JP6667042B2 - Sealant for liquid crystal display element, vertical conductive material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Description
本発明は、フレキシブル基板に対する接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element which is excellent in adhesiveness to a flexible substrate, moisture permeation prevention, and low liquid crystal contamination. The present invention also relates to a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealing compound for a liquid crystal display element.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を貼り合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
In recent years, as a method of manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of used liquid crystal, a photo-heat and heat-curable seal disclosed in Patent Documents 1 and 2 has been proposed. A liquid crystal dropping method called a dropping method using an agent is used.
In the dropping method, first, a frame-shaped seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, a liquid crystal microdrop is dropped on the entire surface of the frame of the transparent substrate in a state where the sealing agent is uncured, the other transparent substrate is immediately bonded, and the sealing portion is irradiated with light such as ultraviolet light to perform temporary curing. . Thereafter, during the liquid crystal annealing, heating is performed to perform main curing, thereby producing a liquid crystal display element. If the bonding of the substrates is performed under reduced pressure, a liquid crystal display device can be manufactured with extremely high efficiency, and this dropping method is currently the mainstream of the method for manufacturing a liquid crystal display device.
従来、液晶表示素子の基板としては、主にガラス基板が用いられていたが、近年、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等を用いたフレキシブル基板が注目されている。しかしながら、従来のシール剤では、このようなフレキシブル基板を用いた場合に充分に接着させることができないという問題があった。また、近年、パネルを曲げてなる曲面ディスプレイが注目されているが、従来のシール剤では、基板を曲げた際にシール剤が追従できずに表示不良が生じやすいという問題があった。 Conventionally, a glass substrate has been mainly used as a substrate of a liquid crystal display element. In recent years, however, a flexible substrate using polyethylene terephthalate, polyimide, triacetyl cellulose, or the like has attracted attention. However, there has been a problem that the conventional sealing agent cannot sufficiently adhere when such a flexible substrate is used. In recent years, a curved display formed by bending a panel has been attracting attention. However, with a conventional sealant, there is a problem that the sealant cannot follow the substrate when the substrate is bent, and display defects are likely to occur.
本発明は、フレキシブル基板に対する接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element which is excellent in adhesiveness to a flexible substrate, moisture permeation prevention, and low liquid crystal contamination. Another object of the present invention is to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.
本発明は、硬化性樹脂と熱可塑性樹脂と重合開始剤とを含有し、前記硬化性樹脂は、５員環以上の環状エーテル骨格を有する単官能（メタ）アクリル化合物と、多官能（メタ）アクリル化合物とを含み、上記５員環以上の環状エーテル骨格は、テトラヒドロフラン骨格、１，３−ジオキサン骨格、１，４−ジオキサン骨格、１，２−オキサチオラン骨格、及び、モルホリン骨格からなる群より選択される少なくとも１種であり、上記硬化性樹脂と上記熱可塑性樹脂との合計１００重量部中における上記熱可塑性樹脂の含有量が１０重量部以上７０重量部以下である液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention includes a curable resin, a thermoplastic resin, and a polymerization initiator, wherein the curable resin is a monofunctional (meth) acrylic compound having a cyclic ether skeleton having a 5-membered ring or more, and a polyfunctional (meth) The cyclic ether skeleton containing an acrylic compound and the 5-membered ring or more is selected from the group consisting of a tetrahydrofuran skeleton, a 1,3-dioxane skeleton, a 1,4-dioxane skeleton, a 1,2-oxathiolane skeleton, and a morpholine skeleton. at least Tanedea is, the curable resin and the thermoplastic resin and the thermoplastic resin content of the liquid crystal display element sealant or less 70 parts by weight or more 10 parts by weight of the total of 100 parts by weight of which is It is.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明者は、液晶表示素子用シール剤をフレキシブル基板に対応させるため、シール剤に熱可塑性樹脂を配合することを検討した。しかしながら、得られたシール剤は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等で構成される基板に対してはある程度の接着性の向上の効果は見られたものの、特にポリイミド（ＰＩ）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）で構成される基板に対しては接着性が充分ではなかった。そこで本発明者は、更に、硬化性樹脂として特定の構造を有する単官能（メタ）アクリル化合物と多官能（メタ）アクリル化合物とを組み合わせて用いることを検討した。その結果、フレキシブル基板に対する接着性に優れる液晶表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、本発明の液晶表示素子用シール剤は、透湿防止性及び低液晶汚染性にも優れるものとすることができる。
The present inventor has studied adding a thermoplastic resin to the sealant in order to make the sealant for a liquid crystal display element compatible with a flexible substrate. However, although the obtained sealant has an effect of improving the adhesiveness to a certain degree with respect to a substrate made of polyethylene terephthalate (PET) or the like, particularly, polyimide (PI) and triacetyl cellulose (TAC) Was not sufficiently adhesive to the substrate composed of Therefore, the present inventors further studied the use of a combination of a monofunctional (meth) acryl compound having a specific structure and a polyfunctional (meth) acryl compound as a curable resin. As a result, they have found that a sealant for a liquid crystal display element having excellent adhesion to a flexible substrate can be obtained, and have completed the present invention.
Further, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention can have excellent moisture permeation prevention properties and low liquid crystal contamination properties.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、５員環以上の環状エーテル骨格を有する単官能（メタ）アクリル化合物（以下、「本発明にかかる単官能（メタ）アクリル化合物」ともいう）を含む。上記硬化性樹脂として本発明にかかる単官能（メタ）アクリル化合物を含み、かつ、後述する熱可塑性樹脂を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、フレキシブル基板に対する接着性に優れ、基板を曲げた際でも充分な接着力を保持できるものとなる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、上記「単官能（メタ）アクリル化合物」は、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「多官能（メタ）アクリル化合物」は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。
The sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains a curable resin.
The curable resin contains a monofunctional (meth) acrylic compound having a 5-membered or more cyclic ether skeleton (hereinafter, also referred to as “monofunctional (meth) acrylic compound according to the present invention”). By containing the monofunctional (meth) acrylic compound according to the present invention as the curable resin and containing a thermoplastic resin described later, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention has excellent adhesion to a flexible substrate. Thus, even when the substrate is bent, a sufficient adhesive strength can be maintained.
In this specification, the “(meth) acryl” means acryl or methacryl, the “(meth) acryl compound” means a compound having a (meth) acryloyl group, and the “(meth) acryloyl” "Means acryloyl or methacryloyl. Further, the “monofunctional (meth) acrylic compound” means a compound having one (meth) acryloyl group in one molecule, and the “polyfunctional (meth) acrylic compound” means two compounds in one molecule. It means a compound having two or more (meth) acryloyl groups.
本発明にかかる単官能（メタ）アクリル化合物は、５員環以上の環状エーテル骨格（以下、単に「環状エーテル骨格」ともいう）を有する。上記環状エーテル骨格は、炭素数４以上の環状エーテル骨格であることが好ましい。上記環状エーテル骨格の炭素数の上限は特にないが、実質的な上限は６である。 The monofunctional (meth) acryl compound according to the present invention has a cyclic ether skeleton having five or more membered rings (hereinafter, also simply referred to as “cyclic ether skeleton”). The cyclic ether skeleton is preferably a cyclic ether skeleton having 4 or more carbon atoms. Although there is no particular upper limit on the number of carbon atoms in the cyclic ether skeleton, the substantial upper limit is 6.
上記環状エーテル骨格は、テトラヒドロフラン骨格、１，３−ジオキサン骨格、１，４−ジオキサン骨格、１，２−オキサチオラン骨格、及び、モルホリン骨格からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The cyclic ether skeleton is preferably at least one selected from the group consisting of a tetrahydrofuran skeleton, a 1,3-dioxane skeleton, a 1,4-dioxane skeleton, a 1,2-oxathiolane skeleton, and a morpholine skeleton.
本発明にかかる単官能（メタ）アクリル化合物は、上記環状エーテル骨格を１分子中に１個有するものであってもよいし、２個以上有するものであってもよいが、上記環状エーテル骨格を１分子中に１個有するものであることが好ましい。
また、本発明にかかる単官能（メタ）アクリル化合物は、上記環状エーテル骨格を分子鎖の末端に有することが好ましい。
The monofunctional (meth) acrylic compound according to the present invention may have one cyclic ether skeleton in one molecule or may have two or more cyclic ether skeletons in one molecule. It is preferable to have one in one molecule.
Further, the monofunctional (meth) acrylic compound according to the present invention preferably has the above-mentioned cyclic ether skeleton at the terminal of the molecular chain.
本発明にかかる単官能（メタ）アクリル化合物としては、具体的には例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、下記式（１）で表される化合物、５−エチル−５−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−１，３−ジオキサン等が挙げられる。 Specific examples of the monofunctional (meth) acrylic compound according to the present invention include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, a compound represented by the following formula (1), and 5-ethyl-5-((meth) acryloyl). (Oxymethyl) -1,3-dioxane and the like.
式（１）中、ｎは、１以上６以下の整数である。 In the formula (1), n is an integer of 1 or more and 6 or less.
本発明にかかる単官能（メタ）アクリル化合物と後述する多官能（メタ）アクリル化合物との合計１００重量部中における本発明にかかる単官能（メタ）アクリル化合物の含有量の好ましい下限は３重量部、好ましい上限は９５重量部である。本発明にかかる単官能（メタ）アクリル化合物の含有量が３重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤がフレキシブル基板に対する接着性により優れるものとなる。本発明にかかる単官能（メタ）アクリル化合物の含有量が９５重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が透湿防止性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。本発明にかかる単官能（メタ）アクリル化合物の含有量のより好ましい下限は８重量部、より好ましい上限は８０重量部、更に好ましい下限は２０重量部、更に好ましい上限は６５重量部、特に好ましい上限は６０重量部である。 A preferable lower limit of the content of the monofunctional (meth) acrylic compound according to the present invention in a total of 100 parts by weight of the monofunctional (meth) acrylic compound according to the present invention and the polyfunctional (meth) acrylic compound described later is 3 parts by weight. The preferred upper limit is 95 parts by weight. When the content of the monofunctional (meth) acrylic compound according to the present invention is 3 parts by weight or more, the obtained sealant for a liquid crystal display element has more excellent adhesiveness to a flexible substrate. When the content of the monofunctional (meth) acrylic compound according to the present invention is 95 parts by weight or less, the obtained sealant for a liquid crystal display element is more excellent in moisture permeability prevention property and low liquid crystal contamination property. A more preferred lower limit of the content of the monofunctional (meth) acrylic compound according to the present invention is 8 parts by weight, a more preferred upper limit is 80 parts by weight, a further preferred lower limit is 20 parts by weight, a further preferred upper limit is 65 parts by weight, and a particularly preferred upper limit. Is 60 parts by weight.
上記硬化性樹脂は、多官能（メタ）アクリル化合物を含む。上記多官能（メタ）アクリル化合物を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、透湿防止性及び低液晶汚染性に優れるものとなる。 The curable resin contains a polyfunctional (meth) acrylic compound. By containing the polyfunctional (meth) acrylic compound, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is excellent in moisture permeability prevention and low liquid crystal contamination.
上記多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物、多官能エポキシ（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、多官能エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」は、エポキシ化合物中の少なくとも１つのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを意味する。
Examples of the polyfunctional (meth) acrylic compound include a polyfunctional (meth) acrylate compound, a polyfunctional epoxy (meth) acrylate, and a polyfunctional urethane (meth) acrylate. Among them, polyfunctional epoxy (meth) acrylate is preferred.
In the present specification, the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and the “epoxy (meth) acrylate” reacts at least one epoxy group in an epoxy compound with (meth) acrylic acid. Means the compound that has been
上記多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional one of the above polyfunctional (meth) acrylate compounds include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane. Diol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) Acrylate, poly Propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol Dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol Di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene diol (Meth) acrylate.
また、上記多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound having three or more functional groups include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and propylene oxide-added trimethylolpropane. Tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide added glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol Tiger (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound serving as a raw material for synthesizing the polyfunctional epoxy (meth) acrylate include, for example, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, and 2,2′-diallylbisphenol A type. Epoxy compound, hydrogenated bisphenol type epoxy compound, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound , Phenol novolak epoxy compound, ortho-cresol novolak epoxy compound, dicyclopentadiene novolak epoxy compound, bif Nirunoborakku type epoxy compounds, naphthalene phenol novolac-type epoxy compounds, glycidyl amine type epoxy compounds, alkyl polyol type epoxy compound, a rubber-modified epoxy compounds, glycidyl ester compounds.
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、多官能イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The polyfunctional urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting a polyfunctional isocyanate compound with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記多官能イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional isocyanate compound include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), Hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalenediisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, tetramethyl Xylylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, and the like.
また、上記多官能イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰の多官能イソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長された多官能イソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
As the polyfunctional isocyanate compound, a chain-extended polyfunctional isocyanate compound obtained by reacting a polyol with an excess of a polyfunctional isocyanate compound can also be used.
Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。
Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include, for example, hydroxyalkyl mono (meth) acrylate, dihydric alcohol mono (meth) acrylate, trihydric alcohol mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate And epoxy (meth) acrylate.
Examples of the hydroxyalkyl mono (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. No.
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.
Examples of the trihydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and the like.
Examples of the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy acrylate.
また、上記多官能（メタ）アクリル化合物は、ラクトンの開環構造を有することが好ましい。上記多官能（メタ）アクリル化合物がラクトンの開環構造を有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤がフレキシブル基板に対する接着性により優れるものとなる。 The polyfunctional (meth) acrylic compound preferably has a lactone ring-opening structure. When the polyfunctional (meth) acrylic compound has a lactone ring-opening structure, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention becomes more excellent in adhesiveness to a flexible substrate.
上記多官能（メタ）アクリル化合物がラクトンの開環構造を有する場合、該ラクトンとしては、例えば、γ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクトン、γ−デカラクトン、σ−ドデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、σ−ヘキサノラクトン、７−ブチル−２−オキセパノン等が挙げられる。なかでも、開環したときに主骨格の直鎖部分の炭素数が５〜７となるものが好ましく、ε−カプロラクトンがより好ましい。上記多官能（メタ）アクリル化合物は、これらのうち、１種のラクトンの開環構造を有していてもよいし、２種以上のラクトンの開環構造を有していてもよい。 When the polyfunctional (meth) acrylic compound has a lactone ring-opening structure, examples of the lactone include γ-undecalactone, ε-caprolactone, γ-decalactone, σ-dodecalactone, γ-nonalactone, and γ-nonalactone. Nonanolactone, γ-valerolactone, σ-valerolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β-propiolactone, σ-hexanolactone, 7-butyl-2-oxepanone, and the like. Of these, those in which the straight-chain portion of the main skeleton has 5 to 7 carbon atoms upon ring opening are preferred, and ε-caprolactone is more preferred. The polyfunctional (meth) acrylic compound may have a ring-opening structure of one kind of lactone, or may have a ring-opening structure of two or more kinds of lactones.
また、上記多官能（メタ）アクリル化合物がラクトンの開環構造を有する場合、該ラクトンの開環構造は、１分子中に１つのみであってもよいし、繰り返し構造となっていてもよい。上記ラクトンの開環構造が繰り返し構造となっている場合、繰り返し数の好ましい上限は５である。 When the polyfunctional (meth) acryl compound has a lactone ring-opening structure, the lactone may have only one ring-opening structure in one molecule or may have a repeating structure. . When the ring-opening structure of the lactone has a repeating structure, the preferred upper limit of the number of repetitions is 5.
上記多官能（メタ）アクリル化合物のうち、ラクトンの開環構造を有するものとしては、上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートの骨格中にラクトンの開環構造を導入したものが好ましく、カプロラクトン変性エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましく、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートが更に好ましい。 Among the polyfunctional (meth) acrylic compounds, as the compound having a lactone ring-opening structure, a compound in which a lactone ring-opening structure is introduced into the skeleton of the polyfunctional epoxy (meth) acrylate is preferable, and caprolactone-modified epoxy ( (Meth) acrylate is more preferred, and caprolactone-modified bisphenol A type epoxy (meth) acrylate is even more preferred.
上記多官能（メタ）アクリル化合物は、単独で用いてられもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The above polyfunctional (meth) acrylic compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記多官能（メタ）アクリル化合物の重量平均分子量の好ましい下限は８００、好ましい上限は２０００である。上記多官能（メタ）アクリル化合物の重量平均分子量がこの範囲にあることにより、得られる液晶表示素子用シール剤がフレキシブル基板に対する接着性、塗布性、及び、透湿防止性により優れるものとなる。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
The preferred lower limit of the weight average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylic compound is 800, and the preferred upper limit is 2,000. When the weight-average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylic compound is in this range, the obtained sealant for a liquid crystal display element is more excellent in adhesion to a flexible substrate, applicability, and moisture permeability prevention.
In the present specification, the weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converted into polystyrene. As a column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC, for example, Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) and the like can be mentioned.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明にかかる単官能（メタ）アクリル化合物及び上記多官能（メタ）アクリル化合物に加えて、他の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記他の硬化性樹脂としては、例えば、本発明にかかる単官能（メタ）アクリル化合物以外の他の単官能（メタ）アクリル化合物や、エポキシ化合物等が挙げられる。
The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may further comprise, in addition to the monofunctional (meth) acrylic compound and the polyfunctional (meth) acrylic compound according to the present invention, other curable resins as long as the object of the present invention is not impaired. May be contained.
Examples of the other curable resin include a monofunctional (meth) acrylic compound other than the monofunctional (meth) acrylic compound according to the present invention, and an epoxy compound.
上記他の単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物、単官能（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。 Examples of the other monofunctional (meth) acrylic compounds include, for example, monofunctional (meth) acrylic acid ester compounds and monofunctional (meth) acrylamide compounds.
上記単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl. (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomiristyl (meth) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl ( (Meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) Acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2 3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, glycidyl (Meth) acrylate and the like.
上記単官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylamide compound include diethyl (meth) acrylamide.
上記他の硬化性樹脂であるエポキシ化合物としては、上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。 As the epoxy compound as the other curable resin, the same epoxy compound as a raw material for synthesizing the polyfunctional epoxy (meth) acrylate can be used.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱可塑性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂として本発明にかかる単官能（メタ）アクリル化合物を含み、かつ、上記熱可塑性樹脂を用いることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、フレキシブル基板に対する接着性に優れ、基板を曲げた際でも充分な接着力を保持できるものとなる。
The sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains a thermoplastic resin.
By containing the monofunctional (meth) acrylic compound according to the present invention as the curable resin and using the thermoplastic resin, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention has excellent adhesion to a flexible substrate, Can maintain a sufficient adhesive force even when it is bent.
上記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）が３０℃以下であることが好ましい。上記熱可塑性樹脂のＴｇが３０℃以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤がフレキシブル基板に対する接着性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂のＴｇのより好ましい上限は、２５℃、更に好ましい上限は２１℃、更により好ましい上限は１０℃、特に好ましい上限は７℃、最も好ましい上限は４℃である。
また、上記熱可塑性樹脂のＴｇの好ましい下限は−３０℃である。
なお、本明細書において、上記ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の「プラスチックスの転移温度測定方法」に基づいた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される値を意味する。
The thermoplastic resin preferably has a glass transition temperature (hereinafter, also referred to as “Tg”) of 30 ° C. or lower. When the Tg of the thermoplastic resin is 30 ° C. or lower, the obtained sealant for a liquid crystal display element has better adhesiveness to a flexible substrate. A more preferred upper limit of the Tg of the thermoplastic resin is 25 ° C, a further preferred upper limit is 21 ° C, a still more preferred upper limit is 10 ° C, a particularly preferred upper limit is 7 ° C, and a most preferred upper limit is 4 ° C.
Further, a preferable lower limit of Tg of the thermoplastic resin is −30 ° C.
In addition, in this specification, the said glass transition temperature means the value measured by differential scanning calorimetry (DSC) based on "Transition temperature measurement method of plastics" of JISK7121.
上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は１０万である。上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が５０００以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が透湿防止性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が１０万以下であることより、得られる液晶表示素子用シール剤が塗布性及びフレキシブル基板に対する接着性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は２万、より好ましい上限は８万である。 The preferred lower limit of the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 5000, and the preferred upper limit is 100,000. When the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 5,000 or more, the obtained sealant for a liquid crystal display element has more excellent moisture permeation prevention properties. When the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 100,000 or less, the obtained liquid crystal display element sealant is more excellent in applicability and adhesiveness to a flexible substrate. A more preferred lower limit of the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 20,000, and a more preferred upper limit is 80,000.
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、アニオン／スチレン共重合体、スチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
上記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂としては、なかでも、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましく、共重合ポリエステルが更に好ましく、飽和ポリエステル樹脂、飽和共重合ポリエステル樹脂が特に好ましい。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用られてもよい。
Examples of the thermoplastic resin include polyolefin, polyester, (meth) acrylic resin, polyamide, polyurethane, ABS resin, AES resin, AAS resin, MBS resin, anion / styrene copolymer, and styrene / methyl (meth) acrylate. Examples include polymers, polystyrene, polycarbonate, polyphenylene oxide, and phenoxy resins.
Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, ethylene / methyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / ethyl (meth) acrylate Copolymers, ethylene / vinyl alcohol copolymers, ethylene / ethyl (meth) acrylate / maleic anhydride copolymers and the like can be mentioned.
Examples of the (meth) acrylic resin include polymethyl (meth) acrylate.
As the thermoplastic resin, polyesters and (meth) acrylic resins are preferable, polyesters are more preferable, copolymerized polyesters are more preferable, and saturated polyester resins and saturated copolymerized polyester resins are particularly preferable.
These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
上記熱可塑性樹脂は、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物が、柔軟性及び強靭性により優れるものとなるため、非結晶性樹脂であることが好ましく、得られる液晶表示素子用シール剤がフレキシブル基板に対する接着性により優れるものとなることから、非結晶性ポリエステルであることがより好ましい。
上記非結晶性ポリエステルのうち市販されているものとしては、例えば、バイロン３００（Ｔｇ７℃、重量平均分子量約５５０００）、バイロン５００（Ｔｇ４℃、重量平均分子量約５５０００）、バイロン５５０（Ｔｇ−１５℃、重量平均分子量約６００００）、バイロン５６０（Ｔｇ７℃、重量平均分子量約４００００）、バイロン６３０（Ｔｇ７℃、重量平均分子量約５５０００）、バイロン６５０（Ｔｇ１０℃、重量平均分子量約５５０００）、バイロン６７０（Ｔｇ７℃、重量平均分子量約８００００）（いずれも東洋紡績社製）等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「非結晶性」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の「プラスチックスの転移温度測定方法」に基づいた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により明確な融点ピークが認められないことを意味する。
The thermoplastic resin is preferably a non-crystalline resin because the cured product of the obtained liquid crystal display element sealing agent is more excellent in flexibility and toughness, and the obtained liquid crystal display element sealing agent is preferably used. A non-crystalline polyester is more preferable because the adhesiveness to the flexible substrate becomes more excellent.
Commercially available non-crystalline polyesters include, for example, Byron 300 (Tg 7 ° C., weight average molecular weight about 55000), Byron 500 (Tg 4 ° C., weight average molecular weight about 55000), Byron 550 (Tg-15 ° C.) , Byron 560 (Tg 7 ° C, weight average molecular weight about 55,000), Byron 630 (Tg 7 ° C, weight average molecular weight about 55000), Byron 650 (Tg 10 ° C, weight average molecular weight about 55000), Byron 670 ( Tg 7 ° C., weight average molecular weight about 80000) (all manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
In the present specification, the term “non-crystalline” means that a clear melting peak is not recognized by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K 7121 “Method for measuring transition temperature of plastics”. means.
上記硬化性樹脂と上記記熱可塑性樹脂との合計１００重量部中における上記熱可塑性樹脂の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記熱可塑性樹脂の含有量が１０重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤がフレキシブル基板に対する接着性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量が７０重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が塗布性及び透湿防止性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 A preferred lower limit of the content of the thermoplastic resin in a total of 100 parts by weight of the curable resin and the thermoplastic resin is 10 parts by weight, and a preferred upper limit is 70 parts by weight. When the content of the thermoplastic resin is 10 parts by weight or more, the obtained sealant for a liquid crystal display element has more excellent adhesiveness to a flexible substrate. When the content of the thermoplastic resin is 70 parts by weight or less, the obtained sealant for a liquid crystal display element is more excellent in applicability and moisture permeability prevention. The more preferable lower limit of the content of the thermoplastic resin is 20 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては、例えば、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤や、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
The sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains a polymerization initiator.
Examples of the polymerization initiator include a photo-radical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation, and a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating.
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン、１，２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
Examples of the photoradical polymerization initiator include benzophenone-based compounds, acetophenone-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds, titanocene-based compounds, oxime ester-based compounds, benzoin ether-based compounds, and thioxanthone.
Specific examples of the photoradical polymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, and 1,2- (dimethylamino) -2-((4-methylphenyl) methyl) -1- (4- (4-morpholinyl) phenyl) -1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis (2 , 4,6-Trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl)- 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4- (phenylthio) phenyl) -1,2-octanedione 2- O- benzoyloxime), 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, and the like.
The photoradical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
Examples of the thermal radical polymerization initiator include those composed of an azo compound or an organic peroxide. Above all, from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination, an initiator composed of an azo compound (hereinafter, also referred to as “azo initiator”) is preferable, and an initiator composed of a polymer azo compound (hereinafter, “polymer azo compound”) is preferable. Initiators) are more preferred.
The thermal radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
In the present specification, the “polymer azo compound” refers to a compound having an azo group and generating a radical capable of curing a (meth) acryloyl group by heat and having a number average molecular weight of 300 or more. I do.
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
A preferred lower limit of the number average molecular weight of the high molecular azo compound is 1,000, and a preferred upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the high molecular azo compound is in this range, it can be easily mixed with the curable resin while preventing adverse effects on the liquid crystal. A more preferred lower limit of the number average molecular weight of the high molecular weight azo compound is 5,000, a more preferred upper limit is 100,000, a still more preferred lower limit is 10,000, and a still more preferred upper limit is 90,000.
In the present specification, the number average molecular weight is a value obtained by performing measurement using gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converting the data into polystyrene. As a column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC, for example, Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) and the like can be mentioned.
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable.
Specific examples of the polymer azo compound include a polycondensate of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) And a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group.
Commercially available polymeric azo initiators include, for example, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like. No.
Examples of the azo initiator that is not a polymer include V-65 and V-501 (both manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and the like.
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.01 part by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the above-mentioned polymerization initiator is in this range, the obtained sealant for a liquid crystal display element becomes more excellent in storage stability and curability while suppressing liquid crystal contamination. A more preferred lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.1 part by weight, and a more preferred upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
The sealant for a liquid crystal display element of the present invention may contain a thermosetting agent.
Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazide, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides. Among them, organic acid hydrazide is preferably used.
The above thermosetting agents may be used alone or in combination of two or more.
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ−Ｊ等が挙げられる。
Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.
Commercially available organic acid hydrazides include, for example, organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., and organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical include SDH, ADH, and the like.
Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, and Amicure UDH-J.
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the thermosetting agent is 1 part by weight, and the preferable upper limit is 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is within this range, the thermosetting property can be more excellent without deteriorating the applicability of the obtained liquid crystal display element sealing agent. A more preferred upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による更なる接着性の向上、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。 The sealant for a liquid crystal display element of the present invention may contain a filler for the purpose of improving viscosity, further improving adhesiveness by a stress dispersion effect, improving linear expansion coefficient, improving moisture resistance of a cured product, and the like. preferable.
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.
As the inorganic filler, for example, silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide , Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate and the like.
Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles.
The above-mentioned fillers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 A preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 10 parts by weight, and a preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the filler is in this range, the effect of improving adhesiveness and the like can be obtained without deteriorating applicability and the like. The more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The sealant for a liquid crystal display element of the present invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for satisfactorily adhering the sealant to the substrate and the like.
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
As the silane coupling agent, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are suitably used. These have an excellent effect of improving the adhesiveness to a substrate or the like, and can suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal by being chemically bonded to the curable resin.
The silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。 A preferred lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 0.1 part by weight, and a preferred upper limit is 10 parts by weight. When the content of the silane coupling agent is in this range, the effect of improving the adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination is more excellent. A more preferred lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and a more preferred upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealant for a liquid crystal display element of the present invention may contain a light-shielding agent. By containing the above light-shielding agent, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention can be suitably used as a light-shielding sealant.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Among them, titanium black is preferred.
上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤又は上記光カチオン重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
The titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly in the light having a wavelength of 370 nm to 450 nm than the average transmittance for light having a wavelength of 300 nm to 800 nm. That is, the titanium black has a property of sufficiently shielding light having a wavelength in the visible light region to impart light-shielding properties to the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, while transmitting light having a wavelength near the ultraviolet region. Light-blocking agent. Therefore, by using, as the photo-radical polymerization initiator or the photo-cation polymerization polymerization initiator, those capable of initiating a reaction by light having a wavelength (370 nm or more and 450 nm or less) at which the transmittance of the titanium black increases, the present invention provides The photocurability of the liquid crystal display element sealant can be further increased. On the other hand, as the light-shielding agent contained in the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, a substance having a high insulating property is preferable, and titanium black is also suitable as the light-shielding agent having a high insulating property.
The titanium black preferably has an optical density (OD value) of 1 or more per μm, more preferably 4 or more. The higher the light-shielding properties of the titanium black, the better. The OD value of the titanium black has no particularly preferred upper limit, but is usually 5 or less.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを配合した本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
The above-mentioned titanium black has a sufficient effect even if it is not surface-treated.However, the one whose surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxide Surface-treated titanium black, such as one coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide, can also be used. Among them, those treated with an organic component are preferable in that the insulating property can be further improved.
Further, the liquid crystal display device manufactured using the sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention in which the above-described titanium black is blended as a light-shielding agent, has a sufficient light-shielding property, has a high contrast without light leakage, A liquid crystal display device having excellent image display quality can be realized.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。
Commercially available titanium blacks include, for example, titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation and titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.
Examples of the titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, and 14M-C.
Examples of the titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. include Tilac D and the like.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
A preferred lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, a preferred upper limit is 30 m 2 / g, a more preferred lower limit is 15 m 2 / g, and a more preferred upper limit is 25 m 2 / g.
Further, a preferable lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, a preferable upper limit is 3 Ω · cm, a more preferable lower limit is 1 Ω · cm, and a more preferable upper limit is 2.5 Ω · cm.
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
The primary particle size of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is equal to or less than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but a preferable lower limit is 1 nm and a preferable upper limit is 5000 nm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is in this range, the light-shielding property can be more excellent without deteriorating the applicability and the like of the obtained liquid crystal display element sealant. A more preferred lower limit of the primary particle size of the light-shielding agent is 5 nm, a more preferred upper limit is 200 nm, a still more preferred lower limit is 10 nm, and a still more preferred upper limit is 100 nm.
The primary particle size of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, or the like) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SINGING SYSTEMS).
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性を大きく低下させることなく、より優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 A preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 5 parts by weight, and a preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is within this range, the adhesiveness of the obtained liquid crystal display element sealing agent, strength after curing, and, without significantly lowering the drawing properties, exhibit more excellent light-shielding properties. be able to. A more preferred lower limit of the content of the light-shielding agent is 10 parts by weight, a more preferred upper limit is 70 parts by weight, a still more preferred lower limit is 30 parts by weight, and a still more preferred upper limit is 60 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。 The sealant for a liquid crystal display element of the present invention may further contain, if necessary, a stress relaxation agent, a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer, a curing accelerator, an antifoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor and the like. An agent may be contained.
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂と、重合開始剤と、必要に応じて用いられるシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。 As a method for producing the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, for example, using a mixer, a curable resin, a thermoplastic resin, a polymerization initiator, and a silane coupling agent used as necessary And the like. Examples of the mixer include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a three-roll mixer.
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 By mixing conductive fine particles with the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, a vertically conductive material can be produced. A vertically conductive material containing the sealant for a liquid crystal display element of the present invention and conductive fine particles is also one of the present invention.
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As the conductive fine particles, metal balls, resin fine particles having a surface on which a conductive metal layer is formed, or the like can be used. Above all, those having a conductive metal layer formed on the surface of resin fine particles are preferable because conductive connection is possible without damaging a transparent substrate or the like due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 A liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element of the present invention or the vertical conductive material of the present invention is also one of the present invention.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布し、枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を光硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。また、シール剤を光硬化させる工程に加えてシール剤を加熱して硬化させる工程を行ってもよい。
The sealant for a liquid crystal display element of the present invention can be suitably used for manufacturing a liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method. Examples of a method for manufacturing the liquid crystal display element of the present invention by a liquid crystal dropping method include the following methods.
First, a step of applying a sealant for a liquid crystal display element of the present invention to a substrate by screen printing, dispenser application, or the like to form a frame-shaped seal pattern is performed. Next, a step of applying a minute liquid crystal droplet onto the entire surface of the seal pattern frame in a state where the sealant for the liquid crystal display element of the present invention is not cured, and immediately superimposing another substrate is performed. Thereafter, a liquid crystal display element can be obtained by a method of performing a step of irradiating the seal pattern portion with light such as ultraviolet light to photo-cure the sealant. Further, in addition to the step of photo-curing the sealant, a step of heating and curing the sealant may be performed.
上記基板としては、フレキシブル基板が好適である。
上記フレキシブル基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン等で構成される基板が挙げられる。本発明の液晶表示素子用シール剤は、特に、ポリイミド（ＰＩ）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）で構成されるフレキシブル基板に対しても優れた接着性を有する。
また、本発明の液晶表示素子用シール剤は、通常のガラス基板を接着する際に用いられてもよい。
上記基板には、通常、酸化インジウム等で構成される透明電極、ポリイミド等で構成される配向膜、無機質イオン遮蔽膜等が形成される。
As the substrate, a flexible substrate is preferable.
Examples of the flexible substrate include a substrate composed of polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), triacetyl cellulose (TAC), polyester, poly (meth) acrylate, polycarbonate, polyethersulfone, or the like. The sealant for a liquid crystal display element of the present invention has excellent adhesiveness particularly to a flexible substrate made of polyimide (PI) or triacetyl cellulose (TAC).
Further, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention may be used when bonding a normal glass substrate.
Usually, a transparent electrode made of indium oxide or the like, an alignment film made of polyimide or the like, an inorganic ion shielding film, and the like are formed on the substrate.
本発明によれば、フレキシブル基板に対する接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing agent for liquid crystal display elements which is excellent in the adhesiveness with respect to a flexible substrate, moisture permeation prevention property, and low liquid crystal contamination can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１〜１３、比較例１〜４）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜１３及び比較例１〜４の液晶表示素子用シール剤を調製した。
(Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 4)
According to the compounding ratios described in Tables 1 and 2, each material was mixed using a planetary stirrer (“Awatori Neritarou” manufactured by Shinky Corporation), and then further mixed using three rolls. The sealants for liquid crystal display elements of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
<Evaluation>
The following evaluations were performed on the sealants for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Tables 1 and 2.
（ＰＥＴ基板に対する接着性）
２５ｍｍ×６０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック社製、「ＰＥＴ５０１１」）に、実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を２５ｍｍの幅で、厚み４０μｍとなるように塗布して試験片を作製した。得られた試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＥＺ Ｇｒａｐｈ」）を用いて、２５℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０度剥離強度を測定した。
１８０度剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であったものを「◎」、５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満であったものを「○」、２Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満であったものを「△」、２Ｎ／ｃｍ未満であったものを「×」としてＰＥＴ基板に対する接着性を評価した。
(Adhesion to PET substrate)
A 25 mm × 60 mm polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Lintec Corporation, “PET5011”) is coated with the liquid crystal display element sealants obtained in Examples and Comparative Examples so as to have a width of 25 mm and a thickness of 40 μm. Then, a test piece was prepared. Using a tensile tester (“EZ Graph”, manufactured by Shimadzu Corporation), the 180 ° peel strength of the obtained test piece was measured at 25 ° C. and a peel speed of 300 mm / min.
"◎" indicates that the 180-degree peel strength was 10 N / cm or more, and "○" indicates that the peel strength was 5 N / cm or more and less than 10 N / cm, and "△" indicates that the peel strength was 2 N / cm or more and less than 5 N / cm. , And the value of less than 2 N / cm was evaluated as “x”, and the adhesion to the PET substrate was evaluated.
（ＴＡＣ基板に対する接着性）
２５ｍｍ×６０ｍｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フイルム社製、「ＴＤ８０ＵＬ」）に、実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を２５ｍｍの幅で、厚み４０μｍとなるように塗布して試験片を作製した。得られた試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＥＺ Ｇｒａｐｈ」）を用いて、２５℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０度剥離強度を測定した。
１８０度剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であったものを「◎」、５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満であったものを「○」、２Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満であったものを「△」、２Ｎ／ｃｍ未満であったものを「×」としてＴＡＣ基板に対する接着性を評価した。
(Adhesion to TAC substrate)
Each sealant for a liquid crystal display element obtained in each of Examples and Comparative Examples is applied to a 25 mm × 60 mm triacetyl cellulose (TAC) film (manufactured by FUJIFILM Corporation, “TD80UL”) so as to have a width of 25 mm and a thickness of 40 μm. To prepare a test piece. Using a tensile tester (“EZ Graph”, manufactured by Shimadzu Corporation), the 180 ° peel strength of the obtained test piece was measured at 25 ° C. and a peel speed of 300 mm / min.
"◎" indicates that the 180-degree peel strength was 10 N / cm or more, and "○" indicates that the peel strength was 5 N / cm or more and less than 10 N / cm, and "△" indicates that the peel strength was 2 N / cm or more and less than 5 N / cm. , The adhesiveness to the TAC substrate was evaluated as “x” when the value was less than 2 N / cm.
（透湿防止性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を、平滑な離型フィルム上にコーターを用いて厚さ２００〜３００μｍとなるように塗布した。次いで、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射することによって透湿度測定用フィルムを得た。ＪＩＳ Ｚ ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じた方法で透湿度試験用カップを作製し、得られた透湿度測定用フィルムを取り付け、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに投入して透湿度を測定した。得られた透湿度の値が、５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「○」、５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上８００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「△」、８００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であった場合を「×」として透湿防止性を評価した。
(Moisture permeability prevention)
Each sealant for a liquid crystal display element obtained in each of Examples and Comparative Examples was applied to a smooth release film by using a coater so as to have a thickness of 200 to 300 μm. Then, the film was irradiated with ultraviolet rays of 100 mW / cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp to obtain a moisture permeability measuring film. A moisture permeability test cup is prepared by a method according to the moisture permeability test method (cup method) of the moisture-proof packaging material of JIS Z 0208, and the obtained moisture permeability measurement film is attached thereto. The sample was put into a wet oven and the moisture permeability was measured. The obtained value of the moisture permeability, the case was less than 500g / m 2 · 24hr "○", the case was less than 500g / m 2 · 24hr or more 800g / m 2 · 24hr "△", 800 g / the case was m 2 · 24hr or more was to evaluate the anti-moisture-permeable as "×".
（低液晶汚染性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を分散させた。次いで、スペーサー微粒子を分散させたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。脱泡処理後のシール剤をディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にて、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付きのＴＡＣフィルム（富士フイルム社製、「ＴＤ８０ＵＬ」）の一方に線幅が１ｍｍになるように塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴をＴＡＣフィルムのシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方のＴＡＣフィルムを貼り合わせた。その後、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射して液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、６０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間電圧印加状態とした後のシール剤付近の液晶配向乱れ（表示むら）を目視にて確認した。
液晶表示素子に表示むらが全く見られなかった場合を「○」、液晶表示素子のシール剤付近（周辺部）に表示むらが見えた場合を「△」、表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルであり、「△」の液晶表示素子は表示設計によっては問題になる可能性があるレベルであり、「×」の液晶表示素子は実用に耐えないレベルである。
(Low liquid crystal contamination)
1 part by weight of spacer fine particles ("Micropearl SI-H050", manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 100 parts by weight of each of the liquid crystal display element sealants obtained in Examples and Comparative Examples. Next, the sealant in which the spacer fine particles were dispersed was filled in a syringe for dispensing (“PSY-10E” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.), and defoaming treatment was performed. Using a dispenser (Musashi Engineering Co., Ltd., "SHOTMASTER 300"), the sealant after the defoaming treatment is drawn to one of two rubbed alignment films and a TAC film with transparent electrodes (Fujifilm Co., Ltd., "TD80UL"). It was applied so that the width became 1 mm.
Subsequently, fine droplets of a liquid crystal ("JC-5004LA", manufactured by Chisso Corporation) were applied dropwise over the entire surface of the sealant of the TAC film, and the other TAC film was immediately bonded. Thereafter, a 100 mW / cm 2 ultraviolet ray was irradiated to the sealant portion using a metal halide lamp for 30 seconds to obtain a liquid crystal display device.
With respect to the obtained liquid crystal display element, the liquid crystal alignment disorder (display unevenness) near the sealant after applying a voltage for 24 hours in an environment of 60 ° C. and 90% RH was visually confirmed.
When the display unevenness was not seen at all on the liquid crystal display element, “○” was displayed. When the display unevenness was observed near the sealant (peripheral part) of the liquid crystal display element, “△” was displayed. The case where it spread to the center was evaluated as "x", and the low liquid crystal contamination was evaluated.
The liquid crystal display element with an evaluation of “○” is a level that does not cause any problem in practical use, and the liquid crystal display element with a “△” is a level that may cause a problem depending on the display design. The display element is at a level that does not endure practical use.
本発明によれば、フレキシブル基板に対する接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing agent for liquid crystal display elements which is excellent in the adhesiveness with respect to a flexible substrate, moisture permeation prevention property, and low liquid crystal contamination can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.
Claims (5)
前記硬化性樹脂は、５員環以上の環状エーテル骨格を有する単官能（メタ）アクリル化合物と、多官能（メタ）アクリル化合物とを含み、
前記５員環以上の環状エーテル骨格は、テトラヒドロフラン骨格、１，３−ジオキサン骨格、１，４−ジオキサン骨格、１，２−オキサチオラン骨格、及び、モルホリン骨格からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記硬化性樹脂と前記熱可塑性樹脂との合計１００重量部中における前記熱可塑性樹脂の含有量が１０重量部以上７０重量部以下である
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。 Contains a curable resin, a thermoplastic resin, and a polymerization initiator,
The curable resin includes a monofunctional (meth) acryl compound having a 5-membered or more cyclic ether skeleton and a polyfunctional (meth) acryl compound,
The 5- or more-membered cyclic ether skeleton is at least one selected from the group consisting of a tetrahydrofuran skeleton, a 1,3-dioxane skeleton, a 1,4-dioxane skeleton, a 1,2-oxathiolane skeleton, and a morpholine skeleton. Oh it is,
A sealing agent for a liquid crystal display element, wherein the content of the thermoplastic resin in the total of 100 parts by weight of the curable resin and the thermoplastic resin is 10 parts by weight or more and 70 parts by weight or less. .
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