JP6647556B2 - Contact electrode and method for forming the same - Google Patents
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Description
本発明は、有機半導体層上のコンタクト電極およびその形成方法に関し、特に一つのコンタクト電極の構造体をｐ型とｎ型有機半導体層の双方に共用するためのコンタクト電極およびその形成方法に関するものであり、例えば、ｐｎ混在型の有機半導体電界効果型トランジスタ（Ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ（ＯＦＥＴ））のソース電極およびドレイン電極の構造に関する。 The present invention relates to a contact electrode on an organic semiconductor layer and a method for forming the same, and more particularly to a contact electrode for sharing a structure of one contact electrode for both p-type and n-type organic semiconductor layers and a method for forming the same. For example, the present invention relates to a structure of a source electrode and a drain electrode of a pn mixed type organic semiconductor field effect transistor (OFET).
近年、エレクトロニクス業界においては、シリコンなどの無機材料から作られた無機半導体のトランジスタから、有機材料を利用した、いわゆる有機半導体のトランジスタ開発が進められている。この有機材料を溶解した溶液を利用した有機ＦＥＴは、印刷法、スピンコート法、浸漬法等の手段を用いることができるため大面積化が容易である。また、高温、高真空プロセスが不要となり、簡便に電子回路形成が可能になる結果、従来のＳｉ系半導体より桁違いの低コストでトランジスタを製造することが期待されている。そして、有機ＦＥＴは、プラスチック基材や樹脂フィルム上にも形成することができる結果、軽く薄い上に柔らかく曲げることができるフレキシブルディスプレイやフレキシブルセンサーなどのデバイスの実現が期待されている。 2. Description of the Related Art In recent years, in the electronics industry, a so-called organic semiconductor transistor using an organic material has been developed from an inorganic semiconductor transistor made of an inorganic material such as silicon. An organic FET using a solution in which the organic material is dissolved can be easily formed into a large area because a printing method, a spin coating method, a dipping method, or the like can be used. Further, since a high-temperature and high-vacuum process is not required and an electronic circuit can be easily formed, it is expected that a transistor can be manufactured at a cost significantly lower than that of a conventional Si-based semiconductor. The organic FET can be formed on a plastic substrate or a resin film, and as a result, devices such as a flexible display and a flexible sensor that can be bent lightly and thinly and softly are expected.
このような有機ＦＥＴのコンタクト電極の実用的な構造として、図１に示すようなトップコンタクト・ボトムゲート型構造のトランジスタを例に挙げる。図１（Ａ）はトランジスタ１の平面図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のＢ−Ｂ線に沿った断面図を表している。トランジスタ１は、半導体層に有機半導体材料を用いた電界効果型のトランジスタ、すなわち有機ＦＥＴである。例えば、シリコンウェハー基板２を用いた場合、シリコンをゲート電極３とし、その上にゲート絶縁膜４としての酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜が設けられ、その上に有機半導体層５が形成される。そして、この酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜の上の有機半導体層５上には、キャリア注入用の２種類のコンタクト電極（例えば、ソース電極６Ａおよびドレイン電極６Ｂ）が形成される。 As a practical structure of such a contact electrode of an organic FET, a transistor having a top contact / bottom gate structure as shown in FIG. 1 will be exemplified. FIG. 1A is a plan view of the transistor 1, and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line BB of FIG. 1A. The transistor 1 is a field-effect transistor using an organic semiconductor material for a semiconductor layer, that is, an organic FET. For example, when the silicon wafer substrate 2 is used, silicon is used as the gate electrode 3, a silicon oxide (SiO 2 ) film as the gate insulating film 4 is provided thereon, and the organic semiconductor layer 5 is formed thereon. Then, two types of contact electrodes for carrier injection (for example, a source electrode 6A and a drain electrode 6B) are formed on the organic semiconductor layer 5 on the silicon oxide (SiO 2 ) film.
基板２は、例えば、ＰＥＳ（ポリエーテルスルフォン），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＣ（ポリカーボネート）あるいはＰＩ（ポリイミド）等のエンジニアリングプラスチックにより構成することも知られている。この場合、基板２は銀（Ａｇ）などのゲート電極３等を支持するものであり、ゲート電極３側の面は絶縁性のゲート絶縁膜４を有している。さらに、基板２はステンレス（ＳＵＳ）等の金属箔の表面を樹脂でラミネートしたものを用いることも知られ、あるいは、ガラス基板を使用するようにしてもよいことが知られている。高いフレキシブル性（屈曲性）を得るためにはプラスチック基板を用いるのが一般的である。 It is also known that the substrate 2 is made of an engineering plastic such as PES (polyethersulfone), PEN (polyethylene naphthalate), PET (polyethylene terephthalate), PC (polycarbonate), or PI (polyimide). In this case, the substrate 2 supports the gate electrode 3 of silver (Ag) or the like, and has a gate insulating film 4 on the surface on the side of the gate electrode 3. Further, it is known that the substrate 2 is formed by laminating a surface of a metal foil such as stainless steel (SUS) with a resin, or that a glass substrate may be used. In order to obtain high flexibility (flexibility), a plastic substrate is generally used.
ゲート電極３は、トランジスタ１にゲート電圧を印加し、このゲート電圧により有機半導体層５中のキャリア密度を制御する役割を有する。ゲート電極３は基板２上の選択的な領域に設けられ、銀（Ａｇ）以外に、例えば、金（Ａｕ），アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），白金（Ｐｔ）またはニッケル（Ｎｉ）等の金属単体、あるいはこれらの合金により構成することが知られている。ゲート電極３は、ニッケル（Ｎｉ）やクロム（Ｃｒ）などを含む無電解メッキまたは電気メッキの積層体にすることも提案されている。 The gate electrode 3 has a role of applying a gate voltage to the transistor 1 and controlling the carrier density in the organic semiconductor layer 5 by the gate voltage. The gate electrode 3 is provided in a selective region on the substrate 2 and, for example, other than silver (Ag), for example, gold (Au), aluminum (Al), copper (Cu), platinum (Pt), nickel (Ni), or the like. It is known to be composed of a simple metal or an alloy thereof. It has also been proposed that the gate electrode 3 be a laminate of electroless plating or electroplating containing nickel (Ni) or chromium (Cr).
ゲート絶縁膜４の材料としては、例えば、既存の酸化シリコン（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のような酸化物絶縁体や、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルフェニレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のようなアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂、ポリビニルフェノールあるいはノボラック樹脂のようなフェノール系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテンなどのオレフィン系樹脂等を用いることが提案されている。 Examples of the material of the gate insulating film 4 include an existing oxide insulator such as silicon oxide (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ), polystyrene, polyimide, polyamide imide, polyvinyl phenylene, and polycarbonate (PC). Acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), phenolic resin such as polyvinylphenol or novolak resin, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polybutene, etc. It has been proposed to use an olefin resin or the like.
他方、有機半導体層５の材料としては、例えば、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン誘導体、２，９−ジアルキルジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体、ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体、ジナフト［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン誘導体、ＴＩＰＳ−ペンタセン、ＴＥＳ−ＡＤＴ、およびその誘導体、ペリレン誘導体、ＴＣＮＱ、Ｆ４−ＴＣＮＱ、Ｆ４−ＴＣＮＱ、ルブレン、ペンタセン、ｐ３ＨＴ、ｐＢＴＴＴ、およびｐＤＡ２Ｔ−Ｃ１６の結晶体のような単分子有機半導体材料や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ポリアリールアミン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂、フルオレン−ビチオフェン共重合体、フルオレン−アリールアミン共重合体またはこれらの誘導体のような高分子の有機半導体材料が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることが提案されている（特願２０１４−１７５２４４号明細書参照）。 On the other hand, examples of the material of the organic semiconductor layer 5 include [1] benzothieno [3,2-b] [1] benzothiophene derivative and 2,9-dialkyldinaphtho [2,3-b: 2 ′, 3 ′. -F] thieno [3,2-b] thiophene derivative, dinaphtho [2,3-b: 2 ′, 3′-f] thieno [3,2-b] thiophene derivative, dinaphtho [2,3-d: 2 ', 3'-d'] benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene derivative, TIPS-pentacene, TES-ADT and its derivatives, perylene derivative, TCNQ, F4-TCNQ, F4-TCNQ , Rubrene, pentacene, p3HT, pBTTT, and monomolecular organic semiconductor materials such as pDA2T-C16 crystals, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, Thiophene, polyhexylthiophene, poly (p-phenylene vinylene), polytinylene vinylene, polyarylamine, pyrene formaldehyde resin, ethylcarbazole formaldehyde resin, fluorene-bithiophene copolymer, fluorene-arylamine copolymer or derivatives thereof And the use of one or more of these in combination (see Japanese Patent Application No. 2014-175244).
このような有機半導体材料は、結晶性が高い事から特有な電子雲の広がりが生まれ、キャリアの移動能が高く、低温での形成が可能といった点から、低コストかつ大面積の半導体薄膜をプラスティックフィルム上に形成することできる。さらに、分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることができるため多様なバリエーションが可能となり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することが期待されている。 Such an organic semiconductor material has a high crystallinity and thus has a characteristic electron cloud spread, a high carrier mobility, and can be formed at a low temperature. It can be formed on a film. Furthermore, since the material properties can be easily changed by changing the molecular structure, various variations are possible, and it is expected to realize functions and elements that cannot be achieved with inorganic semiconductor materials.
有機トランジスタ１の特性を示すパラメータの一つとして、電流のオンオフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）が挙げられる。このオン電流を大きくするためには、電界効果移動度を向上させること、コンタクト電極（例えば、ソース電極６Ａおよびドレイン電極６Ｂ）の電極間距離を狭くすること、有機半導体層とコンタクト電極の接触抵抗を低くすること等が有効であることが理論的に知られている。 One of the parameters indicating the characteristics of the organic transistor 1 is a current on / off ratio ( Ion / Ioff ). In order to increase the on-current, the field-effect mobility is improved, the distance between the contact electrodes (for example, the source electrode 6A and the drain electrode 6B) is reduced, and the contact resistance between the organic semiconductor layer and the contact electrode is increased. It is theoretically known that it is effective to lower the temperature.
しかし、有機半導体層５は、酸、アルカリ水溶液や有機溶剤に非常に敏感であるため、強酸や強アルカリの前処理液やメッキ液、またはフォトレジスト等に接触すると有機表面層の変質が起こる。特に１ｃｍ２／Ｖｓを超えるような高移動を誇る結晶性の高い有機半導体結晶では、大幅な移動度の低下が引き起こされやすいという欠点がある。 However, since the organic semiconductor layer 5 is very sensitive to an acid, an aqueous alkali solution or an organic solvent, the organic surface layer is deteriorated when it comes into contact with a strong acid or strong alkali pretreatment solution, a plating solution, a photoresist, or the like. Particularly, an organic semiconductor crystal having high crystallinity and having a high mobility exceeding 1 cm 2 / Vs has a disadvantage that a significant decrease in mobility is likely to be caused.
よって、上記のような高キャリア移動度を与える有機半導体材料では、これまで有機ＦＥＴの作製において真空蒸着法によりコンタクト電極を形成する方法が主流であった。これは、大気中でのインクジェット法やスクリーン印刷法やメッキ法では、有機半導体層５とコンタクト電極との界面における実際の接触抵抗を低くすることができなかったからである。真空蒸着法では、この界面における接触抵抗は数１０から数１００Ωｃｍ程度であることが利点である。反面、コンタクト電極の形成に真空蒸着法を用いてしまうと、その処理が煩雑でありコストもかかるため、大気中で形成可能な有機半導体のメリットを大きく損ねてしまうことになる。 Therefore, in the organic semiconductor material giving the high carrier mobility as described above, a method of forming a contact electrode by a vacuum deposition method has been mainly used in the production of an organic FET. This is because the actual contact resistance at the interface between the organic semiconductor layer 5 and the contact electrode could not be reduced by the inkjet method, the screen printing method, or the plating method in the air. Advantageously, in the vacuum deposition method, the contact resistance at this interface is about several tens to several hundreds Ωcm. On the other hand, if a vacuum deposition method is used to form the contact electrode, the process is complicated and costly, which greatly impairs the merits of the organic semiconductor that can be formed in the atmosphere.
一方、金属ペーストや金属インクにより作成する方法も報告されている。例えば、触媒溶液を印刷法によって電極パターン状に配した後に無電解メッキを施し、前記電極を設ける工程が開示されている。しかし、このように形成されたコンタクト電極と有機半導体層５の接触抵抗の値は１００〜１０００ｋΩｃｍ程度となっており、これは従来型のＳｉ−ＭＯＳＦＥＴの値と比較して３、４桁以上高くなっている。 On the other hand, there has been reported a method of preparing a metal paste or a metal ink. For example, a process is disclosed in which a catalyst solution is arranged in an electrode pattern by a printing method and then subjected to electroless plating to provide the electrodes. However, the value of the contact resistance between the contact electrode thus formed and the organic semiconductor layer 5 is about 100 to 1000 kΩcm, which is three or four orders of magnitude higher than the value of the conventional Si-MOSFET. Has become.
有機半導体層５と接触させるソース電極６Ａまたはドレイン電極６Ｂでは、低い抵抗値を有するコンタクト電極が求められており、その形成方法が重要となる。本発明者は、「有機半導体層上のコンタクト電極の形成方法において、有機半導体層上に貴金属ナノ粒子を吸着させる前処工程、およびその後にｐＨ＝５〜９の無電解メッキ浴中で当該貴金属ナノ粒子上にメッキ金属を析出させること」により０．８ｋΩｃｍの接触抵抗の値を得ることに成功した（特願２０１４−１７５２４４号明細書参照）。 For the source electrode 6A or the drain electrode 6B to be brought into contact with the organic semiconductor layer 5, a contact electrode having a low resistance value is required, and the formation method thereof is important. The present inventor has stated that, in the method for forming a contact electrode on an organic semiconductor layer, a pretreatment step of adsorbing noble metal nanoparticles on the organic semiconductor layer, and thereafter, the precious metal nanoparticle in an electroless plating bath having a pH of 5 to 9 By depositing a plating metal on the nanoparticles ", a contact resistance value of 0.8 kΩcm was successfully obtained (see Japanese Patent Application No. 2014-175244).
無電解メッキ方法以外にも、コンタクト電極の形成方法には次のようなものが知られている。特許第４５５４８８１号公報（後述する特許文献１）の００３２段落には、「塩化パラジウムの塩酸溶液をドットパターン…にスクリーン印刷し、ソース／ドレイン電極パターンを形成した。」とあり、同００３３段落には、この「ソース／ドレイン電極パターンが形成されたガラス基板を…無電解ニッケルメッキ浴に浸漬して、膜厚１１０ｎｍのニッケル薄膜からなるソース／ドレイン電極３Ｂを形成した。…次に、このガラス基板上に、有機半導体層５としてペンタセン薄膜を、基板温度５０℃で平均膜厚１５０ｎｍ（水晶振動子により測定した膜厚）となるように成長させた」ことが記載されている。この技術は、上記の有機半導体層上にコンタクト電極を形成すると有機半導体層が破壊されるおそれがあるため、コンタクト電極上に有機半導体層５を真空中で形成しているものである。 In addition to the electroless plating method, the following methods are known for forming a contact electrode. Paragraph 0032 of Japanese Patent No. 45454881 (Patent Document 1 to be described later) states that “a source / drain electrode pattern was formed by screen-printing a hydrochloric acid solution of palladium chloride in a dot pattern...”. The glass substrate on which the source / drain electrode pattern was formed was immersed in an electroless nickel plating bath to form a 110 nm thick source / drain electrode 3B made of a nickel thin film. On the substrate, a pentacene thin film was grown as the organic semiconductor layer 5 at a substrate temperature of 50 ° C. so as to have an average film thickness of 150 nm (film thickness measured by a quartz oscillator) ”. In this technique, when a contact electrode is formed on the organic semiconductor layer, the organic semiconductor layer may be broken. Therefore, the organic semiconductor layer 5 is formed on the contact electrode in a vacuum.
また、特開２００７−７３７０２号公報（後述する特許文献２）では、「電極層と半導体層との接触抵抗が低く、密着性と経時安定性に優れた酸化物半導体素子を提供すること」（００１２段落）を目的とし、「酸化物半導体層と貴金属電極との間に、それらの間の密着性を向上させるための密着性向上層が分散して配置され、前記酸化物半導体層と貴金属電極が接触する部分を有することを特徴とする半導体素子」（請求項１）であって、「前記密着性向上層は、島状又はストライプ状に分散していることを特徴としている…半導体素子」（請求項２）が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-73702 (Patent Document 2 described later) states, "Provide an oxide semiconductor element having low contact resistance between an electrode layer and a semiconductor layer, and having excellent adhesion and stability over time." 0012 paragraph), "an adhesion improving layer for improving adhesion between the oxide semiconductor layer and the noble metal electrode is dispersedly arranged, and the oxide semiconductor layer and the noble metal electrode "A semiconductor element characterized by having a portion in contact with the semiconductor element" (Claim 1), wherein "the adhesion improving layer is dispersed in an island shape or a stripe shape ... a semiconductor element". (Claim 2) is disclosed.
しかしながら、特許文献２でも、この密着性向上層は「１０ｎｍ以下の厚さを有すること」（請求項３）が好ましいとされ、「フォトリゾグラフィ法とリフトオフ法により、密着性向上層１０６及びソース・ドレイン電極１０３を形成した」（００３８段落）と記載されているように、真空中でコンタクト電極を形成している。 However, even in Patent Document 2, it is preferable that the adhesion improving layer has a thickness of 10 nm or less (claim 3), and "the adhesion improving layer 106 and the source are formed by photolithography and lift-off. -The contact electrode is formed in a vacuum as described in "Drain electrode 103 was formed" (paragraph 0038).
これら従来の特許文献に記載されている製造方法は、真空中でコンタクト電極を形成することが前提となっている。よって、装置が大掛かりとなり安価にコンタクト電極を大量に形成することは困難である。 The manufacturing methods described in these conventional patent documents are based on the premise that a contact electrode is formed in a vacuum. Therefore, it is difficult to form a large number of contact electrodes inexpensively with a large-scale device.
また、特開２００８−２６３１９２号公報（後述する特許文献３）では、「有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及び高分子発光ダイオード（ＰＬＥＤ）のような有機半導体材料の機能は、有機半導体材料の関連する高電荷注入抵抗によって限定される」（０００３段落）ことから、「半導体材料と、上記半導体材料に電気的に接続された電極構造とを備える半導体デバイスであって、上記電極構造は、第１の仕事関数を有し、上記半導体材料と直接的に接触する第１の導体材料で形成された第１の部分と、上記第１の仕事関数と異なる第２の仕事関数を有し、上記電極構造の上記第１の部分と接合部を形成し、上記半導体材料と直接的に接触する第２の導体材料で形成された第２の部分とを備え、上記電極構造の上記第１の部分及び上記第２の部分は、第１の導体材料と第２の導体材料との間の接合部の端部からのフリンジ電界が上記半導体材料中へ広がるように配置される、半導体デバイス」（請求項１）の技術が開示されている。 Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-263192 (Patent Document 3 described later) states that “the function of an organic semiconductor material such as an organic light emitting diode (OLED) and a polymer light emitting diode (PLED) is "Limited by the charge injection resistance" (paragraph 0003), a "semiconductor device comprising a semiconductor material and an electrode structure electrically connected to the semiconductor material, wherein the electrode structure is a first work. A first portion formed of a first conductive material having a function and being in direct contact with the semiconductor material; and a second work function different from the first work function and having a second work function. A second portion formed of a second conductor material that forms a joint with the first portion and directly contacts the semiconductor material, wherein the first portion and the second portion of the electrode structure are provided. Two The technique of claim 1 wherein the fringe electric field from the end of the junction between the first conductor material and the second conductor material is arranged to spread into the semiconductor material. Is disclosed.
同公報には、また、「ａ）半導体材料の上面に第１の導体材料を配置し、第１の仕事関数を有する上記第１の導体材料は、上記半導体材料の上記上面の第１の領域だけを覆うステップと、ｂ）上記第１の導体材料及び上記半導体材料の上面の第２の領域の上方に、上記第１の仕事関数と異なる第２の仕事関数を有する第２の導体材料の層を形成するステップとを備え、上記第１の導体材料及び上記第２の導体材料は、上記第１の導体材料と上記第２の導体材料との間の接合部の端部からのフリンジ電界が上記半導体材料に広がるように配置される電極構造を形成する、半導体デバイスの形成方法」（請求項１５）が開示されている。さらに、「上記半導体材料の上記上面の上記第１の領域に複数の島のように上記第１の導体材料を配置するステップを含（ん）」（請求項１６）でもよいことが開示され、また、上記ステップ（ａ）は、印刷や回転塗布技術を用いて半導体材料の上面に第１の導体材料を配置してもよい旨が記載されている（同請求項１８）。 The publication also discloses "a) disposing a first conductor material on an upper surface of a semiconductor material, wherein the first conductor material having a first work function is a first region of the upper surface of the semiconductor material. And b) overlying a second region of the top surface of the first conductor material and the semiconductor material, the second conductor material having a second work function different from the first work function. Forming a layer, wherein the first conductive material and the second conductive material comprise a fringe electric field from an end of a junction between the first conductive material and the second conductive material. For forming an electrode structure arranged so as to spread over the semiconductor material (claim 15). Further, it is disclosed that "including a step of arranging the first conductor material like a plurality of islands in the first region on the upper surface of the semiconductor material" may be included (claim 16). Also, it is described in the step (a) that the first conductor material may be arranged on the upper surface of the semiconductor material by using printing or spin coating technology (claim 18).
しかしながら、この電極構造は、「フリンジ電界（回り込み電界）の電荷注入を備えるために設計された電極構造に関する」（０００１段落）ものであり、コンタクト電極から有機半導体層５へ流入する電流を制御することができないものと考えられる。 However, this electrode structure is “related to an electrode structure designed to provide fringe electric field (wraparound electric field) charge injection” (paragraph 0001), and controls the current flowing from the contact electrode into the organic semiconductor layer 5. It is considered impossible.
また、上記以外のコンタクト電極としては次のものが知られている。
例えば、特開２００４−１４００５２号公報には、真空中高温で行う方法として、「ｎ型の窒化物系半導体層と、前記ｎ型の窒化物系半導体層の一方表面上に形成されたＡｌからなる第１電極層、前記第１電極層の表面に接触するように形成されたＰｔからなる第２電極層、および、前記第２電極層の表面上に形成されたＡｕからなる第３電極層を含む電極とを備えた、電極構造」（請求項１）が開示されている。
The following are known as contact electrodes other than the above.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-140052 discloses that a method performed at a high temperature in a vacuum includes “an n-type nitride-based semiconductor layer and Al formed on one surface of the n-type nitride-based semiconductor layer. A first electrode layer, a second electrode layer made of Pt formed to be in contact with the surface of the first electrode layer, and a third electrode layer made of Au formed on the surface of the second electrode layer An electrode structure comprising an electrode including: (claim 1).
特開２０１３−８４６９６号公報には、１００℃以上の高温で焼成する材料として、「少なくとも１つの電極が、平均粒径が３０ｎｍ以下であり、沸点が１００〜２５０℃の範囲内にある中短鎖アルキルアミンと沸点が１００〜２５０℃の範囲内にある中短鎖アルキルジアミンを主成分とする保護分子により覆われた銀ナノ粒子からなることを特徴とする有機電子デバイス」（請求項２）が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-84696 discloses a material which is fired at a high temperature of 100 ° C. or higher, “a medium and / or short electrode having an average particle diameter of 30 nm or less and a boiling point in a range of 100 to 250 ° C. An organic electronic device comprising silver nanoparticles covered with a protective molecule mainly composed of a chain alkylamine and a medium- to short-chain alkyldiamine having a boiling point in the range of 100 to 250 ° C. ”(Claim 2) Is disclosed.
特開２０１０−２１２５８７号公報には、電極を印刷法で形成した後に有機半導体層をインクジェット印刷する方法として、「基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、該ゲート絶縁膜よりも表面自由エネルギーの高いソース電極、該ゲート絶縁膜よりも表面自由エネルギーの高いドレイン電極、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの形成方法であって、有機半導体を第一の溶媒に溶解し、インクジェット法で滴下することで、該ソース電極と該ドレイン電極と該ゲート絶縁膜と、あるいは該ソース電極と該ドレイン電極と接触する島状有機半導体層を形成する段階と、該有機半導体を可溶な第二の溶媒をインクジェット法で該島状有機半導体層に滴下し、該ソース電極と該ドレインン電極と該ゲート絶縁膜と接触する島状有機半導体層を形成する段階を含み、第二の溶媒は第一の溶媒より表面張力が低く、かつ、第二の溶媒は第一の溶媒より沸点が低い、ことを特徴とする有機薄膜トランジスタの形成方法」（請求項１）が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-212587 discloses a method of inkjet printing an organic semiconductor layer after an electrode is formed by a printing method. An electrode, a drain electrode having a higher surface free energy than the gate insulating film, and a method for forming an organic thin film transistor having an organic semiconductor layer, wherein the organic semiconductor is dissolved in a first solvent, and the organic semiconductor is dropped by an inkjet method. Forming an island-shaped organic semiconductor layer in contact with the source electrode, the drain electrode, the gate insulating film, or the source electrode and the drain electrode, and subjecting the organic semiconductor-soluble second solvent to an inkjet method. Dropping the island-shaped organic semiconductor layer, the island-shaped organic semiconductor layer in contact with the source electrode, the drain electrode and the gate insulating film Wherein the second solvent has a lower surface tension than the first solvent, and the second solvent has a lower boiling point than the first solvent. Item 1) is disclosed.
特開２０１２−２１６６７６号公報には、電極上に有機半導体層をパターニングする方法として、「有機半導体材料を溶媒に含有させた有機半導体層形成用溶液に対して撥液性がある撥液部を有する基体と、前記基体上に形成されたソース電極及びドレイン電極と、前記基体の撥液部の一部上に形成された遮蔽層とを有し、前記ソース電極及び前記ドレイン電極に金又は／及び白金が含まれている有機半導体素子用基板上に、前記有機半導体素子用基板のソース電極及びドレイン電極が形成されている側から、紫外線又は含酸素プラズマを前記有機半導体素子用基板に照射して、前記基体の撥液部の一部を前記有機半導体層形成用溶液に対して親液性がある親液部に変性する有機半導体素子用基板の形成工程と、前記遮蔽層を前記有機半導体素子用基板の基体上から除去し、前記有機半導体素子用基板上に前記有機半導体層形成用溶液を塗布し、前記ソース電極及び前記ドレイン電極に接する前記有機半導体層を形成する有機半導体層の形成工程と、を有する有機半導体素子の製造方法」（請求項１）が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-216676 discloses a method of patterning an organic semiconductor layer on an electrode, which includes a method of forming a liquid-repellent portion having a liquid-repellent property with respect to an organic semiconductor layer forming solution containing an organic semiconductor material in a solvent. Having a base, a source electrode and a drain electrode formed on the base, and a shielding layer formed on a part of the liquid-repellent portion of the base, wherein gold or / and / or And irradiating the organic semiconductor element substrate with ultraviolet light or oxygen-containing plasma from the side where the source electrode and the drain electrode of the organic semiconductor element substrate are formed on the organic semiconductor element substrate containing platinum. Forming a part of the liquid repellent part of the base into a lyophilic part having lyophilic property with respect to the organic semiconductor layer forming solution; and forming the shielding layer with the organic semiconductor. Removing the organic semiconductor layer from the substrate of the semiconductor substrate, applying the organic semiconductor layer forming solution on the organic semiconductor element substrate, and forming an organic semiconductor layer forming the organic semiconductor layer in contact with the source electrode and the drain electrode. And a method of manufacturing an organic semiconductor device having the steps (claim 1).
高度な電子デバイスを駆動させる目的で有機トランジスタを高速に動作させるためには、コンタクト電極（ソース電極、ドレイン電極）と有機半導体層との界面における接触抵抗を低くすることが必要となるが、これらの手法では工程が複雑になったり、１００℃以上の高温処理を含むため手間暇がかかったり、有機半導体層が損なわれたりする。さらに、不均一な表面上で有機半導体層を形成するため、高結晶性かつ高移動度の有機半導体層を形成することは難しい。 In order to operate organic transistors at high speed for the purpose of driving advanced electronic devices, it is necessary to lower the contact resistance at the interface between the contact electrodes (source and drain electrodes) and the organic semiconductor layer. In the method of (1), the process becomes complicated, and it involves a high-temperature treatment of 100 ° C. or more, so that it takes time and effort, and the organic semiconductor layer is damaged. Furthermore, since an organic semiconductor layer is formed on a non-uniform surface, it is difficult to form an organic semiconductor layer having high crystallinity and high mobility.
他方、既存のＳｉ半導体等に適用される無電解メッキ方法を有機半導体層に応用することも検討されている。例えば、特開２００９−２９３０８２号公報には、「（Ｓ２３） つぎに、塩化パラジウム溶液…に基板１１を１〜３分浸漬した後、純水で洗浄、乾燥を行い、触媒金属１２ｂとしてＰｄを有機分子膜１２ａに触媒付与し、密着層１２を形成した。（Ｓ２４） 基板１１をＮｉ−Ｂの還元析出が可能な無電解めっき溶液…に浸漬し、密着層１２上にＮｉ−Ｂを還元析出させた。このとき、金属層１３の膜厚は無電解めっき液への浸漬時間によって２００ｎｍ程度となるように制御した。ついで無電解めっき溶液に浸漬した後、基板１１を純水で洗浄し、ついで乾燥Ｎ２によって乾燥させ」（００３４段落）る方法が記載されており、００３５段落には、Ｓｉの酸化膜除去処理によっても金属層が剥離することなく良好な密着性を有する旨が開示されている。 On the other hand, application of an electroless plating method applied to an existing Si semiconductor or the like to an organic semiconductor layer is also being studied. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-293082 discloses that "(S23) Then, after immersing the substrate 11 in a palladium chloride solution for 1 to 3 minutes, the substrate 11 is washed and dried with pure water, and Pd is used as the catalyst metal 12b. A catalyst was applied to the organic molecular film 12a to form the adhesion layer 12. (S24) The substrate 11 was immersed in an electroless plating solution capable of reducing and depositing Ni-B to reduce Ni-B on the adhesion layer 12. At this time, the thickness of the metal layer 13 was controlled to be about 200 nm by the immersion time in the electroless plating solution, and then immersed in the electroless plating solution, and then the substrate 11 was washed with pure water. , then dry N dried by 2 "(0034 paragraphs) Ru methods have been described, 0035 paragraph, discloses that with good adhesion without the metal layer is peeled off by the oxide film removal process of Si It has been.
また、特開２００５−１４６４００号公報には、「主として有機材料で構成される有機層に接触する電極を形成する電極形成方法であって、前記電極を形成するための金属の金属塩と還元剤とを含みアルカリ金属イオンを実質的に含まないメッキ液を用いて、無電解メッキにより前記電極を形成することを特徴とする電極形成方法」（請求項１）が開示され、その００４６段落に、「触媒としてＰｄを用いる場合には、Ｓｎ−Ｐｄ等のＰｄ合金のコロイド液…中に、基板２を浸漬することにより、Ｐｄ合金…を基板２の表面に吸着させる。その後、触媒に関与しない元素を除去することにより、Ｐｄを基板２の表面に露出させる」こと、および、０１１２・０１１３段落に、「次に、Ｓｎ−Ｐｄコロイド液（２５℃）中に、ガラス基板を６０秒間浸漬した。これにより、ガラス基板の表面にＳｎ−Ｐｄを吸着させた。その後、水を用いてガラス基板を洗浄した。次に、ＨＢＦ４とブドウ糖とを含む水溶液（２５℃）中に、ガラス基板を６０秒間浸漬した。これにより、ガラス基板の表面からＳｎを除去して、Ｐｄをガラス基板の表面に露出させた。その後、水を用いてガラス基板を洗浄した。次に、Ｎｉメッキ液（８０℃、ｐＨ８．５）中に、ガラス基板を６０秒間浸漬した。これにより、ガラス基板の表面に、平均厚さ１００ｎｍのＮｉメッキ膜を形成した」ことが記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-146400 discloses a method for forming an electrode that is in contact with an organic layer mainly composed of an organic material, wherein the metal salt and the reducing agent are used to form the electrode. Wherein the electrode is formed by electroless plating using a plating solution containing substantially no alkali metal ions (claim 1). "When using Pd as a catalyst, the substrate 2 is immersed in a colloidal liquid of a Pd alloy such as Sn-Pd to cause the Pd alloy to be adsorbed on the surface of the substrate 2. Thereafter, the catalyst does not participate in the catalyst. "Pd is exposed on the surface of the substrate 2 by removing the element" and in paragraphs 0112 and 0113, "Next, the glass substrate is placed in a Sn-Pd colloid solution (25 ° C.) at 60 ° C. And during dipping. Thus, the surface of the glass substrate was adsorbed Sn-Pd. Then, water was washed glass substrate using a. Then, in an aqueous solution (25 ° C.) containing a HBF 4 and glucose, The glass substrate was immersed for 60 seconds, thereby removing Sn from the surface of the glass substrate, exposing Pd to the surface of the glass substrate, and then washing the glass substrate with water. The glass substrate was immersed in a liquid (80 ° C., pH 8.5) for 60 seconds, whereby a Ni plating film having an average thickness of 100 nm was formed on the surface of the glass substrate. ”
さらに、特開２００８−０１９４５７号公報の００１６段落には、１％−塩化ステアリルトリメチルアンモニウム水溶液を含む暗褐色透明なパラジウムヒドロゾル中にポリエステル板を２５℃、１時間浸漬したのち水洗して表面にパラジウムを付与し、つぎに、２０ｍＭ−塩化金（ＩＩＩ）酸水溶液（１ｍｌ）と０．５Ｍ−過酸化水素水溶液（１ｍｌ）を混合して得られる無電解金メッキ液中に、２５℃、５分間浸漬して、外観が金色のポリエステル板を得、このポリエステル板が０．７％の金を含み良好な導電性を示した、旨が記載されている。 Furthermore, in paragraph 0016 of JP-A-2008-01457, a polyester plate is immersed in a dark brown transparent palladium hydrosol containing a 1% aqueous solution of stearyltrimethylammonium chloride at 25 ° C. for 1 hour, washed with water, and washed on the surface. Palladium was applied, and then a 20 mM aqueous solution of chloroauric (III) acid (1 ml) and a 0.5 M aqueous solution of hydrogen peroxide (1 ml) were mixed in an electroless gold plating solution at 25 ° C. for 5 minutes. It is described that a polyester plate having a golden appearance was obtained by immersion, and the polyester plate contained 0.7% of gold and showed good conductivity.
しかしながら、高移動を誇る結晶性の高い有機半導体結晶の表面では、強酸や強アルカリや液温などによって結晶性状が大きく変わり、大幅な移動度の低下が引き起こされる。すなわち、一般的な塩化パラジウム溶液では塩酸によって表面が侵される。また、吸着させたＳｎ−ＰｄコロイドからＳｎを完全に除去する際などに結晶表面が大きく変わってしまう。さらに、過酸化水素水溶液でも発生期の酸素によって表面が侵される。 However, on the surface of an organic semiconductor crystal having high crystallinity that boasts high mobility, the crystal properties are greatly changed by a strong acid, a strong alkali, a liquid temperature, or the like, and a significant decrease in mobility is caused. That is, the surface of a general palladium chloride solution is attacked by hydrochloric acid. Further, when Sn is completely removed from the adsorbed Sn-Pd colloid, the crystal surface is greatly changed. Furthermore, the surface of a hydrogen peroxide solution is attacked by nascent oxygen.
そこで、本発明者は、真空蒸着並みに低接触抵抗のコンタクト電極を、真空環境を使用せずに形成するという、「有機半導体層上のコンタクト電極の形成方法において、有機半導体層上に貴金属ナノ粒子を吸着させる前処工程、およびその後にｐＨ＝５〜９の無電解メッキ浴中で当該貴金属ナノ粒子上にメッキ金属を還元析出させることを特徴とする電極形成方法」をすでに開発した（特願２０１４−１７５２４４号）。 Therefore, the present inventor has proposed that a contact electrode having a low contact resistance as low as that of vacuum deposition is formed without using a vacuum environment. A method for forming an electrode, characterized in that a pretreatment step for adsorbing particles and then a reduction and deposition of a plating metal on the noble metal nanoparticles in an electroless plating bath having a pH of 5 to 9 ”has already been developed. Application 2014-175244).
また、本発明者の一人は、「貴金属コロイドナノ粒子、糖アルコールおよび水とからなる無電解メッキ用前処理液において、当該コロイドナノ粒子は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれかであり、糖アルコールの存在下に化学還元（第一スズ化合物による還元を除く。）することにより得られたもので、当該コロイドナノ粒子の平均粒径が５〜８０ナノメートルであり、当該コロイドナノ粒子は金属質量として前処理液中に０．０１〜１０ｇ／Ｌ含有し、当該糖アルコールは、トリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、イノシトール、クエルシトール、ペンタエリスリトールからなる群のうちの少なくとも１種以上を合計で前処理液中に０．０１〜２００ｇ／Ｌ含有し、残部が水であることを特徴とする無電解メッキ用前処理液」をすでに開発した（特許第５６４９１５０号）。 Also, one of the present inventors has stated that in a pretreatment liquid for electroless plating comprising precious metal colloidal nanoparticles, sugar alcohol and water, the colloidal nanoparticles may be gold (Au), platinum (Pt) or palladium (Pd ), Which is obtained by chemical reduction (excluding reduction by a stannous compound) in the presence of a sugar alcohol, wherein the average particle size of the colloidal nanoparticles is 5 to 80 nm. Yes, the colloid nanoparticles contain 0.01 to 10 g / L in the pretreatment liquid as a metal mass, and the sugar alcohol is from tolitol, tetritol, pentitol, hexitol, heptitol, octitol, inositol, queritol, pentaerythritol. A total of at least one of the following groups is contained in the pretreatment solution in an amount of 0.01 to 200 g / L. And the balance is already developed electroless plating pre-treatment solution ", which is a water (Japanese Patent No. 5649150).
また、ｎ型有機半導体材料においては、近年まで高移動度かつ大気中で安定な材料が開発されていなかった。最近になり、キャリア移動度が０．１ｃｍ２／Ｖｓを超えるような比較的高性能なｎ型有機半導体が開発され、ＣＭＯＳのような高度な回路を搭載した有機半導体デバイスの可能性が示唆され始めた。 Until recently, n-type organic semiconductor materials that have high mobility and are stable in the air have not been developed. Recently, relatively high-performance n-type organic semiconductors having carrier mobilities exceeding 0.1 cm 2 / Vs have been developed, suggesting the possibility of organic semiconductor devices equipped with advanced circuits such as CMOS. I started.
しかし、ｎ型有機半導体上のコンタクト電極形成については、真空蒸着法が用いられることが主流であり、真空環境を使用せずにｎ型有機半導体上にコンタクト電極を形成した例は少ない。
さらに、本発明のようなｐ型およびｎ型有機半導体が混在した基板上に、真空環境を使用せずに一括でコンタクト電極を形成する事は極めて困難とされていた。
However, for forming a contact electrode on an n-type organic semiconductor, a vacuum deposition method is mainly used, and there are few examples of forming a contact electrode on an n-type organic semiconductor without using a vacuum environment.
Further, it has been extremely difficult to form contact electrodes collectively on a substrate on which p-type and n-type organic semiconductors are mixed as in the present invention without using a vacuum environment.
本発明は、有機半導体において、真空環境を使用せずに真空蒸着法で形成されたコンタクト電極と同程度の低い接触抵抗を有する新規なコンタクト電極の構造体を提供することを目的とする。また、本発明は、活性な金属面で有機半導体と幅広く接触することにより、有機半導体との接触抵抗を大幅に低減するコンタクト電極の構造を提供することを目的とする。特に、本発明は、ｐ型およびｎ型有機半導体が混在した基板上に一括で形成できるコンタクト電極の構造体を提供することを目的とする。すなわち、有機半導体上に仕事関数の異なる金属を含むコンタクト電極を配置することで、ｐ型およびｎ型有機半導体の双方を駆動し得るコンタクト電極を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel contact electrode structure having a contact resistance as low as that of a contact electrode formed by a vacuum deposition method without using a vacuum environment in an organic semiconductor. Another object of the present invention is to provide a structure of a contact electrode in which an active metal surface makes extensive contact with an organic semiconductor, thereby greatly reducing contact resistance with the organic semiconductor. In particular, an object of the present invention is to provide a contact electrode structure that can be formed collectively on a substrate on which p-type and n-type organic semiconductors are mixed. That is, an object is to provide a contact electrode which can drive both a p-type and an n-type organic semiconductor by arranging a contact electrode containing a metal having a different work function on the organic semiconductor.
また、本発明は、有機半導体において、真空環境を使用せずに真空蒸着法で形成されたコンタクト電極と同程度の低接触抵抗を有する新規なコンタクト電極の形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ＯＦＥＴにおいてコンタクト電極と有機半導体との接触抵抗を大幅に低減するコンタクト電極を大気中で形成する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、有機半導体結晶の特性を劣化させることなく大気中でコンタクト電極を形成する方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、広い表面積の有機半導体層上に均一な厚さのＯＦＥＴ用コンタクト電極を形成する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、繰り返して無電解メッキを行っても一定の品質のメッキ電極が安定して量産化できるＯＦＥＴ用コンタクト電極を形成する方法を提供することを目的とする。
Another object of the present invention is to provide a novel method for forming a contact electrode having the same low contact resistance as a contact electrode formed by a vacuum deposition method without using a vacuum environment in an organic semiconductor. . Another object of the present invention is to provide a method for forming a contact electrode in the atmosphere that greatly reduces the contact resistance between a contact electrode and an organic semiconductor in an OFET. Another object of the present invention is to provide a method for forming a contact electrode in the air without deteriorating the characteristics of the organic semiconductor crystal. Still another object of the present invention is to provide a method for forming a contact electrode for an OFET having a uniform thickness on an organic semiconductor layer having a large surface area. It is another object of the present invention to provide a method of forming a contact electrode for OFET that enables stable and mass-produced plated electrodes of a constant quality even when electroless plating is repeatedly performed.
本発明の課題を解決するためのコンタクト電極は、有機半導体層上に配置された第一金属体および第二金属層からなるコンタクト電極の構造において、当該第一金属体が、あらかじめ還元析出された当該第一金属体のナノ粒子が当該有機半導体層上で３０％〜７０％の面積割合を占める網目状の構造であり、当該第二金属層が、当該第一金属体と当該有機半導体層上に還元析出された被覆層であることを特徴とする。 The contact electrode for solving the problem of the present invention, in the structure of the contact electrode consisting of the first metal body and the second metal layer disposed on the organic semiconductor layer, the first metal body, the reduction metal was previously deposited by reduction The first metal body has a network structure in which the nanoparticles of the first metal body occupy an area ratio of 30% to 70% on the organic semiconductor layer, and the second metal layer is formed on the first metal body and the organic semiconductor layer. Characterized in that it is a coating layer that has been reduced and deposited.
他方、本発明の課題を解決するためのコンタクト電極の一つの形成方法は、有機半導体層上に無電解メッキ法によりコンタクト電極を形成する方法であって、有機半導体層上にあらかじめ還元析出された当該第一金属体のナノ粒子を３０％〜７０％の面積割合で網目状の凝集体に形成する工程、および、当該有機半導体層と当該第一金属体を第二金属で無電解メッキして被覆層を形成する工程からなることを特徴とする。 On the other hand, one method of forming a contact electrode for solving the problem of the present invention is a method of forming a contact electrode on an organic semiconductor layer by an electroless plating method, which is previously reduced and deposited on the organic semiconductor layer. A step of forming the nanoparticles of the first metal body into a network-like aggregate at an area ratio of 30% to 70%, and electroless plating the organic semiconductor layer and the first metal body with a second metal; It is characterized by comprising a step of forming a coating layer.
また、本発明の課題を解決するためのコンタクト電極のもう一つの形成方法は、有機半導体層上に無電解メッキ法によりコンタクト電極を形成する方法であって、一つの絶縁層上にｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層を形成する工程、当該両有機半導体層上にあらかじめ還元析出された当該第一金属体の粒子を３０％〜７０％の面積割合で網目状の凝集体に形成する工程、当該有機半導体層と当該第一金属体を第二金属で無電解メッキして被覆層を形成する工程、および当該被覆層をエッチングして当該ｐ型有機デバイスと当該ｎ型有機デバイスを分離する工程からなることを特徴とする。 Another method of forming a contact electrode for solving the problem of the present invention is a method of forming a contact electrode on an organic semiconductor layer by an electroless plating method. A step of forming a semiconductor layer and an n-type organic semiconductor layer, wherein the particles of the first metal body previously reduced and deposited on both the organic semiconductor layers are formed into a network-like aggregate at an area ratio of 30% to 70%. Forming a coating layer by electrolessly plating the organic semiconductor layer and the first metal body with a second metal, and separating the p-type organic device and the n-type organic device by etching the coating layer. Characterized by a step of performing
本発明において、第一金属体が有機半導体層上で３０％〜７０％の面積割合を占めることとしたのは、有機半導体層と還元金属との界面面積を広くするためである。理論的には５０％が最も望ましいが、有機半導体層から第一金属体または第二金属被覆層への電流の流れやすさ、あるいは、第一金属体または第二金属被覆層から有機半導体層への電流の流れやすさを考慮して、第一金属体が有機半導体層上で３０％〜７０％の面積割合を占めることとした。安定した有機半導体層を使用する場合は、５０％内外、すなわち４０％〜６０％の面積割合を占めることが好ましい。 In the present invention, the reason why the first metal body occupies an area ratio of 30% to 70% on the organic semiconductor layer is to increase an interface area between the organic semiconductor layer and the reduced metal. Theoretically, 50% is the most desirable. However, the flow of current from the organic semiconductor layer to the first metal body or the second metal coating layer or the first metal body or the second metal coating layer to the organic semiconductor layer is easy. In consideration of the ease of current flow, the first metal body occupies an area ratio of 30% to 70% on the organic semiconductor layer. When a stable organic semiconductor layer is used, it is preferable that the organic semiconductor layer occupies an area ratio of about 50%, that is, 40% to 60%.
また、本発明において、第一金属体が有機半導体層上で網目状の構造であることとしたのは、第一金属体の電流が流れた複数の箇所と流れない複数の箇所とを連結して、すべての電極界面を同電位に保つためである。これにより、有機半導体層の界面全体にわたり安定した低抵抗が実現できる。 In the present invention, the first metal body has a mesh structure on the organic semiconductor layer by connecting a plurality of places where the current of the first metal body flows and a plurality of places where the current does not flow. This is to keep all electrode interfaces at the same potential. Thereby, stable low resistance can be realized over the entire interface of the organic semiconductor layer.
なお、本発明において、第一金属体のナノ粒子および第二金属の被覆層が還元析出したものに限定しているのは、有機半導体層との界面抵抗を低くするためである。
第一金属体は、還元析出したナノ粒子を用いる事で、粒子表面への不純物の付着や、化合物膜（酸化）形成が抑えられ、粒子表面が清浄な金属結晶面となる。これにより、本来の金属と有機半導体の接触界面が形成され、界面抵抗が低くなる。
また、第二金属の被覆膜を有機半導体上で還元析出させることにより、第一金属上で反応した無電解めっき液中の還元剤が放出した電子が微量ながらも有機半導体層を通過し、有機半導体表面から電子の供給を受けて第二金属が析出する。そのため、第二金属と有機半導体の接触界面に不要物が挟まる事がなく、本来の金属と有機半導体の接触界面が形成され、界面抵抗が低くなる。
In the present invention, the reason why the coating layer of the nanoparticles of the first metal body and the coating layer of the second metal is reduced and precipitated is to reduce the interface resistance with the organic semiconductor layer.
As the first metal body, by using the nanoparticles precipitated by reduction, attachment of impurities to the particle surface and formation of a compound film (oxidation) are suppressed, and the particle surface becomes a clean metal crystal surface. Thereby, a contact interface between the original metal and the organic semiconductor is formed, and the interface resistance is reduced.
In addition, by reducing and depositing the coating film of the second metal on the organic semiconductor, a small amount of electrons released by the reducing agent in the electroless plating solution reacted on the first metal pass through the organic semiconductor layer, The second metal is deposited by receiving the supply of electrons from the surface of the organic semiconductor. Therefore, unnecessary substances are not sandwiched at the contact interface between the second metal and the organic semiconductor, the original contact interface between the metal and the organic semiconductor is formed, and the interface resistance is reduced.
本発明のコンタクト電極の構造体、または、ｐ型およびｎ型有機半導体が混在した基板上のコンタクト電極の構造体において、好ましい実施態様は以下のとおりである。 In the structure of the contact electrode of the present invention or the structure of the contact electrode on the substrate on which the p-type and n-type organic semiconductors are mixed, preferred embodiments are as follows.
上記第一金属が銀（Ａｇ）若しくは銅（Ｃｕ）であり、上記第二金属が金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）若しくはコバルト（Ｃｏ）であるか、または、上記第一金属が金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）若しくはコバルト（Ｃｏ）であり、上記第二金属が銀（Ａｇ）若しくは銅（Ｃｕ）であることが好ましい。つまり、第一金属と第二金属は仕事関数の差の大きな金属を選択するという意味である。 Whether the first metal is silver (Ag) or copper (Cu), and the second metal is gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), or cobalt (Co); Alternatively, the first metal is gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni) or cobalt (Co), and the second metal is silver (Ag) or copper (Cu). Is preferred. That is, it means that the first metal and the second metal select a metal having a large difference in work function.
これらの第一金属は、水溶液または非水溶液で還元析出されたナノ粒子（平均粒径が１〜５０ｎｍ）であることが好ましい。ナノ粒子は粒径がそろっていること（ナノ粒子群の９０％以上が平均粒径の１／２〜２の範囲にあること）がより好ましい。電流を均一に流すためである。 These first metals are preferably nanoparticles (having an average particle diameter of 1 to 50 nm) that are reduced and precipitated with an aqueous solution or a non-aqueous solution. It is more preferred that the nanoparticles have a uniform particle size (90% or more of the nanoparticles are in the range of 1/2 to 2 of the average particle size). This is to make the current flow uniformly.
また、上記有機半導体層が、一つの絶縁層上にｐ型有機半導体層およびｎ型有機半導体層を構成していることが好ましい。 Preferably, the organic semiconductor layer forms a p-type organic semiconductor layer and an n-type organic semiconductor layer on one insulating layer.
本発明のコンタクト電極構造体の形成方法において、好ましい実施態様は以下のとおりである。 In the method for forming a contact electrode structure of the present invention, preferred embodiments are as follows.
上記第一金属が銀（Ａｇ）若しくは銅（Ｃｕ）であり、上記第二金属が金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）若しくはコバルト（Ｃｏ）であるか、または、上記第一金属が金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）若しくはコバルト（Ｃｏ）であり、上記第二金属が銀（Ａｇ）若しくは銅（Ｃｕ）であることが好ましい。 Whether the first metal is silver (Ag) or copper (Cu), and the second metal is gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), or cobalt (Co); Alternatively, the first metal is gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni) or cobalt (Co), and the second metal is silver (Ag) or copper (Cu). Is preferred.
上記被覆層を形成する工程が、コロイド触媒を付与した後に無電解メッキすることが好ましい。第一金属体に対して第二金属の無電解メッキを良好に行うためである。 In the step of forming the coating layer, it is preferable that electroless plating be performed after a colloid catalyst is applied. This is for favorably performing electroless plating of the second metal on the first metal body.
上記被覆層を形成する工程が、複数回の無電解メッキであることが好ましい。例えば、第二金属塩の濃度を変えたり、還元剤の種類を変えたりすることにより有機半導体層に応じて良好な被覆層を形成することができる。 It is preferable that the step of forming the coating layer is a plurality of times of electroless plating. For example, by changing the concentration of the second metal salt or changing the type of the reducing agent, a good coating layer can be formed according to the organic semiconductor layer.
また、第一金属体の凝集体は親水性の非水有機溶媒相から形成することが好ましい。
さらに付言すれば、本発明の無電解メッキ工程では、前記した本願発明者による先願発明の特願２０１４−１４６９９１号（特許５６４９１５０号）に係る無電解メッキの前処理浴や特願２０１４−１７５２４４号に係る電極形成方法、更には上述した先行技術などを組み合わせて実施することができる。
Further, the aggregate of the first metal body is preferably formed from a hydrophilic non-aqueous organic solvent phase.
In addition, in the electroless plating step of the present invention, the pretreatment bath for electroless plating according to Japanese Patent Application No. 2014-146991 (Japanese Patent No. 5649150) of the prior application by the inventor of the present invention and the Japanese Patent Application No. 2014-175244. The method can be implemented in combination with the electrode forming method according to the present invention, and further, the above-described prior art and the like.
また、近年では有機半導体の開発と並行して酸化物半導体の開発も活発に行われている。Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２およびＺｎＯ等を代表とするｎ型半導体材料や、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２ＯおよびＳｎＯ等を代表とするｐ型半導体材料が開発されている。酸化物半導体においては特にｎ型半導体の開発が先行しており、ＩＧＺＯのように実用化に至っている物もある。 In recent years, oxide semiconductors have been actively developed in parallel with the development of organic semiconductors. An n-type semiconductor material typified by In 2 O 3 , SnO 2 and ZnO and a p-type semiconductor material typified by Cu 2 O, Ag 2 O and SnO have been developed. Among oxide semiconductors, the development of n-type semiconductors has been particularly advanced, and some such as IGZO have been put to practical use.
そこで、ｐ型半導体の開発が先行している有機半導体とｎ型半導体の開発が先行している酸化物半導体を組み合わせる、ｐ型有機半導体とｎ型酸化物半導体の両方を使用したハイブリッドデバイスの研究も活発に行われている。 Therefore, research on a hybrid device using both a p-type organic semiconductor and an n-type oxide semiconductor, in which an organic semiconductor in which development of a p-type semiconductor is advanced and an oxide semiconductor in which development of an n-type semiconductor is advanced is combined. Has also been active.
また、真空環境を使用しない低温プロセスによる酸化物半導体の形成技術についても研究が行われており、湿式めっき法によりＺｎＯを形成した例が報告されている（特開２０００−８１８０号公報）。 Also, studies have been made on a technique for forming an oxide semiconductor by a low-temperature process without using a vacuum environment, and an example in which ZnO is formed by a wet plating method has been reported (JP-A-2000-8180).
本発明のコンタクト電極は、上記のようなｐ型有機半導体とｎ型酸化物半導体の両方を使用したハイブリッドデバイスの電極としても適用する事が出来る。特に、真空環境を使用しない低温プロセスにより半導体層を形成するデバイスには有効である。 The contact electrode of the present invention can also be applied as an electrode of a hybrid device using both a p-type organic semiconductor and an n-type oxide semiconductor as described above. In particular, it is effective for devices that form a semiconductor layer by a low-temperature process without using a vacuum environment.
本発明のコンタクト電極によれば、有機半導体表面からコンタクト電極への界面抵抗およびコンタクト電極から有機半導体表面への界面抵抗が真空蒸着で得られたと同等の低抵抗の接合構造体を得ることができる。しかも、有機半導体層の表面性状を変質させないので、有機半導体の移動度を低下させることはない。このため、接触抵抗が低く安定した長寿命のｐｎ混在型有機半導体電界効果型トランジスタ回路を含むデバイス等を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the contact electrode of this invention, the interface resistance from an organic semiconductor surface to a contact electrode and the interface resistance from a contact electrode to an organic semiconductor surface can obtain the joining structure of low resistance equivalent to that obtained by vacuum evaporation. . In addition, since the surface properties of the organic semiconductor layer are not deteriorated, the mobility of the organic semiconductor does not decrease. Therefore, it is possible to obtain a device including a pn-mixed organic semiconductor field-effect transistor circuit having a low contact resistance and a stable long life, and the like.
また、本発明のコンタクト電極構造体の形成方法によれば、真空プロセスを用いずにコンタクト電極を大気中で形成することができ、コンタクト電極の作製費用を大幅に削減することができる。さらに、本発明の形成方法によれば、広い表面積の有機半導体層上に均一な区画を有し、均一な厚さのＯＦＥＴ用コンタクト電極を形成することができる。また、本発明は、繰り返して無電解メッキを行っても一定の品質のメッキ電極が安定して量産化できる。また、本発明のコンタクト電極構造体の形成方法によれば、有機半導体層とソース・ドレイン電極がナノ粒子を介して金属が無電解メッキされているため、実際の接触抵抗も低く安定した長寿命のデバイスを得ることができる。また、１枚の基板上にｐ型とｎ型の有機半導体層を配置すれば、ｐ型ＦＥＴまたはｎ型ＦＥＴに適したコンタクト電極を安価に大量に製造することができる。 Further, according to the method for forming a contact electrode structure of the present invention, a contact electrode can be formed in the air without using a vacuum process, and the cost for manufacturing the contact electrode can be significantly reduced. Further, according to the formation method of the present invention, it is possible to form an OFET contact electrode having a uniform section on an organic semiconductor layer having a large surface area and a uniform thickness. Further, according to the present invention, even if electroless plating is repeatedly performed, a plated electrode having a constant quality can be stably mass-produced. Further, according to the method for forming a contact electrode structure of the present invention, since the organic semiconductor layer and the source / drain electrodes are electrolessly plated with metal via the nanoparticles, the actual contact resistance is low and the long life is stable. Device can be obtained. If the p-type and n-type organic semiconductor layers are arranged on one substrate, a large number of contact electrodes suitable for p-type FETs or n-type FETs can be manufactured at low cost.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
〔実施例１〕
図１に示すようなボトムゲート・トップコンタクトタイプのＯＦＥＴを作製した。
トランジスタ１の基板２は、熱酸化により厚さ１００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）が形成されたシリコン（Ｓｉ）基板を用い、シリコン（Ｓｉ）をゲート電極３、酸化シリコン（ＳｉＯ２）をゲート絶縁膜４とした。この基板２をアセトンに浸漬し超音波洗浄により脱脂した後、紫外線（ＵＶ）照射とオゾン処理を行い清浄な表面を得た。次に真空蒸着法により有機半導体層５を堆積した。有機半導体材料は２，９−ジデシル−ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン用い、平均厚さ３０ｎｍの有機半導体層５を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Example 1]
A bottom gate / top contact type OFET as shown in FIG. 1 was produced.
As the substrate 2 of the transistor 1, a silicon (Si) substrate on which silicon oxide (SiO 2 ) having a thickness of 100 nm is formed by thermal oxidation is used, and silicon (Si) is used as a gate electrode 3 and silicon oxide (SiO 2 ) is used as a gate insulator. Film 4 was obtained. The substrate 2 was immersed in acetone and degreased by ultrasonic cleaning, and then subjected to ultraviolet (UV) irradiation and ozone treatment to obtain a clean surface. Next, the organic semiconductor layer 5 was deposited by a vacuum deposition method. As the organic semiconductor material, 2,9-didecyl-dinaphtho [2,3-b: 2 ′, 3′-f] thieno [3,2-b] thiophene was used, and an organic semiconductor layer 5 having an average thickness of 30 nm was obtained.
次に、銀（Ａｇ）ナノ粒子を調整した。具体的には、硝酸銀のアルコール水溶液から還元析出させた銀（Ａｇ）ナノ粒子を、アルコールの非水溶媒に分散させ、銀（Ａｇ）ナノ粒子の非水溶液を得た（Ａｇとして８ｇ／Ｌ）。この銀（Ａｇ）ナノ粒子の平均粒径は１５ｎｍで９０％以上が１０〜２０ｎｍの範囲（ｄ＝１５±５ｎｍ）に入っていた。
次いで、銀（Ａｇ）ナノ粒子の有機半導体上への吸着処理を行った。有機半導体層５まで形成された基板２に、上記の銀（Ａｇ）ナノ粒子溶液を滴下し、スピンコーターにて２０００回転／分の速度で３０秒間回転させ、有機半導体表面に銀（Ａｇ）ナノ粒子を吸着させた。その結果、図２の走査電子顕微鏡写真に示すような網目状体を得た。有機半導体層５上の銀（Ａｇ）の面積は５０％であった。
Next, silver (Ag) nanoparticles were prepared. Specifically, silver (Ag) nanoparticles precipitated by reduction from an aqueous solution of silver nitrate in alcohol are dispersed in a nonaqueous solvent of alcohol to obtain a nonaqueous solution of silver (Ag) nanoparticles (8 g / L as Ag). . The average particle size of the silver (Ag) nanoparticles was 15 nm, and 90% or more was in the range of 10 to 20 nm (d = 15 ± 5 nm).
Next, adsorption treatment of silver (Ag) nanoparticles on the organic semiconductor was performed. The silver (Ag) nanoparticle solution described above was dropped on the substrate 2 on which the organic semiconductor layer 5 was formed, and the solution was rotated by a spin coater at a speed of 2000 revolutions / minute for 30 seconds. The particles were adsorbed. As a result, a reticulated body as shown in the scanning electron micrograph of FIG. 2 was obtained. The area of silver (Ag) on the organic semiconductor layer 5 was 50%.
次に、銀（Ａｇ）粒子を吸着させた基板２を非シアン系自己還元型無電解金メッキ浴（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製、商品名プレシャスファブＡＣＧ ３０００ＥＸ、金（Ａｕ）濃度２ｇ／Ｌ、ｐＨ＝７．５）に６５℃で５分間浸漬し、平均膜厚５０ｎｍの金（Ａｕ）被覆層を得た。 Next, a non-cyanide self-reducing electroless gold plating bath (manufactured by Japan Electroplating Engineers Co., Ltd., trade name: Precious Fab ACG 3000EX, gold (Au) concentration 2 g) / L, pH = 7.5) at 65 ° C. for 5 minutes to obtain a gold (Au) coating layer having an average film thickness of 50 nm.
次に、フォトリソグラフィーにより金（Ａｕ）被覆層上に電極パターンを形成した。その後ヨウ素系エッチング液（関東化学株式会社製、商品名オーラム）により不要部分の金（Ａｕ）および銀（Ａｇ）を除去し、電極パターンを形成した。その結果、図３に示すような、チャネル幅が２０００μｍで、チャネル長がそれぞれ、５、１０、２０、５０および１００μｍの金（Ａｕ）・銀（Ａｇ）混合のコンタクト電極をもつＯＦＥＴを得た。この場合、第一金属体が銀（Ａｇ）で第二金属層が金（Ａｕ）である。 Next, an electrode pattern was formed on the gold (Au) coating layer by photolithography. Thereafter, unnecessary portions of gold (Au) and silver (Ag) were removed with an iodine-based etching solution (trade name: Aurum, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) to form an electrode pattern. As a result, an OFET having a gold (Au) / silver (Ag) mixed contact electrode having a channel width of 2000 μm and channel lengths of 5, 10, 20, 50 and 100 μm, respectively, as shown in FIG. 3, was obtained. . In this case, the first metal body is silver (Ag) and the second metal layer is gold (Au).
作製した素子の評価としてｐ型トランジスタとしてのキャリア移動度を測定したところ、約２．６ｃｍ２／Ｖｓであった。またコンタクト電極の接触抵抗の評価としてＴＭＬ法（Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｌｉｎｅ Ｍｅｔｈｏｄ）により接触抵抗を見積もったところ、０．６ｋΩｃｍであった。 When the carrier mobility as a p-type transistor was measured as an evaluation of the manufactured device, it was about 2.6 cm 2 / Vs. When the contact resistance of the contact electrode was estimated by the TML method (Transfer Line Method), it was 0.6 kΩcm.
〔実施例２〕
有機半導体層５の形成方法を塗布結晶化法に変更した以外は実施例１（銀（Ａｇ）の面積＝５０％）と同様にして、図１に示すようなボトムゲート・トップコンタクトタイプのＯＦＥＴを作製した。この場合も銀（Ａｇ）の面積は、５０％であった。次いで、前記プレシャスファブＡＣＧ ３０００ＥＸの１／１０希釈液（金（Ａｕ）濃度０．２ｇ／Ｌ、ｐＨ＝７．５）に７５℃で２分間浸漬した後、同じプレシャスファブＡＣＧ ３０００ＥＸ希釈液に６５℃で２分間浸漬し、平均膜厚５０ｎｍの金（Ａｕ）被覆層を得た。
[Example 2]
A bottom-gate / top-contact type OFET as shown in FIG. 1 in the same manner as in Example 1 (the area of silver (Ag) = 50%) except that the method of forming the organic semiconductor layer 5 was changed to a coating crystallization method. Was prepared. Also in this case, the area of silver (Ag) was 50%. Then, after immersing in a 1/10 dilution of the above-mentioned Precious Fab ACG 3000EX (gold (Au) concentration 0.2 g / L, pH = 7.5) at 75 ° C. for 2 minutes, 65 of the same Precious Fab ACG 3000EX diluted C. for 2 minutes to obtain a gold (Au) coating layer having an average film thickness of 50 nm.
作製した素子の評価として、ｐ型トランジスタとしてのキャリア移動度を測定したところ、約９．０ｃｍ２／Ｖｓであった。またコンタクト電極の接触抵抗の評価として同様にＴＭＬ法により接触抵抗を見積もったところ、０．１ｋΩｃｍであった。 As a result of evaluation of the manufactured device, carrier mobility as a p-type transistor was measured, and was about 9.0 cm 2 / Vs. When the contact resistance of the contact electrode was similarly estimated by the TML method, it was 0.1 kΩcm.
〔実施例３〕
銀（Ａｇ）ナノ粒子の平均粒径を３０±８ｎｍとした以外は、実施例１と同様にしてコンタクト電極を作製し、ｐ型トランジスタとしてのキャリア移動度を測定したところ、約２．０ｃｍ２／Ｖｓであった。また接触抵抗を見積もったところ、０．８ｋΩｃｍと実施例１と同等の結果を得た。
[Example 3]
Where except that the average particle diameter of the silver (Ag) nanoparticles and 30 ± 8 nm is to produce a contact electrode in the same manner as in Example 1, was measured carrier mobility of a p-type transistors, about 2.0 cm 2 / Vs. When the contact resistance was estimated, a result equivalent to that of Example 1 was obtained at 0.8 kΩcm.
〔実施例４〕
有機半導体材料をＮ，Ｎ‘−１Ｈ，１Ｈ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌｄｉｃｙａｎｏｐｅｒｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｘｙｄｉ-ｉｍｉｄｅ（ＰＤＩＦ−ＣＮ２）に変更した以外は実施例１と同様にコンタクト電極を作製し、ｎ型トランジスタとしての評価を行ったところ、ｎ型トランジスタとしての駆動が確認された。
[Example 4]
A contact electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the organic semiconductor material was changed to N, N'-1H, 1H-Perfluorobutyricanoyperylenecarboxydi-imide (PDIF-CN2), and evaluation as an n-type transistor was performed. Driving as an n-type transistor was confirmed.
〔基準例〕
実施例１（銀（Ａｇ）の面積＝５０％）での銀（Ａｇ）・金（Ａｕ）混合層の代わりに、真空蒸着法を用いて金（Ａｕ）層を形成した。金（Ａｕ）層形成後に実施例１と同様の処理を行い、ＯＦＥＴを得た。作製した素子の評価としてｐ型トランジスタとしてのキャリア移動を測定したところ、約３．１ｃｍ２／Ｖｓであった。また、コンタクト電極の接触抵抗は０．３ｋΩｃｍであった。
[Standard example]
Instead of the silver (Ag) / gold (Au) mixed layer in Example 1 (the area of silver (Ag) = 50%), a gold (Au) layer was formed using a vacuum evaporation method. After the formation of the gold (Au) layer, the same processing as in Example 1 was performed to obtain an OFET. The carrier movement as a p-type transistor was measured to evaluate the fabricated device, and it was about 3.1 cm 2 / Vs. The contact resistance of the contact electrode was 0.3 kΩcm.
すなわち、湿式法で作製した実施例１での金（Ａｕ）・銀（Ａｇ）混合層を電極としたＯＦＥＴのキャリア移動度約２．６ｃｍ２／Ｖｓは、真空蒸着法で形成した金（Ａｕ）層を電極としたＯＦＥＴのキャリア移動約３．１ｃｍ２／Ｖｓとそん色なく、また、コンタクト電極の接触抵抗も０．６ｋΩｃｍに対し０．３ｋΩｃｍと同程度であることがわかる。すなわち、製造工程を変えなくても種々の有機半導体層上にコンタクト電極を多量に製造することができる。また、実施例１と同一の金（Ａｕ）・銀（Ａｇ）混合電極でｎ型トランジスタの駆動も確認されたことから、１枚の基板上にｐ型とｎ型の有機半導体層を構成すれば、ｐ型ＦＥＴまたはｎ型ＦＥＴに適したコンタクト電極を安価に大量に製造することができることがわかる。 That is, the carrier mobility of about 2.6 cm 2 / Vs of the OFET using the gold (Au) / silver (Ag) mixed layer as an electrode in Example 1 manufactured by the wet method is the same as the gold (Au) formed by the vacuum evaporation method. 2) It can be seen that the carrier movement of the OFET using the layer as an electrode is about 3.1 cm 2 / Vs, which is not so strong, and that the contact resistance of the contact electrode is about 0.3 kΩcm compared to 0.6 kΩcm. That is, a large number of contact electrodes can be manufactured on various organic semiconductor layers without changing the manufacturing process. In addition, it was confirmed that an n-type transistor was driven by the same gold (Au) / silver (Ag) mixed electrode as in Example 1, so that p-type and n-type organic semiconductor layers were formed on one substrate. For example, it can be seen that a large number of contact electrodes suitable for a p-type FET or an n-type FET can be manufactured at low cost.
〔比較例１〕
実施例１（銀（Ａｇ）の面積＝５０％）の第一金属体（銀）の網目状体形成方法をインクジェット印刷法での形成に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
[Comparative Example 1]
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the method of forming the mesh-like body of the first metal body (silver) of Example 1 (the area of silver (Ag) = 50%) was changed to the formation by the inkjet printing method.
有機半導体層５まで形成された基板２に、実施例１と同様の銀（Ａｇ）ナノ粒子の非水溶液をインクジェット印刷により、線幅約１００μｍで線間隔約９０μｍの格子状に銀（Ａｇ）ナノ粒子を配置した。インクジェット印刷法の精度により実施例１のようなナノスケールでの網目構造は作り出せなかった。
その後、実施例１と同様の処理を行い、チャネル幅が２０００μｍで、チャネル長がそれぞれ、５００、１０００および２０００μｍの金（Ａｕ）・銀（Ａｇ）混合のコンタクト電極をもつＯＦＥＴを得た。
A non-aqueous solution of silver (Ag) nanoparticles similar to that of Example 1 was formed on the substrate 2 formed up to the organic semiconductor layer 5 by ink-jet printing to form a silver (Ag) nano-particle having a line width of about 100 μm and a line interval of about 90 μm. The particles were placed. Due to the accuracy of the ink jet printing method, a network structure on a nano scale as in Example 1 could not be created.
Thereafter, the same processing as in Example 1 was performed to obtain OFETs having gold (Au) / silver (Ag) mixed contact electrodes having a channel width of 2000 μm and channel lengths of 500, 1000 and 2000 μm, respectively.
作製した素子の評価としてｐ型トランジスタとしてのキャリア移動度を測定したところ、約０．１ｃｍ２／Ｖｓであった。また、コンタクト電極の接触抵抗を見積もったところ９０ｋΩｃｍであった。 When the carrier mobility as a p-type transistor was measured as an evaluation of the manufactured device, it was about 0.1 cm 2 / Vs. The estimated contact resistance of the contact electrode was 90 kΩcm.
〔比較例２〕
実施例１（銀（Ａｇ）の面積＝５０％）の第一金属体の網目状体形成方法を銀（Ａｇ）ペーストを用いたスクリーン印刷法に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
[Comparative Example 2]
Example 1 (the area of silver (Ag) = 50%) was carried out in the same manner as in Example 1 except that the method of forming a network of the first metal body was changed to a screen printing method using a silver (Ag) paste. .
銀（Ａｇ）ペースト用粉体（平均粒径０．２〜１．０μｍ：田中貴金属工業製）をアルコールの非水溶媒と混合し、銀（Ａｇ）ペーストを得た。
次いで有機半導体層５まで形成された基板２に、得られた銀（Ａｇ）ペーストをスクリーン印刷法により印刷し、線幅約１００μｍで線間隔約１００μｍの格子状に銀（Ａｇ）粒子を配置した。
その後、実施例１と同様の処理を行い、チャネル幅が２０００μｍで、チャネル長がそれぞれ、５００、１０００および２０００μｍの金（Ａｕ）・銀（Ａｇ）混合のコンタクト電極をもつＯＦＥＴを得た。
Silver (Ag) paste powder (average particle size: 0.2 to 1.0 μm: manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo) was mixed with a non-aqueous solvent of alcohol to obtain a silver (Ag) paste.
Next, the obtained silver (Ag) paste was printed on the substrate 2 on which the organic semiconductor layer 5 was formed by a screen printing method, and silver (Ag) particles were arranged in a lattice with a line width of about 100 μm and a line interval of about 100 μm. .
Thereafter, the same processing as in Example 1 was performed to obtain OFETs having gold (Au) / silver (Ag) mixed contact electrodes having a channel width of 2000 μm and channel lengths of 500, 1000 and 2000 μm, respectively.
作製した素子の評価としてｐ型トランジスタとしてのキャリア移動度を測定したところ、約０．００３ｃｍ２／Ｖｓであり、接触抵抗の評価はできなかった。 When the carrier mobility as a p-type transistor was measured as an evaluation of the fabricated device, it was about 0.003 cm 2 / Vs, and the contact resistance could not be evaluated.
〔比較例３〕
実施例１（銀（Ａｇ）の面積＝５０％）の無電解金メッキ液を無電解銅メッキ液に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
すなわち、硫酸銅（ＩＩ）五水和物９．４ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム５０．０ｇ／Ｌおよび５０％グリオキシル酸水溶液３０ｇ／Ｌを含有する無電解銅（Ｃｕ）メッキ液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ＝１１に調整した。このメッキ液に２５℃で４分間浸漬し、平均膜厚５０ｎｍの銅（Ｃｕ）膜を得た。
[Comparative Example 3]
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the electroless gold plating solution of Example 1 (the area of silver (Ag) = 50%) was changed to an electroless copper plating solution.
That is, hydroxylation is applied to an electroless copper (Cu) plating solution containing 9.4 g / L of copper (II) sulfate pentahydrate, 50.0 g / L of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate and 30 g / L of a 50% aqueous glyoxylic acid solution. Sodium was added to adjust pH = 11. It was immersed in this plating solution at 25 ° C. for 4 minutes to obtain a copper (Cu) film having an average film thickness of 50 nm.
作製した素子の評価としてｐ型トランジスタとしての特性を評価したところ、トランジスタとしての特性は示したものの、キャリア移動度は約０．０００２ｃｍ２／Ｖｓと非常に小さく、接触抵抗の評価はできなかった。 When the characteristics of the p-type transistor were evaluated as an evaluation of the fabricated device, the characteristics as a transistor were shown, but the carrier mobility was extremely small at about 0.0002 cm 2 / Vs, and the contact resistance could not be evaluated. .
本発明によれば、真空環境を使用せずに低接触抵抗なコンタクト電極を形成することができるので、大気中で信頼性の高い有機半導体デバイスを得ることが可能となる。また、有機半導体層の種類に無関係に有機半導体電界効果型トランジスタのコンタクト電極を安価に多量に製造することができる。本発明は、発光素子、受光素子、電子デバイス等の半導体素子、液晶表示装置、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの電極等、別の分類では、薄膜トランジスタ、配線基板、表示装置および電子機器、フレキシブルディスプレイ、電子信号系、光起電性パネル、メンブレンキーボード、ＲＦＩＤ（ｒａｄｉｏｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔａｇ）、電子センサ、および集積電子回路に適用でき、さらには、ＰＮ接合を含む半導体デバイスに用いることができる。より具体的には、ＰＮ接合ダイオード、ＰＮ接合トランジスタ、ＰＮＰＮ接合のサイリスタ、太陽電池等に用いることが可能である。 According to the present invention, since a contact electrode having low contact resistance can be formed without using a vacuum environment, an organic semiconductor device having high reliability in the atmosphere can be obtained. Further, a large number of contact electrodes of an organic semiconductor field effect transistor can be manufactured at low cost regardless of the type of the organic semiconductor layer. The present invention relates to a thin-film transistor, such as a light-emitting element, a light-receiving element, a semiconductor element such as an electronic device, a liquid crystal display device, an electrode of a flat panel display such as a PDP (plasma display panel), and an organic EL (Electro Luminescence) display. It can be applied to wiring boards, display devices and electronic devices, flexible displays, electronic signal systems, photovoltaic panels, membrane keyboards, RFID (radio frequency identification tags), electronic sensors, and integrated electronic circuits. It can be used for a semiconductor device including. More specifically, it can be used for PN junction diodes, PN junction transistors, PNPN junction thyristors, solar cells, and the like.
１：トランジスタ
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁膜
５：有機半導体層
６Ａ：ソース電極
６Ｂ：ドレイン電極
1: transistor 2: substrate 3: gate electrode 4: gate insulating film 5: organic semiconductor layer
6A: Source electrode 6B: Drain electrode
Claims (9)
The method of forming a contact electrode according to claim 4 , wherein the step of forming the coating layer includes performing the electroless plating a plurality of times.
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