JP6666054B2 - Ink and inkjet recording method - Google Patents

Description

本発明は、水系インク、その水系インクを用いるインクジェット記録方法、及びその水系インクが付着した記録メディアに関する。   The present invention relates to a water-based ink, an inkjet recording method using the water-based ink, and a recording medium to which the water-based ink is attached.

インクジェットプリンタを用いる記録方法（インクジェット記録方法）は、各種のカラー記録方法の中で、代表的な方法の１つである。この方法は、インクの小滴を発生させ、これを種々の記録メディア（紙、フィルム、布帛等）に付着させて記録を行う。インクジェット技術の進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によって実現されてきた高精細印刷の分野においても、インクジェット記録方法が用いられるようになってきた。更に、近年では産業用途としての需要が高まり、この用途では高速印字に対する性能が求められている。   A recording method using an ink-jet printer (ink-jet recording method) is one of the representative methods among various color recording methods. In this method, recording is performed by generating small droplets of ink and attaching the droplets to various recording media (paper, film, cloth, etc.). With the advance of the ink jet technology, the ink jet recording method has come to be used also in the field of high definition printing which has been realized by silver halide photography and offset printing. Furthermore, in recent years, demand for industrial use has increased, and in this use, performance for high-speed printing is required.

インクジェットインクに用いられるレッド顔料として、キナクリドン顔料が挙げられる。しかし、キナクリドン顔料の欠点として青味が強いこと、及び発色性が低いことが知られている。このため、キナクリドン顔料と、他の顔料の併用が提案されている。   A quinacridone pigment is mentioned as a red pigment used in the inkjet ink. However, it is known that quinacridone pigments have a strong blue tint and low coloring properties as disadvantages. For this reason, a combination of a quinacridone pigment and another pigment has been proposed.

産業用インクジェット記録に用いられる記録メディアとしては、インク受容層を有しない紙、及びインクの吸収能力が低い記録メディアが挙げられる。このような記録メディアを用いると、インクジェット記録により付着させたインクが記録メディアに浸透しないため、記録画像から容易に顔料が剥がれる耐擦過性の問題が生じていた。
このため、産業用インクジェット記録に用いられるインクには、高発色・高彩度な印刷品質と共に、乾燥／湿潤条件下での耐擦過性が切望されている。 Examples of recording media used for industrial inkjet recording include paper having no ink receiving layer and recording media having low ink absorbing ability. When such a recording medium is used, the ink attached by the ink jet recording does not penetrate into the recording medium, so that a problem of abrasion resistance in which the pigment is easily peeled off from the recorded image has occurred.
For this reason, inks used for industrial ink jet recording are required to have high color development and high chroma print quality, as well as abrasion resistance under dry / wet conditions.

特許文献１〜４には、キナクリドン顔料と他の顔料を併用するインクが開示されている。   Patent Documents 1 to 4 disclose inks using a quinacridone pigment in combination with another pigment.

特許文献５には、特定の樹脂を含有し、耐擦過性を有するインク組成物が開示されている。   Patent Document 5 discloses an ink composition containing a specific resin and having abrasion resistance.

国際公開２０１５／１８７１４３号ガゼットInternational Publication No. 2015/187143 Gazette 特開２０１５−０１３９７１号公報JP-A-2013-013971 特開２０１５−０３０８０１号公報JP-A-2013-030801 国際公開２０１４／１５６５６９号ガゼットInternational Publication No. 2014/156569 Gazette 国際公開２０１５／１４７１９２号ガゼットInternational Publication No. 2015/147192 Gazette

本発明は、再分散性、耐擦過性、及び耐湿潤擦過性が共に優れるインク、そのインクを用いるインクジェット記録方法、及びそのインクが付着した記録メディアの提供を課題とする。   An object of the present invention is to provide an ink having excellent redispersibility, rub resistance, and wet rub resistance, an inkjet recording method using the ink, and a recording medium to which the ink is attached.

本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０と、キナクリドン顔料とを着色剤として含有し、更に下記式（１）で表されるモノマーの少なくとも１種類を重合することにより得られる樹脂のエマルションを含有するインクにより、前記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の１）〜１１）に関する。
１）
キナクリドン顔料、アゾ顔料、及び樹脂を含有するインクであって、前記の樹脂を構成するモノマーが、メタクリル酸誘導体、及びアクリル酸誘導体のそれぞれから、少なくとも１種類ずつ選択されるモノマーであるインク。
２）
前記キナクリドン顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２から選択される顔料である、前記１）に記載のインク。
３）
前記アゾ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０である前記１）に記載のインク。
４）
前記の樹脂を構成するモノマーが、メタクリル酸誘導体から選択される３種類のモノマーと、アクリル酸誘導体から選択される１種類のモノマーである前記１）に記載のインク。
５）
前記の樹脂を構成するモノマーのうち、メタクリル酸誘導体から選択されるモノマーが、２種類のアルキルメタクリレート及びメタクリル酸の３種類である前記１）又は４）に記載のインク。
６）
前記の樹脂を構成するモノマーのうち、アクリル酸誘導体がアルキルアクリレートである前記１）又は４）に記載のインク。
７）
前記の樹脂のガラス転移点が、−１０℃〜２０℃である前記１）に記載のインク。
８）
前記１）〜７）のいずれか一項に記載のインクの液滴を、記録信号に応じて吐出させて、記録メディアに付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
９）
前記１）〜７）のいずれか一項に記載のインクが付着した記録メディア。
１０）
前記１）〜７）のいずれか一項に記載のインクを含有する容器を備えるインクジェットプリンタ。
１１）
前記マゼンタインク、シアンインク、イエローインク及びブラックインクを備えるインクジェット記録用インクセットであって、前記マゼンタインクが前記１）〜７）のいずれか一項に記載のインクであるインクセット。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, C.I. I. Pigment Red 150 and a quinacridone pigment as coloring agents, and the above-mentioned problem is solved by an ink containing a resin emulsion obtained by polymerizing at least one kind of a monomer represented by the following formula (1). The inventors have found that the present invention can be solved, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to the following 1) to 11).
1)
An ink containing a quinacridone pigment, an azo pigment, and a resin, wherein the monomer constituting the resin is a monomer selected from at least one of each of a methacrylic acid derivative and an acrylic acid derivative.
2)
The quinacridone pigment is C.I. I. Pigment Violet 19, C.I. I. Pigment Red 122 and C.I. I. The ink according to the above 1), which is a pigment selected from Pigment Red 202.
3)
The azo pigment is C.I. I. The ink according to the above 1), which is Pigment Red 150.
4)
The ink according to 1), wherein the monomers constituting the resin are three types of monomers selected from methacrylic acid derivatives and one type of monomer selected from acrylic acid derivatives.
5)
The ink according to 1) or 4), wherein among the monomers constituting the resin, monomers selected from methacrylic acid derivatives are two types of alkyl methacrylate and three types of methacrylic acid.
6)
The ink according to 1) or 4), wherein the acrylic acid derivative among the monomers constituting the resin is an alkyl acrylate.
7)
The ink according to the above 1), wherein the resin has a glass transition point of −10 ° C. to 20 ° C.
8)
An ink jet recording method for performing recording by ejecting ink droplets according to any one of 1) to 7) in accordance with a recording signal and attaching the droplets to a recording medium.
9)
A recording medium to which the ink according to any one of 1) to 7) is attached.
10)
An ink jet printer comprising a container containing the ink according to any one of 1) to 7).
11)
An ink set for inkjet recording comprising the magenta ink, cyan ink, yellow ink, and black ink, wherein the magenta ink is the ink according to any one of 1) to 7).

本発明により、再分散性、耐擦過性、及び耐湿潤擦過性が共に優れるインク、そのインクを用いるインクジェット記録方法、及びそのインクが付着した記録メディアを提供できた。   According to the present invention, it is possible to provide an ink having excellent redispersibility, scratch resistance, and wet scratch resistance, an ink jet recording method using the ink, and a recording medium to which the ink is attached.

以下、本発明のインクについて詳細に説明する。
本明細書において、「Ｃ．Ｉ．」とは、カラーインデックスの略語である。
また、本明細書中、「％」及び「部」については、特に断りのない限り、実施例等も含めていずれも質量基準で記載する。
また、本明細書中、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は、特に断りのない限り、以下「ＰＲ」という。「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は、特に断りのない限り、以下「ＰＶ」という。 Hereinafter, the ink of the present invention will be described in detail.
In the present specification, “CI” is an abbreviation for a color index.
In this specification, “%” and “parts” are all based on mass, including Examples, unless otherwise specified.
In this specification, “CI Pigment Red” is hereinafter referred to as “PR” unless otherwise specified. "CI Pigment Violet" is hereinafter referred to as "PV" unless otherwise specified.

［着色剤］
前記インクは、キナクリドン顔料、及びアゾ顔料を着色剤として含有する。キナクリドン顔料、及びアゾ顔料としては、例えば、当業者であれば周知のＣｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌのデータベースで検索できる顔料が挙げられる。
キナクリドン顔料としては、ジ置換キナクリドン顔料が好ましい。ジ置換キナクリドン顔料とは、無置換キナクリドンのベンゼン環上の任意の２つの水素原子が、水素原子以外の置換基により置換された化学構造を有するキナクリドン顔料を意味する。水素原子以外の置換基としては、例えば、メチル基、メトキシ基、塩素原子等が挙げられる。そのような顔料としてはＰＶ及び／又はＰＲから選択される顔料が好ましい。それらの中ではＰＶ１９、ＰＲ１２２及びＰＲ２０２から選択される顔料がより好ましく、ＰＶ１９及びＰＲ１２２から選択される顔料がさらに好ましく、発色性や色相を考慮するとＰＶ１９及びＰＲ１２２の併用が特に好ましい。
キナクリドン顔料は１種類を使用することも、２種類以上を併用することもできる。 [Colorant]
The ink contains a quinacridone pigment and an azo pigment as coloring agents. Quinacridone pigments and azo pigments include, for example, pigments that can be searched for in the Color Index International database well known to those skilled in the art.
As the quinacridone pigment, a di-substituted quinacridone pigment is preferable. The di-substituted quinacridone pigment means a quinacridone pigment having a chemical structure in which any two hydrogen atoms on the benzene ring of unsubstituted quinacridone are substituted by a substituent other than a hydrogen atom. Examples of the substituent other than a hydrogen atom include a methyl group, a methoxy group, and a chlorine atom. As such a pigment, a pigment selected from PV and / or PR is preferred. Among them, pigments selected from PV19, PR122 and PR202 are more preferable, and pigments selected from PV19 and PR122 are more preferable. In consideration of color developing property and hue, the combination use of PV19 and PR122 is particularly preferable.
One type of quinacridone pigment may be used, or two or more types may be used in combination.

アゾ顔料としては特に制限されないが、モノアゾ顔料が好ましい。モノアゾ顔料としては様々な構造式を有する顔料が知られており、ＰＲから選択される顔料が好ましい。それらの中では色相、透明性、発色性、彩度、耐光性等の観点から、ＰＲ１５０が特に好ましい。   The azo pigment is not particularly limited, but is preferably a monoazo pigment. Pigments having various structural formulas are known as monoazo pigments, and pigments selected from PR are preferable. Among them, PR150 is particularly preferable from the viewpoints of hue, transparency, color development, saturation, light fastness and the like.

前記インクが含有する着色剤の総含有量は通常０．５％〜１０％、好ましくは０．５％〜８％、より好ましくは１％〜８％、さらに好ましくは２％〜７％である。０．５％以上では記録画像の発色性が良好になる傾向があり、１０％以下では吐出性が良好になる傾向がある。   The total content of the colorant contained in the ink is usually 0.5% to 10%, preferably 0.5% to 8%, more preferably 1% to 8%, and further preferably 2% to 7%. . When the content is 0.5% or more, the color developability of the recorded image tends to be good.

前記インクが含有する着色剤であるキナクリドン顔料とＰＲ１５０との含有比率は、通常９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０である。このような比率とすることにより、発色性、及び彩度のバランスが良好な記録画像が得られる。   The content ratio of the quinacridone pigment, which is a colorant contained in the ink, to PR150 is usually 95/5 to 5/95, more preferably 90/10 to 10/90, and still more preferably 80/20 to 20/80. is there. With such a ratio, a recorded image having a good balance between the color developing property and the saturation can be obtained.

［樹脂］
前記の樹脂を構成するモノマーは、メタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体のそれぞれから、少なくとも１種類ずつ選択されるモノマーが好ましい。
また、メタクリル酸誘導体から選択される３種類のモノマーと、アクリル酸誘導体から選択される１種類のモノマーがより好ましい。
前記の樹脂を構成するモノマーのうち、メタクリル酸から選択されるモノマーが、２種類のアルキルメタクリレート及びメタクリル酸の３種類であり、アクリル酸誘導体がアルキルアクリレートであるのがさらに好ましい。 [resin]
The monomer constituting the resin is preferably a monomer selected from at least one of each of a methacrylic acid derivative and an acrylic acid derivative.
Further, three types of monomers selected from methacrylic acid derivatives and one type of monomer selected from acrylic acid derivatives are more preferable.
Among the monomers constituting the resin, the monomers selected from methacrylic acid are two kinds of alkyl methacrylate and three kinds of methacrylic acid, and the acrylic acid derivative is more preferably an alkyl acrylate.

［メタクリル酸誘導体］
メタクリル酸誘導体としては、アルキルメタクリレート及びメタクリル酸が好ましい。
アルキルメタクリレートとしては、アルキル部分が通常Ｃ１−Ｃ１８、好ましくはＣ１−Ｃ１２、より好ましくはＣ１−Ｃ８であり、飽和又は不飽和のアルキルメタクリレートが挙げられる。
飽和アルキルメタクリレートの具体例としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート等の直鎖アルキルメタクリレート；イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の分岐鎖アルキルメタクリレート；シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の環状アルキルメタクリレート；が挙げられる。
不飽和アルキルメタクリレートとしては、不飽和Ｃ１−Ｃ４アルキルメタクリレートがさらに好ましい。その具体例としては、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、プロペニルメタクリレート、ブテニルメタクリレート、ブタジエニルメタクリレート等が挙げられる。 [Methacrylic acid derivative]
As the methacrylic acid derivative, alkyl methacrylate and methacrylic acid are preferable.
As the alkyl methacrylate, the alkyl moiety is usually C1-C18, preferably C1-C12, more preferably C1-C8, and includes saturated or unsaturated alkyl methacrylate.
Specific examples of the saturated alkyl methacrylate include linear alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, and octyl methacrylate; branched alkyl methacrylates such as isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isohexyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate; Cyclic alkyl methacrylates such as cyclopropyl methacrylate, cyclobutyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate;
As the unsaturated alkyl methacrylate, an unsaturated C1-C4 alkyl methacrylate is more preferable. Specific examples thereof include vinyl methacrylate, allyl methacrylate, propenyl methacrylate, butenyl methacrylate, butadienyl methacrylate and the like.

［アクリル酸誘導体］
アクリル酸誘導体としては、前記［メタクリル酸誘導体］における「メタクリル酸」を「アクリル酸」と読み替え、また「メタクリレート」を「アクリレート」に読み替えた化合物が挙げられる。 [Acrylic acid derivative]
Examples of the acrylic acid derivative include compounds in which “methacrylic acid” in the above “methacrylic acid derivative” is read as “acrylic acid” and “methacrylate” is read as “acrylate”.

前記の樹脂を構成する２種類のアルキルメタクリレートは、直鎖アルキルメタクリレート及び不飽和アルキルメタクリレートのそれぞれから選択されるモノマーが好ましい。
直鎖アルキルメタクリレートは、前記のうち直鎖Ｃ１−Ｃ３アルキルメタクリレートがより好ましく、メチルメタクリレートがさらに好ましい。
不飽和アルキルメタクリレートは、前記のうち不飽和Ｃ１−Ｃ４アルキルメタクリレートがより好ましく、アリルメタクリレートがさらに好ましい。
また、前記の樹脂を構成するアルキルアクリレートは、分岐鎖アルキルアクリレートが好ましく、分岐鎖Ｃ３−Ｃ８アルキルアクリレートがより好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがさらに好ましい。
前記の樹脂は、例えば国際公開２０１５／１４７１９２号ガゼットが開示する合成方法により得ることができる。また、前記の樹脂は、エマルジョンとして使用することもできる。 The two types of alkyl methacrylates constituting the resin are preferably monomers selected from linear alkyl methacrylates and unsaturated alkyl methacrylates.
The straight-chain alkyl methacrylate is more preferably a straight-chain C1-C3 alkyl methacrylate among the above, and still more preferably methyl methacrylate.
Among the above, the unsaturated alkyl methacrylate is more preferably an unsaturated C1-C4 alkyl methacrylate, and even more preferably allyl methacrylate.
Further, the alkyl acrylate constituting the resin is preferably a branched alkyl acrylate, more preferably a branched C3-C8 alkyl acrylate, and further preferably 2-ethylhexyl acrylate.
The resin can be obtained, for example, by a synthesis method disclosed in International Publication No. 2015/147192 Gazette. Further, the above resin can be used as an emulsion.

前記の樹脂のモノマー構成を「通常」、「好ましい」、「より好ましい」構成として、下記表１にまとめた。下記表１の各モノマーの範囲で、モノマーの総量が１００部となるように調製することができる。下記表１中の略号は、以下の意味を有する。
ＭＡ：メタクリル酸。
ＳｃＡＭ：直鎖アルキルメタクリレート。
ＢｃＡＡ：分岐鎖アルキルアクリレート。
ＵｓＡＭ：不飽和アルキルメタクリレート。 Table 1 below summarizes the monomer constitutions of the resins as “normal”, “preferred”, and “more preferred” constitutions. It can be prepared so that the total amount of the monomers is 100 parts within the range of each monomer shown in Table 1 below. The abbreviations in Table 1 below have the following meanings.
MA: methacrylic acid.
ScAM: linear alkyl methacrylate.
BcAA: branched-chain alkyl acrylate.
UsAM: unsaturated alkyl methacrylate.

前記の樹脂の平均粒径（Ｄ５０）は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍ程度；ガラス転移点（Ｔｇ）は通常−１０℃〜２０℃、好ましくは−５℃〜１５℃；酸価は通常０〜２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは５〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇ；テトラヒドロフランに対する不溶解度は通常８０〜１００％、好ましくは１００％である。   The resin has an average particle diameter (D50) of usually 10 nm to 1 μm, preferably about 30 nm to 500 nm; a glass transition point (Tg) of usually −10 ° C. to 20 ° C., preferably −5 ° C. to 15 ° C .; Usually 0 to 25 KOH mg / g, preferably 5 to 15 KOH mg / g; the insolubility in tetrahydrofuran is usually 80 to 100%, preferably 100%.

前記インクの総質量中における、樹脂の含有量は通常０．１％〜１０％、好ましくは０．２％〜８％、さらに好ましくは０．３％〜８％である。インク中の含有量が０．１％以上のとき耐擦過性や耐湿潤擦過性が良好となり、１０％以下のとき再分散性と吐出性が良好となる。   The content of the resin in the total mass of the ink is usually 0.1% to 10%, preferably 0.2% to 8%, more preferably 0.3% to 8%. When the content in the ink is 0.1% or more, the scratch resistance and the wet scratch resistance are good, and when the content is 10% or less, the redispersibility and the ejection property are good.

［インクセット］
前記インクは、マゼンタインクとして使用するのが好ましい。前記インクは単独で使用してもよいし、フルカラーの記録画像を得る目的で、例えばシアンインク、イエローインク、及びブラックインクを備えるインクジェット記録用インクセットとして用いてもよい。このとき、シアン、イエロー及びブラックの各インクが含有する着色剤は、特に限定されるものではなく、公知の顔料を任意に使用できる。また、この４色のインクセット以外にも、より高精細な色相の記録画像を得る目的で、例えばバイオレット、オレンジ〜ブラウン、グリーン等の各インクを任意に加えた、４色以上のインクセットとしてもよい。 [Ink set]
The ink is preferably used as a magenta ink. The ink may be used alone, or may be used as an inkjet recording ink set including, for example, a cyan ink, a yellow ink, and a black ink for the purpose of obtaining a full-color recorded image. At this time, the colorant contained in each of the cyan, yellow, and black inks is not particularly limited, and any known pigment can be used. In addition to the four-color ink set, for the purpose of obtaining a recorded image with a higher definition hue, for example, a four-color or more ink set to which each ink such as violet, orange to brown, and green is arbitrarily added. Is also good.

以下に、フルカラーの記録画像を得る目的で、各色のインクが含有してもよい着色剤について記載する。
着色剤としては顔料が好ましく、顔料としては、主に無機顔料、有機顔料及び体質顔料等があり、いずれの顔料を用いてもよい。また、それらの顔料は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。
顔料を併用する目的としては、色相の調整が挙げられる。色相の調整としては、記録画像の濃淡をつけること、及び色域を広げること、等が挙げられる。また、複数の顔料を併用すると、インク中での保存安定性が向上することもあり、これを目的とすることもある。 The colorants that may be contained in each color ink for the purpose of obtaining a full-color recorded image are described below.
As the colorant, a pigment is preferable, and as the pigment, there are mainly an inorganic pigment, an organic pigment, an extender pigment and the like, and any pigment may be used. These pigments may be used alone or in combination.
The purpose of using the pigment together is to adjust the hue. The adjustment of the hue includes shading of the recorded image, expanding the color gamut, and the like. When a plurality of pigments are used in combination, the storage stability in the ink may be improved, and this may be the purpose.

前記シアン、イエロー、ブラック、バイオレット、オレンジ〜ブラウン、及びグリーンの各インクが含有する有機顔料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２５、６０、６６、８０等のシアン（ブルー）色の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２４、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、１９３、１９９、２０２、２１３等のイエロー色の顔料；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ１等のブラック系の顔料；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３７、３８、５０等のバイオレット色の顔料；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ１３、１６、６８、６９、７１、７３等のオレンジ〜ブラウン色の顔料；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、３６、５４等のグリーン色の顔料；等が挙げられる。これらのうち、イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ７４、１５１、及び１５５よりなる群から選択される、少なくとも1種類が好ましい。また、シアン（ブルー）顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３及び１５：４から選択される、少なくとも１種類が好ましい。   Specific examples of the organic pigments contained in the cyan, yellow, black, violet, orange to brown, and green inks include, for example, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 25, 60, 66, 80, etc. Cyan (blue) pigments; C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 55, 73, 74, 75, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 108, 114, 120, 128, 129, Yellow pigments such as 138, 139, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 193, 199, 202, 213; I. Pigment Black 1 or the like; a black pigment such as C.I. I. Violet pigments such as CI Pigment Violet 19, 23, 29, 37, 38, 50; I. Pigment Orange 13, 16, 68, 69, 71, 73 and other orange-brown pigments; I. Pigment Green 7, 36, 54, etc .; Among these, yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 74, 151, and 155 are preferred. Examples of cyan (blue) pigments include C.I. I. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4.

無機顔料としては、例えばカーボンブラック、金属酸化物、水酸化物、硫化物、フェロシアン化物、及び金属塩化物等が挙げられる。特にブラックインクが含有する顔料としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ランプブラック、ガスブラック、及びチャンネルブラック；等が挙げられる。これらの中ではガスファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、及びチャンネルブラックが好ましい。   Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, hydroxide, sulfide, ferrocyanide, and metal chloride. In particular, carbon black is preferable as the pigment contained in the black ink. Examples of the carbon black include thermal black, acetylene black, oil furnace black, gas furnace black, lamp black, gas black, and channel black. Among these, gas furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black are preferred.

前記カーボンブラックは、市販品として容易に入手が可能である。その具体例としては、例えばＲａｖｅｎ７６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７９０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ２５００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００（コロンビア・カーボン社製）；Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｒｅｇａｌ１３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ１４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ１６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ（キャボット社製）；ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、ＳｐｅｃＩａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃＩａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃＩａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、Ｎｅｒｏｘ３０５、Ｎｅｒｏｘ５０５、Ｎｅｒｏｘ５１０、Ｎｅｒｏｘ６０５、Ｎｅｒｏｘ６００（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ６００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００（三菱化学社製）；等が挙げられる。   The carbon black is easily available as a commercial product. Specific examples thereof Raven760ULTRA, Raven780ULTRA, Raven790ULTRA, Raven1060ULTRA, Raven1080ULTRA, Raven1170, Raven1190ULTRAII, Raven1200, Raven1250, Raven1255, Raven1500, Raven2000, Raven2500ULTRA, Raven3500, Raven5000ULTRAII, Raven5250, Raven5750, Raven7000 (manufactured by Columbia Carbon Co.); Monarch700, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monar h1400, Regal1330R, Regal1400R, Regal1660R, MogulL (manufactured by Cabot Corporation); ColorBlackFW1, ColorBlackFW2, ColorBlackFW18, ColorBlackFW200, ColorBlackFW285, Printex35, PrintexU, PrintexV, Printex140U, Printex140V, SpecIalBlack4, SpecIalBlack4A, SpecIalBlack5, SpecialBlack6, Nerox305, Nerox505, Nerox510, Nerox605 , Nerox600 (manufactured by Orion Engineered Carbons); MA7, MA8, MA100, MA600, MCF-88, No25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, No. 2300 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation);

有機顔料としては、例えば溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、不溶性ジアゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料及びキノフタロン顔料が挙げられる。   Examples of the organic pigment include a soluble azo pigment, an insoluble azo pigment, an insoluble diazo pigment, a condensed azo pigment, a phthalocyanine pigment, a quinacridone pigment, an isoindolinone pigment, a dioxazine pigment, a perylene pigment, a perinone pigment, a thioindigo pigment, an anthoraquinone pigment, and a quinophthalone pigment. Is mentioned.

体質顔料としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、ホワイトカーボンなどが挙げられる。これらの体質顔料は単独で使用されることはなく、通常、無機顔料又は有機顔料と併用して使用される。   Examples of the extender include silica, calcium carbonate, talc, clay, barium sulfate, and white carbon. These extender pigments are not used alone, but are usually used in combination with an inorganic pigment or an organic pigment.

前記シアン、イエロー、及びブラック等の各インクの総質量中における顔料の総含有量は、通常０．５％〜１０％、好ましくは０．５％〜８％、より好ましくは１％〜８％、さらに好ましくは２％〜７％である。   The total content of the pigment in the total mass of each ink of cyan, yellow, black and the like is usually 0.5% to 10%, preferably 0.5% to 8%, more preferably 1% to 8%. And more preferably 2% to 7%.

前記の着色剤は、安全性や吐出性の観点から、例えば変異原性を有する合成原料、カルシウムなどの各種金属塩、その他の有機不純物、合成時に生成する副生物等を、できるだけ含まないものを用いることが好ましい。   From the viewpoint of safety and ejection properties, the colorant is, for example, a synthetic material having mutagenic properties, various metal salts such as calcium, other organic impurities, by-products generated during synthesis, and the like, which contain as little as possible. Preferably, it is used.

以下に、特に断りのない限り、前記インクセットを構成する各色のインクも含めた、前記全てのインクに共通する事項等を記載する。   Unless otherwise specified, items common to all the inks, including the inks of each color constituting the ink set, are described below.

［分散剤］
前記インクは、着色剤がインク中に分散されている分散インクである。このため、後記するように着色剤の微細化と、分散安定性を良好にする目的から、インクが分散剤を含有するのが好ましい。 [Dispersant]
The ink is a dispersion ink in which a colorant is dispersed in the ink. For this reason, as described later, it is preferable that the ink contains a dispersant for the purpose of miniaturizing the colorant and improving the dispersion stability.

分散剤としては、ノニオン分散剤、アニオン分散剤、及び高分子分散剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。分散剤は単独で使用してもよいし、併用してもよい。これらの中では、ノニオン分散剤、アニオン分散剤及び高分子分散剤よりなる群から選択される、少なくとも１種類が好ましい。
前記分散剤の使用量は、分散液を調製するときの固形分換算での質量比率として、着色剤の総質量に対して通常１〜１００％、好ましくは、５〜９０％、より好ましくは、１０〜８０％である。この使用量のとき、顔料の微細化が容易で、画像滲み、耐水性、及び耐擦過性等が良好となる。 Examples of the dispersant include a nonionic dispersant, an anionic dispersant, and a polymer dispersant, and can be appropriately selected depending on the purpose. The dispersants may be used alone or in combination. Among these, at least one selected from the group consisting of a nonionic dispersant, an anionic dispersant and a polymer dispersant is preferable.
The used amount of the dispersant is usually 1 to 100%, preferably 5 to 90%, more preferably 5 to 90% of the total mass of the colorant, as a mass ratio in terms of solid content when preparing the dispersion. 10-80%. When the amount is used, the pigment can be easily made finer, and the image bleeding, water resistance, and scratch resistance are improved.

ノニオン分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチルルフェニルエーテルなどが挙げられる。   Nonionic dispersants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, sucrose ester, glycerin ester polyoxyethylene ether, and sorbitan ester polyoxyethylene. Ethylene ether, polyoxyethylene ether of sorbitol ester, fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene fatty acid amide, amine oxide, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene-β-naphthyl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene dis Tylulphenyl ether and the like.

アニオン性分散剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルアリール及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。   Examples of anionic dispersants include alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl aryl ether sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, alkyl aryl and alkyl naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, Examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether phosphate, alkyl allyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate, and polyoxyethylene distyryl phenyl ether sulfate.

高分子分散剤としては、スチレン及びその誘導体；ビニルナフタレン及びその誘導体；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等；アクリル酸及びその誘導体；マレイン酸及びその誘導体；イタコン酸及びその誘導体；フマール酸及びその誘導体；酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体；等よりなる群の単量体から選択される、少なくとも２つの単量体（好ましくは、このうち少なくとも１つが親水性の単量体）からなる共重合体、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体及びグラフト共重合体、及び／又はそれらの塩等が挙げられる。また、前記各種の共重合体、及び／又はそれらの塩等は、併用してもよい。
分散剤の重量平均分子量としては、おおよそ１０００〜６００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは２５００〜５００００程度である。また、酸価としては、おおよそ１０〜３００、好ましくは１０〜２７５、より好ましくは２０〜２５０程度である。これら分散剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
分散剤は市販品として入手することも可能であり、その具体例としては、いずれもＢＡＳＦ社製の、ジョンクリル６１Ｊ、６７、６８、４５０、５５、５５５、５８６、６７８、６８０、６８２、６８３、６９０；及び、Ｂ−３６；等が挙げられる。 Styrene and its derivatives; vinylnaphthalene and its derivatives; aliphatic alcohol esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids; acrylic acid and its derivatives; maleic acid and its derivatives; itaconic acid and Fumaric acid and derivatives thereof; vinyl acetate, vinyl alcohol, vinylpyrrolidone, acrylamide, and derivatives thereof; and at least two monomers selected from the group consisting of Copolymers of which one is a hydrophilic monomer), for example, block copolymers, random copolymers and graft copolymers, and / or salts thereof. Further, the above-mentioned various copolymers and / or salts thereof may be used in combination.
The weight average molecular weight of the dispersant is about 1,000 to 60,000, preferably about 2,000 to 50,000, and more preferably about 2,500 to 50,000. The acid value is about 10 to 300, preferably about 10 to 275, and more preferably about 20 to 250. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
The dispersant can also be obtained as a commercial product, and specific examples thereof include Joncryl 61J, 67, 68, 450, 55, 555, 586, 678, 680, 682, and 683, all manufactured by BASF. 690; and B-36.

分散剤により、着色剤を水に分散させる方法としては、サンドミル（ビーズミルともいう）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる公知の方法が挙げられる。これらの中ではサンドミル（ビーズミル）が好ましい。サンドミルを用いた分散液を調製は、径の小さいビーズ（０．０１ｍｍ〜１ｍｍ径）を使用し、ビーズの充填率を大きくすること等により、分散効率を高めた条件で分散液を調製することが望ましい。
分散液の調製後に、ろ過及び／又は遠心分離等により、ビーズ等を除去するのと共に、目的とする平均粒径からの乖離が大きい粒子成分を除去することも好ましく行われる。
分散液の調製時に泡立ち等が生じるときは、これを抑える目的で、公知のシリコーン系、アセチレングリコール系等の消泡剤を極微量添加しても良い。但し、消泡剤の中には着色剤の分散や微粒子化を阻害するものがある。このため、分散や分散後の安定性に影響を及ぼさないものを適宜使用するのが好ましい。 As a method of dispersing the colorant in water with a dispersant, a known method using a sand mill (also referred to as a bead mill), a roll mill, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, a microfluidizer, or the like can be used. Among these, a sand mill (beads mill) is preferable. To prepare a dispersion using a sand mill, use small beads (0.01 mm to 1 mm in diameter) and prepare a dispersion under conditions that enhance the dispersion efficiency by increasing the filling rate of the beads. Is desirable.
After the preparation of the dispersion, it is preferable to remove beads and the like by filtration and / or centrifugation, and also to remove a particle component having a large deviation from the target average particle diameter.
If foaming or the like occurs during the preparation of the dispersion, an extremely small amount of a known silicone-based or acetylene glycol-based antifoaming agent may be added for the purpose of suppressing the foaming. However, some of the defoaming agents inhibit the dispersion and micronization of the colorant. For this reason, it is preferable to appropriately use a material that does not affect the dispersion or the stability after the dispersion.

また、着色剤を微粒子化し、前記の高分子分散剤で着色剤の一部又は全てを覆う方法、すなわちマイクロカプセル化あるいはエマルジョン化等の、従来公知の全ての方法を用いることが可能である。従来公知の方法としては、例えば、酸析法、転相乳化法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション（相分離）法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法などが挙げられる。   In addition, it is possible to use all conventionally known methods, such as a method in which the colorant is made into fine particles and a part or all of the colorant is covered with the polymer dispersant, that is, microencapsulation or emulsification. Conventionally known methods include, for example, an acid precipitation method, a phase inversion emulsification method, an in-situ polymerization method, a coacervation (phase separation) method, a liquid drying method, a melt dispersion cooling method, an air suspension coating method, Spray drying method and the like can be mentioned.

また、分散剤を使用する代わりに、着色剤の表面に分散性付与基を化学的に導入した、いわゆる表面処理顔料（自己分散顔料）を着色剤として用いることもできる。   Instead of using a dispersant, a so-called surface-treated pigment (self-dispersion pigment) in which a dispersibility-imparting group is chemically introduced into the surface of the colorant may be used as the colorant.

前記の分散液が含有する、着色剤等の粒子の平均粒径Ｄ５０は通常３００ｎｍ以下、好ましくは３０〜２８０ｎｍ、より好ましくは４０〜２７０ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２５０ｎｍである。この範囲の粒径のとき、保存安定性、及び吐出性等が良好となる。
また、同様にＤ９０は通常３００ｎｍ以下、好ましくは２８０ｎｍ以下、より好ましくは２７０ｎｍ以下である。Ｄ９０の下限は１００ｎｍ以上が好ましい。Ｄ９０がこの範囲のとき、製造が容易で、保存安定性が良好な分散液が得られる。
また、同様にＤ１０は通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。Ｄ１０の上限は１００ｎｍ以下が好ましい。Ｄ１０がこの範囲のとき、製造が容易で、印字濃度が良好な分散液が得られる。 The average particle diameter D50 of the particles of the colorant and the like contained in the dispersion is usually 300 nm or less, preferably 30 to 280 nm, more preferably 40 to 270 nm, and further preferably 50 to 250 nm. When the particle size is in this range, storage stability, dischargeability, and the like are improved.
Similarly, D90 is usually 300 nm or less, preferably 280 nm or less, more preferably 270 nm or less. The lower limit of D90 is preferably 100 nm or more. When D90 is in this range, a dispersion which is easy to produce and has good storage stability can be obtained.
Similarly, D10 is usually at least 10 nm, preferably at least 20 nm, more preferably at least 30 nm. The upper limit of D10 is preferably 100 nm or less. When D10 is in this range, a dispersion which is easy to produce and has good print density can be obtained.

前記の分散液、及びインクの調製に用いる水は、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が好ましい。これらの水は、ｐＨが６．５〜７．５であり、かつ各種の金属イオン等の不純物の含有量が少ない。   The water used for preparing the dispersion and the ink is preferably, for example, distilled water, ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, or the like. These waters have a pH of 6.5 to 7.5 and a low content of impurities such as various metal ions.

前記インクは、例えば、水溶性有機溶剤、水溶性高分子化合物、界面活性剤、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤等のインク調製剤を、必要に応じて含有することができる。インク調製剤は、いずれも1種類を使用することも、２種類以上を併用することもできる。
これらのうち、インクの総質量に対して水溶性有機溶剤の総含有量は通常５％〜５０％、好ましくは１０％〜４０％である。
また、インクの総質量に対して、水溶性有機溶剤以外のインク調製剤の総含有量は通常０．１％〜２０％、好ましくは０．５％〜１０％である。 The ink may be, for example, a water-soluble organic solvent, a water-soluble polymer compound, a surfactant, a fungicide, a preservative, a pH adjuster, a chelating reagent, a rust inhibitor, a water-soluble ultraviolet absorber, an antioxidant, An ink preparation such as a foaming agent can be contained as needed. One of the ink preparation agents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
Among them, the total content of the water-soluble organic solvent is usually 5% to 50%, preferably 10% to 40% based on the total mass of the ink.
Further, the total content of the ink preparation agent other than the water-soluble organic solvent is usually 0.1% to 20%, preferably 0.5% to 10% based on the total mass of the ink.

［水溶性有機溶剤］
水溶性有機溶剤は特に制限されないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール又は第三ブタノール等のＣ１−Ｃ６アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン、エチレンカーボネート等のケトン、ケトアルコール又はカーボネート；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量４００、８００、１５４０又はそれ以上のもの）、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール又はジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ジグリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、トリメチロールプロパン等のＣ３−Ｃ９ポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル（好ましくはＣ３−Ｃ１０のモノ、ジ若しくはトリエチレングリコールエーテル、及びＣ４−Ｃ１３のモノ、ジ若しくはトリプロピレングリコールエーテルよりなる群から選択されるグリコールエーテル）；１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の、Ｃ５−Ｃ９アルカンジオール；γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等；等が挙げられる。 [Water-soluble organic solvent]
The water-soluble organic solvent is not particularly limited. For example, C1-C6 alkanol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol or tert-butanol; N, N-dimethylformamide or N, N-dimethyl Carboxylic acid amides such as acetamide; lactams such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone or N-methylpyrrolidin-2-one; 1,3-dimethylimidazolidin-2-one or 1,3-dimethylhexahydro Cyclic ureas such as pyrimid-2-one; ketones such as acetone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one and ethylene carbonate, keto alcohols or carbonates; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol; Diethylene gly Polyol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol (preferably Mono-, oligo- or polyalkylene glycols or thioglycols having C2-C6 alkylene units, such as polypropylene glycol, thiodiglycol or dithiodiglycol; glycerin, diglycerin, hexane- C3-C9 polyols (triols) such as 1,2,6-triol and trimethylolpropane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Lenglycol monoallyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene Glycol ethers such as glycol monopropyl ether, prolene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether (preferably from C3-C10 mono, di or triethylene glycol ethers and C4-C13 mono, di or tripropylene glycol ethers) Glycol A selected from the group 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3- C5-C9 alkanediols such as hexanediol and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol; γ-butyrolactone, dimethylsulfoxide and the like;

［水溶性高分子化合物］
水溶性高分子化合物としては、水へ溶解する高分子であれば特に限定されない。分散安定性の観点からアニオン性高分子及びノニオン性高分子が好ましい。アニオン性高分子の具体例としては、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸等のアクリル酸誘導体及びポリスチレンスルホン酸塩等のポリスチレン誘導体が挙げられる。ノニオン性高分子の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等があげられる。 [Water-soluble polymer compound]
The water-soluble polymer compound is not particularly limited as long as it is a polymer soluble in water. Anionic polymers and nonionic polymers are preferred from the viewpoint of dispersion stability. Specific examples of the anionic polymer include a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose, an acrylic acid derivative such as polyacrylic acid, and a polystyrene derivative such as polystyrene sulfonate. Specific examples of the nonionic polymer include polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and gelatin.

［界面活性剤］
界面活性剤の例としては、例えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、アニオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤よりなる群から選択される、少なくとも１種類の界面活性剤が好ましい。
前記インクに含まれる界面活性剤の総含有量は、インクの総質量に対して通常０．１％〜３％、好ましくは０．２％〜２．５％である。 [Surfactant]
Examples of the surfactant include, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, a silicone-based surfactant, and a fluorine-based surfactant. Among these, at least one surfactant selected from the group consisting of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferable.
The total content of the surfactant contained in the ink is usually 0.1% to 3%, preferably 0.2% to 2.5% based on the total mass of the ink.

アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。また、市販品として入手できるものの具体例としては、例えば、ハイテノールＬＡ−１０、ＬＡ−１２、ＬＡ−１６、ＮＥ−０５、ＮＥ−１５、ＮＦ−１３、ＮＦ−１７、ネオハイテノールＥＣＬ−３０Ｓ、ＥＣＬ−４５（第一工業製薬株式会社製）、アデカコールＥＣ−８６００（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ぺレックスＯＴ−Ｐ（花王株式会社製）等が挙げられる。   Examples of anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, α-olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene dinonyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene lauryl ethers Sulfate, N-acylamino acid or its salt, N-acylmethyltaurate, alkyl sulfate polyoxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate, lauryl Alcohol sulfates, alkylphenol phosphates, alkyl phosphates, alkylaryl sulfonates, diethyl sulfosuccinate, diethylhexyl sulfosuccinate, dioctyl sulfosuccinate, etc. It is below. Specific examples of commercially available products include, for example, Hytenol LA-10, LA-12, LA-16, NE-05, NE-15, NF-13, NF-17, and Neohytenol ECL- 30S, ECL-45 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ADEKA COAL EC-8600 (manufactured by ADEKA Corporation), Perex OT-P (manufactured by Kao Corporation) and the like.

カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などが挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include a 2-vinyl pyridine derivative and a poly 4-vinyl pyridine derivative.

両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体などが挙げられる。   Examples of the amphoteric surfactant include betaine lauryldimethylaminoacetate, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amide propyldimethylaminoacetate betaine, polyoctyl polyaminoethyl glycine, and imidazoline derivatives. No.

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系（例えば、日本触媒株式会社製のソフタノールTMＥＰ−５０３５、７０８５、９０５０や株式会社ＡＤＥＫＡ製のプルロニックＴＭＬ−３１、Ｌ−３４、Ｌ−４４等）；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテル；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル；ポリオキシエチレントリベンジル化フェニルエーテル；いずれも日信化学株式会社製のサーフィノール１０４、１０４ＰＧ５０、１０５ＰＧ５０、８２、４２０、４４０、４６５、４８５；オルフィンＳＴＧ；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇＩｔｏｌ １５−Ｓ−７等）；等が挙げられる。   Examples of the nonionic surfactant include ethers such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene alkyl ether. For example, Sophtanol TMEP-5035, 7085, 9050 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. and Pluronic TML-31, L-34, L-44 manufactured by ADEKA Corporation); polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate , Sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene Ester system such as tearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl-1 -Acetylene glycol (alcohol) such as hexyn-3-ol; polyoxyethylene acetylene glycol ether; polyoxyethylene distyrenated phenyl ether; polyoxyethylene tribenzylated phenyl ether; Nol 104, 104PG50, 105PG50, 82, 420, 440, 465, 485; Olfin STG; Polyglycol ethers (for example, TergItol 15-S-7 manufactured by SIGMA-ALDRICH) and the like.

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。その具体例としては、例えば、いずれもビックケミー社製の、ＢＹＫ−３４７（ポリエーテル変性シロキサン）；ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）；等が挙げられる。   Examples of the silicone-based surfactant include polyether-modified siloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, and the like. Specific examples thereof include BYK-347 (polyether-modified siloxane) and BYK-345, BYK-348, BYK-349 (polyether-modified polydimethylsiloxane), all manufactured by BYK-Chemie.

フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。その具体例としては、例えば、Ｚｏｎｙｌ ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＣａｐｓｔｏｎｅＦＳ−３０、ＦＳ−３１（ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４Ｎ（オムノバ社製）；等が挙げられる。   Examples of the fluorine-based surfactant include a perfluoroalkylsulfonic acid compound, a perfluoroalkylcarboxylic acid-based compound, a perfluoroalkylphosphate ester compound, a perfluoroalkylethylene oxide adduct, and a side chain having a perfluoroalkylether group. And the like. Specific examples thereof include, for example, Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, Capstone FS-30, FS-31 (manufactured by DuPont); PF-151N, PF- 154N (manufactured by Omnova);

［防黴剤］
防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。 [Antifungic agent]
Specific examples of the fungicide include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, ethyl p-hydroxybenzoate, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. .

［防腐剤］
防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム、アーチケミカル社製、商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＬＶ、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。 [Preservative]
Examples of preservatives include organic sulfur-based, organic nitrogen-sulfur-based, organic halogen-based, haloarylsulfone-based, iodopropargyl-based, haloalkylthio-based, nitrile-based, pyridine-based, 8-oxyquinoline-based, benzothiazole-based , Isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone, benzyl Bromoacetate-based or inorganic salt-based compounds are exemplified.
Specific examples of the organic halogen compound include, for example, sodium pentachlorophenol.
Specific examples of the pyridine oxide-based compound include, for example, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide.
Examples of the isothiazoline-based compound include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5- Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride and the like. Can be
Specific examples of other preservatives and fungicides include anhydrous sodium acetate, sodium sorbate or sodium benzoate, manufactured by Arch Chemical Company, trade names Proxel GXL (S), Proxel LV, Proxel XL-2 (S), and the like. .

［ｐＨ調整剤］
ｐＨ調整剤の具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；及び、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。 [PH adjuster]
Specific examples of the pH adjusting agent include, for example, alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine; hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonium hydroxide (ammonia) Water); alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate and potassium carbonate; alkali metal salts of organic acids such as sodium silicate and potassium acetate; and inorganic bases such as disodium phosphate. No.

［キレート試薬］
キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム又はウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。 [Chelating reagent]
Specific examples of the chelating reagent include, for example, disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, and sodium uracildiacetate.

［防錆剤］
防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。 [anti-rust]
Specific examples of the rust inhibitor include, for example, acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like.

［水溶性紫外線吸収剤］
水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物又はトリアジン系化合物が挙げられる。 [Water-soluble UV absorber]
Examples of the water-soluble ultraviolet absorber include sulfonated benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, salicylic acid-based compounds, cinnamic acid-based compounds, and triazine-based compounds.

［酸化防止剤］
酸化防止剤の例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類又は複素環類等が挙げられる。 [Antioxidant]
Examples of the antioxidant include, for example, various organic and metal complex-based antifading agents. Examples of the organic anti-fading agent include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indans, chromans, alkoxyanilines, and heterocycles. .

［消泡剤］
消泡剤としては、例えば、シリコーン系、シリカ鉱物油系、オレフィン系、アセチレン系等が挙げられる。市販の消泡剤としては、例えば、いずれも信越化学工業株式会社製のサーフィノールＤＦ３７、ＤＦ５８、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ２２０、ＭＤ−２０、オレフィンＳＫ−１４等が挙げられる。 [Defoaming agent]
Examples of the antifoaming agent include a silicone type, a silica mineral oil type, an olefin type, and an acetylene type. Examples of commercially available defoamers include Surfynol DF37, DF58, DF110D, DF220, MD-20, and olefin SK-14, all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

前記インクをインクジェット記録用のインクとして使用するときは、インク中の金属陽イオンの塩化物（例えば塩化ナトリウム）、及び硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム）等の無機不純物の含有量は少ないものが好ましい。その含有量の目安は、着色剤の総質量に対して通常１％以下程度、下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０％とすることができる。
無機不純物は、市販品の着色剤が含有していることも多い。このため、必要に応じて着色剤を精製することができる。着色剤の精製方法としては、着色剤を含水の水溶性有機溶剤中で懸濁精製する方法が挙げられる。
また、分散液又はインクを調製した後の精製方法としては、例えば、逆浸透膜によりそれらを精製する方法；又は、それらにイオン交換樹脂を加えて無機不純物を交換吸着する方法；等の方法が挙げられる。 When the ink is used as an ink for inkjet recording, it is preferable that the content of inorganic impurities such as metal cation chloride (eg, sodium chloride) and sulfate (eg, sodium sulfate) in the ink is small. The standard of the content is usually about 1% or less with respect to the total mass of the colorant, and the lower limit can be set to be equal to or less than the detection limit of the analytical instrument, that is, 0%.
Inorganic impurities are often contained in commercially available coloring agents. For this reason, the coloring agent can be purified as needed. As a method of purifying the colorant, a method of suspending and purifying the colorant in a water-containing water-soluble organic solvent can be used.
Further, as a purification method after preparing the dispersion or the ink, for example, a method of purifying them by a reverse osmosis membrane; or a method of adding an ion exchange resin to them to exchange and adsorb inorganic impurities; No.

前記インクのｐＨは、インクの保存安定性を向上させ、また、インクジェットプリンタの部材を腐食させない目的から通常ｐＨ７〜１１、好ましくはｐＨ８〜１０である。
また、インクの表面張力としては、通常１０〜５０ｍＮ／ｍ、２０〜４０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに、インクの粘度としては、通常２ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ以下、３ｍＰａ・ｓ以上、２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
これらのインクの物性値は、前記インクの調製剤により適宜調整することができる。 The pH of the ink is usually from 7 to 11, preferably from 8 to 10, for the purpose of improving the storage stability of the ink and not corroding members of the ink jet printer.
The surface tension of the ink is usually preferably 10 to 50 mN / m, and 20 to 40 mN / m. Further, the viscosity of the ink is usually preferably from 2 mPa · s to 30 mPa · s, from 3 mPa · s to 20 mPa · s.
The physical properties of these inks can be appropriately adjusted by the ink preparation agent.

前記インクは、各種の記録用インクとして使用できる。例えば、筆記具、水性印刷、情報記録、捺染等の用途に好適であり、インクジェット記録に用いるのが特に好ましい。   The ink can be used as various recording inks. For example, it is suitable for applications such as writing instruments, aqueous printing, information recording, and textile printing, and is particularly preferably used for inkjet recording.

前記インクジェット記録方法は、前記インクの液滴を、記録信号に応じて吐出させて、記録メディアに付着させることにより記録を行う方法である。記録の際に使用するインクノズルや吐出方式等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
インクジェットの吐出方式としては、公知の方式が使用できる。例えば、電荷制御方式、ドロップオンデマンド（圧力パルス）方式；音響インクジェット方式；サーマルインクジェット方式等が挙げられる。
なお、前記の方式には、インク中の着色剤の含有量が少ないインクを、小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相で、インク中の着色剤の濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；及び無色透明のインクを用いることにより、着色剤の定着性を向上させる方式；等も含まれる。 The ink jet recording method is a method of performing recording by discharging droplets of the ink according to a recording signal and attaching the droplets to a recording medium. There are no particular restrictions on the ink nozzles, ejection methods, and the like used for recording, and they can be appropriately selected according to the purpose.
A known method can be used as an inkjet discharge method. For example, a charge control method, a drop-on-demand (pressure pulse) method; an acoustic ink jet method;
The above-mentioned method is a method of ejecting a large number of inks having a small content of the colorant in the ink in a small volume; a plurality of inks having substantially the same hue and having different concentrations of the colorant in the ink are used. And a method for improving the fixability of the colorant by using a colorless and transparent ink.

前記の記録メディアとしては、前記インクにより着色される物質であれば特に制限はない。記録メディアとしては、例えば、紙、フィルム、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。
これらの記録メディアは、インク受容層を有するものと、有しないものとに大別することができる。 The recording medium is not particularly limited as long as it is a substance colored by the ink. Examples of the recording medium include paper, film, fiber and cloth (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, base material for color filters, and the like.
These recording media can be broadly classified into those having an ink receiving layer and those having no ink receiving layer.

インク受容層を有する記録メディアとしては、例えば、紙、合成紙、フィルム等を基材とし、これにインク受容層を設けたものが挙げられる。インク受容層は、例えば前記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；又は多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等の無機微粒子を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、前記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。
このような記録メディアは、通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙等と呼ばれる。その代表的な市販品の例としては、キヤノン株式会社製の商品名：プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、光沢ゴールド及びマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製の商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード株式会社製の商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム株式会社製の商品名：画彩写真仕上げＰｒｏ；等が挙げられる。 As a recording medium having an ink receiving layer, for example, a recording medium having paper, synthetic paper, film or the like as a base material and provided with an ink receiving layer may be mentioned. The ink receiving layer may be formed, for example, by impregnating or coating the base material with a cationic polymer; or by adding inorganic fine particles such as porous silica, alumina sol or special ceramics together with a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone to the base material. Coating on the surface of the material;
Such a recording medium is usually referred to as an ink jet dedicated paper, an ink jet dedicated film, glossy paper, or the like. Typical examples of commercially available products include: brand names manufactured by Canon Inc .: professional photo paper, super photo paper, glossy gold and matte photo paper; brand names manufactured by Seiko Epson Corporation: crispear (high gloss) , Photo paper (glossy), photo mat paper; trade name: Advanced Photo Paper (glossy), manufactured by Hewlett-Packard Japan, Ltd .; trade name: painted photo finish Pro, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.

インク受容層を有しない記録メディアとしては、グラビア印刷、オフセット印刷等の用途に用いられるコート紙、アート紙等の各種の用紙；ラベル印刷用途に用いられるキャストコート紙；等が挙げられる。
インク受容層を有しない記録メディアに記録を行うときは、インクの定着性等を向上させる目的で、記録メディアに対して表面改質処理をすることも好ましく行われる。
表面改質処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理及びフレーム処理から選択される、少なくとも１つの処理を施すことが好ましい。これらの処理は、公知の方法を用いて行うことができる。また、これらの処理の効果は、経時的に減弱することが一般的に知られている。このため、記録メディアに表面改質処理をしたときは、時間を置かずにインクジェット記録を行うことが好ましい。
前記表面改質処理は、所望の効果が得られるように処理の回数、時間、及び、印可する電圧等を適宜調整して行うことができる。 Examples of the recording medium having no ink receiving layer include various types of paper such as coated paper and art paper used for applications such as gravure printing and offset printing; and cast coated paper used for label printing.
When recording is performed on a recording medium having no ink receiving layer, it is also preferable to perform a surface modification treatment on the recording medium for the purpose of improving ink fixability and the like.
As the surface modification treatment, it is preferable to perform at least one treatment selected from a corona discharge treatment, a plasma treatment, and a flame treatment. These processes can be performed using a known method. It is generally known that the effects of these treatments decrease over time. Therefore, when the recording medium is subjected to the surface modification treatment, it is preferable to perform the inkjet recording without leaving time.
The surface modification treatment can be performed by appropriately adjusting the number of treatments, the time, the applied voltage, and the like so as to obtain a desired effect.

前記インクジェット記録方法で記録メディアに記録を行うときは、前記インクをマゼンタインクして用い、これを含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、前記の記録方法で記録メディアに記録することができる。
また、前記インクセットを用いてインクジェット記録を行うときは、各色のインクを含有する各容器をインクジェットプリンタの所定の位置にそれぞれ装填し、前記の記録方法で記録メディアに記録することができる。
本発明は、前記の記録方法等により前記インクが付着した記録メディアを含む。また、前記インクを含有する容器、及びこの容器を備えるインクジェットプリンタも、その範囲に含む。 When recording on a recording medium by the ink jet recording method, the ink is used as a magenta ink, a container containing the ink is loaded at a predetermined position of an ink jet printer, and recording is performed on the recording medium by the recording method. Can be.
When ink-jet recording is performed using the ink set, each container containing the ink of each color can be loaded into a predetermined position of an ink-jet printer, and can be recorded on a recording medium by the recording method described above.
The present invention includes a recording medium to which the ink has adhered by the recording method or the like. Further, a container containing the ink and an ink jet printer provided with the container are also included in the scope.

本発明のインクは再分散性、及び耐擦過性に優れ、発色性及び彩度のバランスが良好である。
各種の記録メディアに記録した時、インク受容層の有無に係らず、色相及び彩度が良好、且つモットリングを生じない高画質な記録画像を得ることが出来る。
また、得られた記録画像の耐光性、耐オゾン性等の耐久性も良好である。
また、本インクは保存安定性が優れ、良好な吐出性を有する。更に、インクジェットの目詰りを生じないことからメンテナンス性も良好である。 The ink of the present invention has excellent redispersibility and abrasion resistance, and has a good balance of color development and chroma.
When recorded on various recording media, it is possible to obtain a high-quality recorded image having good hue and saturation and no mottling regardless of the presence or absence of the ink receiving layer.
Further, the durability of the obtained recorded image such as light resistance and ozone resistance is also good.
In addition, the present ink has excellent storage stability and good ejection properties. Furthermore, since clogging of the ink jet does not occur, the maintenance property is also good.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、分散液中の顔料固形分の含有量は、株式会社エイ・アンド・デイ社製、ＭＳ−７０を用いて乾燥重量法により求めた。平均粒径の測定が必要なときは、マイクロトラック・ベル社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０を用いた。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
The content of the pigment solids in the dispersion was determined by a dry weight method using MS-70 manufactured by A & D Corporation. When it was necessary to measure the average particle size, Nanotrac Wave-EX150 manufactured by Microtrac Bell was used.

［調製例１］：分散剤の水溶液１の調製。
ジョンクリル６７８（ＭＷ：８５００）２０部、及びトリエタノールアミン１１．４部をイオン交換水６８．６部に溶解し、一時間撹拌して溶液とすることにより、分散剤の水溶液１を調製した。
下記表２中の「ジョンクリル６７８」は、このジョンクリル６７８を２０％含有する水溶液を意味する。 [Preparation Example 1]: Preparation of aqueous solution 1 of dispersant.
An aqueous solution 1 of a dispersant was prepared by dissolving 20 parts of Joncryl 678 (MW: 8500) and 11.4 parts of triethanolamine in 68.6 parts of ion-exchanged water and stirring for 1 hour to form a solution. .
“Johncryl 678” in Table 2 below means an aqueous solution containing 20% of this Johncryl 678.

［調製例２〜５］：分散液１〜４の調製。
下記表２に記載した各成分を混合し、サンドグラインダーで１５００ｒｐｍの条件下、１５時間分散処理を行った。得られた液にイオン交換水１００部を滴下した後、その液を濾過して分散用ビーズを濾過分離することにより、目的とする分散液１〜４を得た。
得られた各分散液について、顔料固形分の含有量と平均粒径を測定し、下記表２中に記載した。 [Preparation Examples 2 to 5]: Preparation of Dispersions 1 to 4.
Each component described in Table 2 below was mixed, and subjected to a dispersion treatment for 15 hours under a condition of 1500 rpm using a sand grinder. After 100 parts of ion-exchanged water was added dropwise to the obtained liquid, the liquid was filtered, and the beads for dispersion were separated by filtration to obtain target dispersions 1 to 4.
For each of the resulting dispersions, the content and average particle size of the pigment solids were measured and are shown in Table 2 below.

なお、下記表２及び表３中、成分の量を示す数値はいずれも「部」であり、「−」を記載したものは、その成分を含まないことを意味する。また、「水」はイオン交換水を使用した。また、「オルフィンＳＫ−１４」は消泡剤であり、濾過により除去される。
また、表２及び表３中の略号等は、以下の意味を表す。
ＰＲ１２２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、ＢＡＳＦ社製のＣｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ Ｄ４５５０Ｊ。
ＰＶ１９：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、ＢＡＳＦ社製のＣｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ０５Ｂ。
ＰＶ１９＋ＰＲ１２２：クラリアント社製Ｉｎｋｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ−０２（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９の固溶体）。
ＰＲ１５０：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０、冨士色素社製ＦＵＪＩ ＦＡＳＴ ＣＡＲＭＩＮＥ ５２２−１Ｄ。
ＳＫ−１４：オルフィンＳＫ−１４、日信化学工業株式会社製。 In Tables 2 and 3 below, the numerical values indicating the amounts of the components are both “parts”, and those with “−” mean that the components are not included. The “water” used was ion-exchanged water. “Olfin SK-14” is an antifoaming agent and is removed by filtration.
The abbreviations in Tables 2 and 3 have the following meanings.
PR122: C.I. I. Pigment Red 122, Cinquasia Magenta D4550J manufactured by BASF.
PV19: C.I. I. Pigment Violet 19, Cinquasia Magenta E05B manufactured by BASF.
PV19 + PR122: Inkjet Magenta E-02 manufactured by Clariant (a solid solution of CI Pigment Red 122 and CI Pigment Violet 19).
PR150: C.I. I. Pigment Red 150, FUJI FAST CARMINE 522-1D manufactured by Fuji Dyestuffs Co., Ltd.
SK-14: Olfin SK-14, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.

［調製例６］樹脂１の調製。
国際公開第２０１５／１４７１９２号ガゼットの調製例４を追試することにより、酸価が６ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇが０℃、固形分が２５％の樹脂エマルションを調製した。これを「樹脂１」とする。 [Preparation Example 6] Preparation of resin 1
By pursuing Preparation Example 4 of WO2015 / 147192 Gazette, a resin emulsion having an acid value of 6 KOH mg / g, a Tg of 0 ° C, and a solid content of 25% was prepared. This is referred to as “resin 1”.

［実施例１〜３］：インクの調製。
下記表３に記載の各成分を混合して液を得た。得られた液を３μｍのメンブランフィルターで濾別することにより、評価試験用の、実施例１〜３のインクをそれぞれ得た。 [Examples 1 to 3]: Preparation of ink.
Each component described in Table 3 below was mixed to obtain a liquid. The inks of Examples 1 to 3 for evaluation tests were obtained by filtering the obtained liquid through a 3 μm membrane filter.

［比較例１及び２］：比較用インクの調製。
下記表３に記載の各成分を用いる以外は実施例１〜３と同様にして、比較例１及び２の比較用インクを得た。 [Comparative Examples 1 and 2]: Preparation of comparative ink.
Comparative inks of Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the components shown in Table 3 below were used.

表３中の略号等は、以下の意味を表す。
ＧＬＹ：グリセリン。
ＤＥＧ：ジエチレングリコール。
２−ＰＹ：２−ピロリドン。
ＳＦ４６５： サーフィノール４６５。
ＧＸＬ（ｓ）：プロキセルＧＸＬ（ｓ）。 The abbreviations in Table 3 have the following meanings.
GLY: glycerin.
DEG: diethylene glycol.
2-PY: 2-pyrrolidone.
SF465: Surfynol 465.
GXL (s): Proxel GXL (s).

前記のようにして調製した各実施例、及び比較例のインクを用い、下記する評価試験を実施した。   Using the inks of the examples and comparative examples prepared as described above, the following evaluation tests were performed.

［再分散性試験］
各実施例、及び比較例のインク（各２５μＬ）をガラスシャーレの上にのせ、６０℃の恒温恒湿機で１時間乾燥させた。乾燥後の各インクに、室温で１０ｍｌのイオン交換水を滴下し、再分散するか否かを目視にて、下記評価基準で評価した。再分散するインクほど、乾燥後の目詰まりを洗浄により解消し易いため優れている。評価結果を下記表４に示す。
Ａ：残渣がなく、全て再分散する。
Ｂ：残渣が少し残るが、ほとんどが再分散している。
Ｃ：残渣は多く残るが、一部は再分散している。
Ｄ：まったく再分散しない。 [Redispersibility test]
Each of the inks of Examples and Comparative Examples (25 μL each) was placed on a glass Petri dish and dried for 1 hour using a thermo-hygrostat at 60 ° C. To each dried ink, 10 ml of ion-exchanged water was dropped at room temperature, and whether or not the ink was redispersed was visually evaluated according to the following evaluation criteria. The more re-dispersed ink is, the easier it is to remove clogging after drying by washing, and thus, it is excellent. The evaluation results are shown in Table 4 below.
A: There is no residue and all are redispersed.
B: A little residue remains, but most of it is redispersed.
C: Many residues remain, but some are redispersed.
D: No re-dispersion.

［インクジェット記録］
各実施例及び比較例で得た各インクを、セイコーエプソン社製インクジェットプリンタ、商品名ＰＸ２０４のマゼンタカートリッジにそれぞれ充填し、王子製紙製コート紙「ＯＫトップコート」に、インクジェット記録を行った。
インクジェット記録は、１００％Ｄｕｔｙのベタ画像となるように行い、各実施例又は比較例のインクにより記録された記録画像を得た。これを試験片として用い、下記評価試験を行った。
なお、前記のようにして得た各試験片は、ベタ画像部分の反射濃度Ｄｍ値（ＯＤ値）を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測色した。測色条件は、濃度基準にＡＮＳＩ Ａ、視野角２°、光源Ｄ５０である。測色は小数点以下２桁目まで行い、これを四捨五入して小数点以下１桁とした数値を下記表４に記載した。
評価試験を行う前の各試験片の測色結果を「発色性１」として、下記表４に示した。 [Inkjet recording]
Each ink obtained in each of the examples and comparative examples was filled in a magenta cartridge (trade name: PX204, an inkjet printer manufactured by Seiko Epson Corporation), and inkjet recording was performed on Oji Paper's coated paper “OK Topcoat”.
Ink jet recording was performed so that a solid image of 100% duty was obtained, and a recorded image recorded with the ink of each example or comparative example was obtained. Using this as a test piece, the following evaluation test was performed.
In each of the test pieces obtained as described above, the reflection density Dm value (OD value) of the solid image portion was measured using a colorimeter manufactured by X-rite, trade name SpectroEye. The colorimetric conditions are ANSI A on a density basis, a viewing angle of 2 °, and a light source D50. The colorimetry was performed to the second decimal place, and the result was rounded off to one digit after the decimal point in Table 4 below.
Table 4 below shows the result of colorimetry of each test piece before the evaluation test was performed as “color development 1”.

［耐擦過性試験］
各試験片の耐擦過性は、安田精機製作所製Ｎｏ．４２８学振形染色摩擦堅ろう度試験機を用いて評価した。すなわち、試験片のベタ画像部分に対して５００ｇの荷重を掛けた状態で、新品のＯＫトップコートを１０回擦り合わせ、耐擦過性試験を実施した。試験後の試験片のベタ画像を測色し、結果を「発色性２」として下記表４に示した。 [Scratch resistance test]
The abrasion resistance of each test piece was determined by No. 1 manufactured by Yasuda Seiki Seisaku-sho, Ltd. It was evaluated using a 428 Gakushin-shape dyeing friction fastness tester. That is, a new OK top coat was rubbed 10 times with a load of 500 g applied to the solid image portion of the test piece, and a scratch resistance test was performed. The solid image of the test piece after the test was measured for color, and the result was shown in Table 4 below as “color development 2”.

［耐湿潤擦過性試験］
新品のＯＫトップコートを水で湿潤させたポリエステル布に代え、さらに１０回の擦り合わせを２回に代える以外は前記［耐擦過性試験］と同様にして、耐湿潤擦過性試験を実施した。試験後の試験片のベタ画像を測色し、結果を「発色性３」として下記表４に示した。試験に使用したポリエステル布は、ポリエステル１００％の（ＡＳ ＯＮＥ社製、アズピュアワイパー）である。 [Wet resistance test]
A wet scratch resistance test was performed in the same manner as in the above [Scratch resistance test], except that the new OK top coat was replaced with a polyester cloth wetted with water, and the rubbing was repeated 10 times twice. The solid image of the test piece after the test was measured for color, and the results are shown in Table 4 below as “color development 3”. The polyester cloth used for the test is 100% polyester (ASPONE wiper, manufactured by AS ONE).

表４の結果から、各実施例、及び比較例共に再分散性、発色性１、及び発色性２の評価結果は、いずれも良好だった。しかし、発色性３、すなわち耐湿潤擦過性試験では、各実施例が発色性２と同程度の良好な結果を示したのに対して、各比較例は極端に発色性３が悪化することが判明した。   From the results in Table 4, the evaluation results of the redispersibility, the coloring property 1, and the coloring property 2 were all good in each of the examples and the comparative examples. However, in the coloring property 3, that is, in the wet rub resistance test, each of the examples showed the same good results as the coloring property 2, whereas in each of the comparative examples, the coloring property 3 was extremely deteriorated. found.

本発明のインクは、再分散性、耐擦過性、及び耐湿潤耐擦過性、中でも耐湿潤擦過性が極めて優れるため、各種の記録用途、特にインクジェット記録用途に極めて有用である。   The ink of the present invention has extremely excellent redispersibility, rub resistance, and wet rub resistance, especially wet rub resistance, and is therefore extremely useful for various recording applications, particularly inkjet recording applications.

Claims (11)

キナクリドン顔料、アゾ顔料、及び樹脂を含有するマゼンタインクであって、前記の樹脂を構成するモノマーが、メタクリル酸誘導体、及びアクリル酸誘導体のそれぞれから、少なくとも１種類ずつ選択されるモノマーであり、前記マゼンタインクの総質量中における、樹脂の含有量は０．１％〜１０％であるマゼンタインク。 A quinacridone pigment, an azo pigment, and a magenta ink containing a resin, wherein the monomer constituting the resin is a monomer selected from at least one of each of a methacrylic acid derivative and an acrylic acid derivative , A magenta ink having a resin content of 0.1% to 10% in the total mass of the magenta ink. 前記キナクリドン顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２から選択される顔料である、請求項１に記載のマゼンタインク。 The quinacridone pigment is C.I. I. Pigment Violet 19, C.I. I. Pigment Red 122 and C.I. I. The magenta ink according to claim 1, which is a pigment selected from Pigment Red 202. 前記アゾ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０である請求項１に記載のマゼンタインク。 The azo pigment is C.I. I. The magenta ink according to claim 1, which is Pigment Red 150. 前記の樹脂を構成するモノマーが、メタクリル酸誘導体から選択される３種類のモノマーと、アクリル酸誘導体から選択される１種類のモノマーである請求項１に記載のマゼンタインク。 The magenta ink according to claim 1, wherein the monomers constituting the resin are three types of monomers selected from methacrylic acid derivatives and one type of monomer selected from acrylic acid derivatives. 前記の樹脂を構成するモノマーのうち、メタクリル酸誘導体から選択されるモノマーが、２種類のアルキルメタクリレート及びメタクリル酸の３種類である請求項１又は４に記載のマゼンタインク。 The magenta ink according to claim 1, wherein, among the monomers constituting the resin, monomers selected from methacrylic acid derivatives are two kinds of alkyl methacrylate and three kinds of methacrylic acid. 前記の樹脂を構成するモノマーのうち、アクリル酸誘導体がアルキルアクリレートである請求項１又は４に記載のマゼンタインク。 The magenta ink according to claim 1, wherein the acrylic acid derivative is an alkyl acrylate among the monomers constituting the resin. 前記の樹脂のガラス転移点が、−１０℃〜２０℃である請求項１に記載のマゼンタインク。 The magenta ink according to claim 1, wherein the resin has a glass transition point of -10C to 20C. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のマゼンタインクの液滴を、記録信号に応じて吐出させて、記録メディアに付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。 An ink jet recording method for performing recording by discharging droplets of the magenta ink according to any one of claims 1 to 7 in accordance with a recording signal and attaching the droplets to a recording medium. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のマゼンタインクが付着した記録メディア。 A recording medium to which the magenta ink according to claim 1 is attached. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のマゼンタインクを含有する容器を備えるインクジェットプリンタ。 An ink jet printer comprising a container containing the magenta ink according to claim 1. マゼンタインク、シアンインク、イエローインク及びブラックインクを備えるインクジェット記録用インクセットであって、前記マゼンタインクが請求項１〜７のいずれか一項に記載のマゼンタインクであるインクセット。
Magenta ink, cyan ink, an ink jet recording ink set comprising a yellow ink and a black ink, an ink set the magenta ink is a magenta ink according to any one of claims 1 to 7.