JP6529375B2 - 金属触媒、その製造方法およびその再生方法 - Google Patents
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Description
金属触媒の反応形式としては、反応原料と触媒を密閉した反応容器に充填し、所定の温度、圧力条件下で反応を行うバッチ式反応形式や所定の温度、圧力条件に設定した触媒充填層に原料を流通して連続的に反応を行う流通形式等があり、連続操作が可能な流通形式が工業的に有利である場合が多い。
これら金属触媒を用いて水素化、水素化分解、脱水素反応など行う場合、特に、工業的に有利な反応形式である流通形式で連続的に反応操作を行う場合、反応時間の経過とともに、触媒上にコーク様物質のような活性阻害物質が蓄積し、徐々に触媒活性が低下するという問題がある。その解決策として、炭化水素油水素化処理触媒上に析出したコークを酸化燃焼して再生する方法において、再生後の触媒上の残留コーク量が0.5〜10.0重量%の範囲になるようにコークの酸化燃焼を制御する炭化水素油水素化処理触媒の再生方法が提案されている(特許文献1)。
該触媒における金属は、無機物担体上に担持された状態であるため、残留コークの燃焼時に金属成分の過度な酸化は抑制されても、金属成分の少なからず一部は酸化を受けてしまう。そうなると、酸化された金属成分は、それ自身が担持されている無機物担体と複合酸化物を形成し、その後の還元処理でも金属に還元されない状態となり、この質的変化により金属成分の触媒活性が損なわれる虞がある。
このような問題に対して、触媒自体が主に金属成分から構成される金属成分を50重量%以上含有するような高活性型金属触媒では、再生時の酸化燃焼処理において金属成分の一部が酸化されても、特許文献1の触媒のように金属が無機物担体上に担持された状態でないので、複合酸化物を形成する虞がない、あるいは、一部の金属成分が複合酸化物形成に使われたとしても、複合酸化物形成に関与した金属成分の全金属成分に占める比率はごく小さく抑えられる。したがって、その後の還元処理で酸化状態となった金属成分を金属状態とすることができるので、質的変化により金属成分の触媒活性が損なわれることがない。
一方で、触媒自体が主に金属成分から構成される金属成分を50重量%以上含有するような高活性型金属触媒は、一般的に熱負荷により容易に金属粒子の凝集が進行し物性低下を生じやすい。特に、酸化燃焼処理後に還元処理を行うことで触媒性能を再生させる場合、還元処理温度が高いとその熱負荷により触媒活性が低下するという問題が依然として残る。
すなわち、還元処理を繰り返すことで触媒性能を再生させる場合であっても、その還元処理毎に触媒活性が低下することを抑制できることを見出して、本発明を完成した。
[1]ニッケル、コバルト、鉄から選ばれる少なくとも一種である金属成分Aと、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも一種である金属成分Bおよび、難還元性金属酸化物Cを含み、金属成分Aが50〜94質量%、金属成分Bが0.1〜5質量%、金属酸化物成分Cが1〜49.9質量%である金属触媒。
[2]前記金属触媒の金属露出表面積が、30〜60m2/gである[1]に記載の金属触媒。
[3]前記難還元性金属酸化物Cが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアから選ばれる少なくとも一種である[1]または[2]に記載の金属触媒。
[4]前記金属触媒中に含まれるアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の含有量が、100ppm以下である[1]〜[3]のいずれかに記載の金属触媒。
[5]前記金属触媒の金属露出表面積が最大となる還元処理温度が、200〜350℃の範囲である[1]〜[4]のいずれかに記載の金属触媒。
[6]請求項[1]〜[4]のいずれかに記載の金属触媒の再生方法であって、金属触媒上に蓄積した蓄積物を酸化燃焼により除去する酸化工程と、酸化工程後に金属触媒を還元処理する還元工程を含むことを特徴とする金属触媒の再生方法。
本発明における金属触媒は、ニッケル、コバルト、銅、鉄から選ばれる少なくとも一種である金属成分Aと、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀、金から選ばれる少なくとも一種である金属成分Bおよび、難還元性金属酸化物Cを含み、金属成分Aが50〜94質量%、金属成分Bが0.1〜5質量%、金属酸化物成分Cが1〜49.9質量%である金属触媒である。
金属成分Aとしては、ニッケル、コバルト、銅、鉄の少なくとも一種の金属成分を含むものであればよいが、なかでも、ニッケル、コバルト、銅の少なくとも一種の金属成分を含むものが好ましい。
金属成分Aの含有量としては、金属触媒に対して50〜94質量%であり、好ましくは、60〜90質量%(金属として)である。
難還元性金属酸化物Cの含有量としては、金属触媒に対して1〜49.9質量%であり、好ましくは、5〜35質量%(金属酸化物として)である。
本発明の金属触媒を得るための方法としては、この種の触媒の調製に一般的に用いられる方法を用いることができる。以下に、具体的な調製方法の一例を(1)〜(5)の手順(工程)で示すが、本発明は、前記した金属触媒が得られる限り、以下に例示される調製方法に限定されるものではない。
金属成分Aを含む原料としては、特に限定はなく、金属成分Aを含む、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなどを用いることができ、乾燥および/または焼成などの加熱処理を行い、金属成分Aの酸化物を得られればよい。当然ながら、はじめから金属成分Aの酸化物を原料として用いてもよく、その場合は、必ずしも加熱処理を行わなくてもよい。前記した加熱処理を行う場合は、金属成分Aを含む原料の種類や量に応じて適宜変更すればよく、例えば80℃以上で1時間以上加熱すればよい。
また、その加熱装置については特に限定はなく、加熱装置の特性によって適宜選択すればよく、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、箱型焼成炉、管型焼成炉、トンネル型焼成炉等を用いることができる。
ここで、金属成分Aの酸化物は、BET比表面積が50m2/g以上となるように調製することが好ましい。金属成分Aの酸化物のBET比表面積が50m2/g以上のものを使用することで、最終的に得られる金属触媒の露出金属表面積を高めることができる。
前記(1)工程で得られた金属成分Aの酸化物に、金属成分Bを含む原料を添加できれば、その方法に特に限定はなく、金属成分Aの酸化物の粉体等に直接添加したり、金属成分Aの酸化物を水やアルコール水溶液等の水性媒体に分散させたところに添加する方法が挙げられる。
金属成分Bを含む原料としては、特に限定はなく、金属成分Bを含む、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなどを用いることができる。
前記(1)工程で得られた金属成分Aの酸化物に、難還元性金属酸化物Cを添加できれば、その方法に特に限定はなく、金属成分Aの酸化物の粉体等に直接添加したり、金属成分Aの酸化物を水やアルコール水溶液等の水性媒体に分散させたところに添加する方法が挙げられる。
難還元性金属酸化物Cは、最終的に金属触媒となった際に金属酸化物となっていればよく、その原料に特に限定はない。例えば、初めから酸化物の状態のものを用いてもよいし、最終的に金属酸化物の状態になりさえすれば、難還元性金属酸化物Cの金属成分を含む水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなどを用いることができる。なかでも、アルミ、ケイ素、チタン、ジルコニウム、セリウムの少なくとも一種のアルコキシドの加水分解により水性溶媒中で生成されるものであることが好ましい。
前記した(2)工程との順序に限定はなくどちらが先でよく、また同時でもよい。
前記(1)〜(3)の工程により得られた金属成分Aの酸化物、金属成分Bを含む化合物および難還元性金属酸化物Cを含む混合物は、必要に応じて、乾燥および/または焼成などの加熱処理を行い、金属触媒前駆体とする。具体的には、当該混合物が液状あるいはスラリー状である場合には、加熱処理をすることで固形状の金属触媒前駆体にすることができる。その加熱処理の条件としては(1)工程と同様の装置を用い、各原料の種類や量に応じて適宜変更すればよく、例えば、80℃以上で1時間以上加熱すればよい。前記(1)〜(3)の工程により得られた混合物がはじめから固形物である場合は、必ずしも加熱処理を行わなくてもよく、この固形物が金属触媒前駆体となる。金属触媒前駆体は、粉体状、粒塊状、ブロック状でもよく、一定の形状に成型したものであってもよい。
また、当該工程においては、還元後に不動態化処理を行っても良い。例えば、還元後の金属触媒を1%程度の酸素を含む窒素ガスと室温下で1〜20時間接触させることで、不動態化することができる。
(a)原料等にアルカリ金属やアルカリ土類金属を実質的に含まないものを用いる。
(b)原料等にアルカリ金属やアルカリ土類金属を含んだとしても不純物程度の質量割合(1000ppm以下)のものを用いる・
(c)多量の純水あるいはイオン交換水で水洗する。
なかでも、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の完全な除去は難しく、多量の廃水処理が必要になるといったことから、(a)の方法が好ましい。
本発明の金属触媒は、長時間の反応により反応原料に含まれる不純物や反応時の副反応に起因して発生するコーク様物質のような活性阻害物質(以後、「蓄積物」と称することがある)が触媒上に蓄積することで活性低下した金属触媒を再生処理することができる。
その再生方法としては、活性低下した金属触媒に酸素含有ガスを供給し、触媒上に堆積した活性阻害物質を酸化燃焼処理する酸化工程と、酸化工程後に、活性阻害物質の酸化燃焼処理で酸化された金属触媒を還元処理する還元工程を含むことが重要である。
酸化工程における処理温度、処理時間としては、効果的に蓄積物が燃焼除去できるように適宜決定すれば良く、通常、180〜450℃、1〜24時間の範囲であることが好ましい。
株式会社マウンテック社製の全自動BET比表面積測定装置 Macsorb1210を用いて、以下条件にてBET1点法で測定した。
前処理温度:200℃
前処理時間:1時間
測定手法:流動法
吸着ガス:窒素(30vol%N2/He)
測定温度:−195.8℃
株式会社リガク社製の熱重量分析装置 TG8120を用いて、以下条件での測定データをもとに還元特性を評価した。
昇温速度:10℃/min.
測定温度:25〜800℃
ガス:5vol%H2/N2
基準物質:α−アルミナ
測定試料:15mg
5vol%H2/N2ガス流通下、一定速度での昇温測定における試料の質量変化を連続的に計測することで、試料質量の温度変化データを得た。この試料質量の温度変化データを図微分することで昇温還元特性を評価した。
マイクロトラックベル株式会社製 触媒分析装置 BELCATを用いて、以下の測定条件にて測定した。
測定手法:流動法
吸着ガス:CO(10vol%CO/He)
測定温度:50℃
以下に示す、実施例、比較例で用いた原料はいずれも、蛍光X線分析装置(株式会社リガク社製RIX−2000)の測定において、アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量が、その検出下限未満であるものを用いた。
塩基性炭酸ニッケル(キシダ化学株式会社製)を空気流通下、5℃/分で300℃まで昇温し、1時間保持して酸化ニッケルとした。この酸化ニッケル粉末5gを、50質量%エタノール水溶液40g中に加え、超音波により十分に分散させた。次いで、酸化ニッケル分散エタノール水溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、ケイ酸テトラエチル2.04gを加え、1時間攪拌を継続した。次いで、25質量%アンモニア水3.33gを加えて12時間攪拌を行った後、ろ過、水洗により粉末を回収し、120℃で乾燥させた。次いで、得られた粉末を圧縮成型し、25メッシュ〜16メッシュにて篩分けたのち、300℃で焼成して金属酸化物触媒1’を得た。金属酸化物触媒1’に含まれるNiOの還元特性を上記還元特性の測定方法にしたがって測定したところ、還元ピーク:約410℃であることがわかった。
したがって、還元処理温度300、325、350、375℃にて還元処理して、それぞれのCOパルス吸着量を測定したところ、金属露出表面積は29、33、38、35m2/gとなり、350℃で最大となった。300、325℃では、NiO種の還元が不十分でNiOが残存し、一方、375℃以上では、還元は十分に進行するが、熱負荷により生成金属Ni粒子が凝集すると推定される。
よって、還元処理温度として選定した350℃で、5vol%H2/N2の混合ガスを金属酸化物触媒1’に1時間流通して還元処理した後、窒素気流に切り替えて室温まで降温し、1体積%の酸素を含有させた窒素にて不動態化して、金属触媒1を得た。
得られた金属触媒1の組成を蛍光X線分析装置で測定したところ、Ni:87質量%、SiO2:13質量%であった。この金属触媒1のBET比表面積を測定したところ、111m2/gであった。
塩基性炭酸ニッケル(キシダ化学株式会社製)を空気流通下、5℃/分で300℃まで昇温し、1時間保持して酸化ニッケルとした。この酸化ニッケル粉末5gを、50質量%エタノール水溶液40g中に加え、超音波により十分に分散させた。次いで、酸化ニッケル分散エタノール水溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、ケイ酸テトラエチル2.04gを加え、1時間攪拌を継続した。次いで、25質量%アンモニア水3.33gを加えて12時間攪拌を行った後、ろ過、水洗により粉末を回収し、120℃で乾燥させた。次いで、乾燥後の粉体に、硝酸白金溶液(白金含有率:8.19質量%)1.25gを含浸して白金を添加した。その後、120℃で乾燥し、得られた粉末を圧縮成型し、25メッシュ〜16メッシュにて篩分けたのち、300℃で焼成して金属酸化物触媒2’を得た。金属酸化物触媒2’に含まれるNiOの還元特性を上記還元特性の測定方法にしたがって測定したところ、還元ピーク:約275℃であることがわかった。
この結果から、還元処理温度250、275、300、325℃にて還元処理して、調製例1同様にそれぞれのCOパルス吸着量を測定したところ、金属露出表面積は40、47、46、43m2/gとなり、275℃で最大となった。調製例1と比較して還元処理温度が75℃低減することがわかった。
還元処理温度として選定した275℃で、5vol%H2/N2の混合ガスを金属酸化物触媒2’に1時間流通して還元処理した後、窒素気流に切り替えて室温まで降温し、1体積%の酸素を含有させた窒素にて不動態化して、金属触媒2を得た。
得られた金属触媒2の組成を蛍光X線分析装置で測定したところ、Pt:2.2質量%、Ni:85質量%、SiO2:12.8質量%であった。この金属触媒2のBET比表面積を測定したところ、131m2/gであった。
実施例1における硝酸白金溶液(白金含有率:8.19質量%)1.25gをジニトロジアンミンパラジウムの硝酸溶液(パラジウム含有率:8.29質量%)1.24gに変更した以外は、調製例1と同様にして金属酸化物触媒3’を得た。金属酸化物触媒3’に含まれるNiOの還元特性を上記還元特性の測定方法にしたがって測定したところ、還元ピーク:約265℃であることがわかった。この結果から、還元処理温度250、275、300、325℃にて還元処理して、調製例1同様にCOパルス吸着量を測定したところ、金属露出表面積は37、46、44、41m2/gとなり、300℃で最大となった。調製例1と比較して還元処理温度が50℃低減することがわかった。
還元処理温度として選定した300℃で、5vol%H2/N2の混合ガスを金属酸化物触媒3’に1時間流通して還元処理した後、窒素気流に切り替えて室温まで降温し、1体積%の酸素を含有させた窒素にて不動態化して、金属触媒3を得た。
得られた触媒3の組成を蛍光X線分析装置で測定したところ、Pd:2.2質量%、Ni:85質量%、SiO2:12.8質量%であった。この金属触媒3のBET比表面積を測定したところ、118m2/gであった。
塩基性炭酸ニッケル(キシダ化学株式会社製)を空気流通下、5℃/分で300℃まで昇温し、1時間保持して酸化ニッケルとした。この酸化ニッケル粉末5gを、50質量%エタノール水溶液40g中に加え、超音波により十分に分散させた。次いで、酸化ニッケル分散エタノール水溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、ケイ酸テトラエチル11.5gを加え、1時間攪拌を継続した。次いで、25質量%アンモニア水18.8gを加えて12時間攪拌を行った後、ろ過、水洗により粉末を回収し、120℃で乾燥させた。次いで、乾燥後の粉体に、硝酸白金溶液(白金含有率:8.19質量%)2.0gを含浸して白金を添加した。その後、120℃で乾燥し、得られた粉末を圧縮成型し、25メッシュ〜16メッシュにて篩分けたのち、300℃で焼成して金属酸化物触媒4’を得た。金属酸化物触媒4’に含まれるNiOの還元特性を上記還元特性の測定方法にしたがって測定したところ、還元ピーク:約275℃であることがわかった。
この結果から、還元処理温度250、275、300、325℃にて還元処理して、調製例1同様にそれぞれのCOパルス吸着量を測定したところ、金属露出表面積は24、29、26、23m2/gとなり、275℃で最大となった。調製例1と比較して還元処理温度が75℃低減することがわかった。
還元処理温度として選定した275℃で、5vol%H2/N2の混合ガスを金属酸化物触媒4’に1時間流通して還元処理した後、窒素気流に切り替えて室温まで降温し、1体積%の酸素を含有させた窒素にて不動態化して、金属触媒4を得た。
得られた金属触媒4の組成を蛍光X線分析装置で測定したところ、Pt:2.2質量%、Ni:53質量%、SiO2:44.8質量%であった。この金属触媒4のBET比表面積を測定したところ、175m2/gであった。
塩基性炭酸ニッケル(キシダ化学株式会社製)を空気流通下、5℃/分で300℃まで昇温し、1時間保持して酸化ニッケルとした。この酸化ニッケル粉末4gを、50質量%エタノール水溶液40g中に加え、超音波により十分に分散させた。次いで、酸化ニッケル分散エタノール水溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、ケイ酸テトラエチル3.0gを加え、1時間攪拌を継続した。次いで、25質量%アンモニア水4.8gを加えて12時間攪拌を行った後、ろ過、水洗により粉末を回収し、120℃で乾燥させた。次いで、乾燥後の粉体に、硝酸白金溶液(白金含有率:8.19質量%)1.0gを含浸して白金を添加した。その後、120℃で乾燥し、得られた粉末を圧縮成型し、25メッシュ〜16メッシュにて篩分けたのち、300℃で焼成して金属酸化物触媒5’を得た。金属酸化物触媒5’に含まれるNiOの還元特性を上記還元特性の測定方法にしたがって測定したところ、還元ピーク:約275℃であることがわかった。
この結果から、還元処理温度250、275、300、325℃にて還元処理して、調製例1同様にそれぞれのCOパルス吸着量を測定したところ、金属露出表面積は43、49、47、44m2/gとなり、275℃で最大となった。調製例1と比較して還元処理温度が75℃低減することがわかった。
還元処理温度として選定した275℃で、5vol%H2/N2の混合ガスを金属酸化物触媒5’に1時間流通して還元処理した後、窒素気流に切り替えて室温まで降温し、1体積%の酸素を含有させた窒素にて不動態化して、金属触媒5を得た。
得られた金属触媒5の組成を蛍光X線分析装置で測定したところ、Pt:2.0質量%、Ni:77質量%、SiO2:21.0質量%であった。この金属触媒5のBET比表面積を測定したところ、258m2/gであった。
塩基性炭酸ニッケル(キシダ化学株式会社製)を空気流通下、5℃/分で300℃まで昇温し、1時間保持して酸化ニッケルとした。この酸化ニッケル粉末5gを、50質量%エタノール水溶液40g中に加え、超音波により十分に分散させた。次いで、酸化ニッケル分散エタノール水溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、ケイ酸テトラエチル0.58gを加え、1時間攪拌を継続した。次いで、25質量%アンモニア水1.0gを加えて12時間攪拌を行った後、ろ過、水洗により粉末を回収し、120℃で乾燥させた。次いで、乾燥後の粉体に、硝酸白金溶液(白金含有率:8.19質量%)1.0gを含浸して白金を添加した。その後、120℃で乾燥し、得られた粉末を圧縮成型し、25メッシュ〜16メッシュにて篩分けたのち、300℃で焼成して金属酸化物触媒6’を得た。金属酸化物触媒6’に含まれるNiOの還元特性を上記還元特性の測定方法にしたがって測定したところ、還元ピーク:約250℃であることがわかった。
この結果から、還元処理温度225、250、275、300℃にて還元処理して、調製例1同様にそれぞれのCOパルス吸着量を測定したところ、金属露出表面積は32、39、34、30m2/gとなり、250℃で最大となった。調製例1と比較して還元処理温度が100℃低減することがわかった。
還元処理温度として選定した250℃で、5vol%H2/N2の混合ガスを金属酸化物触媒6’に1時間流通して還元処理した後、窒素気流に切り替えて室温まで降温し、1体積%の酸素を含有させた窒素にて不動態化して、金属触媒6を得た。
得られた金属触媒6の組成を蛍光X線分析装置で測定したところ、Pt:2.0質量%、Ni:94質量%、SiO2:4.0質量%であった。この金属触媒6のBET比表面積を測定したところ、56m2/gであった。
反応により触媒上に蓄積するコーク様物質のような活性阻害物質の酸化燃焼を行う酸化工程とその後の還元工程からなる再生処理は、触媒の酸化、それに引き続く還元処理と類似の操作であるので、空気雰囲気下での酸化処理とH2ガスによる還元処理からなる一連の操作を模擬再生実験として金属触媒1〜6に対して2回実施した。
他方、金属触媒2、金属触媒3および金属触媒5は、金属成分AであるNiの酸化物NiOの金属Niへの還元処理温度を低温化する金属成分Bとして、Pt、Pdを含有するので、より低温で還元することができ、模擬再生毎の金属表面積低下が金属触媒1と比べて大幅に抑制されていることがわかる。
金属触媒4は、金属成分AであるNi含有率が53質量%と低いため、フレッシュ時の金属露出表面積は29m2/gと金属触媒1よりも低いものの、金属成分AであるNiの酸化物NiOの金属Niへの還元処理温度を低温化する金属成分Bとして、Ptを含有するので、より低温で還元することができ、模擬再生毎の金属表面積低下が金属触媒1と比べて抑制され、模擬再生1回、2回後の金属露出表面積は金属触媒1より高い値を維持できた。
金属触媒6は、金属成分AであるNiの含有率が94質量%と高いが、難還元性金属酸化物CであるSiO2の含有率が4.0質量%と低くなるので、金属成分Niの粒子成長が進みやすく、フレッシュ時の金属露出表面積は39m2/gとNi含有率が85、77質量%である金属触媒2、5よりも低くなり、金属触媒1と同等の値であるが、金属成分AであるNiの酸化物NiOの金属Niへの還元処理温度を低温化する金属成分Bとして、Ptを含有するので、より低温で還元することができ、模擬再生毎の金属表面積低下が金属触媒1と比べて抑制され、模擬再生1回、2回後の金属露出表面積は金属触媒1より高い値を維持できた。
Claims (6)
- ニッケル、コバルト、鉄から選ばれる少なくとも一種である金属成分Aと、
白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも一種である金属成分Bおよび、
難還元性金属酸化物Cを含み、金属成分Aが50〜94質量%、金属成分Bが0.1〜5質量%、金属酸化物成分Cが1〜49.9質量%である金属触媒。 - 前記金属触媒の金属露出表面積が、30〜60m2/gである請求項1に記載の金属触媒。
- 前記難還元性金属酸化物Cが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアから選ばれる少なくとも一種である請求項1または2に記載の金属触媒。
- 前記金属触媒中に含まれるアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の含有量が、100ppm以下である請求項1〜3のいずれかに記載の金属触媒。
- 前記金属触媒の金属露出表面積が最大となる還元処理温度が、200〜350℃の範囲である請求項1〜4のいずれかに記載の金属触媒。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の金属触媒の再生方法であって、
金属触媒上に蓄積した蓄積物を酸化燃焼により除去する酸化工程と、酸化工程後に金属触媒を還元処理する還元工程を含むことを特徴とする金属触媒の再生方法。
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