JP6646932B2 - Primary or secondary battery electrode with controlled local battery reaction and primary or secondary battery using the electrode - Google Patents
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Description
本発明は、局部電池反応を制御した一次電池又は二次電池用電極及び該電極を用いた一次電池又は二次電池に関する。 The present invention relates to an electrode for a primary battery or a secondary battery in which a local battery reaction is controlled, and a primary battery or a secondary battery using the electrode.
ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のアルカリ二次電池は、高容量、且つ、大電力・大電流時の放電特性に優れる、安全性が高い等の特長を有しており、家庭用電池からハイブリッドカーまで様々な分野で幅広く採用されている。特に、ニッケル水素電池のエネルギー密度はニッケルカドミウム電池や鉛蓄電池等と比較して高く、環境負荷が小さく安全性も高いので、特にハイブリッドカー等に採用されている。 Alkaline secondary batteries such as nickel-metal hydride batteries and nickel cadmium batteries have features such as high capacity, excellent discharge characteristics under large power and large current, and high safety. Widely used in various fields including cars. In particular, nickel-metal hydride batteries have a higher energy density than nickel-cadmium batteries, lead-acid batteries, and the like, and have a low environmental impact and high safety.
例えば、ニッケル水素電池を例に取ると、正極に水酸化ニッケル（Ni(OH)2）、負極に水素吸蔵合金（MH：Mは合金を表す）、電解液に水酸化カリウム水溶液（KOH(aq)）等を用いて、充放電の際の反応式は以下のように表される。For example, taking a nickel-metal hydride battery as an example, nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) is used for the positive electrode, a hydrogen storage alloy (MH: M represents an alloy) for the negative electrode, and a potassium hydroxide aqueous solution (KOH (aq Using)) and the like, the reaction formula at the time of charging and discharging is represented as follows.
正極：NiOOH + H2O + e− ⇔ Ni(OH)2+ OH−
負極：MH + OH− ⇔ M + H2O + e−
しかしながら、アルカリ二次電池を十分に放電し切らないうちに継ぎ足し充電をすると、その後放電をする際に、十分放電し切らないうちから起電力が顕著に低下する現象、いわゆるメモリー効果が発生し、結果として容量が減少したようにも見える。Positive electrode: NiOOH + H 2 O + e − ⇔ Ni (OH) 2 + OH −
Negative electrode: MH + OH − ⇔ M + H 2 O + e −
However, if the recharge is performed before the alkaline secondary battery has been fully discharged, when the battery is discharged thereafter, a phenomenon in which the electromotive force is significantly reduced before the discharge is completed, a so-called memory effect occurs, As a result, the capacity also appears to decrease.
従来は、メモリー効果が発生した場合、一旦強制的に深く放電させてから、改めて充電することにより、メモリー効果を消失させる方法が広く採用されてきた。 Conventionally, when the memory effect occurs, a method has been widely adopted in which the memory effect is eliminated by forcibly deeply discharging the battery once and then charging it again.
しかしながら、この方法は、メモリー効果の発生を抑制するわけではないため、抜本的な解決策とは言えない。また、深く放電させるのに無駄な時間、電気を要するうえに、完全に容量を回復させることは困難であり、容量及び耐久性が十分とは言えない。しかも、このような専門的な操作は、電池の普及を妨げる一因となっていた。このような弊害は、二次電池のみならず一次電池にも見られると考えられる。 However, this method is not a drastic solution because it does not suppress the occurrence of the memory effect. Further, it takes time and electricity to discharge deeply, and it is difficult to completely recover the capacity, and the capacity and durability are not sufficient. Moreover, such specialized operations have been a factor that has hindered the spread of batteries. It is considered that such an adverse effect is found not only in the secondary battery but also in the primary battery.
このメモリー効果については、現在までに様々な研究がなされており、その原因は、佐藤らによると、ニッケル水素電池においては、通常、充電過程で、正極ではNi(OH)2がβ−NiOOHとなるが、浅い充放電を繰り返すことでγ−NiOOHが生成することによるとされている（非特許文献１）。一方γ−NiOOHは過充電により生成し、β−NiOOHよりも酸化が進んだ状態であると電池便欄に記載されている（電池便覧第３版 平成１３年２月２０日発行、丸善株式会社）。Various studies have been conducted on the memory effect up to now, according to Sato et al., According to Sato et al., In nickel-metal hydride batteries, Ni (OH) 2 is usually converted to β-NiOOH at the positive electrode during the charging process. However, it is said that γ-NiOOH is generated by repeating shallow charge / discharge (Non-Patent Document 1). On the other hand, γ-NiOOH is generated by overcharging and is described in the battery flight column as being in a state of being more oxidized than β-NiOOH (Battery Handbook, 3rd edition, issued on February 20, 2001, Maruzen Co., Ltd.) ).
本発明は、メモリー効果を抑制し、耐久性を向上させるとともに、容量も向上させることができる一次電池又は二次電池用電極を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an electrode for a primary battery or a secondary battery capable of suppressing a memory effect, improving durability and improving capacity.
従来は、上記のように、浅い充放電を繰り返すことでβ−NiOOHからγ−NiOOHが生成し、それにより電池が劣化すると考えられていたが、還元過程である放電の途中で放電を止めたときにメモリー効果が生じることの理由としては矛盾している。そこで、本発明者らは、上記課題に鑑み、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等の、β−NiOOHを活物質として使用する電池におけるγ−NiOOHの生成について詳細に研究を重ねた。その結果、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等水酸化ニッケルを活物質として使用する電池においては、通常電極集電体としてニッケルメッシュ等を用いており、このニッケルと放電後に正極に存在するβ−NiOOHとの間で、開回路時において、電極活物質（β−NiOOH）を正極、電極集電体（Ni）を負極とする局部電池が形成され、これによる局部電池反応によって非特許文献１に言うγ−NiOOHが生成し、電池が劣化していることを見出した。 Conventionally, as described above, it was thought that γ-NiOOH was generated from β-NiOOH by repeating shallow charge and discharge, thereby deteriorating the battery.However, the discharge was stopped in the middle of the discharge in the reduction process. Sometimes the reasons for the memory effect are contradictory. In view of the above problems, the present inventors have conducted detailed studies on the production of γ-NiOOH in batteries using β-NiOOH as an active material, such as nickel hydride batteries and nickel cadmium batteries. As a result, in a battery using nickel hydroxide as an active material such as a nickel hydrogen battery and a nickel cadmium battery, a nickel mesh or the like is usually used as an electrode current collector, and the nickel and β-NiOOH During the open circuit, a local battery having the electrode active material (β-NiOOH) as the positive electrode and the electrode current collector (Ni) as the negative electrode is formed. It was found that γ-NiOOH was generated and the battery was deteriorated.
なお、局部電池反応によって生成する上記γ−NiOOHは、ＣｕＫα線によるＸ線回折で回折角２θの１０．５〜１５度（特に１２度付近）の位置に回折ピークを有している。一方、過充電により生成するγ−NiOOHも回折角２θの１０．５〜１５度（特に１２度付近）の位置に回折ピークを有しており、ピーク位置は類似しているが、同一物質かどうかは明確ではない。なぜなら、充電過程は、電極活物質（β−NiOOH）には酸化過程であるのに対し、電極集電体（Ni）との間で局部電池反応が起こっている過程は、電極活物質（β−NiOOH）には還元過程であるからである。本明細書では、過充電で生ずるγ−NiOOHを「γox−NiOOH」、局部電池反応で生ずるγ−NiOOHを「γred−NiOOH」と表記することもある。この表記では、非特許文献１のγ−NiOOHは、γred−NiOOHである。また電池便欄p.306〜307（電池便覧第３版 平成１３年２月２０日発行、丸善株式会社）に記載されている、過充電で現れる、β−NiOOHよりも酸化が進んだ状態としてのγ−NiOOHは、γox−NiOOHに相当する。しかしながら、現時点で、γox−NiOOHとγred−NiOOHとが物質的に異なると述べている報文は全くない。そのため本明細書では、両者を区別することなく、γ−NiOOHと記載することとするが、酸化が進んだ状態であるか還元が進んだ状態であるか区別するため、その後の括弧にγox−NiOOH又はγred−NiOOHを記載することもある。 Note that the γ-NiOOH generated by the local battery reaction has a diffraction peak at a diffraction angle 2θ of 10.5 to 15 degrees (particularly around 12 degrees) by X-ray diffraction using CuKα rays. On the other hand, γ-NiOOH produced by overcharging also has a diffraction peak at a diffraction angle 2θ of 10.5 to 15 degrees (especially around 12 degrees), and the peak positions are similar, but the same substance is used. It is not clear. This is because the charging process is an oxidation process for the electrode active material (β-NiOOH), whereas the process in which a local battery reaction occurs with the electrode current collector (Ni) is an electrode active material (β-NiOOH). —NiOOH) is a reduction process. In this specification, γ-NiOOH generated by overcharging may be referred to as “γox-NiOOH”, and γ-NiOOH generated by a local battery reaction may be referred to as “γred-NiOOH”. In this notation, γ-NiOOH in Non-Patent Document 1 is γred-NiOOH. In addition, as described in the battery flight column, pages 306 to 307 (Battery Handbook, 3rd edition, published on February 20, 2001, Maruzen Co., Ltd.), it appears that over-charging occurs and oxidation is more advanced than β-NiOOH. Of γ-NiOOH corresponds to γox-NiOOH. However, at present, there is no report stating that γox-NiOOH and γred-NiOOH are physically different. Therefore, in the present specification, without discriminating both, it will be described as γ-NiOOH, but in order to distinguish whether the oxidation has progressed or the reduction has progressed, γox- NiOOH or γred-NiOOH may be described.
一般に電池電極を開回路にすると、電極材料と電極支持金属との間の局部電池反応が起こる。特に、電池不使用時は開回路となり、上記局部電池反応が起こる。電極支持金属を適当に選択することにより、開回路時の局部電池反応を制御することができる。そして、今回、電極集電体の表面に、電極活物質よりも大きく卑な電極電位を有する物質を含有しないこととすることにより、このような局部電池反応によるγ−NiOOH（γred−NiOOH）の生成を制御できることを見出した。このように、電極を構成する物質を変えることにより、局部電池反応を制御することができ、メモリー効果を抑制できる。さらに、局部電池反応を制御することにより、耐久性及び容量を向上できる。これらのことは、メモリー効果が顕著なニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のアルカリ二次電池に限らず、リチウム電池や、鉛蓄電池等の二次電池や、一次電池においても局部電池反応が発生すると考えられるため、同様の改善となる。本発明者らは、さらに研究を重ね、本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．電極集電体及び電極活物質を含む電極活物質層を備える電池用電極であって、
前記電極集電体は、前記電極集電池体と前記電極活物質との間に起こる局部電池反応を制御する物質からなるか、又は、前記電極集電池体と前記電極活物質との間に起こる局部電池反応を制御する物質からなる層を表面に有する、一次電池又は二次電池用電極。
項２．二次電池用電極である、項１に記載の電極。
項３．前記局部電池反応を制御する物質が、開回路時の局部電池反応を制御する物質である、項１又は２に記載の電極。
項４．前記局部電池反応は、電池使用時の電極反応と同じ反応である、項１〜３のいずれかに記載の電極。
項５．前記電極集電体は、表面に、前記電極活物質よりも大きく卑な電極電位を有する物質を含有しない、項１〜４のいずれかに記載の電極。
項６．前記大きく卑な電極電位を有する物質は、電極活物質と比較して、電位が−０．７５Ｖと等しいかより低い物質である、項５に記載の電極。
項７．前記局部電池反応を制御する物質が、前記電極活物質よりも大きく卑ではない電極電位を有する物質である、項１〜６のいずれかに記載の電極。
項８．前記大きく卑ではない電極電位を有する物質は、電極活物質と比較して、電位が−０．７５Ｖより高い物質である、項７に記載の電極。
項９．前記局部電池反応を制御する物質が、電解質に対し電気化学的に不活性な物質である、項１〜８のいずれかに記載の電極。
項１０．前記電極活物質が、水酸化ニッケル、β−NiOOH、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム金属、炭素質材料、酸化鉛、二酸化マンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、項１〜９のいずれかに記載の電極。
項１１．前記電極活物質が、水酸化ニッケル及び／又はβ−NiOOHを含有する、項１〜１０のいずれかに記載の電極。
項１２．前記電極活物質よりも大きく卑ではない電極電位を有する物質が、金、白金、銀、イリジウム及びロジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、項７、８、１０又は１１に記載の電極。
項１３．前記電解質に対し電気化学的に不活性な物質が、炭素質材料及び導電性高分子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、項９〜１１のいずれかに記載の電極。
項１４．項１〜１３のいずれかに記載の電極を備える一次電池又は二次電池。
項１５．二次電池である、項１４に記載の電池。
項１６．ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、充電式アルカリ電池、リチウムイオン二次電池又は鉛蓄電池である、項１４又は１５に記載の電池。
項１７．ニッケル水素電池又はニッケルカドミウム電池である、項１４〜１６のいずれかに記載の電池。
項１８．前記電極活物質がＣｕＫα線によるＸ線回折で回折角２θの１０．５〜１５度の位置に新たな回折ピークを示すようになることが抑制されている、項１７に記載の二次電池。Generally, when a battery electrode is placed in an open circuit, a local battery reaction occurs between the electrode material and the electrode support metal. In particular, when a battery is not used, an open circuit occurs, and the local battery reaction occurs. By appropriately selecting the electrode supporting metal, the local battery reaction during open circuit can be controlled. In this case, the surface of the electrode current collector is made to contain no substance having an electrode potential larger and lower than that of the electrode active material, so that γ-NiOOH (γred-NiOOH) due to such a local battery reaction is generated. It has been found that generation can be controlled. As described above, by changing the material constituting the electrode, the local battery reaction can be controlled, and the memory effect can be suppressed. Further, by controlling the local battery reaction, durability and capacity can be improved. These are not limited to alkaline batteries such as nickel-metal hydride batteries and nickel cadmium batteries, which have a remarkable memory effect.Lithium batteries, secondary batteries such as lead-acid batteries, and primary batteries also cause local battery reactions. A similar improvement would be possible. The present inventors have further studied and completed the present invention. That is, the present invention includes the following configurations.
Item 1. An electrode for a battery including an electrode active material layer including an electrode current collector and an electrode active material,
The electrode current collector is made of a material that controls a local battery reaction that occurs between the electrode current collector and the electrode active material, or occurs between the electrode current collector and the electrode active material. An electrode for a primary or secondary battery having on its surface a layer made of a substance that controls a local battery reaction.
Item 3. Item 3. The electrode according to
Item 4. Item 4. The electrode according to any one of Items 1 to 3, wherein the local battery reaction is the same as an electrode reaction when a battery is used.
Item 6. Item 6. The electrode according to
Item 7. Item 7. The electrode according to any one of Items 1 to 6, wherein the substance that controls the local battery reaction is a substance having an electrode potential that is larger and less noble than the electrode active material.
Item 9. Item 9. The electrode according to any one of Items 1 to 8, wherein the substance that controls the local battery reaction is a substance that is electrochemically inert to an electrolyte.
Item 11. Item 11. The electrode according to any one of Items 1 to 10, wherein the electrode active material contains nickel hydroxide and / or β-NiOOH.
Item 12. The material according to
Item 14. Item 14. A primary battery or a secondary battery comprising the electrode according to any one of Items 1 to 13.
Item 16. Item 16. The battery according to
Item 17. Item 17. The battery according to any one of Items 14 to 16, which is a nickel metal hydride battery or a nickel cadmium battery.
Item 18. 18. The secondary battery according to item 17, wherein the electrode active material is suppressed from exhibiting a new diffraction peak at a position at a diffraction angle 2θ of 10.5 to 15 degrees in X-ray diffraction using CuKα radiation.
本発明によれば、電極集電池体と電極活物質との間に起こる局部電池反応を制御する物質からなるか、又は、電極集電池体と電極活物質との間に起こる局部電池反応を制御する物質からなる層を表面に有する（具体的には、例えば、電極集電体の表面に、電極活物質よりも大きく卑な電極電位を有する物質を含有しないこととする）電極集電体を使用することにより、このような局部電池反応を制御し、一次電池又は二次電池の耐久性及び容量を向上させることができる。電極活物質よりも大きく卑な電極電位を有する物質を含有しないことのなかには、電解質に対し電気化学的に不活性な物質を含有することも含むものとする。また、電極活物質層中に導電助剤を含ませる場合は、電極集電体及び導電助材の表面にある物質と、電極活物質との間に起こる局部電池反応を制御する（電極集電体及び導電助材の表面に、電極活物質よりも大きく卑な電極電位を有する物質を含有しないこととする）ことにより、このような局部電池反応を制御し、一次電池又は二次電池の耐久性及び容量を向上させることができる。この場合も、電極活物質よりも大きく卑な電極電位を有する物質を含有しないことのなかには、電解質に対し電気化学的に不活性な物質を含有することも含むものとする。特に、β−NiOOHを電極活物質として使用する場合には、従来からメモリー効果の一因とされていたγ−NiOOH（γred−NiOOH）の生成を抑制することができる。局部電池反応を制御することにより、メモリー効果を抑制できる。さらに、局部電池反応を制御することにより、耐久性及び容量を向上できる。これらのことは、メモリー効果が顕著なニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のアルカリ二次電池に限らず、リチウム電池や、鉛蓄電池、種々の一次電池においても局部電池反応が発生すると考えられるため、同様の改善となる。 According to the present invention, it is made of a substance that controls a local battery reaction occurring between an electrode current collector and an electrode active material, or controls a local battery reaction occurring between an electrode current collector and an electrode active material. An electrode current collector having a layer made of a material to be formed on the surface (specifically, for example, the surface of the electrode current collector does not contain a substance having a larger and lower electrode potential than the electrode active material) By using this, such a local battery reaction can be controlled, and the durability and capacity of the primary battery or the secondary battery can be improved. The fact that a substance having a lower electrode potential than the electrode active material is not included also includes a substance that is electrochemically inert to the electrolyte. Further, when a conductive auxiliary is included in the electrode active material layer, a local battery reaction occurring between the material on the surface of the electrode current collector and the conductive auxiliary and the electrode active material is controlled (electrode current collection). The surface of the body and the conductive auxiliary material should not contain a substance having a lower electrode potential than the electrode active material), thereby controlling such a local battery reaction and endurance of the primary battery or the secondary battery. Performance and capacity can be improved. Also in this case, the fact that a substance having an electrode potential larger and lower than that of the electrode active material is not included also includes a substance that is electrochemically inert to the electrolyte. In particular, when β-NiOOH is used as an electrode active material, generation of γ-NiOOH (γred-NiOOH), which has conventionally been a cause of the memory effect, can be suppressed. By controlling the local battery reaction, the memory effect can be suppressed. Further, by controlling the local battery reaction, durability and capacity can be improved. These things are not limited to alkaline batteries such as nickel-metal hydride batteries and nickel cadmium batteries with a remarkable memory effect, but also lithium batteries, lead-acid batteries, and various primary batteries. A similar improvement results.
１．一次電池又は二次電池用電極
本発明の一次電池又は二次電池用電極は、電極集電体、及び電極活物質を含む電極活物質層を備える電池用電極であって、前記電極集電体は、前記電極集電池体と前記電極活物質との間に起こる局部電池反応を制御する物質からなるか、又は、前記電極集電池体と前記電極活物質との間に起こる局部電池反応を制御する物質からなる層を表面に有している（特に、局部電池反応を制御する物質は、開回路時の局部電池反応を制御する物質であることが好ましい）。具体的には、前記電極集電体は、表面に、前記電極活物質よりも大きく卑な電極電位を有する物質を含有しないことが好ましい。また、電極活物質層中に導電助剤、添加剤等を含ませる場合は、電極集電体の表面にある物質、導電助剤、添加剤等の表面にある物質と、電極活物質との間に起こる局部電池反応を制御する（電極集電体及び導電助剤の表面に、電極活物質よりも大きく卑な電極電位を有する物質を含有しない）ことが好ましい。 1. The electrode for a primary battery or a secondary battery The electrode for a primary battery or a secondary battery of the present invention is an electrode current collector, and a battery electrode including an electrode active material layer containing an electrode active material, wherein the electrode current collector Is composed of a substance that controls a local battery reaction that occurs between the electrode collector and the electrode active material, or controls a local battery reaction that occurs between the electrode collector and the electrode active material. (Particularly, the substance that controls the local battery reaction is preferably a substance that controls the local battery reaction at the time of open circuit). Specifically, it is preferable that the electrode current collector does not contain a substance having a larger and lower electrode potential than the electrode active material on the surface. In the case where a conductive auxiliary, an additive, or the like is included in the electrode active material layer, a material on the surface of the electrode current collector, a conductive auxiliary, a material on the surface of the additive, and the like, and an electrode active material It is preferable to control a local battery reaction occurring between the electrodes (the surface of the electrode current collector and the conductive auxiliary agent does not contain a substance having a larger and lower electrode potential than the electrode active material).
＜電極集電体＞
電極集電体は、上記のとおり、表面に、前記電極集電体は、前記電極集電池体と前記電極活物質との間に起こる局部電池反応を制御する物質からなるか、又は、前記電極集電池体と前記電極活物質との間に起こる局部電池反応を制御する物質からなる層を表面に有している。この局部電池反応を制御するためには、電極集電体は、電極活物質よりも大きく卑な電極電位を有する物質を含有しないことが好ましい。このように、局部電池反応を制御する物質からなるか、又は、局部電池反応を制御する物質からなる層を表面に有している（特に、電極活物質よりも大きく卑な電極電位を有する物質を電極集電体の表面に含まない）ことで、開回路時、例えば電池不使用時において、電極活物質（β−NiOOH等）を正極、電極集電体（Ni等）を負極とする局部電池の生成を制御し、これによる局部電池反応によって電池が劣化するのを抑制することができる。<Electrode current collector>
The electrode current collector, as described above, on the surface, the electrode current collector is made of a substance that controls a local battery reaction that occurs between the electrode current collector and the electrode active material, or the electrode A layer made of a substance that controls a local battery reaction occurring between the current collector and the electrode active material is provided on the surface. In order to control the local battery reaction, it is preferable that the electrode current collector does not contain a substance having an electrode potential larger and lower than the electrode active material. As described above, a layer made of a substance controlling a local battery reaction or having a layer made of a substance controlling a local battery reaction is provided on the surface (particularly, a substance having a larger and lower electrode potential than the electrode active material). Is not included on the surface of the electrode current collector), so that, when the circuit is open, for example, when the battery is not used, the electrode active material (β-NiOOH or the like) serves as a positive electrode and the electrode current collector (Ni or the like) serves as a negative electrode. It is possible to control the generation of the battery and suppress the deterioration of the battery due to the local battery reaction.
このような電極集電体の構成としては、電極活物質よりも大きく卑ではない電極電位を有する物質及び／又は電解質に対し電気化学的に不活性な物質からなるか、又は電極活物質よりも大きく卑ではない電極電位を有する物質及び／又は電解質に対し電気化学的に不活性な物質からなる層を表面に有することが好ましい。また、導電助剤、添加剤等を使用する場合には、導電助材、添加剤等も電極活物質よりも大きく卑ではない電極電位を有する物質及び／又は電解質に対し電気化学的に不活性な物質からなるか、又は電極活物質よりも大きく卑ではない電極電位を有する物質及び／又は電解質に対し電気化学的に不活性な物質からなる層を表面に有することが好ましい。このような構成を採用することにより、より確実に、開回路時において、電極活物質（β−NiOOH等）を正極、電極集電体（Ni等）を負極とする局部電池の反応を制御し、これによる局部電池反応によって電極材料が劣化するのを抑制して耐久性と容量を向上させることができる。 As the configuration of such an electrode current collector, a material having an electrode potential that is larger and not lower than the electrode active material and / or a material that is electrochemically inert to the electrolyte, It is preferable to have a layer made of a substance having a large non-base electrode potential and / or a substance electrochemically inert to the electrolyte on the surface. In addition, when a conductive auxiliary agent, an additive, or the like is used, the conductive auxiliary agent, the additive, and the like are electrochemically inactive with respect to a substance having an electrode potential that is larger than the electrode active material and is not noble and / or an electrolyte. It is preferable to have a layer made of a non-conductive material or a layer made of a material having an electrode potential that is larger and less noble than the electrode active material and / or a material that is electrochemically inert to the electrolyte. By adopting such a configuration, it is possible to more reliably control the reaction of a local battery having an electrode active material (β-NiOOH, etc.) as a positive electrode and an electrode current collector (Ni, etc.) as a negative electrode at the time of an open circuit. Thus, it is possible to suppress the deterioration of the electrode material due to the local battery reaction, thereby improving the durability and capacity.
「電極活物質よりも大きく卑ではない電極電位を有する物質」としては、本明細書においては、電極活物質の電極電位よりも大幅に低くはない電極電位を有する物質のみに限られず、「電解質に対し、電気化学的に不活性な物質」も含むものとする。このような物質としては、特に制限されるわけではないが、電極活物質と比較して、電位が−０．７５Ｖより高い物質が好ましく、−０．５０Ｖより高い物質がより好ましく、−０．２５Ｖより高い物質がさらに好ましく、０Ｖより高い物質が特に好ましい。また、「電解質に対し、電気化学的に不活性な物質」も好ましく使用できる。反対に、「電極活物質よりも大きく卑な電極電位を有する物質」として、電極活物質と比較して、電位が−０．７５Ｖと等しいかより低い物質を含まないことが好ましい。具体的には、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池用正極等の水酸化ニッケルを活物質として使用する正極を例に取ると、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池用正極等を充電したときに生成されるβ−NiOOH（+ 0.52 V vs SHE）と比較して、電位が−０．７５Ｖより高い鉛、銅、金（１価）、白金、銀、イリジウム、ロジウム等が好ましく、電位が−０．２５Ｖより高い銅、金（１価）、白金、銀、イリジウム、ロジウム等がより好ましく、電位が０Ｖより高い金（１価）、白金、銀、イリジウム、ロジウム等が特に好ましい。また、「電解質に対し、電気化学的に不活性な物質」としては、電解質が水酸化カリウム水溶液又は硫酸水溶液等の水溶液系の場合は、炭素質材料、導電性高分子（特に導電性有機高分子）等を好ましく使用できる。炭素質材料としては、特に制限はなく、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；活性炭；アモルファスカーボン等を好ましく採用でき、導電性高分子としても特に制限はなく、ポリチオフェン・ポリアセチレン・ポリアニリン・ポリピロール・ポリチアジル等を好ましく採用することができる。これらの物質は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が組合されて含まれていてもよい。 The term “substance having an electrode potential that is larger and not lower than the electrode active material” is not limited to a substance having an electrode potential that is not significantly lower than the electrode potential of the electrode active material. On the other hand, "electrochemically inert substance" is also included. Such a substance is not particularly limited, but is preferably a substance having a potential higher than -0.75 V, more preferably higher than -0.50 V, and more preferably higher than -0.50 V than the electrode active material. Substances above 25V are more preferred, and substances above 0V are particularly preferred. Further, "a substance which is electrochemically inert to the electrolyte" can also be preferably used. Conversely, it is preferable that "a substance having an electrode potential larger and lower than the electrode active material" not include a substance having a potential equal to or lower than -0.75 V as compared with the electrode active material. Specifically, for example, a positive electrode using nickel hydroxide as an active material, such as a nickel-metal hydride battery and a nickel-cadmium battery positive electrode, is generated when a nickel-hydrogen battery, a nickel-cadmium battery positive electrode, or the like is charged. Compared with β-NiOOH (+0.52 V vs SHE), lead, copper, gold (monovalent), platinum, silver, iridium, rhodium and the like having a potential higher than −0.75 V are preferable, and the potential is −0.25 V Higher copper, gold (monovalent), platinum, silver, iridium, rhodium and the like are more preferable, and gold (monovalent), platinum, silver, iridium, rhodium and the like having a potential higher than 0 V are particularly preferable. As the “electrochemically inert substance to the electrolyte”, when the electrolyte is an aqueous solution such as a potassium hydroxide aqueous solution or a sulfuric acid aqueous solution, a carbonaceous material, a conductive polymer (particularly, a conductive organic polymer) is used. And the like can be preferably used. The carbonaceous material is not particularly limited, and carbon blacks such as channel black, furnace black, Ketjen black, acetylene black, and lamp black; natural graphite, graphite such as artificial graphite; activated carbon; amorphous carbon; The conductive polymer is not particularly limited, and polythiophene / polyacetylene / polyaniline / polypyrrole / polythiazyl can be preferably used. These substances may be contained alone or in combination of two or more.
一方、β−NiOOHの標準電極電位と比較して電位が−０．７５Ｖより低いニッケル、チタン、リチウム、カリウム、鉄、亜鉛等は電極集電体の表面に有さないことが好ましい。また、導電助剤、添加剤等を使用する場合には、導電助剤、添加剤等の表面にも、これらの物質を有さないことが好ましい。 On the other hand, it is preferable that nickel, titanium, lithium, potassium, iron, zinc, etc., whose potential is lower than -0.75 V as compared with the standard electrode potential of β-NiOOH, are not present on the surface of the electrode current collector. In the case where a conductive assistant, an additive, or the like is used, it is preferable that the surface of the conductive assistant, the additive, or the like also not include these substances.
なお、各物質の標準電極電位は、それぞれ、リチウム（Li++e−→Li；−3.04 V vs SHE）、カリウム（K++e−→K；−2.925 V vs SHE）、チタン（Ti2++2e−→Ti；−1.63 V vs SHE）、亜鉛（Zn2++2e−→Zn；−0.763 V vs SHE）、鉄（Fe2++2e−→Fe；−0.440 V vs SHE）、ニッケル（Ni2++2e−→Ni；−0.257 V vs SHE）、鉛（Pb2++2e−→Pb；−0.126 V vs SHE）、銅（Cu2++e−→Cu+；+ 0.337 V vs SHE）、ロジウム（Rh3++3e−→Rh；+0.758V vs SHE）、銀（Ag++e−→Ag；+ 0.799 V vs SHE）、イリジウム（Ir3++3e−→Ir；+ 1.156V vs SHE）、白金（Pt2++2e−→Pt；+ 1.188 V vs SHE）、金（１価）（Au++e−→Au；+ 1.83 V vs SHE）である。The standard electrode potential of each substance is lithium (Li + e − → Li; −3.04 V vs SHE), potassium (K + + e − → K; −2.925 V vs SHE), and titanium (Ti 2 + + 2e − → Ti; −1.63 V vs SHE), zinc (Zn 2+ + 2e − → Zn; −0.763 V vs SHE), iron (Fe 2+ + 2e − → Fe; −0.440 V vs SHE), Nickel (Ni 2+ + 2e − → Ni; −0.257 V vs SHE), Lead (Pb 2+ + 2e − → Pb; −0.126 V vs SHE), Copper (Cu 2+ + e − → Cu + ; +0.337) V vs SHE), rhodium (Rh 3+ + 3e − → Rh; + 0.758V vs SHE), silver (Ag + + e − → Ag; +0.799 V vs SHE), iridium (Ir 3+ + 3e − → Ir +1.156 V vs SHE), platinum (Pt 2+ + 2e − → Pt; +188 V vs SHE), and gold (monovalent) (Au + + e − → Au; +1.83 V vs SHE).
なお、電極活物質よりも大きく卑ではない電極電位を有する物質及び／又は電解質に対し電気化学的に不活性な物質からなる層を表面に有する電極集電体を採用する場合、表面以外の中心部は、電極活物質よりも大きく卑ではない電極電位を有する物質であってもよいし、電極活物質よりも大きく卑な電極電位を有する物質であってもよい。また、電解質に対し電気化学的に不活性な物質であってもよい。つまり、電極活物質よりも大きく卑な電極電位を有する物質であっても、その表面に電極活物質よりも大きく卑ではない電極電位を有する物質及び／又は電解質に対し電気化学的に不活性な物質からなる層を形成すれば、それを電極集電体として使用することができる。この際、「表面に電極活物質よりも大きく卑ではない電極電位を有する物質及び／又は電解質に対し電気化学的に不活性な物質からなる層を形成する」とは、表面が上記特定の物質からなる層で完全に被覆されている必要はなく、表面に上記特定の物質が散在している場合も含むものとする。このため、電極活物質として安価な材料を使用し、その表面に電極活物質よりも大きく卑ではない電極電位を有する物質及び／又は電解質に対し電気化学的に不活性な物質からなる層（特に安価な炭素質材料、導電性高分子等）を形成することで、より安価に本発明の一次電池又は二次電池用電極を作製することができる。 When an electrode current collector having a layer made of a substance having an electrode potential which is larger than the electrode active material and not less noble and / or a substance which is electrochemically inactive with respect to the electrolyte is used, the center other than the surface may be used. The portion may be a substance having an electrode potential larger than the electrode active material and not lower, or a substance having an electrode potential larger than the electrode active material and lower. Further, it may be a substance which is electrochemically inert to the electrolyte. In other words, even if the material has an electrode potential that is larger and lower than the electrode active material, the surface of the material is electrochemically inactive with respect to the material and / or the electrolyte having an electrode potential that is larger than the electrode active material and is not less base. If a layer made of a substance is formed, it can be used as an electrode current collector. In this case, “forming a layer made of a substance having an electrode potential larger than the electrode active material and not less than the electrode active material and / or an electrochemically inactive substance with respect to the electrolyte” means that the surface has the specific substance described above. It is not necessary to completely cover the surface with the layer consisting of, and the case where the specific substance is scattered on the surface is also included. For this reason, an inexpensive material is used as the electrode active material, and a layer made of a material having an electrode potential larger than the electrode active material and not less than the electrode active material and / or a material electrochemically inert to the electrolyte (particularly, By forming an inexpensive carbonaceous material, conductive polymer, or the like), the electrode for a primary battery or a secondary battery of the present invention can be manufactured at lower cost.
電極活物質よりも大きく卑ではない電極電位を有する物質及び／又は電解質に対し電気化学的に不活性な物質からなる層の厚みは、特に制限されないが、局部電池反応によって電極材料が劣化するのをより確実に抑制して耐久性と容量をより向上させる観点から、５ｎｍ〜１０ｍｍが好ましく、１０ｎｍ〜１ｍｍがより好ましい。 The thickness of the layer made of a substance having an electrode potential larger than that of the electrode active material and not lower than the electrode potential and / or a substance electrochemically inert to the electrolyte is not particularly limited, but the electrode material is deteriorated due to a local battery reaction. Is more preferably 5 nm to 10 mm, and more preferably 10 nm to 1 mm, from the viewpoint of more reliably suppressing and improving the durability and capacity.
電極集電体の表面に電極活物質よりも大きく卑ではない電極電位を有する物質及び／又は電解質に対し電気化学的に不活性な物質からなる層を形成する方法としては、特に制限されない。例えば、塗布法、めっき法、蒸着法等を採用することができる。塗布法を採用する場合は、例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング；スクリーンコーティング；ドクターブレード方式；スピンコーティング；バーコータ等の手段を用いて塗布することができる。また、めっき法を採用する場合は、電解めっき及び無電解めっきのいずれでもよい。 There is no particular limitation on the method of forming a layer made of a substance having an electrode potential larger than the electrode active material and not less than the electrode active material and / or a substance that is electrochemically inert to the electrolyte on the surface of the electrode current collector. For example, a coating method, a plating method, an evaporation method, or the like can be employed. When the coating method is adopted, for example, the coating can be performed using a means such as roller coating such as an applicator roll; screen coating; a doctor blade method; spin coating; When a plating method is employed, either electrolytic plating or electroless plating may be used.
＜電極活物質層＞
電極活物質層中の電極活物質としては、特に制限されるわけではなく、従来から、一次電池又は二次電池の正極又は負極に採用されている材料を使用することができる。<Electrode active material layer>
The electrode active material in the electrode active material layer is not particularly limited, and a material conventionally used for a positive electrode or a negative electrode of a primary battery or a secondary battery can be used.
具体的には、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、充電式アルカリ電池等には、局部電池反応による劣化をより抑制する観点から本発明の一次電池又は二次電池用の電極を正極として使用することが好ましく、この場合通常正極活物質として使用される水酸化ニッケル、充電過程で形成されるβ−NiOOH、二酸化マンガン等を採用することが好ましい。 Specifically, for a nickel-metal hydride battery, a nickel-cadmium battery, a rechargeable alkaline battery, or the like, the electrode for the primary battery or the secondary battery of the present invention is used as a positive electrode from the viewpoint of further suppressing deterioration due to local battery reaction. In this case, it is preferable to employ nickel hydroxide which is usually used as a positive electrode active material, β-NiOOH formed during the charging process, manganese dioxide, or the like.
リチウムイオン二次電池等には、本発明の一次電池又は二次電池用の電極を正極及び負極のいずれに使用してもよい。正極として使用する場合には正極活物質として使用されるLiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiNiｘMnｙCoｚO2（０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）等のリチウム含有遷移金属酸化物等を採用することができ、負極として使用する場合には負極活物質として使用されるリチウム金属、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、活性炭等の炭素質材料、LiｖTiｗO4（０＜ｖ、０＜ｗ、ｖ＋ｗ＝３である）等のリチウム含有遷移金属酸化物を採用することができる。In a lithium ion secondary battery or the like, the electrode for the primary battery or the secondary battery of the present invention may be used as either a positive electrode or a negative electrode. LiCoO 2, LiMn 2 O 4 when used as a positive electrode to be used as the positive electrode active material, LiNiO 2, LiFePO 4, LiNi x Mn y Co z O 2 (0 <x, 0 <y, 0 <z, x + y + z = 1), and when used as a negative electrode, lithium metal used as a negative electrode active material, natural graphite, graphite such as artificial graphite, activated carbon, etc. may be employed carbonaceous material, Li v Ti w O 4 ( 0 <v, 0 <w, v + w = a 3) lithium-containing transition metal oxides such as.
鉛蓄電池等には、局部電池反応による劣化をより抑制する観点から本発明の一次電池又は二次電池用の電極を正極として使用することが好ましく、この場合通常正極活物質として使用される酸化鉛等を採用することができる。 In a lead storage battery or the like, it is preferable to use an electrode for a primary battery or a secondary battery of the present invention as a positive electrode from the viewpoint of further suppressing deterioration due to a local battery reaction. In this case, lead oxide which is usually used as a positive electrode active material Etc. can be adopted.
上記では、二次電池についての例のみ記載したが、本発明の電極を種々の一次電池に採用することも可能である。 In the above, only the example of the secondary battery has been described, but the electrode of the present invention can be employed in various primary batteries.
これらのなかでも、メモリー効果が顕著なニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等において、電池の劣化を抑制して耐久性及び容量をより向上させることができることから、水酸化ニッケル、β−NiOOH等が好ましい。 Among them, nickel hydroxide, β-NiOOH, and the like are preferable because nickel-metal hydride batteries having a remarkable memory effect, nickel cadmium batteries, and the like can further improve durability and capacity by suppressing battery deterioration. .
これらの電極活物質の電極活物質層中の含有量は、特に制限されず、従来から、本発明の一次電池又は二次電池用電極を採用する一次電池又は二次電池の正極又は負極に適用される程度とすることができる。 The content of these electrode active materials in the electrode active material layer is not particularly limited, and is conventionally applied to a positive electrode or a negative electrode of a primary battery or a secondary battery employing the electrode for a primary battery or a secondary battery of the present invention. It can be done to the extent.
＜導電助剤＞
本発明において、電極活物質層には、導電助剤を含ませることもできる。<Conduction aid>
In the present invention, the electrode active material layer may contain a conductive additive.
導電助剤としては、電子伝導性材料であり、局部電池反応を制御できる材料を採用することが好ましい。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック；アセチレンブラック；ケッチェンブラック；カーボンウイスカー；炭素繊維；気相成長炭素等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。 As the conductive additive, it is preferable to use a material which is an electron conductive material and can control a local battery reaction. Specifically, conductive materials such as natural graphite and artificial graphite; carbon black; acetylene black; ketjen black; carbon whiskers; carbon fibers; Can be.
他にも、電極活物質層には、上記成分の他に、結着剤、増粘剤等を含ませることもできる。 In addition, the electrode active material layer may contain a binder, a thickener, and the like in addition to the above components.
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、負極活物質層の総質量に対して２〜１５質量％程度が好ましい。 Examples of the binder include thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene; ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, and styrene-butadiene rubber (SBR). And polymers having rubber elasticity such as fluororubber can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds. The amount of the binder added is preferably about 2 to 15% by mass based on the total mass of the negative electrode active material layer.
増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。 As the thickener, generally, polysaccharides such as carboxymethylcellulose and methylcellulose can be used alone or as a mixture of two or more.
これらの混合方法は、物理的な混合であり、均一混合が好ましい。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル等のような粉体混合機を乾式又は湿式で使用することが可能である。 These mixing methods are physical mixing, and uniform mixing is preferable. Therefore, a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill, a planetary ball mill, or the like can be used in a dry or wet manner.
本発明において、電極集電体上に電極活物質層を形成する方法は特に制限されない。例えば、電極活物質等の各種成分を水に混合させて、電極（正極又は負極）活物質層形成用ペースト組成物を作製し、その後、該ペースト組成物を上述の電極集電体に含浸又は塗布し、乾燥する方法等が挙げられる。 In the present invention, the method for forming the electrode active material layer on the electrode current collector is not particularly limited. For example, various components such as an electrode active material are mixed with water to prepare a paste composition for forming an electrode (positive electrode or negative electrode) active material layer, and then the paste composition is impregnated with the above-described electrode current collector or Coating and drying methods may be used.
塗布方法については、例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング；スクリーンコーティング；ドクターブレード方式；スピンコーティング；バーコータ等の手段を用いて塗布することができる。また、乾燥条件も特に制限はなく、通常一次電池又は二次電池において採用されている範囲で採用することができる。 With respect to the application method, for example, it can be applied using means such as roller coating such as an applicator roll; screen coating; doctor blade method; spin coating; The drying conditions are not particularly limited, and can be employed within a range usually employed in a primary battery or a secondary battery.
２．一次電池又は二次電池
本発明の一次電池又は二次電池は、本発明の一次電池又は二次電池用電極を備える。以下、各電池ごとに、構成を説明する。 2. Primary Battery or Secondary Battery The primary battery or the secondary battery of the present invention includes the electrode for the primary battery or the secondary battery of the present invention. Hereinafter, the configuration will be described for each battery.
＜アルカリ二次電池＞
本発明の電極を、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、充電式アルカリ電池等のアルカリ二次電池に使用する場合、電極活物質としては水酸化ニッケル（充電時はβ−NiOOH）、二酸化マンガン等を採用し、本発明の電極は正極として使用することが好ましい。<Alkaline secondary battery>
When the electrode of the present invention is used for an alkaline secondary battery such as a nickel hydride battery, a nickel cadmium battery, and a rechargeable alkaline battery, nickel hydroxide (β-NiOOH at the time of charging) and manganese dioxide are used as the electrode active material. Preferably, the electrode of the present invention is used as a positive electrode.
その他の部材としては、負極、電解液、セパレータ等が挙げられる。これらは、適宜製造したものでもよく、市販品でもよく、公知のニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のアルカリ二次電池における部材、材料を採用できる。これらのなかでも、負極の材料としては、ニッケル水素電池の場合は水素吸蔵合金、ニッケルカドミウム電池の場合は水酸化カドミウム等が好ましい。また、電解液の材料としては、水酸化カリウム水溶液等が好ましい。 Other members include a negative electrode, an electrolytic solution, a separator, and the like. These may be appropriately manufactured or commercially available, and may employ members and materials for known alkaline secondary batteries such as nickel-metal hydride batteries and nickel cadmium batteries. Among these, as the material of the negative electrode, a hydrogen storage alloy is preferable in the case of a nickel hydride battery, and cadmium hydroxide is preferable in the case of a nickel cadmium battery. As a material of the electrolytic solution, an aqueous solution of potassium hydroxide or the like is preferable.
水素吸蔵合金としては、特に制限されず、従来からニッケル水素電池用の負極活物質として使用されているものを使用することができる。例えば、水素吸蔵が可能な合金であって、一般にAB2系、AB5系、又はAB2及びAB5混合系と呼ばれる合金であればよく、その組成には特別の制限はない。これらのうち、AB5型の合金のMHNi5（MHは希土類元素の混合物（ミッシュメタル））のNiの一部をCo、Mn、Al、Cu等で置換した合金は、優れた充放電サイクル寿命特性と高い放電容量を持つので好ましい。The hydrogen storage alloy is not particularly limited, and any alloy conventionally used as a negative electrode active material for a nickel-metal hydride battery can be used. For example, an alloy capable of absorbing hydrogen, which is generally referred to as an AB 2 system, an AB 5 system, or an AB 2 and AB 5 mixed system, may be used, and its composition is not particularly limited. Of these, MHNi 5 (mixture of MH rare earth elements (misch metal)) of AB 5 type alloy a part of Ni of Co, Mn, Al, alloys obtained by substituting Cu or the like, excellent charge-discharge cycle life It is preferable because it has characteristics and a high discharge capacity.
このアルカリ二次電池は、ニッケル水素電池又はニッケルカドミウム電池の場合、局部電池反応を制御してγ−NiOOH（γred−NiOOH）の生成を抑制することができるため、ＣｕＫα線によるＸ線回折で回折角２θの１０．５〜１５度の位置に新たな回折ピークを示すようになることが抑制される。 In the case of a nickel-metal hydride battery or a nickel cadmium battery, this alkaline secondary battery can control the local battery reaction to suppress the production of γ-NiOOH (γred-NiOOH). It is suppressed that a new diffraction peak appears at a position of 10.5 to 15 degrees of the bending angle 2θ.
＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池には、本発明の電極を、正極及び負極のいずれにも採用でき、いずれにも採用することが好ましい。<Lithium ion secondary battery>
In a lithium ion secondary battery, the electrode of the present invention can be used for both a positive electrode and a negative electrode, and it is preferable to use it for both.
その他の部材としては、電解液、セパレータ等が挙げられる。これらは、適宜製造したものでもよく、市販品でもよく、公知のリチウム電池における部材、材料を採用できる。 Other members include an electrolytic solution, a separator, and the like. These may be manufactured appropriately or may be commercially available products, and members and materials for known lithium batteries can be employed.
＜鉛蓄電池＞
本発明の電極を、鉛蓄電池に使用する場合、電極活物質としては二酸化鉛を採用し、本発明の電極は正極として使用することが好ましい。<Lead storage battery>
When the electrode of the present invention is used in a lead-acid battery, it is preferable to use lead dioxide as the electrode active material and to use the electrode of the present invention as a positive electrode.
その他の部材としては、負極、電解液、セパレータ等が挙げられる。これらは、適宜製造したものでもよく、市販品でもよく、公知の鉛蓄電池における部材、材料を採用できる。 Other members include a negative electrode, an electrolytic solution, a separator, and the like. These may be manufactured appropriately or may be commercially available products, and may employ members and materials of known lead storage batteries.
その他、本発明の電極は、周知の一次電池の電極（正極又は負極）にも、好ましく採用できる。この際の他の構成部材は、周知のものを採用すればよい。 In addition, the electrode of the present invention can be preferably used as an electrode (a positive electrode or a negative electrode) of a well-known primary battery. At this time, other known components may be used.
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Note that the present invention is not limited to the following embodiments.
［合成例１：β−NiOOHの合成］
市販のNi(OH)2及びNaClOを用いて、以下の反応式に従って合成を行なった。
反応式：2Ni(OH)2+ NaClO → 2NiOOH + NaCl + H2O。[Synthesis Example 1: Synthesis of β-NiOOH]
The synthesis was carried out using commercially available Ni (OH) 2 and NaClO according to the following reaction formula.
Reaction formula: 2Ni (OH) 2 + NaClO → 2NiOOH + NaCl + H 2 O.
Ni(OH)2を0.4gに対し蒸留水10mlを加えてスラリー状にしたものに、NaClO10ml、8Mの水酸化ナトリウム水溶液10mlを加えてpHを13以上に調整し、ホットスターラーを用いて温度を20℃に保ち、1時間30分攪拌しつつ反応させた。これを吸引ろ過した後に、４０℃で１日空気中で乾燥させた。To 0.4 g of Ni (OH) 2 , 10 ml of distilled water was added to make a slurry, 10 ml of NaClO and 10 ml of 8M aqueous sodium hydroxide were added to adjust the pH to 13 or more, and the temperature was adjusted using a hot stirrer. The reaction was maintained at 20 ° C. with stirring for 1 hour and 30 minutes. This was suction-filtered and then dried in air at 40 ° C. for one day.
ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行ったところ、図１のような回折パターンが得られ、２θ＝約19°、約38°に特徴的なピークが観測された。また、２θ＝10.5°〜15°にピークが見られないこと、２θ＝40°より高角度側に大きなピークが見られないことから、γ−NiOOHではなく、β−NiOOHが得られたと判断した。このパターンは、J. Pan et al. / Electrochemica Acta 54 (2009) 3812-3818のFig. 3にあるパターンと一致している。 When X-ray diffraction measurement was performed using CuKα rays, a diffraction pattern as shown in FIG. 1 was obtained, and characteristic peaks were observed at 2θ = about 19 ° and about 38 °. Further, since no peak was observed at 2θ = 10.5 ° to 15 ° and no large peak was observed at a higher angle side than 2θ = 40 °, it was judged that β-NiOOH was obtained instead of γ-NiOOH. . This pattern is consistent with the pattern in Fig. 3 of J. Pan et al. / Electrochemica Acta 54 (2009) 3812-3818.
なお、同じ条件で反応時間を長くすると、図２に示すように、ＸＲＤパターンに、２θ＝10.5°〜15°の間にピークが現れた。このパターンは、J. Pan et al. / Electrochemica Acta 54 (2009) 3812-3818のFig. 3のγ−NiOOHのピークと同様であり、γ−NiOOH（γox−NiOOH）が生成したことが分かった。 When the reaction time was increased under the same conditions, as shown in FIG. 2, a peak appeared in the XRD pattern between 2θ = 10.5 ° to 15 °. This pattern is similar to the peak of γ-NiOOH in FIG. 3 of J. Pan et al. / Electrochemica Acta 54 (2009) 3812-3818, indicating that γ-NiOOH (γox-NiOOH) was generated. .
以上の結果から、Ni(OH)2を酸化することでβ−NiOOHが生成し、過度に酸化することで、γ−NiOOH（γox−NiOOH）が生成することが分かった。From the above results, it was found that β-NiOOH was generated by oxidizing Ni (OH) 2 , and γ-NiOOH (γox-NiOOH) was generated by excessive oxidation.
［比較例１：ニッケルメッシュ］
合成例１で作成したβ−NiOOHに導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてPTFEを、β−NiOOH：アセチレンブラック：結着剤が８０：１５：５（質量％）の割合でそれぞれ加え、よく混合し、正極活物質層形成用ペースト組成物を作製した。[Comparative Example 1: Nickel mesh]
Acetylene black as a conductive additive and PTFE as a binder were added to the β-NiOOH prepared in Synthesis Example 1 at a ratio of 80: 15: 5 (% by mass) of β-NiOOH: acetylene black: binder, respectively. By mixing well, a paste composition for forming a positive electrode active material layer was prepared.
正極支持体（電極集電体）として、ニッケルメッシュ（（株）ニラコ製；ニッケル 金網100mesh）を用い、当該正極支持体に、厚みが０．１〜１０ｍｍ（特に１ｍｍ）となるように、正極活物質層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥させて、比較例１の二次電池用正極を得た。 As a positive electrode support (electrode current collector), a nickel mesh (manufactured by Nilaco Co., Ltd .; nickel wire mesh 100mesh) was used. The positive electrode support had a thickness of 0.1 to 10 mm (particularly 1 mm). The paste composition for forming an active material layer was applied and dried to obtain a positive electrode for a secondary battery of Comparative Example 1.
［比較例２：チタンメッシュ］
正極支持体（電極集電体）として、ニッケルメッシュではなく、チタンメッシュ（（株）ニラコ製；チタン 金網100mesh）を用いたこと以外は比較例１と同様に、比較例２の二次電池用正極を得た。[Comparative Example 2: Titanium mesh]
For the secondary battery of Comparative Example 2 as in Comparative Example 1, except that a titanium mesh (manufactured by Nilaco Corporation; titanium wire mesh 100mesh) was used as the positive electrode support (electrode current collector) instead of a nickel mesh. A positive electrode was obtained.
［実施例１：金メッシュ］
正極支持体（電極集電体）として、ニッケルメッシュではなく、金メッシュ（（株）ニラコ製；金 金網100mesh）を用いたこと以外は比較例１と同様に、実施例１の二次電池用正極を得た。[Example 1: Gold mesh]
As in Comparative Example 1, except that a gold mesh (manufactured by Nilaco; wire mesh 100mesh) was used as the positive electrode support (electrode current collector) instead of a nickel mesh, the secondary battery of Example 1 was used. A positive electrode was obtained.
［実施例２：白金メッシュ］
正極支持体（電極集電体）として、ニッケルメッシュではなく、白金メッシュ（（株）ニラコ製；白金 金網100mesh）を用いたこと以外は比較例１と同様に、実施例２の二次電池用正極を得た。[Example 2: Platinum mesh]
Except for using a nickel mesh instead of a nickel mesh as a positive electrode support (electrode current collector), a platinum mesh (manufactured by Nilaco Co., Ltd .; A positive electrode was obtained.
［実施例３：カーボンコートニッケルメッシュ］
E-1010形日立イオンスパッターを用いて、マニュアルに従い、付加電流２０Ａで始め、これが０Ａになるまで、約１０秒蒸着を継続し、カーボンコートニッケルメッシュを得た。このときの膜厚は、マニュアルによれば１２ｎｍとなる。[Example 3: Carbon-coated nickel mesh]
Using an E-1010 type Hitachi ion sputter, the deposition was started at an additional current of 20 A according to the manual and continued for about 10 seconds until the current reached 0 A to obtain a carbon-coated nickel mesh. The film thickness at this time is 12 nm according to the manual.
正極支持体（電極集電体）として、ニッケルメッシュではなく、カーボンコートニッケルメッシュを用いたこと以外は比較例１と同様に、実施例３の二次電池用正極を得た。 A positive electrode for a secondary battery of Example 3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that a carbon coated nickel mesh was used instead of a nickel mesh as a positive electrode support (electrode current collector).
［実施例４：カーボンコートチタンメッシュ］
E-1010形日立イオンスパッターを用いて、マニュアルに従い、付加電流２０Ａで始め、これが０Ａになるまで、約１０秒蒸着を継続し、カーボンコートチタンメッシュを得た。このときの膜厚は、マニュアルによれば１２ｎｍとなる。[Example 4: Carbon-coated titanium mesh]
Using an E-1010 type Hitachi ion sputter, the deposition was started at an additional current of 20 A according to the manual and continued for about 10 seconds until the current reached 0 A, thereby obtaining a carbon-coated titanium mesh. The film thickness at this time is 12 nm according to the manual.
正極支持体（電極集電体）として、ニッケルメッシュではなく、カーボンコートチタンメッシュを用いたこと以外は比較例１と同様に、実施例４の二次電池用正極を得た。 A positive electrode for a secondary battery of Example 4 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that a carbon coated titanium mesh was used instead of a nickel mesh as a positive electrode support (electrode current collector).
［実験例１：レスト時のγ−NiOOH（γred−NiOOH）の生成］
実施例１〜４及び比較例１〜２の二次電池用正極をそれぞれ作用極とし、対極にPt、参照極にAg/AgCl参照電極を用い、8MのKOHを電解液として、ガラスセル（二次電池）を作製した。[Experimental example 1: Generation of γ-NiOOH (γred-NiOOH) at rest]
The positive electrodes for the secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were each used as a working electrode, Pt was used as a counter electrode, an Ag / AgCl reference electrode was used as a reference electrode, and 8 M KOH was used as an electrolyte. Secondary battery).
+ 0.5〜+ 0.35 V（vs SHE）のプラトー（電位変化の小さな領域）の途中まで放電した後、開回路の状態で静置した。実施例１〜４及び比較例１〜２について、種々の時間経過後の正極材料のＸＲＤパターンを以下：
図３ 比較例１（ニッケルメッシュ） １日後
図４ 比較例２（チタンメッシュ） ２日後
図５ 実施例１（金メッシュ） １日後
図６ 実施例２（白金メッシュ） ３日後
図７ 実施例３（カーボンコートニッケルメッシュ） １日後
図８ 実施例４（カーボンコートチタンメッシュ） １日後
に示す。After discharging halfway through a plateau of +0.5 to +0.35 V (vs SHE) (region with a small potential change), the device was allowed to stand still in an open circuit state. For Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2, the XRD patterns of the positive electrode material after various lapses of time are as follows:
Fig. 3 Comparative example 1 (nickel mesh) 1 day later Fig. 4 Comparative example 2 (titanium mesh) 2 days later Fig. 5 Example 1 (gold mesh) 1 day later Fig. 6 Example 2 (platinum mesh) 3 days later Fig. 7 Example 3 ( One day after carbon coated nickel mesh) FIG. 8 Example 4 (carbon coated titanium mesh) One day later.
２θが１０．５°〜１５°のパターンに注目すると、電極支持体（電極集電体）として、ニッケルメッシュ及びチタンメッシュを用いた比較例１及び２ではピークが現れた（図３〜４）。ニッケルよりも標準電極電位が卑なチタンの方が、ピークが大きくなった。 Focusing on a pattern in which 2θ is 10.5 ° to 15 °, peaks appeared in Comparative Examples 1 and 2 using a nickel mesh and a titanium mesh as an electrode support (electrode current collector) (FIGS. 3 and 4). . The peak was larger for titanium, which had a lower standard electrode potential than for nickel.
また、比較例２のチタンメッシュについて同様に実験を行い、静置時間３０分、１時間におけるＸＲＤパターンを図９に示す。静置時間の増加に従い、このピークの強度が大きくなった。 In addition, an experiment was similarly performed on the titanium mesh of Comparative Example 2, and an XRD pattern at a standing time of 30 minutes and 1 hour is shown in FIG. The intensity of this peak increased as the standing time increased.
Y. Sato et al. / Journal of Power Sources 93 (2001) 20-24には、これはγ−NiOOHのピークであると記載されている。また、γ−NiOOHの生成が、メモリー効果の原因であると記載されている。局部電池反応によって生成する上記γ−NiOOHは、ＣｕＫα線によるＸ線回折で回折角２θの１０．５〜１５度の位置に回折ピークを有している。一方、過充電により生成するγ−NiOOHも回折角２θの１０．５〜１５度の位置に回折ピークを有しており、ピーク位置は類似しているが、同一物質かどうかは明確ではない。なぜなら、充電過程は、電極活物質（β−NiOOH）には酸化過程であるのに対し、電極集電体（Ni）との間で局部電池反応が起こっている過程は、電極活物質（β−NiOOH）には還元過程であるからである。この文献のγ−NiOOHは、γ−NiOOH（γred−NiOOH）と表記できる。過充電で現れる、β−NiOOHよりも酸化が進んだ状態としてのγ−NiOOHは、γ−NiOOH（γox−NiOOH）と表記できる。しかしながら、現時点で、γox−NiOOHとγred−NiOOHとが物質的に異なると述べている報文は全くない。 Y. Sato et al. / Journal of Power Sources 93 (2001) 20-24 states that this is the peak of γ-NiOOH. Further, it is described that generation of γ-NiOOH is a cause of the memory effect. The γ-NiOOH generated by the local battery reaction has a diffraction peak at a position of 10.5 to 15 degrees of diffraction angle 2θ by X-ray diffraction using CuKα ray. On the other hand, γ-NiOOH produced by overcharging also has a diffraction peak at a diffraction angle 2θ of 10.5 to 15 degrees, and the peak positions are similar, but it is not clear whether they are the same substance. This is because the charging process is an oxidation process for the electrode active material (β-NiOOH), whereas the process in which a local battery reaction occurs with the electrode current collector (Ni) is an electrode active material (β-NiOOH). —NiOOH) is a reduction process. Γ-NiOOH in this document can be expressed as γ-NiOOH (γred-NiOOH). Γ-NiOOH, which appears due to overcharging and is in a more oxidized state than β-NiOOH, can be expressed as γ-NiOOH (γox-NiOOH). However, at present, there is no report that γox-NiOOH and γred-NiOOH are physically different.
一方、電極支持体（電極集電体）として、金メッシュ及び白金メッシュを用いた実施例１〜２は、このピークは現れなかった（図５〜６）。β−NiOOHの電位は、完全に充電した状態において、標準水素電極（SHE）基準で+0.52 Vである（出典：パナソニック（株）充電式ニッケル水素電池の概要)。ニッケル及びチタンは、β−NiOOHに対して大きく卑な電位を持つ。これに対し、金及び白金は大きく卑ではない電位を持つ。 On the other hand, in Examples 1 and 2 using a gold mesh and a platinum mesh as the electrode support (electrode current collector), this peak did not appear (FIGS. 5 to 6). The potential of β-NiOOH is +0.52 V based on a standard hydrogen electrode (SHE) in a fully charged state (Source: Outline of Panasonic Corporation rechargeable nickel-metal hydride battery). Nickel and titanium have a large and low potential with respect to β-NiOOH. Gold and platinum, on the other hand, have large, non-base potentials.
電池セルを開回路にしたときに、電極内の電極材料（電極活物質）と電極支持体（電極集電体）との間で、その電位差に基づく局部電池反応が生起する。この局部電池では、電極支持体をニッケルメッシュ又はチタンメッシュとしたとき（比較例１〜２）はβ−NiOOHは正極となり、電極支持体（電極集電体）を金メッシュ又は白金メッシュとしたとき（実施例１〜２）はβ−NiOOHは負極となる。電極支持体（電極集電体）をニッケルメッシュ又はチタンメッシュとしたとき（比較例１〜２）にはγ−NiOOH（γred−NiOOH）が生成したことから、局部電池反応で、β−NiOOHが正極として作用するときに、「γ−NiOOH（γred−NiOOH）」が生成することが分かった。 When the battery cell is opened, a local battery reaction occurs between the electrode material (electrode active material) in the electrode and the electrode support (electrode current collector) based on the potential difference. In this local battery, when the electrode support was a nickel mesh or a titanium mesh (Comparative Examples 1 and 2), β-NiOOH was a positive electrode, and the electrode support (electrode current collector) was a gold mesh or a platinum mesh. In Examples 1 and 2, β-NiOOH is a negative electrode. When the electrode support (electrode current collector) was a nickel mesh or a titanium mesh (Comparative Examples 1 and 2), γ-NiOOH (γred-NiOOH) was generated. It was found that “γ-NiOOH (γred-NiOOH)” was generated when acting as a positive electrode.
一方、電極支持体（電極集電体）として、γ−NiOOH（γred−NiOOH）が生成するニッケルメッシュやチタンメッシュであっても、カーボンコートを行った場合（実施例３〜４）は、「γ−NiOOH（γred−NiOOH）」のピークは現れなかった。カーボンはこの電解液中で不活性であるため、局部電池反応が起こらず、β−NiOOHが正極として作用することがなく、電極支持体（電極集電体）を金メッシュ又は白金メッシュとしたとき（実施例１〜２）と同様、「γ−NiOOH（γred−NiOOH）」が生成することがなかったと言える。以上より、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム二次電池のような水酸化ニッケルを電極活物質として使用する二次電池においては、β−NiOOHが正極として作用する局部電池反応を制御する電極が、「γ−NiOOH（γred−NiOOH）」の生成を防ぐことができることが分かる。また、カーボンでコートすることにより、ニッケル及びチタンの電極反応を遮蔽することができることが示された。カーボン以外でも、導電性高分子等で被覆した場合でも、電極反応を遮蔽できると考えられる。 On the other hand, even if the electrode support (electrode current collector) is a nickel mesh or a titanium mesh in which γ-NiOOH (γred-NiOOH) is generated, when carbon coating is performed (Examples 3 and 4), “ The peak of “γ-NiOOH (γred-NiOOH)” did not appear. Since carbon is inert in this electrolytic solution, no local battery reaction occurs, β-NiOOH does not act as a positive electrode, and the electrode support (electrode current collector) is a gold mesh or a platinum mesh. As in (Examples 1 and 2), it can be said that “γ-NiOOH (γred-NiOOH)” was not generated. As described above, in a secondary battery using nickel hydroxide as an electrode active material, such as a nickel metal hydride battery and a nickel cadmium secondary battery, the electrode that controls the local battery reaction in which β-NiOOH acts as a positive electrode is γ −NiOOH (γred-NiOOH) ”can be prevented. In addition, it was shown that the electrode reaction of nickel and titanium can be shielded by coating with carbon. It is considered that the electrode reaction can be shielded even when coated with a conductive polymer or the like other than carbon.
［実験例２：メモリー効果及び容量の違い（１）］
実験例１と同様に、実施例１〜４及び比較例１〜２の二次電池用正極をそれぞれ作用極とし、実験例１と同様に、ガラスセル（二次電池）を作製した。[Experimental Example 2: Difference in memory effect and capacity (1)]
Similarly to Experimental Example 1, the positive electrodes for the secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were used as working electrodes, respectively, and glass cells (secondary batteries) were produced as in Experimental Example 1.
以下の過程：
（１）+ 0.5〜+ 0.35 V（vs SHE）のプラトー終了まで放電
（２）６時間充電
（３）+ 0.5〜+ 0.35 V（vs SHE）のプラトーの途中まで放電
（４）休止（比較例１（ニッケルメッシュ）：１週間、実施例１〜４及び比較例２（その他）：５時間）
（５）６時間充電
（６）+ 0.5〜+ 0.35 V（vs SHE）のプラトー終了まで放電
にしたがう充放電を、この順に、全て電流密度30 mA/gで行った。The following process:
(1) Discharge until the end of the plateau of +0.5 to +0.35 V (vs SHE) (2) Charge for 6 hours (3) Discharge halfway of the plateau of +0.5 to +0.35 V (vs SHE) (4) Pause (Comparative example) 1 (nickel mesh): 1 week, Examples 1-4 and Comparative Example 2 (others): 5 hours)
(5) Charging for 6 hours (6) Charging and discharging according to discharging until the plateau of +0.5 to +0.35 V (vs SHE) was completed were all performed in this order at a current density of 30 mA / g.
なお、（２）と（５）の過程においてはいずれも完全に充電されている。 It should be noted that both of the processes (2) and (5) are fully charged.
実施例１〜４及び比較例１〜２について、種々の過程における電圧の時間変化を以下：
図１０ 比較例１（ニッケルメッシュ） 過程（１）、（３）、（６）
図１１ 比較例２（チタンメッシュ） 過程（１）、（３）、（６）
図１２ 実施例１（金メッシュ） 過程（３）、（６）
図１３ 実施例２（白金メッシュ） 過程（３）、（６）
図１４ 実施例３（カーボンコートニッケルメッシュ） 過程（３）、（６）
図１５ 実施例４（カーボンコートチタンメッシュ） 過程（３）、（６）
に示す。With respect to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the time change of the voltage in various processes is as follows:
FIG. 10 Comparative Example 1 (nickel mesh) Processes (1), (3), (6)
FIG. 11 Comparative Example 2 (titanium mesh) Processes (1), (3), (6)
FIG. 12 Example 1 (gold mesh) Process (3), (6)
FIG. 13 Example 2 (platinum mesh) Process (3), (6)
FIG. 14 Example 3 (Carbon-coated nickel mesh) Steps (3) and (6)
FIG. 15 Example 4 (Carbon coated titanium mesh) Processes (3), (6)
Shown in
電極支持体をニッケルメッシュ又はチタンメッシュとしたとき（比較例１〜２）、（６）の過程の電圧が（１）の過程に比べ、急激に減少する現象が見られた。これはメモリー効果を表している。これに対し、金メッシュ、白金メッシュ、カーボンコートを行ったニッケルメッシュ、カーボンコートを行ったチタンメッシュを用いた場合（実施例１〜４）は、（６）の過程の電圧が（３）の過程に比べ、急激に減少することはなかった。 When the electrode support was made of a nickel mesh or a titanium mesh (Comparative Examples 1 and 2), a phenomenon was observed in which the voltage in the process of (6) was sharply reduced as compared with the process of (1). This represents a memory effect. In contrast, when a gold mesh, a platinum mesh, a carbon-coated nickel mesh, and a carbon-coated titanium mesh were used (Examples 1 to 4), the voltage in the process of (6) was (3). It did not decrease sharply compared to the process.
以上の結果から、実験例１においてβ−NiOOHが正極として作用する局部電池反応を起こす電極支持体を使用した場合に、メモリー効果が観測された。以上より、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム二次電池のような水酸化ニッケルを電極活物質として使用する二次電池においては、β−NiOOHが正極として作用する局部電池反応を制御する電極が、メモリー効果を起こさず、耐久性を向上させることができることが分かる。 From the above results, a memory effect was observed when the electrode support causing a local battery reaction in which β-NiOOH acts as a positive electrode in Experimental Example 1 was used. As described above, in a secondary battery using nickel hydroxide as an electrode active material, such as a nickel hydride battery and a nickel cadmium secondary battery, the electrode that controls the local battery reaction in which β-NiOOH acts as a positive electrode has a memory effect. It can be seen that the durability can be improved without causing any problem.
また経過時間を比べると、電極支持体として、金メッシュ、白金メッシュ、カーボンコートニッケルメッシュ、カーボンコートチタンメッシュを用いた場合（実施例１〜４）、起電力が顕著に低下するのは１００００〜２５０００秒程度である。一方、ニッケルメッシュ又はチタンメッシュを用いた場合は３０００〜１３０００秒程度である。特に、電極集電体として同じチタンを用いた比較例２と実施例４とを比較すると、起電力が顕著に低下する時間が、カーボンコートを施すことにより、３０００秒程度から１００００秒程度に飛躍的に向上している。つまり、電池の容量も飛躍的に向上していることが分かる。このことから、ニッケルメッシュ又はチタンメッシュを用いた場合（比較例１〜２）は、通常の電池使用時においても、並行して起こる局部電池反応が、電池の容量を減少させるように作用していると考えられ、本発明の二次電池用電極は、この作用を抑制することができる。 When the elapsed time is compared, when a gold mesh, a platinum mesh, a carbon-coated nickel mesh, or a carbon-coated titanium mesh is used as the electrode support (Examples 1 to 4), the electromotive force is significantly reduced by 10,000 to It is about 25000 seconds. On the other hand, when a nickel mesh or a titanium mesh is used, it takes about 3000 to 13000 seconds. In particular, when the comparison is made between Comparative Example 2 and Example 4 using the same titanium as the electrode current collector, the time during which the electromotive force is significantly reduced jumps from about 3000 seconds to about 10000 seconds by applying the carbon coat. Is improving. In other words, it can be seen that the capacity of the battery has been dramatically improved. From this, when a nickel mesh or a titanium mesh is used (Comparative Examples 1 and 2), even when a normal battery is used, the local battery reaction that occurs in parallel acts to reduce the capacity of the battery. It is considered that the electrode for a secondary battery of the present invention can suppress this effect.
［実施例５：金メッシュ（導電助剤ニッケル；出発物質Ni(OH)2）］
市販のNi(OH)2に導電助剤として市販のNi金属の粉末（Ni粉末）、結着剤としてPTFEを、Ni(OH)2：アセチレンブラック：結着剤が８０：１５：５（質量％）の割合でそれぞれ加え、よく混合し、正極活物質層形成用ペースト組成物を作製した。[Example 5: gold mesh (conductive nickel: starting material Ni (OH) 2 )]
Commercially available Ni (OH) commercial Ni metal powder as 2 to conductive additive (Ni powder), the PTFE as a binder, Ni (OH) 2: acetylene black: binder 80: 15: 5 (mass %), And mixed well to prepare a paste composition for forming a positive electrode active material layer.
正極支持体（電極集電体）として、金メッシュ（（株）ニラコ製；金 金網100mesh）を用い、当該正極支持体に、厚みが０．１〜１０ｍｍ（特に１ｍｍ）となるように、正極活物質層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥させて、実施例５の二次電池用正極を得た。
As a positive electrode support (electrode current collector), a gold mesh (manufactured by Nilaco Co., Ltd .;
［実施例６：金メッシュ（導電助剤アセチレンブラック；出発物質Ni(OH)2）］
導電助剤として、Ni金属の粉末ではなく、アセチレンブラックを用いたこと以外は実施例５と同様に、実施例６の二次電池用正極を得た。[Example 6: Gold mesh (conductive agent acetylene black; starting material Ni (OH) 2 )]
A positive electrode for a secondary battery of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 5, except that acetylene black was used instead of Ni metal powder as the conductive additive.
［比較例３：ニッケルメッシュ（導電助剤アセチレンブラック；出発物質Ni(OH)2）］
正極支持体（電極集電体）として、金メッシュではなく、ニッケルメッシュ（（株）ニラコ製；ニッケル 金網100mesh）を用い、導電助剤として、Ni金属の粉末ではなく、アセチレンブラックを用いたこと以外は実施例５と同様に、比較例３の二次電池用正極を得た。[Comparative Example 3: Nickel mesh (conductive agent acetylene black; starting material Ni (OH) 2 )]
Nickel mesh (Niracco; nickel wire mesh 100mesh) was used as the positive electrode support (electrode current collector) instead of gold mesh, and acetylene black was used as the conductive auxiliary agent instead of Ni metal powder. A positive electrode for a secondary battery of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as Example 5 except for the above.
［実験例３：放電途中でレストした時のＸ線回折測定結果］
＜出発物質β−NiOOHの場合＞
実験例１と同様に、実施例１（金メッシュ）の二次電池用正極をそれぞれ作用極とし、実験例１と同様に、ガラスセル（二次電池）を作製した。[Experimental example 3: X-ray diffraction measurement result when resting during discharge]
<In the case of β-NiOOH starting material>
Similarly to Experimental Example 1, a positive electrode for a secondary battery of Example 1 (gold mesh) was used as a working electrode, and a glass cell (secondary battery) was produced in the same manner as in Experimental Example 1.
以下の過程：
（１）+ 0.5〜+ 0.35 V（vs SHE）のプラトー終了まで放電
（２）６時間充電
（３）+ 0.5〜+ 0.35 V（vs SHE）のプラトーの途中まで放電
（４）休止３日間
にしたがう充放電を、この順に、全て電流密度30 mA/gで行った。The following process:
(1) Discharge until the end of the +0.5 to +0.35 V (vs SHE) plateau (2) Charging for 6 hours (3) Discharge halfway through the +0.5 to +0.35 V (vs SHE) plateau (4) 3 days of rest The charge and discharge were performed in this order at a current density of 30 mA / g.
結果を図１６に示す。その結果、γ−NiOOHのピークは見られなかった。 FIG. 16 shows the results. As a result, no γ-NiOOH peak was observed.
＜出発物質Ni(OH)2の場合＞
実験例１と同様に、実施例６及び比較例３（金メッシュ及びニッケルメッシュ）の二次電池用正極をそれぞれ作用極とし、実験例１と同様に、ガラスセル（二次電池）を作製した。<In the case of starting material Ni (OH) 2 >
Similarly to Experimental Example 1, the positive electrodes for the secondary batteries of Example 6 and Comparative Example 3 (gold mesh and nickel mesh) were used as working electrodes, respectively, and a glass cell (secondary battery) was fabricated as in Experimental Example 1. .
以下の過程：
（１）６時間充電
（２）+ 0.5〜+ 0.35 V（vs SHE）のプラトー終了まで放電
※（１）及び（２）は３回繰り返した。
（３）６時間充電
（４）+ 0.5〜+ 0.35 V（vs SHE）のプラトーの途中まで放電
（５）休止１週間
にしたがう充放電を、この順に、全て電流密度30 mA/gで行った。The following process:
(1) Charging for 6 hours (2) Discharging until the end of the plateau of +0.5 to +0.35 V (vs SHE) * (1) and (2) were repeated three times.
(3) Charging for 6 hours (4) Discharging halfway through the plateau of +0.5 to +0.35 V (vs SHE) (5) Charging and discharging according to one week of rest, all in this order at a current density of 30 mA / g .
実施例６及び比較例３について、種々の時間経過後の正極材料のＸＲＤパターンを以下：
図１７ 実施例６（金メッシュ；出発物質Ni(OH)2）
図１８ 比較例３（ニッケルメッシュ；出発物質Ni(OH)2）
に示す。For Example 6 and Comparative Example 3, the XRD patterns of the positive electrode material after various lapses of time are as follows:
FIG. 17 Example 6 (gold mesh; starting material Ni (OH) 2 )
Fig. 18 Comparative Example 3 (nickel mesh; starting material Ni (OH) 2 )
Shown in
その結果、比較例３ではγ−NiOOHのピークは見られたが、実施例６ではγ−NiOOHのピークは見られなかった。 As a result, the peak of γ-NiOOH was observed in Comparative Example 3, but the peak of γ-NiOOH was not observed in Example 6.
［実験例４：容量の違い］
実験例１と同様に、実施例６及び比較例３の二次電池用正極をそれぞれ作用極とし、実験例１と同様に、ガラスセル（二次電池）を作製した。[Experimental example 4: Difference in capacity]
Similarly to Experimental Example 1, the positive electrodes for the secondary batteries of Example 6 and Comparative Example 3 were used as working electrodes, respectively, and a glass cell (secondary battery) was fabricated as in Experimental Example 1.
以下の過程：
（１）６時間充電
（２）+ 0.5〜+ 0.35 V（vs SHE）のプラトー終了まで放電
※（１）及び（２）は３回繰り返した。
にしたがう充放電を、この順に、全て電流密度30 mA/gで行った。The following process:
(1) Charging for 6 hours (2) Discharging until the end of the plateau of +0.5 to +0.35 V (vs SHE) * (1) and (2) were repeated three times.
Charge and discharge were performed in this order at a current density of 30 mA / g.
それぞれの最後の放電過程における放電曲線を
図１９ 比較例３（ニッケルメッシュ；出発物質Ni(OH)2）
図２０ 実施例６（金メッシュ；出発物質Ni(OH)2）
に示す。FIG. 19 shows a discharge curve in each final discharge process. Comparative Example 3 (nickel mesh; starting material Ni (OH) 2 )
Fig. 20 Example 6 (gold mesh; starting material Ni (OH) 2 )
Shown in
その結果、出発物質をNi(OH)2とした場合であっても、電極集電体としてニッケルメッシュを用いた場合と比較して金メッシュを用いたほうが、容量が大きく、電位が高いことが分かる。As a result, even when the starting material was Ni (OH) 2 , the capacity and potential were higher when using a gold mesh than when using a nickel mesh as an electrode current collector. I understand.
［実験例５：メモリー効果の違い］
実験例１と同様に、実施例１〜３の二次電池用正極をそれぞれ作用極とし、実験例１と同様に、ガラスセル（二次電池）を作製した。[Experimental example 5: Difference of memory effect]
Similarly to Experimental Example 1, the positive electrodes for the secondary batteries of Examples 1 to 3 were used as working electrodes, respectively, and glass cells (secondary batteries) were manufactured as in Experimental Example 1.
以下の過程：
（１）+ 0.5〜+ 0.35 V（vs SHE）のプラトー終了まで放電
（２）６時間充電
（３）+ 0.5〜+ 0.35 V（vs SHE）のプラトーの途中まで放電
（４）休止１週間
（５）６時間充電
（６）+ 0.5〜+ 0.35 V（vs SHE）のプラトー終了まで放電
にしたがう充放電を、この順に、全て電流密度30 mA/gで行った。The following process:
(1) Discharge until the end of the plateau of +0.5 to +0.35 V (vs SHE) (2) Charge for 6 hours (3) Discharge halfway of the plateau of +0.5 to +0.35 V (vs SHE) (4) One week of rest ( 5) Charging for 6 hours (6) Charging and discharging according to discharging until the plateau of +0.5 to +0.35 V (vs SHE) +0.5 to +0.35 V were all performed in this order at a current density of 30 mA / g.
なお、（２）と（５）の過程においてはいずれも完全に充電されている。 It should be noted that both of the processes (2) and (5) are fully charged.
実施例１〜３について、種々の過程における電圧の時間変化を以下：
図２１ 実施例１（金メッシュ）
図２２ 実施例２（白金メッシュ）
図２３ 実施例３（カーボンコートニッケルメッシュ）
に示す。With respect to Examples 1 to 3, the time change of the voltage in various processes is as follows:
FIG. 21 Example 1 (gold mesh)
FIG. 22 Example 2 (platinum mesh)
FIG. 23 Example 3 (carbon coated nickel mesh)
Shown in
いずれの場合でも、休止後に放電曲線の電位の降下は見られなかった。 In each case, no drop in the potential of the discharge curve was observed after the pause.
［実験例６：レストつきサイクル充放電試験］
＜休止時間なし（０時間）＞
実験例１と同様に、実施例１〜３及び比較例１の二次電池用正極をそれぞれ作用極とし、実験例１と同様に、ガラスセル（二次電池）を作製した。[Experimental example 6: Cycle charge / discharge test with rest]
<No pause (0 hours)>
Similarly to Experimental Example 1, the positive electrodes for the secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were used as working electrodes, respectively, and glass cells (secondary batteries) were manufactured as in Experimental Example 1.
以下の過程：
過程Ｉ（通常の充放電）：
（１）+ 0.5〜+ 0.35 V（vs SHE）のプラトー終了まで放電
（２）６時間充電
※（１）及び（２）は３回繰り返した。
過程ＩＩ（SOC 40%まで放電）：
（３）２時間放電
過程ＩＩＩ（SOC 40〜60%の充放電）：
（４）50分間充電
（５）40分間放電
※（４）及び（５）は５回又は１０回繰り返した（５サイクル又は１０サイクル）。
にしたがう充放電を、この順に、全て電流密度30 mA/gで行った。The following process:
Process I (normal charge and discharge):
(1) Discharge until the end of the plateau of +0.5 to +0.35 V (vs SHE) (2) Charging for 6 hours * (1) and (2) were repeated three times.
Process II (discharge to
(3) 2-hour discharge process III (SOC 40-60% charge / discharge):
(4) Charge for 50 minutes (5) Discharge for 40 minutes * (4) and (5) were repeated 5 times or 10 times (5 cycles or 10 cycles).
Charge and discharge were performed in this order at a current density of 30 mA / g.
充電時間を放電時間より長くすることにより、放電分を充電することができた。 By making the charging time longer than the discharging time, the discharged portion could be charged.
さらに、その後、各試料のＸ線回折測定を行った。 Further, after that, the X-ray diffraction measurement of each sample was performed.
なお、SOCとは、State of Chargeの略であり、電池の残り容量を表す。例えば、SOC 40%であれば、残りの容量が全容量の40%であることを示す。 Note that SOC is an abbreviation of State of Charge and represents the remaining capacity of the battery. For example, an SOC of 40% indicates that the remaining capacity is 40% of the total capacity.
実施例１〜３及び比較例１について、サイクル充放電試験及びＸ線回折測定の結果を以下：
図２４ 実施例１（金メッシュ；５サイクル） サイクル充放電試験
図２５ 実施例１（金メッシュ；５サイクル） Ｘ線回折測定
図２６ 実施例２（白金メッシュ；５サイクル） サイクル充放電試験
図２７ 実施例２（白金メッシュ；５サイクル） Ｘ線回折測定
図２８ 比較例１（ニッケルメッシュ；５サイクル） サイクル充放電試験
図２９ 比較例１（ニッケルメッシュ；５サイクル） Ｘ線回折測定
図３０ 実施例３（カーボンコートニッケルメッシュ；５サイクル） サイクル充放電試験
図３１ 実施例３（カーボンコートニッケルメッシュ；５サイクル） Ｘ線回折測定
図３２ 実施例１（金メッシュ；１０サイクル） サイクル充放電試験
図３３ 実施例１（金メッシュ；１０サイクル） Ｘ線回折測定
図３４ 実施例２（白金メッシュ；１０サイクル） サイクル充放電試験
図３５ 実施例２（白金メッシュ；１０サイクル） Ｘ線回折測定
図３６ 比較例１（ニッケルメッシュ；１０サイクル） サイクル充放電試験
図３７ 比較例１（ニッケルメッシュ；１０サイクル） Ｘ線回折測定
図３８ 実施例３（カーボンコートニッケルメッシュ；１０サイクル） サイクル充放電試験
図３９ 実施例３（カーボンコートニッケルメッシュ；１０サイクル） Ｘ線回折測定
に示す。Regarding Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the results of the cycle charge / discharge test and the X-ray diffraction measurement are as follows:
24 Example 1 (gold mesh; 5 cycles) Cycle charge / discharge test FIG. 25 Example 1 (gold mesh; 5 cycles) X-ray diffraction measurement FIG. 26 Example 2 (platinum mesh; 5 cycles) Cycle charge / discharge test FIG. 27 Example 2 (Platinum mesh; 5 cycles) X-ray diffraction measurement FIG. 28 Comparative example 1 (Nickel mesh; 5 cycles) Cycle charge / discharge test FIG. 29 Comparative example 1 (Nickel mesh; 5 cycles) X-ray diffraction measurement FIG. 3 (Carbon coated nickel mesh; 5 cycles) Cycle charge / discharge test FIG. 31 Example 3 (Carbon coated nickel mesh; 5 cycles) X-ray diffraction measurement FIG. 32 Example 1 (Gold mesh; 10 cycles) Cycle charge / discharge test FIG. 33 Example 1 (gold mesh; 10 cycles) X-ray diffraction measurement FIG. 34 Example 2 (platinum mesh; 10 cycles) Cycle charge / discharge test Fig. 35 Example 2 (platinum mesh; 10 cycles) X-ray diffraction measurement Fig. 36 Comparative example 1 (nickel mesh; 10 cycles) Cycle charge / discharge test Fig. 37 Comparative example 1 (nickel mesh; 10 cycles) X-ray Diffraction measurement FIG. 38 Example 3 (carbon-coated nickel mesh; 10 cycles) Cycle charge / discharge test FIG. 39 Example 3 (carbon-coated nickel mesh; 10 cycles) X-ray diffraction measurement.
＜休止時間１時間＞
実験例１と同様に、実施例１〜３及び比較例１の二次電池用正極をそれぞれ作用極とし、実験例１と同様に、ガラスセル（二次電池）を作製した。<1 hour pause>
Similarly to Experimental Example 1, the positive electrodes for the secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were used as working electrodes, respectively, and glass cells (secondary batteries) were manufactured as in Experimental Example 1.
以下の過程：
過程Ｉ（通常の充放電）：
（１）+ 0.5〜+ 0.35 V（vs SHE）のプラトー終了まで放電
（２）６時間充電
※（１）及び（２）は３回繰り返した。
過程ＩＩ（SOC 40%まで放電）：
（３）２時間放電
過程ＩＩＩ（SOC 40〜60%の充放電）：
（４）１時間休止
（５）50分間充電
（６）１時間休止
（７）40分間放電
※（４）〜（７）は５回又は１０回繰り返した（５サイクル又は１０サイクル）。
にしたがう充放電を、この順に、全て電流密度30 mA/gで行った。The following process:
Process I (normal charge and discharge):
(1) Discharge until the end of the plateau of +0.5 to +0.35 V (vs SHE) (2) Charging for 6 hours * (1) and (2) were repeated three times.
Process II (discharge to
(3) 2-hour discharge process III (SOC 40-60% charge / discharge):
(4) Pause for 1 hour (5) Charge for 50 minutes (6) Pause for 1 hour (7) Discharge for 40 minutes * (4) to (7) were repeated 5 or 10 times (5 or 10 cycles).
Charge and discharge were performed in this order at a current density of 30 mA / g.
さらに、その後、各試料のＸ線回折測定を行った。 Further, after that, the X-ray diffraction measurement of each sample was performed.
実施例１〜３及び比較例１について、サイクル充放電試験及びＸ線回折測定の結果を以下：
図４０ 実施例１（金メッシュ；５サイクル） サイクル充放電試験
図４１ 実施例１（金メッシュ；５サイクル） Ｘ線回折測定
図４２ 実施例２（白金メッシュ；５サイクル） サイクル充放電試験
図４３ 実施例２（白金メッシュ；５サイクル） Ｘ線回折測定
図４４ 比較例１（ニッケルメッシュ；５サイクル） サイクル充放電試験
図４５ 比較例１（ニッケルメッシュ；５サイクル） Ｘ線回折測定
図４６ 実施例３（カーボンコートニッケルメッシュ；５サイクル） サイクル充放電試験
図４７ 実施例３（カーボンコートニッケルメッシュ；５サイクル） Ｘ線回折測定
図４８ 実施例１（金メッシュ；１０サイクル） サイクル充放電試験
図４９ 実施例１（金メッシュ；１０サイクル） Ｘ線回折測定
図５０ 実施例２（白金メッシュ；１０サイクル） サイクル充放電試験
図５１ 実施例２（白金メッシュ；１０サイクル） Ｘ線回折測定
図５２ 実施例３（カーボンコートニッケルメッシュ；１０サイクル） サイクル充放電試験
図５３ 実施例３（カーボンコートニッケルメッシュ；１０サイクル） Ｘ線回折測定
に示す。Regarding Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the results of the cycle charge / discharge test and the X-ray diffraction measurement are as follows:
FIG. 40 Example 1 (gold mesh; 5 cycles) Cycle charge / discharge test FIG. 41 Example 1 (gold mesh; 5 cycles) X-ray diffraction measurement FIG. 42 Example 2 (platinum mesh; 5 cycles) Cycle charge / discharge test FIG. Example 2 (platinum mesh; 5 cycles) X-ray diffraction measurement FIG. 44 Comparative Example 1 (nickel mesh; 5 cycles) Cycle charge / discharge test FIG. 45 Comparative Example 1 (nickel mesh; 5 cycles) X-ray diffraction measurement FIG. 3 (Carbon-coated nickel mesh; 5 cycles) Cycle charge / discharge test Fig. 47 Example 3 (Carbon-coated nickel mesh; 5 cycles) X-ray diffraction measurement Fig. 48 Example 1 (Gold mesh; 10 cycles) Cycle charge / discharge test Fig. 49 Example 1 (gold mesh; 10 cycles) X-ray diffraction measurement FIG. 50 Example 2 (platinum mesh; 10 cycles) Cycle charge / discharge test FIG. 51 Example 2 (platinum mesh; 10 cycles) X-ray diffraction measurement FIG. 52 Example 3 (carbon coated nickel mesh; 10 cycles) Cycle charge / discharge test FIG. 53 Example 3 (carbon coated nickel mesh; 10) Cycle) Shown in X-ray diffraction measurement.
＜休止時間２時間＞
実験例１と同様に、実施例１〜３及び比較例１の二次電池用正極をそれぞれ作用極とし、実験例１と同様に、ガラスセル（二次電池）を作製した。<Pause
Similarly to Experimental Example 1, the positive electrodes for the secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were used as working electrodes, respectively, and glass cells (secondary batteries) were manufactured as in Experimental Example 1.
以下の過程：
過程Ｉ（通常の充放電）：
（１）+ 0.5〜+ 0.35 V（vs SHE）のプラトー終了まで放電
（２）６時間充電
※（１）及び（２）は３回繰り返した。
過程ＩＩ（SOC 40%まで放電）：
（３）２時間放電
過程ＩＩＩ（SOC 40〜60%の充放電）：
（４）２時間休止
（５）50分間充電
（６）２時間休止
（７）40分間放電
※（４）〜（７）は５回又は１０回繰り返した（５サイクル又は１０サイクル）。
にしたがう充放電を、この順に、全て電流密度30 mA/gで行った。The following process:
Process I (normal charge and discharge):
(1) Discharge until the end of the plateau of +0.5 to +0.35 V (vs SHE) (2) Charging for 6 hours * (1) and (2) were repeated three times.
Process II (discharge to
(3) 2-hour discharge process III (SOC 40-60% charge / discharge):
(4) Pause for 2 hours (5) Charge for 50 minutes (6) Pause for 2 hours (7) Discharge for 40 minutes * (4) to (7) were repeated 5 or 10 times (5 or 10 cycles).
Charge and discharge were performed in this order at a current density of 30 mA / g.
さらに、その後、各試料のＸ線回折測定を行った。 Further, after that, the X-ray diffraction measurement of each sample was performed.
実施例１〜３及び比較例１について、サイクル充放電試験及びＸ線回折測定の結果を以下：
図５４ 実施例１（金メッシュ；５サイクル） サイクル充放電試験
図５５ 実施例１（金メッシュ；５サイクル） Ｘ線回折測定
図５６ 実施例２（白金メッシュ；５サイクル） サイクル充放電試験
図５７ 実施例２（白金メッシュ；５サイクル） Ｘ線回折測定
図５８ 比較例１（ニッケルメッシュ；５サイクル） サイクル充放電試験
図５９ 比較例１（ニッケルメッシュ；５サイクル） Ｘ線回折測定
図６０ 実施例３（カーボンコートニッケルメッシュ；５サイクル） サイクル充放電試験
図６１ 実施例３（カーボンコートニッケルメッシュ；５サイクル） Ｘ線回折測定
に示す。Regarding Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the results of the cycle charge / discharge test and the X-ray diffraction measurement are as follows:
FIG. 54 Example 1 (gold mesh; 5 cycles) Cycle charge / discharge test FIG. 55 Example 1 (gold mesh; 5 cycles) X-ray diffraction measurement FIG. 56 Example 2 (platinum mesh; 5 cycles) Cycle charge / discharge test FIG. Example 2 (platinum mesh; 5 cycles) X-ray diffraction measurement FIG. 58 Comparative Example 1 (nickel mesh; 5 cycles) Cycle charge / discharge test FIG. 59 Comparative Example 1 (nickel mesh; 5 cycles) X-ray diffraction measurement FIG. 3 (carbon-coated nickel mesh; 5 cycles) Cycle charge / discharge test FIG. 61 Example 3 (carbon-coated nickel mesh; 5 cycles) X-ray diffraction measurement.
以上の結果から、金メッシュ、白金メッシュ及びカーボンコートニッケルメッシュを用いた場合には、２時間のレストをはさんだ場合にも、γ−NiOOHの生成は見られなかった。それに対して、ニッケルメッシュを用いた場合には、２時間のレストをはさむことにより、γ−NiOOHの生成が見られた。一般に、Ｘ線回折でピークが見られるようになるには、相当量（通常は５％以上）の生成が必要とされていて、２時間のレストにより相当量のγ−NiOOHが生成したと考えられる。このγ−NiOOHの生成にともない、２時間のレストをはさむことにより、ニッケルメッシュを用いた場合はサイクル特性が悪化したが、金メッシュ、白金メッシュ及びカーボンコートニッケルメッシュを用いた場合はサイクル特性を維持することができた。特に、金メッシュ及びカーボンコートニッケルメッシュを用いた場合には、よりサイクル特性を維持することができた。 From the above results, when a gold mesh, a platinum mesh, and a carbon-coated nickel mesh were used, γ-NiOOH was not generated even after a 2-hour rest. On the other hand, when the nickel mesh was used, the formation of γ-NiOOH was observed by holding the rest for 2 hours. In general, a considerable amount (usually 5% or more) of the peak is required to be able to be seen in the X-ray diffraction, and it is considered that a considerable amount of γ-NiOOH was generated by the 2-hour rest. With the generation of γ-NiOOH, the cycle characteristics deteriorated when a nickel mesh was used by inserting a 2-hour rest, but the cycle characteristics were deteriorated when a gold mesh, a platinum mesh, and a carbon-coated nickel mesh were used. Could be maintained. In particular, when the gold mesh and the carbon-coated nickel mesh were used, the cycle characteristics could be more maintained.
上記の結果は、正極活物質としてβ−NiOOH又はNi(OH)2を用いたニッケル水素電池のみに適用されるものではなく、種々様々な電池の正極活物質を用いた一次電池又は二次電池にも適用されるものである。The above results are not only applied to nickel-metal hydride batteries using β-NiOOH or Ni (OH) 2 as a positive electrode active material, but primary batteries or secondary batteries using various types of positive electrode active materials for batteries. Also applies to
例えば、正極活物質としてMnO2を用いて一次電池を作製した場合にも、正極活物質としてβ−NiOOH又はNi(OH)2を用いた場合ほどではないものの、正極集電体としてニッケルメッシュではなく金メッシュを用いることにより、容量及び電位を向上させることができた。また、上記実験例と同様に、レストをはさむことにより、ニッケルメッシュ、金メッシュ及び白金メッシュの違いによる結晶構造の変化を読み取ることができた。For example, even when a primary battery is manufactured using MnO 2 as a positive electrode active material, although not as large as when using β-NiOOH or Ni (OH) 2 as a positive electrode active material, a nickel mesh as a positive electrode current collector does not. By using a gold mesh, the capacity and potential could be improved. Further, similarly to the above-described experimental example, the change in crystal structure due to the difference between the nickel mesh, the gold mesh, and the platinum mesh could be read by inserting the rest.
Claims (14)
前記電極活物質は、水酸化ニッケル、β−NiOOH、二酸化鉛及び二酸化マンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、二次電池用電極。 A battery electrode comprising an electrode active material layer containing an electrode active material so as to be in contact with an electrode current collector, wherein the electrode current collector has a surface which is equal to -0.75 V as compared with the electrode active material. A layer which does not contain a substance having a lower electrode potential and which is at least one selected from the group consisting of a substance having an electrode potential higher than -0.75 V as compared to the electrode active material and a carbonaceous material Having only on the surface,
The electrode for a secondary battery, wherein the electrode active material contains at least one selected from the group consisting of nickel hydroxide, β-NiOOH, lead dioxide and manganese dioxide.
前記電極集電体は、表面に、前記電極活物質と比較して−０．７５Ｖと等しいかより低い電極電位を有する物質を含有せず、且つ、前記電極活物質と比較して０Ｖより高い電極電位を有する物質及び炭素質材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層を表面のみに有し、
前記電極活物質は、水酸化ニッケル、β−NiOOH、二酸化鉛及び二酸化マンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、二次電池用電極。 An electrode for a battery including an electrode active material layer including an electrode current collector and an electrode active material,
The electrode current collector does not contain, on its surface, a substance having an electrode potential equal to or lower than -0.75 V as compared with the electrode active material, and is higher than 0 V as compared with the electrode active material. A layer having at least one selected from the group consisting of a substance having an electrode potential and a carbonaceous material only on the surface,
The electrode for a secondary battery, wherein the electrode active material contains at least one selected from the group consisting of nickel hydroxide, β-NiOOH, lead dioxide and manganese dioxide.
前記電極集電体は、表面に、前記電極活物質と比較して−０．７５Ｖと等しいかより低い電極電位を有する物質を含有せず、且つ、前記電極活物質と比較して−０．７５Ｖより高い電極電位を有する物質及び炭素質材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるか、又は、前記電極活物質と比較して−０．７５Ｖより高い電極電位を有する物質及び炭素質材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層を表面に有し、
前記電極活物質は、水酸化ニッケル、β−NiOOH、二酸化鉛及び二酸化マンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、二次電池用電極。 An electrode for a battery including an electrode active material layer including an electrode active material in contact with an electrode current collector (excluding a current collector grid),
The electrode current collector does not contain, on its surface, a material having an electrode potential equal to or lower than -0.75 V as compared with the electrode active material, and has a surface area of -0.05 V as compared with the electrode active material. A substance and a carbonaceous material which are made of at least one selected from the group consisting of a substance having an electrode potential higher than 75 V and a carbonaceous material, or have an electrode potential higher than -0.75 V as compared with the electrode active material. Having on its surface at least one layer selected from the group consisting of
The electrode for a secondary battery, wherein the electrode active material contains at least one selected from the group consisting of nickel hydroxide, β-NiOOH, lead dioxide and manganese dioxide.
前記電極集電体は、表面に、前記電極活物質と比較して−０．７５Ｖと等しいかより低い電極電位を有する物質を含有せず、且つ、前記電極活物質と比較して０Ｖより高い電極電位を有する物質及び炭素質材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるか、又は、前記電極活物質と比較して０Ｖより高い電極電位を有する物質及び炭素質材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層を表面に有し、
前記電極活物質は、水酸化ニッケル、β−NiOOH、二酸化鉛及び二酸化マンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、二次電池用電極。 An electrode for a battery including an electrode current collector (excluding a current collector grid) and an electrode active material layer including an electrode active material,
The electrode current collector does not contain, on its surface, a substance having an electrode potential equal to or lower than -0.75 V as compared with the electrode active material, and is higher than 0 V as compared with the electrode active material. It is at least one selected from the group consisting of a substance having an electrode potential and a carbonaceous material, or is selected from the group consisting of a substance having an electrode potential higher than 0 V and a carbonaceous material as compared with the electrode active material. Having at least one layer on its surface,
The electrode for a secondary battery, wherein the electrode active material contains at least one selected from the group consisting of nickel hydroxide, β-NiOOH, lead dioxide and manganese dioxide.
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