KR101239594B1

KR101239594B1 - 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브 기재의 예비복합체의 제조방법

Info

Publication number: KR101239594B1
Application number: KR1020080047508A
Authority: KR
Inventors: 파트릭 피치오네; 알렉산더 코르젠코; 브누아 브뤼르
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2007-05-22
Filing date: 2008-05-22
Publication date: 2013-03-06
Also published as: FR2916364A1; EP1995274A1; US20080312364A1; KR20080103029A; CN101407642A; JP2008290936A; JP5372405B2; CN101407642B; FR2916364B1; US9006327B2

Abstract

본 발명의 주제는 나노튜브를 하나 이상의 제시된 가소제와 접촉시키는 것을 포함하는, 나노튜브 기재의 예비복합체의 제조 방법이다.

이것은 또한 그렇게 수득된 예비복합체, 및 중합체 물질에 전기적, 기계적 및/또는 열적 특성 중 하나 이상을 부여하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

이것은 또한 중합체 매트릭스 중의 나노튜브의 분산 및/또는 기계적 특성 및/또는 전기 전도성 및/또는 열 전도성을 개선하기 위한 제시된 가소제의 용도에 관한 것이다.

Description

나노튜브, 특히 탄소 나노튜브 기재의 예비복합체의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING PRECOMPOSITES BASED ON NANOTUBES, PARTICULARLY CARBON NANOTUBES}

본 발명은 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브 기재의 예비복합체 (precomposite) 의 제조 방법, 그렇게 수득된 특정 예비복합체 및 복합체를 형성하기 위한 이들 예비복합체의 용도에 관한 것이다.

탄소 나노튜브 (또는 CNT) 는 알려져 있고, 탄소로부터 수득된 헥사곤의 형태로 규칙적으로 배열된 원자로 구성된, 속이 비고 폐쇄된, 관 형태의 특정 결정형 구조를 가진다. CNT 는 일반적으로 하나 이상의 롤링된 흑연 쉬트로 구성된다. 그러므로 단일벽 나노튜브 (SWNT) 및 다중벽 나노튜브 (MWNT) 가 구별가능하다.

CNT 는 시판되고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. CNT 를 합성하기 위해 여러 방법이 존재하는데, 특히 방전, 레이저 제거 및 화학 증착법 (CVD) 이 탄소 나노튜브의 대규모 제조를 확보하여, 그들의 대량 사용에 합당한 비용으로 제조를 가능하게 한다. 상기 방법은 구체적으로 탄소 공급원을 비교적 고온에서, 촉매 그 자체가 알루미나, 실리카 또는 마그네시아와 같은 무기 고체 상에 지지된, 철, 코발트, 니켈 또는 몰리브덴과 같은 금속으로 이루어질 수 있는 촉매에 주입하는 것으로 이루어진다. 탄소 공급원은 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올 또는 심지어 일산화탄소 및 수소의 혼합물 (HIPCO 공정) 을 포함할 수 있다.

그러므로, 하이페리온 카탈리시스 인터내셔날 아이앤씨. (Hyperion Catalysis International Inc.) 에 의한 출원 WO 86/03455A1 에는 특히 CNT 의 합성이 기재되어 있다. 더욱 특히, 상기 방법은 특히 철, 코발트 또는 니켈과 같은 금속 기재의 입자를 탄소 기재의 기체 화합물과, 약 850℃ 내지 1200℃ 의 온도에서, 탄소-기재 화합물 대 금속-기재 입자의 건조 중량 비가 약 100:1 이상이 되도록 하여 접촉시키는 것을 포함한다.

기계적 관점에서, CNT 는 극히 가벼우면서, 강철과 견줄만한 뛰어난 강성 (영 (Young) 모듈러스에 의해 측정됨) 을 나타낸다. 또한, 이들은 다양한, 특히 거대분자, 물질, 예컨대 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리에틸에테르 케톤 및 폴리에틸렌이민, 뿐 아니라 다른 열가소성 및 열경화성 중합체에 상기 특성을 부여하기 위해 이들을 첨가제로서 사용하는 것을 가능하게 만드는, 뛰어난 전기적 및 열 전도성 특성을 나타낸다.

그러나, CNT 는 그들의 작은 크기 및 그들의 가루, 및 잠재적으로 CVD 기술에 의해 수득된 경우 그들의 얽힌 구조 때문에 취급 및 분산시키기가 어렵고, 이 모두가 생산 향상 및 잔류 재의 양 감소의 목적을 위해 대량 생산성을 증가시키기 위해 더욱 중요하다는 것으로 밝혀졌다. 나노튜브 사이의 강한 반데르발스 (Van der Waals) 상호작용의 존재는 또한 분산성 및 수득된 현탁액의 안정성을 방해한다.

CNT 의 열악한 분산성은 이들이 도입되는 중합체 매트릭스로 형성하는 복합체의 특성에 크게 영향을 준다. 특히 나노튜브의 응집체에서 형성된, 나노균열의 출현이 관찰되고, 이는 복합체가 깨지기 쉽게 만든다. 게다가, CNT 가 열악하게 분산되므로, 제시된 전기적 및/또는 열 전도성에 도달하기 위해서는 그들의 양을 증가시키는 것이 필요하고, 이것은 중합체의 분해 및 생산성의 감소를 야기할 수 있는 상기 혼합물의 자가-가열을 야기하는 (생성물의 점도에 의해 발생된 압력을 제한하기 위해 라인 속도를 감소시킴), 복합체의 제조용 다이 (die) 에서 혼합물의 점도를 증가시키는 효과가 있다.

상기 단점들을 극복하기 위해, 당업계에 다양한 해결책이 이미 제시되어 있다. 이들 중 초음파분쇄가 언급될 수 있지만, 이것은 그럼에도 불구하고, 오직 일시적인 효과만을 가지며, 또는 나노튜브를 부분적으로 자르고 그들의 특성 중 일부에 영향을 줄 수 있는 산소공급 (oxygenated) 작용기를 생성시키는 효과를 갖는 울트라초음파분쇄가 언급될 수 있다.

또한 분산제, 예컨대 나트륨 도데실 술페이트를 포함하는 계면활성제 (EP-1 495 171; VIGOLO B. et al, Science, 290 (2000), 1331; WANG J. et al, J. of Chem. Society, 125, (2003), 2408; MOORE, V.C. et al, Nanoletters, 3, (2003), 2408) 또는 폴리에톡시화 계면활성제 (JP2005-154630) 와 함께 CNT 용매 중의 혼합물을 제조하는 것이 제안되었다. 그러나 후자는 대량의 CNT 를 분산시키는 것 이 가능하지 않으며, 오직 CNT 농도 2 또는 3 g/l 미만에 대해서만 만족스러운 분산을 수득하는 것이 가능하다. 또한, 계면활성제는 수득된 현탁액을 불안정하게 하는 효과를 갖는, 용액 중의 과량의 계면활성제를 제거하기 위해 일반적으로 수행되는 투석 단계 동안 CNT 의 표면으로부터 완전히 흡수제거될 수 있다.

동일한 관점에서, 출원 JP2007-077370 호에는 라우르산, 트리멜리트산, 미리스트산 또는 스테아르산의 에스테르로 이루어진, 열가소성 수지 중의 탄소 나노튜브에 대한 분산제가 기재되어 있다.

특히 출원 EP-1 359 121 및 EP-1 359 169 에 제안된 또다른 용액은, 용매와 단량체 중의 CNT 분산을 제조하는 것 및 작용기화 CNT 의 제조를 위한 제자리 중합을 수행하는 것으로 이루어진다. 그러나 상기 용액은 복잡하고, 사용되는 생성물에 따라 비용이 많이 드는 것으로 입증될 수 있다. 게다가, 그래프팅 작업은 나노튜브의 구조 및, 따라서, 그들의 전기적 및/또는 기계적 특성을 손상시킬 위험이 있다 (GARG A. et al, Chem . Phys . Lett . 295, (1998), 273).

이러한 그래프팅 방법의 예는 특히 [HADDON et al. Science, (1998), 282, p. 95-98] 및 [J. Phys . Chem ., B2001, 105, p. 2525-2528; SUN et al. Chem . Mater., 2001, 13, p. 2864-2869; CHEN et al. Carbon, (2005), 43, 1778-1814; QUIN et al. Macromolecules, 2004, 37, p. 752-757; ZHANG et al. Chem . Mater ., 16(11) (2004), 2055-2061] 에 기재되어 있다.

그러므로, 나노튜브의 기계적 및 전기적 특성에 실질적으로 영향을 주지 않고, 중합체 물질 중에서 임의로 고농도로 나노튜브의, 특히 탄소의 나노튜브의 균질한 분산을 제조하는 것을 가능하게 하는 간단하고 저비용의 방법을 제공할 필요가 여전히 있다.

본 출원인은 상기 필요성이 나노튜브를, 형성된 다음 중합체 매트릭스 내로 도입될 수 있는 예비복합체를 형성하기 위해 제시된 가소제와 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 수행하여 충족될 수 있었다는 것을 발견하였다.

나노튜브를 하나 이상의 제시된 가소제와 접촉시켜 제조된 본 발명의 복합체는 폴리아미드 매트릭스 중에서 CNT 의 더 나은 분산을 나타낸다는 것이 관찰되었고, 이것은 더 나은 중합체 매트릭스 중의 나노튜브의 분산 및/또는 기계적 특성 및/또는 전기 전도성 및/또는 열 전도성을 야기할 것이다.

그러므로, 본 발명의 주제는 나노튜브를 하기로부터 선택된 하나 이상의 가소제와 접촉시키는 것을 포함하는, 나노튜브 기재의 예비복합체의 제조 방법이다:

- 포스페이트의 알킬 에스테르, 히드록시벤조산의 알킬 에스테르 (여기서 바람직하게는 알킬은 선형 알킬기이고, 1 내지 20 개 탄소 원자를 함유함), 아젤라산의 알킬 에스테르 및 펠아르곤산의 알킬 에스테르,

- 프탈레이트, 특히 디알킬 또는 알킬아릴의 프탈레이트, 특히 알킬벤질의 프탈레이트, 선형 또는 분지형 알킬기는 독립적으로 1 내지 12 개 탄소 원자를 함유함,

- 아디페이트, 특히 디알킬의 아디페이트,

- 세바케이트, 특히 디알킬의 세바케이트 및 특히 디옥틸의 세바케이트,

- 글리콜 또는 글리세롤의 벤조에이트,

- 디벤질 에테르,

- 클로로파라핀,

- 프로필렌 카르보네이트,

- 술폰아미드, 특히 벤젠술폰아미드 및 톨루엔술폰아미드와 같은 아릴술폰아미드, 여기서 아릴기는 1 내지 6 개 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알킬기로 임의 치환됨, 이것은 하나 이상의, 바람직하게는 선형의, 1 내지 20 개 탄소 원자를 함유하는 알킬기로 N-치환 또는 N,N-2치환될 수 있음,

- 및 그의 혼합물.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 나노튜브는 탄소 나노튜브 (이하 CNT) 또는 붕소, 인 또는 질소 기재의 나노튜브, 또는 대안적으로는 상기 원소 중 여러 개 또는 상기 원소 중 하나 이상을 탄소와 조합으로 함유하는 나노튜브일 수 있다. 이들은 유리하게는 탄소 나노튜브이다. 이들은 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 유형일 수 있다. 이중벽 나노튜브는 특히 [FLAHAUT et al. Chem . Com. (2003), 1442] 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 다중벽 나노튜브는, 그 부분에 대 해, 문헌 WO 03/02456 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 나노튜브는 통상적으로 평균 직경이 0.1 내지 200 nm, 바람직하게는 0.1 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 50 nm, 심지어 더욱 더, 1 내지 30 nm 의 범위이고, 유리하게는 길이가 0.1 μm 초과, 유리하게는 0.1 내지 20 μm, 예를 들어 약 6 μm 이다. 이의 길이/직경 비는 유리하게는 10 초과, 가장 종종 100 초과이다. 그러므로 이들 나노튜브는 소위 "VGCF" (Vapor Grown Carbon Fibers) 라 불리는 것을 포함한다. 이들의 비표면적은 예를 들어 100 내지 300 m²/g 이고, 이들의 겉보기 밀도는 특히 0.05 내지 0.5 g/cm³, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2 g/cm³ 일 수 있다. 다중벽 탄소 나노튜브는 예를 들어 5 내지 15 쉬트, 더욱 바람직하게는 7 내지 10 쉬트를 포함할 수 있다.

미가공 탄소 나노튜브의 예는 특히 상표명 Graphistrength^? C100 으로 ARKEMA 사에서 시판된다.

나노튜브는 본 발명에 따른 방법에 사용되기 전, 정제 및/또는 처리 (특히 산화) 및/또는 분쇄될 수 있다. 이들은 또한 암모니화 또는 커플링제와의 반응과 같은 용액 화학법에 의해 작용기화될 수 있다.

나노튜브의 분쇄는 특히 냉각 상태에서 또는 뜨거운 상태에서 수행될 수 있고, 볼, 망치, 롤, 블레이드 및 기체 제트 밀과 같은 장치 또는 나노튜브의 뒤얽힌 네트워크의 크기를 감소시킬 수 있는 임의의 기타 분쇄 시스템에서 수행된 공지의 기술에 따라 수행할 수 있다. 상기 분쇄 단계를 기체 제트 분쇄 기술에 따라, 특히 공기 제트 밀에서 수행하는 것이 바람직하다.

나노튜브의 정제는 황산, 또는 또다른 산 용액으로 세척하여 수행하여, 제조 공정으로부터 야기되는 잠재적인 잔류 무기물 및 금속 불순물이 없도록 할 수 있다. 나노튜브 대 황산의 중량비는 특히 1:2 내지 1:3 일 수 있다. 게다가 정제 작업은 90 내지 120℃ 의 범위의 온도에서, 예를 들어 5 내지 10 시간 기간 동안 수행될 수 있다. 상기 작업에는 유리하게는 물로 헹굼 및 정제된 나노튜브의 건조 단계가 뒤따를 수 있다.

나노튜브의 산화는 유리하게는 이들을 0.5 내지 15중량% 의 NaOCl, 바람직하게는 1 내지 10중량% 의 NaOCl 를 함유하는 나트륨 하이포클로라이트 용액과, 예를 들어 나노튜브 대 나트륨 하이포클로라이트의 중량비를 1:0.1 내지 1:1 의 범위로 접촉시켜 수행된다. 산화는 유리하게는 60℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 실온에서, 수 분 내지 24 시간 범위의 기간 동안 수행된다. 상기 산화 작업에는 유리하게는 여과 및/또는 원심분리, 산화된 나노튜브의 세척 및 건조 단계가 뒤따를 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 나노튜브 (미가공 또는 분쇄된 및/또는 정제된 및/또는 산화된 및/또는 비가소성 분자로 작용기화된) 를 가소제와 접촉시킨다.

표현 "가소제" 는 본 발명의 목적을 위해 중합체 내로 도입되고, 유연성을 증가시키고, 유리 전이 온도 (Tg) 를 감소시키고, 가단성 및/또는 신장성을 증가시키는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

상기 언급된 가소제 중에서, 본 발명에 사용하기에 바람직한 것들은 술폰아미드, 특히 N-부틸벤젠술폰아미드 (BBSA), N-에틸벤젠술폰아미드 (EBSA), N-프로필벤젠술폰아미드 (PBSA), N-부틸-N-도데실벤젠술폰아미드 (BDBSA), N,N-디메틸벤젠술폰아미드 (DMBSA), 파라-메틸벤젠술폰아미드, 오르토-톨루엔술폰아미드, 파라-톨루엔술폰아미드; 프탈레이트, 예컨대 디(2-에틸헥실), 디이소데실, 디메틸, 디부틸 및 디옥틸 프탈레이트; 디알킬 세바케이트; 디알킬 아디페이트; 및 알킬 히드록시벤조에이트, 예컨대 에틸, 부틸 또는 헥사데실 히드록시벤조에이트; 및 그의 혼합물을 포함한다.

가소제는 사용된 나노튜브의 중량에 대해, 1 내지 1000중량%, 바람직하게는 20 내지 200중량% 의 양으로 사용될 수 있다.

가소제는 일반적으로 액체 형태, 임의로 용융된 상태, 또는 용매 중의 용액이다. 그러므로 이것은 분말화된 나노튜브와 예를 들어, 직접 분산 또는 가소제를 나노튜브 분말에 부어 (또는 반대로) 도입에 의해, 가소제를 분말 내에 적가로 도입하여 또는 분무기의 도움으로 나노튜브 분말에 가소제를 분무하여 접촉시킬 수 있다. 상기 단계는 통상적인 합성 반응기, 블레이드 믹서, 유동층 반응기에서 또는 브라벤더 (Brabender), Z-아암 (arm) 믹서 또는 압출기 유형의 혼합 장치에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 코니칼 탱크의 벽을 따라 회전하는 회전 스크루를 포함하는, HOSOKAWA Vrieco-Nauta 유형의 코니칼 믹서를 사용하는 것이 본 발명에 따르면 바람직하다. 나노튜브의 분산은 임의로 볼 또는 비이드 밀에 통과시켜 추가 개선시킬 수 있다.

상기 방법의 종료시, 그리고 임의로 용매 제거 (전형적으로 증발에 의한) 후, 나노튜브 기재의 예비복합체 및 가소제가 수득된다.

본 발명의 주제는 또한 상기 방법에 따라 수득될 수 있는 예비복합체이다.

상기 예비복합체는 복합체 물질을 형성하기 위해 중합체 조성물 내에 도입되는 것으로 의도된다. 특히, 본 발명의 주제는 또한 중합체 물질에 전기적, 기계적 및/또는 열적 특성 중 하나 이상을 부여하기 위한 상기 예비복합체의 용도이다.

그러므로 본 발명의 주제는 또한 상기 정의된 바와 같은 예비복합체를 중합체 조성물 내에 도입하는 것을 포함하는 복합체 물질의 제조 방법이다. 후자는 일반적으로 열가소성, 열-경화성, 강성 또는 엘라스토머성, 결정성, 비결정성 또는 반결정성, 구배, 블록 또는 랜덤 단독- 또는 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 함유한다. 열가소성 중합체 및/또는 엘라스토머 중 하나 이상이 바람직하게는 본 발명에 따라 사용된다.

사용될 수 있는 중합체의 예는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔 및 폴리부틸렌과 같은 폴리올레핀과 같은 올레핀의 단독- 및 공중합체; 아크릴 단독- 및 공중합체 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 와 같은 알킬 폴리(메트)아크릴레이트; 클로로술폰화 폴리에틸렌; 폴리아크릴로니트릴; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리카르보네이트; 에틸렌 폴리테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르; 폴리페닐렌 에테르와 같은 폴리에테르; 폴리스티렌; 폴리(비닐 클로라이드); 불소화 중합체; 천연 또는 합성 고무; 폴리우레탄; 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 상기 목록에 제한되지 않는다. 열경화성 중합체를 변형물로서 사용할 수 있다.

본 발명의 하나의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 중합체는 폴리아미드 (PA) 로부터 선택되며, 이중 특히 아미노산과 락탐의 중합에 의해 수득된 PA-6, PA-11 및 PA-12, 이산 (diacid) 과 디아민의 중축합에 의해 수득된 PA-6.6, PA-4.6, PA-6.10 및 PA-6.12 뿐 아니라, 방향족 폴리아미드, 예컨대 폴리아릴아미드 및 폴리프탈아미드를 언급할 수 있다. 상기 언급된 중합체 중 일부 (PA-11, PA-12, 방향족 PA) 는 특히 상표명 RILSAN^? 으로 ARKEMA 사에서 구입가능하다.

중합체 매트릭스 중의 나노튜브의 분산을 개선하기 위해 본 발명에 따라 사용되는 가소제의 선택은 나노튜브에 의해 강화되는 혼합물의 화학적 성질에 따라 달라질 것이라는 것이 명백하게 이해된다. 하기 표 1 은 지침으로서, 특히 적합한 가소제/중합체 매트릭스 조합의 몇 가지 예를 제시한다.

표 1

중합체/가소제 조합의 예

강화되는 중합체의 유형	사용될 수 있는 가소제의 예
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체	포스페이트의 알킬 에스테르, 아릴 술폰아미드
접착제 및 코팅용 아크릴	프탈레이트 (특히 알킬벤질 또는 디옥틸의 프탈레이트); 디알킬 아디페이트; 포스페이트의 알킬 에스테르
다른 용도의 아크릴	디알킬 프탈레이트; 디알킬 아디페이트; 아젤레이트; 세바케이트
폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)	프탈레이트, 특히 디(2-에틸헥실) 의 프탈레이트
클로로술폰화 폴리에틸렌	아디페이트, 특히 디옥틸의 아디페이트; 세바케이트, 특히 디옥틸의 세바케이트
스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 (SEBS) 공중합체	프탈레이트, 특히 디옥틸의 프탈레이트
에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 공중합체	프탈레이트, 특히 디부틸 또는 디옥틸의 프탈레이트
천연 고무 (SBR)	세바케이트, 특히 디옥틸의 세바케이트; 프탈레이트, 특히 디부틸 또는 디옥틸의 프탈레이트
폴리부틸렌	아디페이트, 프탈레이트, 펠아르고네이트
니트릴 고무	디벤질 에테르, 프탈레이트, 클로로파라핀, 알킬 포스페이트
폴리아크릴로니트릴	프탈레이트, 특히 디부틸의 프탈레이트; 프로필렌 카르보네이트

표 1 (계속)

강화되는 중합체의 유형	사용될 수 있는 가소제의 예
폴리아미드	술폰아미드, 특히 BBSA, EBSA, PBSA, BDBSA, DMBSA; 히드록시벤조에이트; 프탈레이트, 특히 디옥틸 또는 디이소데실의 프탈레이트; 아디페이트, 특히 디(2-에틸헥실) 의 아디페이트; 포스페이트, 특히 트리(2-에틸헥실) 의 포스페이트
폴리이미드	글리콜 벤조에이트, 특히 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트; 프탈레이트, 특히 디메틸의 프탈레이트; 포스페이트의 알킬 에스테르
폴리카르보네이트	포스페이트의 알킬 에스테르, 프탈레이트
폴리에스테르 (PET 포함)	프탈레이트
폴리페닐렌 에테르	프탈레이트
폴리스티렌	프탈레이트, 포스페이트, 세바케이트, 아디페이트, 아젤레이트
폴리에틸렌	프탈레이트, 특히 디옥틸의 프탈레이트; 글리세롤 벤조에이트, 특히 글리세릴 트리벤조에이트
폴리프로필렌	세바케이트, 특히 디옥틸의 세바케이트
폴리(비닐 클로라이드) (PVC)	디알킬 프탈레이트, 디알킬 아디페이트, 아젤레이트, 세바케이트
불소화 중합체	프탈레이트, 아디페이트, 아젤레이트, 세바케이트
폴리우레탄	포스페이트의 알킬 에스테르, 프탈레이트

중합체 조성물은 부가적으로 다양한 보조제 및 첨가제, 예컨대 윤활제, 안료, 안정화제, 충전제 또는 재강화제, 정전기방지제, 곰팡이제거제, 난연제 및 용매를 임의로 함유할 수 있다.

수득되는 복합체는 전자 회로의 케이스의 제조를 위해, 석유 산물 또는 연료 오일에 대한 파이프 또는 저장소로, 측정 프로브의 제조를 위해, 자동차, 항공기 또는 선박 산업용 기계 부품의 제조를 위해, 또는 대안적으로는 스포츠 용품의 제조를 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 주제는 또한 중합체 매트릭스 중의 나노튜브의 분산 및/또는 기계적 특성 (특히 신장성 및/또는 충격 강도) 및/또는 전기 전도성 및/또는 열 전도성 을 개선하기 위한 상기 기재된 바와 같은 가소제의 용도이다.

그러므로 1.5중량% 미만의 탄소 나노튜브를 함유하는 상기 복합체에 10⁶ 오옴 미만의 전기 전도성을 부여하는 것이 가능하다.

이제 본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 예증될 것이다.

실시예

실시예 1 : CNT /가소제 예비복합체의 제조 및 특성

CNT 샘플을 650℃ 에서 에틸렌으로부터의 화학적 증착 (CVD) 에 의해 제조하고, 이것을 알루미나 상에 지지된 철로 이루어진 촉매 위로 통과시킨다. 상기 반응으로부터 수득된 생성물은 공기 하 650℃ 에서 연소 시 손실에 의해 측정된, 재 함량을 7% 함유한다. 상기 샘플은 이하 CNT1 로 지정될 것이며, 화학적 분석에 의해 측정된, 3% 의 Fe₂O₃ 및 4% 의 Al₂O₃ 을 함유한다.

그 다음 예비복합체를 하기 방식으로 수득할 수 있다:

- CNT1 분말의 제조를 위해 1500 g 의 다양한 배치를 뚜껑을 통해 HOSOKAWA Nauta Minimix 020-FFC-50 유형 믹서에 도입함,

- 최대 속도로 교반을 시작함 (아암 속도 = 10 회전/분, 스크루 속도 = 300 회전/분),

- 5 분 동안 혼합함,

- 1500 g 의 BBSA 를, 2 개의 연동식 펌프를 통해 주입함, 도입은 믹서의 상부에서 2 개의 분지 파이프에 의해 이뤄짐, 펌프는 약 30 분의 도입 기간 동안 설 정됨,

- 주입 후 5 분 동안 혼합 지속, 및

- 폴리에틸렌 드럼 내로, 교반하면서 하부 밸브를 통해 비움.

실시예 2 : CNT /폴리아미드 복합체의 제조

5중량% 의 CNT 및 5중량% 의 가소제 (BBSA) 를 함유하는 복합체 물질을 수득하기 위해, BUSS 보조-믹서 (co-mixer) 를 사용하여, 실시예 1 의 예비복합체 10% 를 210/250/250/250/240℃ 의 온도 프로파일, 유속 10 kg/h 로 ARKEMA 폴리아미드-12 Rilsan^? AMNO TLD (유체 폴리아미드 등급) 에서 분산시켰다.

실시예 3 : 기계적 특성

실시예 2 의 복합체를 하기 조건하에서 사용된, microDSM-유형 2축 압출기 (20 × 0.2 mm²의 직사각형의 평평한 다이) 에서 압출하였다:

참조 온도: 300℃

용융된 혼합물의 온도: 285℃

스크루 회전 속도: 100 회전/분

혼합 시간: 30 초

다이: 평평함.

그 다음 압출 필름에서 IFC 시편을 속이 빈 펀치로 잘라내었다. 복합체의 기계적 특성과 탄소 나노튜브 (5중량%) 및 동일한 폴리아미드 수지이나 가소제를 함유하지 않는 수지로부터 동일한 조건하에서 제조된 복합체의 기계적 특성을 비교하기 위해, 상기 시편에 장력 시험을, MTS 동력계에서 50 mm/분의 속도로 수행하였다. 상기 시험의 결과는 하기 표 2 에 정리하였다.

표 2

CNT /(가소제/)폴리아미드 복합체의 기계적 특성

실시예	복합체	파단 응력 (MPa)	파단 신율 (%)	항복 응력 (MPa)	항복 신율 (%)
3A	AMNO^?LTD/Graphi-strength^? C100 Batch 1	32 ±5	52 ±20	34 ±7	8 ±3
3C	본 발명에 따른 복합체	35 ±6	65 ±31	29 ±4	12 ±2

그러므로 가소제의 존재는 복합체의 기계적 특성을 실질적으로 변형시키지 않는다는 것이 관찰되었다.

실시예 4 : 본 발명에 따라 수득된 복합체의 저항률 측정

실시예 2 에서 수득된 복합체를 그의 제조에 사용되었던 바와 같은 동일한 폴리아미드에 건조 상태에서 희석하여, 0.5 내지 3중량% 의 CNT 를 함유하는 4 개 복합체를 수득하였다.

그 다음 상기 복합체를 285℃ 의 microDSM-유형 2축 압출기 (100 회전/분, 로드라고 불리는 원형 다이) 에서 압출한 다음, 수득된 로드의 저항성을 Sefelec M1500P 절연저항계의 도움으로 측정하고, 계산하여, 표면 저항률에 대해 교정하였다.

상기 복합체 ("CNT/BBSA") 와 하기 복합체들 사이에서 비교 시험을 수행하였다:

- 가소제가 없고, 상기 기재된 바와 같이 그러나, 출원 WO 86/03455 에 따라 제조된 CNT 로부터 수득된 복합체 A ("Reference CNT - Hyperion Catalysis") 및

- 가소제가 없고, 상기 기재된 바와 같이 수득된 복합체 B ("CNT").

결과 침투 곡선을 수반되는 도면에 예증한다.

결과:

본 도면에 예증된 바와 같이, 복합체의 저항률은 그들의 함유하는 CNT 의 양이 증가하는 경우 감소한다. 또한, 본 발명에 따라 수득된 복합체의 저항률은 가소제를 함유하지 않는 복합체의 저항률의 훨씬 미만으로 항상 남아있으며, 이것은 본 발명에 따른 상기 복합체에서 CNT 의 더 나은 전기 전도성 및 더 나은 분산을 나타낸다. 본 발명에 따라 수득된 복합체의 침투 역치는 또한 더 낮다.

실시예 5 : 본 발명에 따라 수득된 복합체에서 CNT 의 분산의 평가

본 발명에 따라 수득되고, 실시예 4 의 복합체 B 에 해당하는, 폴리아미드 중 5% 의 CNT 를 함유하는 복합체 물질의 로드를 압출하였다. 그 다음 압출 방향과 평행하게 제작된 2 μm 두께 섹션으로부터 투과광으로 광학 현미경하에서, 섹션 당 6 개 사진의 비율로, 명목상 200X 배율로 사진을 촬영하였다. 그 다음 CNT 응집체에 의해 점유된 상기 복합체 물질의 표면 백분율을 평가하였다. 6 개 사진 각각에 대해 수득된 값의 평균을 계산하였다.

수득된 결과는 하기 표 3 에 정리하였다.

표 3

	복합체 B	본 발명에 따라 수득된 복합체
CNT 응집체에 의해 점유된 표면의 평균 %	1.69%	0.50%

그러므로 본 발명에 따라 수득된 복합체가 폴리아미드 매트릭스 중에서 CNT 의 더 나은 분산을 나타낸다는 것이 관찰되었고, 이것은 더 나은 기계적 특성, 예컨대 특히 그들의 충격 또는 균열 강도를 야기할 것이다.

도 1 은 복합체 ("CNT/BBSA") 와, 복합체 A ("Reference CNT - Hyperion Catalysis") 및 복합체 B ("CNT") 사이에서 비교 시험 수행 후 결과 침투 곡선이다.

Claims

탄소 나노튜브를 하기로부터 선택되는 하나 이상의 가소제와 접촉시키는 것을 포함하는, 탄소 나노튜브 및 가소제로 구성되는 예비복합체의 제조 방법:

- 포스페이트의 알킬 에스테르, 히드록시벤조산의 알킬 에스테르 (상기 알킬은 선형 알킬기이고, 1 내지 20 개 탄소 원자를 함유함), 아젤라산의 알킬 에스테르 및 펠아르곤산의 알킬 에스테르,

- 프탈레이트,

- 아디페이트,

- 세바케이트,

- 글리콜 또는 글리세롤의 벤조에이트,

- 디벤질 에테르,

- 클로로파라핀,

- 프로필렌 카르보네이트,

- 1 내지 20 개 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 선형 알킬기로 N-치환 또는 N,N-2치환될 수 있는 술폰아미드,

- 및 그의 혼합물.
삭제
제 1 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 화학 증착법에 의해 수득된 것인 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 탄소 나노튜브의 직경이 0.1 내지 100 nm 의 범위인 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 탄소 나노튜브의 길이가 0.1 내지 20 μm 인 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어, 탄소 나노튜브가 황산 용액의 도움으로 정제되거나, 나트륨 하이포클로라이트 용액의 도움으로 산화되거나, 공기 제트 밀의 도움으로 분쇄되거나, 비가소성 분자의 도움으로 작용기화되거나 또는 이들로부터 선택되는 1 이상으로 처리되는 미가공 탄소 나노튜브인 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어, 상기 가소제가 술폰아미드; 프탈레이트; 디알킬 세바케이트; 디알킬 아디페이트; 및 알킬 히드록시벤조에이트; 및 그의 혼합물로부터 선택되는 방법.
제 7 항에 있어서, 가소제가 N-부틸벤젠술폰아미드 (BBSA), N-에틸벤젠술폰아미드 (EBSA), N-프로필벤젠술폰아미드 (PBSA), N-부틸-N-도데실벤젠술폰아미드 (BDBSA), N,N-디메틸벤젠술폰아미드 (DMBSA), 파라-메틸벤젠술폰아미드, 오르토-톨루엔술폰아미드, 파라-톨루엔술폰아미드; 디(2-에틸헥실), 디이소데실, 디메틸, 디부틸 및 디옥틸 프탈레이트 및 에틸, 부틸 또는 헥사데실 히드록시벤조에이트, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어, 가소제는 사용된 탄소 나노튜브의 중량에 대해, 1 내지 1000 중량% 의 양으로 사용되는 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 따른 방법에 따라 수득되는 예비복합체.
제 10 항에 있어서, 중합체 물질에 전기적, 기계적 또는 열적 특성 중 하나 이상을 부여하기 위해 사용되는 예비복합체.
제 10 항에 따른 예비복합체를 중합체 조성물 내에 도입하는 것을 포함하는 복합체 물질의 제조 방법.
제 12 항에 있어서, 중합체가 올레핀의 단독- 및 공중합체; 아크릴 단독- 및 공중합체 및 알킬 폴리(메트)아크릴레이트; 클로로술폰화 폴리에틸렌; 폴리아크릴로니트릴; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리카르보네이트; 에틸렌 폴리테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리스티렌; 폴리(비닐 클로라이드); 불소화 중합체; 및 폴리우레탄으로부터 선택되는 방법.
제 13 항에 있어서, 중합체가 폴리아미드인 방법.
제 1 항에 있어서, 가소제가 중합체 매트릭스 중의 탄소 나노튜브의 분산, 기계적 특성, 전기 전도성 또는 열 전도성 중 하나 이상을 개선하기 위해 사용되는 방법.