JP6673466B2 - セラミック電子部品およびセラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

セラミック電子部品およびセラミック電子部品の製造方法 Download PDF

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Description

この発明は、セラミック電子部品およびセラミック電子部品の製造方法に関するものであり、特にセラミック電子部品が備える絶縁体セラミックが結晶質と非晶質とを含む、いわゆるガラスセラミックであるセラミック電子部品に関する。
セラミック電子部品の１つであるセラミック配線基板は、セラミック絶縁体と、セラミック絶縁体の主面に直交して形成されるビア導体および平行に形成されるパターン導体と、セラミック絶縁体の主面に形成される端子電極とを備えている。そして、セラミック配線基板は、情報通信の高速化に伴い、ＧＨｚ帯以上の高周波領域で使用されることが多くなっている。そのため、セラミック絶縁体は、伝送損失を低減させるように、例えば非晶質中に微細な結晶質を析出させた、いわゆるガラスセラミックのような低誘電率のものが用いられている。
ＩＣチップなどの電子部品が接続される端子電極は、耐マイグレーション性に優れるとされるＣｕを成分とする金属粉末と、有機ビヒクルとを含む導体ペーストを用いて形成されている。導体ペーストは、非晶質粉末をさらに含むこともある。非晶質粉末は、セラミック配線基板が備えるセラミック絶縁体の原料粉末と金属粉末との、焼結時における収縮挙動を合わせ、セラミック絶縁体と各導体との接合を強固にするために添加されている。
このような導体ペーストにより形成された焼成前端子電極を焼成すると、端子電極の上面の一部が、非晶質によって被覆された状態となることがある。ここで、端子電極の上面とは、セラミック配線基板の主面に対向しておらず、露出している面を指す。
端子電極の上面には、はんだ濡れ性の向上などを目的としてめっきが施されることが多い。前述したように、端子電極の上面の一部が非晶質によって被覆された場合、金属部分の露出面積が減少するため、端子電極の上面に十分な量のめっき膜が形成されない虞がある。
このような不具合は、同様の導体ペーストにより形成された焼成前ビア導体の焼成時にも生じ得る。すなわち、セラミック配線基板の主面に露出しているビア導体の端部の一部が非晶質により被覆されることで、ビア導体の端部にめっきにより端子電極を形成する際に、十分な量のめっき膜が形成されない虞がある。
特開２００３−２５８４３３号公報（特許文献１）には、ビア導体形成時において生じ得る上記の不具合を解決しようとする、セラミック配線基板の一例が提案されている。
図１１は、特許文献１に記載されている、セラミック配線基板３００の模式図である。セラミック配線基板３００は、複数のガラスセラミック層が積層されてなるセラミック絶縁体３１と、その内部に形成されたＣｕまたはＣｕ合金からなる、ビア導体３２およびパターン導体３３とを含む。ここで、ビア導体３２は、セラミック絶縁体３１の表面に位置する絶縁層３１ｂ中に形成された部分３２ｂの非晶質の含有量が、内部に位置する絶縁層３１ａ中に形成された部分３２ａの非晶質の含有量より少なくなっている。
そのため、上記の構成を備えたセラミック配線基板３００では、セラミック絶縁体３１とビア導体３２との接合が強固に保たれ、かつビア導体３２の端部が非晶質により被覆されないという利点があるとされている。
特開２００３−２５８４３３号公報
以下、発明者がこの発明を為すために検討した内容を説明する。
焼成前セラミック絶縁体と焼成前ビア導体とを備える焼成前セラミック配線基板において、焼成前セラミック絶縁体に含まれている非晶質と、焼成前ビア導体に含まれている非晶質とは、一般に親和性が高くなっている。そのため、焼成前セラミック配線基板の焼成工程において、焼成前セラミック絶縁体に含まれている非晶質が、焼成中にビア導体内に浸入したり、ビア導体の端部に濡れ拡がったりする。それで、焼成前セラミック配線基板の表面近傍の焼成前ビア導体の非晶質の含有量を少なくしても、従来と同じく、ビア導体の端部が非晶質により被覆されてしまう虞がある。
また、昨今、信号の高速処理のため、ＩＣチップの外部電極の多数化および狭ピッチ化が進められている。それに伴い、ＩＣチップが搭載されるセラミック配線基板の端子電極の多数化および狭ピッチ化が進められている。そして、端子電極の多数化および狭ピッチ化のためには、ビア導体の小径化を図る必要がある。
ビア導体の直径が例えば１００μｍより大きい場合には、ビア導体の端部が若干非晶質により被覆されたとしても、めっきによる端子電極の形成に必要な金属部分の露出面積は確保できる。しかしながら、昨今のＩＣチップを搭載できる端子電極に対応するためには、１００μｍ以下の小径のビア導体の形成が要求されることがある。その場合、焼成前ビア導体の体積に対する、焼成前セラミック絶縁体に含まれている非晶質の浸入量が１００μｍより大きい直径を有するビア導体よりも多くなる。その結果、ビア導体の端部がほとんど非晶質によって覆われてしまう。そのため、めっきによる端子電極の形成が困難となる虞がある。
このような不具合は、特許文献１に開示されている技術を端子電極の形成に適用して、非晶質粉末の含有量を減らすか、または非晶質粉末を含まないようにした導体ペーストを用いて端子電極を形成した場合にも、同様に発生し得る。すなわち、焼成前セラミック配線基板の焼成工程において、焼成前セラミック絶縁体に含まれている非晶質が、焼成中に端子電極内に浸入したり、端子電極の上面に濡れ拡がったりすることがある。その場合、端子電極の上面の一部が非晶質により被覆されてしまうことで、金属部分の露出面積が減少するため、端子電極の上面に十分な量のめっき膜が形成されない虞がある。
さらに、このような不具合は、ビア導体の場合と同様に、端子電極の面積が小さい場合に顕著となる虞がある。例えば、昨今のＩＣチップを搭載できるセラミック配線基板として、１００μｍ四方以下の小さい面積の端子電極の形成が要求されることがある。その場合、焼成前端子電極の体積に対する焼成前セラミック絶縁体に含まれている非晶質の浸入量が、１００μｍ四方より大きい面積を有する焼成前端子電極よりも多くなる。その場合、端子電極の上面が、ほとんど非晶質によって被覆されてしまうことがある。その結果、端子電極の上面へのめっき膜の形成が困難となる虞がある。
上記については、セラミック配線基板のみならず、セラミック絶縁体を電子部品素体とし、電子部品素体の側面に小面積の端子電極が形成されたセラミック電子部品でも同様に懸念される。
そこで、この発明の目的は、端子電極の上面の非晶質による被覆が抑えられ、端子電極の上面へのめっき膜の形成を確実かつ容易に行なうことができる、セラミック電子部品、およびそのようなセラミック電子部品の製造方法を提供することである。
この発明では、端子電極の上面の非晶質による被覆を抑えるため、端子電極を形成する導体ペーストの構成成分についての改良が図られ、その結果として端子電極近傍のセラミック絶縁体の構造についての改良が図られる。
この発明は、まずセラミック電子部品に向けられる。ここで、セラミック電子部品とは、セラミック配線基板、およびチップ型セラミック電子部品素体の表面に端子電極が形成されたものを含む。
この発明に係るセラミック電子部品は、セラミック絶縁体と、セラミック絶縁体の表面に設けられた端子電極とを備える。セラミック絶縁体は、結晶質と非晶質とを含む。端子電極は、金属と酸化物とを含む。セラミック絶縁体中の結晶質と端子電極中の酸化物とは、少なくとも１種の金属元素を共通して含んでいる。そして、セラミック絶縁体において、端子電極を取り囲む厚さ５μｍの隣接領域での金属元素の濃度は、端子電極から１００μｍ離れた厚さ５μｍの遠隔領域での金属元素の濃度より高くなっている。
焼成前セラミック電子部品を焼成する際に、端子電極中の酸化物の成分である上記の金属元素のイオンは、セラミック絶縁体中の非晶質中に拡散すると考えられる。一方、その固溶限は小さいため、上記の金属元素のイオンと非晶質の成分とが反応して、非晶質から結晶質が析出する。
したがって、上記のセラミック電子部品では、隣接領域中に含まれる非晶質の量が減少している。また、金属元素のイオンと非晶質が反応して結晶質となる際に、非晶質中の高温で融解状態にある非晶質の粘度を下げる働きを有する金属元素（例えばアルカリ土類金属元素）が結晶質中に取り込まれる。そのため、残留した非晶質は、高温での粘度が高くなる。
そのため、上記のセラミック電子部品では、焼成前セラミック電子部品を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体から焼成前端子電極に浸入する非晶質が減少し、端子電極の上面の非晶質による被覆が抑えられている。その結果、端子電極の上面へのめっき膜の形成を確実かつ容易に行なうことができる。また、端子電極中の酸化物の成分である金属元素のイオンがセラミック絶縁体中の非晶質中に拡散していることにより、端子電極とセラミック絶縁体とが強固に接合され、端子電極とセラミック絶縁体との剥がれが抑えられている。
この発明に係るセラミック電子部品は、以下の特徴を備えることが好ましい。すなわち、端子電極中の酸化物の塩基度Ｂを以下の（１）式ないし（３）式で表した場合、セラミック絶縁体中の非晶質の塩基度と端子電極中の酸化物の塩基度との差の絶対値が、０．０４９以下である。
Figure 0006673466
Figure 0006673466
Figure 0006673466
ここで、Ｂ（Ｍｉ-Ｏ）は端子電極中の各酸化物（陽イオンをＭｉとする）の塩基度であり、Ｂ（Ｍｉ-Ｏ 0 ）はある元素の酸化物をＭｉＯで表した場合のＭｉＯの酸素供与能力であり、Ｂ（Ｓｉ-Ｏ 0 ）はＳｉＯ2の酸素供与能力であり、Ｂ（Ｃａ-Ｏ 0 ）はＣａＯの酸素供与能力であり、ｎ i は各陽イオンＭｉの組成比であり、ｒ Mi は各陽イオンＭｉのイオン半径（Å）であり、Ｚ Mi は各陽イオンＭｉの価数である。ここで、Ｂ（Ｍｉ-Ｏ）の計算は、各陽イオンＭｉのイオン半径としてＰａｕｌｉｎｇのイオン半径の値を用いて行ない、計算値の小数点以下第５位を四捨五入した値をＢ（Ｍｉ-Ｏ）とした。一方、塩基度差については、計算値の小数点以下第４位を四捨五入した値とした。
端子電極の酸化物とセラミック絶縁体の非晶質との塩基度差が小さい場合（０．０４９以下）、非晶質中には、極少量の酸化物しか固溶できない。そのため、拡散した酸化物は非晶質中で不安定となり、結晶化が促進される。したがって、上記のセラミック電子部品では、隣接領域中に含まれる非晶質の量が確実に減少している。また、残留した非晶質は、高温での粘度が確実に高くなる。
そのため、上記のセラミック電子部品では、焼成前セラミック電子部品を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体から焼成前端子電極に浸入する非晶質が減少し、端子電極の上面の非晶質による被覆が確実に抑えられている。その結果、端子電極の上面へのめっき膜の形成をより確実かつ容易に行なうことができる。
この発明に係るセラミック電子部品は、以下の特徴を備えることも好ましい。すなわち、隣接領域は、セラミック絶縁体中の結晶質と端子電極中の酸化物とが共通して含む金属元素を構成成分とする結晶質を含む。
隣接領域中に含まれる非晶質の結晶化が促進されることにより、非晶質の量は、確実に減少することになる。また、残留した非晶質は、高温での粘度が確実に高くなる。
そのため、上記のセラミック電子部品では、焼成前セラミック電子部品を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体から焼成前端子電極に浸入する非晶質が減少し、端子電極の上面の非晶質による被覆が確実に抑えられている。その結果、端子電極の上面へのめっき膜の形成を確実かつ容易に行なうことができる。
また、隣接領域が、セラミック絶縁体中の結晶質と端子電極中の酸化物とが共通して含む金属元素を構成成分とする結晶質を含むセラミック電子部品は、以下の特徴を備えることがさらに好ましい。すなわち、当該金属元素は、Ｔｉである。
セラミック絶縁体中の結晶質と端子電極中の酸化物とが共通してＴｉを含んでいる場合、Ｔｉは非晶質中への固溶量が少ない。したがって、Ｔｉイオンが非晶質中へ拡散したとしても、Ｔｉが含まれている結晶質を非晶質中に析出させるように作用する。この結晶質の析出には、Ｔｉと共に非晶質の成分も用いられる。
そのため、上記のセラミック電子部品では、焼成前セラミック電子部品を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体から焼成前端子電極に浸入する非晶質が効果的に減少している。したがって、端子電極の上面の非晶質による被覆が確実に抑えられている。その結果、端子電極中の酸化物を少なくすることができ、端子電極の低抵抗化と、端子電極の上面へのめっき膜の効果的な形成とを両立させることができる。
また、セラミック絶縁体中の結晶質と端子電極中の酸化物とが共通して含む金属元素がＴｉであるセラミック電子部品は、以下の特徴を備えることがさらに好ましい。すなわち、当該金属元素を構成成分とする結晶質は、ＢａとＴｉとＳｉとを含んで構成されるフレスノイト型化合物を含んでいる。
上記のセラミック電子部品では、上記のフレスノイト型化合物の生成によって、端子電極とセラミック絶縁体とがより強固に接合されるため、端子電極とセラミック絶縁体との剥がれが確実に抑えられる。また、上記のフレスノイト型化合物は、化学的な耐久性が高く、端子電極の上面へのめっき膜の形成時に、めっき液により浸食されることがほとんどない。そのため、めっき膜の形成後も、端子電極とセラミック絶縁体との剥がれが確実に抑えられる。
また、隣接領域が、セラミック絶縁体中の結晶質と端子電極中の酸化物とが共通して含む金属元素を構成成分とする結晶質を含むセラミック電子部品は、以下の特徴を備えることがさらに好ましい。すなわち、当該金属元素は、Ａｌである。
セラミック絶縁体中の結晶質と端子電極中の酸化物とが共通してＡｌを含んでいる場合、Ａｌにも、焼成前セラミック電子部品を焼成する際に、前述したような焼成前セラミック絶縁体から焼成前端子電極に浸入する非晶質を減少させる効果があると考えられる。
そのため、上記のセラミック電子部品では、端子電極の上面の非晶質による被覆が確実に抑えられている。その結果、端子電極中の酸化物を少なくすることができ、端子電極の低抵抗化と、端子電極の上面へのめっき膜の効果的な形成とを両立させることができる。
また、セラミック絶縁体中の結晶質と端子電極中の酸化物とが共通して含む金属元素がＡｌであるセラミック電子部品は、以下の特徴を備えることがさらに好ましい。すなわち、当該金属元素を構成成分とする結晶質は、ＢａとＡｌとＳｉとを含んで構成されるセルシアン型化合物を含んでいる。
上記のセラミック電子部品では、上記のセルシアン型化合物の生成によって、端子電極とセラミック絶縁体とがより強固に接合されるため、端子電極とセラミック絶縁体との剥がれが確実に抑えられる。また、上記のセルシアン型化合物は、化学的な耐久性が高く、端子電極の上面へのめっき膜の形成時に、めっき液により浸食されることがほとんどない。そのため、めっき膜の形成後も、端子電極とセラミック絶縁体との剥がれが確実に抑えられる。
また、隣接領域が、セラミック絶縁体中の結晶質と端子電極中の酸化物とが共通して含む金属元素を構成成分とする結晶質を含むセラミック電子部品は、以下の特徴を備えることがさらに好ましい。すなわち、セラミック絶縁体中の非晶質は、ＢａとＳｉとを含んで構成される。また、当該金属元素を構成成分とする結晶質は、Ｓｉ酸化物、ＢａとＴｉとＳｉとを含んで構成されるフレスノイト型化合物、およびＢａとＡｌとＳｉとを含んで構成されるセルシアン型化合物を含んでいる。
上記のセラミック電子部品では、Ｓｉ酸化物、フレスノイト型化合物、およびセルシアン型化合物の生成によって、端子電極とセラミック絶縁体とがより強固に接合されるため、端子電極とセラミック絶縁体との剥がれが確実に抑えられる。また、セラミック絶縁体の強度が高くなっている。さらに、前述したように、めっき膜の形成後も、端子電極とセラミック絶縁体との剥がれが確実に抑えられる。
また、この発明は、セラミック電子部品の製造方法にも向けられる。
この発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、セラミック絶縁体と、セラミック絶縁体の表面に設けられた端子電極とを備えるセラミック電子部品の製造方法である。そして、以下の第１の工程ないし第５の工程を備える。
第１の工程は、セラミック絶縁体の原料粉末を含むグリーンシートを得る工程である。第２の工程は、金属粉末と、セラミック絶縁体の原料粉末と少なくとも１種の金属元素を共通して含む添加物と、有機ビヒクルとを含む導体ペーストを得る工程である。第３の工程は、グリーンシートのうち少なくとも１枚の主面に、上記の導体ペーストを用いて焼成前端子電極を形成する工程である。
第４の工程は、主面に焼成前端子電極が形成されたグリーンシートを含むグリーンシートを、焼成前端子電極がグリーンシートの間に挟まれないように積層し、焼成前セラミック絶縁体と、焼成前セラミック絶縁体の表面に設けられた焼成前端子電極とを備える焼成前セラミック電子部品とする工程である。
第５の工程は、焼成前セラミック電子部品を焼成し、焼成前セラミック絶縁体を焼結させて、金属元素を含む結晶質と非晶質とを含むセラミック絶縁体とし、焼成前端子電極を焼結させて、金属と酸化物とを含む端子電極とする工程である。
上記のセラミック電子部品の製造方法によれば、焼成前セラミック電子部品を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体から焼成前端子電極に浸入する非晶質を減少させ、端子電極の上面の非晶質による被覆を抑えることができる。その結果、端子電極の上面へのめっき膜の形成を確実かつ容易に行なうことができる。
この発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、以下の特徴を備えることが好ましい。すなわち、第５の工程において、金属元素を上記の添加物から非晶質中に拡散させ、セラミック絶縁体における端子電極を取り囲む厚さ５μｍの隣接領域での金属元素の濃度を、端子電極から１００μｍ離れた厚さ５μｍの遠隔領域での金属元素の濃度より高くなるようにする。
上記のセラミック電子部品の製造方法によれば、端子電極中の酸化物の成分である金属元素のイオンをセラミック絶縁体中の非晶質中に拡散させることにより、端子電極とセラミック絶縁体とが強固に接合され、端子電極とセラミック絶縁体との剥がれを抑えることができる。
この発明に係るセラミック電子部品の製造方法およびその好ましい実施形態は、以下の特徴を備えることが好ましい。すなわち、セラミック絶縁体の原料粉末は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、およびＢａを含んで構成される化合物を含んでいる。
上記のセラミック電子部品の製造方法によれば、セラミック絶縁体の原料粉末が上記の原料粉末の反応焼結により得られるセラミック絶縁体中に、フレスノイト型化合物およびセルシアン型化合物を生成させることができる。その結果、高強度のセラミック電子部品を得ることができる。
この発明に係るセラミック電子部品の製造方法およびその好ましい実施形態は、以下の特徴を備えることが好ましい。すなわち、導体ペーストに含まれる添加物は、ＴｉＯ 2 粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末の少なくとも一方である。
導体ペーストに含まれる添加物がＴｉＯ2粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末の少なくとも一方である場合、ＴｉＯ2粉末中のＴｉイオンおよびＡｌ2Ｏ3粉末中のＡｌイオンは、非晶質中へ拡散したとしても、その固溶量は少ない。したがって、ＴｉイオンはＴｉが含まれている結晶質を、そしてＡｌイオンはＡｌが含まれている結晶質を、それぞれ非晶質中に析出させるように作用する。この結晶質の析出には、それぞれの金属イオンと共に非晶質の成分も用いられる。
そのため、上記のセラミック電子部品の製造方法によれば、焼成前セラミック電子部品を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体から焼成前端子電極に浸入する非晶質を効果的に減少させ、端子電極の上面の非晶質による被覆を確実に抑えることができる。その結果、端子電極中の酸化物を少なくすることができ、端子電極の低抵抗化と、端子電極の上面へのめっき膜の効果的な形成とを両立させることができる。
また、導体ペーストに含まれる添加物がＴｉＯ2粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末の少なくとも一方であるセラミック電子部品の製造方法は、以下の特徴を備えることがさらに好ましい。すなわち、ＴｉＯ2粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末の比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上である。
ＴｉＯ2粉末の比表面積が大きくなると、粉末表面の活性が高くなり、導体ペーストへの粉末の添加量が少なくても、Ｔｉイオンの拡散量が増える。したがって、端子電極を取り囲む隣接領域中に多くの微小なフレスノイト型化合物の結晶質を生成させることができる。また、Ａｌ2Ｏ3粉末も、比表面積が大きくなるとＡｌイオンの拡散量が増えるため、端子電極を取り囲む隣接領域中に多くの微小なセルシアン型化合物の結晶質を生成させることができる。
そのため、上記のセラミック電子部品の製造方法によれば、焼成前セラミック電子部品を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体から焼成前端子電極に浸入する非晶質をさらに効果的に減少させ、端子電極の上面の非晶質による被覆をより確実に抑えることができる。その結果、端子電極中の酸化物を少なくすることができ、端子電極の低抵抗化と、端子電極の上面へのめっき膜の効果的な形成とを両立させることができる。
この発明に係るセラミック電子部品の製造方法およびその好ましい実施形態は、以下の特徴を備えることが好ましい。すなわち、導体ペーストに含まれる添加物は、Ｔｉ含有有機化合物およびＡｌ含有有機化合物の少なくとも一方である。
Ｔｉ含有有機化合物は、焼成前セラミック電子部品を焼成する際に、燃焼酸化して微小な、極めて比表面積の大きなＴｉＯ2となる。したがって、Ｔｉイオンの拡散性が高く、少量の添加で、端子電極を取り囲む隣接領域に多くの微小なフレスノイト型化合物の結晶質を生成させることができる。また、Ａｌ含有有機化合物も、同様に極めて比表面積の大きなＡｌ2Ｏ3となり、端子電極を取り囲む隣接領域に多くの微小なセルシアン型化合物の結晶質を生成させることができる。
そのため、上記のセラミック電子部品の製造方法によれば、焼成前セラミック電子部品を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体から焼成前端子電極に浸入する非晶質をさらに効果的に減少させ、端子電極の上面の非晶質による被覆をより確実に抑えることができる。その結果、端子電極中の酸化物を少なくすることができ、端子電極の低抵抗化と、端子電極の上面へのめっき膜の効果的な形成とを両立させることができる。
この発明に係るセラミック電子部品の製造方法およびその好ましい実施形態は、以下の特徴を備えることが好ましい。すなわち、第５の工程は、焼成前セラミック絶縁体の焼結開始温度をＴ 1 ℃としたときに、Ｔ 1 ℃以上（Ｔ 1 ＋５０）℃以下の温度範囲で１時間以上保持する工程と、（Ｔ 1 ＋５０）℃を超える所定の温度で１時間以上保持する工程とを含む。
第５の工程を上記の所定の温度プロファイルによる焼成工程とすることにより、焼成前端子電極に含まれる添加物中の金属元素のうち少なくとも１種を、非晶質中に効果的に拡散させ、結晶質を析出させることができる。
そのため、上記のセラミック電子部品の製造方法によれば、焼成前セラミック電子部品を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体から焼成前端子電極に浸入する非晶質をさらに効果的に減少させ、端子電極の上面の非晶質による被覆をより確実に抑えることができる。その結果、端子電極中の酸化物を少なくすることができ、端子電極の低抵抗化と、端子電極の上面へのめっき膜の効果的な形成とを両立させることができる。
また、第５の工程が上記の所定の温度プロファイルによる焼成工程であるセラミック電子部品の製造方法は、以下の特徴を備えることがさらに好ましい。すなわち、第４の工程は、焼成前セラミック電子部品の一方主面および他方主面上に、（Ｔ 1 ＋５０）℃では焼結収縮しない収縮抑制用材料の原料粉末を含む収縮抑制用グリーンシートを積層する工程をさらに含む。
焼成前セラミック電子部品が収縮抑制用グリーンシートにより挟まれるようにすることにより、セラミック電子部品の焼成時における、セラミック絶縁体の主面方向の収縮が抑制される。また、収縮抑制用グリーンシートは、セラミック電子部品の焼成時において焼成前端子電極に含まれる添加物とわずかに反応する。その結果、反応物のピン止め効果によって、端子電極の主面方向の収縮が抑制される。
そのため、上記のセラミック電子部品の製造方法によれば、セラミック絶縁体および端子電極の主面方向の収縮が共に抑制されるので、焼成後のセラミック電子部品の寸法精度を極めて高くすることができる。
この発明に係るセラミック電子部品では、焼成前セラミック電子部品を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体から焼成前端子電極に浸入する非晶質が減少し、端子電極の上面の非晶質による被覆が抑えられている。その結果、端子電極の上面へのめっき膜の形成を確実かつ容易に行なうことができる。また、端子電極中の酸化物の成分である金属元素のイオンがセラミック絶縁体中の非晶質中に拡散していることにより、端子電極とセラミック絶縁体とが強固に接合され、端子電極とセラミック絶縁体との剥がれが抑えられている。
また、この発明に係るセラミック電子部品の製造方法によれば、焼成前セラミック電子部品を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体から焼成前端子電極に浸入する非晶質を減少させ、端子電極の上面の非晶質による被覆を抑えることができる。その結果、端子電極の上面へのめっき膜の形成を確実かつ容易に行なうことができる。また、端子電極中の酸化物の成分である金属元素のイオンをセラミック絶縁体中の非晶質中に拡散させることにより、端子電極とセラミック絶縁体とが強固に接合され、端子電極とセラミック絶縁体との剥がれを抑えることができる。
この発明の第１の実施形態に係るセラミック電子部品（セラミック配線基板）１００の上面の一部および断面の一部を拡大して模式的に示す図である。 図１Ａに示したＸ−Ｘ線を含む切断面におけるセラミック電子部品１００の矢視断面の一部を拡大して模式的に示す図である。 評価用セラミック電子部品（セラミック配線基板）１００Ａの製造方法の一例を説明するためのもので、第１の工程（グリーンシート取得工程）により準備されたグリーンシート５を模式的に示す図である。 同じく第２の工程（導体ペースト取得工程）により得られた導体ペーストを用いた第３の工程（焼成前端子電極形成工程）により、種々の大きさの焼成前端子電極６ａないし６ｅが形成されたグリーンシート５を模式的に示す図である。 同じく第４の工程（グリーンシート積層工程）において、焼成前端子電極６ａないし６ｅが形成されたグリーンシートを含むグリーンシート５を積層する過程を模式的に示す図である。 同じく第４の工程（グリーンシート積層工程）により得られた焼成前セラミック電子部品１０Ａを模式的に示す図である。 同じく第５の工程（焼成工程）により得られた評価用セラミック電子部品１００Ａを模式的に示す図である。 同じく収縮抑制用グリーンシート積層工程をさらに含む第４の工程において、収縮抑制用グリーンシート８と焼成前端子電極６ａないし６ｅが形成されたグリーンシートを含むグリーンシート５とを積層する過程を模式的に示す図である。 同じく収縮抑制用グリーンシート積層工程をさらに含む第４の工程により得られた、収縮抑制用グリーンシート８により挟まれた焼成前セラミック電子部品１０Ｂを模式的に示す図である。 同じく第５の工程（焼成工程）により得られた収縮抑制用グリーンシート８により挟まれた評価用セラミック電子部品１００Ｂを模式的に示す図である。 図１０Ａは、この発明の第２の実施形態に係るセラミック電子部品（チップ型セラミック電子部品）２００の斜視図である。 この発明の第２の実施形態に係るセラミック電子部品（チップ型セラミック電子部品）２００の側面図である。 背景技術のセラミック配線基板３００の断面を模式的に示す図である。
以下にこの発明の実施形態を示して、この発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
＜＜セラミック電子部品の第１の実施形態＞＞
この発明の実施形態に係るセラミック電子部品１００について、図１Ａおよび図１Ｂを用いて説明する。第１の実施形態におけるセラミック電子部品１００は、ＩＣチップなどの能動部品およびコンデンサなどの受動部品を搭載し、それらを相互配線してモジュール化するためのセラミック配線基板である。
図１Ａは、セラミック電子部品１００の上面の一部を拡大して模式的に示す図である。図１Ｂは、図１Ａに示したＸ−Ｘ線を含む切断面におけるセラミック電子部品１００の矢視断面の一部を拡大して模式的に示す図である。
セラミック電子部品１００は、セラミック絶縁体１と、端子電極２とを備えている。セラミック絶縁体１は、この実施形態においては、後述するように結晶質としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、セルシアン（ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）、フレスノイト（Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8）を含んでいる。一方、非晶質としてＳｉ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの酸化物を含むガラス成分を含んでいる。また、端子電極２は、後述するように金属としてＣｕを含み、酸化物としてＴｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を含んでいる。なお、形状は上面視で矩形となっている。したがって、この実施形態においては、セラミック絶縁体１中の結晶質と端子電極２中の酸化物とは、ＴｉまたはＡｌを共通して含んでいる。
また、図１Ａおよび図１Ｂに示すように、セラミック絶縁体１において、セラミック絶縁体１と端子電極２との境界ＢＤから厚さ５μｍの領域を隣接領域３と規定する。さらに、境界ＢＤから１００μｍ離れた厚さ５μｍの領域を遠隔領域４と規定する。
ここで、セラミック絶縁体１と端子電極２との境界ＢＤ、セラミック絶縁体１における端子電極２を取り囲む隣接領域３、および端子電極から所定の距離以上離れた遠隔領域４を、以下の方法により規定する。
まず、セラミック電子部品１００を機械研磨機により端子電極２の上面視における対称軸（図１ＢのＸ−Ｘ線に相当）を含む面まで研磨して、セラミック電子部品１００の断面を露出させる。次に、この断面に対してフラットミリング処理を行なう。さらに、カーボンコーティング処理後、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分光分析）測定装置（ＪＥＯＬ製 商品名ＪＸＡ−８１００）を用いて元素分析を行なう。ＷＤＸの測定条件を表１に示す。
Figure 0006673466
ＷＤＸの測定結果におけるＣｕの強度をアスキー変換し、Ｃｕの強度値が４００未満になった部位を、セラミック絶縁体１と端子電極２との境界ＢＤと規定する。この実施形態においては、後述するように、評価用セラミック電子部品１００Ａとして一辺の長さがそれぞれ３０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１ｍｍ、２ｍｍの正方形状の５種類の端子電極２ａないし２ｅを形成している。それぞれの端子電極において、対向する辺の間隔は、上記の規定による２つの境界ＢＤの間隔として規定される。
セラミック絶縁体１において、隣接領域３でのＴｉまたはＡｌの濃度は、遠隔領域４でのＴｉまたはＡｌの濃度より高くなっている。図１Ａおよび図１Ｂにおける網掛け部は、そのことを図的に理解しやすくするために模式的に示したものであって、実際のセラミック絶縁体１において外観上区別できるわけではない。図１Ａおよび図１Ｂにおいては、隣接領域３が網掛け部すなわち高濃度領域の内部に配置しているが、これに限られず、隣接領域３の内部に高濃度領域があってもよい。
以下、そのことを明らかにするための、この実施形態における具体的な実験結果について説明する。なお、以下の説明では、実験に用いたサンプル、すなわち評価用セラミック電子部品１００Ａの製造方法を、セラミック電子部品１００の製造方法の説明として援用する。
＜第１の工程（グリーンシート取得工程）＞
評価用セラミック電子部品１００Ａの製造方法について、図２ないし６を用いて説明する。図２は、第１の工程（グリーンシート取得工程）により準備されたグリーンシート５を模式的に示す図である。
上記のグリーンシート５の製造方法について説明する。出発原料として、いずれも粒径２．０μｍ以下のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｍｇ（ＯＨ）2、およびＭｎＣＯ3の各粉末を準備した。次に、これら出発原料粉末を、所定の組成比となるように秤量し、湿式混合粉砕した後、乾燥し、混合物を得た。得られた混合物を還元性雰囲気下の所定の温度（例えば７００℃ないし９００℃の範囲内）で所定の時間（例えば３０分間ないし３００分間の範囲内）熱処理して、セラミック絶縁体のグリーンシート５のための原料粉末を得た。この熱処理によって、ＢａＣＯ3はＢａＯに、Ｍｇ（ＯＨ）2はＭｇＯに、ＭｎＣＯ3はＭｎＯに変化した。
次に、上記のグリーンシート５のための原料粉末に、有機バインダー、分散剤および可塑剤を加え、原料粉末の平均粒径（Ｄ 50 ）が１．５μｍ以下となるように混合粉砕して、セラミックスラリーを得た。次に、セラミックスラリーをドクターブレード法によって基材フィルム上にシート状に成形し、乾燥させて、焼成後の厚みが２０μｍとなるように厚みを調整したグリーンシート５を得た。
このグリーンシート５を用いて、後述する焼成前セラミック絶縁体７（図５参照）の焼結開始温度Ｔ 1 （℃）、および焼成前セラミック電子部品１０Ａ（図５参照）の主面方向の収縮率を測定した。また、焼成前セラミック絶縁体７の焼結後に生成する結晶質の種類を同定した。
焼成前セラミック絶縁体７の焼結開始温度Ｔ 1 （℃）の測定方法について説明する。上記のグリーンシート５を１０枚圧着して、焼成前セラミック絶縁体７の焼結開始温度測定用のサンプルを得た。次に、上記のサンプルをＮ2／Ｈ2Ｏ／Ｈ2でＣｕが酸化しない雰囲気となるように制御されたＴＭＡ（熱機械測定）装置（出願人の社内製）を用いて、２℃／分の昇温速度で室温から１０００℃まで昇温した。
ここで、ＴＭＡの測定結果において、初期の厚みをｔ 0 、ある温度における厚みをｔ 1 とした時、厚み方向の収縮率（％）＝［（ｔ 1 −ｔ 0 ）／ｔ 0 ］×１００と規定し、厚み方向の収縮率が−１０％ になった時点を焼結開始温度とした。その結果、この実施形態における焼成前セラミック絶縁体７の焼結開始温度Ｔ 1 は、９００℃であった。
焼成前セラミック電子部品１０Ａの主面方向の収縮率の測定方法について説明する。上記と同様の枚数のグリーンシート５を圧着して、焼成前セラミック電子部品１０Ａの主面方向の収縮率測定用のサンプルを得た。次に、このサンプルをＣｕが酸化しない雰囲気（例えばＮ2／Ｈ2Ｏ／Ｈ2雰囲気）となるように制御された焼成炉（出願人の社内製）を用いて、所定の昇温速度（例えば１℃／分ないし５℃／分の範囲内）で室温から所定の温度（例えば９００℃ないし１０００℃の範囲内）まで昇温し、その温度で所定の時間（例えば６０分間ないし３００分間の範囲内）保持した後、室温まで冷却した。
焼成前における上記のサンプルの周辺長をＬ 0 、焼成後における上記のサンプルの周辺長をＬ 1 とした時、サンプルの主面方向の収縮率（％）＝［（Ｌ 1 −Ｌ 0 ）／Ｌ 0 ］×１００と規定し、サンプルの主面方向の収縮率を算出した。その結果、この実施形態における焼成前セラミック電子部品１０Ａの主面方向の収縮率は、−５％であった。
焼成前セラミック絶縁体７の焼結後に生成する結晶質の種類の同定について説明する。上記の同様の形状に裁断されたグリーンシート５を、上記と同様の枚数および条件で熱圧着して、結晶質の種類の同定用のサンプルを得た。次に、このサンプルをＣｕが酸化しない雰囲気（例えばＮ2／Ｈ2Ｏ／Ｈ2雰囲気）となるように制御された焼成炉（出願人の社内製）を用いて、所定の昇温速度（例えば１℃／分ないし５℃／分の範囲内）で室温から所定の温度（例えば９００℃ないし１０００℃の範囲内）まで昇温し、その温度で所定の時間（例えば６０分間ないし３００分間の範囲内）保持した後、室温まで冷却した。焼成後のサンプルを粉砕して粉末状とした。
その粉末状サンプルについて、測定Ｘ線をＣｕ−Ｋα線としたディフラクトメータを用いてＸ線回折を行なった。その結果、この実施形態における焼成前セラミック絶縁体７の焼結後に生成する結晶質は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、セルシアン、およびフレスノイトであると同定された。
＜第２の工程（導体ペースト取得工程）＞
後述の第３の工程（焼成前端子電極形成工程）でグリーンシート５に焼成前端子電極６ａないし６ｅを形成する際に用いる導体ペーストの取得について説明する。出発原料として、表２に示す金属粉末、表３に示す酸化物粉末、表４に示す有機化合物、およびエチルセルロース樹脂を含む有機ビヒクルを準備した。
Figure 0006673466
Figure 0006673466
Figure 0006673466
なお、表２におけるＤ 50 は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡシリーズ）を用いて測定した。測定溶媒は、エチルアルコールとイソプロピルアルコールの混合物を用いた。また、表３および表４のＳＳＡ（比表面積）は、Ｎ2ガスによるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）１点法によるＳＳＡ測定装置（マウンテック製商品名マックソーブ（登録商標））を用いて測定した。
また、表２および表３における真比重は、Ｈｅガスによる乾式自動密度計（島津製作所製 商品名アキュピックシリーズ）を用いて測定し、表４における真比重は、比重カップ（安田精機製）を用いて測定した。さらに、表４の金属含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置、島津製作所製）を用いて測定した。
表２ないし表４にそれぞれ示した出発原料を、表５に示した組成比となるように調合し、三本ロールミルで分散処理を行なうことにより、導体ペースト組成番号Ｐ−１ないしＰ−１８の導体ペーストを得た。
Figure 0006673466
＜第３の工程（焼成前端子電極形成工程）＞
図３は、第３の工程（焼成前端子電極形成工程）により、焼成前端子電極６ａないし６ｅが形成されたグリーンシート５を模式的に示す図である。なお、焼成前端子電極６ａないし６ｅは、前述したように、焼成後に一辺の長さがそれぞれ３０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１ｍｍ、２ｍｍの正方形となるように形成されている。また、焼成前端子電極６ａないし６ｅは、焼成後の間隔が５００μｍとなるように、１枚のグリーンシートにそれぞれ１００個ずつ形成されている。
図３に示すグリーンシート５は、第２の工程（導体ペースト取得工程）により得られた導体ペーストを、図３に示す形状となるようにグリーンシート５にスクリーン印刷法を用いて印刷することにより得られる。
＜第４の工程（グリーンシート積層工程）＞
図４は、第４の工程（グリーンシート積層工程）において、焼成前端子電極６ａないし６ｅが形成されたグリーンシートを含むグリーンシート５を積層する過程を模式的に示す図である。その際、焼成前端子電極６ａないし６ｅが、グリーンシート５の間に挟まれないように、すなわち図４に示すように焼成前端子電極６ａないし６ｅが最上部に配置されるように、所定の枚数を積層する。
図５は、同じく第４の工程（グリーンシート積層工程）により得られた焼成前セラミック電子部品１０Ａを模式的に示す図である。上記のように積層された焼成前端子電極６ａないし６ｅが形成されたグリーンシートを含むグリーンシート５を圧着して、焼成前セラミック電子部品１０Ａを得た。焼成前セラミック電子部品１０Ａは、焼成前セラミック絶縁体７と、焼成前端子電極６ａないし６ｅとを備えている。
＜第５の工程（焼成工程）＞
第４の工程で得られた焼成前セラミック電子部品１０Ａを焼成し、評価用セラミック電子部品１００Ａとする焼成工程について説明する。焼成前セラミック電子部品１０Ａの焼成工程は、以下の４つの副工程を備えている。
生の積層体を、焼成前セラミック絶縁体７および焼成前端子電極６ａないし６ｅに含まれる有機バインダーなどを分解するために、還元雰囲気下で所定条件にて熱処理をする（第１の副工程）。なお、焼成前端子電極６ａないし６ｅに金属を含有する有機化合物が含まれる場合（導体ペースト組成番号Ｐ−１７およびＰ−１８）、この工程により金属酸化物に変化する。
第１の副工程の後、焼成前セラミック電子部品１０Ａ中に含まれる残留Ｃを０．１ｗｔ％未満にするために、還元雰囲気下で所定条件にて熱処理する（第２の副工程）。
第２の副工程の後、還元雰囲気下で所定条件にて熱処理する。この工程で、焼成前セラミック絶縁体７を、結晶質と非晶質とを含む、いわゆるガラスセラミックであるセラミック絶縁体１とする。また、焼成前端子電極６ａないし６ｅを、端子電極２ａないし２ｅとする。さらに、焼成前端子電極６ａないし６ｅに含まれる酸化物が、第２の副工程で残留Ｃの燃焼によって部分的に還元されたものを、十分に再酸化させる（第３の副工程）。
第３の副工程後、セラミック絶縁体１中の非晶質に端子電極２ａないし２ｅ中の酸化物を拡散させるために、還元雰囲気下で所定条件にて熱処理をする（第４の副工程）。ガラスセラミック形成工程の後、焼成前セラミック絶縁体７の焼結開始温度Ｔ 1 よりも８０℃高い９８０℃まで、２℃／分の昇温速度で昇温し、その温度で２時間保持した。その際、Ｎ2／Ｈ2／Ｈ2Ｏ／Ｏ2の流量を制御し、Ｃｕが還元し、かつ焼成前端子電極６ａないし６ｅに含まれる酸化物が酸化状態を維持する雰囲気に制御した。この工程で、セラミック絶縁体１中の非晶質に端子電極２ａないし２ｅ中の酸化物を拡散させる。その結果、セラミック絶縁体１の結晶質と端子電極２ａないし２ｅとに共通して含まれる金属元素の、端子電極２ａないし２ｅを取り囲む隣接領域での濃度は、遠隔領域４での濃度よりも高くなる。
図６は、以上の工程により得られた、セラミック絶縁体１と端子電極２ａないし２ｅとを備えた評価用セラミック電子部品１００Ａを模式的に示す図である。なお、図６では隣接領域の図示は省略している。
上記のようにして得られた評価用セラミック電子部品１００Ａのセラミック絶縁体１について、結晶質の種類の同定、非晶質の組成分析、および非晶質の塩基度の計算を行なった。その結果を表６に示す。以下、種々の評価を行なった評価用セラミック電子部品１００Ａに、導体ペーストの種類に対応した分析試料番号（Ｓ−１ないしＳ−１８）を付ける。
Figure 0006673466
セラミック絶縁体１の結晶質の種類の同定方法について説明する。まず、評価用セラミック電子部品１００Ａを機械研磨機により端子電極２の上面視における対称軸（図３のＹ−Ｙ線に相当）を含む面まで研磨して、評価用セラミック電子部品１００Ａの断面を露出させる。次に、この断面に対してフラットミリング処理を行なう。評価用セラミック電子部品１００Ａの断面において、前述のように規定したセラミック絶縁体１と端子電極２ａないし２ｅとの境界ＢＤから１００μｍ離れた部分に対して、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工を行って薄片を得る。
得られた薄片について、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡／ＨＩＴＡＣＨＩ製 商品名ＨＤ−２３００Ａ）、 ＥＤＡＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置／ＡＭＥＴＥＫ製 商品名Ｇｅｎｅｓｉｓ ＸＭ４）を用いて分析を行ない、結晶質の存在を調べた。さらに、結晶質と同定された部位に対して、ＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡／日本電子製 商品名ＪＥＭ−２２００ＦＳ）を用いて制限視野電子線回折を行ない、得られた回折パターンから結晶の種々の面間隔を算出し、その面間隔と合致する結晶質の同定を行なった。なお、ＳＴＥＭ／ＥＤＡＸによる分析条件を表７に示す。上記で得られた結果を、表６の結晶質酸化物の種類の欄に記載した。
Figure 0006673466
セラミック絶縁体１の非晶質の組成分析方法について説明する。上記の結晶質の種類の同定と同様にして得られた薄片について、上記のＳＴＥＭ／ＥＤＡＸを用いてＥＤＸ分析を行ない、非晶質について組成分析を行なった。上記で得られた結果を、表６の非晶質酸化物の種類の欄に記載した。
ＥＤＸ分析によって得られた非晶質の組成から、以下の（１）式ないし（３）式によって非晶質の塩基度Ｂを算出した。上記で得られた結果を、表６の非晶質酸化物の塩基度の欄に記載した。
Figure 0006673466
Figure 0006673466
Figure 0006673466
ここで、Ｂ（Ｍｉ-Ｏ）は端子電極中の各酸化物（陽イオンをＭｉとする）の塩基度であり、Ｂ（Ｍｉ-Ｏ 0 ）はある元素の酸化物をＭｉＯで表した場合のＭｉＯの酸素供与能力であり、Ｂ（Ｓｉ-Ｏ 0 ）はＳｉＯ 2 の酸素供与能力であり、Ｂ（Ｃａ-Ｏ 0 ）はＣａＯの酸素供与能力であり、ｎ i は各陽イオンＭｉの組成比であり、ｒ Mi は各陽イオンＭｉのイオン半径（Å）であり、Ｚ Mi は各陽イオンＭｉの価数である。ここで、Ｂ（Ｍｉ-Ｏ）の計算は、各陽イオンＭｉのイオン半径としてＰａｕｌｉｎｇのイオン半径の値を用いて行ない、計算値の小数点以下第５位を四捨五入した値をＢ（Ｍｉ-Ｏ）とした。
なお、この明細書における実験例では、表３に示されているように、端子電極中の酸化物粉末は１種類だけであるため、Ｂ＝Ｂ（Ｍｉ-Ｏ）である。一方、この発明においては、複数の酸化物粉末を混合して用いてもよい。例えば、端子電極中の酸化物粉末として、ＴｉＯ 2 とＡｌ 2 Ｏ 3 とを混合して用いることができる。その場合、Ｂ＝ｎ Ti Ｂ Ti ‐O＋ｎ Al Ｂ Al-O（ただしｎ Ti ＋ｎ Al ＝１）となる。
上記のようにして得られた評価用セラミック電子部品１００Ａの端子電極２ａないし２ｅについて、酸化物の種類の同定、および酸化物の塩基度の計算を行なった。その結果を表８に示す。
Figure 0006673466
端子電極２ａないし２ｅ中の酸化物の種類の同定方法について説明する。まず、評価用セラミック電子部品１００Ａを機械研磨機により端子電極２ａないし２ｅの上面視における対称軸（図３のＹ−Ｙ線に相当）を含む面まで研磨して、評価用セラミック電子部品１００Ａの断面を露出させる。次に、この断面に対してフラットミリング処理を行なう。評価用セラミック電子部品１００Ａの断面において、評価用セラミック電子部品１００Ａの主面から１０μｍ以上離れた端子電極２ａないし２ｅの内部の領域を、ＦＩＢ加工により薄片化する。
得られた薄片について、前述のセラミック絶縁体１の結晶質の種類の同定方法と同様の方法により、上記の領域内に点在する酸化物の種類の同定を行なった。その結果、検出された酸化物は、結晶質であり、かつほぼ単一成分であることが確認された。上記で得られた結果を、表８の端子電極中の結晶質酸化物の種類の欄に記載した。
上記で確認された酸化物について、前述の（１）式ないし（３）式によって酸化物の塩基度Ｂを算出した。上記で得られた結果を、表８の端子電極中の結晶質酸化物の塩基度の欄に記載した。
また、セラミック絶縁体１および端子電極２ａないし２ｅに関する解析結果から、セラミック絶縁体１と端子電極２ａないし２ｅとの相互作用を解析した。その結果を表９に示す。
Figure 0006673466
セラミック絶縁体１の非晶質と端子電極２ａないし２ｅ中の酸化物とに共通して含まれる金属元素を、表９の共通元素の欄に記載した。また、セラミック絶縁体１の非晶質の塩基度と、端子電極２ａないし２ｅ中の酸化物の塩基度との差の絶対値を、表９の塩基度差の欄に記載した。なお、塩基度差については、計算値の小数点以下第４位を四捨五入した値とした。
また、セラミック絶縁体１について、端子電極２ａないし２ｅを取り囲む隣接領域の共通元素の濃度、および遠隔領域の共通元素の濃度の分析を行なった。さらに、隣接領域に存在する共通元素を含む結晶質の同定を行なった。その結果を表１０に示す。
Figure 0006673466
隣接領域の共通元素の濃度、および遠隔領域の共通元素の濃度の分析方法について説明する。まず、評価用セラミック電子部品１００Ａを機械研磨機により端子電極２ａないし２ｅの上面視における対称軸（図３のＹ−Ｙ線に相当）を含む面まで研磨して、評価用セラミック電子部品１００Ａの断面を露出させる。次に、この断面に対してフラットミリング処理を行なう。さらに、カーボンコーティング処理後、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分光分析）測定装置（ＪＥＯＬ製 商品名ＪＸＡ−８１００）を用いて元素分析を行ない、共通元素の濃度を調べる。ＷＤＸの測定条件は表１に示したものと同様である。
そして、隣接領域での共通元素の濃度と、遠隔領域での共通元素の濃度とを比較し、隣接領域での共通元素の濃度の方が高い場合、表１０の共通元素の欄に「○」と記載した。また、隣接領域での共通元素の濃度が、遠隔領域での共通元素の濃度と同じ、または低い場合、表１０の共通元素の欄に「×」と記載した。
隣接領域に存在する共通元素を含む結晶質の同定方法について説明する。上記の分析による結果、共通元素の濃度が高くなっている隣接領域について、前述のセラミック絶縁体１の結晶質の種類の同定方法と同様の方法により、上記の領域内に点在する酸化物の種類の同定を行なった。上記で得られた結果を、表１０の隣接領域の結晶質酸化物の種類の欄に記載した。
また、端子電極２ａないし２ｅの外表面へのめっき付き性、セラミック絶縁体１と端子電極２ａないし２ｅとの間の剥がれ、および端子電極２ａないし２ｅの緻密性の評価を行なった。その結果を表１１に示す。
Figure 0006673466
端子電極２ａないし２ｅへのめっき付き性の評価方法について説明する。端子電極２ａないし２ｅに対して、無電解Ｎｉめっき処理を行なった。めっき処理後、端子電極２ａないし２ｅの端部表面のＮｉめっき厚を蛍光Ｘ線で測定した。測定サンプル数は、端子電極２ａないし２ｅに対して、それぞれ１００個とした。
端子電極２ａないし２ｅのそれぞれにおけるＮｉめっき厚の平均値を算出し、Ｎｉめっき厚が４μｍを超えた試料を、Ｎｉめっき付性が特に良好と判断して、表１１の評価結果のめっき付き性の欄に「Ｓ」と記載した。また、Ｎｉめっき厚が１μｍ以上４μｍ以下の試料を、Ｎｉめっき付性が良好と判断して、表１１の上記の欄に「Ａ」と記載した。一方、Ｎｉめっき厚が１μｍ未満の試料を、Ｎｉめっき付性が不良と判断して表１１の上記の欄に「Ｂ」と記載した。
セラミック絶縁体１と端子電極２ａないし２ｅとの間の剥がれの評価方法について説明する。評価用セラミック電子部品１００Ａに対して、蛍光液含浸処理を行なった。蛍光液含侵処理後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で１０分間乾燥させる。次に、評価用セラミック電子部品１００Ａを機械研磨機により端子電極２ａないし２ｅの上面視における対称軸（図３のＹ−Ｙ線に相当）を含む面まで研磨して、評価用セラミック電子部品１００Ａの断面を露出させる。その断面を蛍光顕微鏡で観察し、セラミック絶縁体１と端子電極２ａないし２ｅとの間に蛍光液が含浸しているかどうかを観察した。測定サンプル数は、端子電極２ａないし２ｅに対して、それぞれ１０個とした。
端子電極２ａないし２ｅのそれぞれにおける１０個のサンプルのうち、セラミック絶縁体１と各端子電極との間に１つも蛍光液の含浸がなかった試料を、セラミック絶縁体１と各端子電極との間に剥がれが存在しないと判断して、表１１の評価結果の剥がれの欄に「Ａ」と記載した。一方、セラミック絶縁体１と各端子電極との間に１つでも蛍光液の含浸が認められた試料を、セラミック絶縁体１と各端子電極との間に剥がれが存在すると判断して、表１１の上記の欄に「Ｂ」と記載した。
端子電極２ａないし２ｅの緻密性の評価方法について説明する。上記と同様の方法により露出させた評価用セラミック電子部品１００Ａの断面を蛍光顕微鏡で観察し、端子電極２ａないし２ｅへの蛍光液の含浸深さを観察した。測定サンプル数は、端子電極２ａないし２ｅに対して、それぞれ１０個とした。
端子電極２ａないし２ｅのそれぞれにおける蛍光液の含浸深さの平均値を算出し、蛍光液の含浸深さが５μｍ未満の試料を、緻密性が特に良好と判断して、表１１の評価結果の緻密性の欄に「Ｓ」と記載した。また、蛍光液の含浸深さが５μｍ以上１０μｍ以下の試料を、緻密性が良好と判断して、表１１の上記の欄に「Ａ」と記載した。一方、蛍光液の含浸深さが１０μｍを超える試料を、緻密性が不良と判断して、表１１の上記の欄に「Ｂ」と記載した。
以上のようにして評価しためっき付き性、剥がれ、および緻密性の３つの項目のうち、１つでも「Ｂ」と評価された項目がある試料は、この発明の範囲外と判断し、表１１の評価結果の総合評価の欄に「Ｂ」と記載した。一方、上記の３つの項目のうち、１つも「Ｂ」と評価された項目がなく、かつ端子電極２ｃ（一辺が１００μｍの正方形であるもの）のめっき付き性が「Ｓ」と評価された試料を、特に良好と判断して、表１１の上記の欄に「Ｓ」と記載した。また、上記の３つの項目のうち、１つも「Ｂ」と評価された項目がなく、かつ端子電極２ｃのめっき付き性が「Ａ」と評価された試料を、良好と判断して、表１１の上記の欄に「Ａ」と記載した。
表１１から明らかなように、この発明の範囲内である分析試料番号Ｓ−１ないしＳ−９、ならびに分析試料番号Ｓ−１７およびＳ−１８の評価用セラミック電子部品１００Ａは、めっき付き性、剥がれ、および緻密性に優れている。
前述のように、評価用セラミック電子部品１００Ａが備えるセラミック絶縁体１では、焼成前セラミック電子部品１０Ａを焼成する際に、前述の共通金属のイオンが、セラミック絶縁体１の非晶質中に拡散する。一方、その固溶限は小さいため、共通元素のイオンと非晶質の成分とが反応して、非晶質から結晶質が析出する。その結果、セラミック絶縁体１に含まれる非晶質の量が減少している。また、共通元素のイオンと非晶質が反応して結晶質となる際に、非晶質中の高温で融解状態にある非晶質の粘度を下げる働きを有する金属元素（例えばアルカリ土類金属元素）が結晶質中に取り込まれる。そのため、残留した非晶質は、高温での粘度が高くなる。
以上の効果により、焼成前セラミック電子部品１０Ａを焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体７から焼成前端子電極６ａないし６ｅに浸入する非晶質が減少し、端子電極２ａないし２ｅの上面の非晶質による被覆が抑えられたものと考えられる。
なお、Ａｌ 2 Ｏ 3 に比べ、塩基度差をより小さくするＴｉＯ2の方が、セラミック絶縁体１の非晶質中に固溶する量が少なく、しかも焼成前セラミック絶縁体７の非晶質中に固溶すると、直ちに結晶質（フレスノイト）が形成される。その結果、焼成前端子電極６ａないし６ｅを取り囲む隣接領域におけるセラミック絶縁体１の非晶質の粘度が上昇し、焼成前端子電極６ａないし６ｅへの非晶質の浸入が阻害されるためと推察される。
＜セラミック電子部品の製造方法の変形例＞
この発明の第１の実施形態に係るセラミック電子部品１００の製造方法の変形例について、図７ないし９を用いて説明する。なお、以下の説明でも、評価用セラミック電子部品１００Ａの製造方法の変形例を、セラミック電子部品１００の製造方法の変形例の説明として援用する。
上記の変形例においては、第１ないし第３の工程、および第５の工程は、前述の評価用セラミック電子部品１００Ａの製造方法と同様である。それで、以下では収縮抑制用グリーンシート積層工程をさらに含む第４の工程について説明し、その他の工程の詳細な説明については簡単に触れる。
収縮抑制用材料の原料粉末としてＡｌ2Ｏ3を含む収縮抑制用グリーンシート８を、前述の評価用セラミック電子部品１００Ａの製造方法の第１の工程と同様の方法によって取得した。また、第１ないし第３の工程により、種々の大きさの焼成前端子電極６ａないし６ｅが形成されたグリーンシート５を得た。
図７は、前述の第４の工程（グリーンシート積層工程）が収縮抑制用グリーンシート積層工程をさらに含む場合に、収縮抑制用グリーンシート８と焼成前端子電極６ａないし６ｅが形成されたグリーンシートを含むグリーンシート５とを積層する過程を模式的に示す図である。
上記のようにして得られた収縮抑制用グリーンシート８と、グリーンシート５とを、第４の工程で所定の枚数積層し、熱圧着して焼成前セラミック電子部品１０Ｂを得た。その際、焼成前端子電極６ａないし６ｅが、グリーンシート５の間に挟まれないように、かつ圧着後の焼成前セラミック電子部品１０Ｂがこの収縮抑制用グリーンシート８によって挟まれた状態となるようにした。収縮抑制用グリーンシート８の積層枚数は任意であるが、焼成前セラミック電子部品１０Ｂの焼成時の主面方向の収縮が抑制される程度には積層する必要がある。
図８は、収縮抑制用グリーンシート８により挟まれた焼成前セラミック電子部品１０Ｂを模式的に示す図である。熱圧着の条件は、焼成前セラミック電子部品１０Ａの熱圧着の条件と同様である。焼成前セラミック電子部品１０Ｂは、焼成前セラミック絶縁体７と、焼成前端子電極６ａないし６ｅと、収縮抑制用グリーンシート８とを備えている。
その後、第５の工程（焼成工程）により焼成前セラミック電子部品１０Ｂの焼成を行ない、図９に示す収縮抑制層９によって挟まれた状態の評価用セラミック電子部品１００Ｂを得た。その後、評価用セラミック電子部品１００Ｂに対してサンドブラスト処理を行ない、収縮抑制層を除去した。以上のようにすることで、前述の評価用セラミック電子部品１００Ａを得ることができた。
上記のセラミック電子部品の製造方法によれば、前述したようにセラミック絶縁体１および端子電極２ａないし２ｅの主面方向の収縮が共に抑制されるので、焼成後のセラミック電子部品の寸法精度を極めて高くすることができる。
＜＜セラミック電子部品の第２の実施形態＞＞
この発明の実施形態に係るセラミック電子部品２００について、図１０Ａおよび図１０Ｂを用いて説明する。第１の実施形態におけるセラミック電子部品１００は、チップ型セラミック電子部品素体の表面に端子電極が形成されたものである。
図１０Ａは、セラミック電子部品２００の斜視図である。図１０Ｂは、セラミック電子部品２００の側面図である。
セラミック電子部品２００は、セラミック絶縁体１と、端子電極２Ａないし２Ｆとを備えている。セラミック電子部品２００においても、前述のセラミック電子部品１００と同様に、セラミック絶縁体１が結晶質と非晶質とを含み、端子電極２Ａないし２Ｆが金属と酸化物とを含んでいる。また、結晶質と酸化物とは、少なくとも１種の金属元素を共通して含んでいる。そして、焼成中に端子電極２Ａないし２Ｆ中の酸化物が拡散し、端子電極２Ａないし２Ｆを取り囲む厚さ５μｍの隣接領域での金属元素の濃度は、端子電極から１００μｍ離れた厚さ５μｍの遠隔領域での金属元素の濃度より高くなっている。
すなわち、セラミック配線基板のみならず、チップ型セラミック電子部品であっても、同様に端子電極２Ａないし２Ｆの上面の非晶質による被覆が抑えられている。その結果、端子電極の上面へのめっき膜の形成を確実かつ容易に行なうことができる。また、端子電極２Ａないし２Ｆ中の酸化物の成分である金属元素のイオンがセラミック絶縁体中の非晶質中に拡散していることにより、端子電極２Ａないし２Ｆとセラミック絶縁体１とが強固に接合され、端子電極２Ａないし２Ｆとセラミック絶縁体１との剥がれが抑えられている。
なお、この発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、この発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。また、この明細書に記載の作用は推定であって、この発明はこの作用によってのみ成り立つものではないことを指摘しておく。さらに、この明細書に記載の各実施形態は、例示的なものであり、異なる実施形態間において、構成の部分的な置換または組み合わせが可能であることも併せて指摘しておく。
以上、本発明の実施の形態および変形例について説明したが、今回開示された実施の形態および変形例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
１００、２００ セラミック電子部品、１ セラミック絶縁体、２ 端子電極、３ 隣接領域、４ 遠隔領域。

Claims (10)

  1. セラミック絶縁体と、前記セラミック絶縁体の表面に設けられた端子電極とを備えるセラミック電子部品であって、
    前記セラミック絶縁体は、結晶質と非晶質とを含み、
    前記端子電極は、金属と酸化物とを含み、
    前記結晶質と前記酸化物とは、含有する共通の金属元素としてＴｉを含み、
    前記セラミック絶縁体において、前記端子電極を取り囲む厚さ５μｍの隣接領域での前記金属元素の濃度は、前記端子電極から１００μｍ離れた厚さ５μｍの遠隔領域での前記金属元素の濃度より高く、
    前記酸化物の塩基度Ｂを以下の（１）式ないし（３）式で表した場合、Ｔｉを含む前記非晶質の塩基度とＴｉを含む前記酸化物の塩基度との差の絶対値が、０．０１８以下であることを特徴とする、セラミック電子部品。
    Figure 0006673466
    Figure 0006673466
    Figure 0006673466
    （ここで、Ｂ（Ｍｉ-Ｏ）は端子電極中の各酸化物（陽イオンをＭｉとする）の塩基度、Ｂ（Ｍｉ-Ｏ 0 ）はある元素の酸化物をＭｉＯで表した場合のＭｉＯの酸素供与能力、Ｂ（Ｓｉ-Ｏ 0 ）はＳｉＯ 2 の酸素供与能力、Ｂ（Ｃａ-Ｏ 0 ）はＣａＯの酸素供与能力、ｎ i は各陽イオンＭｉの組成比、ｒ Mi は各陽イオンＭｉのイオン半径（Å）、Ｚ Mi は各陽イオンＭｉの価数、各陽イオンＭｉのイオン半径ｒ Mi はＰａｕｌｉｎｇのイオン半径の値）
  2. 前記隣接領域は、前記金属元素を構成成分とする結晶質を含むことを特徴とする、請求項１に記載のセラミック電子部品。
  3. 前記金属元素を構成成分とする結晶質は、ＢａとＴｉとＳｉとを含んで構成されるフレスノイト型化合物を含むことを特徴とする、請求項２に記載のセラミック電子部品。
  4. セラミック絶縁体と、前記セラミック絶縁体の表面に設けられた端子電極とを備えるセラミック電子部品の製造方法であって、
    前記セラミック絶縁体の原料粉末を含むグリーンシートを得る第１の工程と、
    金属粉末と、前記セラミック絶縁体の原料粉末と共通する金属元素としてＴｉを含む添加物と、有機ビヒクルとを含む導体ペーストを得る第２の工程と、
    前記グリーンシートのうち少なくとも１枚の主面に、前記導体ペーストを用いて焼成前端子電極を形成する第３の工程と、
    主面に前記焼成前端子電極が形成されたグリーンシートを含む前記グリーンシートを、前記焼成前端子電極が前記グリーンシートの間に挟まれないように積層し、焼成前セラミック絶縁体と、前記焼成前セラミック絶縁体の表面に設けられた前記焼成前端子電極とを備える焼成前セラミック電子部品とする第４の工程と、
    前記焼成前セラミック電子部品を焼成し、前記焼成前セラミック絶縁体を焼結させて、前記金属元素としてＴｉを含む結晶質と非晶質とを含むセラミック絶縁体とし、前記焼成前端子電極を焼結させて、金属とＴｉを含む酸化物とを含む端子電極とする第５の工程と、を備え、
    前記第５の工程において、前記金属元素としてＴｉを前記添加物から前記非晶質中に拡散させ、前記セラミック絶縁体における前記端子電極を取り囲む厚さ５μｍの隣接領域での前記金属元素の濃度を、前記端子電極から１００μｍ離れた厚さ５μｍの遠隔領域での前記金属元素の濃度より高くし、前記酸化物の塩基度Ｂを以下の（１）式ないし（３）式で表した場合、Ｔｉを含む前記非晶質の塩基度とＴｉを含む前記酸化物の塩基度との差の絶対値が、０．０１８以下となるようにする、セラミック電子部品の製造方法。
    Figure 0006673466
    Figure 0006673466
    Figure 0006673466
    （ここで、Ｂ（Ｍｉ-Ｏ）は端子電極中の各酸化物（陽イオンをＭｉとする）の塩基度、Ｂ（Ｍｉ-Ｏ 0 ）はある元素の酸化物をＭｉＯで表した場合のＭｉＯの酸素供与能力、Ｂ（Ｓｉ-Ｏ 0 ）はＳｉＯ 2 の酸素供与能力、Ｂ（Ｃａ-Ｏ 0 ）はＣａＯの酸素供与能力、ｎ i は各陽イオンＭｉの組成比、ｒ Mi は各陽イオンＭｉのイオン半径（Å）、Ｚ Mi は各陽イオンＭｉの価数、各陽イオンＭｉのイオン半径ｒ Mi はＰａｕｌｉｎｇのイオン半径の値）
  5. 前記セラミック絶縁体の原料粉末は、ＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２およびＢａを含んで構成される化合物を含んでいることを特徴とする、請求項４に記載のセラミック電子部品の製造方法。
  6. 前記添加物は、ＴｉＯ２粉末であることを特徴とする、請求項４または５に記載のセラミック電子部品の製造方法。
  7. 前記ＴｉＯ２粉末の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、請求項６に記載のセラミック電子部品の製造方法。
  8. 前記添加物は、Ｔｉ含有有機化合物であることを特徴とする、請求項４または５に記載のセラミック電子部品の製造方法。
  9. 前記第５の工程は、前記焼成前セラミック絶縁体の焼結開始温度をＴ1℃としたときに、Ｔ1℃以上（Ｔ1＋５０）℃以下の温度範囲で１時間以上保持する工程と、（Ｔ1＋５０）℃を超える所定の温度で１時間以上保持する工程とを含むことを特徴とする、請求項４ないし８のいずれか１項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
  10. 前記第４の工程は、前記焼成前セラミック電子部品の一方主面および他方主面上に、前記（Ｔ1＋５０）℃では焼結収縮しない収縮抑制用材料の原料粉末を含む収縮抑制用グリーンシートを積層する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載のセラミック電子部品の製造方法。
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