JP6650300B2

JP6650300B2 - キャリア芯材

Info

Publication number: JP6650300B2
Application number: JP2016047937A
Authority: JP
Inventors: 心濱田; 龍也堀江; 佐々木　信也; 信也佐々木
Original assignee: Dowa IP Creation Co Ltd
Current assignee: Dowa IP Creation Co Ltd
Priority date: 2016-03-11
Filing date: 2016-03-11
Publication date: 2020-02-19
Anticipated expiration: 2036-03-11
Also published as: JP2017161808A

Description

本発明はキャリア芯材並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。

電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、フェライト粒子から構成されるキャリア芯材の表面を絶縁性樹脂で被覆したいわゆるコーティングキャリアとトナーとを混合した二成分系現像剤によって、感光体表面に形成された静電潜像を可視像化している。

ここで使用されるキャリア芯材には電気的特性と磁気的特性とが要求される。具体的には、高抵抗且つ高磁力であることが要求される。キャリア芯材の抵抗が低いと、トナーに対する帯電付与性が低下し、非画像部にトナーが付着するいわゆるカブリが発生しやすくなる。また、キャリア芯材の磁力が低いと、現像ローラへの吸着が弱くなりキャリア飛散が生じやすくなる。

そこで、例えば特許文献１では、磁化、ＢＥＴ比表面積及び平均粒径が一定範囲にあり、かつ周囲長／包絡長の個数分布が特定範囲にあるフェライトキャリア芯材が提案されている。また、先行文献２では、Ｍｇ、Ｔｉ及びＦｅを一定量含有し、細孔容積、ピーク細孔径及び磁気特性が特定範囲にある多孔質フェライト芯材が提案されている。

特開２０１２−１８１３９８号公報特開２０１１−１１２９６０号公報

しかしながら、いずれの提案技術でもキャリア芯材の抵抗と磁力は未だ十分とは言えず、更なる向上が望まれている。

そこで本発明の目的は、一層の高抵抗且つ高磁力を有するキャリア芯材を提供することにある。

また本発明の他の目的は、キャリア飛散やカブリといった不具合を招くことなく、安定して良好な画質の画像を形成することができる電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することにある。

前記目的を達成する本発明に係るキャリア芯材は、Ｔｉを含有するフェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、残留磁化σｒ（Ａｍ^２／ｋｇ）に対する保持力Ｈｃ（１０^３／４π・Ａ／ｍ）の比率Ｈｃ／σｒが１１．０以上１３．０以下であることを特徴とする。

ここで、Ｔｉの含有量としては０．６質量％以上１．２質量％以下の範囲であるのが好ましい。

また、前記フェライト粒子はＭｎ及びＭｇの少なくとも一方の元素をさらに含有しているのが好ましい。

そしてまた、前記フェライト粒子はＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１つの元素をさらに含有しているのが好ましい。

また本発明によれば、前記のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。

さらに本発明によれば、前記の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。

本発明のキャリア芯材によれば所望の抵抗と磁力とが得られ、キャリア飛散及びカブリといった不具合が抑制される。

また本発明の電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤によれば、長期間の使用においてもキャリア飛散やカブリといった不具合を招くことなく、安定して良好な画質の画像を形成することができる。

本発明に係る電子写真用現像剤を用いた現像装置の一例を示す概説図である。

本発明者等は、フェライト粒子からなるキャリア芯材が所望の磁力を有し且つ高い帯電性を有することができないか鋭意検討を重ねたところ、フェライト粒子中の磁壁面積を適切な範囲に制御することで磁力の低下を抑えながら抵抗を高められることを見出した。

また、フェライト粒子中の磁壁は、結晶構造がペロブスカイト構造であるＴｉ成分原料を添加すること及び高温・高酸化雰囲気下で焼成を行うことにより効果的に形成させることができ、磁壁面積の制御は前記Ｔｉ成分原料の添加量及び焼成工程における焼成温度と酸素濃度などによって行うことができることを突き止め本発明に成すに至った。

すなわち、本発明の大きな特徴の一つは、キャリア芯材を構成するフェライト粒子がＴｉを含有することにある。前述のように、ペロブスカイト構造のＴｉ成分原料を添加することによって、その機構は未だ明確ではないがフェライト粒子中に磁壁が形成されやすくなる。

本発明で使用できるペロブスカイト構造のＴｉ成分原料としては、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３などのチタン酸アルカリ土類金属が挙げられる。また、これらのＴｉ成分原料の添加量は、キャリア芯材におけるＴｉ含有量が０．６質量％以上１．２質量％以下となる範囲とするのが望ましい。キャリア芯材のＴｉ含有量が０．６質量％未満であると、磁壁面積が小さくキャリア芯材の高抵抗化が図れないおそれがある。一方、キャリア芯材のＴｉ含有量が１．２質量％を超えると、磁壁面積が広くなる反面、磁壁内のフェライト成分の総量が少なくなり、トナーへの電荷供給量が低下するおそれがある。

また本発明では、フェライト粒子内の磁壁面積量の指標として、残留磁化σｒ（Ａｍ^２／ｋｇ）に対する保持力Ｈｃ（１０^３／４π・Ａ／ｍ）の比率Ｈｃ／σｒを用いることとし、比率Ｈｃ／σｒを１１．０以上１３．０以下としたことが本発明のもう一つの大きな特徴である。比率Ｈｃ／σｒが１１．０未満であると、フェライト粒子中の磁壁面積が十分でなく、キャリア芯材の高抵抗化が図れずトナーに対する帯電付与性を高められない。一方、比率Ｈｃ／σｒが１３．０を超えると磁壁が多くなりすぎ、磁壁内のフェライト成分が少なくなるためトナーへの電荷供給量が低下し、トナー帯電性が低下する。

残留磁化σｒは０．４〜０．６（Ａｍ^２／ｋｇ）の範囲が好ましい。また保持力Ｈｃは５．０〜７．０（１０^３／４π・Ａ／ｍ）の範囲が好ましい。

本発明におけるフェライト粒子の組成に特に限定はなく、例えば、一般式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉなどの金属，０＜Ｘ＜１）で表される組成の粒子が挙げられる。また、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種の元素を含有しているのが好ましい。これらの組成の中でもＴｉを含有するＭｎフェライト粒子、Ｔｉを含有するＭｇフェライト粒子及びＴｉを含有するＭｎＭｇフェライト粒子が好適に使用される。

本発明のキャリア芯材の粒径に特に限定はないが、体積平均粒子径で２０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。

次に、本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の製造方法について説明する。フェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。

まず、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料、Ｔｉ成分原料を秤量し、原料混合粉を作製する。なお、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ等の２価の金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。また、必要によりＣａ成分原料、Ｓｒ成分原料、Ｂａ成分原料を添加する。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３が好適に使用できる。また、ＣａであればＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３等が好適に使用される。また、ＳｒであればＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２などが好適に使用される。また前述のように、Ｔｉ成分原料としては、結晶構造がペロブスカイト構造のものが使用され、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３などのチタン酸アルカリ土類金属が好適に使用される。

次いで、作製した原料混合粉を仮焼成する。仮焼成の温度としては７５０℃〜９００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため好ましい。一方、９００℃以下であれば、仮焼による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。

そして、仮焼成した原料を解粒して分散媒中に投入しスラリーを作製する。なお、仮焼成することなく原料混合粉を分散媒中に投入しスラリーを作製してもよい。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％〜９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒品中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる。一方、８０質量％以下であれば、結合粒子が少なく、粒子形状による流動性悪化を防ぐことができる。

次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の体積平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。

そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。

次に、造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して焼成することによりフェライト粒子を生成させる。焼成温度としては通常よりも高い１１００℃以上１３００℃以下の範囲が好ましい。焼成温度が１１００℃より低い温度であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、磁壁の出現が促進しないおそれがある。一方、焼成温度が１３００℃を超えると、過剰焼結による過大グレインが発生するおそれがある。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２００℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。

加えて、焼成工程における酸素濃度を通常よりも高くする。焼成工程における酸素濃度を高くすることによって、磁壁の出現が促進されて粒子の高抵抗化が図られる。具体的には、酸素濃度を６％〜１５％の範囲とするのが好ましい。これにより、前記のペロブスカイト構造のＴｉ成分原料の配合と相まって、粒子中の磁壁の出現が促進される。

このようにして得られたフェライト粒子を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の体積平均粒子径としては２０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。

その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子のさらなる高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００℃〜８００℃の範囲が好ましく、２５０℃〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。

以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。

キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％〜３０質量％、特に０．００１質量％〜２質量％の範囲内にあるのがよい。

キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。

キャリアの体積平均粒子径は１０μｍ〜２００μｍの範囲、特に２０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。

トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。

トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。

トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図１に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図１に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。

２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。

一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ_１、搬送磁極Ｓ_１、剥離磁極Ｎ_２、汲み上げ磁極Ｎ_３、ブレード磁極Ｓ_２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ_３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。

現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５〜５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。

その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ_１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ_２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。本発明のキャリア芯材を用いた現像剤では、剥離電極Ｎ_２による現像ローラ３からの剥離が円滑に行われる。そして汲み上げ極Ｎ_３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。これにより、画像濃度ムラが防止される。また、搬送磁極Ｓ_１や現像磁極Ｎ_１によって現像剤は現像ローラ３にしっかりと吸着しキャリア飛散が抑制される。

なお、図１に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。

参考例１
キャリア芯材を次のようにして作製した。原料としてのＦｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．３μｍ）１７．０４ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．５μｍ）６．５１ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．６μｍ）０．８６ｋｇ、ＭｇＴｉＯ_３（ペロブスカイト構造，平均粒径：１．５μｍ）０．３９ｋｇを純水６．２ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を０．６ｗｔ％添加して混合物とした。この混合物の固形分濃度は８０ｗｔ％であった。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。

この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目５４μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３３μｍの篩網を用いて微粒を分離した。

この造粒物を、電気炉に投入し１２００℃まで５時間かけて昇温した。その後１２００℃で４．５時間保持することにより焼成を行った。その後冷却速度２℃／分で５００℃まで冷却した。電気炉内の酸素濃度は１０％となるよう酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。

得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級し、体積平均粒径（平均粒径）３５．５μｍの焼成物を得た。

次いで、得られた焼成物を大気雰囲気下４５０℃で１．５時間保持することにより酸化処理（高抵抗化処理）を行い、キャリア芯材を得た。

得られたキャリア芯材の組成、磁気特性、帯電特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。

次に、このようにして得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０重量部と、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９重量部とを、溶媒としてのトルエン４５０重量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００重量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、比較例についても同様にしてキャリアを得た。

得られたキャリアと体積平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤について後述の実機評価を行った。評価結果を表２に示す。

（実施例１）
原料としてＦｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．３μｍ）１６．９２ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．４μｍ）６．４７ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．６μｍ）０．８５ｋｇ、ＣａＴｉＯ_３（ペロブスカイト構造，平均粒径：１．５μｍ）０．５５ｋｇを用いた以外は参考例１と同様にして平均粒径３５．２μｍのキャリア芯材を作成した。

（参考例２）
原料としてＦｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．３μｍ）１６．７６ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．４μｍ）６．４０ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．６μｍ）０．８５ｋｇ、ＳｒＴｉＯ_３（ペロブスカイト構造，平均粒径：１．５μｍ）０．７９ｋｇを用いた以外は参考例１と同様にして平均粒径３５．１μｍのキャリア芯材を作成した。

（実施例２）
原料としてＦｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．３μｍ）１６．３４ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．４μｍ）６．２４ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．６μｍ）０．８２ｋｇ、ＢａＴｉＯ_３（ペロブスカイト構造，平均粒径：１．８μｍ）１．３９ｋｇを用いた以外は参考例１と同様にして平均粒径３３．４μｍのキャリア芯材を作成した。

（比較例１）
ＭｇＴｉＯ_３を配合しなかった以外は参考例１と同様にして平均粒径３４．４μｍのキャリア芯材を作成した。

（比較例２）
原料としてＦｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．３μｍ）１５．３２ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．４μｍ）５．８５ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．６μｍ）０．７７ｋｇ、ＳｒＴｉＯ_３（ペロブスカイト構造，平均粒径：１．５μｍ）２．８５ｋｇを用い、焼成温度を９００℃とした以外は参考例１と同様にして平均粒径３５．７μｍのキャリア芯材を作成した。

（比較例３）
原料としてＦｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．３μｍ）１７．１４ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．４μｍ）６．５５ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．６μｍ）０．８７ｋｇ、ＴｉＯ_２（ルチル構造，平均粒径：０．４μｍ）０．２５ｋｇを用いた以外は参考例１と同様にして平均粒径３３．７μｍのキャリア芯材を作成した。

（比較例４）
原料としてＦｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．３μｍ）１７．０８ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．４μｍ）６．５３ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．６μｍ）０．８６ｋｇ、ＴｉＯ_２（ルチル構造，平均粒径：０．４μｍ）０．３３ｋｇを用いた以外は参考例１と同様にして平均粒径３４．３μｍのキャリア芯材を作成した。

（比較例５）
原料としてＦｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．３μｍ）１６．９６ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．４μｍ）６．４８ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．６μｍ）０．８６ｋｇ、ＴｉＯ_２（ルチル構造，平均粒径：０．４μｍ）０．５０ｋｇを用いた以外は参考例１と同様にして平均粒径３５．２μｍのキャリア芯材を作成した。

（比較例６）
焼成工程における焼成温度を１２００℃とし、電気炉内の酸素濃度を０．１％とした以外は比較例２と同様にして平均粒径３５．１μｍのキャリア芯材を作成した。

（組成分析）
実施例及び比較例のキャリア芯材の組成（質量％）を下記の方法で算出した。
（Ｆｅの分析）
鉄元素を含むキャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ^３＋を全てＦｅ^２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ^２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ^２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳＧ１３１１−１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｍｇの分析）
キャリア芯材のＭｇ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｇ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＭｇ量である。
（Ｃａの分析）
キャリア芯材のＣａ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｓｒの分析）
キャリア芯材のＳｒ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｂａの分析）
キャリア芯材のＢａ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｔｉの分析）
キャリア芯材のＴｉ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。

（磁力の測定）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０^４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、残留磁化σｒ、保磁力Ｈｃ及び７９．５８×１０^３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ_１ｋ（Ａｍ^２／ｋｇ）をそれぞれ測定した。

（帯電量）
キャリア芯材９．５ｇ、市販のフルカラー機のトナー０．５ｇを１００ｍｌの栓付きガラス瓶に入れ、２５℃、相対湿度５０％の環境下で１２時間放置して調湿する。調湿したキャリア芯材とトナーを振とう器で１５分間振とうさせ混合する。ここで、振とう器については、株式会社ヤヨイ製のＮＥＷ−ＹＳ型を用い、１２６回／分、角度６０°で行った。撹拌１５分後の電子写真現像剤を３００ｍｇ採取し、ユーテック社製のＥＡ０２と自動吸引装置を用い、吸引圧力Ｈｉｇｈ、分離用メッシュをＳＵＳ製の７９５ｍｅｓｈ、トナーの捕集器具をフィルターカプセル（ユーテック社製ＥＡ０１０Ｃ）として９０秒吸引後の帯電量を測定した。同一サンプルについて２回の測定を行い、これらの平均値をキャリア芯材の帯電量とした。キャリア芯材の帯電量は下記式から算出した。なお、測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％とした。
帯電量（μＣ／ｇ）＝実測電荷（μＣ）÷トナー重量
（式中、トナー重量＝フィルターカプセル吸引後重量（ｇ）−フィルターカプセル吸引前重量（ｇ））

（実機評価）
図１に示した構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入し、画像形成（印字率５％）を１０００枚行った後、キャリア飛散及びカブリを下記の手順及び基準で評価した。

キャリア飛散
白紙を１０００枚印刷し、１０００枚目の用紙における黒点の数を目視で判断した。評価基準は下記の通りである。
「○」：発見された黒点の数が１〜５個の場合
「×」：発見された黒点の数が１１個以上の場合

カブリ
上記１，０００枚目の用紙における非画像形成部の画像濃度を１０か所測定し、この平均値から未使用の白紙について測定した濃度を差し引き、この値を用いて下記基準で評価した。なお、画像濃度は反射濃度計「ＴＣ−６Ｄ」（東京電色社製）を用いて測定した。
「○」：濃度差が０．００６未満
「×」：濃度差が０．００６以上

ペロブスカイト構造のＴｉ成分原料を用いると共に、焼成温度を１２００℃と高くし、また電気炉内の酸素濃度を１０％と高くした実施例１，２及び参考例１，２のキャリア芯材では、磁壁面積の指標としてのＨｃ／σｒが１１．２〜１２．１と所望の磁壁面積を有していると考えられ、帯電量は３８〜４２μＣ／ｇと高く、画像のカブリは生じなかった。また、磁化σ_１ｋについても５６Ａｍ^２／ｋｇ以上を有しており、キャリア飛散は生じなかった。

これに対して、Ｔｉ成分原料を配合しなかった比較例１のキャリア芯材では、Ｈｃ／σｒが１０．８と低く所望の磁壁面積を有していないと考えられ、帯電量は３５μＣ／ｇと低く画像のカブリが生じた。

また、比較例２では、ペロブスカイト構造のＴｉ成分原料（ＳｒＴｉＯ_３）を多く配合すると共に、焼成温度を９００℃と低くしたため、得られたキャリア芯材のＨｃ／σｒが１３．７と過度に高くなり、磁化σ_１ｋが３７Ａｍ^２／ｋｇと低くキャリア飛散が生じた。また、帯電量も２５μＣ／ｇと低く画像のカブリが生じた。

比較例３，４，５は、ルチル構造のＴｉ成分原料（ＴｉＯ_２）の配合量を変えたものであって、得られたキャリア芯材はいずれもＨｃ／σｒは１０．８以下と低く、帯電量も３５μＣ／ｇ以下と低く画像のカブリが生じた。また、比較例５のキャリア芯材では、磁化σ_１ｋが５４Ａｍ^２／ｋｇと低くキャリア飛散も生じた。

比較例６では、ペロブスカイト構造のＴｉ成分原料（ＳｒＴｉＯ_３）を多く配合すると共に、焼成工程における電気炉内の酸素濃度を０．１％と低くしたため、得られたキャリア芯材のＨｃ／σｒが９．１と過度に低くなり、帯電量は２１μＣ／ｇと低く画像のカブリが生じた。

本発明のキャリア芯材によれば所望の抵抗と磁力とが得られ、キャリア飛散及びカブリといった不具合が抑制され有用である。

３現像ローラ
５感光体ドラム

Claims

Ｔｉを含有するフェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、
Ｔｉの含有量が０．６質量％以上１．２質量％以下の範囲であり、
前記フェライト粒子がＣａ及びＢａの少なくとも１つの元素を含有し、
残留磁化σｒ（Ａｍ^２／ｋｇ）に対する保持力Ｈｃ（１０^３／４π・Ａ／ｍ）の比率Ｈｃ／σｒが１１．０以上１３．０以下であることを特徴とするキャリア芯材。
前記フェライト粒子がＭｎ及びＭｇの少なくとも一方の元素をさらに含有する請求項１記載のキャリア芯材。
請求項１又は２記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
請求項３記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。