JP6676592B2 - 液体吐出ヘッドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インク等の液体を吐出する液体吐出ヘッドの製造方法に関するものである。

液体吐出ヘッドは、例えば、インクジェットプリントヘッドとして、インクジェットプリント装置においてインクを吐出するために用いられる。液体吐出ヘッドは、一般に、微細な吐出口と、吐出口に連通する流路と、流路の一部に設けられ流路内の液体を吐出するためのエネルギーを発生する吐出エネルギー発生素子とをそれぞれ複数備えている。流路は、シリコン基板等の基板を掘りこむことによって形成されており、基板を貫通する貫通孔として形成される場合もある。

シリコン基板等の基板は使用されるインク等の液体に浸食されやすく、液体へ溶出した基板材料によって吐出口の目詰まりや吐出される液体の曲がりが引き起され、吐出不良の原因となり得る。また、吐出エネルギー発生素子が電気熱変換素子である場合には、溶出した基板材料は焦げの一因となる場合がある。そのため、基板が液体に直接さらされないように、流路の内壁にて露出した基板を、耐液性を有する保護膜で保護することが行われている。例えば特許文献１においては、酸化シリコンおよび窒化シリコン等のシリコン化合物を含む保護膜で流路の壁面を覆っている。

特開２００６−３１５１９１号公報

上記保護膜は、例えばＣＶＤ法やＡＬＤ法といった気相での化学反応を利用した成膜手法により形成される。ＣＶＤ法やＡＬＤ法は、原料シリコン化合物を気相中で反応させて堆積することにより形成される。一方、保護膜の形成は、形成時にすでに基板上に形成されている素子等の種々の構造体へのダメージを与えないよう、比較的低温で行うことが好ましい。しかし、ＣＶＤ法やＡＬＤ法を用い低温で成膜を行うと、原料シリコン化合物の反応性が十分でなく、膜中に未反応の基が残留して不純物を含む膜となる場合がある。この場合、不純物の影響により所望の耐液性が得られない場合がある。

本発明の目的は上記課題を解決するものである。すなわち、低温であっても耐液性に優れた保護膜を形成することができる液体吐出ヘッドの製造方法を提供することである。

本発明の液体吐出ヘッドの製造方法は、液体の流路と、前記流路が設けられた基板とを有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、前記流路の壁面にＳｉＯ、ＳｉＯＣ、およびＳｉＮからなる群より選択されるシリコン化合物を含む膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成する膜形成工程と、前記膜形成工程において形成された膜を水蒸気プラズマで処理する水蒸気プラズマ処理工程と、前記膜形成工程において形成された膜上にマスクを形成するマスク形成工程と、前記マスクを用いて前記膜をパターニングするパターニング工程と、を有し、前記水蒸気プラズマ処理工程は前記パターニング工程の後に行われることを特徴とする。

本発明によれば、低温であっても耐液性に優れた保護膜を形成することができる液体吐出ヘッドの製造方法が提供される。

液体吐出ヘッドの構成例を示す模式的斜視図である。 第１の実施形態にかかる液体吐出ヘッドの製造方法の工程を説明するための断面図である。 第２の実施形態にかかる液体吐出ヘッドの製造方法の工程を説明するための断面図である。 第３の実施形態にかかる液体吐出ヘッドの製造方法の工程を説明するための断面図である。 第４の実施形態にかかる液体吐出ヘッドの製造方法の工程を説明するための断面図である。 第５の実施形態にかかる液体吐出ヘッドの製造方法の工程を説明するための断面図である。 水蒸気プラズマ処理装置の例の模式図である。

本発明は、基板の流路の壁面にＳｉＯ、ＳｉＯＣ、およびＳｉＮからなる群より選択されるシリコン化合物を含む膜（保護膜）をＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成する膜形成工程と、膜形成工程において形成された膜を水蒸気プラズマで処理する水蒸気プラズマ処理工程と、を有することを特徴とする。本発明の製造方法によれば、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により比較的低温で上記シリコン化合物を含む膜を形成し、未反応の基が膜中に残留していた場合であっても、水蒸気プラズマで処理することにより耐液性の高い高品位な保護膜へと改質することができる。これは、膜中に残留した未反応の基が水蒸気プラズマ中のＨ、ＯＨ等のラジカルにより引き抜かれ、膜が酸化されるためと推測される。

以下に、本発明の実施形態を液体吐出ヘッドとしてインクジェット記録ヘッドを例に挙げ説明する。

（第１の実施形態）
以下、図面を参照して本発明の第１の実施形態について詳細に説明する。

図１は、第１の実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法により得られる液体吐出ヘッドの構成例を示す摸式的断面図である。

図１に示す液体吐出ヘッドは、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生する複数の吐出エネルギー発生素子２が所定のピッチで形成された基板１を有している。基板１は、シリコン、炭化シリコン、窒化シリコン、ガラス（石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、ソーダガラス）、アルミナ、ガリウム砒素、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、またはアルミニウム合金で構成されている。基板１としてはシリコン基板であることが好ましい。吐出エネルギー発生素子２としては、電気熱変換素子や圧電素子が挙げられる。基板１の表面上には、吐出エネルギー発生素子２を駆動するための配線膜（不図示）やキャビテーションによる吐出エネルギー発生素子２の劣化を防止するための耐キャビテーション膜（不図示）が形成されている。

基板１の表面上には、液体の流路を形成する流路形成部材５が形成されている。流路形成部材５は、吐出口４が開口する天板６と、吐出口４に連通し吐出エネルギー発生素子２から発生したエネルギーを液体に付与する圧力室８を形成する側壁７とから構成されている。なお、吐出口４および圧力室８は液体の流路の一種とみなすことができる。流路形成部材５は、無機化合物または樹脂で構成されている。微細な吐出口４および圧力室８を高精度に形成できることから、流路形成部材５は感光性樹脂材料を用いて形成されることが好ましい。感光性樹脂としては、機械的強度および耐液性を考慮するとエポキシ樹脂が好ましい。流路形成部材５の表面には必要に応じて不図示の撥水層が形成されていてもよい。

基板１と流路形成部材５との間には、両者の密着性を向上するための中間層９が設けられている。中間層９は、その硬化物の密着性を考慮するとエポキシ樹脂またはポリアミド樹脂を含むことが好ましい。中間層９は流路形成部材５と基板１との間の密着性を担保するための層であり、それ以外の機能を有さないことからなるべく薄く形成することが好ましい。具体的には中間層９の厚さは５．０μｍ以下、特には１．０μｍ以下であることが好ましい。

基板１には、液体の流路３が基板１の表面から裏面へ貫通する貫通孔として設けられている。流路３から、吐出エネルギー発生素子２を内部に備える圧力室８を通って供給される液体は、吐出エネルギー発生素子２によって発生する圧力が加えられ、吐出口４から液滴として吐出される。図１に示す液体吐出ヘッドでは、一つの圧力室８に２つの流路３ａおよび３ｂが接続されており、この２つの流路を介して圧力室内の液体を圧力室８の外部との間で循環させることができる。具体的には、液体を、左側の流路３ａを通って圧力室８へ流入させ右側の流路３ｂから流出させることができる。この液体の流れによって、例えば本実施形態にかかる液体吐出ヘッドをインクジェットプリントヘッドに適用した場合、吐出口４や圧力室８内のインクが増粘するのを抑制することができる。

なお、このような循環型の液体吐出ヘッドでは、後述する保護膜１０が流れを有する液体と接触している時間が長いため、保護膜１０にはより一層の耐液性が要求される。本実施形態にかかる製造方法はこのような循環型の液体吐出ヘッドに好適に使用することができる。

流路３の壁面には、壁面を液体の浸食から保護する保護膜１０が形成されている。保護膜１０は耐液性を有する膜であり、具体的には、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ、およびＳｉＮからなる群より選ばれるシリコン化合物を含み、後述するようにＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法またはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成される。保護膜１０は、図１に示すように、基板１の表面上の、流路３の開口近傍の領域にわたって形成されていてもよい。

図２（Ａ）〜（Ｈ）は本実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法を工程毎に図１に示す液体吐出ヘッドの部分断面図により説明する図である。以下に図２（Ａ）〜（Ｈ）を参照して本実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法を説明する。

まず、図２（Ａ）に示すように、基板上に中間層９を形成する。基板１にはあらかじめ吐出エネルギー発生素子２が設けられている。中間層９は、中間層９となる樹脂層を基板上に設けたのち、所望の形状にパターニングすることにより形成される。中間層９となる樹脂層は、スピン塗布法やスリット塗布法のような、所定の材料を含む溶液を基板上に塗布して乾燥させる塗布法、および、所定の材料をドライフィルム化したものを基板上に転写する転写法により基板上に設けることができる。中間層９を薄く形成する、例えば中間層９を１．０μｍ以下としたい場合には、転写法よりも塗布法の方が好ましい。その後、基板１を貫通する流路３をエッチングにより形成する。基板１の表面に流路３のような貫通孔があらかじめ形成されている基板に対し塗布法により中間層９となる層を形成することは困難であるため、本実施形態においては流路３の形成に先駆けて中間層９を形成しておく。

次に、図２（Ｂ）に示すように、基板上に保護膜１０として、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ、およびＳｉＮからなる群より選択されるシリコン化合物を含む膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成する（膜形成工程）。保護膜１０は、流路３の壁面を含む、基板全域に形成される。

ＣＶＤ法は、原料化合物を気相中で分解し対象となる基板の表面に堆積させることにより成膜する手法である。一方、ＡＬＤ法は、原料化合物を対象となる基板の表面に吸着させた後反応させることにより、原子レベルで一層ずつ成膜していく手法である。まず、真空チャンバー内に膜の原料化合物を含むガスを送り込み、加熱した基板表面上に１原子層程度吸着させた後、未反応の原料化合物を排気する。基板表面が吸着した原料化合物で覆われると、それ以上原料化合物の吸着が生じなくなるため、原料化合物が一層程度吸着した状態を作ることができる。次に、水、酸素、オゾン、およびアンモニア等の反応性ガスを導入して、吸着している原料化合物に化学反応を生じさせ、所望の化合物に変換させた後、反応性ガスを排気する。ＡＬＤ法はこのように、原料化合物を一原子層ずつ吸着させて反応させるサイクルを繰り返す手法である。ＡＬＤ法は、ＣＶＤ法と比較して膜欠陥が少ない高品位な膜を複雑な構造にも追従性よく形成することができる。また、ＡＬＤ法では比較的低温での成膜も容易である。

保護膜１０の形成に用いる原料化合物としては、低温での成膜が容易であることからハロゲノ基を有するシリコン化合物を用いることが好ましい。ハロゲノ基は、水蒸気プラズマ中のＨ、ＯＨ等のラジカルによってハロゲン化水素となって保護膜１０から引き抜かれ基板から容易に脱離する。そのため、ハロゲノ基を有するシリコン化合物を用いると、未反応基が少なくより一層耐液性の高い保護膜１０を形成することが可能である。ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基が挙げられ、特に入手が容易であることからクロロ基が好ましい。原料シリコン化合物としては、テトラクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラクロロジアルキルジシラン［（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４］、ジクロロテトラアルキルジシラン［（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２］、およびビストリクロロシリルアルカン［Ｓｉ_２（ＣＨ_２）_ｎＣｌ_６］が挙げられる。ｎは１〜４の整数である。これらの中でも密度の高い保護膜１０を形成できることからヘキサクロロジシランが好ましい。

反応性ガスとしては、純水またはアンモニアが好ましい。また、それぞれのガスを堆積する際に触媒を同時に基板上へ堆積させてもよい。触媒として好適な材料としては、ピリジン、ピコリン、およびアニリンが挙げられる。

保護膜１０の成膜温度は、すでに基板上に形成されている素子や中間層等の構造体へのダメージを抑制するため、２５０℃以下、特には１００℃以下の低温であることが好ましい。また、原料シリコン化合物の反応性を考慮し、６０℃以上、特には７０℃以上であることが好ましい。

次に、図２（Ｃ）に示すように、基板１の表面上にレジスト１１を設ける。レジスト１１は、保護膜１０をエッチングする際のマスクパターンとなるものである。保護膜１０は、流路３の壁面に形成されていればよく、その他の基板上の不要な部分、例えば、配線膜や中間層９上の保護膜１０をエッチングにより除去する。レジスト１１は感光性樹脂を含むフィルム状のレジストであり、テンティング法により基板１の表面上に形成される。感光性樹脂としては、ポジ型感光性樹脂またはネガ型感光性樹脂を用いることができる。感光性樹脂としては、特には、アライメント精度の観点からステッパーを用いてパターニングできる材料であることが好ましく、最も汎用的なｉ線（３６５ｎｍ）でパターニングできる材料であることがより好ましい。具体的には、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド誘導体からなるポジ型フォトレジストが好ましい。このようなポジ型フォトレジストとしては、東京応化工業（株）の「ＯＦＰＲ８００」（商品名）および「ＴＨＭＲ ｉｐ５７００」（商品名）が挙げられる。

次に、図２（Ｄ）に示すように、レジスト１１を露光装置により露光し現像することによりマスクパターン１１ａを形成する（マスク形成工程）。露光光としてはｉ線が好ましい。

次に、図２（Ｅ）に示すように、保護膜１０に対してマスクパターン１１ａをマスクとしてウェットエッチングにより、保護膜１０を所望の形状にパターニングする（パターニング工程）。ウェットエッチングは、スピンエッチャー装置を用い、バッファードフッ酸等、保護膜に対して高いエッチングレートを有する酸性の液で行うことが好ましい。パターニングは、ＣＦ_４ガスを用いた反応性イオンエッチング等のドライエッチングにより行ってもよい。

次に、図２（Ｆ）に示すように、マスクパターン１１ａを剥離し除去する。マスクパターン１１ａを除去する工程は、下地層である配線膜や中間層９へのダメージを考慮すると、リフトオフ方式、ウェットエッチングにより衝撃剥離する方式、または溶解させ除去する方式で行うことが好ましい。特には、マスクパターン１１ａを一般的なレジスト除去液により溶解させ除去することが好ましい。このようなレジスト除去液としては、ローム・アンド・ハース電子材料（株）製の「リムバー１１１２Ａ」（商品名）が挙げられる。その後、必要に応じ、基板１の流路３内の水分を取り除くため、ポストベーク等により基板１を乾燥させてもよい。

次に、図２（Ｇ）に示すように、保護膜１０を水蒸気プラズマで処理する（水蒸気プラズマ処理工程）。具体的には、後述する水蒸気プラズマ処理装置内に基板１を設置し、基板全体を水蒸気プラズマに晒すことにより保護膜１０の表面を水蒸気プラズマで処理する。水蒸気プラズマ中のＨ、ＯＨ等のラジカルは、保護膜１０中に残留している未反応の官能基を引き抜く。その結果、未反応の官能基の少ない高品位な保護膜１０を形成することができる。また、水蒸気プラズマ中にわずかに存在するＯラジカルは、中間層９の表面への衝撃により中間層９の表面を清浄化する作用もある。

水蒸気プラズマの発生条件や処理条件は適宜調整することができる。水蒸気プラズマの発生条件の好ましい例を以下に挙げる。
Ｈ_２Ｏガス圧力：８０Ｐａ〜１３０Ｐａ
Ｈ_２Ｏガス流量：１００ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍ
マイクロ波出力：１０００Ｗ〜３０００Ｗ
マイクロ波周波数：２．４５ＧＨｚ
また、水蒸気プラズマによる処理時間は２ｍｉｎ以上６０ｍｉｎ以下であることが好ましい。水蒸気プラズマによる処理温度は６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。水蒸気プラズマによる処理温度をこの範囲とすることで、すでに基板上に形成されている素子や中間層等の構造体へのダメージを抑制することができる。処理温度を低く保つため、冷却工程と処理工程とを断続的に行ってもよい。

本実施形態に用いられる水蒸気プラズマ処理装置の例を図７に示す。水蒸気プラズマ処理装置２１は、石英２２の表面に沿ってマイクロ波を伝播させることにより発生する表面波プラズマ（ＳＷＰ；Ｓｕｒｆａｃｅ Ｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ）を使用し、石英２２とアルミプレート２３の間に流すガスを励起させる。そして、そのガスのダウンフローにより基板１内の保護膜１０を処理する。基板１は、貫通孔である流路３内の保護膜１０を水蒸気プラズマに晒すため、基板１の裏面側からもＨ_２Ｏガスが入り込めるように、支持台２５からピン２４で浮上させてある。石英２２と基板１との間には、複数の小さな孔があいたアルミプレート２３が設けられている。アルミプレート２３は接地されておりチャンバー内に生じたイオンをトラップするため、中性であるラジカルのみを基板１に入射させることができる。プラズマ中のイオンは異方性があるため保護膜の改質にばらつきが生じる可能性があるが、このような装置構成にすることで保護膜が均一に改質される。また、イオンをトラップすることで、石英２２のエッチングが抑制され高い改質レートを保つことができる。

水蒸気プラズマで処理された後の保護膜１０は、その表面から深さ方向に沿ってハロゲン原子の含有率が増加する濃度勾配を持つことが好ましい。すなわち、保護膜１０はその表面側は改質されてハロゲン原子の含有率が低く、保護膜１０の基板側の領域は改質されぬまま残っていることが好ましい。保護膜１０の表面は耐液性が高くなるように改質されていることが好ましい。一方、改質された保護膜１０はその分改質前の保護膜１０に対しエッチングレートが遅くパターニング性が劣っている。基板１の表面には、吐出エネルギー発生素子２や配線膜等に起因する凹凸が形成されており、保護膜１０を後述するようにパターニングする場合には、基板１側の保護膜１０の凹凸の段差部分に残渣が生じやすい。そこで、保護膜１０の基板１の表面に近い領域のエッチングレートを維持するため、その領域では改質があまり行われていないことが好ましい。保護膜１０の改質の程度は水蒸気プラズマ処理条件により調整可能である。具体的には、保護膜１０の表面におけるハロゲン原子の含有率が０．１％以下、特には０．０％であることが好ましい。また、保護膜１０の基板側の面におけるハロゲン原子の含有率は０．２％以上０．５％以下であることが好ましい。

次に、図２（Ｈ）に示すように、基板１の表面上に流路形成部材５を形成する。まず、フィルム基材上に感光性樹脂材料が塗布されたドライフィルムレジストを、基板１の表面上に貼り合わせる。感光性樹脂としてはエポキシ樹脂であることが好ましい。その後、ドライフィルムレジストを露光・現像することによって、流路形成部材５の側壁７をパターニングする。次に、同様のドライフィルムレジストを用いて流路形成部材５の天板６をパターニングする。最後に、非露光部分を現像することによって吐出口４および圧力室８を形成し、液体吐出ヘッドが完成する。

本実施形態では、保護膜１０の水蒸気プラズマ処理工程を保護膜１０のパターニング工程後に行う。保護膜１０のパターニング工程においてウェットエッチングにより保護膜１０の一部を除去する場合、残渣が発生する可能性がある。本実施形態の製造方法によれば、保護膜１０のパターニング工程後に水蒸気プラズマ処理工程を行うため、水蒸気プラズマ処理工程において残渣が水蒸気プラズマによって容易に除去される。

（第２の実施形態）
図３（Ａ）〜（Ｈ）は第２の実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法を工程毎に説明する図である。第２の実施形態の第１の実施形態との違いは、保護膜１０の水蒸気プラズマ処理工程を保護膜１０のパターニング工程の後ではなく、保護膜１０の形成工程後パターニング工程前に行う点である。すなわち、第２の実施形態においては、保護膜１０が基板１の全面を覆った状態で保護膜１０の水蒸気プラズマ処理が行われる。

第２の実施形態は、特に保護膜１０の下層に配線膜１３が存在する場合に有利である。配線膜１３は通常金属膜または金属膜の積層体から構成されている。金属膜としては具体的には、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒおよびそれらの合金が挙げられる。これら金属膜は水素脆化するため、水蒸気プラズマに晒されることは好ましくない。本実施形態によれば、配線膜１３が露出していない状態で保護膜１０を水蒸気プラズマに晒すため、配線膜１３を変質させずに保護膜１０を処理することができる。

以下に図３（Ａ）〜（Ｈ）を参照して液体吐出ヘッドの製造方法を説明する。なお、以下の説明においては第１の実施形態と異なる点を重点的に述べるものとする。

まず、図３（Ａ）に示すように、基板１の表面上に中間層９を形成する。基板１にはあらかじめ流路３、吐出エネルギー発生素子２および配線膜１３が設けられている。次に、図３（Ｂ）に示すように、基板上に保護膜１０を形成する。次に、図３（Ｃ）に示すように、保護膜１０の表面を水蒸気プラズマで処理する。以降は、第１の実施形態と同様に、保護膜１０をパターニングし流路形成部材５を形成することにより、液体吐出ヘッドが完成する。

（第３の実施形態）
図４（Ａ）〜（Ｈ）は第３の実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法を工程毎に説明する図である。第３の実施形態は第２の実施形態と同様、保護膜１０の水蒸気プラズマ処理工程を保護膜１０の形成工程後パターニング工程前に行う。第２の実施形態との違いは、保護膜１０の水蒸気プラズマ処理工程を保護膜１０のパターニングのためのマスクパターン１１ａを形成するマスク形成工程の後、保護膜１０のパターニング工程の前に行う点である。第３の実施形態も第２の実施形態と同様に、配線膜１３が露出していない状態で保護膜１０を水蒸気プラズマに晒すため、配線膜１３を変質させずに保護膜１０を改質することができる。

（第４の実施形態）
図５（Ａ）〜（Ｈ）は第４の実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法を工程毎に説明する図である。第４の実施形態においては保護膜１０が２層であり、第２の実施形態と同様に保護膜１０の水蒸気プラズマ処理工程を保護膜１０の形成工程後パターニング工程前に行う。保護膜１０は第１の保護膜（第１の膜）１０ａと、第１の保護膜１０ａの下に設けられた第２の保護膜（第２の膜）１０ｂとからなる。第１の保護膜１０ａは、第１の実施形態の保護膜１０と同様にＳｉＯ、ＳｉＯＣ、およびＳｉＮからなる群より選ばれる化合物を含む。第２の保護膜１０ｂは、第１の保護膜１０ａよりも耐液性の高い保護膜であり、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、およびＴｉからなる群から選択されるいずれかの金属元素の、酸化物、酸炭化物、または窒化物を含むことが好ましい。保護膜１０をこのような２層構成とすることで、流路３の壁面をより効果的に液体から保護することができる。

以下に図５（Ａ）〜（Ｈ）を参照して液体吐出ヘッドの製造方法を説明する。なお、以下の説明においてはすでに述べた実施形態と異なる点を重点的に述べるものとする。

まず、図５（Ａ）に示すように、基板１の表面上に中間層９を形成する。基板１にはあらかじめ吐出エネルギー発生素子２および流路３が設けられている。

次に、図５（Ｂ）に示すように、基板上に第２の保護膜１０ｂを形成する。第２の保護膜１０ｂは、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、およびＴｉからなる群から選択されるいずれかの金属元素の、酸化物、酸炭化物、または窒化物を含むことが好ましい。さらに、第２の保護膜１０ｂは、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、およびＴｉからなる群から選択されるいずれかの金属元素の酸化物を含むことが好ましく、ＴｉＯを含むことがより好ましい。第２の保護膜１０ｂはＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成することができる。第２の保護膜１０ｂは、膜欠陥が少なく高品位・高密度な膜を形成することができることからＡＬＤ法により形成されることが好ましい。

第２の保護膜１０ｂの形成に用いる原料化合物としては、低温での成膜が容易であることからハロゲノ基を有する化合物を用いることが好ましい。ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基が挙げられ、特にクロロ基が好ましい。

反応性ガスとしては純水が好ましい。また、それぞれのガスを堆積する際に触媒を同時に基板上へ堆積させてもよい。触媒として好適な材料としては、ピリジン、ピコリン、およびアニリンが挙げられる。

第２の保護膜１０ｂの成膜温度は、すでに基板上に形成されている素子や中間層等の構造体へのダメージを抑制するため、２５０℃以下、特には１００℃以下の低温であることが好ましい。また、原料化合物の反応性を考慮し、６０℃以上、特には７０℃以上であることが好ましい。

次に、図５（Ｃ）に示すように、第２の保護膜１０ｂ上に、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ、およびＳｉＮからなる群より選ばれるシリコン化合物を含む第１の保護膜１０ａをＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成する。

次に、図５（Ｄ）に示すように、保護膜１０を水蒸気プラズマで処理する。具体的には、基板全体を水蒸気プラズマに晒すことにより第１の保護膜１０ａの表面を水蒸気プラズマで処理する。第２の保護膜１０ｂの下層の第１の保護膜１０ａに含まれる上記金属元素の酸化物、酸炭化物、または窒化物は水素脆化するものである。本実施形態においても第２の実施形態と同様に、第１の保護膜１０ａが露出していない状態で保護膜１０を水蒸気プラズマに晒すため、第１の保護膜１０ａを変質させずに第１の保護膜１０ａを改質することができる。

以降は、第１の実施形態と同様に、マスクパターン１１ａを用いて保護膜１０をパターニングし流路形成部材５を形成することにより、液体吐出ヘッドが完成する。

（第５の実施形態）
図６（Ａ）〜（Ｈ）は第５の実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法を工程毎に説明する図である。

第５の実施形態においては、第４の実施形態と同様に、保護膜が、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ、およびＳｉＮからなる群より選ばれるシリコン化合物を含む第１の保護膜１０ａと、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、およびＴｉからなる群から選択されるいずれかの金属元素の、酸化物、酸炭化物、または窒化物を含む第２の保護膜１０ｂとからなる。しかし、第５の実施形態においては第４の実施形態とは異なり、第１の保護膜１０ａと第２の保護膜１０ｂの位置が逆、すなわち第１の保護膜１０ａ上に第２の保護膜１０ｂが設けられている。

本実施形態においては、第１の保護膜１０ａが直接水蒸気プラズマに晒されないが、条件によっては水素脆化した第２の保護膜１０ｂから水素ラジカルが入り込み第１の保護膜１０ａを改質することができる。

第２の保護膜１０ｂを上層とする構成にすることにより、第２の保護膜１０ｂが水素脆化し耐液性も低下する。そのため、耐液性の観点からは、第４の実施形態のように第２の保護膜１０ｂを下層とし第２の保護膜１０ｂがプラズマに晒されないようにすることが好ましい。しかし、両者をウェットエッチング処理によりパターニングする場合、本実施形態は第２の保護膜１０ｂが下層である場合と比較して精度よくパターニングすることができるという利点がある。

第１の保護膜１０ａはその材料の特性上通常第２の保護膜１０ｂと比較してエッチングレートが速い。そのため、第１の保護膜１０ａが下層であると、第１の保護膜１０ａがオーバーエッチングされ、第１の保護膜１０ａのさらに下層に設けられた配線膜等にダメージを与えることがある。本実施形態のように第２の保護膜１０ｂを上層とすることにより、第２の保護膜１０ｂが水蒸気プラズマに晒されることにより水素脆化し、エッチングレートが向上する。例えば、ＴｉＯ膜とＳｉＯ膜とからなる積層膜をバッファードフッ酸でエッチングする場合、ＴｉＯ膜とＳｉＯ膜との選択比がおよそ１：７０である。ＴｉＯ膜をＳｉＯ膜上に重ねた状態で水蒸気プラズマ処理をすると、ＴｉＯ膜のエッチングレートが向上し、およそ１：３まで選択比を改善することができる。その結果、ウェットエッチング処理によりパターニングする場合であっても、保護膜１０を精度よくパターニングし、配線膜等へのダメージを抑えることができる。

本実施形態においては、保護膜１０の水蒸気プラズマ処理工程を、保護膜１０のパターニング工程の前に行えばよい。保護膜１０の水蒸気プラズマ処理工程は、特には、保護膜１０のパターニング工程の直前、すなわち、第３の実施形態と同様に、保護膜１０のパターニングのためのマスクパターン１１ａを形成するマスク形成工程の後、保護膜１０のパターニング工程の前に行うことが好ましい。

以下に図６（Ａ）〜（Ｈ）を参照して液体吐出ヘッドの製造方法を説明する。なお、以下の説明においてはすでに述べた実施形態と異なる点を重点的に述べるものとする。

まず、図６（Ａ）に示すように、基板１の表面上に中間層９を形成する。基板１にはあらかじめ吐出エネルギー発生素子２および流路３が設けられている。

次に、図６（Ｂ）に示すように、基板上に、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ、およびＳｉＮからなる群より選ばれるシリコン化合物を含む第１の保護膜１０ａをＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成する。

次に、図６（Ｃ）に示すように、第１の保護膜１０ａ上に、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、およびＴｉからなる群から選択されるいずれかの金属元素の、酸化物、酸炭化物、または窒化物を含む第２の保護膜１０ｂを形成する。

次に、図６（Ｄ）に示すように、基板１の表面上にレジスト１１を設ける。

次に、図６（Ｅ）に示すように、レジスト１１を露光装置により露光し現像することによりマスクパターン１１ａを形成する。

次に、図６（Ｆ）に示すように、保護膜１０を水蒸気プラズマで処理する。具体的には、基板全体を水蒸気プラズマに晒すことにより、第１の保護膜１０ａおよび第２の保護膜１０ｂを水蒸気プラズマで処理する。

次に、図６（Ｇ）に示すように、マスクパターン１１ａをマスクとしてウェットエッチング処理を行うことにより、第１の保護膜１０ａと第２の保護膜１０ｂを所望の形状にパターニングする。

次に、図６（Ｈ）に示すように、マスクパターン１１ａを剥離し除去する。

次に、図６（Ｉ）に示すように、基板１の表面上に流路形成部材５を形成することにより液体吐出ヘッドが完成する。

まず、図２（Ａ）に示すように、流路３が貫通孔として形成された基板１の表面上にポリアミド樹脂からなる中間層９を形成した。

次に、図２（Ｂ）に示すように、ＡＬＤ法により流路３の壁面を含む基板１全域に保護膜１０を形成した。保護膜１０は、プリカーサとしてヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）を、反応性ガスとして純水を、触媒としてピリジンを用い、ＨＣＤと純水を交互に供給すること形成した。成膜温度は７５℃とした。

次に、図２（Ｃ）に示すように、保護膜１０上にレジスト１１を形成した。レジスト１１は感光性樹脂材料をフィルム化したものを、テンティング法により基板１の表面側にはりつけることにより形成した。感光性樹脂材料としては、東京応化工業（株）の「ＯＦＰＲ８００」（商品名）を用いた。

次に、図２（Ｄ）に示すように、ｉ線によってレジスト１１を露光し現像することにより、流路３の壁面に保護膜１０が残すためのマスクパターン１１ａを形成した。

次に、図２（Ｅ）に示すように、マスクパターン１１ａをマスクとして保護膜１０をパターニングした。パターニングは、基板１の表面側から表面のみウェットエッチング処理することにより行った。ウェットエッチング処理は、スピンエッチャー装置を用い、バッファードフッ酸を用いて行った。

次に、図２（Ｆ）に示すように、マスクパターン１１ａを、ローム・アンド・ハース電子材料（株）製の「リムバー１１１２Ａ」（商品名）により除去した。その後、基板１の流路３内の水分を取り除くため、ポストベークを行った。

次に、図２（Ｇ）に示すように、図７に示す水蒸気プラズマ処理装置内で、基板１を１２０Ｐａの真空下で水蒸気プラズマに晒し、保護膜１０を処理した。水蒸気プラズマ処理により基板１の温度が上昇していくため、基板１の温度が２００℃以下で保たれるように、放電工程と自然除冷による冷却工程とを繰り返し行った。１回の放電工程は２分間とし、断続的に合計６０分間行った。Ｈ_２Ｏガス源として純水を用い、ガス流量２００ｓｃｃｍでチャンバー内に導入した。２８００Ｗ、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いてＨ_２Ｏガスをプラズマ化させた。

最後に、図２（Ｈ）に示すように流路形成部材５を形成し、液体吐出ヘッドを製造した。

水蒸気プラズマ処理工程前後の保護膜１０の原子組成をＸ線電子分光法であるＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって測定した。保護膜１０の原子組成は、保護膜の表面から厚さ方向に１０ｎｍごとに測定した値の平均値とした。その結果、水蒸気プラズマ処理前の塩素含有率は０．４５％であったが、水蒸気プラズマ処理工程を経ると０．２０％まで低下していた。また、水蒸気プラズマ処理工程後の保護膜１０の塩素含有率は、深さ方向に勾配があり、表層で０．０％、表層から３０ｎｍの深さでは０．２５％であった。

また、得られた液体吐出ヘッドを加速試験として６０℃のインク（キヤノン製）２０ｍｌに浸漬し、５時間後の保護膜１０の膜厚を大塚電子社製エリプソ装置（ＦＥ７０００Ｌ、商品名）で測定し、保護膜の減少速度［ｎｍ／ｍｉｎ］を求めた。比較として水蒸気プラズマ処理工程を行わずに製造した液体吐出ヘッドを用いた。その結果、水蒸気プラズマ処理を行わず形成した保護膜の減少速度は７０．６ｎｍ／ｍｉｎであるのに対し、水蒸気プラズマ処理を行った保護膜の減少速度は３６．７ｎｍ／ｍｉｎであった。

１ 基板
２ 吐出エネルギー発生素子
３ 流路
４ 吐出口
５ 流路形成部材
９ 中間層
１０ 保護膜
１０ａ 第１の保護膜（第１の膜）
１０ｂ 第２の保護膜（第２の膜）
１３ 配線膜

Claims (15)

1. 液体の流路と、前記流路が設けられた基板とを有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
   前記流路の壁面にＳｉＯ、ＳｉＯＣ、およびＳｉＮからなる群より選択されるシリコン化合物を含む膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成する膜形成工程と、
   前記膜形成工程において形成された膜を水蒸気プラズマで処理する水蒸気プラズマ処理工程と、
   前記膜形成工程において形成された膜上にマスクを形成するマスク形成工程と、
   前記マスクを用いて前記膜をパターニングするパターニング工程と、を有し、
   前記水蒸気プラズマ処理工程は前記パターニング工程の後に行われることを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
2. 液体の流路と、前記流路が設けられた基板とを有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
   前記流路の壁面にＳｉＯ、ＳｉＯＣ、およびＳｉＮからなる群より選択されるシリコン化合物を含む膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成する膜形成工程と、
   前記膜形成工程において形成された膜を水蒸気プラズマで処理する水蒸気プラズマ処理工程と、
   前記膜形成工程において形成された膜上にマスクを形成するマスク形成工程と、
   前記マスクを用いて前記膜をパターニングするパターニング工程と、を有し、
   前記水蒸気プラズマ処理工程は前記パターニング工程の前に行われることを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
3. 液体の流路と、前記流路が設けられた基板とを有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
   前記流路の壁面にＳｉＯ、ＳｉＯＣ、およびＳｉＮからなる群より選択されるシリコン化合物を含む膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成する膜形成工程と、
   前記膜形成工程において形成された膜を水蒸気プラズマで処理する水蒸気プラズマ処理工程と、
   前記膜形成工程において形成された膜上にマスクを形成するマスク形成工程と、
   前記マスクを用いて前記膜をパターニングするパターニング工程と、を有し、
   前記水蒸気プラズマ処理工程は、前記マスク形成工程の後、前記パターニング工程の前に行われることを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
4. 前記膜形成工程において前記膜をＡＬＤ法により形成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
5. 前記膜形成工程において原料としてハロゲノ基を有するシリコン化合物を用いる請求項４に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
6. 前記水蒸気プラズマで処理された膜の表面におけるハロゲン原子の含有率が０．１％以下である請求項５に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
7. 前記水蒸気プラズマで処理された膜は、表面から深さ方向に沿ってハロゲン原子の含有率が増加する濃度勾配を有する請求項５または６に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
8. 前記膜形成工程において前記膜を２５０℃以下で形成する請求項１〜７のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
9. 前記パターニング工程において前記膜をウェットエッチングによりパターニングする請求項１〜８のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
10. 前記液体吐出ヘッドは、前記基板上の流路形成部材と、前記流路形成部材と前記基板との間の樹脂を含む中間層とを有し、
    前記中間層は前記膜形成工程の前にあらかじめ前記基板上に設けられている請求項１〜９のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
11. 前記液体吐出ヘッドは、前記基板上の、液体を吐出するためのエネルギーを発生する吐出エネルギー発生素子と、前記吐出エネルギー発生素子を内部に備える圧力室とを備え、前記圧力室内の液体は前記圧力室の外部との間で循環される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
12. 前記液体吐出ヘッドは、前記基板上に、液体を吐出するためのエネルギーを発生する吐出エネルギー発生素子と、前記吐出エネルギー発生素子を駆動するための配線膜とを有し、
    前記配線膜は、前記膜形成工程の前にあらかじめ前記基板上に設けられている請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
13. 前記配線膜は、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒおよびそれらの合金を含む金属膜である請求項１２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
14. 前記液体吐出ヘッドは、前記膜形成工程において形成された膜を第１の膜としたとき、前記第１の膜の下に第２の膜をさらに有し、
    前記第２の膜は、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、およびＴｉからなる群から選択されるいずれかの金属元素の、酸化物、酸炭化物または窒化物を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
15. 前記液体吐出ヘッドは、前記膜形成工程において形成された膜を第１の膜としたとき、前記第１の膜の上に第２の膜をさらに有し、
    前記第２の膜は、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、およびＴｉからなる群から選択されるいずれかの金属元素の、酸化物、酸炭化物または窒化物を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。

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