JP2009152355A - Manufacturing method of organic thin film transistor, and organic thin film transistor - Google Patents
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Description
本発明は、有機薄膜トランジスタの製造方法、及び該製造方法で製造された有機薄膜トランジスタに関する。 The present invention relates to a method for producing an organic thin film transistor, and an organic thin film transistor produced by the production method.
近年、有機半導体材料を有機電子部品として利用する有機半導体デバイス（例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイス、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）デバイス、有機ＦＥＴデバイス）に関する研究がなされており、この様な研究の成果として、有機半導体デバイスの一部実用化が始まっている。 In recent years, research on organic semiconductor devices (for example, organic electroluminescence (EL) devices, organic thin film transistor (TFT) devices, organic FET devices) using organic semiconductor materials as organic electronic components has been conducted, and the results of such researches. As a result, some organic semiconductor devices have been put into practical use.
これら有機半導体デバイスの作製において、その高性能化を図る際に特に重要となる点は、優れた性能を有する有機半導体材料を用いることである。 In the production of these organic semiconductor devices, a particularly important point in achieving high performance is to use an organic semiconductor material having excellent performance.
一般に、有機薄膜トランジスなどに利用可能な有機半導体材料には、キャリア輸送能が要求される。例えば、有機ＥＬデバイスにおいて、キャリア移動度は電荷の輸送効率に影響するので、高効率な発光や低電圧駆動のための重要な要素である。また、有機ＦＥＴデバイスではスイッチング速度や駆動する装置の性能に直接影響するので、実用化のためにはキャリア移動度の向上は必須である。 In general, an organic semiconductor material that can be used for an organic thin film transistor or the like is required to have a carrier transport capability. For example, in an organic EL device, the carrier mobility affects the charge transport efficiency, and thus is an important factor for highly efficient light emission and low voltage driving. In addition, since the organic FET device directly affects the switching speed and the performance of the driving device, it is essential to improve the carrier mobility for practical use.
有機半導体はシリコン系半導体と比較して一般にキャリア移動度が低く、その結果、応答速度が遅い。それが有機半導体実用化のネックとなっていたが、最近新たな有機半導体の開発により、アモルフアスシリコン程度の移動度が実現されている。 Organic semiconductors generally have lower carrier mobility than silicon-based semiconductors, resulting in a slow response speed. This has become a bottleneck in the practical application of organic semiconductors, but recently, the mobility of amorphous silicon has been realized by the development of new organic semiconductors.
例えば、多環芳香族分子であるペンタセンにおいて、アモルファスシリコンに匹敵する高移動度が報告されているが、ペンタセンをベースとしたＴＦＴの性能は、活性層であるペンタセンの純度に大きく依存し、複数回の真空昇華精製または水素気流中で昇華精製を行うことによって、初めて達成されている（例えば、非特許文献１参照）。 For example, in pentacene, which is a polycyclic aromatic molecule, a high mobility comparable to amorphous silicon has been reported, but the performance of a TFT based on pentacene depends greatly on the purity of pentacene, which is an active layer, This is achieved for the first time by performing vacuum sublimation purification or sublimation purification in a hydrogen stream (see, for example, Non-Patent Document 1).
また、ベンジジチオフェンモノマーを二量体化したベンジジチオフェンダイマーについての移動度が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。更に、近年、チオフェンとフルオレンとを組み合わせることによって得られる材料（例えば、非特許文献３参照）、アントラセンのダイマーまたはトリマー（例えば、非特許文献４参照）において、高い移動度が報告されている。 Moreover, the mobility about the benzidithiophene dimer which dimerized the benzidithiophene monomer was reported (for example, refer nonpatent literature 2). Furthermore, in recent years, high mobility has been reported for materials obtained by combining thiophene and fluorene (for example, see Non-Patent Document 3), anthracene dimers or trimers (for example, Non-Patent Document 4).
また、大きな縮合多環芳香族化合物であるオバレン、ヘキサベンゾコロネン、サーカムアントラセンなどを半導体層に用いた電解効果素子が報告されている（例えば、特許文献１参照）。更に、縮合多環芳香族化合物である［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン誘導についても高移動度が報告されている（例えば、特許文献２参照）。 In addition, a field effect element using a large condensed polycyclic aromatic compound, such as ovalen, hexabenzocoronene, circumanthracene, etc., as a semiconductor layer has been reported (for example, see Patent Document 1). Furthermore, high mobility has also been reported for [1] benzochalcogeno [3,2-b] [1] benzochalcogenophene derivatives, which are condensed polycyclic aromatic compounds (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、いずれの技術においても十分な移動度が得られたとは言い難いのが現状である。
本発明の目的は、高い移動度の有機薄膜トランジスタ、及びその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a high mobility organic thin film transistor and a method for manufacturing the same.
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
１．予めソース・ドレイン電極を形成された基板上に有機半導体材料の溶液を供給し、溶媒を揮発させることにより有機半導体薄膜を形成する有機薄膜トランジスタの製造方法において、ソース・ドレイン電極の表面を有機化合物により修飾し、且つ有機半導体材料として下記一般式（１）で示される化合物を用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。 1. In a method for manufacturing an organic thin film transistor, in which an organic semiconductor thin film is formed by supplying a solution of an organic semiconductor material onto a substrate on which a source / drain electrode has been formed in advance and volatilizing the solvent, the surface of the source / drain electrode is made of an organic compound. A method for producing an organic thin film transistor, wherein the compound is modified and a compound represented by the following general formula (1) is used as an organic semiconductor material.
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ1-18アルキル基、ハロゲン原子を有するＣ1-18アルキル基、Ｃ1-18アルキルオキシ基、Ｃ1-18アルキルチオ基またはアリール基を表す。）
２．前記ソース・ドレイン電極を修飾する有機化合物がアルカンチオールまたは芳香環を有するチオールであることを特徴とする前記１に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
(In the formula, X 1 and X 2 are each independently a chalcogen atom, and n is an integer of 1 to 3. R 1 and R 2 are each independently a halogen atom, a C 1-18 alkyl group, C 1-18 alkyl group having a halogen atom, C 1-18 alkyloxy group, C 1-18 alkylthio group or aryl group is represented.)
2. 2. The method for producing an organic thin film transistor according to 1 above, wherein the organic compound for modifying the source / drain electrode is alkanethiol or thiol having an aromatic ring.
３．前記アルカンチオールまたは芳香環を有するチオールがハロゲン原子を有することを特徴とする前記２に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。 3. 3. The method for producing an organic thin film transistor according to 2 above, wherein the alkanethiol or the thiol having an aromatic ring has a halogen atom.
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法により製造されることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。 4). An organic thin film transistor manufactured by the method for manufacturing an organic thin film transistor according to any one of 1 to 3 above.
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法により、高い移動度の有機薄膜トランジスタを得ることができた。 An organic thin film transistor with high mobility could be obtained by the method for producing an organic thin film transistor of the present invention.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の有機薄膜トランジスタは、ソース・ドレイン電極の表面を有機化合物により修飾し、且つ有機半導体材料として前記一般式（１）で示される化合物を用いることを特徴とする。ソース・ドレイン電極の表面を修飾する化合物を、以後電極修飾化合物と言う。 The organic thin film transistor of the present invention is characterized in that the surface of the source / drain electrode is modified with an organic compound and the compound represented by the general formula (1) is used as the organic semiconductor material. A compound that modifies the surface of the source / drain electrode is hereinafter referred to as an electrode modifying compound.
本発明者は、有機半導体材料として前記一般式（１）で示される化合物を用い、ソース・ドレイン表面の修飾処理を行なうことにより、ソース・ドレイン付近の半導体の結晶性が飛躍的に向上し、電界効果移動度も１０倍以上向上することを見出した。 The present inventor uses the compound represented by the general formula (1) as an organic semiconductor material, and performs the modification treatment on the source / drain surface, thereby dramatically improving the crystallinity of the semiconductor near the source / drain, It has been found that the field effect mobility is also improved by 10 times or more.
一般式（１）において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。カルコゲン原子としては硫黄原子、セレン原子またはテルル原子が挙げられる。この中でも、特に硫黄原子が好ましい。 In the general formula (1), X 1 and X 2 are each independently a chalcogen atom, and n is an integer of 1 to 3. Examples of the chalcogen atom include a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom. Among these, a sulfur atom is particularly preferable.
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ1-18アルキル基、ハロゲン原子を有するＣ1-18アルキル基、Ｃ1-18アルキルオキシ基、Ｃ1-18アルキルチオ基またはアリール基を表すが、ハロゲン原子、Ｃ1-18アルキル基、ハロゲン原子を有するＣ1-18アルキル基、Ｃ1-18アルキルオキシ基、Ｃ1-18アルキルチオ基を有するアリールが更に好ましい。 And R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, C 1-18 alkyl, C 1-18 alkyl group having a halogen atom, C 1-18 alkyl group, a C 1-18 alkylthio group or an aryl group represents but a halogen atom, C 1-18 alkyl, C 1-18 alkyl group having a halogen atom, C 1-18 alkyl group, an aryl more preferably a C 1-18 alkylthio group.
また、Ｒ1またはＲ2の少なくとも一方が上記アリールであることが好ましく、Ｒ1及びＲ2の両方であることが更に好ましい。Ｒ1及びＲ2が表すアリール基としては、下記構造から選ばれるアリールが好ましい。 Moreover, it is preferable that at least one of R 1 or R 2 is the aryl, and it is more preferable that both R 1 and R 2 are present. The aryl group represented by R 1 and R 2 is preferably an aryl selected from the following structures.
以下に一般式（１）で表される具体的な有機半導体材料を示す。 Specific organic semiconductor materials represented by the general formula (1) are shown below.
一般式（１）で表される化合物は、国際公開第０６／０７７８８８号パンフレットに記載の合成法で得られる。 The compound represented by the general formula (1) can be obtained by the synthesis method described in International Publication No. 06/0777888 pamphlet.
ソース・ドレイン電極の表面を修飾する有機化合物（電極修飾化合物）としては、アルカンチオール及び芳香環を有するチオールが挙げられる。 Examples of the organic compound (electrode modifying compound) that modifies the surface of the source / drain electrode include alkanethiol and thiol having an aromatic ring.
アルカンチオールにおいて、置換基を有するアルカンチオールが好ましく、置換基としては、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、フェニル基、トリアルキルゲラニル基、トリアルキルシリルアセチレニル基等が挙げられる。置換基としてはハロゲン原子が好ましい。 In the alkanethiol, an alkanethiol having a substituent is preferable, and examples of the substituent include a halogen atom, a trialkylsilyl group, a phenyl group, a trialkylgeranyl group, and a trialkylsilylacetylenyl group. As the substituent, a halogen atom is preferable.
以下にアルカンチオールの具体例を挙げる。 Specific examples of alkanethiol are given below.
芳香環を有するチオールにおいて、芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。芳香環はチオール直結しても、直結しなくともよいが、直結していることが好ましい。更に芳香環はハロゲン原子で置換されていることが好ましい。 In the thiol having an aromatic ring, examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring. The aromatic ring may or may not be directly connected to the thiol, but is preferably directly connected. Furthermore, the aromatic ring is preferably substituted with a halogen atom.
以下に芳香環を有するチオールの具体例を挙げる。 Specific examples of the thiol having an aromatic ring are given below.
本発明に係る電極修飾化合物により形成されるコーティング層の厚さは、０．５〜２０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．７〜１０ｎｍ、更に好ましくは１．０〜３．０ｎｍである。 The thickness of the coating layer formed by the electrode modifying compound according to the present invention is preferably in the range of 0.5 to 20 nm, more preferably 0.7 to 10 nm, and still more preferably 1.0 to 3.0 nm.
本発明に係るコーティング層を形成する方法としては、電極修飾化合物を含有する溶液を、スピンコート法やスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法、浸漬法、スプレー法、滴下法、ラングミャー・ブロジェット法などといった各種の溶液プロセスを用いてソース・ドレイン電極上に塗布し、洗浄、乾燥することによって形成することができる。 As a method for forming the coating layer according to the present invention, a solution containing an electrode modifying compound is prepared by spin coating, screen printing, ink jet printing, air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater. , Squeeze coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, gravure coater method, kiss coater method, cast coater method, spray coater method, slit orifice coater method, calender coater method, dipping method, spray method, dripping method, Langmier It can be formed by applying on the source / drain electrodes using various solution processes such as a blow jet method, and washing and drying.
〔電極〕
次に、ゲート電極及びソース・ドレイン電極を形成する電極材料とその形成方法について説明する。
〔electrode〕
Next, an electrode material for forming the gate electrode and the source / drain electrode and a method for forming the electrode material will be described.
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート電極、及び電極と電源とをつなぐ配線部を構成する材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、公知の電極材料にて形成される。電極材料としては導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。あるいは、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等）も好適に用いられる。 In the organic thin film transistor of the present invention, the material constituting the gate electrode and the wiring portion connecting the electrode and the power source is not particularly limited as long as it is a conductive material, and is formed of a known electrode material. The electrode material is not particularly limited as long as it is a conductive material. Platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, Germanium, molybdenum, tungsten, tin oxide / antimony, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped zinc oxide, zinc, carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and carbon paste, lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium , Scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, aluminum, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum Miniumu mixture, a magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide mixture, a lithium / aluminum mixture, or the like is used. Alternatively, a known conductive polymer whose conductivity is improved by doping or the like, for example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene (polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid complex, etc.) is also preferably used.
また、ソース・ドレイン電極を形成する材料としては、上に挙げた中でも、前述の電極修飾化合物と結合可能な金属を含有材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等を挙げることができる。 Further, the material for forming the source / drain electrode is not particularly limited as long as it contains a metal that can be combined with the above-described electrode modifying compound among the materials listed above. Platinum, gold, silver, nickel, chromium, Copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin oxide / antimony, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped zinc oxide, zinc , Carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and carbon paste, lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, Lithium, aluminum, magnesium / copper mixture, a magnesium / silver mixture, a magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide mixture, and lithium / aluminum mixtures.
中でも、半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましく、半導体層がｐ型半導体の場合は、白金、金、銀、銅が好ましい。中でも好ましくは有機半導体材料との電位差が少なく、電極から有機半導体へのキャリア注入障壁の小さい金である。また、金は酸化などによって電極表面に酸化皮膜を作ることがないため、電極表面と本発明に係る電極修飾化合物との反応性が低下するといった恐れがない。 Among them, those having a small electric resistance at the contact surface with the semiconductor layer are preferable, and platinum, gold, silver, and copper are preferable when the semiconductor layer is a p-type semiconductor. Among them, gold is preferable because it has a small potential difference with respect to the organic semiconductor material and has a small carrier injection barrier from the electrode to the organic semiconductor. Further, since gold does not form an oxide film on the electrode surface due to oxidation or the like, there is no fear that the reactivity between the electrode surface and the electrode modifying compound according to the present invention is lowered.
半導体との接触面以外の導電材料としては、金以外の金属あるいは他の導電性材料も用いることがより好ましい。例えば、ソース・ドレインの接触面より下層の材料や、ソース・ドレインへの接続配線などである。 As the conductive material other than the contact surface with the semiconductor, it is more preferable to use a metal other than gold or another conductive material. For example, there are materials below the contact surface of the source / drain and connection wiring to the source / drain.
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等のドライプロセスを用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形状を形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングによって形成したパターニングし、レーザーアブレーション等により転写する方法、また導電性ポリマーの溶液あるいは金属微粒子を含有する分散液、導電性インク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等印刷法、インクジェット法などの溶液プロセスによって形成する方法、などが挙げられる。 As a method for forming an electrode, a conductive thin film formed using a dry process such as vapor deposition or sputtering using the above as a raw material, and a method for forming an electrode shape using a known photolithography method or a lift-off method, aluminum, copper, or the like A method in which a resist is formed on a metal foil by thermal transfer, ink jet, etc., patterned by etching, transferred by laser ablation, etc., or a conductive polymer solution or dispersion containing metal fine particles, conductive ink, conductive And a method of forming a functional paste or the like by a printing process such as relief printing, intaglio printing, planographic printing, screen printing, or a solution process such as an ink jet printing method.
ソース電極及びドレイン電極の形状を形成する手段としては、フォトリソグラフ法またはインクジェット法を用いて形成することが好ましい。 As a means for forming the shape of the source electrode and the drain electrode, it is preferable to use a photolithographic method or an inkjet method.
なお、上述した電極修飾化合物は、電極の表面が酸化されて酸化皮膜を形成したり、有機物などによる汚れが付着していると、電極との反応性が低下し、制御された厚みを有する電極修飾化合物のコーティング層を形成することが困難となる場合があるため、前述の電極修飾化合物を用いてコーティング層を形成する際は、コーティング層を形成する直前に、公知の洗浄方法を用いて電極表面を清浄に洗浄しておくことが好ましい。 The above-described electrode modifying compound is an electrode having a controlled thickness because the surface of the electrode is oxidized to form an oxide film, or when dirt due to an organic substance is attached, the reactivity with the electrode decreases. Since it may be difficult to form a coating layer of a modifying compound, when forming a coating layer using the above-described electrode modifying compound, an electrode is formed using a known cleaning method immediately before forming the coating layer. It is preferable to clean the surface cleanly.
このような電極表面洗浄方法としては、強酸、強アルカリによる処理、紫外線照射、オゾン処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を挙げることができる。中でも好ましくはプラズマ処理であり、更に好ましくは大気圧プラズマ処理である。 Examples of such an electrode surface cleaning method include treatment with strong acid and strong alkali, ultraviolet irradiation, ozone treatment, corona discharge treatment, plasma treatment and the like. Of these, plasma treatment is preferred, and atmospheric pressure plasma treatment is more preferred.
大気圧プラズマ処理とは、大気圧下において対向する電極間に電界を印加することにより発生したプラズマを含有するガスを基材に吹き付けるという処理である。大気圧プラズマ処理では真空プラズマ処理に比して活性種の密度が高いために、高速、高効率で電極表面の処理ができ、また処理時に真空にする必要がないために、少ない工程数で処理ができるといったメリットがある。大気圧プラズマ処理は、特開２００３−３０９２６６号公報等を参考にして行うことができる。 The atmospheric pressure plasma treatment is a treatment in which a gas containing plasma generated by applying an electric field between opposing electrodes under atmospheric pressure is sprayed onto a substrate. Atmospheric pressure plasma processing has a higher density of active species than vacuum plasma processing, so the electrode surface can be processed at high speed and high efficiency, and since there is no need to use a vacuum during processing, the number of processes can be reduced. There is an advantage that you can. The atmospheric pressure plasma treatment can be performed with reference to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-309266.
〔有機半導体膜〕
本発明において、有機半導体膜を構成する有機半導体材料としては、上記一般式（１）で表される化合物が挙げられるが、下記の種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物を一般式（１）で表される化合物とともに用いることもできる。
[Organic semiconductor film]
In the present invention, examples of the organic semiconductor material constituting the organic semiconductor film include compounds represented by the above general formula (1). The following various condensed polycyclic aromatic compounds and conjugated compounds are represented by the general formula ( It can also be used with the compound represented by 1).
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。 Examples of the condensed polycyclic aromatic compound include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, thacumanthracene, bisanthene, zeslen, heptazelene. , Pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, and the like, and derivatives and precursors thereof.
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。 Examples of the conjugated compound include polythiophene and its oligomer, polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, tetrathiafulvalene compound, quinone Compounds, cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane, fullerenes and derivatives or mixtures thereof.
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーの内、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン等のオリゴマーが好適に用いることができる。 In particular, among polythiophene and oligomers thereof, thiophene hexamer α-seccithiophene α, ω-dihexyl-α-sexualthiophene, α, ω-dihexyl-α-kinkethiophene, α, ω-bis (3- Oligomers such as butoxypropyl) -α-sexithiophene can be preferably used.
更に、ポルフィリンや銅フタロシアニン、特開平１１−２５１６０１号公報に記載のフッ素置換銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ′−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミド等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等のアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、更にポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
Furthermore, porphyrin, copper phthalocyanine, metal phthalocyanines such as fluorine-substituted copper phthalocyanine described in JP-A No. 11-251601, naphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4- Trifluoromethylbenzyl) naphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide with N, N′-bis (1H, 1H-perfluorooctyl), N, N′-bis (1H, 1H-perfluorobutyl) and N, N'-dioctylnaphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide derivatives,
これらのπ共役系材料の内でも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。 Among these π-conjugated materials, at least one selected from the group consisting of condensed polycyclic aromatic compounds such as pentacene, fullerenes, condensed ring tetracarboxylic acid diimides, metal phthalocyanines, and metal porphyrins is preferable.
有機半導体層を形成する方法としては、真空蒸着法やＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、スパッター法、などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）や化学的気相成長法（ＣＶＤ法）のようなドライプロセス、スピンコート法やスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法、浸漬法、スプレー法、滴下法、ラングミャー・ブロジェット法などといった溶液プロセスを挙げることができ、用いる有機半導体材料に応じてこれらの中から適切な方法を用いればよい。 As a method for forming the organic semiconductor layer, physical vapor deposition methods such as a vacuum deposition method, an MBE (Molecular Beam Epitaxy) method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, and a sputtering method ( PVD method), chemical vapor deposition (CVD method), dry process, spin coating method, screen printing method, ink jet printing method, air doctor coater method, blade coater method, rod coater method, knife coater method, squeeze Coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, gravure coater method, kiss coater method, cast coater method, spray coater method, slit orifice coater method, calender coater method, dipping method, spray method, dripping method, Langmyr A solution process such as a blow jet method can be given, and an appropriate method may be used among these depending on the organic semiconductor material to be used.
本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、上記のプロセスの内、溶液プロセスで有機半導体層を形成することが好ましい。溶液プロセスで形成することができれば工程数の大幅な削減ができ、簡便な工程で有機薄膜トランジスタを形成することができるだけでなく、ドライプロセスで形成するよりも大きな結晶を形成することが可能であり、ひいては良好な移動度を有する有機薄膜トランジスタを形成することができる。 In the organic thin film transistor of the present invention, it is preferable to form the organic semiconductor layer by a solution process among the above processes. If it can be formed by a solution process, the number of steps can be greatly reduced, and not only can an organic thin film transistor be formed by a simple process, but also a crystal larger than that formed by a dry process can be formed. As a result, an organic thin film transistor having good mobility can be formed.
これら有機半導体膜の膜厚としては特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体膜の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は有機半導体により異なるが、一般に１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。 The film thickness of these organic semiconductor films is not particularly limited, but the characteristics of the obtained transistor are often greatly influenced by the film thickness of the organic semiconductor film, and the film thickness varies depending on the organic semiconductor, but is generally 10 nm. It is -1 micrometer, Preferably it is 20-500 nm, More preferably, it is 30-300 nm.
〔ゲート絶縁膜〕
本発明の有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層としては、種々の絶縁膜を用いることができるが、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム、等の金属酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン等の金属窒化物、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、エポキシ樹脂やオキセタン樹脂等の光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルランやトリアセチルセルロース等の天然多糖類を原料とした樹脂、ゼラチン、低温化学的気相成長法で形成したパリレン等の有機系絶縁材料を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。
[Gate insulation film]
Various insulating films can be used as the gate insulating layer of the organic thin film transistor of the present invention. For example, silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, zirconate Barium titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, barium titanate, barium fluoride magnesium, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, trioxide Metal oxides such as yttrium, metal nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride and titanium nitride, polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylphenol (PVP), and polyvinyl alcohol (PVA), polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo radical polymerization system, photo cation polymerization photo curable resin such as epoxy resin and oxetane resin, copolymer containing acrylonitrile component, polyvinyl phenol, Examples include polyvinyl alcohol, novolac resin, and resins made from natural polysaccharides such as cyanoethyl pullulan and triacetyl cellulose, gelatin, and organic insulating materials such as parylene formed by low-temperature chemical vapor deposition, Combinations of these can also be used.
これらの材料の中でも、絶縁破壊電圧が高く、且つ比誘電率の高い材料を用いることが好ましい。絶縁破壊電圧が高い材料では絶縁膜の膜圧を薄くすることができ、生産速度を高いものとすることができ、素子を折り曲げた際のクラックの発生や剥がれを低減することができる。また、比誘電率が高い材料を用いれば、低いゲート電圧でチャネルを形成することができ、低電圧で駆動できる有機薄膜トランジスタとすることができる。このような特性を満たす絶縁膜材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリビニルフェノール、及びポリイミドを好ましく用いることができる。 Among these materials, it is preferable to use a material having a high dielectric breakdown voltage and a high relative dielectric constant. With a material having a high dielectric breakdown voltage, the film pressure of the insulating film can be reduced, the production speed can be increased, and the occurrence of cracks and peeling when the element is bent can be reduced. If a material having a high relative dielectric constant is used, a channel can be formed with a low gate voltage, and an organic thin film transistor that can be driven with a low voltage can be obtained. As an insulating film material satisfying such characteristics, silicon oxide, silicon nitride, polyvinylphenol, and polyimide can be preferably used.
絶縁膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセス、ゲート電極の表面を酸化あるいは窒化することによって形成する方法が挙げられ、材料に応じて使用できる。 The insulating film can be formed by vacuum deposition, molecular beam epitaxial growth, ion cluster beam method, low energy ion beam method, ion plating method, chemical vapor deposition (CVD) method, sputtering method, atmospheric pressure plasma CVD. Dry processes such as spray coating, spray coating, spin coating, blade coating, dip coating, casting, roll coating, bar coating, die coating, etc. And a method of forming the surface of the gate electrode by oxidizing or nitriding, and can be used depending on the material.
ウェットプロセスとしては、例えば、Ａｕ電極に対しては、一端をメルカプト基で修飾された炭化水素及びアルキルシランなどのように、ゲート電極と化学的に結合を形成し得る官能基を有する絶縁性分子によって、浸漬法等の方法で自己組織的にゲート電極表面を被覆することで、ゲート電極の表面に絶縁膜を形成することもできる。また、ゲート電極の表面を酸化あるいは窒化するといった手法を用いても絶縁膜を形成することができる。ゲート電極を酸化する方法としては、酸素プラズマを用いた酸化法、陽極酸化法を例示することができる。またゲート電極の表面を窒化する方法としては、窒素プラズマを用いた窒化法を例示することができる。 As a wet process, for example, for an Au electrode, an insulating molecule having a functional group capable of forming a chemical bond with a gate electrode, such as a hydrocarbon modified at one end with a mercapto group and an alkylsilane. Thus, an insulating film can also be formed on the surface of the gate electrode by coating the surface of the gate electrode in a self-organizing manner by a method such as immersion. The insulating film can also be formed by using a technique such as oxidizing or nitriding the surface of the gate electrode. Examples of the method for oxidizing the gate electrode include an oxidation method using oxygen plasma and an anodic oxidation method. As a method for nitriding the surface of the gate electrode, a nitriding method using nitrogen plasma can be exemplified.
これらの内、無機系の薄膜を形成する方法として好ましいのは、陽極酸化法、大気圧プラズマＣＶＤ法、及びそれらを組み合わせた方法である。 Among these, the method for forming an inorganic thin film is preferably an anodic oxidation method, an atmospheric pressure plasma CVD method, or a combination thereof.
陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより、金属の表面上に形成することができる。陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウムまたはタンタルを挙げられる。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等、あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸あるいそれらの塩が用いられる。 The anodized film can be formed on the surface of the metal by anodizing a metal that can be anodized by a known method. Examples of the metal that can be anodized include aluminum and tantalum. Any electrolyte solution that can form a porous oxide film can be used as the anodizing treatment. Generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, boric acid, sulfamic acid, benzenesulfone, and the like can be used. An acid or the like, or a mixed acid obtained by combining two or more of these or a salt thereof is used.
陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸またはホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ2で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。 The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass, the electrolyte temperature is 5 to 70 ° C., and the current density. A range of 0.5 to 60 A / dm 2 , a voltage of 1 to 100 volts, and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. A preferred anodizing treatment is a method in which an aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid is used as the electrolytic solution and the treatment is performed with a direct current, but an alternating current can also be used. The concentration of these acids is preferably 5 to 45% by mass, and the electrolytic treatment is preferably performed for 20 to 250 seconds at an electrolyte temperature of 20 to 50 ° C. and a current density of 0.5 to 20 A / dm 2 .
大気圧プラズマＣＶＤ法とは、大気圧下において対向する電極間に電界を印加することにより発生したプラズマ中に、薄膜を形成する原料化合物を導入し、プラズマ中で化学反応を起こして生成した微粒子を基板上に堆積させることによって薄膜を形成するという手法であり、その方法については特開平１１−４３７８１号公報、特開２００３−１７９２３４号公報、国際公開第０４／７５２７９号パンフレット等に記載の公知の技術を用いて作成することができる。 The atmospheric pressure plasma CVD method is a fine particle generated by introducing a raw material compound that forms a thin film into a plasma generated by applying an electric field between opposing electrodes under atmospheric pressure, and causing a chemical reaction in the plasma. Is a method of forming a thin film by depositing on a substrate, and the method is known as described in JP-A-11-43781, JP-A-2003-179234, WO04 / 75279, etc. It can be created using the technology.
有機化合物からなる絶縁膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。 As the method for forming an insulating film made of an organic compound, the wet process is preferable.
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。また、これら絶縁膜の膜厚としては一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。 An inorganic oxide film and an organic oxide film can be laminated and used together. The thickness of these insulating films is generally 50 nm to 3 μm, preferably 100 nm to 1 μm.
〔基板〕
有機薄膜トランジスタを形成する基板としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素等のセラミック基体、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基体、紙、不織布等、及び屈曲が可能な程度の厚みを有するステンレス、アルミ等の金属からなる基板等を用いることができるが、本発明において基板は樹脂からなることが好ましく、例えば、プラスチックフィルムシートを用いることができる。
〔substrate〕
As the substrate for forming the organic thin film transistor, various materials can be used, for example, ceramic substrates such as glass, quartz, aluminum oxide, sapphire, silicon nitride, silicon carbide, silicon, germanium, gallium arsenide, gallium phosphide, A semiconductor substrate such as gallium nitrogen, paper, non-woven fabric, and the like, and a substrate made of a metal such as stainless steel and aluminum having a thickness capable of bending can be used. For example, a plastic film sheet can be used.
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。 Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), Examples thereof include films made of cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), and the like.
プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基体を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに衝撃に対する耐性を向上できる。また、曲面形状を有するディスプレイ装置や電子機器への電界効果型トランジスタの組込みあるいは一体化が可能となる。 By using a plastic film, the weight can be reduced as compared with the case of using a glass substrate, and the portability can be improved and the resistance to impact can be improved. Further, it becomes possible to incorporate or integrate a field effect transistor into a display device or electronic device having a curved shape.
〔下引き層〕
また、本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、基板がプラスチックフィルムの場合、基板と有機薄膜トランジスタとの密着性を高めるために、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層、及びポリマーを含む下引き層の少なくとも一方を有することが好ましい。
[Undercoat layer]
In the organic thin film transistor of the present invention, when the substrate is a plastic film, an undercoat layer containing a compound selected from an inorganic oxide and an inorganic nitride, and a polymer in order to improve the adhesion between the substrate and the organic thin film transistor It is preferable to have at least one of the undercoat layers containing.
下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また、無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。 Examples of the inorganic oxide contained in the undercoat layer include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, titanate Examples thereof include lead lanthanum, strontium titanate, barium titanate, barium fluoride magnesium, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, and yttrium trioxide. Examples of the inorganic nitride include silicon nitride and aluminum nitride.
それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。 Of these, silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, and silicon nitride are preferable.
本発明において、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層の形成方法としては、前述したゲート絶縁膜の形成法と同様の無機酸化物または無機窒化物の形成方法を挙げることができるが、好ましくは大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。 In the present invention, as a method for forming an undercoat layer containing a compound selected from inorganic oxides and inorganic nitrides, the same method for forming an inorganic oxide or inorganic nitride as the above-described gate insulating film forming method is used. However, it is preferably formed by an atmospheric pressure plasma method.
ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。 Polymers used for the undercoat layer containing polymer include polyester resin, polycarbonate resin, cellulose resin, gelatin, acrylic resin, polyurethane resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, phenoxy resin, norbornene resin, epoxy resin, vinyl chloride Vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, copolymer of vinyl acetate and vinyl alcohol, partially hydrolyzed vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile Copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyvinyl alcohol, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene-vinyl chloride copolymers, vinyl polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, polyamide resins, ethylene-butadiene Down resin, a butadiene - rubber resin such as acrylonitrile resin, silicone resin, and fluorine resins.
〔保護層〕
また、本発明の有機薄膜トランジスタ上には保護層を設けることも可能である。保護層としては、無機酸化物または無機窒化物、アルミニウム等の金属薄膜、ガス透過性の低いポリマーフィルム、及びこれらの積層物等が挙げられ、このような保護層を有することにより、有機薄膜トランジスタの耐久性が向上する。これらの保護層の形成方法としては、前述したゲート絶縁膜の形成法と同様の方法を挙げることができる。また、ポリマーフィルム上に各種の無機酸化物等が積層されたフィルムを単にラミネートするなどといった方法で保護層を設けてもよい。
[Protective layer]
Moreover, it is also possible to provide a protective layer on the organic thin film transistor of the present invention. Examples of the protective layer include inorganic oxides or inorganic nitrides, metal thin films such as aluminum, polymer films with low gas permeability, and laminates thereof. By having such a protective layer, organic thin film transistors Durability is improved. As a method for forming these protective layers, the same method as the method for forming the gate insulating film described above can be used. Further, the protective layer may be provided by a method such as simply laminating a film in which various inorganic oxides are laminated on a polymer film.
〔有機薄膜トランジスタの構成〕
本発明の有機薄膜トランジスタの層構成例を図で説明する。
[Configuration of organic thin film transistor]
An example of the layer structure of the organic thin film transistor of the present invention will be described with reference to the drawings.
有機薄膜トランジスタは、基板上に有機半導体膜（以下、有機半導体層とも言う）で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、基板上に先ずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体膜で連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。 The organic thin film transistor has a source electrode and a drain electrode connected with an organic semiconductor film (hereinafter also referred to as an organic semiconductor layer) on a substrate, and a top gate type having a gate electrode on the gate electrode via the source electrode and the drain electrode, First, the substrate is roughly classified into a bottom gate type having a gate electrode on a substrate and having a source electrode and a drain electrode connected by an organic semiconductor film through a gate insulating layer.
更に、ゲート電極から見てソース・ドレイン電極が、有機半導体層の手前にあるボトムコンタクト型と、有機半導体層の向こう側にあるトップコンタクト型に区別することができ、両者を組み合わせることによって、４種類の有機薄膜トランジスタの構成が可能であるが、本発明の有機薄膜トランジスタではソース及びドレイン電極上に電極修飾化合物のコーティング層を形成する必要があるため、ボトムゲート・ボトムコンタクト型構成及びトップゲート・トップコンタクト型構成のいずれかであることが好ましい。また、有機半導体層の上に多数の層を形成すると、それらの層を形成する際の熱や光などによって有機半導体層が劣化する恐れがあるため、最も好ましい素子構成は、図１に示されるようなボトムゲート・ボトムコンタクト型の素子である。 Further, the source / drain electrodes as viewed from the gate electrode can be distinguished into a bottom contact type located in front of the organic semiconductor layer and a top contact type located on the other side of the organic semiconductor layer. Although various organic thin film transistor configurations are possible, the organic thin film transistor of the present invention requires the formation of a coating layer of an electrode modifying compound on the source and drain electrodes. A contact type configuration is preferred. In addition, when a large number of layers are formed on the organic semiconductor layer, the organic semiconductor layer may be deteriorated by heat, light, or the like at the time of forming these layers. Therefore, the most preferable element configuration is shown in FIG. Such a bottom gate / bottom contact type device.
図１において、基板１上にゲート電極２を形成し、ゲート電極２を総て被覆するように絶縁層３を形成する。絶縁層３上にソース・ドレイン電極４を形成し、この上に電極修飾化合物のコーティング層５を形成し、コーティング層５上に有機半導体層６が形成されている。
In FIG. 1, a
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
比較例１
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成し、ゲート絶縁膜とした。この基板表面にフォトリソグラフィー法により金のソース・ドレイン電極をパターニング形成した。
Comparative Example 1
A thermal oxide film having a thickness of 200 nm was formed on an n-type Si wafer having a specific resistance of 0.02 Ω · cm to form a gate insulating film. Gold source / drain electrodes were patterned on the surface of the substrate by photolithography.
この電極付基板の表面をＵＶオゾン照射によりドライ洗浄し、有機半導体材料１の１質量％トルエン溶液を大気中で前記基板のチャネル領域に滴下して、有機半導体膜を形成した。このデバイスはｐ型有機半導体として駆動し、キャリア移動度は０．００８ｃｍ2／Ｖｓであった。 The surface of the substrate with electrodes was dry-cleaned by UV ozone irradiation, and a 1 mass% toluene solution of the organic semiconductor material 1 was dropped in the channel region of the substrate in the atmosphere to form an organic semiconductor film. This device was driven as a p-type organic semiconductor, and the carrier mobility was 0.008 cm 2 / Vs.
比較例２
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに暑さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成し、ゲート絶縁膜とした。この基板表面にフォトリソグラフィー法により金のソース・ドレイン電極をパターニング形成した。
Comparative Example 2
A thermal oxide film having a heat resistance of 200 nm was formed on an n-type Si wafer having a specific resistance of 0.02 Ω · cm to form a gate insulating film. Gold source / drain electrodes were patterned on the surface of the substrate by photolithography.
この電極付基板の表面をＵＶオゾン照射によりドライ洗浄し、電極修飾化合物（２７）１質量％イソプロピルアルコール溶液中に浸漬し、同溶媒でウエット洗浄した。次いで、ペンタセンを加熱溶解した０．０２質量％ジクロロベンゼン溶液を調製し、大気中で前記基板のチャネル領域に滴下して有機半導体膜を形成した。しかし、このデバイスは電界効果トランジスタ駆動を示さなかった。 The surface of the substrate with electrodes was dry-cleaned by UV ozone irradiation, immersed in a 1% by mass isopropyl alcohol solution of the electrode modifying compound (27), and wet-cleaned with the same solvent. Next, a 0.02 mass% dichlorobenzene solution in which pentacene was dissolved by heating was prepared, and dropped in the channel region of the substrate in the atmosphere to form an organic semiconductor film. However, this device did not show field effect transistor drive.
実施例１
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに暑さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成し、ゲート絶縁膜とした。この基板表面にフォトリソグラフィー法により金のソース・ドレイン電極をパターニング形成した。以降、デバイスの電気特性の測定までのプロセスは全て大気中で行なった。
Example 1
A thermal oxide film having a heat resistance of 200 nm was formed on an n-type Si wafer having a specific resistance of 0.02 Ω · cm to form a gate insulating film. Gold source / drain electrodes were patterned on the surface of the substrate by photolithography. Thereafter, all processes up to the measurement of the electrical characteristics of the device were performed in the atmosphere.
次に、前記電極基板の表面をＵＶオゾン照射によりドライ洗浄し、電極修飾化合物（２７）１質量％イソプロピルアルコール溶液中に浸漬し、同溶媒でウエット洗浄した。 Next, the surface of the electrode substrate was dry washed by UV ozone irradiation, immersed in a 1% by mass isopropyl alcohol solution of the electrode modifying compound (27), and wet washed with the same solvent.
有機半導体材料１の１質量％トルエン溶液を前記基板のチャネル領域に滴下して、有機半導体膜を形成した。このデバイスはｐ型有機半導体として駆動し、キャリア移動度は０．５ｃｍ2／Ｖｓであった。 A 1% by mass toluene solution of the organic semiconductor material 1 was dropped on the channel region of the substrate to form an organic semiconductor film. This device was driven as a p-type organic semiconductor, and the carrier mobility was 0.5 cm 2 / Vs.
実施例２
実施例１において、電極修飾化合物（２７）に代えて電極修飾化合物（２６）を使用して、同様にしてデバイスを作製した。
Example 2
In Example 1, a device was produced in the same manner using the electrode modifying compound (26) instead of the electrode modifying compound (27).
実施例３
実施例１において、電極修飾化合物（２７）に代えて電極修飾化合物（２５）を使用して、同様にしてデバイスを作製した。
Example 3
In Example 1, a device was produced in the same manner using the electrode modifying compound (25) instead of the electrode modifying compound (27).
実施例４
実施例１において、電極修飾化合物（２７）に代えて電極修飾化合物（２４）を使用して、同様にしてデバイスを作製した。
Example 4
A device was produced in the same manner as in Example 1, except that the electrode modifying compound (24) was used instead of the electrode modifying compound (27).
実施例５
実施例１において、有機半導体材料１に代えて有機半導体材料２を用いて、同様にしてデバイスを作製した。
Example 5
In Example 1, a device was produced in the same manner using the
実施例６
実施例１において、有機半導体材料１に代えて有機半導体材料３を用いて、同様にしてデバイスを作製した。
Example 6
In Example 1, a device was fabricated in the same manner using the organic semiconductor material 3 instead of the organic semiconductor material 1.
実施例７
実施例１において、有機半導体材料１に代えて有機半導体材料４を用いて、同様にしてデバイスを作製した。
Example 7
In Example 1, a device was produced in the same manner using the organic semiconductor material 4 instead of the organic semiconductor material 1.
《キャリア移動度及びＯＮ／ＯＦＦ値の評価》
得られた各デバイスについて、各素子のキャリア移動度とＯＮ／ＯＦＦ値を素子作製直後に測定した。なお、本発明ではＩ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求め、更にドレインバイアス−５０Ｖとし、ゲートバイアス−５０Ｖ及び０Ｖにしたときのドレイン電流値の比率からＯＮ／ＯＦＦ比を求めた。
<< Evaluation of carrier mobility and ON / OFF value >>
About each obtained device, the carrier mobility and ON / OFF value of each element were measured immediately after element preparation. In the present invention, the carrier mobility is obtained from the saturation region of the IV characteristic, and the ON / OFF ratio is obtained from the ratio of the drain current value when the drain bias is −50 V and the gate bias is −50 V and 0 V.
表１より、本発明の有機薄膜トランジスタは高い移動度を示していることが分かる。 From Table 1, it can be seen that the organic thin film transistor of the present invention exhibits high mobility.
１ 基板
２ ゲート電極
３ 絶縁層
４ ソース・ドレイン電極
５ コーティング層
６ 有機半導体層
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