JP3162179B2 - Liquid crystal display frame sealant composition - Google Patents
Liquid crystal display frame sealant compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は液晶表示装置の枠シール
剤組成物に係り、詳細には水可溶イオン性物質の含有量
を所定値以下のイオン電導度に定めることにより、特に
高品位の液晶表示装置を簡易に、かつ短時間で製造し得
る枠シール剤組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a frame sealant composition for a liquid crystal display device, and more particularly, to a high-quality liquid crystal display device in which the content of a water-soluble ionic substance is set to an ionic conductivity of a predetermined value or less. The present invention relates to a frame sealant composition which can easily produce the liquid crystal display device of the above in a short time.
【０００２】[0002]
【従来の技術】この種の液晶表示装置は近年、図１に示
される方法で作製されている。図１（ａ）において、１
は電極パターンおよび配向膜の施された一対の液晶用ガ
ラス基板のうちの一方のガラス基板であって、まず、図
１（ｂ）に示されるように、一方のガラス基板１上に枠
シール剤２を形成する。このとき、枠シール剤２には、
この一部を欠如して液晶注入孔３を形成しておく。2. Description of the Related Art In recent years, this type of liquid crystal display device has been manufactured by a method shown in FIG. In FIG. 1A, 1
Is a glass substrate of one of a pair of glass substrates for liquid crystal on which an electrode pattern and an alignment film are provided. First, as shown in FIG. Form 2 At this time, the frame sealant 2
The liquid crystal injection hole 3 is formed by partially removing the hole.
【０００３】次いで、図１（ｃ）に示されるように一方
のガラス基板１の枠シール剤２上に他方のガラス基板４
を対向させた後、加熱等により枠シール剤２を硬化させ
て一対のガラス基板１、４を貼り合わせ、一対のガラス
基板１、４および枠シール剤２で囲まれた液晶封入用セ
ル５を形成する。Next, as shown in FIG. 1C, the other glass substrate 4 is placed on the frame sealing agent 2 of one glass substrate 1.
After the substrates are opposed to each other, the frame sealing agent 2 is cured by heating or the like, and the pair of glass substrates 1 and 4 are bonded to each other. The liquid crystal sealing cell 5 surrounded by the pair of glass substrates 1 and 4 and the frame sealing agent 2 is removed. Form.
【０００４】このセル５の中に、次いで図１（ｄ）に示
されるように、真空中で液晶注入孔３より液晶６を注入
した後、液晶注入孔３を封孔し、液晶表示装置７を製造
する。As shown in FIG. 1D, a liquid crystal 6 is injected into the cell 5 from the liquid crystal injection hole 3 in a vacuum, and then the liquid crystal injection hole 3 is sealed. To manufacture.
【０００５】上述の液晶表示装置７の枠シール剤２とし
て、従来、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化型接着剤が
用いられている。これは硬化に150 ℃前後の高温で数時
間を要し、このため熱歪みによるガラス基板の密着性の
低下、フアインパターンの位置ずれの発生、ギャップの
バラツキが生じたりして高品位の液晶表示装置の作製に
おいては、特に大きな問題となる。Conventionally, a thermosetting adhesive mainly composed of an epoxy resin is used as the frame sealant 2 of the liquid crystal display device 7 described above. This requires several hours to cure at a high temperature of around 150 ° C, and as a result, high-quality liquid crystal is produced due to a decrease in the adhesiveness of the glass substrate due to thermal distortion, a shift in the fine pattern, and a variation in the gap. This is a particularly serious problem in manufacturing a display device.
【０００６】また、アクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルを主成分とする光硬化型のアクリル系接着
剤、光硬化型のエポキシ系接着剤、あるいは特開平３−
１８８１８６号公報に示されるようにノボラック型エポ
キシ樹脂の部分アクリル化または部分メタクリル化物を
主成分とする光硬化と熱硬化を併用するものも提案され
ている。Further, a photocurable acrylic adhesive, a photocurable epoxy adhesive mainly containing an acrylate or a methacrylate, or a method disclosed in
As disclosed in JP-A-188186, there has been proposed a combination of photo-curing and heat-curing mainly comprising a partially acrylated or partially methacrylated product of a novolak type epoxy resin.
【０００７】これら光硬化型接着剤の場合は、光の照射
により常温・短時間で枠シール剤が硬化し、液晶用ガラ
ス基板が速やかに固定されるため、前述のエポキシ樹脂
を用いた場合の問題点が解消される。または作製に長時
間を要しないという製造作業上の利点等も確かに存在す
る。In the case of these photocurable adhesives, the frame sealant is cured in a short time at ordinary temperature by irradiation with light, and the glass substrate for liquid crystal is quickly fixed. The problem is solved. Alternatively, there is certainly an advantage in the manufacturing operation that a long time is not required for manufacturing.
【０００８】しかし、一方、枠シール剤の特性として本
来要求される接着性、高温高湿下に長時間放置した場合
の液晶の電気光学特性の維持、配向乱れを起こさない等
の諸特性面では充分に満足し得る水準には達していな
い。However, on the other hand, there are various properties such as adhesiveness originally required as the properties of the frame sealant, maintenance of the electro-optical properties of the liquid crystal when left for a long time under high temperature and high humidity, and no occurrence of alignment disorder. It has not yet reached a satisfactory level.
【０００９】さらには、最近発展の著しいフルカラー表
示用の薄膜トランジスタ型高品位液晶表示装置にとって
最も重要である高温高湿下長時間放置時に電圧保持率が
低下しないという特性については、いずれの光硬化型枠
シール用接着剤も性能的に不足しており、また、これに
対する対応策の考慮が全くなされていないと言ってよ
い。Furthermore, the most important characteristic of a thin film transistor type high quality liquid crystal display device for full color display, which has been remarkably developed recently, is that the voltage holding ratio does not decrease when left for a long time under high temperature and high humidity. It can be said that the adhesive for the frame seal is insufficient in performance, and no countermeasure is taken at all.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする問題点】そこで、本発明の目
的は、枠シール材として特異な組成物を用いることによ
り高品位の液晶表示装置を簡易に、かつ短時間で作製し
て製造作業性を向上し得、同時に前述の公知技術に存す
る欠点を改良した液晶表示装置の枠シール剤組成物を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a high quality liquid crystal display device easily and in a short time by using a unique composition as a frame sealing material, thereby improving the manufacturing workability. It is another object of the present invention to provide a frame sealant composition for a liquid crystal display device, which can improve the above-mentioned disadvantages of the prior art.
【００１１】前述の目的を達成するため、本発明によれ
ば、次の成分ａ）〜ｅ）、すなわち ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸また
はメタクリル酸とを反応して得られる部分アクリル化ま
たは部分メタクリル化エポキシ樹脂のうち少なくとも一
種、 ｂ）アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモ
ノマーまたはこれらのオリゴマー、 ｃ）エポキシ樹脂、 ｄ）光重合開始剤、 ｅ）潜在性エポキシ硬化剤、 を必須成分とする硬化性配合物であって、前記ａ）、
ｂ）およびｃ）成分の配合量が重量部でａ）成分１００
部に対してｂ）成分２０〜８０部、ｃ）成分２０〜８０
部であり、かつ、水可溶イオン性物質の含有量がイオン
電導度で40μs/cm以下であることを特徴とする。According to the present invention, there is provided, according to the present invention, the following components a) to e): a) a partial acrylate obtained by reacting a bisphenol A type epoxy resin with acrylic acid or methacrylic acid; Or at least one of partially methacrylated epoxy resins, b) an acrylate or methacrylate monomer or an oligomer thereof, c) an epoxy resin, d) a photopolymerization initiator, e) a latent epoxy curing agent, and A curable composition comprising: a)
The amount of the components (b) and (c) is 100 parts by weight of the component (a).
20 parts to 80 parts of component b) and 20 to 80 parts of c)
And the content of the water-soluble ionic substance is not more than 40 μs / cm in ionic conductivity.
【００１２】[0012]
【発明の具体的説明】上述のａ）成分、すなわち、ビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタク
リル酸との反応生成物である部分アクリル化または部分
メタクリル化エポキシ樹脂は次のようにして得られる。
まず、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸ま
たはメタクリル酸を、常法に従って塩基性触媒の存在下
で、エポキシ基２当量に対してカルボン酸基0.9 〜 1.1
当量を反応する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The above-mentioned component a), that is, a partially acrylated or partially methacrylated epoxy resin which is a reaction product of bisphenol A type epoxy resin and acrylic acid or methacrylic acid is obtained as follows. Can be
First, a bisphenol A type epoxy resin and acrylic acid or methacrylic acid are mixed with carboxylic acid groups 0.9 to 1.1 based on 2 equivalents of epoxy groups in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
React equivalents.
【００１３】次いで、この反応生成物に、重量比で約４
倍のトルエンと、同量の純水を加え、60〜80℃で１時間
攪拌した後、静置して有機層と水層とに分離し、水層は
除去する。この操作を３〜５回繰り返し、最後に有機層
を回収し残存するトルエンを真空蒸留により除去して水
可溶イオン性物質を低減化処理した部分アクリル化また
は部分メタクリル化エポキシ樹脂を精製する。Next, about 4% by weight of the reaction product is added to the reaction product.
Twice the amount of toluene and the same amount of pure water are added, and the mixture is stirred at 60 to 80 ° C. for 1 hour. The mixture is allowed to stand to separate into an organic layer and an aqueous layer, and the aqueous layer is removed. This operation is repeated 3 to 5 times. Finally, the organic layer is recovered, and the remaining toluene is removed by vacuum distillation to purify the partially acrylated or partially methacrylated epoxy resin in which the water-soluble ionic substance is reduced.
【００１４】上述のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂の
具体例として、例えばエピコート 828、 834、1001、10
04〔油化シエルエポキシ（株）製〕、エピクロン 850、
860、4055〔（大日本インキ化学工業（株）製〕等が挙
げられる。これら原料樹脂としては、好ましくは水可溶
イオン性物質の低減化処理（以下、高純度化処理とい
う）を行なった樹脂、例えばエピクロン850S〔（大日本
インキ化学工業（株）製〕等が好適である。Specific examples of the above-mentioned bisphenol A type epoxy resin include, for example, Epicoat 828, 834, 1001, 10
04 (Yuka Kasei Epoxy Co., Ltd.), Epicron 850,
860, 4055 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), etc. These raw materials are preferably subjected to a treatment for reducing water-soluble ionic substances (hereinafter, referred to as a high-purity treatment). Resins, for example, Epicron 850S (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) are suitable.
【００１５】上述の成分ｂ）であるアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルモノマーまたはオリゴマー
は、具体的には２−ヒドロキシエチルアクリレートまた
はメタクリレート、ジ、トリまたはテトラエチレングリ
コールジアクリレートまたはメタクリレート、ビスフエ
ノールＡ変性ジアクリレートまたはメタクリレート、ウ
レタン変性ジアクリレートまたはメタクリレート等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
のモノマーまたはオリゴマーもまた、必要に応じて高純
度化処理を行なうが、この処理は通常は再精密蒸留によ
り行なわれる。The acrylate or methacrylate monomer or oligomer which is component b) described above is, for example, 2-hydroxyethyl acrylate or methacrylate, di, tri or tetraethylene glycol diacrylate or methacrylate, bisphenol A-modified Examples include, but are not limited to, diacrylate or methacrylate, urethane-modified diacrylate or methacrylate, and the like. These monomers or oligomers are also subjected to a high-purification treatment as required, and this treatment is usually performed by re-precision distillation.
【００１６】上述の成分ｃ）のエポキシ樹脂としてはビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エ
ポキシ樹脂等が挙げられる。Examples of the epoxy resin of component c) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, and cycloaliphatic epoxy resin.
【００１７】ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂について
は、前述成分ａ）に挙げた同種類のものを、ビスフエノ
ールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート 807〔油化
シエルエポキシ（株）製〕、エピクロン 830〔大日本イ
ンキ化学工業（株）製〕等、ノボラック型エポキシ樹脂
としては、フエノールおよびクレゾール型樹脂を含め、
エピコート 152、 154、エピクロンＮ-730、Ｎ-740、Ｎ
-655、Ｎ-670等がある。また、高純度クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂には、ＥＯＣＮ-1020 、-1025 、-1
02〔日本火薬（株）製〕等の市販品がある。環式脂肪族
エポキシ樹脂としては、ＥＲＬ4221、4206、4229〔ＵＣ
Ｃ社製〕を挙げることができる。As the bisphenol A type epoxy resin, the same type as mentioned in the above-mentioned component a) is used, and as the bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and Epicron 830 [ Novolac-type epoxy resins include phenol and cresol-type resins.
Epicoat 152, 154, Epicron N-730, N-740, N
-655 and N-670. Also, EOCN-1020, -1025, -1
There are commercially available products such as 02 [produced by Nippon Kayaku Co., Ltd.]. As cyclic aliphatic epoxy resins, ERL4221, 4206, 4229 [UC
C Company].
【００１８】これらエポキシ樹脂のうち、市販高純度樹
脂が入手できない場合は、通常の分子蒸留法等により高
純度化を行なってもよい。また、配合に際しては異なる
タイプの樹脂を複合して使用してもよいことは勿論であ
る。If a commercially available high-purity resin is not available among these epoxy resins, it may be purified by a usual molecular distillation method or the like. In addition, it is a matter of course that different types of resins may be used in combination during compounding.
【００１９】前述成分ｄ）である光重合開始剤は具体的
には、ベンゾフェノン、２、２ージエトキシアセトフェ
ノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、チオキサントン等を挙げることがで
きる。Specific examples of the photopolymerization initiator which is the component d) include benzophenone, 2,2 diethoxyacetophenone, benzyl, benzoyl isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, thioxanthone and the like. be able to.
【００２０】上述成分ｅ）である潜在性エポキシ硬化剤
は、好ましくは最終配合組成物を一液型配合組成物とす
る見地より、加熱硬化型であって、かつ、できるだけ低
温、短時間硬化の可能なものであることが望ましい。The latent epoxy curing agent which is the component e) is preferably a heat-curable type and a curable at a temperature as low as possible and for a short time, from the viewpoint that the final compounding composition is a one-part compounding composition. It is desirable that it be possible.
【００２１】これら潜在性硬化剤として、具体的には、
イ）メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族アミン
類、ロ）ジシアンジアミド、ハ）キュアゾールＯＲ、キ
ュアゾールＣＮ、キュアゾールＡＺＩＮＥ（四国化成工
業（株）製）に代表されるイミダゾール誘導体および
ニ）有機酸ジヒドラジド等がある。As these latent curing agents, specifically,
A) Aromatic amines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, b) dicyandiamide, c) imidazole derivatives represented by curesol OR, curesol CN, curesol AZINE (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) ) Organic acid dihydrazide and the like.
【００２２】また、これらの潜在性硬化剤についての高
純度化処理方法としては、メタノール、メタノール
と有機溶剤の混合溶液、メタノールと純水の混合溶液
のいずれかを用いて加温しながら溶解し、充分な攪拌を
加えた後、濾過操作を繰り返し、乾燥して精製する方法
を用いることができる。As a method for purifying these latent hardeners, a method of purifying the latent hardener by dissolving while heating with methanol, a mixed solution of methanol and an organic solvent, or a mixed solution of methanol and pure water is used. After sufficient stirring, a filtration operation is repeated, followed by drying and purification.
【００２３】前述の潜在性硬化剤のうち、特に本発明で
は特殊有機酸ジヒドラジド、具体的にはアミキュア−Ｖ
ＤＨ、−ＬＤＨ、−ＵＤＨ〔味の素（株）〕が最も効果
的である。Of the above-mentioned latent curing agents, in particular, in the present invention, a special organic acid dihydrazide, specifically, AMICURE-V
DH, -LDH, and -UDH (Ajinomoto Co., Inc.) are the most effective.
【００２４】本発明は上述のａ）〜ｅ）の必須成分に加
えて、さらに成分ｆ）として無機充填剤を配合してもよ
い。この無機充填剤として具体的には、合成シリカ、タ
ルク等を挙げることができる。この成分についても必要
に応じて高純度化処理を行なうが、この方法としては純
水を用いた洗浄を繰り返すことで所望の精製品を得るこ
とができる。In the present invention, in addition to the above essential components a) to e), an inorganic filler may be further blended as the component f). Specific examples of the inorganic filler include synthetic silica and talc. This component is also subjected to a high-purification treatment as necessary. As a method for this, a desired purified product can be obtained by repeating washing using pure water.
【００２５】さらに、本発明は上述の各成分に加えて配
合液の調度を調製する揺変剤、接着性を改良するための
カップリング剤、添加剤、所定のギャップを確保するた
めのスペーサー等を配合してもよい。ただし、これら成
分の配合に際しては、最終配合組成物の水可溶イオン性
物質の含有量がイオン電導度で40μs/cm以下を保持する
ことが不可欠である。Further, the present invention provides, in addition to the above-mentioned components, a thixotropic agent for adjusting the preparation of the mixture, a coupling agent for improving the adhesion, an additive, a spacer for securing a predetermined gap, and the like. May be blended. However, when blending these components, it is indispensable that the content of the water-soluble ionic substance in the final blended composition should be kept below 40 μs / cm in ionic conductivity.
【００２６】前記揺変剤は具体的には、無水珪酸、接着
性改良のためのシランカップリング剤はビニルシラン、
エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等の
単独または組み合わせ、添加剤は主としてブタジエン−
アクリルニトリル共重合体の変性オリゴマー等、ギャッ
プ出しのスペーサーは所定のサイズに調整されたポリマ
ービーズ等である。Specific examples of the thixotropic agent include silicic anhydride, a silane coupling agent for improving adhesion, vinyl silane,
Epoxysilane, aminosilane, mercaptosilane, etc., alone or in combination, and the additive is mainly butadiene-
The spacer for gap formation, such as a modified oligomer of an acrylonitrile copolymer, is a polymer bead adjusted to a predetermined size.
【００２７】上述各成分の配合量は重量部で、ａ）成分
100 部に対して、ｂ）成分が20〜80部、好ましくは30〜
70部、ｃ）成分が20〜80部、好ましくは30〜70部であ
る。さらに、ｄ）成分は全重量の0.5 〜３重量％、ｅ）
成分は同じく３〜25重量％、ｆ）成分は０〜40重量％、
その他の成分は１〜５重量％の範囲内で選択される。The above components are compounded in parts by weight.
For 100 parts, the component (b) contains 20 to 80 parts, preferably 30 to 80 parts.
70 parts, component c) is 20 to 80 parts, preferably 30 to 70 parts. Furthermore, component d) is 0.5 to 3% by weight of the total weight, and e)
Component is also 3-25% by weight, f) component is 0-40% by weight,
Other components are selected in the range of 1 to 5% by weight.
【００２８】上述成分によって構成される硬化性配合物
は水可溶イオン性物質の含有量が例えば硬化物中、イオ
ン電導度で40μs/cm以下を保持することが必須であり、
好ましくは15μs/cm以下を保持するものである。このイ
オン電導度は例えば（株）堀場製作所製の導電率計を用
いて測定される。It is essential that the curable composition composed of the above-described components has a water-soluble ionic substance content of, for example, a cured product of not more than 40 μs / cm in ionic conductivity.
Preferably, it holds 15 μs / cm or less. This ionic conductivity is measured using, for example, a conductivity meter manufactured by Horiba, Ltd.
【００２９】なお、上述の硬化性配合物は、特に無機充
填剤等、固形物の均一、完全なる分散に留意し、ペイン
トロール等を用いて充分に混練し、本発明にかかる液晶
表示装置の枠シール剤組成物を得る。The above-mentioned curable composition is kneaded sufficiently using a paint roll or the like, paying particular attention to the uniform and complete dispersion of solids such as inorganic fillers, etc. A frame sealant composition is obtained.
【００３０】上述のようにして構成される枠シール剤組
成物は前述の図１に示されるように液晶表示装置の作製
に用いられる。すなわち、図１において、図１（ａ）の
ガラス基板１を用い、図１（ｂ）に示されるように一方
のガラス基板上に本発明にかかる枠シール剤２を形成す
る。次いで、図１（ｃ）に示されるように一方のガラス
基板１の枠シール剤２上に他方のガラス基板４を対向さ
せ、加圧下で紫外線等の光線を1000〜3000ｍＪの量照射
して枠シール剤２を固化させて一対のガラス基板１、４
を貼り合わせ、さらにその後、無加圧のまま100 〜120
℃の温度で約１時間加熱して充分に硬化し、一対のガラ
ス基板１、４および枠シール剤２で囲まれた液晶封入用
セル５を形成する。このセル５の中に、次いで図１
（ｄ）に示されるように、真空中で液晶注入孔３より液
晶６を注入した後、液晶注入孔３を封孔し、液晶表示装
置７を製造する。The frame sealant composition constituted as described above is used for producing a liquid crystal display as shown in FIG. That is, in FIG. 1, the frame sealing agent 2 according to the present invention is formed on one of the glass substrates as shown in FIG. 1 (b) using the glass substrate 1 of FIG. 1 (a). Then, as shown in FIG. 1 (c), the other glass substrate 4 is opposed to the frame sealing agent 2 of one glass substrate 1 and irradiated with light such as ultraviolet rays under pressure in an amount of 1000 to 3000 mJ under pressure. The sealing agent 2 is solidified to form a pair of glass substrates 1 and 4
And then apply 100 to 120 without pressure
After heating at a temperature of about 1 hour for about 1 hour to sufficiently cure, a liquid crystal enclosing cell 5 surrounded by a pair of glass substrates 1 and 4 and a frame sealant 2 is formed. In this cell 5, FIG.
As shown in (d), after injecting the liquid crystal 6 from the liquid crystal injection hole 3 in a vacuum, the liquid crystal injection hole 3 is sealed, and the liquid crystal display device 7 is manufactured.
【００３１】[0031]
【作用】上述の構成からなる枠シール剤は水可溶イオン
性物質の含有量がイオン電導度で40μs/cm以下、好まし
くは15μs/cm以下であるので、高品位の液晶表示装置を
得る。The content of the water-soluble ionic substance in the frame sealant having the above-mentioned constitution is 40 μs / cm or less, preferably 15 μs / cm or less in terms of ionic conductivity, so that a high-quality liquid crystal display device can be obtained.
【００３２】さらに上述の枠シール剤は光硬化機能と熱
硬化機能と併せ持つことにより、まず第一段階の光硬化
によって枠シール剤全体を固化して液晶表示装置のガラ
ス基板相互を固定し、ガラス基板の位置ずれや、ギャッ
プのバラツキを防止する。次に、第二段階で熱硬化を行
なう。このとき枠シール剤は既に第一段階で固化してお
り、かつ成分ａ）の高い凝集力によってガラス基板は相
互に充分に固定化されているので、従来技術のように、
液晶基板を金属製の固定治具に固定して治具ともに加熱
炉内で長時間加熱硬化処理を行なうような工程は一切必
要ない。すなわち、単に第一段階光硬化終了後の液晶ガ
ラス基板をそのまま治具フリーの状態で加熱硬化するこ
とが可能であり、加熱中にガラス基板が剥がれたり、ギ
ャップ変化を起こしたりすることはなく、良好な液晶表
示装置を作製することができる。このことは、液晶ガラ
ス基板の貼り合わせ工程をオンライン化可能であること
を意味するものであり、液晶表示装置の製造において大
きなコストダウンをもたらすものである。Further, since the above-mentioned frame sealing agent has both a photo-curing function and a thermosetting function, the entire frame sealing agent is first solidified by the first-stage photo-curing to fix the glass substrates of the liquid crystal display device to each other. The displacement of the substrate and the variation of the gap are prevented. Next, heat curing is performed in the second stage. At this time, the frame sealing agent has already been solidified in the first stage, and the glass substrates are sufficiently fixed to each other by the high cohesive force of the component a).
There is no need for a process in which the liquid crystal substrate is fixed to a metal fixing jig and both the jig and the heating and curing treatment are performed in a heating furnace for a long time. That is, the liquid crystal glass substrate after the completion of the first-stage photocuring can be heated and cured in a jig-free state as it is, and the glass substrate does not peel off or change in the gap during heating. A favorable liquid crystal display device can be manufactured. This means that the step of bonding the liquid crystal glass substrates can be performed on-line, resulting in a large cost reduction in the production of the liquid crystal display device.
【００３３】上述の本発明作用をさらに詳述すると、ま
ず加熱硬化によって発生するパターンの位置づれ、ギッ
ャプのバラツキ等の不具合点に対しては、常温硬化が可
能な成分ａ）、ｂ）およびｄ）のアクリル系成分を介し
て光硬化の機能を付与し、硬化の第一段階で光照射によ
り枠シール剤全体を固化することにより相対するガラス
基板を固定し対処する。次に、ガラス基板に対する強固
な接着力および長期にわたる環境試験耐久力の発現は成
分ａ）、ｃ）およびｅ）のエポキシ系成分を介し、第二
段階の加熱硬化により系中に効果的な架橋構造を構成し
対処するものである。The above-mentioned operation of the present invention will be described in more detail. First, components a), b) and d which can be cured at room temperature are used to solve the problems such as misregistration of a pattern caused by heat curing and unevenness of gap. A) photocuring function is provided through the acrylic component of the above), and the entire glass sealant is solidified by light irradiation in the first stage of curing to fix and cope with the opposite glass substrates. Second, the strong adhesion to the glass substrate and the development of long-term environmental test durability are achieved through the epoxy-based components of components a), c) and e). It constructs the structure and deals with it.
【００３４】またさらに重要なことは、一般に光硬化対
応アクリル成分と加熱硬化対応エポキシ成分とが同一配
合組成中にあって、特に硬化が光と熱との段階的硬化を
経るような過程の場合には往々にして樹脂全体が脱混
合、層分離現象を呈することがある。この場合は接着剤
の凝集力を著しく弱める結果となり極めて重大な欠点と
なる。この問題点に対応する成分として成分ａ）を配合
するもので、前述のごとく成分ａ）は同一分子中にアク
リル基とエポキシ基とを共有する構成であるから、これ
を系中に配合することによりａ）成分特有のｂ）成分と
ｃ）成分とに対する相溶化能力により前述の層分離現象
を完全に解決することができる。同時に、ａ）成分はそ
のアクリル基を介してｂ）アクリルモノマーまたはオリ
ゴマーと反応し、またエポキシ基を介してエポキシ樹脂
と反応、結合するから、すなわちアクリル基とエポキシ
基とを同一分子中に有するａ）成分は積極的に系全体に
およぶ架橋ネットワークを構成することになり、よって
接着強度、耐熱性、高温・耐湿性に関する性能向上に大
きく寄与することとなる。More importantly, when the photocurable acrylic component and the heat-curable epoxy component are generally in the same compounding composition, particularly in the case where the curing goes through a stepwise curing of light and heat. In some cases, the entire resin often exhibits a demixing and layer separation phenomenon. In this case, the cohesive force of the adhesive is significantly reduced, which is a very serious drawback. The component a) is blended as a component corresponding to this problem. As described above, since the component a) has a structure in which an acrylic group and an epoxy group are shared in the same molecule, it must be blended in the system. Accordingly, the above-mentioned layer separation phenomenon can be completely solved by the compatibilizing ability of the component (b) and the component (c) specific to the component (a). At the same time, component a) reacts with the acrylic monomer or oligomer via its acrylic group and reacts with and binds to the epoxy resin via the epoxy group, ie, has an acrylic group and an epoxy group in the same molecule. The component (a) positively constitutes a cross-linked network throughout the entire system, and thus greatly contributes to the improvement of the adhesive strength, heat resistance, and high temperature and humidity resistance.
【００３５】以上のように、本発明における２種の異な
る反応基を同一分子内に有する成分ａ）と、アクリル樹
脂となる成分ｂ）およびエポキシ樹脂となる成分ｃ）と
を同一配合組成中に必ず配合することは、前述のような
考え方に存するから必須不可欠な配合成分である。かつ
配合成分ａ）、ｂ）およびｃ）の配合割合を、成分ａ）
１00重量部に対し、ｂ）20〜80部、ｃ）20〜80部の範囲
内で配合することにより、光硬化および熱硬化の各段階
で各々の樹脂成分が完全に硬化し、枠シール剤としては
好適な性能を発現するものである。成分ａ）のエポキシ
樹脂としてビスフエノールＡ型エポキシ樹脂を用いたこ
とは、適度な鎖長を有する分子の選択が容易であり、か
つその長い鎖長が全体の硬化物に良好なフレキシビリテ
ィを与えるものであることを種々の実験の上で見出した
結果である。As described above, the component a) having two different reactive groups in the same molecule in the present invention, the component b) to be an acrylic resin and the component c) to be an epoxy resin are mixed in the same composition. Being always blended is an indispensable blending component because of the above-mentioned concept. In addition, the compounding ratio of the components a), b) and c) is
By blending within the range of b) 20 to 80 parts and c) 20 to 80 parts with respect to 100 parts by weight, each resin component is completely cured at each stage of light curing and heat curing, and the frame sealing agent It exhibits suitable performance. The use of bisphenol A type epoxy resin as the epoxy resin of component a) facilitates selection of a molecule having an appropriate chain length, and the long chain length gives good flexibility to the whole cured product. It is the result of finding out that this is the case through various experiments.
【００３６】本発明において、さらに最も重要なこと
は、本発明の本来の目的が高品位の液晶表示装置用の枠
シール剤の提供にあることであり、そのために必要なこ
とは前記の諸事項に加え、特に長時間の環境試験に対し
て、枠シール剤が原因となる液晶の配向乱れを全く起こ
さないこと、および高レベルで電圧保持を維持すること
である。そのためには、枠シール剤がその系中に水可溶
イオン性物質を極力有しないこと、換言すれば、極めて
高純度であることが絶対不可欠であり、またその純度水
準についても、実験、検討の結果、該配合組成物の硬化
物について、超純水を用い一定の条件で硬化物の水可溶
イオン性物質を抽出し、そのイオン電導度に着目し、こ
れを40μs/cm以下、好ましくは15μs/cm以下に保つこと
が必要充分条件であることを本発明者らは見出した。In the present invention, what is most important is that the original object of the present invention is to provide a frame sealant for a high-quality liquid crystal display device. In addition, it is necessary to prevent the alignment of the liquid crystal from being caused by the frame sealing agent at all, especially for a long-term environmental test, and to maintain the voltage holding at a high level. To this end, it is essential that the frame sealing agent has as little water-soluble ionic substances in the system as possible, in other words, it must have extremely high purity. As a result, for the cured product of the blended composition, the water-soluble ionic substance of the cured product is extracted under constant conditions using ultrapure water, and attention is paid to the ionic conductivity, which is 40 μs / cm or less, preferably The present inventors have found that it is necessary and sufficient condition that the temperature be maintained at 15 μs / cm or less.
【００３７】本発明はまた、この高純度化の方法につい
ても鋭意検討を重ね、それぞれの原料成分について最も
適切な高純度化処理方法を考案し、実施するものであ
る。In the present invention, the method of purifying the material is also studied diligently, and the most appropriate purifying method for each raw material component is devised and implemented.
【００３８】[0038]
【発明の実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的
に説明する。まず、次の合成例に示すような方法で、成
分ａ）であるビスフエノールＡ型エポキシ樹脂部分メタ
クリル化またはアクリル化物を合成した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. First, a bisphenol A type epoxy resin partially methacrylated or acrylated as component a) was synthesized by the method shown in the following synthesis example.
【００３９】[0039]
イ）高純度ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂：エピクロ
ン−８５０Ｓ〔大日本インキ化学工業（株）製〕を1000
重量部（以下、部と表示）、メタクリル酸:250部、トル
エン:900部、トリエチルアミン：２部、パラメトキシフ
エノール：２部を混合し、90℃で８時間加熱攪拌し、部
分付加反応物を得た。B) High-purity bisphenol A type epoxy resin: Epicron-850S [manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]
Parts by weight (hereinafter referred to as "parts"), 250 parts of methacrylic acid, 900 parts of toluene, 2 parts of triethylamine and 2 parts of paramethoxyphenol are mixed and heated and stirred at 90 ° C. for 8 hours to obtain a partially added reaction product. Obtained.
【００４０】ロ）上記イ）の生成物に、トルエン：4500
部を加えて希釈溶液とし、これに純水：4500部を添加し
て室温で１時間攪拌した後静置し、水層を分離して除去
する。この洗浄操作を３〜５回、次に同量の１規定Ｎａ
ＯＨ溶液による洗浄を３〜５回、さらに同量の純水のみ
による洗浄を３〜５回繰り返し、最終の洗浄水につい
て、イオン電導度測定器〔（株）堀場製作所製：導電率
計〕を用いてそのイオン電導度を測定し、10μs/cm以下
であることを確認した。B) Toluene: 4500
The resulting mixture was diluted with 4500 parts of pure water: 4500 parts of pure water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, allowed to stand still, and the aqueous layer was separated and removed. This washing operation is performed 3 to 5 times, and then the same amount of 1N Na is added.
Washing with an OH solution is repeated 3 to 5 times, and washing with only the same amount of pure water is repeated 3 to 5 times. For the final washing water, an ion conductivity measuring device [Horiba Seisakusho: conductivity meter] is used. The ionic conductivity was measured using the sample, and it was confirmed that the ionic conductivity was 10 μs / cm or less.
【００４１】ハ）上記ロ）の溶液を濾過して得た溶液
を、減圧下70℃で濃縮してトルエンを完全除去精製し、
部分メタクリル化エポキシ樹脂を合成した。C) The solution obtained by filtering the solution of the above b) is concentrated at 70 ° C. under reduced pressure to completely remove and purify toluene.
A partially methacrylated epoxy resin was synthesized.
【００４２】また、前記合成例に準じ、メタクリル酸に
替えてアクリル酸を用い、同様の方法により部分アクリ
ル化エポキシ樹脂を合成した。Further, a partially acrylated epoxy resin was synthesized in the same manner as in the synthesis example, except that acrylic acid was used instead of methacrylic acid.
【００４３】次に各成分についての高純度化処理は次の
とおり実施した。 高純度化処理例 ａ）成分：前述の合成例の方法により実施した。 ｂ）成分：アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルモノマーおよびオリゴマーについて、低粘度溶液で
ある場合は、高真空蒸留による方法で蒸留、精製し、ま
た高粘度溶液の場合は、前述ａ）成分の高純度化処理方
法と同様なトルエンおよび純水を用いた希釈、洗浄方法
を繰り返して実施した。 ｃ）成分：エポキシ樹脂については、市販品の高純度化
エポキシ樹脂をそのまま使用した。 ｄ）成分：光重合開始剤については、その固形物を過剰
のメタノールにより３〜５回洗浄した後、乾燥器で乾燥
し使用した。 ｅ）成分：潜在性エポキシ硬化剤については、その固形
物を過剰のメタノールを用い、一旦加温溶解し攪拌の
後、濾過、冷却し結晶化して回収する操作を３〜５回繰
り返し実施した。 ｆ）成分：無機充填剤については、過剰の純水を用いて
攪拌、洗浄する操作を３〜５回繰り返した後、乾燥器で
乾燥して使用した。Next, the purification treatment of each component was carried out as follows. Example of high-purification treatment a) Component: Implemented by the method of the above-mentioned synthesis example. Component b): Acrylic or methacrylic acid ester monomers and oligomers are distilled and purified by a high vacuum distillation method in the case of a low-viscosity solution, and the high purity of component a) in the case of a high-viscosity solution. The same dilution and washing method using toluene and pure water as in the chemical treatment method was repeated. c) Component: As the epoxy resin, a commercially available highly purified epoxy resin was used as it was. d) Component: As for the photopolymerization initiator, the solid was washed with excess methanol 3 to 5 times, and then dried in a drier and used. e) Component: With respect to the latent epoxy curing agent, the operation of once dissolving the solid with heating with excess methanol, stirring and then filtering, cooling, crystallizing and recovering the solid was repeated three to five times. f) Ingredient: The inorganic filler was used by repeating the operation of stirring and washing with an excess of pure water 3 to 5 times, followed by drying in a drier.
【００４４】以上の各方法により、それぞれの成分につ
いて高純度化処理を行なったが、特に純水を用いて洗浄
する方法については、その最後の洗浄水中のイオン電導
度を測定し、30μs/cm以下、好ましくは10μs/cm以下に
なるまで高純度化を行なって使用した。Each component was subjected to a high-purification treatment by the above-mentioned methods. In particular, for the method of washing using pure water, the ionic conductivity in the final washing water was measured, and 30 μs / cm was measured. Hereinafter, it is preferably used after being highly purified until it becomes 10 μs / cm or less.
【００４５】[0045]
【実施例１】 ａ）成分：前記合成例で作製した部分メタクリル化エポ
キシ樹脂：30部、ｂ）成分：イ）ジシクロペンチニルア
クリレート：６部、ロ）ビスフエノールＡジメタクリレ
ート：６部、ｃ）成分：エピクロン８５０Ｓ：15部、
ｄ）成分：１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケト
ン:1.5部、ｅ）成分：アミキュア−ＶＤＨ：14部、ｆ）
成分：エスクオーツＭ−２０１０〔新日鉄化学（株）
製〕：25部、ＫＢＭ−４０３〔シランカップリング剤：
信越化学工業（株）製〕:2.5部をペイントロールを用い
て充分に混練し、粘度約10万センチポイズの枠シール剤
（Ａ）を作製した。Example 1 a) Component: 30 parts of a partially methacrylated epoxy resin prepared in the above synthesis example, b) Component: a) dicyclopentynyl acrylate: 6 parts, b) Bisphenol A dimethacrylate: 6 parts, c) Ingredient: Epicron 850S: 15 parts,
d) Component: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone: 1.5 parts, e) Component: Amicure-VDH: 14 parts, f)
Ingredients: Esquares M-2010 [Nippon Steel Chemical Co., Ltd.]
Manufacture]: 25 parts, KBM-403 [silane coupling agent:
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]: 2.5 parts were sufficiently kneaded using a paint roll to prepare a frame sealant (A) having a viscosity of about 100,000 centipoise.
【００４６】また、この枠シール剤（Ａ）の純度は次の
方法により測定し確認した。高圧水銀ランプを光源とす
るＵＶ照射器を用い100mw/cm2 で30秒照射して硬化し、
さらにこの硬化物をオーブン中で 120℃×１時間加熱し
て完全硬化した。この硬化物約１ｇを採り、液体窒素で
冷却して凍結粉砕し、その微細粉に超純水約 100ｇを加
え、プレッシャークッカー装置を用い、加圧下 121℃で
24時間静置して水可溶イオン性物質を抽出した。この抽
出水のイオン電導度を測定したところ、8.９μs/cmであ
り、所望の高純度物であることが確認できた。The purity of the frame sealant (A) was measured and confirmed by the following method. Using a UV irradiator with a high-pressure mercury lamp as a light source, irradiate for 30 seconds at 100 mw / cm 2 and cure.
Further, the cured product was completely cured by heating in an oven at 120 ° C. for 1 hour. Take about 1 g of this cured product, cool with liquid nitrogen, freeze-pulverize, add about 100 g of ultrapure water to the fine powder, and use a pressure cooker at 121 ° C under pressure.
The solution was allowed to stand for 24 hours to extract a water-soluble ionic substance. When the ionic conductivity of this extracted water was measured, it was 8.9 μs / cm, and it could be confirmed that it was a desired highly purified product.
【００４７】[0047]
【実施例２】実施例１の配合組成において、ａ）成分の
部分メタクリル化エポキシ樹脂を、前記合成例の部分ア
クリル化エポキシ樹脂に変え、その他の成分および配合
比は同様にして、同じく粘度約10万センチポイズの枠シ
ール剤（Ｂ）を作製した。また、このもののイオン電導
度は11.5μs/cmであり、同様に所望の高純度物であるこ
とが確認できた。EXAMPLE 2 In the composition of Example 1, a) the partially methacrylated epoxy resin of the component a) was changed to the partially acrylated epoxy resin of the above synthesis example, and the other components and the mixing ratio were the same, and the viscosity was about A 100,000 centipoise frame sealant (B) was prepared. The ionic conductivity of the product was 11.5 μs / cm, and it was confirmed that the product was a desired high-purity product.
【００４８】[0048]
【実施例３】実施例１の配合組成において、ｂ）成分の
アクリルまたはメタクリルモノマーおよびオリゴマーを
除いた配合組成物で、配合比率を、ａ）成分：40部、
ｃ）成分：22部、ｄ）成分：１部、ｅ）成分：20部、
ｆ）成分：15部およびＫＢＭ−４０３：２部とし、実施
例１と同様の操作を行なって粘度約30万センチポイズの
枠シール剤（Ｃ）を作製した。Example 3 In the composition of Example 1, a mixture was prepared by removing the acrylic or methacrylic monomer and oligomer of the component b), and the compounding ratio was as follows:
c) component: 22 parts, d) component: 1 part, e) component: 20 parts,
f) Component: 15 parts and KBM-403: 2 parts, and the same operation as in Example 1 was performed to prepare a frame sealing agent (C) having a viscosity of about 300,000 centipoise.
【００４９】[0049]
【実施例４】実施例１の配合組成において、ｃ）成分の
エポキシ樹脂を除いた配合組成物で、配合比率を、ａ）
成分：40部、ｂ）成分：イ）10部、ロ）16部、ｄ）成
分：２部、ｅ）成分：５部、ｆ）成分：25部およびＫＢ
Ｍ−４０３：２部とし、実施例１と同様の操作を行なっ
て粘度約４万センチポイズの枠シール剤（Ｄ）を作製し
た。Example 4 In the composition of Example 1, except that the epoxy resin as the component c) was omitted, the mixing ratio was changed to a)
Component: 40 parts, b) component: a) 10 parts, b) 16 parts, d) component: 2 parts, e) component: 5 parts, f) component: 25 parts and KB
M-403: 2 parts, and the same operation as in Example 1 was performed to prepare a frame sealing agent (D) having a viscosity of about 40,000 centipoise.
【００５０】〔比較例〕 市販の紫外線硬化型接着剤：ワールドロック８１５〔協
立化学産業（株）製〕をそのまま枠シール剤として用い
た。ワールドロック８１５の組成は変性エポキシアクリ
レートオリゴマー（メタクリル酸エステルオリゴマー）
４５重量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
（メタクリル酸エステルモノマー）３０重量部、ジシク
ロペンタジエニルメタクリレート（メタクリル酸エステ
ルオリゴマー）９重量部、ジシクロペンチニルオキシエ
チルアクリレート（アクリル酸エステルモノマー）７重
量部、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリ
レート（アクリル酸エステルモノマー）５重量部、１−
ヒドロキシ−シクロヘキシル−フエニル−ケトン（光重
合開始剤）４重量部である。また、この枠シール剤のイ
オン電導度は75μs/cmであった。Comparative Example A commercially available UV-curable adhesive: World Lock 815 (manufactured by Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd.) was used as it was as a frame sealant. The composition of World Rock 815 is modified epoxy acrylic
Rate oligomer (methacrylate oligomer)
45 parts by weight, 2-hydroxypropyl methacrylate
(Methacrylic acid ester monomer) 30 parts by weight,
Lopentadienyl methacrylate (methacrylic acid ester
Oligomer) 9 parts by weight, dicyclopentynyloxy
7-yl acrylate (acrylate monomer)
Parts by weight, 2-hydroxy-3-phenoxypropylacrylic
Rate (acrylate monomer) 5 parts by weight, 1-
Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone
(Initiator) 4 parts by weight. The ionic conductivity of this frame sealant was 75 μs / cm.
【００５１】ここで、前記の実施例に示す各枠シール剤
について、まず第１にガラスに対する接着強度を測定し
た。枠シール剤の極微量をスライドガラス上に採り、他
のスライドガラスをその上に十字型に重ね合わせ、該接
着剤が重ね合わせたガラスの中心部にあって接着剤厚さ
が８〜10μｍ、直径約３mmになるように押し付けて、接
着試験片を作製した。この試験片に100mw/cm2 のＵＶ光
を30秒照射して光硬化した後、そのまま無加圧で 120℃
のオーブン中で60分間加熱硬化して接着強度測定試験片
を作製した。Here, for each of the frame sealants shown in the above-mentioned examples, first, the adhesive strength to glass was measured. A very small amount of the frame sealant is taken on a slide glass, another slide glass is superimposed thereon in a cross shape, and the adhesive is in the center of the superposed glass, and the adhesive thickness is 8 to 10 μm, It was pressed so as to have a diameter of about 3 mm to prepare an adhesive test piece. After irradiating this test piece with 100 mw / cm 2 UV light for 30 seconds and photo-curing, it was left at 120 ° C. without pressure.
And heat-cured in an oven for 60 minutes to prepare a test piece for measuring adhesive strength.
【００５２】この試験片について、テンションゲージを
用いて接着強度を測定したところ、次の結果を得た。 ａ）実施例１の枠シール剤（Ａ）… １.50 kg/mm ｂ）実施例２の枠シール剤（Ｂ）… １.25 kg/mm ｃ）実施例３の枠シール剤（Ｃ）… ０.08 kg/mm ｄ）実施例４の枠シール剤（Ｄ）… ０.25 kg/mm ｅ）比較例１の枠シール剤 … ０.78 kg/mm 上記の試験結果は、枠シール剤（Ａ）および（Ｂ）が、
他の枠シール剤に比べて接着強度において優れているこ
とを示している。When the adhesive strength of this test piece was measured using a tension gauge, the following results were obtained. a) Frame sealing agent of Example 1 (A): 1.50 kg / mm b) Frame sealing agent of Example 2 (B): 1.25 kg / mm c) Frame sealing agent of Example 3 (C) 0.08 kg / mm d) Frame sealant of Example 4 (D) 0.25 kg / mm e) Frame sealant of Comparative Example 1 0.78 kg / mm Agents (A) and (B)
This shows that the adhesive strength is superior to other frame sealants.
【００５３】次に、第２に液晶表示用セルを作製し、配
向乱れの有無について検討した。前記で得られた実施例
１〜４および比較例１の枠シール剤に、直径 6.5μｍ長
さ１mmのスペーサ 0.5部を混合し、スクリーン印刷機を
用いて図１のガラス基板１上に所定のパターンを印刷し
て、枠シール剤２を形成し、次いで図１(c) のように他
方のガラス基板４を対向せしめた後、貼合わせ用加圧紫
外線硬化装置−光プレス〔ランテクニカルサービス
（株）製〕を用い、室温で１〜３分加圧してギヤップ厚
6.5μm とした状態で100mw/cm2 のＵＶ光を30秒照射し
て光硬化し、液晶封入用セル５を作製した。３は液晶注
入孔である。Next, second, a liquid crystal display cell was manufactured, and the presence or absence of alignment disorder was examined. 0.5 parts of a spacer having a diameter of 6.5 μm and a length of 1 mm were mixed with the frame sealing agents of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 obtained above, and a predetermined amount was applied on the glass substrate 1 of FIG. A pattern is printed to form a frame sealant 2, and then the other glass substrate 4 is made to face as shown in FIG. 1 (c). And pressurized for 1 to 3 minutes at room temperature
Under the condition of 6.5 μm, UV light of 100 mw / cm 2 was irradiated for 30 seconds to be photo-cured, thereby producing a liquid crystal sealing cell 5. Reference numeral 3 denotes a liquid crystal injection hole.
【００５４】次に、光プレス機よりこのセル５を取り出
し、そのまま（固定治具をつけず）120 ℃のオーブン中
で１時間加熱を加え完全硬化したセル５を作製した。な
お、前記の作製方法において、比較例１の枠シール剤に
ついては加熱硬化は行なわなかった。以上のようにして
得られた液晶封入用セル５に、真空中で図１（ｄ）に示
されるように液晶注入孔５より液晶６を注入し液晶表示
装置７を作製した。Next, the cell 5 was taken out from the optical press and heated as it was (without attaching a fixing jig) in an oven at 120 ° C. for 1 hour to produce a completely cured cell 5. In the above-mentioned manufacturing method, the frame sealing agent of Comparative Example 1 was not cured by heating. As shown in FIG. 1D, the liquid crystal 6 was injected from the liquid crystal injection hole 5 into the liquid crystal enclosing cell 5 obtained as described above in a vacuum, thereby producing a liquid crystal display device 7.
【００５５】この各液晶表示装置について、65℃、95％
RHの条件下で 500時間の高温・高湿動作試験を行い配向
乱れの有無を調べ次の結果を得た。 上記の試験結果は、枠シール剤（Ａ）および（Ｂ）が配
向乱れを起こさず、明らかに有意差のあることを示して
いる。For each of the liquid crystal display devices, 65 ° C., 95%
A high-temperature and high-humidity operation test was performed for 500 hours under RH conditions, and the presence or absence of alignment disorder was examined. The above test results show that the frame sealants (A) and (B) do not cause alignment disorder and have a significant difference.
【００５６】次に、第３にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
液晶表示用セルを前記と同様の方法により作製し65℃、
95％RHの条件下で 500時間の高温・高湿動作試験を行
い、試験後の電圧保持率を検討した。枠シール剤は、実
施例１および比較例１の枠シール剤を用い、試験の結果
は次の通りであった。 上記の試験結果は、枠シール剤（Ａ）および比較例の枠
シール剤との水可溶イオン性物質の含有量即ち純度の差
が、電圧保持率に顕著な影響を与えることを示してい
る。Next, thirdly, a TFT (thin film transistor)
A liquid crystal display cell was prepared by the same method as above,
A high-temperature and high-humidity operation test was performed for 500 hours under the condition of 95% RH, and the voltage holding ratio after the test was examined. As the frame sealing agent, the frame sealing agents of Example 1 and Comparative Example 1 were used, and the test results were as follows. The above test results show that the difference between the content of the water-soluble ionic substance, that is, the difference in purity between the frame sealing agent (A) and the frame sealing agent of the comparative example significantly affects the voltage holding ratio. .
【００５７】[0057]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の枠シール
剤は、ガラス基板に対し充分な接着強度を有し、実用面
において配向乱れを起こさず、特に高品位のＴＦＴ型液
晶表示装置においても高い電圧保持率を有しており、枠
シール剤の配合組成物として充分な表示特性と環境耐久
性を示している。また、液晶表示装置の製造面において
も、光硬化による短時間硬化と加熱硬化時の圧締治具フ
リーによる硬化方法が採用可能であることから、著しい
作業性の向上とコストダウンを図ることができ、実用上
極めて有用なものである。As described above in detail, the frame sealant of the present invention has a sufficient adhesive strength to a glass substrate, does not cause alignment disorder in practical use, and particularly has a high quality TFT type liquid crystal display device. And also exhibit high display characteristics and environmental durability as a compounding composition of a frame sealing agent. In addition, in the production of liquid crystal display devices, it is possible to employ a short-time curing method using light curing and a curing method using a pressing jig free during heat curing, so that significant workability improvement and cost reduction can be achieved. It is very useful in practice.
【図１】本発明にかかる枠シール剤を用いた液晶表示装
置の製作工程図である。FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a liquid crystal display device using a frame sealing agent according to the present invention.
１ ガラス基板 ２ 枠シール剤 ３ 液晶注入孔 ４ ガラス基板 ５ 液晶封入用セル ６ 液晶 ７ 液晶表示装置 Reference Signs List 1 glass substrate 2 frame sealant 3 liquid crystal injection hole 4 glass substrate 5 liquid crystal enclosing cell 6 liquid crystal 7 liquid crystal display
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−188186（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−243029（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−188102（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−187483（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/17 C09J 163/00 - 163/10 C09J 4/02 C08F 299/02 G02F 1/1339 505 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-3-188186 (JP, A) JP-A-1-243029 (JP, A) JP-A-3-188102 (JP, A) JP-A-2- 187483 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 59/17 C09J 163/00-163/10 C09J 4/02 C08F 299/02 G02F 1/1339 505
Claims (5)
アクリル酸またはメタクリル酸とを反応して得られる部
分アクリル化または部分メタクリル化エポキシ樹脂のう
ち少なくとも一種、 ｂ）アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモ
ノマーまたはこれらのオリゴマー、 ｃ）エポキシ樹脂、 ｄ）光重合開始剤、 ｅ）潜在性エポキシ硬化剤、 を必須成分とする硬化性配合物であって、前記成分
ａ）、ｂ）およびｃ）の配合量が重量部で成分ａ）１０
０部に対して成分ｂ）２０〜８０部、成分ｃ）２０〜８
０部であり、かつ、水可溶イオン性物質の含有量がイオ
ン電導度で40μs/cm以下であることを特徴とする液晶表
示装置の枠シール剤組成物。1. a) at least one of a partially acrylated or partially methacrylated epoxy resin obtained by reacting a bisphenol A type epoxy resin with acrylic acid or methacrylic acid; b) an acrylate or methacrylate monomer; A curable composition comprising these oligomers, c) an epoxy resin, d) a photopolymerization initiator, and e) a latent epoxy curing agent, as essential components.
a), b) and c) are present in parts by weight of component a) 10
Component b) 20-80 parts, component c) 20-8 based on 0 parts
A frame sealant composition for a liquid crystal display device, wherein the content is 0 part and the content of a water-soluble ionic substance is 40 μs / cm or less in ionic conductivity.
アクリル化または部分メタクリル化エポキシ樹脂は水可
溶イオン性物質の低減された精製樹脂である請求項１に
記載の液晶表示装置の枠シール剤組成物。 2. A part according to claim 1, which is component a).
Acrylate or partially methacrylated epoxy resin is water-soluble
2. The purified resin according to claim 1, wherein the purified resin has reduced ionic substances.
A frame sealant composition for a liquid crystal display device according to the above.
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマーま
たはこれらのオリゴマー、成分ｃ）であるエポキシ樹
脂、および成分ｅ）である潜在性エポキシ硬化剤のいず
れか一種または複数種は高純度化処理されたものである
請求項１に記載の液晶表示装置の枠シール剤組成物。3. The method of claim 1, wherein the component
Acrylate or methacrylate monomers
Or their oligomers, the epoxy tree being component c)
Fats and latent epoxy curing agents which are component e)
One or more of them are highly purified
A frame sealant composition for a liquid crystal display device according to claim 1 .
びｄ）のアクリル系成分による第一段階の光硬化機能
と、成分ａ）、ｃ）およびｅ）のエポキシ系成分による
第二段階の熱硬化機能を併せ持つことを特徴とする請求
項１に記載の液晶表示装置の枠シール剤組成物。4. The method according to claim 1, wherein components a), b) and
First stage photo-curing function by acrylic component
And the epoxy components of components a), c) and e)
Claims characterized by having a second-stage thermosetting function
Item 4. A frame sealant composition for a liquid crystal display device according to item 1 .
後に、第二段階の熱硬化を行う請求項４に記載の液晶表
示装置の枠シール剤組成物。5. The method according to claim 4, wherein the light-curing in the first stage is performed.
The frame sealant composition for a liquid crystal display device according to claim 4, wherein a second step of heat curing is performed later .
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