JP6792942B2 - Ink set and inkjet recording method - Google Patents

Description

本発明は、インクセット、及び該インクセットを用いるインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an ink set, and relates to an ink jet recording how using the ink set.

各種のカラー記録方法の中で、代表的な方法の１つであるインクジェット記録方法は、記録信号に応じてインクの小液滴を発生させ、これを紙等の被記録材に付着させて記録を行う方法である。近年のインクジェット技術の進歩により、デジタル商業印刷への展開も期待されており、これまで銀塩写真やオフセット印刷によって行われてきた高精細印刷の分野においてもインクジェット記録方法が用いられるようになってきた。 Among various color recording methods, the inkjet recording method, which is one of the typical methods, generates small droplets of ink in response to a recording signal and attaches the droplets to a recording material such as paper for recording. Is a way to do. With the progress of inkjet technology in recent years, it is expected to expand to digital commercial printing, and the inkjet recording method has come to be used in the field of high-definition printing that has been performed by silver halide photography and offset printing. It was.

水系インクを用いるインクジェット記録方法では、被記録材として、インクジェット専用紙；インクジェット用光沢紙；等のインク受容層を有する被記録材以外に、インクの吸収能力が低い、汎用普通紙等のインク受容層を有しない被記録材も用いられる。 In the inkjet recording method using water-based ink, as the material to be recorded, in addition to the material to be recorded having an ink receiving layer such as inkjet paper; glossy paper for inkjet; ink receiving such as general-purpose plain paper having low ink absorption capacity. A material to be recorded that does not have a layer is also used.

これらのうちインク受容層を有しない被記録材に対しては、インクが浸透し難いため、特に水系顔料インクを使用したときに、色間での滲み（ブリード）や、得られる画像の均一性が低い（モットリング）といった現象が生じることがある。インク受容層を有しない被記録材への記録も盛んに行われることから、これらの現象の抑制は１つの大きな課題とされている。 Of these, since it is difficult for the ink to penetrate into the recording material that does not have an ink receiving layer, bleeding between colors and the uniformity of the obtained image are particularly when water-based pigment ink is used. May occur, such as low (mottling). Since recording on a recording material that does not have an ink receiving layer is actively performed, suppression of these phenomena is one of the major issues.

上記の問題に対し、インク中に界面活性剤や浸透剤、ポリマーを添加することによる抑制が試みられている。
特許文献１には、アニオン系又はノニオン系の界面活性剤と、１，２−ヘキサンジオール等のアルカンジオールとを添加することにより、モットリングやブリードのない高画質な画像を実現可能としたインクが開示されている。
特許文献２には、インク中に、ある一定の親疎水度係数を有する水溶性化合物を添加することにより速乾性を高め、ブリードを抑制したインクセットが開示されている。
また、特許文献３及び４には、インク中にポリマーを添加することでブリード現象を抑制したインクセットが開示されている。Attempts have been made to suppress the above problems by adding surfactants, penetrants, and polymers to the ink.
Patent Document 1 is an ink capable of realizing a high-quality image without mottling or bleeding by adding an anionic or nonionic surfactant and an alkanediol such as 1,2-hexanediol. Is disclosed.
Patent Document 2 discloses an ink set in which quick-drying is enhanced and bleeding is suppressed by adding a water-soluble compound having a certain degree of homophobicity coefficient to the ink.
Further, Patent Documents 3 and 4 disclose an ink set in which the bleeding phenomenon is suppressed by adding a polymer to the ink.

特開２００３−２１３１７９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-213179 特開２０１３−８６３７９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-86379 特開２０１２−１６７４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-1674 特開２０１２−１８８４６７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-188467

本発明は、インクの吸収能力が低い被記録材に記録したときでもブリード現象及びモットリング現象を生じにくい記録画像を与える少なくとも２種類の着色インクからなるインクセットの提供を課題とする。 An object of the present invention is to provide an ink set composed of at least two kinds of colored inks that give a recorded image in which a bleeding phenomenon and a mottling phenomenon are unlikely to occur even when recording on a recording material having a low ink absorbing capacity.

本発明者らは、上記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、インクセットを構成するシアンインク及びブラックインクが含有する、それぞれの界面活性剤の含有量を特定の範囲に調整することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の（１）〜（６）に関する。
（１）
それぞれ水、界面活性剤、及び着色剤を少なくとも含有する、シアンインク及びブラックインクを含む少なくとも２種類の着色インクからなるインクセットであって、
上記界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤のみであり、
上記シアンインクの総質量中における界面活性剤の含有量をＳ１、上記ブラックインクの総質量中における界面活性剤の含有量をＳ２としたとき、Ｓ１が０．８質量％≦Ｓ１≦２．５質量％であり、Ｓ１からＳ２を減じた値であるＳ１−Ｓ２が０．２質量％≦Ｓ１−Ｓ２≦１．２質量％であり、且つＳ２が０．１質量％以上であるインクセット。
（２）
上記（１）に記載の少なくとも２種類の着色インクからなるインクセットにおける各着色インクの液滴を、それぞれ記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
（３）
上記被記録材が情報伝達用シートである上記（２）に記載のインクジェット記録方法。
（４）
上記（１）に記載の少なくとも２種類の着色インクからなるインクセットにおける各着色インクをそれぞれ含有する、少なくとも２つの容器が装填されたインクジェットプリンタ。
（５）
上記（１）に記載のインクセットを用いるブリード現象の抑制方法。
（６）
上記（１）に記載のインクセットを用いるモットリング現象の改善方法。 As a result of intensive research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have adjusted the content of each surfactant contained in the cyan ink and the black ink constituting the ink set to a specific range. We have found that the above problems can be solved by doing so, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to the following (1) to ( 6 ).
(1)
An ink set consisting of at least two types of colored inks, including cyan ink and black ink, each containing at least water, a surfactant, and a colorant.
The above-mentioned surfactant is only a silicone-based surfactant,
When the content of the surfactant in the total mass of the cyan ink is S1 and the content of the surfactant in the total mass of the black ink is S2, S1 is 0.8% by mass ≤ S1 ≤ 2.5. An ink set in which S1-S2, which is mass% and is the value obtained by subtracting S2 from S1, is 0.2 mass% ≤ S1-S2 ≤ 1.2 mass%, and S2 is 0.1 mass% or more.
(2)
An inkjet recording method for recording by ejecting droplets of each colored ink in an ink set composed of at least two types of colored inks according to the recording signal and adhering them to a recording material.
(3)
The inkjet recording method according to (2) above, wherein the material to be recorded is an information transmission sheet .
(4 )
An inkjet printer loaded with at least two containers, each containing each colored ink in an ink set consisting of at least two types of colored inks according to (1) above.
( 5 )
A method for suppressing a bleeding phenomenon using the ink set according to (1) above.
( 6 )
A method for improving the mottling phenomenon using the ink set described in (1) above.

本発明により、インクの吸収能力が低い被記録材に記録したときでもブリード現象及びモットリング現象を生じにくい記録画像を与える、シアンインク及びブラックインクを含む少なくとも２種類の着色インクからなるインクセットを提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an ink set composed of at least two kinds of colored inks including cyan ink and black ink, which gives a recorded image in which bleeding phenomenon and mottling phenomenon are less likely to occur even when recording on a recording material having a low ink absorption capacity. Can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において、「Ｃ．Ｉ．」とは、「カラーインデックス」を意味する。また、本明細書においては、実施例等も含めて、「％」及び「部数」については特に断りのない限り、いずれも質量基準で記載する。
また、シアンインク及びブラックインクの区別が必要でないときは、単に「着色インク」と記載し、それらの両者等の着色インクを含むものとする。Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, "CI" means "color index". Further, in the present specification, "%" and "number of copies", including examples, are described on a mass basis unless otherwise specified.
When it is not necessary to distinguish between cyan ink and black ink, it is simply described as "colored ink" and includes colored inks such as both of them.

上記の着色インクが含有する界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の公知の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は単独で使用することも、併用することもできる。 Known examples of the surfactant contained in the above colored ink include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, silicone-based surfactants, and fluorine-based surfactants. Surfactants can be mentioned. Surfactants can be used alone or in combination.

アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。他の具体例としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のハイテノールＬＡ−１０、ＬＡ−１２、ＬＡ−１６、ＮＥ−１５、ネオハイテノールＥＣＬ−３０Ｓ、ＥＣＬ−４５（いずれも商品名）等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfocarboxylic acid salts, α-olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, N-acylamino acids or salts thereof, and N-acylmethyl taurine salts. , Alkyl sulfate polyoxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, loginate soap, castor oil sulfate, lauryl alcohol sulfate, alkylphenol type phosphoric acid ester, alkyl type phosphoric acid ester, alkylaryl Examples thereof include sulfonates, diethyl sulfo sulphates, diethyl hexyl sulfo sulphates, dioctyl sulfo sulphates and the like. As other specific examples, for example, High Tenor LA-10, LA-12, LA-16, NE-15, Neo High Tenor ECL-30S, ECL-45 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (all trade names). ) Etc. can be mentioned.

カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly4-vinylpyridine derivatives.

両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。 Examples of the amphoteric surfactant include betaine lauryldimethylaminoacetate, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, betaine palm oil fatty acid amide propyldimethylaminoacetic acid, polyoctylpolyaminoethylglycine, and imidazoline derivatives. Can be mentioned.

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学株式会社製 商品名サーフィノール１０４、１０５ＰＧ５０、８２、４２０、４４０、４６５、４８５、オルフィンＳＴＧ；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−７等）；等が挙げられる。
これらの中では、アセチレングリコール系又はアセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。Examples of the nonionic surfactant include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene alkyl ether; Ethers such as polyoxyethylene oleic acid ester, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decine-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octin-3,6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexin-3-ol Etc. acetylene glycol (alcohol) type; manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd. Trade name Surfinol 104, 105PG50, 82, 420, 440, 465, 485, Orphine STG; Polyglycol ether type (for example, Tergitol 15 manufactured by SIGMA-ALDRICH). -S-7 etc.); etc.
Among these, acetylene glycol-based or acetylene alcohol-based surfactants are preferable.

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。その一例としては、下記式（１）で表されるＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ−３４７（同、ポリエーテル変性シロキサン）、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３４５５；ダイノール９６０、ダイノール９８０（エアープロダクツ社製）；シルフェイスＳＡＧ００１、シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００３、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、シルフェイスＳＡＧ００８、シルフェイスＳＡＧ００９、シルフェイスＳＡＧ０１０（日信化学社製）；等が挙げられる。 Examples of the silicone-based surfactant include polyether-modified siloxane and polyether-modified polydimethylsiloxane. As an example thereof, BYK-345 represented by the following formula (1), BYK-348 (manufactured by Big Chemie, polyether-modified polydimethylsiloxane), BYK-347 (same, polyether-modified siloxane), BYK-349, BYK-3455; Dynol 960, Dynol 980 (manufactured by Air Products &Chemicals); Silface SAG001, Silface SAG002, Silface SAG003, Silface SAG005, Silface SAG503A, Silface SAG008, Silface SAG090, Silface SAG010 (Made by Chemicals); etc.

上記式（１）中、ａは０〜５の整数、ｎは３〜３０の整数、ｍは０〜２０の整数である。また、「Ｍｅ」はメチル基を表す。 In the above equation (1), a is an integer of 0 to 5, n is an integer of 3 to 30, and m is an integer of 0 to 20. In addition, "Me" represents a methyl group.

フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。その一例としては、ＤｕＰｏｎｔ社製のＺｏｎｙｌ ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ−３０、ＦＳ−３１；オムノバ社製のＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４Ｎ；ＤＩＣ社製のＦ−１１４、Ｆ−４１０，Ｆ−４４４、ＥＸＰ．ＴＦ−２０６６、ＥＸＰ．ＴＦ−２１４８、ＥＸＰ．ＴＦ−２１４９、Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２、Ｒ−４０、Ｒ−４１、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−７７、ＥＸＰ．ＴＦ−１５４０、ＥＸＰ．ＴＦ−１７６０；ビックケミー社製のＢＹＫ−３４４０、ＢＹＫ−３４４１等が挙げられる。 Examples of the fluorine-based surfactant include a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic acid compound, a perfluoroalkyl phosphate ester compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, and a perfluoroalkyl ether group as side chains. Examples thereof include polyoxyalkylene ether polymer compounds having. As an example, Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, Capstone FS-30, FS-31 manufactured by DuPont; PF-151N, PF manufactured by Omniova. -154N; F-114, F-410, F-444, EXP. TF-2066, EXP. TF-2148, EXP. TF-2149, F-430, F-477, F-552, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-561, F- 562, R-40, R-41, RS-72-K, RS-75, RS-76-E, RS-76-NS, RS-77, EXP. TF-1540, EXP. TF-1760; BYK-3440, BYK-3441, etc. manufactured by Big Chemie.

これらの界面活性剤のうち、シリコーン系界面活性及びフッ素系界面活性剤が好ましく、環境への負荷等を考慮するとシリコーン系界面活性剤がより好ましい。 Among these surfactants, silicone-based surfactants and fluorine-based surfactants are preferable, and silicone-based surfactants are more preferable in consideration of the load on the environment and the like.

本発明においては、シアンインク及びブラックインクがそれぞれ含有する界面活性剤の含有量が極めて重要である。すなわち、シアンインクの総質量中における界面活性剤の含有量をＳ１、ブラックインクの総質量中における界面活性剤の含有量をＳ２としたとき、Ｓ１が０．８質量％≦Ｓ１≦２．５質量％であり、Ｓ１からＳ２を減じた値であるＳ１−Ｓ２が０．２質量％≦Ｓ１−Ｓ２≦１．２質量％であり、且つＳ２が０．１質量％以上であることが必須となる。
Ｓ１及びＳ１−Ｓ２の値のうち、いずれか一方でも上記の範囲から外れると、ブリード現象の抑制、モットリング現象の改善といった効果が得られなくなる。
なお、これらの値は、いずれも小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載することとする。In the present invention, the content of the surfactant contained in each of the cyan ink and the black ink is extremely important. That is, when the content of the surfactant in the total mass of the cyan ink is S1 and the content of the surfactant in the total mass of the black ink is S2, S1 is 0.8% by mass ≦ S1 ≦ 2.5. It is essential that S1-S2, which is mass% and is the value obtained by subtracting S2 from S1, is 0.2 mass% ≤ S1-S2 ≤ 1.2 mass%, and S2 is 0.1 mass% or more. It becomes.
If any one of the values of S1 and S1-S2 is out of the above range, the effects of suppressing the bleeding phenomenon and improving the mottling phenomenon cannot be obtained.
In addition, all of these values shall be entered up to the first digit by rounding off the second digit after the decimal point.

シアンインクが含有するシアン色の着色剤としては顔料が好ましい。その具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２５、６０、６６、８０等のブルー系の顔料が挙げられる。これらの中ではフタロシアニン顔料が好ましく、中でもＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３及び１５：４が好ましい。 Pigments are preferable as the cyan colorant contained in the cyan ink. Specific examples thereof include, for example, C.I. I. Examples include blue pigments such as Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 25, 60, 66, 80 and the like. .. Among these, phthalocyanine pigments are preferable, and among them, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4 are preferred.

ブラックインクが含有するブラック色の着色剤としては顔料が好ましい。その具体例としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属フェロシアン化物、及び金属塩化物等のブラック色の顔料が挙げられる。
カーボンブラックの具体例としては、例えば、Ｒａｖｅｎ７６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７９０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ２５００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００（以上、コロンビア・カーボン社製）；Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｒｅｇａｌ１３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ１４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ１６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ（以上、キャボット社製）；ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、Ｎｅｒｏｘ３０５、Ｎｅｒｏｘ５０５、Ｎｅｒｏｘ５１０、Ｎｅｒｏｘ６０５、Ｎｅｒｏｘ６００（以上、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ６００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００（以上、三菱化学社製）；等が挙げられる。Pigments are preferable as the black colorant contained in the black ink. Specific examples thereof include black pigments such as carbon black, metal oxides, metal hydroxides, metal sulfides, metal ferrocyanides, and metal chlorides.
Specific examples of the carbon black, for example, Raven760ULTRA, Raven780ULTRA, Raven790ULTRA, Raven1060ULTRA, Raven1080ULTRA, Raven1170, Raven1190ULTRAII, Raven1200, Raven1250, Raven1255, Raven1500, Raven2000, Raven2500ULTRA, Raven3500, Raven5000ULTRAII, Raven5250, Raven5750, Raven7000 (or, Columbia carbon Co., Ltd.); Monarch700, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Regal1330R, Regal1400R, Regal1660R, MogulL (manufactured by Cabot Corporation); ColorBlackFW1, ColorBlackFW2, ColorBlackFW18, ColorBlackFW200, ColorBlackFW285, Printex35, PrintexU, PrintexV, Printex140U, Printex140V, SpecialBlack4, SpecialBlack4A, SpecialBlack5, SpecialBlack6, Neurox305, Neurox505, Neurox510, Neurox505, Neurox510, Neox605, Nerox510, Neox605, 25, No. 33, No. 40, No. 47, No. 52, No. 900, No. 2300 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); etc.

色相の調整等を目的として、上記の着色剤に、他の有機顔料、無機顔料、体質顔料、分散染料等の着色剤をさらに配合して使用することも可能である。 For the purpose of adjusting the hue and the like, it is also possible to further blend and use other colorants such as organic pigments, inorganic pigments, extender pigments and disperse dyes in the above colorants.

有機顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３７、３８、５０等のバイオレット系の顔料が挙げられる。 Specific examples of the organic pigment include, for example, C.I. I. Examples include violet pigments such as Pigment Violet 19, 23, 29, 37, 38 and 50.

無機顔料としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属フェロシアン化物、金属塩化物等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigment include metal oxides, metal hydroxides, metal sulfides, metal ferrocyanides, metal chlorides and the like.

体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、ホワイトカーボン等が挙げられる。これらの体質顔料は単独で使用されることはなく、通常、無機顔料又は有機顔料と併用される。 Examples of the extender pigment include silica, calcium carbonate, talc, clay, barium sulfate, white carbon and the like. These extender pigments are not used alone, but are usually used in combination with inorganic pigments or organic pigments.

分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ Ｂｌｕｅ ３、７、９、１４、１６、１９、２０、２６、２７、３５、４３、４４、５４、５５、５６、５８、６０、６２、６４、７１、７２、７３、７５、７９、８１、８２、８３、８７、９１、９３、９４、９５、９６、１０２、１０６、１０８、１１２、１１３、１１５、１１８、１２０、１２２、１２５、１２８、１３０、１３９、１４１、１４２、１４３、１４６、１４８、１４９、１５３、１５４、１５８、１６５、１６７、１７１、１７３、１７４、１７６、１８１、１８３、１８５、１８６、１８７、１８９、１９７、１９８、２００、２０１、２０５、２０７、２１１、２１４、２２４、２２５、２５７、２５９、２６７、２６８、２７０、２８４、２８５、２８７、２８８、２９１、２９３、２９５、２９７、３０１、３１５、３３０、３３３等；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ Ｂｌａｃｋ １、３、１０、２４等が挙げられる。これらの分散染料は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the disperse dye include C.I. I. Dispers Blue 3,7,9,14,16,19,20,26,27,35,43,44,54,55,56,58,60,62,64,71,72,73,75,79, 81, 82, 83, 87, 91, 93, 94, 95, 96, 102, 106, 108, 112, 113, 115, 118, 120, 122, 125, 128, 130, 139, 141, 142, 143, 146, 148, 149, 153, 154, 158, 165, 167, 171, 173, 174, 176, 181, 183, 185, 186, 187, 189, 197, 198, 200, 201, 205, 207, 211, 214, 224, 225, 257, 259, 267, 268, 270, 284, 285, 287, 288, 291, 293, 295, 297, 301, 315, 330, 333, etc .; I. Dispers Black 1, 3, 10, 24 and the like can be mentioned. These disperse dyes may be used alone or in combination of two or more.

上記の着色剤としては、いずれも単一の顔料を用いてもよい。また、記録される画像の色相の調整等を目的として、有機顔料、無機顔料、分散染料の３種類以上を併用してもよい。
また、顔料粒子の表面に、化学的に分散性付与基を導入した表面処理顔料（自己分散顔料ともいう。）を用いることもできる。さらに、顔料表面の一部又は全てを有機高分子類で被覆した顔料（マイクロカプセル顔料等ともいう。）を用いることもできる。As the above-mentioned colorants, a single pigment may be used. Further, for the purpose of adjusting the hue of the recorded image, three or more kinds of organic pigment, inorganic pigment, and disperse dye may be used in combination.
Further, a surface-treated pigment (also referred to as an autocovariant pigment) in which a dispersibility-imparting group is chemically introduced into the surface of the pigment particles can be used. Further, a pigment (also referred to as a microcapsule pigment) in which a part or all of the pigment surface is coated with an organic polymer can also be used.

着色インクの総質量中における着色剤の総含有量は、通常１〜３０％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは２〜７％である。 The total content of the colorant in the total mass of the coloring ink is usually 1 to 30%, preferably 1 to 10%, more preferably 2 to 7%.

上記着色インクをインクジェット記録に用いるときは、着色インクが含有する金属陽イオンの塩化物（例えば塩化ナトリウム）、硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム）等の無機不純物の含有量の少ないものを用いるのが好ましい。無機不純物は、一般に、市販品として入手する着色剤が含有していることが多い。無機不純物の含有量の目安は、おおよそ着色剤の総質量に対して１％以下程度であり、下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０％でよい。無機不純物の少ない着色剤を得る方法としては、例えば逆浸透膜を用いる方法；着色剤の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール及び水の混合溶媒中等で懸濁撹拌し、着色剤を濾過分離して、乾燥する方法；イオン交換樹脂で無機不純物を交換吸着する方法；等の精製方法が挙げられる。 When the colored ink is used for inkjet recording, it is preferable to use an ink containing a small amount of inorganic impurities such as chloride (for example, sodium chloride) and sulfate (for example, sodium sulfate) of metal cations contained in the colored ink. .. Inorganic impurities are often contained in commercially available colorants. The guideline for the content of inorganic impurities is about 1% or less with respect to the total mass of the colorant, and the lower limit may be below the detection limit of the analytical instrument, that is, 0%. As a method for obtaining a colorant having a small amount of inorganic impurities, for example, a method using a reverse osmosis membrane; a dried product of the colorant or a wet cake is suspended and stirred in a mixed solvent of C1-C4 alcohol such as methanol and water, and the colorant is obtained. A purification method such as a method of filtering and separating and drying; a method of exchanging and adsorbing inorganic impurities with an ion exchange resin;

上記着色インクの調製においては、例えば、水溶性有機溶剤、分散剤、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、酸化防止剤、水分散性樹脂等のインク調製剤を、必要に応じて使用することができる。 In the preparation of the colored ink, for example, a water-soluble organic solvent, a dispersant, an antiseptic / antifungal agent, a pH adjuster, a chelating reagent, a rust preventive, a water-soluble ultraviolet absorber, a water-soluble polymer compound, an antioxidant, etc. An ink preparation agent such as a water-dispersible resin can be used as needed.

水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のＣ１−Ｃ６アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン、エチレンカーボネート等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量４００、８００、１５４０、又はそれ以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ジグリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
これらの中では、イソプロパノール、１，２−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
また、水溶性ではない有機溶剤も、例えば層分離等を生じない範囲で使用してもよい。そのような有機溶剤としては、ヒドロキシ基とアシロキシ基とを有するＣ８−Ｃ１６（好ましくはＣ８−１２）アルキルが挙げられる。その具体例としては、例えばテキサノールが挙げられる。Specific examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, second butanol, third butanol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, and trimethylpropane. C1-C6 alkanols such as; carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; lactams such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidin-2-one; Cyclic ureas such as 1,3-dimethylimidazolidine-2-one or 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2-one; acetone, 2-methyl-2-hydroxypentane-4-one, ethylene carbonate, etc. Ketone or keto alcohol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6 -C2-C6 alkylene units such as hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol with molecular weight of 400, 800, 1540 or more, polypropylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, etc. Mono, oligo, or polyalkylene glycol or thioglycol; polyols (triols) such as glycerin, diglycerin, hexane-1,2,6-triol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether , Diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether C1-C4 alkyl ethers of polyhydric alcohols such as γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide; and the like. These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
Among these, isopropanol, 1,2-hexanediol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,2-propylene glycol, glycerin, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether. , Propylene glycol monopropyl ether and the like are preferable.
Further, an organic solvent that is not water-soluble may also be used within a range that does not cause layer separation, for example. Examples of such an organic solvent include C8-C16 (preferably C8-12) alkyl having a hydroxy group and an asyloxy group. Specific examples thereof include texanol.

分散剤の具体例としては、スチレン及びその誘導体；ビニルナフタレン及びその誘導体；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等；アクリル酸及びその誘導体；マレイン酸及びその誘導体；イタコン酸及びその誘導体；フマール酸及びその誘導体；酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体；等よりなる群の単量体から選択される、少なくとも２つの単量体（好ましくは、このうち少なくとも１つが親水性の単量体）からなる共重合体、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、あるいはそれらの塩等が挙げられる。上記各種の共重合体やそれらの塩等は、２種類以上を併用してもよい。
分散剤の質量平均分子量としては、おおよそ１０００〜３００００、好ましくは１２５０〜２５０００、より好ましくは１５００〜２００００程度である。また、酸価としては、おおよそ８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９０〜２７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
分散剤は市販品として入手することも可能であり、その具体例としては、いずれもＢＡＳＦ社製の、ジョンクリル６１Ｊ、６７、６８、４５０、５５、５５５、５８６、６７８、６８０、６８２、６８３、６９０；Ｂ−３６；等が好ましく挙げられる。
さらに、分散剤としては、リビングラジカル重合法により共重合して得られるランダム共重合体及びブロック共重合体を用いることもできる。Specific examples of the dispersant include styrene and its derivatives; vinylnaphthalene and its derivatives; aliphatic alcohol esters of α, β-ethylene unsaturated carboxylic acids, etc .; acrylic acids and their derivatives; maleic acid and its derivatives; itaconic acids. And derivatives thereof; fumaric acid and derivatives thereof; vinyl acetate, vinyl alcohol, vinylpyrrolidone, acrylamide, and derivatives thereof; at least two monomers selected from the group of monomers (preferably among them). Examples thereof include copolymers composed of at least one (hydrophilic monomer), such as block copolymers, random copolymers, graft copolymers, and salts thereof. Two or more kinds of the above-mentioned various copolymers and salts thereof may be used in combination.
The mass average molecular weight of the dispersant is approximately 1000 to 30000, preferably 1250 to 25000, and more preferably 1500 to 20000. The acid value is approximately 80 to 300 mgKOH / g, preferably 90 to 275 mgKOH / g, and more preferably 100 to 250 mgKOH / g.
The dispersants can also be obtained as commercial products, and specific examples thereof include John Krill 61J, 67, 68, 450, 55, 555, 586, 678, 680, 682, 683 manufactured by BASF. , 690; B-36; and the like are preferably mentioned.
Further, as the dispersant, a random copolymer or a block copolymer obtained by copolymerizing by the living radical polymerization method can also be used.

上記着色インクが顔料を着色剤として含有するときは、さらに分散剤を含有するのが好ましい。着色剤に対する分散剤の使用量は、着色剤を１部として、通常０．１〜１部、好ましくは０．１〜０．６部、より好ましくは０．２〜０．４部である。 When the coloring ink contains a pigment as a coloring agent, it is preferable to further contain a dispersant. The amount of the dispersant used with respect to the colorant is usually 0.1 to 1 part, preferably 0.1 to 0.6 part, and more preferably 0.2 to 0.4 part, with the colorant as one part.

防腐剤の具体例としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、アーチケミカル社製、商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）やプロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。 Specific examples of preservatives include organic sulfur-based, organic nitrogen-sulfur-based, organic halogen-based, haloarylsulfone-based, iodopropagil-based, haloalkylthio-based, nitrile-based, pyridine-based, 8-oxyquinoline-based, and benzo. Thiazol-based, isothiazoline-based, dithiol-based, pyridineoxide-based, nitropropane-based, organic tin-based, phenol-based, tetraammonium salt-based, triazine-based, thiazine-based, anilide-based, adamantan-based, dithiocarbamate-based, brominated indanone-based , Benzyl bromacetate-based, inorganic salt-based compounds and the like. Specific examples of the organic halogen-based compound include sodium pentachlorophenol. Specific examples of the pyridine oxide compound include 2-pyridinethiol-1-oxide sodium. Specific examples of the isothiazolinone compound include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one. On, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-onemagnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-onecalcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-onecalcium Examples include chloride. Specific examples of other antiseptic and antifungal agents include anhydrous sodium acetate, sodium sorbate, sodium benzoate, manufactured by Arch Chemical Co., Ltd., trade names Proxel GXL (S), Proxel XL-2 (S), and the like.

防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。 Specific examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. ..

ｐＨ調整剤としては、調製されるインク組成物に悪影響を及ぼさずに、そのｐＨを上記の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；リン酸二ナトリウム等の無機塩基；等が挙げられる。 As the pH adjuster, any substance can be used as long as the pH can be controlled within the above range without adversely affecting the prepared ink composition. Specific examples thereof include alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine; hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonium hydroxide (water ammonia). Alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate; alkali metal salts of organic acids such as sodium silicate and potassium acetate; inorganic bases such as disodium phosphate; and the like.

キレート試薬の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。 Specific examples of the chelating reagent include disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetic acid, sodium hydroxyethylethylenediamine triacetate, sodium diethylenetriamine pentaacetate, and sodium uracil diacetate.

防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。 Specific examples of the rust preventive include acidic sulfites, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like.

水溶性紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、スルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。 Specific examples of the water-soluble ultraviolet absorber include sulfonated benzophenone compounds, benzotriazol compounds, salicylic acid compounds, cinnamic acid compounds, and triazine compounds.

水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。 Specific examples of the water-soluble polymer compound include polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines, polyimines and the like.

酸化防止剤の具体例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。上記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。 As a specific example of the antioxidant, for example, various organic and metal complex-based anti-fading agents can be used. Examples of the organic anti-fading agent include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indans, chromans, alkoxyanilines, heterocyclics and the like. ..

水分散性樹脂は、常温で被膜化することにより着色インク中の着色剤を被記録材に定着させる働きを有する。水分散性樹脂に使用される樹脂としては特に制限はなく、例えば、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等が挙げられる。
水分散性樹脂は、例えば、連続相としての水中に分散された樹脂エマルションの状態で使用される。
樹脂エマルションの具体例としては、例えば、スーパーフレックス１２６、１５０、１７０、２１０、４２０、４７０、８２０、８３０、８９０（ウレタン系樹脂エマルション、第一工業製薬社製）；ハイドランＨＷ−３５０、ＨＷ−１７８、ＨＷ−１６３、ＨＷ−１７１、ＡＰ−２０、ＡＰ−３０、ＷＬＳ−２０１、ＷＬＳ−２１０（ウレタン系樹脂エマルション、ＤＩＣ社製）；０５６９、０８５０Ｚ、２１０８（スチレン−ブタジエン系樹脂エマルション、ＪＳＲ社製）；ＡＥ９８０、ＡＥ９８１Ａ、ＡＥ９８２、ＡＥ９８６Ｂ、ＡＥ１０４（アクリル系樹脂エマルション、イーテック社製）；等が挙げられる。
水分散性樹脂を使用するとき、着色インクの総質量中における水分散性樹脂の含有量は、固形分換算で通常０．５〜２０％、好ましくは１〜１５％である。The water-dispersible resin has a function of fixing the colorant in the colored ink to the material to be recorded by forming a film at room temperature. The resin used for the water-dispersible resin is not particularly limited, and examples thereof include urethane-based resin, polyester resin, acrylic-based resin, vinyl acetate-based resin, vinyl chloride-based resin, acrylic styrene-based resin, and acrylic silicone-based resin. Can be mentioned.
The water-dispersible resin is used, for example, in the form of a resin emulsion dispersed in water as a continuous phase.
Specific examples of the resin emulsion include, for example, Superflex 126, 150, 170, 210, 420, 470, 820, 830, 890 (urethane-based resin emulsion, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Hydran HW-350, HW- 178, HW-163, HW-171, AP-20, AP-30, WLS-201, WLS-210 (urethane resin emulsion, manufactured by DIC); 0569, 0850Z, 2108 (styrene-butadiene resin emulsion, JSR) AE980, AE981A, AE982, AE986B, AE104 (acrylic resin emulsion, manufactured by E-Tech); and the like.
When a water-dispersible resin is used, the content of the water-dispersible resin in the total mass of the colored ink is usually 0.5 to 20%, preferably 1 to 15% in terms of solid content.

着色インクを調製する方法としては、例えば、サンドミル（ビーズミルともいう。）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる公知の方法で着色剤を水に分散した分散液を調製し、これに水溶性有機溶剤、及び必要に応じてインク調製剤等を加え、撹拌又はホモジナイザー等を用いる公知の方法で各成分を混合し、着色インクを調製する方法等が挙げられる。各成分を混合する順番は特に制限されない。 As a method for preparing the coloring ink, for example, a dispersion liquid in which the coloring agent is dispersed in water by a known method using a sand mill (also referred to as a bead mill), a roll mill, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, a microfluidizer or the like. A method of preparing a colored ink by adding a water-soluble organic solvent and, if necessary, an ink preparation agent, etc., and mixing each component by a known method using stirring or a homogenizer or the like can be mentioned. The order in which each component is mixed is not particularly limited.

着色インクのｐＨとしては、保存安定性を向上させる目的で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、その粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。また、その表面張力としては、１０〜５０ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍがより好ましい。 The pH of the colored ink is preferably pH 5 to 11 and more preferably pH 7 to 10 for the purpose of improving storage stability. The viscosity is preferably 30 mPa · s or less, and more preferably 20 mPa · s or less. The surface tension thereof is preferably 10 to 50 mN / m, more preferably 20 to 40 mN / m.

着色インクは、必要に応じてメンブランフィルター、ガラス濾紙等を用いた精密濾過により、夾雑物を除くこともできる。着色インクをインクジェット記録に用いるときは、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１〜０．１μｍ、好ましくは０．８〜０．１μｍである。 If necessary, the colored ink can be removed from impurities by microfiltration using a membrane filter, glass filter paper, or the like. When the colored ink is used for inkjet recording, it is preferable to perform microfiltration. The pore size of the filter for microfiltration is usually 1 to 0.1 μm, preferably 0.8 to 0.1 μm.

シアンインク及びブラックインクを含む少なくとも２種類の着色インクからなる上記インクセットは、各種の印刷分野において使用することができる。例えば、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク、捺染等に好適であり、インクジェット記録用インクとして用いることが特に好ましく、後述するインクジェット記録方法において好適に使用される。 The ink set consisting of at least two kinds of colored inks including cyan ink and black ink can be used in various printing fields. For example, it is suitable for water-based writing ink, water-based printing ink, information recording ink, printing, etc., and is particularly preferably used as an inkjet recording ink, and is preferably used in an inkjet recording method described later.

上記インクジェット記録方法は、上記インクセットにおける各着色インクの液滴を、それぞれ記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。記録の際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The above-mentioned inkjet recording method is a method of recording by ejecting droplets of each colored ink in the above-mentioned ink set according to a recording signal and adhering them to a material to be recorded. The ink nozzles and the like used for recording are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.

上記インクジェット記録方法は、通常インクジェットプリンタを使用して記録を行う方法である。そのインクジェットプリンタの吐出方式としては、公知のいずれの方式であってもよい。例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式ともいう。）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット（登録商標）方式；等が挙げられる。
なお、上記インクジェット記録方法には、フォトインクと称する、インク中の着色剤の含有量の低いインクを、小さい体積で多数吐出する方式；実質的に同じ色相で、インク中の着色剤の含有量が異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；無色透明のインクと着色剤を含有するインクとを併用することにより、被記録材に対する着色剤の定着性を向上させる方式；等も含まれる。The above-mentioned inkjet recording method is usually a method of recording using an inkjet printer. As the ejection method of the inkjet printer, any known method may be used. For example, a charge control method that uses electrostatic attraction to eject ink; a drop-on-demand method that uses the vibration pressure of a piezo element (also called a pressure pulse method); it converts an electrical signal into an acoustic beam and irradiates the ink. , An acoustic inkjet method for ejecting ink using the radiation pressure; a thermal inkjet method for heating ink to form bubbles and utilizing the generated pressure, that is, a bubble jet (registered trademark) method; and the like.
The above-mentioned inkjet recording method is a method of ejecting a large number of inks having a low content of a colorant in the ink, which is called photo ink, in a small volume; the content of the colorant in the ink has substantially the same hue. A method of improving the image quality by using a plurality of inks having different inks; a method of improving the fixability of the colorant to the recording material by using a colorless transparent ink and an ink containing a colorant in combination; etc. are also included. ..

上記着色体は、上記インクセットにより着色された物質を意味し、好ましくはインクジェットプリンタを用いるインクジェット記録方法によって着色された被記録材が挙げられる。
該被記録材としては特に制限はないが、情報伝達用シートが好ましく、非・難吸収性の被記録材が特に好ましい。その具体例としては塗工紙が挙げられ、例えば、微塗工紙、アート紙、コート紙、マット紙、キャスト紙等が含まれる。
塗工紙は、表面に塗料を塗布し、美感や平滑さを高めた紙である。塗料としては、タルク、パイロフィライト、カオリン等の各種のクレー、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等と、デンプン、ポリビニルアルコール等とを混合したものが挙げられる。
塗料は、例えば、紙の製造工程の中でコーターを用いて紙に塗布することができる。コーターには、抄紙機と直結することで抄紙・塗工を１工程とするインライン方式と、抄紙とは別工程とするオフライン式とがある。
微塗工紙とは、塗料の塗工量が１２ｇ／ｍ^２以下の記録用紙のことをいう。アート紙とは、上級記録用紙（上質紙、化学パルプの使用率が１００％の紙）に４０ｇ／ｍ^２前後の塗料を塗工した記録用紙のことをいう。コート紙及びマット紙とは、２０〜４０ｇ／ｍ^２程度の塗料を塗工した記録用紙のことをいう。キャスト紙とは、アート紙やコート紙を、キャストドラムという機械で表面に圧力をかけることで、光沢や記録効果がより高くなるように仕上げた記録用紙のことをいう。
本発明により得られる効果は、このような非・難吸収性の被記録材を用いたときに、極めて好適に発揮される。The colored body means a substance colored by the ink set, and preferably includes a material to be recorded colored by an inkjet recording method using an inkjet printer.
The material to be recorded is not particularly limited, but an information transmission sheet is preferable, and a non-absorbent non-absorbent material to be recorded is particularly preferable. Specific examples thereof include coated paper, and examples thereof include finely coated paper, art paper, coated paper, matte paper, cast paper and the like.
Coated paper is a paper in which paint is applied to the surface to enhance the aesthetics and smoothness. Examples of the paint include those obtained by mixing various clays such as talc, pyrophyllite and kaolin, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate and the like with starch, polyvinyl alcohol and the like.
The paint can be applied to the paper using a coater, for example, in the paper manufacturing process. There are two types of coaters: an in-line method in which paper making and coating are performed as one process by directly connecting to a paper machine, and an offline method in which the process is separate from paper making.
Finely coated paper refers to recording paper in which the amount of paint applied is 12 g / m ² or less. Art paper refers to high-grade recording paper (high-quality paper, paper with 100% chemical pulp usage) coated with a paint of around 40 g / m ² . Coated paper and matte paper refer to recording paper coated with a paint of about 20 to 40 g / m ² . Cast paper is a recording paper made by applying pressure to the surface of art paper or coated paper with a machine called a cast drum so that the gloss and recording effect are higher.
The effect obtained by the present invention is extremely preferably exhibited when such a non-absorbent and poorly absorbent recording material is used.

また、被記録材としては、例えば、いずれもインク受容層を有しない普通紙、グラビア印刷やオフセット印刷等に用いられるメディア；インク受容層を有するインクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等；繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）；皮革；カラーフィルター用基材；等も挙げられる。
ここで、インク受容層を有しない普通紙等の中には、上記の非・難吸収性の被記録材と同様にインク受容性の低いものが存在する。このような普通紙を用いたときも、本発明により得られる効果が極めて好適に発揮される。The recording material includes, for example, plain paper having no ink receiving layer, media used for gravure printing, offset printing, etc .; inkjet paper having an ink receiving layer, an inkjet film, glossy paper, and a glossy film. Etc .; fibers and cloths (cellulose, nylon, wool, etc.); leather; base material for color filters; etc.
Here, some plain paper or the like having no ink receiving layer has low ink acceptability like the above-mentioned non-absorbent and poorly absorbable recording material. Even when such plain paper is used, the effects obtained by the present invention are extremely preferably exhibited.

上記インクジェット記録方法で情報伝達用シート等の被記録材に記録するときは、例えば、上記インクセットにおける各着色インクをそれぞれ含有する、少なくとも２つの容器をインクジェットプリンタの所定の位置にセットし、上記の記録方法で被記録材に記録すればよい。
上記インクセットは、必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、オレンジ等の各色の着色インクと併用し、フルカラーの記録画像を得ることもできる。このときは、各色の着色インクは、それぞれの容器に注入され、その各容器を、上記インク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用すればよい。When recording on a recording material such as an information transmission sheet by the above-mentioned inkjet recording method, for example, at least two containers containing each of the colored inks in the above-mentioned ink set are set at predetermined positions of the inkjet printer, and the above-mentioned It may be recorded on the material to be recorded by the recording method of.
The ink set can be used in combination with colored inks of various colors such as green, blue (or violet), and orange, if necessary, to obtain a full-color recorded image. At this time, the colored ink of each color may be injected into each container, and each container may be loaded into a predetermined position of an inkjet printer in the same manner as the container containing the ink composition and used for inkjet recording. ..

上記インクセットを用いることにより、インクジェット専用紙や汎用普通紙に限らず、通常のインクセットでは良好な記録が困難である非・難吸収性の被記録材を使用したときでもブリード現象の抑制、モットリング現象の改善、混色部分の高い印字濃度の実現等の効果を得ることができる。
また、各種の被記録材上でのインクドットの真円度が高く、平滑性があり、光沢感を損なわない記録画像が得られる。
さらに、擦過性、耐水性、耐光性、耐熱性、耐酸化ガス（例えば耐オゾンガス）性等の各種堅牢性に優れた記録画像を得ることができる。By using the above ink set, the bleeding phenomenon can be suppressed even when a non-absorbent recording material, which is difficult to record well with a normal ink set, is used, not limited to inkjet paper and general-purpose plain paper. It is possible to obtain effects such as improvement of the mottling phenomenon and realization of high print density in the mixed color portion.
In addition, it is possible to obtain a recorded image in which the roundness of the ink dots on various recording materials is high, the ink dots are smooth, and the glossiness is not impaired.
Further, it is possible to obtain recorded images excellent in various robustness such as scratch resistance, water resistance, light resistance, heat resistance, and oxidation gas resistance (for example, ozone gas resistance).

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

［調製例１］：分散液１の調製
ジョンクリル６８（ＭＷ：１３０００）１１．３部、及びトリエタノールアミン６部をイオン交換水９５．２部に溶解し、１時間撹拌した。得られた溶液にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化工業社製、シアニンブルー Ａ２２０Ｊ）３７．５部を加え、１５００ｒｐｍの条件下で２０時間、サンドグラインダーで分散処理を行った。得られた分散液にイオン交換水１５０部を滴下した後、この液を濾過して分散用ビーズを取り除くことにより、固形分の含有量が１８．２％のシアン分散液を得た。得られた分散液を「分散液１」とする。[Preparation Example 1]: Preparation of Dispersion Solution 11.3 parts of John Krill 68 (MW: 13000) and 6 parts of triethanolamine were dissolved in 95.2 parts of ion-exchanged water and stirred for 1 hour. C.I. I. 37.5 parts of Pigment Blue 15: 3 (Cyanine Blue A220J manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) was added, and dispersion treatment was carried out with a sand grinder for 20 hours under the condition of 1500 rpm. After 150 parts of ion-exchanged water was added dropwise to the obtained dispersion, this solution was filtered to remove the dispersion beads to obtain a cyan dispersion having a solid content of 18.2%. The obtained dispersion liquid is referred to as "dispersion liquid 1".

［調製例２］：分散液２の調製
調製例１に記載のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を、カーボンブラック（オリオンエンジニアドカーボンズ社製、Ｎｅｒｏｘ３０５）に代える以外は調製例１と同様にして、固形分の含有量が１７．０％のブラック分散液を得た。得られた分散液を「分散液２」とする。[Preparation Example 2]: Preparation of Dispersion Solution 2 C.I. I. A black dispersion having a solid content of 17.0% was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that Pigment Blue 15: 3 was replaced with carbon black (Nerox 305 manufactured by Orion Engineered Carbons Co., Ltd.). The obtained dispersion liquid is referred to as "dispersion liquid 2".

［調製例３〜１３］：着色インクの調製
調製例１及び２で得た分散液に、下記表１及び２に記載の各成分を加えて十分に撹拌して混合させた。その後、ポアサイズ３μｍのメンブランフィルターで夾雑物を濾別し、着色インクＮｏ．３〜７の５種類のシアンインク、及び着色インクＮｏ．８〜１３の６種類のブラックインクをそれぞれ得た。
表１及び表２中、各成分の数値は部数を意味する。また、残部とあるのは、純水を加えてインク組成物の総量を１００部に調整したことを意味する。
なお、着色インクＮｏ．７は比較用のシアンインクである。[Preparation Examples 3 to 13]: Preparation of Colored Inks To the dispersions obtained in Preparation Examples 1 and 2, each component shown in Tables 1 and 2 below was added and sufficiently stirred and mixed. Then, the contaminants were filtered out with a membrane filter having a pore size of 3 μm, and the colored ink No. 5 types of cyan inks 3 to 7 and colored ink No. Six kinds of black inks 8 to 13 were obtained respectively.
In Tables 1 and 2, the numerical value of each component means the number of copies. Further, the term "remaining portion" means that pure water was added to adjust the total amount of the ink composition to 100 parts.
In addition, the colored ink No. Reference numeral 7 is a cyan ink for comparison.

［実施例１〜４］：インクセットの調製
上記のようにして調製したシアンインク及びブラックインクから、上記「Ｓ１」及び「Ｓ１−Ｓ２」の範囲の両者を満たすように各着色インクを選択し、実施例１〜４のインクセットを調製した。実施例１〜４のインクセットの構成を下記表３に示す。[Examples 1 to 4]: Preparation of ink set From the cyan ink and black ink prepared as described above, each colored ink is selected so as to satisfy both the ranges of "S1" and "S1-S2". , The ink sets of Examples 1 to 4 were prepared. The configurations of the ink sets of Examples 1 to 4 are shown in Table 3 below.

［比較例１〜４］：比較用インクセットの調製
上記のようにして調製したシアンインク及びブラックインクから、上記「Ｓ１」及び「Ｓ１−Ｓ２」の範囲のいずれか一方、及び両方を満たさないように各着色インクを選択し、比較例１〜４の比較用インクセットを調製した。比較例１〜４のインクセットの構成を下記表３に示す。[Comparative Examples 1 to 4]: Preparation of Comparative Ink Set From the cyan ink and black ink prepared as described above, one or both of the above ranges "S1" and "S1-S2" are not satisfied. Each colored ink was selected as described above, and comparative ink sets of Comparative Examples 1 to 4 were prepared. The configurations of the ink sets of Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 3 below.

［（Ａ）インクジェット記録］
各実施例及び各比較例のインクセットをそれぞれ使用し、セイコーエプソン社製インクジェットプリンタ、商品名 ＰＸ１０５により、被記録材として三菱ＤＦカラーＧＮ（三菱製紙製：１２７．９ｇ／ｍ^２）に対してインクジェット記録を行い、着色体を得た。被記録材への記録は、いずれも１００％Ｄｕｔｙのベタ画像が一部重なるような画像を印刷した。
得られた各着色体を試験片として用い、下記の評価試験を行った。[(A) Inkjet recording]
Using the ink sets of each example and each comparative example, the Mitsubishi DF color GN (manufactured by Mitsubishi Paper Mills: 127.9 g / m ² ) was used as a recording material by using an inkjet printer manufactured by Seiko Epson Corporation, trade name PX105. Ink recording was performed to obtain a colored product. For the recording on the recording material, an image in which a solid image of 100% duty partially overlaps was printed.
The following evaluation test was carried out using each of the obtained colored bodies as a test piece.

［（Ｂ）モットリング試験］
上記［（Ａ）インクジェット記録］にて得られた各試験片のモットリングの状態を目視にて観察し、下記Ａ〜Ｃの３段階の評価基準で評価した。評価結果を下記表３に示す。
Ａ：モットリング現象が抑制されており、形成画像は画像性能上問題ないレベルである。
Ｂ：モットリング現象による画像の微細な色ムラが視認できる。
Ｃ：モットリング現象の発生が目視でも目立ち、形成画像が不均一で色ムラが目立つ。[(B) Mottling test]
The state of the mottling of each test piece obtained in the above [(A) Inkjet recording] was visually observed and evaluated according to the following three evaluation criteria A to C. The evaluation results are shown in Table 3 below.
A: The mottling phenomenon is suppressed, and the formed image is at a level where there is no problem in terms of image performance.
B: Fine color unevenness of the image due to the mottling phenomenon can be visually recognized.
C: The occurrence of the mottling phenomenon is conspicuous even visually, the formed image is non-uniform, and color unevenness is conspicuous.

［（Ｃ）ブリード試験］
上記［（Ａ）インクジェット記録］にて得られた各試験片のブリードの状態を目視にて観察し、下記Ａ〜Ｃの３段階の評価基準で評価した。評価結果を下記表３に示す。
Ａ：ブリード現象による画像の滲みがほとんど認められない。
Ｂ：ブリード現象による画像の滲みが僅かに認められる。
Ｃ：ブリード現象による画像の滲みが目立つ。[(C) Bleed test]
The state of bleeding of each test piece obtained in the above [(A) Inkjet recording] was visually observed and evaluated according to the following three evaluation criteria A to C. The evaluation results are shown in Table 3 below.
A: There is almost no blurring of the image due to the bleeding phenomenon.
B: Slight blurring of the image due to the bleeding phenomenon is observed.
C: Blurring of the image due to the bleeding phenomenon is conspicuous.

［（Ｄ）印字濃度試験］
上記［（Ａ）インクジェット記録］にて得られた各試験片のうち、２色が重なって印刷されている部位の印字濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製濃度計、商品名Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅにて測定した。観測光源はＤ５０、観測視野は２°、濃度はＡＮＳＩ Ａの条件で測定を行った。試験片としては、インクジェット記録の後、２４時間経過した状態のベタ印字物を用い、記録画像の反射濃度Ｄ_Ｋ値を測定した。その結果、各実施例及び比較例は、いずれも１．９〜２．０の反射濃度を示し、印字濃度が良好であることが確認された。[(D) Print density test]
Of the test pieces obtained in the above [(A) Inkjet recording], the print density of the portion where two colors were printed on top of each other was measured with a densitometer manufactured by X-rite, trade name Spectro Eye. .. The observation light source was D50, the observation field of view was 2 °, and the concentration was ANSI A. As the test piece, a solid printed matter 24 hours after the inkjet recording was used, and the reflection density _DK value of the recorded image was measured. As a result, it was confirmed that each of the Examples and Comparative Examples showed a reflection density of 1.9 to 2.0, and the print density was good.

表３の結果から明らかなように、実施例１〜４の画像はモットリング現象の抑制において各比較例と同等以上である上、各比較例と同じ着色剤を使用しているにもかかわらず、極めて顕著なブリード現象の抑制効果が認められた。 As is clear from the results in Table 3, the images of Examples 1 to 4 are equal to or better than each Comparative Example in suppressing the mottling phenomenon, and despite the fact that the same colorant as each Comparative Example is used. , An extremely remarkable inhibitory effect on the bleeding phenomenon was observed.

［調製例１４］：分散液３の調製
国際公開第２０１３／１１５０７１号の合成例３に記載のブロック共重合体を調製し、得られた高分子分散剤６部を２−ブタノン３０部に溶解させ、均一な溶液とした。この溶液に、０．４４部の水酸化ナトリウムを４１部のイオン交換水に溶解させた液を加え、１時間撹拌して乳化溶液を調製した。このとき結晶の析出はなかった。これにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化工業社製、シアニンブルー Ａ２２０Ｊ）を２０部加え、サンドグラインダーで分散を行った。分散は１５００ｒｐｍの条件下で１５時間行った。その後、イオン交換水１００部を滴下し、濾過して分散用ビーズを取り除いた後、エバポレータで２−ブタノン及び水を減圧留去した後、顔料固形分１１．６％のシアン分散液を得た。水溶液中の固形分測定には株式会社エイ・アンド・デイ社製、ＭＳ−７０を用いて、乾燥重量法により求めた。この液のｐＨは９．３、顔料の平均粒子径は１０６ｎｍ、粘度は６．２ｍＰａ・ｓであった。得られた着色分散液を「分散液３」とする。[Preparation Example 14]: Preparation of Dispersion Solution The block copolymer described in Synthesis Example 3 of International Publication No. 2013/115071 was prepared, and 6 parts of the obtained polymer dispersant was dissolved in 30 parts of 2-butanone. The solution was made uniform. A solution prepared by dissolving 0.44 parts of sodium hydroxide in 41 parts of ion-exchanged water was added to this solution, and the mixture was stirred for 1 hour to prepare an emulsified solution. At this time, no crystals were precipitated. To this, C.I. I. 20 parts of Pigment Blue 15: 3 (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd., Cyanine Blue A220J) was added and dispersed with a sand grinder. Dispersion was carried out under the condition of 1500 rpm for 15 hours. Then, 100 parts of ion-exchanged water was added dropwise, and the beads for dispersion were removed by filtration. Then, 2-butanone and water were distilled off under reduced pressure with an evaporator to obtain a cyan dispersion having a pigment solid content of 11.6%. .. The solid content in the aqueous solution was determined by the dry gravimetric method using MS-70 manufactured by A & D Co., Ltd. The pH of this solution was 9.3, the average particle size of the pigment was 106 nm, and the viscosity was 6.2 mPa · s. The obtained colored dispersion is referred to as "dispersion 3".

［調製例１５］：分散液４の調製
調製例１４に記載のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を、カーボンブラック（オリオンエンジニアドカーボンズ社製、Ｎｅｒｏｘ３０５）に代える以外は調製例１４と同様にして、固形分の含有量が１１．９％のブラック分散液を得た。この液のｐＨは７．７、顔料の平均粒子径は７７ｎｍ、粘度は４．６ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液を「分散液４」とする。[Preparation Example 15]: Preparation of Dispersion Solution 4 C.I. I. A black dispersion having a solid content of 11.9% was obtained in the same manner as in Preparation Example 14 except that Pigment Blue 15: 3 was replaced with carbon black (Nerox 305 manufactured by Orion Engineered Carbons Co., Ltd.). The pH of this solution was 7.7, the average particle size of the pigment was 77 nm, and the viscosity was 4.6 mPa · s. The obtained dispersion liquid is referred to as "dispersion liquid 4".

［調製例１６〜２０］：着色インクの調製
調製例１４及び１５で得た分散液に、下記表４及び５に記載の各成分を加えて十分に撹拌して混合させた。その後、ポアサイズ３μｍのメンブランフィルターで夾雑物を濾別し、着色インクＮｏ．１４〜１５の２種類のシアンインク、及び着色インクＮｏ．１６〜１８の３種類のブラックインクをそれぞれ得た。
表４及び表５中、各成分の数値は部数を意味する。また、残部とあるのは、純水を加えてインク組成物の総量を１００部に調整したことを意味する。[Preparation Examples 16 to 20]: Preparation of Colored Inks To the dispersions obtained in Preparation Examples 14 and 15, each component shown in Tables 4 and 5 below was added and sufficiently stirred and mixed. Then, the contaminants were filtered out with a membrane filter having a pore size of 3 μm, and the colored ink No. Two types of cyan inks 14 to 15 and colored ink No. Three types of black inks 16 to 18 were obtained, respectively.
In Tables 4 and 5, the numerical value of each component means the number of copies. Further, the term "remaining portion" means that pure water was added to adjust the total amount of the ink composition to 100 parts.

［実施例５〜７］：インクセットの調製
上記のようにして調製したシアンインク及びブラックインクから、上記「Ｓ１」及び「Ｓ１−Ｓ２」の範囲の両者を満たすように各着色インクを選択し、実施例５〜７のインクセットを調製した。実施例５〜７のインクセットの構成を下記表６に示す。[Examples 5 to 7]: Preparation of ink set From the cyan ink and black ink prepared as described above, each colored ink is selected so as to satisfy both the ranges of "S1" and "S1-S2". , The ink sets of Examples 5 to 7 were prepared. The configurations of the ink sets of Examples 5 to 7 are shown in Table 6 below.

得られた各インクセットについて、それぞれ上記「（Ａ）インクジェット記録」、［（Ｂ）モットリング試験］、及び「（Ｃ）ブリード試験」を行った。結果を下記表６に示す。 The above-mentioned "(A) inkjet recording", [(B) mottling test], and "(C) bleed test" were performed on each of the obtained ink sets. The results are shown in Table 6 below.

表６の結果から明らかなように、実施例５〜７のインクセットにより得られた記録画像は、ブリード現象及びモットリング現象の抑制効果が極めて高く、高画質な画像を得ることができた。 As is clear from the results in Table 6, the recorded images obtained by the ink sets of Examples 5 to 7 have an extremely high effect of suppressing the bleeding phenomenon and the mottling phenomenon, and high-quality images can be obtained.

［調製例２１〜２４］：着色インクの調製
調製例１４及び１５で得た分散液に、下記表７に記載の各成分を加えて十分に撹拌して混合させた。その後、ポアサイズ３μｍのメンブランフィルターで夾雑物を濾別し、Ｎｏ．１９〜２０の２種類のシアンインク、及びＮｏ．２１〜２２の２種類のブラックインクをそれぞれ得た。
表７中、各成分の数値は部数を意味する。また、残部とあるのは、純水を加えてインク組成物の総量を１００部に調整したことを意味する。[Preparation Examples 21 to 24]: Preparation of Colored Ink To the dispersions obtained in Preparation Examples 14 and 15, each component shown in Table 7 below was added and sufficiently stirred and mixed. Then, the contaminants were filtered out with a membrane filter having a pore size of 3 μm. Two types of cyan inks 19 to 20, and No. Two types of black inks 21 to 22 were obtained, respectively.
In Table 7, the numerical value of each component means the number of copies. Further, the term "remaining portion" means that pure water was added to adjust the total amount of the ink composition to 100 parts.

［実施例８〜９］：インクセットの調製
上記のようにして調製したシアンインク及びブラックインクから、上記「Ｓ１」及び「Ｓ１−Ｓ２」の範囲の両者を満たすように各着色インクを選択し、実施例８〜９のインクセットを調製した。実施例８〜９のインクセットの構成を下記表８に示す。[Examples 8 to 9]: Preparation of ink set From the cyan ink and black ink prepared as described above, each colored ink is selected so as to satisfy both the ranges of "S1" and "S1-S2". , Ink sets of Examples 8-9 were prepared. The configurations of the ink sets of Examples 8 to 9 are shown in Table 8 below.

得られた各インクセットについて、それぞれ上記「（Ａ）インクジェット記録」及び「（Ｃ）ブリード試験」を行った。結果を下記表８に示す。 The above-mentioned "(A) inkjet recording" and "(C) bleed test" were performed on each of the obtained ink sets, respectively. The results are shown in Table 8 below.

表８の結果から明らかなように、各実施例のインクセットにより得られた記録画像は、ブリード現象の抑制効果が極めて高く、高画質な画像を得ることができた。 As is clear from the results in Table 8, the recorded images obtained by the ink sets of each example had an extremely high effect of suppressing the bleeding phenomenon, and high-quality images could be obtained.

本発明のインクセットは、ブリード現象及びモットリング現象の抑制効果に優れることから、各種の記録用インクとして、特に非・難吸収性の被記録材に対するインクジェット記録用インクとして極めて有用である。 Since the ink set of the present invention is excellent in suppressing the bleeding phenomenon and the mottling phenomenon, it is extremely useful as various recording inks, particularly as an inkjet recording ink for a non-absorbent material to be recorded.

Claims (6)

それぞれ水、界面活性剤、及び着色剤を少なくとも含有する、シアンインク及びブラックインクを含む少なくとも２種類の着色インクからなるインクセットであって、
前記界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤のみであり、
前記シアンインクの総質量中における界面活性剤の含有量をＳ１、前記ブラックインクの総質量中における界面活性剤の含有量をＳ２としたとき、Ｓ１が０．８質量％≦Ｓ１≦２．５質量％であり、Ｓ１からＳ２を減じた値であるＳ１−Ｓ２が０．２質量％≦Ｓ１−Ｓ２≦１．２質量％であり、且つＳ２が０．１質量％以上であるインクセット。 An ink set consisting of at least two types of colored inks, including cyan ink and black ink, each containing at least water, a surfactant, and a colorant.
The surfactant is only a silicone-based surfactant,
When the content of the surfactant in the total mass of the cyan ink is S1 and the content of the surfactant in the total mass of the black ink is S2, S1 is 0.8% by mass ≦ S1 ≦ 2.5. An ink set in which S1-S2, which is mass% and is the value obtained by subtracting S2 from S1, is 0.2 mass% ≤ S1-S2 ≤ 1.2 mass%, and S2 is 0.1 mass% or more. 請求項１に記載の少なくとも２種類の着色インクからなるインクセットにおける各着色インクの液滴を、それぞれ記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。 The inkjet recording method for recording by ejecting droplets of each colored ink in an ink set composed of at least two kinds of colored inks according to claim 1 according to a recording signal and adhering them to a recording material. 前記被記録材が情報伝達用シートである請求項２に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to claim 2, wherein the material to be recorded is an information transmission sheet. 請求項１に記載の少なくとも２種類の着色インクからなるインクセットにおける各着色インクをそれぞれ含有する、少なくとも２つの容器が装填されたインクジェットプリンタ。 An inkjet printer loaded with at least two containers, each containing each of the colored inks in an ink set comprising at least two types of colored inks according to claim 1. 請求項１に記載のインクセットを用いるブリード現象の抑制方法。 A method for suppressing a bleeding phenomenon using the ink set according to claim 1. 請求項１に記載のインクセットを用いるモットリング現象の改善方法。 A method for improving the mottling phenomenon using the ink set according to claim 1.