成物は、対応するテトラキス（アミノ）ジルコニウム（ＩＶ）または対応するテトラキス（アルコキシ）ジルコニウム（ＩＶ）と、対応する（ゲルミル）シクロペンタジエンとを、トルエン、ＴＨＦまたはエーテルなどの好適な溶剤中で反応させることにより合成され得る。（ゲルミル）シクロペンタジエンは、典型的には、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９０，９，２４８８−２４９２に記載の手法に従って調製される。あるいは、本開示の（ゲルミル）シクロペンタジエニル−トリス（アルコキシ）ジルコニウム含有化合物は、トルエン、ＴＨＦまたはエーテルなどの好適な溶剤中における、３当量の対応するアルコールによる、対応する（ゲルミル）シクロペンタジエニル−トリス（アミノ）ジルコニウム含有化合物のアルコーリシスにより合成され得る。しかしながら、本合成プロセスにおいてアルコールが過剰量である場合には、Ｚｒ（ＮＲ２）４またはＺｒ（ＯＲ）４などの未反応の反応体、およびシクロペンタジエニルトリス（アルコキシ）ジルコニウムまたはシクロペンタジエニルトリス（アミノ）ジルコニウムといった無置換のシクロペンタジエニル反応生成物などの不要な反応副生成物がもたらされてしまう場合がある。さらなる詳細を含む例示的な合成方法が以下の実施例において提供されている。
本開示のジルコニウム含有膜形成組成物の純度は、およそ９５％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗの範囲、好ましくは９８％ｗ／ｗ超、より好ましくは９９％ｗ／ｗ超である。純度は、Ｈ ＮＭＲまたはガスもしくは液体クロマトグラフィーにより質量分光測定で測定され得ることを当業者は認識するであろう。本開示のジルコニウム含有膜形成組成物は、以下の不純物のいずれかを含有し得る：ＺｒＣｐ（ＯＲ１０）３；Ｚｒ（ＯＲ１０）４；ＺｒＣｐ（ＮＲ２）３（ここで、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５直鎖、分岐もしくは環式アルキル基、または、Ｃ１−Ｃ５直鎖、分岐もしくは環式フルオロアルキル基である）；Ｚｒ（ＮＲ２）４（ここで、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５直鎖、分岐もしくは環式アルキル基、または、Ｃ１−Ｃ５直鎖、分岐もしくは環式フルオロアルキル基である）；イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；シクロペンタジエン；（ゲルミル）シクロペンタジエン；ジシクロペンタジエン；アルキルゲルマン；ｔ−ブチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルアミンなどのジアルキルアミン；アルキルイミン；ＴＨＦ；エーテル；ペンタン；シクロヘキサン；ヘプタン；ベンゼン；トルエン；塩化金属化合物；リチウム、ナトリウムもしくはカリウムアルコキシ；リチウム、ナトリウムもしくはカリウムアルキルアミノ；または、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムシクロペンタジエニル。これらの不純物の総量は、およそ０％ｗ／ｗ〜およそ５％ｗ／ｗの範囲、好ましくは２％ｗ／ｗ未満、より好ましくは１％ｗ／ｗ未満である。組成物は、再結晶化、昇華、蒸留、および／または、４Ａ分子ふるいなどの好適な吸着媒にガスもしくは液体を通過させることにより精製し得る。
本開示のジルコニウム含有膜形成組成物の精製はまた、０ｐｐｂｗ（十億分率重量）〜１ｐｐｍｗ（百万分率重量）レベル、好ましくは０〜５００ｐｐｂｗレベルで金属不純物をもたらし得る。これらの金属不純物としては、これらに限定されないが、アルミニウム（Ａｌ）、砒素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ウラニウム（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）および亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。
ジルコニウム含有膜形成組成物は、本開示のジルコニウム含有膜形成組成物送出デバイスによって半導体処理ツールに送り出され得る。図１および図２は、本開示の送出デバイス１の２種の非限定的な実施形態を示す。
図１はジルコニウム含有膜形成組成物送出デバイス１の一実施形態の側面図である。図１において、本開示のジルコニウム含有膜形成組成物１０は、入口流路３０および出口流路４０の２つの流路を有する容器２０中に含まれている。前駆体の技術分野における当業者は、容器２０、入口流路３０および出口流路４０は、高温および高圧下でのガス形態のジルコニウム含有膜形成組成物１０の漏出が防止されるよう製造されていることを認識するであろう。
送出デバイス１は、密閉されていると共に、材料のわずかな量の漏れも許容しないバルブ３５／４５を備えている必要がある。好適なバルブ３５／４５としては、スプリングロード型または手動式（ｔｉｅｄ）ダイヤフラムバルブが挙げられる。バルブ３５／４５は、流量制限オリフィス（ＲＦＯ）をさらに備えていてもよい。送出デバイス１は、ガスマニホルド（図示せず）に接続されていてもよく、また、筐体（図示せず）中にあってもよい。ガスマニホルドは、残存するＺｒ含有膜形成組成物が反応しないように、送出デバイス１を交換する際に空気に露出され得る配管における安全な排気およびパージが可能であるべきである。筐体は、材料の放出または反応が生じた場合における火災を防ぐためにセンサーおよび防火能を備えていてもよい。ガスマニホルドはまた、遮断弁、真空発生装置を備えていてもよく、少なくともパージガスの導入が可能であってもよい。
送出デバイス１は、上記に開示されているガスキャビネットなどの半導体処理ツールの他の構成要素にバルブ３５および４５を介して流体が流過可能に接続されている。容器２０、入口流路３０、バルブ３５、出口流路４０およびバルブ４５は３１６Ｌ ＥＰまたは３０４ステンレス鋼製であることが好ましい。しかしながら、他の非反応性材料もまた本明細書における教示において使用し得ること、およびいずれかの腐食性のジルコニウム含有膜形成組成物１０では、ＨａｓｔｅｌｌｏｙまたはＩｎｃｏｎｅｌなどのより耐食性の材料を使用することが要求され得ることを当業者は認識するであろう。
図１において、入口流路３０の端部３１はジルコニウム含有膜形成組成物１０の表面より上方に位置されており、一方で、出口流路４０の端部４１はジルコニウム含有膜形成組成物１０の表面より下方に位置されている。本実施形態において、ジルコニウム含有膜形成組成物１０は液体形態であることが好ましい。特にこれらに限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびこれらの混合物を含む不活性ガスを入口流路３０に導入し得る。不活性ガスによって、液体ジルコニウム含有膜形成組成物１０が出口流路４０を通じて半導体処理ツール（図示せず）における構成要素に強制的に移動するよう、送出デバイス２０が加圧される。半導体処理ツールは、修復されるべきウェハが配置され、気相中で処理が行われるチャンバに蒸気を送出するために、ヘリウム、アルゴン、窒素もしくはこれらの混合物などのキャリアガスの使用を伴ってまたは伴わずに、液体ジルコニウム含有膜形成組成物１０を蒸気に気化させる気化器を備えていてもよい。あるいは、液体ジルコニウム含有膜形成組成物１０は、ジェットまたはエアロゾルとしてウェハの表面に直接送出されてもよい。
図２は、ジルコニウム含有膜形成組成物送出デバイス１の第２の実施形態の側面図である。図２において、入口流路３０の端部３１はジルコニウム含有膜形成組成物１０の表面より下方に位置されており、一方で出口流路４０の端部４１はジルコニウム含有膜形成組成物１０の表面よりも上方に位置されている。また、図２は、ジルコニウム含有膜形成組成物１０の温度を上昇させ得る任意選択の加熱素子２５を含む。本実施形態において、ジルコニウム含有膜形成組成物１０は固体または液体形態であり得る。特にこれらに限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびこれらの混合物を含む不活性ガスが入口流路３０に導入される。不活性ガスはジルコニウム含有膜形成組成物１０に通気され、不活性ガスと気化されたジルコニウム含有膜形成組成物１０との混合物を出口流路４０、半導体処理ツールにおける構成要素に運ぶ。
図１および図２は共にバルブ３５および４５を含む。バルブ３５および４５は、それぞれ流路３０および４０を通る流れを許容する開または閉位置に位置され得ることを当業者は認識するであろう。ジルコニウム含有膜形成組成物１０が蒸気形態である場合、または、固体／液体相の上方に十分な蒸気圧が存在する場合には、図１もしくは図２中の送出デバイス１のいずれか、または、存在するいずれかの固体もしくは液体の表面の上方に終端を有する単一の流路を備えるよりシンプルな送出デバイスを使用し得る。この場合、ジルコニウム含有膜形成組成物１０は、単にバルブ４５を開けることにより蒸気形態で流路４０を介して送出される。送出デバイス１は、例えば任意選択の加熱素子２５を使用することにより、ジルコニウム含有膜形成組成物１０を蒸気形態で送出するための十分な蒸気圧を達成する好適な温度で維持されてもよい。
図１および図２においてジルコニウム含有膜形成組成物送出デバイス１に係る２種の実施形態が開示されているが、本明細書における開示を逸脱することなく、入口流路３０および出口流路４０は共にジルコニウム含有膜形成組成物１０の表面１１の上方または下方に位置していてもよいことを当業者は認識するであろう。さらに、入口流路３０は充填ポートであってもよい。最後に、本明細書における教示を逸脱することなく、本開示のジルコニウム含有膜形成組成物は、国際公開第２００６／０５９１８７号パンフレット（Ｊｕｒｃｉｋ ｅｔ ａｌ．）に開示されているアンプルなどの他の送出デバイスを用いて半導体処理ツールに送出されてもよいことを当業者は認識するであろう。
また、蒸着プロセスを用いて基板上にジルコニウム含有層を形成する方法が開示されている。この方法は、半導体、光起電力、ＬＣＤ−ＴＦＴまたはフラットパネル型デバイスの製造に有用であり得る。本開示のジルコニウム含有膜形成組成物は、当業者に公知である任意の堆積方法を用いてジルコニウム含有薄膜を堆積するために用いられ得る。
好適な堆積方法の例としては、特に限定されないが、化学蒸着（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）が挙げられる。例示的なＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ、プラズマ促進ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、準常圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）、大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、熱線ＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ、熱線が堆積プロセスのためのエネルギー源とされる触媒ＣＶＤとしても知られている）、ラジカル取り込み型ＣＶＤ（ｒａｄｉｃａｌｓ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ＣＶＤ）およびこれらの組み合わせが挙げられる。例示的なＡＬＤ方法としては、熱ＡＬＤ、プラズマ促進ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間分離ＡＬＤ、熱線ＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル取り込み型ＡＬＤ（ｒａｄｉｃａｌｓ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ＡＬＤ）およびこれらの組み合わせが挙げられる。超臨界流体堆積法もまた用いられ得る。堆積法は、好適なステップカバレッジおよび膜厚制御を達成するためにＡＬＤ、ＰＥ−ＡＬＤまたは空間ＡＬＤであることが好ましい。
ＺｒＯ２の立方晶／正方結晶相が、異なるＺｒＯ２結晶形態（立方晶、正方結晶、アモルファス、単斜晶、斜方晶、およびこれらの組み合わせが利用可能な結晶相である）のうち誘電率がもっとも高いものである。Ｇｅなどのイオン半径が小さい４価のドーパントのドープレベル（３〜１２％）が、正方晶ジルコニア相の安定化に最も効率的であると実験的に報告されている。正方晶ＺｒＯ２構造においてＺｒ原子がＧｅによって置き換えることで、Ｇｅ−Ｏ結合が、ＧｅＯ２におけるものと同様の長さに短くなる。従って、ＺｒＯ２は、酸化物の「親和的」な局所的環境に容易に組み込まれるＧｅに対する優れたホストである（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０６，０２４１０７，２００９）。Ｇｅは４価であり、従って、Ｏ空格子点を導入することなく格子中のＺｒを置き換えることが利点である。実施例４において示されている予備的なＲ＆Ｄテスト結果では、Ｚｒ（Ｍｅ３ＧｅＣｐ）（ＮＭｅ２）３を用いた堆積で不純物による汚染をほとんど伴うことなく１４原子％のＧｅがもたらされていることが示されており、これは、酸化ジルコニウム膜の所望の結晶相を堆積可能とするためにこれらの前駆体が有望であることを実証するものである。
本出願人らは、Ｚｒ単独またはＺｒおよびＧｅの両方をジルコニウム含有層において堆積させ得るよう、蒸着プロセス条件を制御し得ると考えている。例えば、いくらかの寄生ＣＶＤが示されるようなＡＬＤパラメータの調節は、有限量のＧｅをＺｒＯ２層に堆積させるのに有用であり得る。あるいは、ＺｒＯ２膜中のゲルマニウム含有量は、本開示のジルコニウム含有膜形成組成物を用いる（Ｚｒ、Ｇｅ）Ｏ２膜の堆積および他のジルコニウム含有前駆体を用いるＺｒＯ２の堆積を変更することによって制御し得る。例えば、ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３、Ｚｒ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ２）３またはＺｒ（ＥｔＣｐ）（ＮＭｅ２）３は、ＺｒＯ２膜を得るためのＺｒ含有前駆体とされ得る。換言すると、ジルコニウム含有膜形成組成物を用いるｘサブサイクルの（Ｚｒ、Ｇｅ）Ｏ２堆積と、ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３などのジルコニウム含有前駆体と用いるｙサブサイクルのＺｒＯ２堆積とを交互に行い得る。ｘサブサイクルの（Ｚｒ、Ｇｅ）Ｏ２とｙサブサイクルのＺｒＯ２とから構成されるスーパーサイクルを繰り返して所望の厚さの（Ｚｒ、Ｇｅ）Ｏ２膜を達成し得、ここで、ｘおよびｙは１以上２０以下の範囲である整数である。ＺｒおよびＧｅ含有量は、ｘおよびｙを調節することにより制御し得る。
あるいは、ＺｒＯ２膜中のゲルマニウム含有量は、本開示のジルコニウム含有膜形成組成物およびジルコニウム含有前駆体の両方を含有する混合物を用いて（Ｚｒ、Ｇｅ）Ｏ２膜を堆積させることにより制御し得る。例えば、ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３、Ｚｒ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ２）３、Ｚｒ（ＥｔＣｐ）（ＮＭｅ２）３、Ｚｒ（ｉＰｒＣｐ）（ＮＭｅ２）３またはＺｒ（ｔＢｕＣｐ）（ＮＭｅ２）３はＺｒ含有前駆体とされ得る。ＺｒおよびＧｅ含有量は、混合物中のジルコニウム含有膜形成組成物とジルコニウム含有前駆体との比率を調節することにより制御し得る。
本開示のジルコニウム含有膜形成組成物は、そのままの形態で、または、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカンもしくはドデカンなどの好適な溶剤とのブレンドで供給され得る。本開示の組成物は溶剤中に様々な濃度で存在し得る。
そのままもしくはブレンドしたジルコニウム含有膜形成組成物は、チューブおよび／またはフローメータなどの従来の手段により蒸気形態で反応器に導入される。蒸気形態の組成物は、そのまま、もしくは、ブレンドした組成物を直接気化、蒸留、ダイレクトリキッドインジェクションなどの従来の気化ステップを介して気化することにより、通気により、または、国際公開第２００９／０８７６０９号パンフレット（Ｘｕ ｅｔ ａｌ．）に開示されているものなどの昇華器を用いることにより生成し得る。そのままもしくはブレンドした組成物を液体状態で気化器に供給してもよく、その中で、反応器に導入される前に気化される。あるいは、そのままもしくはブレンドした組成物は、キャリアガスを組成物を含有する容器中に通すことにより、または、キャリアガスを組成物中に通気させることにより気化してもよい。キャリアガスとしては、特に限定されないが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２、およびこれらの混合物が挙げられ得る。キャリアガスを通気させることで、そのままもしくはブレンドした組成物中に存在する溶解酸素も除去し得る。次いで、キャリアガスおよび組成物が反応器に蒸気として導入される。
必要に応じて、開示の組成物の容器を、組成物が液体相であるが十分な蒸気圧を有することとなる温度に加熱してもよい。この容器は、例えば、およそ０℃〜およそ１５０℃の範囲内の温度で維持されればよい。当業者は、容器の温度を公知の様式で調節して気化される組成物の量を制御し得ることを認識している。
反応器は、特に限定されないが、パラレルプレートタイプ反応器、コールドウォールタイプ反応器、ホットウォールタイプ反応器、シングル−ウェハ反応器、マルチ−ウェハ反応器（すなわち、バッチ反応器）、または、前駆体を反応させて層を形成するのに好適な条件下における他のタイプの堆積システムなどの堆積法が中で行われる任意の筐体またはデバイス中のチャンバであり得る。
一般に、反応器は、薄膜が上に堆積されることとなる基板を含有する。基板は一般に、プロセスが実施される材料と定義される。基板は、半導体、光起電力、フラットパネルまたはＬＣＤ−ＴＦＴデバイスの製造において用いられる任意の好適な基板であり得る。好適な基板の例としては、ケイ素、シリカ、ガラスまたはＧａＡｓウェハなどのウェハが挙げられる。ウェハは、以前の製造ステップで堆積された異なる材料の１つまたは複数の層を有していてもよい。例えば、ウェハは、ケイ素層（結晶性、アモルファス、多孔性等）、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、ケイ素酸化窒化物層、炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層、または、これらの組み合わせを含んでいてもよい。追加して、これらのウェハは、銅層、タングステン層または貴金属層（例えば、白金、パラジウムロジウムまたは金）を含んでいてもよい。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などのプラスチック層もまた用いられ得る。これらの層は平坦であってもパターン化されていてもよい。
本開示のプロセスでは、ウェハ上に直接、または、ウェハの最上部における１つもしくは２つ以上の層（基板からのパターン化層である場合）上に直接Ｚｒ含有層を堆積し得る。基板は、パターン化されてアスペクト比が高いビアまたはトレンチを含んでいてもよい。例えば、およそ２０：１〜およそ１００：１の範囲のアスペクト比を有する貫通ケイ素ビア（ＴＳＶ）に、ＺｒＯ２などのコンフォーマルなＺｒ含有膜を任意のＡＬＤ技術を用いて堆積し得る。さらに、本明細書において用いられている「膜」または「層」という用語は、表面上に積層されているか分布されているいくらかの材料の厚みを指し、この表面はトレンチまたはラインであり得ることを当業者は認識するであろう。明細書および特許請求の範囲の全体を通して、ウェハおよびその上のいずれかの付随する層は基板と称される。例えば、ＺｒＯ２膜をスズ基板上に堆積し得る。その後の処理において、スズ層をＺｒＯ２層上に堆積して、ＤＲＡＭコンデンサとして用いられるスズ／ＺｒＯ２／スズスタックを形成し得る。
反応器中の温度および圧力は蒸着に好適な条件で保持される。換言すると、気化された組成物をチャンバ中に導入した後は、チャンバ中の条件は、前駆体の少なくとも一部が基板上に堆積してジルコニウム含有膜を形成するようなものとされる。例えば、反応器中の圧力は、堆積パラメータに係る要求に応じて、約１Ｐａ〜約１０５Ｐａ、より好ましくは約２５Ｐａ〜約１０３Ｐａで保持され得る。同様に、反応器中の温度は、約１００℃〜約５００℃、好ましくは約１５０℃〜約４００℃に保持され得る。「前駆体の少なくとも一部を堆積する」とは、本開示のＺｒ含有膜形成組成物中の前駆体のいくらかまたはすべてが、単独でまたは反応体による補助を伴って、基板と反応するかまたは基板に付着することを意味することを当業者は認識するであろう。
反応器の温度は、基板ホルダの温度を制御することにより、または、反応器の壁の温度を制御することにより制御し得る。基板の加熱に用いられるデバイスは技術分野において公知である。反応器の壁は、所望の膜を、十分な成長速度、ならびに所望の物理的状態および組成で得るために十分な温度に加熱される。反応器の壁を加熱し得る非限定的で例示的な温度範囲はおよそ１００℃〜およそ５００℃を含む。プラズマ堆積プロセスを利用する場合、堆積温度はおよそ１５０℃〜およそ４００℃の範囲であり得る。あるいは、熱プロセスを行う場合、堆積温度はおよそ２００℃〜およそ５００℃の範囲であり得る。
本開示のＺｒ含有膜形成組成物に追加して、反応体もまた反応器に導入され得る。反応体は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２のうちの１つなどの酸化性ガス、Ｏ・またはＯＨ・などの酸素含有ラジカル、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸およびこれらの混合物であり得る。Ｏ２は、１Δｇ一重項酸素、１Σｇ ＋一重項酸素、従来の３Σｇ −三重項酸素、または、これらの組み合わせを含み得る。より高エネルギー状態のＯ２は、伊藤らによって特開２０１２／０８７０２５号公報に開示されているものなどの電気放電、光増感剤の照射を用いて、または、Ｖｅｌａｓｑｕｅｚ−Ｇａｒｃｉａ ｅｔ ａｌ．（Ｊ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．６，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００７）によって開示されているものなどのＭＥＭＳチップにより生成され得る。本出願人らは、一重項酸素と三重項酸素および／またはオゾンとの混合物が、高エネルギー状態のＯ２の寿命が短いために下位の基板に損傷を与えることがなく、好適な反応性をもたらし得ると考えている。あるいは、酸化性ガスは、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ・またはＯＨ・などのその酸素含有ラジカル、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
あるいは、反応体は、Ｈ２、Ｈ２ＣＯ、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、（ＣＨ３）２ＳｉＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２、（ＣＨ３）ＳｉＨ３、（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＨ３、フェニルシラン、Ｎ２Ｈ４、Ｎ（ＳｉＨ３）３、Ｎ（ＣＨ３）Ｈ２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ２、Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２、（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、フェニルヒドラジン、Ｎ含有分子、Ｂ２Ｈ６、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、ジヒドロベンゼンフラン、ピラゾリン、トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、これらのラジカル種、およびこれらの混合物のうちの１つなどの還元ガスであり得る。好ましくは、還元ガスは、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、Ｎ（ＳｉＨ３）３、これらの水素ラジカル、または、これらの混合物のうちの１つである。
反応体は、反応体をそのラジカル形態に分解するためにプラズマで処理し得る。Ｎ２もまた、プラズマで処理した場合に還元ガスとして利用し得る。例えば、プラズマは、約５０Ｗ〜約５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約４００Ｗの範囲の電力で発生し得る。プラズマは、反応器自体の中で発生しても、その中に存在していてもよい。あるいは、プラズマは、一般に、反応器から離れた場所、例えば、離して位置されたプラズマシステムにおいて発生され得る。このようなプラズマ処理に好適な方法および装置を当業者は認識するであろう。
例えば反応体は、反応チャンバ内でプラズマを発生するダイレクトプラズマ反応器に導入されて、反応チャンバ中において被プラズマ処理反応体をもたらしてもよい。例示的なダイレクトプラズマ反応器としては、Ｔｒｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにより生産されるＴｉｔａｎ（商標）ＰＥＣＶＤ Ｓｙｓｔｅｍが挙げられる。反応体はプラズマ処理に先行して反応チャンバ内に導入され保持され得る。あるいは、プラズマ処理は反応体の導入と同時に行っても良い。ｉｎ−ｓｉｔｕプラズマは典型的には、シャワーヘッドと基板ホルダとの間に発生される１３．５６ＭＨｚ ＲＦ融合結合プラズマである。基板またはシャワーヘッドは、陽イオン衝撃が生じるかどうかに応じて電源に接続された電極であり得る。ｉｎ−ｓｉｔｕプラズマ発生器において典型的に印加される電力はおよそ３０Ｗ〜およそ１０００Ｗである。好ましくは、およそ３０Ｗ〜およそ６００Ｗの電力が本開示の方法において用いられる。より好ましくは、電力は、およそ１００Ｗ〜およそ５００Ｗの範囲である。ｉｎ−ｓｉｔｕプラズマを用いる反応体の電離は、典型的には、同一の電力入力に係る遠隔プラズマ源を用いて達成されるものよりも少なく、従って、反応体電離においては、プラズマによって容易に損傷を受ける基板上へのジルコニウム含有膜の堆積に有益であり得る遠隔プラズマシステムほど効率的ではない。
あるいは、被プラズマ処理反応体は反応チャンバの外では生成されてもよい。ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡＳＴＲＯＮｉ（登録商標）反応性ガス発生器を用いて反応チャンバに流す前に反応体を処理してもよい。２．４５ＧＨｚ、７ｋＷプラズマ電力、およびおよそ０．５Ｔｏｒｒ〜およそ１０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で操作することで、反応体Ｏ２を２つのＯ・ラジカルに分解し得る。好ましくは、遠隔プラズマを約１ｋＷ〜約１０ｋＷ、より好ましくは約２．５ｋＷ〜約７．５ｋＷの範囲の電力で発生し得る。
チャンバ中の蒸着条件によって、本開示の前駆体と反応体とを反応させて、基板上にジルコニウム含有膜を形成させる。いくつかの実施形態において、本出願人らは、反応体をプラズマ処理することで、本開示の前駆体との反応に必要とされるエネルギーを有する反応体が得られ得ると考えている。
どのようなタイプの膜の堆積が所望されるかに応じて、追加の前駆体化合物を反応器に導入しても良い。追加の前駆体を用いることで同一の（すなわち、Ｚｒ）または追加の元素をジルコニウム含有膜に提供し得る。追加の元素としては、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、ランタノイド（イッテルビウム、エルビウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、プラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム）、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ビスマス、鉛、マグネシウム、アルミニウム、または、これらの混合物が挙げられ得る。追加の前駆体化合物が利用される場合、基板上に堆積されて得られる膜は、ジルコニウムを少なくとも１種の追加の元素との組み合わせで含有していてもよい。
ジルコニウム含有膜形成組成物および反応体は、同時に（化学蒸着）、順次に（原子層堆積）、または、異なるこれらの組み合わせで反応器に導入され得る。反応器は、組成物の導入と、反応体の導入との間に不活性ガスでパージし得る。あるいは、反応体および組成物を一緒に混合して、反応体／組成物混合物を形成し、次いで、混合物形態で反応器に導入してもよい。他の例は、反応体を連続的に導入し、およびジルコニウム含有膜形成組成物をパルスで導入するものである（パルス化学蒸着）。
気化した組成物および反応体は、順次または同時にパルス（例えばパルスＣＶＤ）で反応器に導入され得る。組成物の各パルスは、約０．０１秒間〜約１０秒間、あるいは約０．３秒間〜約３秒間、あるいは約０．５秒間〜約２秒間範囲の時間継続され得る。他の実施形態においては、反応体もまた、反応器にパルスで導入され得る。このような実施形態において、各ガスのパルスは、約０．０１秒間〜約１０秒間、あるいは約０．３秒間〜約３秒間、あるいは約０．５秒間〜約２秒間の範囲の時間継続され得る。他の代替例においては、下方で複数枚のウェハを保持するサセプタが回転しているシャワーヘッドから、気化した組成物および１種または複数種の反応体を同時に噴霧してもよい（空間ＡＬＤ）。
特定のプロセスパラメータに応じて、堆積は様々な長さの時間をかけて行われ得る。一般に、堆積は、必要な特性を有する膜を形成するために所望されるか、または、必要とされる長さの時間で継続が許容され得る。典型的な膜厚は、特定の堆積プロセスに応じて数オングストローム〜数百ミクロンで様々であり得る。堆積プロセスはまた、所望される膜厚を達成するために必要とされる多くの回数で行われ得る。
第１の非限定的で例示的なＣＶＤタイププロセスにおいて、本開示のジルコニウム含有膜形成組成物の気相および反応体は、同時に反応器に導入される。これら２つが反応して、得られるジルコニウム含有薄膜が形成される。この例示的なＣＶＤプロセスにおける反応体がプラズマで処理される場合、例示的なＣＶＤプロセスは例示的なＰＥＣＶＤプロセスとなる。反応体は、チャンバへ導入する前またはその後にプラズマで処理し得る。
第１の非限定的で例示的なＡＬＤタイププロセスにおいては、本開示のジルコニウム含有膜形成組成物の気相を反応器に導入し、その中で、好適な基板と接触させる。次いで、反応器をパージおよび／または排気することにより、過剰量の組成物を反応器から除去してもよい。反応体（例えば、Ｈ２）を反応器に導入し、その中で、物理−または化学−吸着前駆体と自己制御式に反応させる。過剰量の反応体はすべて、反応器をパージおよび／または排気することにより、反応器から除去する。所望の膜がジルコニウム膜である場合には、この２ステッププロセスにより所望の膜厚を達成し得るか、または、この２ステッププロセスを必要な厚さを有する膜が得られるまで繰り返し得る。
あるいは、所望の膜がジルコニウムおよび第２の元素を含有する場合、上記の２ステッププロセスに続いて、追加の前駆体化合物の蒸気を反応器に導入してもよい。追加の前駆体化合物は、堆積されているジルコニウム膜の性質に基づいて選択されることとなる。反応器に導入した後、追加の前駆体化合物は基板と接触する。過剰量の前駆体化合物は、反応器をパージおよび／または排気することにより、反応器から除去する。再度、反応体を反応器に導入して、物理−または化学−吸着前駆体化合物と反応させ得る。過剰量の反応体ガスは、反応器をパージおよび／または排気することにより、反応器から除去する。所望の膜厚が達成されたら、プロセスを終了し得る。しかしながら、より厚い膜が所望される場合、４ステッププロセス全体を繰り返してもよい。ジルコニウム含有膜形成組成物の供給量を変更することにより、追加の前駆体化合物および反応体、所望の組成物および厚さの膜を堆積することが可能である。
この例示的なＡＬＤプロセスにおける反応体をプラズマで処理する場合、例示的なＡＬＤプロセスは例示的なＰＥＡＬＤプロセスとなる。反応体は、チャンバへ導入する前またはその後にプラズマで処理し得る。
第２の非限定的で例示的なＡＬＤタイププロセスにおいては、例えば（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）といった本開示のＺｒ含有膜形成組成物の１種の気相を反応器に導入し、その中でスズ基板と接触させる。次いで、反応器をパージおよび／または排気することにより、過剰量のＺｒ含有膜形成組成物を反応器から除去してもよい。反応体（例えば、Ｏ３）を反応器に導入し、その中で、物理−または化学−吸着前駆体と自己制御式に反応させて、ＺｒＯ２または（Ｚｒ、Ｇｅ）Ｏ２膜を形成する。過剰量の反応体はすべて、反応器をパージおよび／または排気することにより、反応器から除去する。これらの２つのステップを、ＺｒＯ２または（Ｚｒ、Ｇｅ）Ｏ２膜が所望の厚さとなるまで繰り返してもよい。次いで、スズ層をＺｒＯ２または（Ｚｒ、Ｇｅ）Ｏ２層の上に堆積し得る。得られるスズ／ＺｒＯ２／スズまたはスズ／（Ｚｒ、Ｇｅ）Ｏ２／スズスタックは、ＤＲＡＭコンデンサにおいて用いられ得る。
第３の非限定的で例示的なＡＬＤタイププロセスにおいては、例えば（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）といった本開示のＺｒ含有膜形成組成物の１種の気相を第１のステップにおいて反応器に導入し、その中で、スズ基板と接触させる。次いで、反応器をパージおよび／または排気することにより、過剰量のＺｒ含有膜形成組成物を反応器から除去してもよい。反応体（例えば、Ｏ３）を反応器に導入し、その中で、物理−または化学−吸着前駆体と自己制御式に反応させて、（Ｚｒ、Ｇｅ）Ｏ２膜を形成する。過剰量の反応体はすべて、反応器をパージおよび／または排気することにより、反応器から除去する。これらの２つのステップをサブサイクルとみなし、ｘ回繰り返すことで所望の厚さの（Ｚｒ、Ｇｅ）Ｏ２膜を達成してもよい。
第２のステップにおいては、例えば（メチル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）または（エチル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）といったＺｒ含有前駆体の気相を同じ反応器に導入する。次いで、反応器をパージおよび／または排気することにより、過剰量のＺｒ含有前駆体を反応器から除去してもよい。反応体（例えば、Ｏ３）を反応器に導入し、その中で、物理−または化学−吸着Ｚｒ含有前駆体と自己制御式に反応させて、ＺｒＯ２膜を形成する。過剰量の反応体はすべて、反応器をパージおよび／または排気することにより、反応器から除去する。これらの２つのステップをサブサイクルとみなし、ｙ回繰り返すことで所望の厚さのＺｒＯ２膜を達成してもよい。
ｘサブサイクルの（Ｚｒ、Ｇｅ）Ｏ２とｙサブサイクルのＺｒＯ２とから構成されるスーパーサイクルを繰り返して、所望の厚さの（Ｚｒ、Ｇｅ）Ｏ２膜を達成し得る。ＺｒおよびＧｅ含有量は、ｘおよびｙのサイクル数（ｘおよびｙは独立して、１〜２０の範囲であり得る）を調節することにより制御し得る。次いで、スズ層をＺｒＯ２または（Ｚｒ、Ｇｅ）Ｏ２層の上に堆積し得る。得られるスズ／ＺｒＯ２／スズまたはスズ／（Ｚｒ、Ｇｅ）Ｏ２／スズスタックはＤＲＡＭコンデンサにおいて用いられ得る。
第４の非限定的で例示的なＡＬＤタイププロセスにおいては、例えば（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）といった本開示のＺｒ含有膜形成組成物と、例えば（イソプロピル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）または（ｔ‐ブチル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）といったＺｒ含有前駆体を含有する混合物の気相を反応器に導入し、その中で、例えばスズ、ＮｂＮ、Ｒｕ、ＴｉＯ２、ＭｏＯ２またはＭｏＯ３といった基板と接触させる。次いで、反応器をパージおよび／または排気することにより、過剰量の混合物を反応器から除去してもよい。反応体（例えば、Ｏ３）を反応器に導入し、その中で、物理−または化学−吸着前駆体と自己制御式に反応させて、（Ｚｒ、Ｇｅ）Ｏ２膜を形成する。過剰量の反応体はすべて、反応器をパージおよび／または排気することにより、反応器から除去する。これらの２つのステップを、（Ｚｒ、Ｇｅ）Ｏ２膜が所望の厚さとなるまで繰り返してもよい。ＺｒおよびＧｅ含有量は、混合物中のジルコニウム含有膜形成組成物とジルコニウム含有前駆体との比率を調節することにより制御し得る。スズ層を（Ｚｒ、Ｇｅ）Ｏ２層の上に堆積し得る。得られるスズ／ＺｒＯ２／スズまたはスズ／（Ｚｒ、Ｇｅ）Ｏ２／スズスタックは、ＤＲＡＭコンデンサにおいて用いられ得る。
上記において考察されているプロセスにより得られるジルコニウム含有膜は、純粋なジルコニウム、ジルコニウムシリサイド（ＺｒｋＳｉｌ）、酸化ジルコニウム（ＺｒｍＯｎ）、ゲルマニウム−ドープ酸化ジルコニウム（ＺｒｏＧｅｐＯｑ）、窒化ジルコニウム（ＺｒｕＮｖ）、またはゲルマニウム−ドープ窒化ケイ素（ＺｒｔＧｅｕＮｖ）を含み得、ここで、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは、１以上６以下の範囲である整数である。適切な開示されているＺｒ含有膜形成組成物、任意選択の前駆体化合物および反応体種を公正に選択することで、所望の膜組成を達成し得ることを当業者は認識するであろう。
所望の膜厚を達成した後、熱アニーリング、炉アニーリング、急速熱アニーリング、ＵＶまたはｅ−ビーム硬化および／またはプラズマガス露出などのさらなる処理に膜を供し得る。当業者は、これらの追加の処理ステップを行うために利用されるシステムおよび方法を認識している。例えば、ジルコニウム含有膜は、およそ２００℃〜およそ１０００℃の範囲の温度に、およそ０．１秒間〜およそ７２００秒間の範囲の時間をかけて、不活性雰囲気下、Ｈ含有雰囲気下、Ｎ含有雰囲気下、Ｏ含有雰囲気下またはこれらの組み合わせにおいて、露出し得る。温度４００℃、３６００秒間、Ｈ含有雰囲気またはＯ含有雰囲気下であることがもっとも好ましい。得られる膜は含有される不純物が少なく、従って、密度が向上しており、結果として、漏れ電流が向上し得る。アニーリングステップは、堆積プロセスを行ったものと同じ反応チャンバ中で行ってもよい。あるいは、基板を反応チャンバから取り出し、アニーリング／フラッシュアニーリングプロセスを別の装置において実施してもよい。上記の後処理方法はいずれも（熱アニーリングは特に）、ジルコニウム含有膜の炭素および窒素汚染の低減に効果的であることが見出された。これにより、膜の抵抗率も向上する傾向にある。
以下の実施例は、本明細書における開示と併せて、実施した実験を例示するものである。これらの実施例は、すべて包括的であることは意図されておらず、本明細書に記載の開示の範囲を限定することも意図されていない。
実施例１：（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）の合成［Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３］
Ｚｒ（ＮＭｅ２）４（１．３３ｇ、０．００５ｍｏｌ）のｃａ．２０ｍＬのトルエン中の溶液に、室温で、新たに蒸留したＴＭＧＣｐＨ（０．９３ｇ、０．００５ｍｏｌ）を滴下した。混合物を一晩撹拌した。次いで、溶剤を減圧下で除去して、黄色の油を得た。次いで、材料を１２０℃、６ｍＴｏｒｒで蒸留により精製して、１．３８ｇ（６８％）の純粋な黄色の油を得た。ＮＭＲ１Ｈスペクトルを図３に示す。ＮＭＲ１Ｈ（δ，ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．２８（ｔ，２Ｈ），６．２３（ｔ，２Ｈ），２．９５（ｓ，１８Ｈ），０．３８（ｓ，９Ｈ）。
油は、窒素を２００ｍＬ／分流す雰囲気において１０℃／分の昇温速度で計測するＴＧＡ分析の最中に、３．９％の残渣塊を残した。これらの結果は、温度上昇に伴う重量損失割合（ＴＧＡ）および示差温度（ＤＴＡ）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである図５に示されている。分解がおよそ２８５℃で生じる。揮発度は１Ｔｏｒｒで１２７℃である。
実施例２：（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）の合成［Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３］
Ｚｒ（ＴＭＧＣｐ）（ＮＭｅ２）３（１．２６ｇ、２．８ｍｍｏｌ）のｃａ．２０ｍＬのＴＨＦ中の溶液に、無水イソプロパノール（０．６３ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を室温で一晩撹拌した。次いで、溶剤を減圧下で除去して、明るい黄色の油を得た。次いで、材料を９０℃、２０ｍＴｏｒｒで蒸留により精製して、０．３９ｇ（３１％）の純粋なわずかに黄色の油を得た。ＮＭＲ１Ｈスペクトルを図４に示す。ＮＭＲ１Ｈ（δ，ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．５６（ｔ，２Ｈ），６．４３（ｔ，２Ｈ），４．２５（ｍ，３Ｈ），１．１７（ｄ，１８Ｈ），０．４８（ｓ，９Ｈ）。
油は、窒素を２００ｍＬ／分流す雰囲気において１０℃／分の昇温速度で計測するＴＧＡ分析の最中に、１．６％の残渣塊を残した。これらの結果は、温度上昇に伴う重量損失割合（ＴＧＡ）および示差温度（ＤＴＡ）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである図６に示されている。分解がおよそ３８５℃で生じる。揮発度は１Ｔｏｒｒで１０４℃である。
実施例３：Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３およびＯ３からのジルコニウムゲルマニウム酸化物の原子層堆積
８０℃に加熱した容器において酸化性反応体としてのＯ３中に入れた、実施例１のものと同様に調製したＺｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３を用いて、ＡＬＤテストを行った。典型的なＡＬＤ条件を、約０．５Ｔｏｒｒに固定した反応器圧力と共に用いた。完全表面飽和および反応を伴うＡＬＤ挙動を、２５０〜４２５℃の温度範囲内においてケイ素ウェハ上で評価した。２５０〜３５０℃のＡＬＤ範囲における成長速度は、０．３５〜０．５０Å／サイクルの範囲内であった。図７は、温度に応じたＺｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３／Ｏ３用いるＺｒＯ２薄膜の成長速度を示す。図８は得られたＺｒＯ２膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を示し、すべての不純物が分析ツールの検出限界未満（＜１％）であることを示す。
図９は（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）を３２５℃で用いて、１：１０のアスペクト比パターンを有するウェハにおいて堆積された膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を示し、１００％ステップカバレッジ性能を示す。図１０もまた、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）を３２５℃で用いて、１：４０のアスペクト比パターンを有するウェハにおいて堆積された膜のＳＥＭを示し、１００％ステップカバレッジ性能を示す。
実施例４：Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３およびＨ２Ｏからのジルコニウムゲルマニウム酸化物の原子層堆積
８０℃に加熱した容器において酸化性反応体としてのＯ３中に入れた、実施例１のものと同様に調製したＺｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３を用いて、ＡＬＤテストを行った。典型的なＡＬＤ条件を、約０．５Ｔｏｒｒに固定した反応器圧力と共に用いた。完全表面飽和および反応を伴うＡＬＤ挙動を、２５０〜３７５℃の温度範囲内においてケイ素ウェハ上で評価した。２５０〜３７５℃のＡＬＤ範囲における成長速度は０．５０Å／サイクルであった。図１１は、温度に応じたＺｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３／Ｈ２Ｏを用いるＺｒＯ２薄膜の成長速度を示す。図１２は、３００℃で成長させて得られたＺｒＧｅＯ２膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を示し、すべての不純物が分析ツールの検出限界未満（＜１％）であることを示す。
本発明の性質を説明するために本明細書において記載および例示されている詳細、材料、ステップおよび部品の配置における多くの追加的な変更が、添付の特許請求の範囲に表記されている本発明の原理および範囲内で当業者によってなされ得ることが理解されるであろう。それ故、本発明は、上記の実施例および／または添付の図面中の特定の実施形態に限定されることは意図されていない。

Claims (15)

  1. 以下の式
    Figure 0006681398
     （式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、Ｈ；Ｃ１〜Ｃ５直鎖、分岐、または環式アルキル基；および、Ｃ１〜Ｃ５直鎖、分岐または環式フルオロアルキル基からなる群から独立して選択される）
    の一方を有するゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体を含むジルコニウム含有膜形成組成物。
  2. 前記前駆体が式Ｉ
    Figure 0006681398
     を有する、請求項１に記載のジルコニウム含有膜形成組成物。
  3. 前記前駆体が、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３）（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３）（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（
    Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３）（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シク
    ロペンタジエニルトリス（ジｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＭｅ）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔ２）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨＥｔ）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＥｔＭｅ）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＰｒ２）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＰｒ）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＰｒ２）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロピルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＰｒ）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｎＢｕ２）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｎＢｕ）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｉＢｕ２）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｉＢｕ）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｓＢｕ２）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｓＢｕ）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚ
    ｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮｔＢｕ２）３）；および（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＮＨｔＢｕ）３）
    からなる群から選択される、請求項２に記載のジルコニウム含有膜形成組成物。
  4. 前記前駆体が、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）［Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３］である、請求項３に記載のジルコニウム含有膜形成組成物。
  5. 前記前駆体が式ＩＩ：
    Figure 0006681398
     を有する、請求項１に記載のジルコニウム含有膜形成組成物。
  6. 前記前駆体が、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３）；（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３）；（ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＤＭＧ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３）；（トリフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３）；（ジフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｆ２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３）；（モノフルオロゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＨ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３）；（フルオロジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＦＭｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３）；（トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）３Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３）；（ビス（トリフルオロメチル）ゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）２ＨＧｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（メトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＭｅ）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（エトキシ）ジルコニ
    ウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯＥｔ）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＰｒ）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソプロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｓｅｃ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｓＢｕ）３）；（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｎＢｕ）３）；および（（トリフルオロメチル）ジメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（（ＣＦ３）Ｍｅ２Ｇｅ−Ｃｐ）（ＯｉＢｕ）３）
    からなる群から選択される、請求項５に記載のジルコニウム含有膜形成組成物。
  7. 前記前駆体が、（トリメチルゲルミル）シクロペンタジエニルトリス（イソ−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）［Ｚｒ（ＴＭＧ−Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３］である、請求項６に記載のジルコニウム含有膜形成組成物。
  8. 前記組成物が、およそ９５％ｗ／ｗ〜およそ１００％ｗ／ｗの前記前駆体を含む、請求項１に記載のジルコニウム含有膜形成組成物。
  9. 前記組成物が、およそ０．０％ｗ／ｗ〜およそ５．０％ｗ／ｗの不純物を含む、請求項１に記載のジルコニウム含有膜形成組成物。
  10. 前記不純物が、アルコール；アルキルアミン；ジアルキルアミン；アルキルイミン；シクロペンタジエン；ジシクロペンタジエン；アルキルゲルマン；ＴＨＦ；エーテル；ペンタン；シクロヘキサン；ヘプタン；ベンゼン；トルエン；塩化金属化合物；リチウム、ナトリウムもしくはカリウムアルキルアミノ；リチウム、ナトリウムもしくはカリウムアルキルアルコキシ；および／または、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムシクロペンタジエニルを含む、請求項９に記載のジルコニウム含有膜形成組成物。
  11. 前記組成物が、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ１ｐｐｍｗの金属不純物を含む、請求項１に記載のジルコニウム含有膜形成組成物。
  12. 前記金属不純物が、アルミニウム（Ａｌ）、砒素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ウラニウム（Ｕ）、および／または亜鉛（Ｚｎ）を含む、請求項１１に記載のジルコニウム含有膜形成組成物。
  13. ジルコニウム含有膜を基板上に堆積するプロセスであって、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のジルコニウム含有膜形成組成物の蒸気を基板が中に入れられた反応器に導入するステップと、ゲルマニウムおよびジルコニウム含有前駆体の少なくとも一部を前記基板上に堆積するステップとを含むプロセス。
  14. 少なくとも１種の反応体を前記反応器に導入するステップをさらに含み、前記反応体が、Ｈ２、Ｈ２ＣＯ、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、Ｎ（ＳｉＨ３）３、これらの水素ラジカル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載のプロセス。
  15. 少なくとも１種の反応体を前記反応器に導入するステップをさらに含み、前記反応体が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、これらの酸素ラジカル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載のプロセス。

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